WO2003024919A1 - Procede de fabrication de composes nitriles - Google Patents

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WO2003024919A1
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reaction
compounds
nitrile
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PCT/FR2002/003166
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Jean-Marie Basset
Yves Chauvin
Jean-Christophe Galland
Gerry Niccolai
Christine Valerio
Christophe Vallee
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Rhodia Polyamide Intermediates
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/04—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanogen halides, e.g. ClCN, with organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to the manufacture of nitrile compounds from unsaturated organic compounds by reaction with hydrogen cyanide. It relates more particularly to the manufacture of nitrile compounds used for the synthesis of adiponitrile, an important chemical intermediate for the manufacture of large chemical compounds such as hexamethylene diamine and ⁇ -caprolactam. These last two compounds are used, in particular, in the manufacture of polymers such as polyamides and more particularly polyamides 6 and 6-6, or other polymers such as polyurethanes.
  • nitrile compounds have been proposed.
  • the direct hydrocyanation of an olefin or polyolefin such as, for example, 1, 3-butadiene by reaction with hydrogen cyanide is a process developed industrially and which is the subject of numerous patents or publications.
  • This process consists, roughly, in a first step to carry out the addition of a molecule of HCN on an ethylenic unsaturation to obtain an unsaturated nitrile compound.
  • this step leads to the production of many isomers of unsaturated nitriles.
  • the addition of a new HCN molecule leads, in a next step to a polynitrile, for example, to a dinitrile such as adiponitrile when the starting olefin is 1, 3-butadiene.
  • the process comprises, after the first hydrocyanation step, a step called “isomerization step” consisting in transforming the major part of the branched nitrile isomers in linear nitrile isomers such as, in the case of the hydrocyanation of butadiene, in 3- and 4-pentenenitriles.
  • ligands are organophosphorus compounds such as phosphites, phosphinites, phosphonites or phosphines. They can be monodentates or polydentates. In the case of processes in a two-phase medium, these organophosphorus ligands advantageously comprise one or more ionizable groups such as the sulfonate, phosphate, carboxylate or ammonium groups, for example to make them soluble in the polar phase.
  • French Patent No. 2,338,253 it also describes a process for the synthesis of adiponitrile by hydrocyanation of butadiene.
  • the reaction is carried out in a two-phase liquid medium, the catalyst being contained in an aqueous phase.
  • This process makes it possible to recover adiponitrile in the organic phase free of catalyst and therefore of metal.
  • the catalyst described is also a catalyst based on a metal such as nickel associated with a phosphine type ligand.
  • this ligand comprises sulfonate radicals making it possible to make the catalyst soluble or dispersible in water.
  • promoters such as Lewis acids, such as, for example, zinc chloride, triphenylborane for the hydrocyanation of an unsaturated nitrile compound.
  • Constant research is undertaken to improve the performance of the synthesis of nitriles by hydrocyanation, either by development of new catalytic systems, or by modification of the reaction conditions and compositions of the hydrocyanation medium.
  • US Pat. No. 6,169,198 describes the use of new metallocene-phosphorus type ligands.
  • US Pat. No. 5,773,637 describes the use, as Lewis acid, of the perfluoroalkylsulfonate compounds.
  • One of the aims of the present invention is to propose a new process for the manufacture of nitriles by hydrocyanation of an olefin by reaction with hydrogen cyanide, making it possible to obtain high yields and selectivities of linear nitriles as well as system stability. improved catalytic.
  • the invention provides a process for manufacturing organic compounds comprising at least one nitrile function by implementing a hydrocyanation reaction between hydrogen cyanide and an organic compound comprising at least one ethylenic unsaturation.
  • This last compound will be called for more than simplicity in the present invention, an olefin or poiyolefin when it comprises several ethylenic unsaturations.
  • organic compounds suitable for the invention should not be interpreted as a limitation of the organic compounds suitable for the invention to hydrocarbons, but it also relates to organic compounds comprising at least one ethylenic unsaturation, and which may comprise atoms other than carbon and hydrogen or mixtures of hydrocarbons such as the mixture obtained by distillation of petroleum called in the field of hydrocarbons cut C4.
  • This cut is advantageously treated to remove or transform the impurities such as the compounds comprising an acetylenic unsaturation, for example by hydrogenation as described in US Pat. No. 6,197,992.
  • olefin within the meaning of the present invention, a compound comprising an unsaturation and a nitrile function such as for example the unsaturated nitrile compounds obtained by the reaction of HCN on a polyolefin.
  • the reaction is carried out in the presence of a catalytic system comprising a metallic element chosen from the group comprising nickel, platinum, palladium and an organophosphorus ligand, the reaction medium comprising, in addition an ionic liquid at least in the liquid state at the temperature for carrying out the hydrocyanation reaction.
  • a catalytic system comprising a metallic element chosen from the group comprising nickel, platinum, palladium and an organophosphorus ligand, the reaction medium comprising, in addition an ionic liquid at least in the liquid state at the temperature for carrying out the hydrocyanation reaction.
  • the ionic liquid and the compound to be hydrocyanated are completely miscible, at least at the reaction temperature.
  • the hydrocyanation reaction is carried out in a homogeneous or monophasic medium.
  • the ionic liquid and the compound to be hydrocyanated are not or only partially miscible at the reaction temperature.
  • the reaction is carried out in a non-homogeneous or biphasic medium.
  • the catalytic system is advantageously soluble in the ionic liquid.
  • slightly polar solvent can be added at the start of the reaction, but also can be used only after the end of the reaction to thus promote the separation of hydrocyanated products and ionic liquid in particular to allow the extraction of the catalytic system.
  • the function of the slightly polar solvent is to render the ionic liquid insoluble in the phase constituted by said solvent, the untransformed olefin and the nitrile compounds formed.
  • the catalytic system is at least partially miscible in the ionic liquid.
  • this miscibility can be obtained by the presence of at least one ionizable group in the molecule of the organophosphorus ligand.
  • ionizable groups mention may be made of anionic type groups such as sulfonate, sulfinate, phosphonate, phosphinate, carboxylate, sulfinate, or cationic type such as guanidinium, ammonium, pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, for example.
  • the number and the nature of these ionic groups are preferably chosen to obtain a solubility of the ligand in the ionic liquid. It may be advantageous for the nature of the ionizable group to be identical to that of the anion or of the cation associated with the ionic liquid.
  • the catalytic systems suitable for the invention are those which preferably comprise the element nickel in the zero oxidation state or a complex with organophosphorus ligands which can comprise several ionizable groups described above or more generally the compounds containing phosphorus capable of giving a coordination compound with the transition metals and more particularly the catalytic metals mentioned above, in particular with nickel.
  • These compounds can be mono, bi or polydentate and have a hydrophobic or hydrophilic character.
  • organic phosphorus compounds suitable for the invention mention may be made of alkylphosphines, aryiphosphines, alkylarylphosphines, alkylphosphites, arylphosphites, alkylarylphosphites, alkyiphosphinites, arylphosphinites, alkylarylphosphinites, alkyiphosphonites, arylphosphonites, alkylarylphosphonites, the organic half of which is preferably up to 36 carbon atoms, substituted by one or more ionic groups described above.
  • Examples of compounds that may be mentioned are tributylphosphine, dimethyl-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tolylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, diphenylethylphosphine, dimethylphenylphosphine, 1, 4-phenyl-diphenyl , triethylphosphite, diphenylphosphite, said compounds preferably comprising at least one ionic group described above.
  • the catalyst can be prepared before its introduction into the medium, ie in situ.
  • the metals forming the catalytic element such as nickel, which are added in a medium in which the organophosphorus ligand is also soluble.
  • a medium may be the ionic liquid.
  • the catalytic system thus formed is added to the hydrocyanation medium.
  • the preferred compounds are those of nickel, there may be mentioned as non-limiting examples:
  • nickel at zero oxidation state
  • potassium tetracyanonickelate K4 [Ni (CN) 4] bis (acrylonitrile) zero nickel, bis (cyclooctadiene-1, 5) 2 nickel and derivatives containing Group Va ligands such as tetrakis (triphenylphosphine) zero nickel
  • CN CN
  • Group Va ligands such as tetrakis (triphenylphosphine) zero nickel
  • nickel compounds with a degree of oxidation greater than zero such as carboxylates (in particular acetate), carbonate, bicarbonate, borate, bromide, chloride, citrate, thiocyanate, cyanide, formate, hydroxide, hydrophosphite, phosphite, phosphate and derivatives , iodide, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- and alkyl-sulfonates, allyl, acetylacetonate.
  • the nickel compound itself it is not necessary for the nickel compound itself to be soluble in the preparation medium such as the ionic liquid. Indeed, it is sufficient that the complex is soluble, that is to say that the solubilization of nickel occurs during the addition of the ligand in the ionic liquid.
  • a reducing agent for nickel reacting preferentially with the latter under the reaction conditions is added to the reaction medium.
  • This reducing agent can be organic or mineral or hydrogen.
  • This reducing agent is added in an amount such that the number of redox equivalents is between 1 and 10. However, values less than 1 and greater than 10 are not excluded.
  • the nickel compound used corresponds to the oxidation state 0 of nickel, it is also possible to add a reducing agent of the type of those mentioned above, but this addition is not imperative.
  • the same reducers are suitable.
  • the reducing agents can also be elements of the reaction medium (phosphine, solvent, olefin).
  • the reaction medium comprises an ionic liquid.
  • This ionic liquid is an ionic compound whose cation is of onium type having at least one heteroatom such as N, P, S carrying the positive charge in conjugation with an aromatic cycle with 5 or 6 elements and an anion.
  • Such compounds are for example described in the article by Yves Chauvin and Hélène Olivier - Bourbigou entitled "Non aqueous ionic liquids as reaction solvents" published in Chemtech 12, 1995, p 66, the article by T. Welton published in Chem. Rev. 1999, p 2071 or patents such as patent Ep 971 854.
  • the ionic liquid comprises at least one cation chosen from the group comprising the structures tetraalkylammonium, N-alkylimidazolium, N-alkylpyridinium, N- aikylpicolinium, N-alkyltriazolium, N- alkylfluoropyrazolium, N-pyrrolidinium, alkylsulfonium, tetraalkylphosphonium, alkyloxonium.
  • aikylimidazoliums such as 1,3-dimethylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethyl imidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium or 1,2, 3-triméthylimidazoiium.
  • an anion chosen from halides, nitrate, phosphate, hydrosulfate, perfluoroalkyisulfonates, bis (perfluoroalkylsulfonyl) amides, bis (fluorosulfonyl) amide, bis (fluorophosphoryl ) amide, tris (perfluoroalkylsulfonyl) methylides, boron, aluminum, gallium, iron tetrahalides, phosphorus, arsenic and antimony hexahalides, zinc and tin trihalides, dihalides copper.
  • Preferred anions of the invention are Br “f, BF” 4, PF "6, SbF 6", IAAH 4l ZnCl "3,
  • the ionic liquid to be suitable with the process of the invention must be at least in the liquid state at the temperature for carrying out the hydrocyanation reaction.
  • ionic liquids which are in the liquid state at a temperature below 100 ° C. are preferred because they allow better separation and extraction of the catalyst from the reaction medium in the case of a two-phase system.
  • the ionic liquid which becomes miscible or at least partially miscible in the reaction medium only at the temperature of the implementation of the hydrocyanation reaction, or in the vicinity thereof, is entirely compatible for carrying out the invention.
  • the immiscibility of the ionic liquid is preferably obtained by adding a slightly polar solvent to the reaction medium.
  • This solvent dissolves the olefins to be hydrocyanated as well as the nitriles produced and makes the ionic liquid insoluble in the olefins and nitriles produced.
  • slightly polar solvent mention may be made of saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methylisobutyl ether.
  • the quantity used of nickel compound or of another transition metal is chosen to obtain a concentration in mole of transition metal per mole of organic compounds to be hydrocyanated or isomerized between 10 ⁇ 4 and 1, and preferably " between 0.005 and 0.5 mole of nickel or of the other transition metal used.
  • the amount of ligand used to form the catalyst is chosen so that the number of moles of this compound, based on 1 mole of transition metal, is between 0.5 and 50 and preferably between 2 and 10.
  • the hydrocyanation reaction is generally carried out at a temperature between 10 ° C and 200 ° C and preferably between 30 ° C and 120 ° C.
  • the process of the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the hydrogen cyanide used can be prepared from metallic cyanides, in particular sodium cyanide, or cyanhydrins, such as acetone cyanohydrin or by any other known synthesis process.
  • the hydrogen cyanide is introduced into the reactor in gaseous form or in liquid form. It can also be previously dissolved in an organic solvent.
  • an inert gas such as nitrogen, argon
  • the reactor is then brought to the chosen temperature, then the compound to be hydrocyanated is introduced.
  • the hydrogen cyanide is then itself introduced, preferably continuously and regularly.
  • the reaction mixture is withdrawn after cooling and the reaction products are isolated, for example, by separation of the phase containing the catalytic system and of the phase formed by the weakly or non-polar solvent, the hydrocyanated products and those which have not been transformed in the case of a two-phase system.
  • the products of this last phase can be separated by distillation, for example.
  • other separation means can be used such as, for example, distillation, liquid / liquid extraction.
  • the product to be hydrocyanated is an unsaturated compound comprising a nitrile function, it is advantageous to use with the catalytic system a cocatalyst consisting of at least one Lewis acid.
  • This reaction consists in particular in converting the ethylenically unsaturated aliphatic nitriles, in particular the linear pentenenitriles such as pentene-3-nitrile, pentene-4-nitrile and their mixtures obtained by hydrocyanation of butadiene into dinitriles more precisely into adiponitrile.
  • linear pentenenitriles such as pentene-3-nitrile, pentene-4-nitrile and their mixtures obtained by hydrocyanation of butadiene into dinitriles more precisely into adiponitrile.
  • pentenenitriles may contain quantities, generally in the minority, of other compounds, such as methyl-2-butene-3-nitrite, methyl-2-butene-2-nitrile, pentene-2-nitrile, valeronitria, adiponitrile, methyl-2-glutaronitrile, ethyl-2-succinonitrile or butadiene, originating from the previous hydrocyanation reaction of butadiene and or from the isomerization of methyl-2-butene-3-nitrile into pentenenitriles.
  • other compounds such as methyl-2-butene-3-nitrite, methyl-2-butene-2-nitrile, pentene-2-nitrile, valeronitria, adiponitrile, methyl-2-glutaronitrile, ethyl-2-succinonitrile or butadiene, originating from the previous hydrocyanation reaction of butadiene and or from the isomerization of methyl-2-butene
  • the Lewis acid used as cocatalyst allows in particular, in the case of the hydrocyanation of aliphatic nitriles with ethylenic unsaturation, to improve the linearity of the dinitriies obtained, that is to say the percentage of linear dinitriles relative to the all of the dinitriles formed, and / or to increase the activity and the lifetime of the catalyst.
  • Lewis acid is meant in the present text, according to the usual definition, compounds that accept electronic doublets. It is possible to use in particular the Lewis acids cited in the work edited by G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", volume I, pages 191 to 197 (1963).
  • the Lewis acids which can be used as cocatalysts in the present process are chosen from the compounds of the elements of groups Ib, llb, llla, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb and VIII of the periodic table elements.
  • halides such as chlorides or bromides
  • Lewis acids By way of nonlimiting examples of such Lewis acids, mention may be made of zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, manganese chloride, manganese bromide, cadmium chloride, bromide cadmium, stannous chloride, stannous bromide, stannous sulfate, stannous tartrate, indium trifluoromethylsulfonate, chlorides or bromides of rare earth elements like lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, l europium, gadolinium, terbium, dysprosium, hafnium, erbium, thallium, ytterbium and lutetium, cobalt chloride, ferrous chloride, yttrium chloride.
  • rare earth elements like lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, l europium, gadolinium,
  • Organometallic compounds such as triphenylborane and titanium diisopropylate can also be used as the Lewis acid. It is of course possible to use mixtures of several Lewis acids. Among the Lewis acids, zinc chloride, zinc bromide, stannous chloride, stannous bromide, triphenylborane and zinc chloride / stannous chloride mixtures are particularly preferred.
  • a Lewis acid having an anion identical or of the same nature as the anion of the ionic liquid for example zinc chloride
  • the ionic liquid comprises, as an anion ZnCI 3 , aluminum chloride when the anion of the ionic liquid is the AICI 4 anion
  • the lanthanum tris (bistrifluoromethylsufonylamide) when the ionic medium consists of the bistrifluoromethylsulfonylamide anion
  • the tri (trifluoromethylsuifonate) of neodymium when the ion of the ionic medium is the trifluoromethylsulfonate anion.
  • We can also use an ionic liquid consisting of a mixture of polynuclear anions such as Pennion Zn 2 CI 5 " and ZnCI 3 " , or AI 2 C! 7 ' and AICI 4 " .
  • the Lewis acid will be provided by the anion of the ionic liquid. This ionic liquid itself brings the cocatalysis effect into the medium.
  • the Lewis acid cocatalyst used generally represents from 0.01 to 50 mole per mole of transition metal compound, more particularly of nickel compound, and preferably from 1 to 10 mole per mole.
  • methyl-2-butene-3-nitrile subjected to the isomerization according to the invention can be used alone or as a mixture with other compounds.
  • methyl-2-butene-3-nitrile can be used in admixture with methyl-2-butene-2-nitrile, pentene-4-nitrile, pentene-3-nitriie, pentene-2-nitrile, butadiene, adiponitrile, methyl-2-glutaroronitrile, rethyl-2-succinonitriie or vaiéronitriie.
  • the isomerization reaction is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 200 ° C and preferably from 60 ° C to 120 ° C.
  • the catalytic system used for isomerization can be prepared before its introduction into the reaction zone. It is also possible to prepare the catalytic system "in situ" by simple mixing of these various constituents.
  • the amount of compound of the transition metal and more particularly of nickel used, as well as the amount of ligand are the same as for the hydrocyanation reaction.
  • the preparation of dinitrile compounds by hydrocyanation of an olefin such as butadiene can be carried out using a reaction system in accordance with the invention for the stages of formation of the unsaturated nitriles and the stage of isomerization above, the reaction hydrocyanation of the nitriles unsaturated into dinitriles which can be used with a reaction system according to the invention or any other catalytic system already known for this reaction.
  • the hydrocyanation reaction of the olefin to unsaturated nitriles and the isomerization of these can be carried out with a reaction system different from that of the invention, the step of hydrocyanation of the unsaturated nitriles into dinitriles being implemented with a reaction system according to the invention.
  • 3PN 3-pentenenitrile.
  • 4PN 4-pentenenitrile.
  • ESN ethylsuccinonitrile TT (Y): transformation rate of the product to be hydrocyanated Y corresponding to the ratio of the number of transformed moles of Y to the number of initial moles of Y.
  • RR (X) actual yield of compound X corresponding to the ratio of the number of moles formed from X to the maximum number of moles of X.
  • RT (X) selectivity of compound X corresponding to the ratio of RR (X) to TT (Y).
  • L Linearity: RT A dN RTDN
  • the starting materials include 2M3BN and other products.
  • the molar formulation of these products is given in Table I below (the main components are indicated).
  • the tube is closed with a stopper provided with a septum.
  • the reaction mixture is stirred and heated at 70 ° C for 3 hours, during which time the acetone cyanohydrin is slowly added (flow rate 0.12 ml / h, 0.36 ml, 3.95 mmol, 27 equivalents).

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Abstract

La présente invention concerne la fabrication de composés nitriles ô partir de composés organiques insaturés par réaction avec le cyanure d'hydrogène.Elle se rapporte plus particulièrement ô la fabrication de composés nitriles utiles pour la synthèse de l'adiponitrile, intermédiaire chimique important pour la fabrication de grands composés chimiques tels que l'hexaméthylène diamine et l'e-caprolactame. L'invention propose un procédé de fabrication de composés organiques comprenant au moins une fonction nitrile par mise en uvre d'une réaction d'hydrocyanation entre le cyanure d'hydrogène et un composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique. Cette réaction est mise en uvre en présence d'un système catalytique comprenant un élément métallique choisi dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium et un ligand organophosphoré, le milieu réactionnel comprenant, en outre un liquide ionique au moins ô l'état liquide ô la température de mise en uvre de la réaction d'hydrocyanation.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES NITRILES
La présente invention concerne la fabrication de composés nitriles à partir de composés organiques insaturés par réaction avec le cyanure d'hydrogène. Elle se rapporte plus particulièrement à la fabrication de composés nitriles utiies pour la synthèse de l'adiponitrile, intermédiaire chimique important pour la fabrication de grands composés chimiques tels que l'hexaméthylène diamine et l'ε-caprolactame. Ces deux derniers composés sont utilisés, notamment, dans la fabrication de polymères tels que les polyamides et plus particulièrement les polyamides 6 et 6-6, ou d'autres polymères tels que les polyuréthanes.
Plusieurs procédés de fabrication de composés nitriles ont été proposés. Parmi ceux-ci, l'hydrocyanation directe d'une oléfine ou polyoléfine telle que, par exemple, le 1 ,3-butadiène par réaction avec le cyanure d'hydrogène est un procédé développé industriellement et qui fait l'objet de nombreux brevets ou publications. Ce procédé consiste, sommairement, dans une première étape à réaliser l'addition d'une molécule de HCN sur une insaturation éthylénique pour obtenir un composé nitrile insaturé. En fait, cette étape conduit à la production de nombreux isomères de nitriles insaturés. L'addition d'une nouvelle molécule de HCN conduit, dans une étape suivante à un polynitrile, par exemple, à un dinitrile tel que l'adiponitrile quand l'oléfine de départ est le 1 ,3-butadiène.
Pour éviter et limiter la production de sous-produits ne présentant pas de propriétés d'usage importantes, le procédé comprend après la première étape d'hydrocyanation, une étape appelée « étape d'isomérisation » consistant à transformer la majeure partie des isomères nitriles ramifiés en isomères nitriles linéaires tels que, dans le cas de l'hydrocyanation du butadiène, en 3- et 4-pentènenitriles.
Ces réactions sont généralement réalisées en phase liquide en présence d'un catalyseur à base d'un métal, le plus souvent, le nickel présent sous forme d'un complexe avec un ligand organique. Cette réaction peut être réalisée dans un milieu homogène, le catalyseur étant soluble dans le milieu d'hydrocyanation, notamment dans l'oléfine ou les nitriles ou dans un tiers solvant. Elle peut être également réalisée avec un milieu présentant plusieurs phases liquides, le catalyseur étant soluble dans une des phases, plus précisément dans la phase formée par un tiers solvant polaire généralement l'eau, phase distincte de celle formée par l'oléfine et les nitriles, au moins à température ambiante. Ce dernier mode de réalisation permet d'extraire et récupérer le catalyseur plus aisément et donc d'obtenir des composés nitriles contenant moins d'impuretés apportées par le catalyseur. Ces systèmes catalytiques ont été décrits dans de nombreux brevets et plusieurs ciasses de ligands ont été étudiées. Généralement, les ligands sont des composés organophosphorés comme les phosphites, phosphinites, phosphonites ou phosphines. Ils peuvent être monodentates ou polydentates. Dans le cas des procédés en milieu biphasique, ces ligands organophosphorés comprennent avantageusement un ou plusieurs groupements ionisables tels que les groupements sulfonates, phosphates, carboxylates, ammonium, par exemple pour les rendre solubles dans la phase polaire.
Comme exemple de description de ces procédés, on peut citer le brevet US 3 496 217 qui décrit la synthèse de l'adiponitrile par réaction du cyanure d'hydrogène sur du butadiene en présence d'un catalyseur à base de nickel complexé avec un ligand tel que le phosphite de triaryle. Cette réaction est réalisée avec une cataiyse en milieu monophasique.
Quant au brevet français n°2 338 253, il décrit également un procédé de synthèse de l'adiponitrile par hydrocyanation du butadiene. La réaction est réalisée en milieu liquide biphasique, le catalyseur étant contenu dans une phase aqueuse. Ce procédé permet de récupérer l'adiponitrile dans la phase organique exempt de catalyseur et donc de métal. Le catalyseur décrit est également un catalyseur à base d'un métal tel que le nickel associé à un ligand du type phosphine. Toutefois, ce ligand comprend des radicaux sulfonates permettant de rendre soluble ou dispersable le catalyseur dans l'eau. Par ailleurs, il est également connu d'associer le catalyseur à base de nickel avec des promoteurs comme les acides de Lewis, comme par exemple, le chlorure de zinc, le triphénylborane pour l'hydrocyanation d'un composé nitrile insaturé.
Des recherches constantes sont entreprises pour améliorer les performances de la synthèse des nitriles par hydrocyanation, soit par mise au point de nouveaux systèmes catalytiques, soit par modification des conditions de réaction et compositions du milieu d'hydrocyanation.
Parmi les derniers brevets publiés, le brevet US 6 169 198 décrit l'utilisation de nouveaux ligands de type métallocène-phosphore. De même, le brevet US 5 773 637 décrit l'utilisation, comme acide de Lewis, des composés perfluoroalkylsulfonates. Un des buts de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de fabrication de nitriles par hydrocyanation d'une oléfine par réaction avec le cyanure d'hydrogène permettant d'obtenir des rendements et sélectivités en nitriles linéaires élevés ainsi qu'une stabilité du système catalytique améliorée.
A cet effet, l'invention propose un procédé de fabrication de composés organiques comprenant au moins une fonction nitrile par mise en œuvre d'une réaction d'hydrocyanation entre le cyanure d'hydrogène et un composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique. Ce dernier composé sera appelé pour plus de simplicité dans la présente invention, une oléfine ou poiyoléfine quand il comprend plusieurs insaturations éthyléniques. Toutefois, cette appellation "oléfine" ne doit pas être interprétée comme une limitation des composés organiques convenables pour l'invention aux hydrocarbures, mais elle concerne également des composés organiques comprenant au moins une insaturation éthylénique, et pouvant comprendre d'autres atomes que le carbone et l'hydrogène ou des mélanges d'hydrocarbures comme le mélange obtenu par distillation du pétrole appelé dans le domaine des hydrocarbures la coupe C4. Cette coupe est avantageusement traitée pour éliminer ou transformer les impuretés telles que les composés comprenant une insaturation acétylénique, par exemple par hydrogénation comme décrit dans le brevet US n°6 197 992. On considérera comme une "oléfine" au sens de la présente invention, un composé comprenant une insaturation et une fonction nitrile comme par exemple les composés nitriles insaturés obtenus par la réaction de HCN sur une poiyoléfine.
Selon une caractéristique de l'invention, la réaction est mise en œuvre en présence d'un système catalytique comprenant un élément métallique choisi dans le groupe comprenant le nickel, le platine, le palladium et un ligand organophosphoré, le milieu réactionnel comprenant, en outre un liquide ionique au moins à l'état liquide à la température de mise en œuvre de la réaction d'hydrocyanation.
Dans un premier mode de réalisation, le liquide ionique et le composé à hydrocyaner sont totalement miscibles, au moins à la température de la réaction. La réaction d'hydrocyanation est réalisée en milieu homogène ou monophasique. Dans un second mode de réalisation, le liquide ionique et le composé à hydrocyaner ne sont pas ou seulement partiellement miscibles à la température de la réaction. La réaction est réalisée en milieu non homogène ou biphasique. Dans ce mode de réalisation, le système catalytique est avantageusement soluble dans le liquide ionique.
Dans ces deux modes de réalisation, il est possible d'ajouter un solvant peu polaire. Ce solvant peu polaire pourra être ajouté dès le début de la réaction, mais également pourra être utilisé qu'après la fin de la réaction pour ainsi favoriser la séparation des produits hydrocyanés et du liquide ionique notamment pour permettre l'extraction du système catalytique. En effet, le solvant peu polaire a pour fonction de rendre insoluble le liquide ionique dans la phase constituée par ledit solvant , l'oléfine non transformée et les composés nitriles formés.
Quelque soit le mode de réalisation, il est préférable que le système catalytique soit au moins partiellement miscible dans le liquide ionique. Avantageusement, cette miscibilité peut être obtenue par la présence d'au moins un groupement ionisable dans la molécule du ligand organophosphoré. Comme groupements ionisables, on peut citer les groupements de type anionique tels que sulfonate, sulfinate, phosphonate, phosphinate, carboxylate, sulfinate, ou de type cationique tels que guanidinium, ammonium, pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, par exemple. Le nombre et la nature de ces groupements ioniques sont choisis de préférence pour obtenir une solubilité du ligand dans le liquide ionique. Il peut être avantageux que la nature du groupement ionisable soit identique à celle de l'anion ou du cation associé au liquide ionique.
Les systèmes catalytiques convenables pour l'invention sont ceux qui comprennent de préférence l'élément nickel à l'état d'oxydation zéro ou un complexe avec des ligands organophosphorés pouvant comprendre plusieurs groupements ionisables décrits ci- dessus ou plus généralement les composés contenant du phosphore capable de donner un composé de coordination avec les métaux de transition et plus particulièrement les métaux catalytiques cités précédemment, notamment avec le nickel. Ces composés peuvent être mono, bi ou polydentate et présenter un caractère hydrophobe ou hydrophile. Ces composés ont été décrits dans de nombreux brevets relatifs à l'hydrocyanation du butadiene et appartiennent à plusieurs classes dont notamment les organophosphites, organophosphonites, organophosphinites, organophosphines.
De tels systèmes catalytiques et leurs procédés de préparation sont décrits, par exemple, dans les brevets français 2 338 253, 2 710 909, 2 711 987, 2 739 378, 2 778 915. A titre d'exemple de composés organiques phosphores convenables pour l'invention, on peut citer les alkylphosphines, aryiphosphines, alkylarylphosphines, alkylphosphites, arylphosphites, alkylarylphosphites, alkyiphosphinites, arylphosphinites, alkylarylphosphinites, alkyiphosphonites, arylphosphonites, alkylarylphosphonites dont la moitié organique comprend jusqu'à 36 atomes de carbone et qui, de préférence, sont substitués par un ou plusieurs groupements ioniques décrits précédemment.
Comme exemple de composés, on peut citer la tributylphosphine, la diméthyl-n- octylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tolylphosphine, la tris(p-méthoxyphényl) phosphine, la diphényléthylphosphine, la diméthylphénylphosphine, le 1 ,4-bis-diphénylphosphinobutane, le triéthylphosphite, le diphénylphosphite lesdits composés comprenant, de préférence, au moins un groupement ionique décrit précédemment. A titre d'exemples de tels composés, on peut citer, le triphénylphosphinomonométasuifonate de sodium (TPPMS.Na), le 2-(5- sodiocarboxyfuryl)diphénylphosphine, le (3-sodiosulfinatophényl)diphénylphosphine. Comme cela est décrit dans les brevets cités ci-dessus, le catalyseur peut être préparé avant son introduction dans le milieu, soit in-situ. Pour cela, on utilise de préférence des composés des métaux formant l'élément catalytique, comme le nickel qui sont ajoutés dans un milieu dans lequel le ligand organophosphoré est également soluble. Un tel milieu peut-être le liquide ionique. Le système catalytique ainsi formé est ajouté dans le milieu d'hydrocyanation. Parmi les composés précités, les composés préférés sont ceux du nickel, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs :
- les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K4 [Ni(CN)4], le bis (acrylonitriie) nickel zéro, le bis (cyclooctadiène-1 ,5)2 nickel et les dérivés contenant des ligands du groupe Va comme le tétrakis (triphényl-phosphine) nickel zéro;
- les composés du nickel au degré d'oxydation supérieur à zéro comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl-sulfonates, allyle, acétylacetonate. II n'est pas nécessaire que le composé du nickel soit lui même soluble dans le milieu de préparation tel que le liquide ionique. En effet, il suffit que le complexe soit soluble, c'est à dire que la solubilisation du nickel intervienne pendant l'addition du ligand dans le liquide ionique.
Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec celui-ci dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral ou l'hydrogène. On peut citer comme exemples non limitatifs la poudre de Zn, le magnésium, le BH4K, le BH4Na et les borohydrures de préférence solubles dans l'eau. Ce réducteur est ajouté en quantité telle que le nombre d'équivalents d'oxydo- réduction est compris entre 1 et 10. Des valeurs inférieures à 1 et supérieures à 10 ne sont toutefois pas exclues.
Lorsque le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation 0 du nickel, on peut également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif.
Lorsqu'on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent. Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphine, solvant, oléfine).
Selon l'invention, le milieu réactionnel comprend un liquide ionique. Ce liquide ionique est un composé ionique dont le cation est de type onium possédant au moins un hétéroatome tel que N, P, S portant la charge positive en conjugaison avec un cycle aromatique à 5 ou 6 éléments et un anion. De tels composés sont par exemple décrits dans l'article de Yves Chauvin et Hélène Olivier - Bourbigou intitulé "Non aqueous ionic liquids as reaction solvents" publiés dans Chemtech 12, 1995, p 66, l'article de T. Welton publié dans Chem. Rev. 1999, p 2071 ou des brevets comme le brevet Ep 971 854. Selon une caractéristique préférée de l'invention, le liquide ionique comprend au moins un cation choisi dans le groupe comprenant les structures tétraalkylammonium, N- alkylimidazolium, N-alkylpyridinium, N-aikylpicolinium, N-alkyltriazolium, N- alkylfluoropyrazolium, N-pyrrolidinium, alkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, alkyloxonium. Comme exemples de cations préférés de l'invention, on peut citer les aikylimidazoliums tels que le 1,3-diméthylimidazolium, le 1-butyl-2,3-diméthyl imidazolium, le 1-butyl-3-méthylimidazolium ou le 1,2,3-triméthylimidazoiium.
Comme anions préférés de l'invention on peut citer un anion choisi parmi les halogénures, le nitrate, le phosphate, l'hydrosulfate, les perfluoroalkyisulfonat.es, les bis (perfluoroalkylsulfonyl)amidures, le bis (fluorosulfonyl)amidure, le bis(fluorophosphoryl)amidure, les tris (perfluoroalkylsulfonyl) méthylures, les tétrahalogénures de bore, d'aluminium, de gallium, de fer, les héxahalogénures de phosphore, d'arsenic et d'antimoine, les trihalogénures de zinc et d'étain, les dihalogénures de cuivre. Les anions préférés de l'invention sont Br", f,BF" 4, PF" 6, SbF6 ", AICf4l ZnCI" 3,
SnCfs, (CF3SO2)2N".-
Le liquide ionique pour être convenable avec le procédé de l'invention doit être au moins à l'état liquide à la température de mise en œuvre de la réaction d'hydrocyanation. Toutefois, les liquides ioniques se trouvant à l'état liquide à une température inférieure à 100°C sont préférés car ils permettent une meilleure séparation et extraction du catalyseur du milieu réactionnel dans le cas d'un système biphasique.
En outre, selon le mode de réalisation de l'invention (système mono ou biphasique), le liquide ionique qui devient miscible ou au moins partiellement miscible dans le milieu réactionnel uniquement à la température de la mise en œuvre de la réaction d'hydrocyanation, ou au voisinage de celle-ci, est tout à fait compatible pour la réalisation de l'invention.
Dans le mode de réalisation en milieu biphasique, l'immiscibilité du liquide ionique, au moins à basse température est obtenue de préférence, par addition d'un solvant peu polaire dans le milieu réactionnel. Ce solvant dissout les oléfines à hydrocyaner ainsi que les nitriles produits et rend insoluble le liquide ionique dans les oléfines et nitriles produits. Comme solvant peu polaire, on peut citer les hydrocarbures saturés tels que l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, les éthers comme le diéthyléther, la diisopropyléther, le méthylisobutyléther.
Les conditions de réalisation de la réaction de l'hydrocyanation sont décrites ci- dessous, à titre d'exemple. Ainsi, la quantité utilisée de composé du nickel ou d'un autre métal de transition est choisie pour obtenir une concentration en mole de métal de transition par mole de composés organiques à hydrocyaner ou isomériser comprise entre 10~4 et 1, et de préférence «ntre 0,005 et 0,5 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en œuvre. La quantité de ligand utilisée pour former le catalyseur est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit compris entre 0,5 et 50 et de préférence entre 2 et 10.
La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température comprise entre 10°C et 200°C et de préférence entre 30°C et 120°C. Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre de manière continue ou discontinue.
Le cyanure d'hydrogène mis en œuvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines, comme la cyanhydrine de l'acétone ou par tout autre procédé de synthèse connu. Le cyanure d'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse ou sous forme liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique. Dans le cadre d'une mise en œuvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution contenant la totalité ou une partie des divers constituants, le composé de métal de transition, les éventuels réducteurs et solvants, soit séparément lesdits constituants. Généralement le réacteur est alors porté à la température choisie, puis le composé à hydrocyaner est introduit. Le cyanure d'hydrogène est alors lui-même introduit, de préférence de manière continue et régulière.
Quand la réaction est terminée, le mélange réactionnel est soutiré après refroidissement et les produits de la réaction sont isolés, par exemple, par séparation de la phase contenant le système catalytique et de la phase formée par le solvant peu ou apolaire, les produits hydrocyanés et ceux n'ayant pas été transformés dans le cas d'un système biphasique. Les produits de cette dernière phase peuvent être séparés par distillation, par exemple. Dans le cas d'un système monophasique d'autres moyens de séparation peuvent être mis en œuvre comme, par exemple, la distillation, l'extraction liquide/liquide. Dans le cas où le produit à hydrocyaner est un composé insaturé comprenant une fonction nitrile, il est avantageux d'utiliser avec le système catalytique un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.
Cette réaction consiste notamment à transformer les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, notamment les pentènenitriles linéaires comme le pentène-3- nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges obtenus par hydrocyanation du butadiene en dinitriles plus précisément en adiponitrile.
Ces pentènenitriles peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitriIe, le méthyl-2-butène-2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitriie, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl-2- succinonitriie ou le butadiene, provenant de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiene et ou de l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentènenitriles.
L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet notamment, dans le cas de l'hydrocyanation des nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, d'améliorer la linéarité des dinitriies obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitriles linéaires par rapport à la totalité des dinitriles formés, et/ou d'augmenter l'activité et la durée de vie du catalyseur.
Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques. On peut mettre en œuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963). Les acides de Lewis qui peuvent être mis en œuvre comme cocataiyseurs dans le présent procédé sont choisis parmi les composés des éléments des groupes Ib, llb, llla, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la classification périodique des éléments. Ces composés sont le plus souvent des sels, notamment des halogénures, comme chlorures ou bromures, sulfates, sulfonates, halogenosulfonates, perhalogénoalkylsulfonates, notamment fluoroalkylsulfonates ou perfluoroalkylsulfonates, carboxylates et phosphates, les bis(perfluorakylsulfonyl)amidures, les tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthylures.
A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium. On peut également utiliser comme acide de Lewis des composés organométalliques comme le triphénylborane, le diisopropylate de titane. On peut bien entendu mettre en œuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis. Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le triphénylborane et les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux.
On choisira de préférence un acide de Lewis possédant un anion identique ou de même nature que l'anion du liquide ionique comme par exemple le chlorure de zinc, quand le liquide ionique comprend comme anion ZnCI3 , le chlorure d'aluminium quand l'anion du liquide ionique est l'anion AICI4 , le tris(bistrifluorométhylsufonylamidure) de lanthane quand le milieu ionique est constitué de l'anion bistrifluorométhylsulfonylamidure, le tri(trifluorométhylsuifonate) de néodyme quand l'anion du milieu ionique est l'anion trifluorométhylsulfonate. On peut aussi mettre en œuvre un liquide ionique constitué d'un mélange d'anions polynucléaires tels Fanion Zn2CI5 " et de ZnCI3 ", ou AI2C!7 ' et de AICI4 ".
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'acide de Lewis sera apporté par l'anion du liquide ionique. Ce liquide ionique apporte lui-même l'effet de cocatalyse dans le milieu.
Le cocatalyseur acide de Lewis mis en œuvre représente généralement de 0,01 à 50 mole par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 1 à 10 mole par mole.
Il est également possible dans les conditions du procédé d'hydrocyanation de la présente invention, et plus particulièrement en présence d'un liquide ionique, de réaliser, en absence de cyanure d'hydrogène, i'isomérisation du méthy!-2-butène-3-nitrile en pentènenitriles, et plus généralement des nitriles insaturés ramifiés en nitriles insaturés linéaires.
Le méthyl-2-butène-3-nitrile soumis à I'isomérisation selon l'invention peut être mis en œuvre seul ou en mélange avec d'autres composés.
Ainsi on peut engager du méthyl-2-butène-3-nitrile en mélange avec du méthyl-2- butène-2-nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitriie, du pentène-2-nitrile, du butadiene, de l'adiponitrile, du méthyl-2-glutaroronitrile, de réthyl-2-succinonitriie ou du vaiéronitriie.
Il est particulièrement intéressant de traiter le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiene par HCN selon les conditions de l'invention, c'est à dire en présence d'un liquide ionique. Dans le cadre de cette variante préférée, le système catalytique étant déjà présent pour la réaction d'hydrocyanation du butadiene, il suffit d'arrêter toute introduction de cyanure d'hydrogène, pour laisser se produire la réaction d'isomérisation.
On peut, le cas échéant, dans cette variante faire un léger balayage du réacteur à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon par exemple, afin de chasser l'acide cyanhydrique qui pourrait être encore présent.
La réaction d'isomérisation est généralement réalisée à une température de 10°C à 200°C et de préférence de 60°C à 120°C.
Dans le cas préféré d'une isomérisation suivant immédiatement la réaction d'hydrocyanation du butadiene, il sera avantageux d'opérer à la température à laquelle l'hydrocyanation a été conduite.
Comme pour le procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique, le système catalytique utilisé pour I'isomérisation peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction,. Il est également possible de préparer le système catalytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants. La quantité de composé du métal de transition et plus particulièrement du nickel utilisée, ainsi que la quantité de ligand sont les mêmes que pour la réaction d'hydrocyanation.
Toutefois, la préparation de composés dinitriles par hydrocyanation d'une oléfine comme le butadiene peut être réalisée en utilisant un système réactionnel conforme à l'invention pour les étapes de formation des nitriles insaturés et l'étape d'isomérisation ci- dessus, la réaction d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles pouvant être mis en œuvre avec un système réactionnel conforme à l'invention ou tout autre système catalytique déjà connu pour cette réaction.
De même, la réaction d'hydrocyanation de l'oléfine en nitriles insaturés et I'isomérisation de ceux-ci peuvent être réalisées avec un système réactionnel différent de celui de l'invention, l'étape d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles étant mis en œuvre avec un système réactionnel conforme à l'invention.
Les exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif, illustreront l'invention et ses avantages.
PREPARATION DE LIQUIDES IONIQUES
Synthèse du bis-trifluorométhylsulfonylamidure de 1-butyl-2.3- diméthylimidazolium (BMMrTF,N")
40,50 g (0,215 mol) de chlorure de 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium sont dissous dans 300 ml d'eau distillée. 61 ,62 g (0,215 mol) de bis-trifluorométhylsulfonylamidure de lithium sont ajoutés et le mélange est agité sous argon pendant 72 heures à température ambiante. Un système biphasique se forme. Après extraction avec 250 ml de dichlorométhane, la phase organique est lavée avec 800 ml d'eau puis concentrée. Le composé se présente sous la forme d'un liquide légèrement rosé qui est purifié par chromatographie sur une colonne d'alumine neutre (éluant : dichlorométhane). Il est alors concentré, repris dans l'acétonitrile en présence de charbon actif et filtré. Après séchage plusieurs heures à 60°C, le composé est obtenu sous la forme d'un liquide incolore (83,78 g, 90%). La structure de ce produit : CnHι7N3S20 F6 est confirmée par analyse spectrale RMN.
Synthèse du bis-trifluorométhylsulfonylamidure de 1-butyl-3-méthylimidazolium
(BMΓTF;N-)
41 ,92 g (0,240 mol) de chlorure de 1-butyl-3-méthylimidazolium sont dissous dans 300 ml d'eau distillée. 69,46 g (0,242 mol) de bis-trifluorométhylsulfonylamidure de lithium sont ajoutés et le mélange est agité sous argon pendant 90 heures à température ambiante. Un système biphasique se forme. Après extraction avec 250 ml de dichlorométhane, la phase organique est lavée avec 800 ml d'eau puis concentrée. Le composé se présente sous la forme d'un liquide légèrement rosé qui est purifié par chromatographie sur une colonne d'alumine neutre (éluant : dichlorométhane). Il est alors concentré, repris dans l'acétonitrile en présence de charbon actif et filtré. Après séchage plusieurs heures à 60°C, le composé est obtenu sous la forme d'un liquide incolore (81,47 g). Sa structure C10H15N3S2O F6 a été confirmée par analyse RMN.
. Synthèse de l'hexafluorophosphate de 1-butyl-2,3-diméthylimidazolium (BMMΓPFS-)
33,37 g (0,200 moi) d'hexafluorophosphate de sodium et 37,50 g (0,199 mol) de chlorure de 1-butyl-2,3-diméthylimida∑olium sont dissous dans 150 ml d'acétone. Après une agitation vigoureuse de 72 heures à température ambiante sous argon, la solution est filtrée sur célite puis concentrée. Après chromatographie sur une colonne d'alumine (éluant : dichlorométhane), le sel est repris dans l'acétonitrile en présence de charbon actif et filtré. La concentration de la solution donne 50,41 g (0,170 mol, 85%) d'un solide blanc. La structure de ce produit C9Hι7N2PFs est confirmée par analyse spectrale RMN.
Dans les exemples ci-dessous les abréviations utilisées ont les significations suivantes : cod : 1,5-cyclooctadiène. eq : équivalent.
2M3BN : 2-méthyi-3-butènenitrile.
2M2BN : 2-méthyl-2-butènenitrile.
3PN : 3-pentènenitrile. 4PN : 4-pentènenitrile.
3+4PN : 3PN + 4PN.
DN : ADN + MGN + ESN
MGN : méthylglutaronitrile
ESN :éthylsuccinonitrile TT (Y) : taux de transformation du produit à hydrocyaner Y correspondant au rapport du nombre de moles transformées de Y sur le nombre de moles initiales de Y.
RR (X) : rendement réel du composé X correspondant au rapport du nombre de moles formées de X sur le nombre de moles maximales de X.
RT (X) : sélectivité du composé X correspondant au rapport de RR (X) sur TT (Y). L : Linéarité : RTAdN RTDN
CPG : chromatographie phase gazeuse. TPPMS.Na : Triphénylphosphate de sodium P(Ph)2PhS02Na (3-sodiosulfinatophényl)diphénylphosphine P(Ph)2FuC02Na 2-(5-sodiocarboxyfuryl)diphénylpl osphine BPh3 Triphényl de bore ln(CF3S03)3 ZnPh2 Zn(CF3S03)2
ISOMERISATION DE 2-METHYL-3-BUTENENITRILE (2M3BN) EN PENTENENITRILES LINEAIRES
Les essais ont été réalisés selon le mode opératoire suivant et dans un réacteur parallèle « Radieys » qui permet l'agitation et le reflux simultanés de 12 tubes de verre dit tubes de Schlenk.
Dans un tube en verre sont introduits successivement et sous argon : -10 mg (0,036 mmol, 1 équivalent) de Ni(COD)2
-66 mg (0,18 mmol, 5 équivalents) de TPPMS,Na
-1 ,5 g de liquide ionique
-400 mg (4,93 mmol, 137 équivalents) de 2M3BN. La solution est agitée 10 minutes à température ambiante, puis 1,2 mi d'heptane sont ajoutés pour obtenir un milieu réactionnel biphasique. Le tube est fermé, puis agité et chauffé à 100°C pendant 3 heures avec refroidissement en tête. En fin de réaction, les tubes sont refroidis dans l'azote liquide. Une quantité connue de butyibenzène (environ 40mg, pour servir d'étalon interne en chromatographie) est ajoutée au miiieu réactionnel biphasique qui est dilué et homogénéisé par l'ajout de 10 ml de THF. La solution obtenue est filtrée sur une courte colonne de silice et injectée en chromatographie en phase gazeuse (CPG).
Dans les essais réalisés selon le mode opératoire ci-dessus, les produits de départ comprennent du 2M3BN et d'autres produits. La formulation molaire de ces produits est donnée dans le tableau I ci-dessous (les principaux composants sont indiqués).
Figure imgf000014_0001
Tableau
Les résultats obtenus avec différents sels sont rassemblés dans le tableau 11 ci- dessous. A titre de comparaison un essai a été réalisé avec un catalyseur à base de Nickel et d'un ligand la triphénylphosphine en miiieu monophasique
Tableau II
Figure imgf000014_0002
(1) essai comparatif sans liquide ionique avec comme ligand de la triphénylphosphine. Des essais on été réalisés sans utiliser de solvant apoiaire tel que l'heptane pour obtenir un système monophasique. Le mode opératoire utilisé est identique à celui décrit ci- dessus à l'exception de l'absence de solvant apoiaire. Les résultats obtenus sont listés dans le tableau III ci-dessous :
Tableau III
Figure imgf000015_0001
Hydrocyanation du 3PN en ADN Dans un tube en verre sont introduits successivement et sous argon :
-40 mg (0,145 mmol, 1 équivalent) de Ni(COD)2 -264 mg (0,72 mmol, 5 équivalents) de TPPMS.Na
-1 ,5 ml de liquide ionique ou 2,1 g si le sel est solide à température ambiante -400 mg (4,93 mmol, 34 équivalents) de 3PN -1 équivalent d'acide de Lewis
Le tube est fermé avec un bouchon muni d'un septum. Le mélange réactionnel est agité et chauffé à 70°C pendant 3 heures, période pendant laquelle est ajoutée lentement la cyanhydrine de l'acétone (débit 0,12 ml/h, 0,36 ml, 3,95 mmol, 27 équivalents).
En fin de réaction, 15 ml d'acétone sont ajoutés au tube refroidi à température ambiante. La solution est agitée 10 minutes, puis versée dans un flacon contenant une quantité connue de butylbenzene (environ 250mg, pour servir d'étalon interne en chromatographie). La solution est filtrée et injectée en CPG.
Une première série d'exemples a été réalisée en utilisant différants acides de Lewis. Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau IV ci-dessous :
Figure imgf000016_0001
Tableau IV
Un seconde série d'exemples a été réalisée en utilisant des liquides ioniques et ligands différents. . Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau V ci-dessous :
Figure imgf000016_0002
Tableau V

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de composés organiques comprenant au moins une fonction nitrile par réaction entre le cyanure d'hydrogène et un composé organique j comprenant au moins une insaturation éthylénique en présence d'un catalyseur comprenant un élément choisi dans le groupe du nickel, platine, palladium et un ligand organophosphoré, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un liquide ionique comprenant au moins un cation et au moins un anion et étant liquide au moins à la température de mise en œuvre de la réaction.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce q'un solvant peu polaire est ajouté dans le milieu réactionnel pour former un système biphasique
3. Procédé selon la revendication 1ou 2, caractérisé en ce que le ligand organophosphoré comprend au moins une fonction ionisable ou un groupe ionique.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que le liquide ionique comprend au moins un cation choisi dans le groupe comprenant les structures tétraaikylammonium, N-alkylimidazolium, N-alkylpyridinium, N-alkylpicolinium, N- alkyltriazolium, N-alkylfluoropyrazolium, N-pyrrolidinium, alkylsulfonium, tétraalkylphosphonium, alkyloxonium.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le liquide ionique comprend au moins un anion choisi dans le groupe comprenant halogénures, le nitrate, le phosphate, l'hydrosulfate, les perfluoroalkylsulfonates, les bis
(perfluoroalkylsulfonyl)amidures, le bis (fluorosulfonyl)amidure, le bis(fluorophosphoryi)amidure, les tris (perfluoroalkylsulfonyl) méthylures, les tétrahalogénures de bore, d'aluminium, de gallium, de fer, les héxahalogénures de phosphore, d'arsenic et d'antimoine, les trihalogénures de zinc et d'étain, les dihalogénures de cuivre.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'anion est choisi dans le groupe comprenant Bf, I", BF4l PFβl SbF6 ", AICl" 4. ZnCI' 3l SnCl" 3, (CF3S02)2N-.
7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le cation est choisi dans le groupe comprenant le 1 ,3-diméthylimidazolium, le 1-butyl-2,3- diméthylimidazolium, le 1-butyl-3-méthylimidazolium ou le 1 ,2,3-triméthylimidazolium.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le ligand est choisi dans le groupe comprenant les organophosphites, organophosphonites, organophosphinites, organophosphines mono ou polydentates:
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ligand organophosphoré comprend au moins un groupement ionique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le groupement ionique présent dans les ligands organophosphorés est choisi dans le groupe comprenant les groupements de type anionique appartenant au groupe comprenant les anions sulfonate, phosphonate, phosphinite, carboxylate, sulfinate, ou de type cationique appartenant au groupe comprenant les cations guanidinium, ammonium, pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le ligand organophosphoré est choisi dans le groupe comprenant la tributylphosphine, la diméthyl-n-octylphosphine, la tricyclohexylphosphine, la triphénylphosphine, la tolylphosphine, la tris(p-méthoxyphényl) phosphine, la diplényléthylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la 1 ,4- bis-diphénylphosphinobutane, le triéthylphosphite, le diphénylphosphite.
12. Procédé selon la revendication 9 ou10, caractérisé en ce que le ligand organophosphoré est choisi dans le groupe comprenant le triphénylphosphinomonométasulfonate de sodium ), le 2-(5- sodiocarboxyfuryl)diphénylphosphine, le (3-sodiosulfinatophényl)diphénylphosphine.
13. Procédé selon l'une des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que le solvant peu polaire est choisi dans la famille comprenant les hydrocarbures saturés choisis dans le groupe comprenant l'hexane, i'heptane, l'octane, le toluène, et/ou les éthers choisis dans le groupe comprenant le diéthyléther, le diisopropyiéther, le méthylisobutyléther.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément métallique du catalyseur est le nickel à l'état d'oxydation 0 ou 1.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique est une oiéfine, une dioléfine comprenant de 3 à 12 atomes de carbone.
16. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique comprenant au moins une insaturation éthylénique est le 1 ,3- butadiène.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le composé organique à hydrocyaner comprend au moins une insaturation éthylénique et une fonction nitrile.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé comprenant une fonction nitrile est choisi dans le groupe comprenant le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile.
19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il consiste à isomériser des composés nitriles insaturés ramifiés en composés nitriles linéaires.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'étape d'isomérisation est réalisée en absence de cyanure d'hydrogène.
21. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la réaction est réalisée en présence d'un acide de Lewis.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que l'acide de lewis est choisi dans le groupe comprenant les composés des éléments des groupes Ib, Mb, Illa, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que les dits composés sont choisis dans le groupe comprenant les halogénures, sulfates, sulfonates, les carboxylates, les phosphates, les halogenosulfonates, les perhalogénoalkylsulfonates chpoisis dans le groupe comprenant les fluoroalkylsulfonates perfluoroalkylsulfonates, les bis(perfluorakylsulfonyl)amidures, les tris(perfluoroalkylsulfonyl)méthylures.
24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le liquide ionique comprend un anion formant l'acide de Lewis.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température comprise entre 10°C et 200°C.
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