WO2002053527A1 - Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique - Google Patents

Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique Download PDF

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WO2002053527A1
WO2002053527A1 PCT/FR2001/004154 FR0104154W WO02053527A1 WO 2002053527 A1 WO2002053527 A1 WO 2002053527A1 FR 0104154 W FR0104154 W FR 0104154W WO 02053527 A1 WO02053527 A1 WO 02053527A1
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nitrile
compounds
chosen
pentene
nickel
Prior art date
Application number
PCT/FR2001/004154
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English (en)
Inventor
Paolo Burattin
Alex Chamard
Jean-Christophe Galland
Original Assignee
Rhodia Polyamide Intermediates
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds

Definitions

  • the present invention relates to a process for hydrocyanation of organic ethylenically unsaturated compounds into compounds comprising at least one nitrile function.
  • French Patent No. 1,599,761 describes a process for the preparation of nitriles by adding hydrocyanic acid to organic compounds having at least one ethylenic double bond, in the presence of a nickel catalyst and of a triaryl phosphite. This reaction can be carried out in the presence or not of a solvent.
  • a solvent is preferably a hydrocarbon, such as benzene or xylenes or a nitrile such as acetonitrile.
  • the catalyst used is an organic nickel complex, containing ligands such as phosphines, arsines, stibines, phosphites, arsenites or antimonites.
  • ligands such as phosphines, arsines, stibines, phosphites, arsenites or antimonites.
  • a promoter to activate the catalyst such as a boron compound or a metal salt, generally a Lewis acid, is also recommended in said patent.
  • Patent FR-A-2 338 253 has proposed carrying out the hydrocyanation of compounds having at least one ethylenic unsaturation, in the presence of an aqueous solution of a compound of a transition metal, in particular nickel, palladium or iron, and a sulfonated phosphine.
  • the sulfonated phosphines described in this patent are sulfonated triarylphosphines and more particularly sulfonated triphenylphosphines.
  • This process allows a correct hydrocyanation, in particular of butadiene and pentene-nitriles, an easy separation of the catalytic solution by simple decantation and consequently avoids to the maximum the rejection of effluents or waste containing the metals used as catalyst.
  • the present invention provides a process for hydrocyanation of a hydrocarbon compound comprising at least one ethylenic unsaturation by reaction in a liquid medium with hydrogen cyanide in the presence of a catalyst comprising a metallic element chosen from the metals of transition and an organophosphorus ligand characterized in that the organophosphorus ligand is a furylphosphine corresponding to the general formula (I) or to the general formula (II):
  • - n represents an integer from 1 to 3
  • radicals Rj R 2 R, R 5, which are identical or different, represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical having from 1 to 12 carbon atoms which may include heteroatoms, an substituted or unsubstituted aromatic or cycloaliphatic radical which may comprise heteroatoms, a carbonyl, alkoxycarbonyl or alkoxy radical, a halogen atom, a nitrile group or a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, -R 3 represents a covalent bond, a linear or branched aliphatic radical which may include heteroatoms, a radical comprising a substituted or unsubstituted aromatic or cycloaliphatic ring, or several condensed or linked aromatic rings between them by a covalent bond or by a radical formed by an oxygen, sulfur atom or an alkyl radical,
  • the metallic element is chosen from the group comprising nickel, cobalt, iron, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury.
  • the catalyst advantageously corresponds to the general formula (III): M [L f ] t (III)
  • M is a transition metal
  • L f represents the organophosphorus ligand of formula (I) or of formula (II)
  • t represents a number between 1 and 6 (limits included)
  • suitable compounds of general formulas (I) or (II) mention may be made of trifurylphosphines which are not substituted described in an article by V. Farina and B. Krishnan published in Journal of American Chemical Society, 1991, 113, pages 9585-9595. According to this article, systems comprising these trifurylphosphines exhibit remarkable catalytic activity.
  • the furylphosphines of the invention are most often compounds of general formula (I) or (II) in which:
  • Furylphosphines make it possible to prepare organometallic complexes which comprise at least one furylphosphine of formula (I) or of formula (II) and at least one metal.
  • the metals which can be complexed by furylphosphines are generally all the transition metals from groups 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b and 8 of the Periodic Table of the Elements, as published in “Handbook of Chemistry and Physics, 51 st Edition (1970-1971) "from The Chemical Rubber Company.
  • metals which can be used as catalysts for hydrocyanation reactions.
  • the preparation of organometallic complexes comprising furylphosphines can be carried out by bringing a solution of a compound of the chosen metal into contact with a solution of furylphosphine of formula (I) or (II).
  • the metal compound can be dissolved in a solvent.
  • the metal can be found in the compound used, either at the degree of oxidation that it will have in the organometail complex, or at a higher degree of oxidation.
  • rhodium is at the oxidation state (I), ruthenium at the oxidation state (II), platinum at the oxidation state (I) 0), palladium to the degree of oxidation (0), osmium to the degree of oxidation (II), iridium to the degree of oxidation (I), nickel to the degree of oxidation (0).
  • the metal is used at a higher degree of oxidation, it can be reduced in situ.
  • Organometallic complexes comprising furylphosphines of formula (I) or (II) can be used as catalysts in olefin hydrocyanation reactions.
  • the compounds of the transition metals are preferably used.
  • the most preferred compounds are those of nickel.
  • nickel also called Ni (cod) 2
  • derivatives containing ligands such as tetrakis (triphenyl phosphine) zero nickel.
  • nickel compounds such as carboxylates (especially acetate), carbonate, bicarbonate, borate, bromide, chloride, citrate, thiocyanate, cyanide, formate, hydroxide, hydrophosphite, phosphite, phosphate and derivatives, iodide, nitrate, sulfate, sulfite , aryl- and alkyl-sulfonates.
  • a reducing agent for nickel reacting preferentially with the latter under the reaction conditions is added to the reaction medium.
  • This reducing agent can be organic or mineral.
  • borohydrides such as BH4Na, BH4K, Zn powder, magnesium or hydrogen.
  • nickel compound used corresponds to the oxidation state 0 of nickel, it is also possible to add a reducing agent of the type of those mentioned above, but this addition is not imperative.
  • the same reducers are suitable.
  • the reducing agents can also be elements of the reaction medium (phosphine, solvent, olefin).
  • the organic compounds comprising at least one ethylenic double bond more particularly used in the present process are the diolefins such as butadiene, isoprene, hexadiene-1,5, cyclooctadiene-1,5, aliphatic nitrites with unsaturation ethylenic, in particular linear pentene-nitriles such as pentene-3-nitrile, pentene-4-nitrile, monoolefins such as styrene, methylstyrene, vinyl-naphthalene, cyclohexene, methyl-cyclohexene as well as mixtures of several of these compounds.
  • diolefins such as butadiene, isoprene, hexadiene-1,5, cyclooctadiene-1,5, aliphatic nitrites with unsaturation ethylenic, in particular linear pentene-nitriles such as pentene-3
  • Pentene-nitriles in particular may contain quantities, generally in the minority, of other compounds, such as methyl-2-butene-3-nitrile, methyl-2-butene-2-nitrile, pentene-2-nitrile, valeronitrile , adiponitrile, methyl-2-glutaronitrile, ethyl-2-succinonitrile or butadiene, originating for example from the previous hydrocyanation reaction of butadiene to unsaturated nitriles.
  • other compounds such as methyl-2-butene-3-nitrile, methyl-2-butene-2-nitrile, pentene-2-nitrile, valeronitrile , adiponitrile, methyl-2-glutaronitrile, ethyl-2-succinonitrile or butadiene, originating for example from the previous hydrocyanation reaction of butadiene to unsaturated nitriles.
  • the catalytic system used for hydrocyanation according to the process of the invention can be prepared before its introduction into the reaction zone, for example by addition to the phosphine of formula (I) or (II) alone or dissolved in a solvent, the appropriate amount of compound of the transition metal chosen and optionally the reducing agent. It is also possible to prepare the catalytic system "in situ" by simple addition of the phosphine and of the transition metal compound in the hydrocyanation reaction medium before or after the addition of the compound to be hydrocyanated.
  • the amount of nickel compound or of another transition metal used is chosen to obtain a concentration in mole of transition metal per mole of organic compounds to be hydrocyanated or isomerized between 10 ⁇ 4 and 1, and preferably between 0.005 and 0.5 mole of nickel or of the other transition metal used.
  • the quantity of phosphine of formula (I) or (II) used to form the catalyst is chosen such that the number of moles of this compound, relative to 1 mole of transition metal, is from 0.5 to 500 and preferably from 2 to 100.
  • the solvent may be a catalyst solvent which is miscible in the phase comprising the compound to be hydrocyanated at the hydrocyanation temperature. Examples of such solvents that may be mentioned are aromatic, aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons.
  • the hydrocyanation reaction is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 200 ° C and preferably from 30 ° C to 120 ° C. It can be performed in a single-phase environment.
  • the process of the invention can be carried out continuously or discontinuously.
  • the hydrogen cyanide used can be prepared from metallic cyanides, in particular sodium cyanide, or cyanhydrins, such as acetone cyanohydrin or by any other known synthesis process.
  • the hydrogen cyanide is introduced into the reactor in gaseous form or in liquid form. It can also be previously dissolved in an organic solvent.
  • An improvement to the process for hydrocyanation of ethylenically unsaturated compounds according to the present invention relates in particular to the hydrocyanation of said ethylenically unsaturated nitrile compounds, by reaction with hydrogen cyanide and consists in using a catalytic system in accordance with the present invention with a cocatalyst consisting of at least one Lewis acid.
  • the ethylenically unsaturated compounds which can be used in this improvement are generally those which have been mentioned for the basic process. However, it is more particularly advantageous to apply it to the hydrocyanation reaction in dinitriles of ethylenically unsaturated aliphatic nitriles, in particular to linear pentenenitriles such as pentene-3-nitrile, pentene-4-nitrile and their mixtures.
  • pentenenitriles may contain quantities, generally in the minority, of other compounds, such as methyl-2-butene-3-nitrile, methyl-2-butene-2-nitrile, pentene-2-nitrile, valeronitrile, adiponitrile, methyl-2-glutaronitrile, ethyl-2-succinonitrile or butadiene, originating from the previous hydrocyanation reaction of butadiene and / or from the isomerization of methyl-2-butene-3-nitrile into pentenenitriles.
  • other compounds such as methyl-2-butene-3-nitrile, methyl-2-butene-2-nitrile, pentene-2-nitrile, valeronitrile, adiponitrile, methyl-2-glutaronitrile, ethyl-2-succinonitrile or butadiene, originating from the previous hydrocyanation reaction of butadiene and / or from the isomerization of methyl-2
  • the Lewis acid used as cocatalyst makes it possible in particular, in the case of the hydrocyanation of aliphatic nitriles with ethylenic unsaturation, to improve the linearity of the dinitriles obtained, that is to say the percentage of linear dinitrile relative to the all of the dinitriles formed, and / or to increase the activity and the lifetime of the catalyst.
  • Lewis acid is meant in the present text, according to the usual definition, compounds that accept electronic doublets.
  • the Lewis acids which can be used as cocatalysts in the present process are chosen from the compounds of the elements of groups Ib, llb, llla, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb and VIII of the Periodic Table elements. These compounds are most often salts, in particular halides, such as chlorides or bromides, sulfates, sulfonates, halogenosulfonates, perhaloalkyl sulfonates, especially fluoroalkylsulfonaf.es or perfluoroalkylsulfonates, carboxylates and phosphates.
  • halides such as chlorides or bromides
  • Lewis acids By way of nonlimiting examples of such Lewis acids, mention may be made of zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, manganese chloride, manganese bromide, cadmium chloride, bromide cadmium, stannous chloride, stannous bromide, stannous sulfate, stannous tartrate, indium trifluoromethylsulfonate, chlorides or bromides of rare earth elements such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samahum, l europium, gadolinium, terbium, dysprosium, hafnium, erbium, thallium, ytterbium and lutetium, cobalt chloride, ferrous chloride, yttrium chloride.
  • Organometallic compounds such as triphenylborane or titanium isopropylate can also be used as the Lewis acid. It is of course possible to use mixtures of several Lewis
  • the Lewis acids zinc chloride, zinc bromide, stannous chloride, stannous bromide, triphenylborane and zinc chloride / stannous chloride mixtures are particularly preferred.
  • the Lewis acid cocatalyst used generally represents from 0.01 to 50 moles per mole of transition metal compound, more particularly of nickel compound, and preferably from 1 to 10 moles per mole.
  • the catalytic solution used for hydrocyanation in the presence of Lewis acid can be prepared before its introduction into the reaction zone, for example by adding to the reaction medium the phosphine of formula (I) or (II), the appropriate amount of compound of the transition metal chosen, Lewis acid and optionally the reducing agent. It is also possible to prepare the catalytic solution "in situ" by simple mixing of these various constituents.
  • methyl-2-butene-3-nitrile subjected to the isomerization according to the invention can be used alone or as a mixture with other compounds.
  • methyl-2-butene-3-nitrile in admixture with methyl-2-butene-2 nitrile, pentene-4-nitrile, pentene-3-nitrile, pentene-2-nitrile, butadiene , adiponitrile, methyl-2-glutaroronitrile, ethyl-2-succinonitrile or valeronitrile.
  • the isomerization reaction is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 200 ° C and preferably from 60 ° C to 120 ° C. In the preferred case of isomerization immediately following the hydrocyanation reaction of butadiene, it will be advantageous to operate at the temperature at which the hydrocyanation has been carried out.
  • the catalytic system used for isomerization can be prepared before its introduction into the reaction zone, for example by adding furylphosphine of formula (I) to the reaction medium or (II), the appropriate amount of compound of the transition metal chosen and optionally the reducing agent. It is also possible to prepare the catalytic system "in situ" by simple mixing of these various constituents.
  • the amount of transition metal compound and more particularly of nickel used, as well as the amount of furylphosphine of formula (I) or (II) are the same as for the hydrocyanation reaction.
  • the isomerization reaction is generally carried out without solvent, it may be advantageous to add an inert organic solvent which may be that of the subsequent extraction. This is particularly the case when such a solvent has been used in the hydrocyanation reaction of butadiene which served to prepare the medium subjected to the isomerization reaction.
  • solvents can be chosen from those which have been mentioned above for hydrocyanation.
  • the preparation of dinitrile compounds by hydrocyanation of an olefin such as butadiene can be carried out using a catalytic system in accordance with the invention for the stages of formation of the unsaturated nitriles and the stage of isomerization above, the reaction hydrocyanation of the nitriles unsaturated in dinitriles which can be used with a catalytic system according to the invention or any other catalytic system already known for this reaction.
  • the hydrocyanation reaction of the olefin to unsaturated nitriles and the isomerization of these can be carried out with a catalytic system different from that of the invention, the step of hydrocyanation of the unsaturated nitriles into dinitriles being implemented with a catalytic system according to the invention.
  • the following examples illustrate the invention. In the examples, the abbreviations used have the meanings indicated below, cod: 1, 5-cyclooctadiene. eq: equivalent.
  • 2M3BN 2-methyl-3-butenenitrile.
  • 2M2BN 2-methyl-2-butenenitrile.
  • 3PN 3-pentenenitrile.
  • 4PN 4-pentenenitrile.
  • 3 + 4PN 3PN + 4PN.
  • RR (X) actual yield of compound X corresponding to the ratio of the number of moles formed from X to the maximum number of moles of X.
  • RT (X) selectivity of compound X corresponding to the ratio of RR (X) to TT (Y).
  • GC gas chromatography. ml: milliliter. mol: mole. mmol: millimole.
  • composition comprising 2M3BN and other products.
  • the molar formulation of this composition is given in Table I below.
  • the reagents are loaded into a 60 ml Schott tube in the following order: 3-pentenenitrile (6mmol), dimethylformamide (2.15g), trifurylphosphine (I mmol), Ni (cod) 2 (0.2mmole), 1st indium triflate (0.2mmole).
  • 3-pentenenitrile (6mmol)
  • dimethylformamide (2.15g)
  • trifurylphosphine I mmol
  • Ni (cod) 2 0.2mmole
  • 1st indium triflate 0.2mmole
  • reaction mass is then cooled to room temperature (20 ° C), diluted with acetone and then degassed with nitrogen.
  • the reaction mass is analyzed by gas chromatography.
  • the yield of adiponitrile relative to the pentene-3-nitrile used is equal to 14%, the molar ratio between adiponitrile and all of the dinitriles is 82%
  • the reagents are loaded into a 60 ml Schott tube in the following order: 3-pentenenitrile (6 mmol), dimethylformamide (2.15 mg), difurylphenylphosphine (I mmol), nickelcyclooctadiene (0.2mmol), indium triflate (0.2mmol), cyanohydrin (6mmol).
  • 3-pentenenitrile (6 mmol)
  • dimethylformamide 2.15 mg
  • difurylphenylphosphine I mmol
  • nickelcyclooctadiene 0.2mmol
  • indium triflate 0.2mmol
  • cyanohydrin 6mmol
  • the reaction mass is then cooled to room temperature, diluted with acetone and then degassed.
  • the reaction mass is analyzed by gas chromatography.
  • the yield of adiponitrile relative to the pentene-3-nitrile used is equal to 8%, the molar ratio between adiponitrile and all of the dinitriles is 83%
  • reaction mass is then cooled to room temperature, diluted with acetone and then degassed.
  • the reaction mass is analyzed by gas chromatography. Under an argon atmosphere, in a 60 ml Shott type glass tube equipped with a septum cap, are successively charged the ligand A (2.7 mmol, 5 eq), 1.7 ml (16.1 mmol; 30 eq) of anhydrous 3PN, 148 mg (0.54 mmol; 1 eq) of Ni (cod) 2 and Lewis acid, hafnium tetrachloride (0.54 mmol; 1 eq). The mixture is brought to 70 ° C. with stirring. The acetone cyanohydrin is injected into the reaction medium by a syringe pump at a rate of 0.45 ml per hour. After 3 hours of injection, the syringe pump is stopped. The mixture is brought to room temperature, diluted with acetone and analyzed by gas chromatography.
  • the yield of dinitrile compounds relative to the pentene-3-nitrile used is equal to 24%, the molar ratio between adiponitrile and all of the dinitriles is 80%
  • reaction mass is then cooled to room temperature, diluted with acetone and then degassed.
  • the reaction mass is analyzed by gas chromatography. Under an argon atmosphere, in a 60 ml Shott type glass tube fitted with a septum cap, the ligand , A (2.7 mmol, 5 eq), 1.7 ml (16.1 mmol) are successively loaded. ; 30 eq) of anhydrous 3PN, 148 mg (0.54 mmol; 1 eq) of Ni (cod) 2 and Lewis acid, yttrium triflate (0.54 mmol; 1 eq). The mixture is brought to 70 ° C. with stirring. The acetone cyanohydrin is injected into the reaction medium by a syringe pump at a flow rate of 0.45 ml per hour.
  • reaction mass is then cooled to room temperature, diluted with acetone and then degassed.
  • the reaction mass is analyzed by gas chromatography. Under an argon atmosphere, in a 60 ml Shott type glass tube equipped with a septum cap, are successively charged the ligand A (2.7 mmol, 5 eq), 1.7 ml (16.1 mmol; 30 eq) of anhydrous 3PN, 148 mg (0.54 mmol; 1 eq) of Ni (cod) 2 and Lewis acid, tin triflate (0.54 mmol; 1 eq). The mixture is brought to 70 ° C. with stirring. The acetone cyanohydrin is injected into the reaction medium by a syringe pump at a flow rate of 0.45 ml per hour. After 3 hours of injection, the syringe pump is stopped. The mixture is brought to room temperature, diluted with acetone and analyzed by gas chromatography.
  • reaction mass is then cooled to room temperature, diluted with acetone and then degassed.
  • the reaction mass is analyzed by gas chromatography. Under an argon atmosphere, in a 60 ml Shott type glass tube equipped with a septum cap, are successively charged ligand B (2.7 mmol, 5 eq), 1.7 ml (16.1 mmol; 30 eq) of anhydrous 3PN, 148 mg (0.54 mmol; 1 eq) of Ni (cod) 2 and Lewis acid, boron triphenyl (0.54 mmol; 1 eq). The mixture is brought to 70 ° C. with stirring. The acetone cyanohydrin is injected into the reaction medium by a syringe pump at a flow rate of 0.45 ml per hour.
  • reaction mass is then cooled to room temperature, diluted with acetone and then degassed.
  • the reaction mass is analyzed by gas chromatography. Under an argon atmosphere, in a 60 ml Shott type glass tube equipped with a septum cap, are successively loaded the ligand C (2.7 mmol, 5 eq), 1.7 ml (16.1 mmol; 30 eq) of anhydrous 3PN, 148 mg (0.54 mmol; 1 eq) of Ni (cod) 2 and Lewis acid, zinc chloride (0.54 mmol; 1 eq). The mixture is brought to 70 ° C. with stirring. The acetone cyanohydrin is injected into the reaction medium by a syringe pump at a flow rate of 0.45 ml per hour. After 3 hours of injection, the syringe pump is stopped. The mixture is brought to room temperature, diluted with acetone and analyzed by gas chromatography.
  • the yield of dinitrile compounds relative to the pentene-3-nitrile used is equal to 42%, the molar ratio between adiponitrile and all of the dinitriles is 58%

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Abstract

La présente invention concerne un procédé d'hydrocyanation de composés organiques à insaturation éthylénique en composés comprenant au moins une fonction nitrile. La présente invention propose un procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition et un ligand organophosphoré caractérisé en ce que le ligand organophosphoré est une furylphosphine. La présente invention est notamment utile pour la synthèse de l'adiponitrile à partir du butadiène.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES NITRILES A PARTIR DE COMPOSES
A INSATURATION ETHYLENIQUE
La présente invention concerne un procédé d'hydrocyanation de composés organiques à insaturation éthylénique en composés comprenant au moins une fonction nitrile.
Elle se rapporte plus particulièrement à l'hydrocyanation de dioléfines telles que le butadiene ou d'oléfines substituées telles que des alcènesnitriles comme les pentènenitriles. Le brevet français n° 1 599 761 décrit un procédé de préparation de nitriles par addition d'acide cyanhydrique sur des composés organiques ayant au moins une double liaison éthylénique, en présence d'un catalyseur au nickel et d'une phosphite de triaryle. Cette réaction peut être conduite en présence ou non d'un solvant.
Lorsqu'un solvant est utilisé dans ce procédé de l'art antérieur, il s'agit de préférence d'un hydrocarbure, tel que le benzène ou les xylènes ou d'un nitrile tel que l'acétonitrile.
Le catalyseur mis en œuvre est un complexe organique de nickel, contenant des ligands tels que les phosphines, les arsines, les stibines, les phosphites, les arsénites ou les antimonites. La présence d'un promoteur pour activer le catalyseur, tel qu'un composé du bore ou un sel métallique, généralement un acide de Lewis, est également préconisée dans ledit brevet.
Le brevet FR-A-2 338 253 a proposé de réaliser l'hydrocyanation des composés ayant au moins une insaturation éthylénique, en présence d'une solution aqueuse d'un composé d'un métal de transition , notamment le nickel, le palladium ou le fer, et d'une phosphine sulfonée.
Les phosphines sulfonées décrites dans ce brevet sont des triarylphosphines sulfonées et plus particulièrement des triphénylphosphines sulfonées.
Ce procédé permet une hydrocyanation correcte, notamment du butadiene et des pentène-nitriles, une séparation aisée de la solution catalytique par simple décantation et par conséquent évite au maximum le rejet d'effluents ou de déchets contenant les métaux utilisés comme catalyseur.
Toutefois, des recherches sont conduites pour trouver de nouveaux systèmes catalytiques plus performants tant en activité catalytique qu'en stabilité. Un des buts de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de ligands qui permet d'obtenir avec les métaux de transition des systèmes catalytiques présentant une activité améliorée par rapport aux systèmes connus. A cet effet, la présente invention propose un procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition et un ligand organophosphoré caractérisé en ce que le ligand organophosphoré est une furylphosphine répondant à la formule générale (I) ou à la formule générale (II) :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle :
Figure imgf000003_0002
- n représente un nombre entier de 1 à 3
- q représente un nombre entier égal à 1 ou 2
- les radicaux R-j R2 R , R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone pouvant comprendre des hétéroatomes, un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non pouvant comprendre des hétéroatomes, un radical carbonyle, alcoxycarbonyle ou alcoxy, un atome d'halogène, un groupe nitrile ou un groupe halogénoalkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone, -R3 représente une liaison covalente, un radical aliphatique linéaire ou ramifié pouvant comprendre des hétéroatomes, un radical comprenant un cycle aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non, ou plusieurs cycles aromatiques condensés ou reliés entre eux par une liaison covalente ou par un radical formé par un atome d'oxygène, de soufre ou un radical alkyl,
- m, p représentent un nombre entier de 0 à 3. Selon une caractéristique préférée de l'invention, l'élément métallique est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure.
Selon l'invention, le catalyseur correspond, avantageusement, à la formule générale (III): M [Lf]t (III)
Dans laquelle: M est un métal de transition
Lf représente le ligand organophosphoré de formule (I) ou de formule (II) t représente un nombre compris entre 1 et 6 (bornes incluses) Comme composés de formules générales (I) ou (II) convenables, on peut citer les trifurylphosphines non substituées décrites dans un article de V. Farina et B. Krishnan publié dans Journal of American Chemical Society, 1991 , 113, pages 9585-9595. Des systèmes comprenant ces trifurylphosphines présentent selon cet article une activité catalytique remarquable. Les furylphosphines de l'invention sont le plus souvent des composés de formule générale (I) ou (II) dans laquelle :
-n représente un nombre entier entre 1 et 3 (bornes incluses) Pour la préparation des furylphosphines selon les formules générales (I) ou (II) , on peut se référer par exemple à l'article de A.J. Zapata et A.C. Rondon dans Org. Prep. Proced. Int. 27, 5 (1995), pages 567 et suivantes.
Les furylphosphines permettent de préparer des complexes organométalliques qui comprennent au moins une furylphosphine de formule (I) ou de formule (II) et au moins un métal.
Les métaux qui peuvent être complexés par les furylphosphines sont de manière générale tous les métaux de transition des groupes 1 b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la Classification périodique des éléments, telle que publiée dans "Handbook of Chemistry and Physics, 51 st Edition (1970-1971)" de The Chemical Rubber Company.
Parmi ces métaux, on peut citer plus particulièrement les métaux pouvant être utilisés comme catalyseurs des réactions d'hydrocyanation. Ainsi on peut mentionner à titre d'exemples non limitatifs, le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure. La préparation des complexes organométalliques comprenant les furylphosphines peut être effectuée en mettant en contact une solution d'un composé du métal choisi avec une solution de la furylphosphine de formule (I) ou (II).
Le composé du métal peut être dissous dans un solvant. Le métal peut se trouver dans le composé mis en œuvre, soit au degré d'oxydation qu'il aura dans le complexe organométailique, soit à un degré d'oxydation supérieur.
A titre d'exemple, on peut indiquer que dans les complexes organométalliques de l'invention, le rhodium est au degré d'oxydation (I), le ruthénium au degré d'oxydation (II), le platine au degré d'oxydation (0), le palladium au degré d'oxydation (0), l'osmium au degré d'oxydation (II), l'iridium au degré d'oxydation (I), le nickel au degré d'oxydation (0).
Si lors de la préparation du complexe organométailique, le métal est mis en œuvre à un degré d'oxydation plus élevé, il pourra être réduit in situ.
Les complexes organométalliques comprenant les furylphosphines de formule (I) ou (II) peuvent être utilisés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrocyanation d'oléfines.
Comme métal de transition, les composés des métaux de transition, plus particulièrement les composés du nickel, du palladium du fer ou du cuivre sont de préférence utilisés. Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs :
- les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K4 [Ni(CN)4], le bis (acrylonitrile) nickel zéro, le bis
(cyclooctadiène-1 ,5) nickel (appelé également Ni(cod)2 ) et les dérivés contenant des ligands comme le tétrakis (triphényl phosphine) nickel zéro.
- les composés du nickel comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl-sulfonates. Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec celui-ci dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral. On peut citer comme exemples non limitatifs les borohydrures comme le BH4Na, le BH4K, la poudre de Zn, le magnésium ou l'hydrogène. Quand le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation 0 du nickel, on peut également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif.
Quand on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent. Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphine, solvant, oléfine).
Les composés organiques comportant au moins une double liaison éthylénique plus particulièrement mis en œuvre dans le présent procédé sont les dioléfines comme le butadiene, l'isoprène, l'hexadiène-1 ,5, le cyclooctadiène-1 ,5, les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, particulièrement les pentène-nitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile, les monooléfines comme le styrène, le méthyl- styrène, le vinyl-naphtalène, le cyclohexène, le méthyl-cyclohexène ainsi que les mélanges de plusieurs de ces composés.
Les pentène-nitriles notamment peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène- 2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl- 2-succinonitrile ou le butadiene, provenant par exemple de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiene en nitriles insaturés.
En effet, lors de l'hydrocyanation du butadiene, il se forme avec les pentène- nitriles linéaires des quantités non négligeables de méthyl-2-butène-3-nitrile et de méthyl- 2-butène-2-nitrile.
Le système catalytique utilisé pour l'hydrocyanation selon le procédé de l'invention peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition à la phosphine de formule (I) ou (II) seule ou dissoute dans un solvant, la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer le système catalytique "in situ" par simple addition de la phosphine et du composé du métal de transition dans le milieu réactionnel d'hydrocyanation avant ou après l'addition du composé à hydrocyaner.
La quantité de composé du nickel ou d'un autre métal de transition utilisée est choisie pour obtenir une concentration en mole de métal de transition par mole de composés organiques à hydrocyaner ou isomériser comprise entre 10~4 et 1 , et de préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en œuvre.
La quantité de phosphine de formule (I) ou (II) utilisée pour former le catalyseur est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit de 0,5 à 500 et de préférence de 2 à 100. Bien que la réaction soit conduite généralement sans solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte. Le solvant peut être un solvant du catalyseur qui est miscible à la phase comprenant le composé à hydrocyaner à la température d'hydrocyanation.A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques.
La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température de 10°C à 200°C et de préférence de 30°C à 120°C. Elle peut être réalisée en milieu monophasique.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre de manière continue ou discontinue.
Le cyanure d'hydrogène mis en œuvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines, comme la cyanhydrine de l'acétone ou par tout autre procédé de synthèse connu.
Le cyanure d'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse ou sous forme liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique.
Dans le cadre d'une mise en œuvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution contenant la totalité ou une partie des divers constituants tels que la furylphosphine, le composé de métal de transition, les éventuels réducteur et solvant, soit séparément lesdits constituants. Généralement le réacteur est alors porté à la température choisie, puis le composé à hydrocyaner est introduit. Le cyanure d'hydrogène est alors lui-même introduit, de préférence de manière continue et régulière. Quand la réaction (dont on peut suivre l'évolution par dosage de prélèvements) est terminée, le mélange réactionnel est soutiré après refroidissement et les produits de la réaction sont isolés, par exemple, par distillation.
Un perfectionnement au procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique selon la présente invention concerne notamment l'hydrocyanation desdits composés nitriles à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène et consiste à utiliser un système catalytique conforme à la présente invention avec un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.
Les composés à insaturation éthylénique qui peuvent être mis en œuvre dans ce perfectionnement sont de manière générale ceux qui ont été cités pour le procédé de base. Cependant il est plus particulièrement avantageux de l'appliquer à la réaction d'hydrocyanation en dinitriles des nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, notamment aux pentènenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges. Ces pentènenitriles peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl-2- succinonitrile ou le butadiene, provenant de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiene et/ou de l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentènenitriles.
L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet notamment, dans le cas de l'hydrocyanation des nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, d'améliorer la linéarité des dinitriles obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitrile linéaire par rapport à la totalité des dinitriles formés, et/ou d'augmenter l'activité et la durée de vie du catalyseur.
Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques.
On peut mettre en œuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963).
Les acides de Lewis qui peuvent être mis en œuvre comme cocatalyseurs dans le présent procédé sont choisis parmi les composés des éléments des groupes Ib, llb, llla, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments. Ces composés sont le plus souvent des sels, notamment des halogénures, comme chlorures ou bromures, sulfates, sulfonates, halogenosulfonates, perhalogénoalkyl sulfonates, notamment fluoroalkylsulfonaf.es ou perfluoroalkylsulfonates, carboxylates et phosphates.
A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samahum, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium. On peut également utiliser comme acide de Lewis des composés organométalliques comme le triphénylborane, l'isopropylate de titane. On peut bien entendu mettre en œuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis.
Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux le triphénylborane et les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux. Le cocatalyseur acide de Lewis mis en œuvre représente généralement de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 1 à 10 mole par mole.
Comme pour la mise en œuvre du procédé de base de l'invention, la solution catalytique utilisée pour l'hydrocyanation en présence d'acide de Lewis peut être préparée avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition au milieu réactionnel de la phosphine de formule (I) ou (II), de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi, de l'acide de Lewis et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer la solution catalytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants.
Il est également possible dans les conditions du procédé d'hydrocyanation de la présente invention, et notamment en opérant en présence du catalyseur décrit précédemment comportant au moins une furylphosphine de formule (I) ou (II) et au moins un composé d'un métal de transition, de réaliser, en absence de cyanure d'hydrogène, l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentènenitriles, et plus généralement des nitriles insaturés ramifiés en nitriles insaturés linéaires.
Le méthyl-2-butène-3-nitrile soumis à l'isomérisation selon l'invention peut être mis en œuvre seul ou en mélange avec d'autres composés.
Ainsi on peut engager du méthyl-2-butène-3-nitrile en mélange avec du méthyl-2- butène-2 nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitrile, du pentène-2-nitrile, du butadiene, de l'adiponitrile, du méthyl-2-glutaroronitrile, de l'éthyl-2-succinonitrile ou du valéronitrile. il est particulièrement intéressant de traiter le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiene par HCN en présence d'au moins une furylphosphine de formule (I) ou (II) et d'au moins un composé d'un métal de transition, plus préférentiellement d'un composé du nickel au degré d'oxydation 0, tel que défini précédemment.
Dans le cadre de cette variante préférée, le système catalytique étant déjà présent pour la réaction d'hydrocyanation du butadiene, il suffit d'arrêter toute introduction de cyanure d'hydrogène, pour laisser se produire la réaction d'isomérisation.
On peut, le cas échéant, dans cette variante faire un léger balayage du réacteur à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon par exemple, afin de chasser l'acide cyanhydrique qui pourrait être encore présent.
La réaction d'isomérisation est généralement réalisée à une température de 10°C à 200°C et de préférence de 60°C à 120°C. Dans le cas préféré d'une isomérisation suivant immédiatement la réaction d'hydrocyanation du butadiene, il sera avantageux d'opérer à la température à laquelle l'hydrocyanation a été conduite.
Comme pour le procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique, le système catalytique utilisé pour l'isomérisation peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition dans le milieu réactionnel de la furylphosphine de formule (I) ou (II), de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer le système catalytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants. La quantité de composé du métal de transition et plus particulièrement du nickel utilisée, ainsi que la quantité de furylphosphine de formule (I) ou (II) sont les mêmes que pour la réaction d'hydrocyanation.
Bien que la réaction d'isomérisation soit conduite généralement sans solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte qui pourra être celui de l'extraction ultérieure. C'est notamment le cas lorsqu'un tel solvant a été mis en œuvre dans la réaction d'hydrocyanation du butadiene ayant servi à préparer le milieu soumis à la réaction d'isomérisation. De tels solvants peuvent être choisis parmi ceux qui ont été cités précédemment pour l'hydrocyanation.
Toutefois, la préparation de composés dinitriles par hydrocyanation d'une oléfine comme le butadiene peut être réalisée en utilisant un système catalytique conforme à l'invention pour les étapes de formation des nitriles insaturés et l'étape d'isomérisation ci- dessus, la réaction d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles pouvant être mis en œuvre avec un système catalytique conforme à l'invention ou tout autre système catalytique déjà connu pour cette réaction. De même, la réaction d'hydrocyanation de l'oléfine en nitriles insaturés et l'isomérisation de ceux-ci peuvent être réalisées avec un système catalytique différent de celui de l'invention, l'étape d'hydrocyanation des nitriles insaturés en dinitriles étant mis en œuvre avec un système catalytique conforme à l'invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans les exemples les abréviations utilisées ont les significations indiquées ci-dessous, cod : 1 ,5-cyclooctadiène. eq : équivalent.
2M3BN : 2-méthyl-3-butènenitrile. 2M2BN : 2-méthyl-2-butènenitrile. 3PN : 3-pentènenitrile. 4PN : 4-pentènenitrile. 3+4PN : 3PN + 4PN. TT (Y) : taux de transformation du produit à hydrocyaner Y correspondant au rapport du nombre de moles transformées de Y sur le nombre de moles initiales de Y.
RR (X) : rendement réel du composé X correspondant au rapport du nombre de moles formées de X sur le nombre de moles maximales de X.
RT (X) : sélectivité du composé X correspondant au rapport de RR (X) sur TT (Y).
CPG : chromatographie phase gazeuse. ml : millilitre. mol : mole. mmol : millimole.
Dans les essais ci-dessous, les produits utilisés sont :
- une composition comprenant du 2M3BN et d'autres produits. La formulation molaire de cette composition est donnée dans le tableau I ci-dessous.
Figure imgf000011_0001
Tableau I -des ligands définis dans le tableau II ci-dessous :
Figure imgf000012_0001
Tris(2-furyl)p hine bis(2-furyl)phénylphosphine (2-furyl)diphénylphosphine Ligand A Ligand B Ligand C
Tableau II
Les essais ont été réalisés selon le mode opératoire suivant :
Dans un pilulier muni d'un barreau aimanté et sous argon sont chargés 20 mg (0,073 mmol ; M = 275 g/mol ; 1 ,0 eq) de Ni(cod)2 et 5,0 eq de ligand A, B ou C. Environ 1 ml (810 mg ; d = 0,81 ; M = 81 ,12 g/mol) de 2M3BN dégazé et anhydre est ajouté. Le mélange est agité à 100°C en système fermé pendant 1 heure, puis refroidi à température ambiante. Les concentrations des différents produits sont déterminées par analyse par CPG du milieu réactionnel.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III ci-dessous :
Figure imgf000012_0002
EXEMPLE 4 Hydrocyanation du 3-PN en ADN
Sous atmosphère d'argon, les réactifs sont chargés dans un tube Schott de 60ml dans l'ordre suivant : le 3-pentènenitrile (6mmoles), le diméthylformamide (2.15g), la trifurylphosphine (I mmole), le Ni(cod)2 (0.2mmole) ,1e triflate d'indium (0.2mmole). Le mélange est mis sous agitation et porté à une température de 65°C L'acide cyanhydrique (6 mmoles) est introduit en 2h55mn. La température est maintenue à 65°C pendant 5 mn après la fin de l'addition.
La masse reactionnelle est ensuite refroidie à température ambiante (20°C), diluée à l'acétone puis dégazée avec de l'azote.
La masse reactionnelle est analysée en chromatographie en phase gazeuse.
Le rendement en adiponitrile par rapport au pentène-3-nitrile engagé est égal à 14 %, le rapport molaire entre adiponitrile et la totalité des dinitriles est de 82 %
EXEMPLE 5 Hydrocyanation du 3-PN en ADN
En boîte à gants, sous atmosphère d'argon, les réactifs sont chargés dans un tube Schott de 60ml dans l'ordre suivant : le 3-pentènenitrile (6 mmoles), le diméthylformamide (2.15 mg), la difurylphénylphosphine (I mmole), le nickelcyclooctadiène (0.2mmole), le triflate d'indium (0.2mmole), la cyanhydrine (6 mmoles) . Le tube est bouché par un septum. La masse reactionnelle est homogénéisée par agitation manuelle puis chauffée à 65 °C pendant deux heures.
La masse reactionnelle est ensuite refroidie à température ambiante, diluée à l'acétone puis dégazée. La masse reactionnelle est analysée en chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en adiponitrile par rapport au pentène-3-nitrile engagé est égal à 8 %, le rapport molaire entre adiponitrile et la totalité des dinitriles est de 83 %
EXEMPLE 6 Hydrocyanation du 3-PN en ADN
La masse reactionnelle est ensuite refroidie à température ambiante, diluée à l'acétone puis dégazée.
La masse reactionnelle est analysée en chromatographie en phase gazeuse. Sous atmosphère d'argon, dans un tube en verre type Shott de 60 ml équipé d'un bouchon-septum, sont chargés successivement le ligand A (2,7 mmol, 5 eq), 1 ,7 ml (16,1 mmol ; 30 eq) de 3PN anhydre, 148 mg (0,54 mmol ; 1 eq) de Ni(cod)2 et l'acide de Lewis, le tétrachlorure d'hafnium (0,54 mmol ; 1 eq). Le mélange est porté sous agitation à 70°C. La cyanhydrine de l'acétone est injectée dans le milieu réactionnel par un pousse-seringue à un débit de 0,45 ml par heure. Après 3 heures d'injection, le pousse- seringue est stoppé. Le mélange est ramené à température ambiante, dilué à l'acétone et analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Le rendement en composés dinitriles par rapport au pentène-3-nitrile engagé est égal à 24 %, le rapport molaire entre adiponitrile et la totalité des dinitriles est de 80 %
EXEMPLE 7 Hydrocyanation du 3-PN en ADN
La masse reactionnelle est ensuite refroidie à température ambiante, diluée à l'acétone puis dégazée.
La masse reactionnelle est analysée en chromatographie en phase gazeuse. Sous atmosphère d'argon, dans un tube en verre type Shott de 60 ml équipé d'un bouchon-septum, sont chargés successivement le ligand, A (2,7 mmol, 5 eq), 1,7 ml (16,1 mmol ; 30 eq) de 3PN anhydre, 148 mg (0,54 mmol ; 1 eq) de Ni(cod)2 et l'acide de Lewis, le triflate d'yttrium (0,54 mmol ; 1 eq). Le mélange est porté sous agitation à 70°C. La cyanhydrine de l'acétone est injectée dans le milieu réactionnel par un pousse- seringue à un débit de 0,45 ml par heure. Après 3 heures d'injection, le pousse-seringue est stoppé. Le mélange est ramené à température ambiante, dilué à l'acétone et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en composés dinitriles par rapport au pentène-3-nitrile engagé est égal à 39 %, le rapport molaire entre adiponitrile et la totalité des dinitriles est de 85 %
EXEMPLE 8 Hydrocyanation du 3-PN en ADN
La masse reactionnelle est ensuite refroidie à température ambiante, diluée à l'acétone puis dégazée.
La masse reactionnelle est analysée en chromatographie en phase gazeuse. Sous atmosphère d'argon, dans un tube en verre type Shott de 60 ml équipé d'un bouchon-septum, sont chargés successivement le ligand A (2,7 mmol, 5 eq), 1 ,7 ml (16,1 mmol ; 30 eq) de 3PN anhydre, 148 mg (0,54 mmol ; 1 eq) de Ni(cod)2 et l'acide de Lewis, le triflate d'étain (0,54 mmol ; 1 eq). Le mélange est porté sous agitation à 70°C. La cyanhydrine de l'acétone est injectée dans le milieu réactionnel par un pousse- seringue à un débit de 0,45 ml par heure. Après 3 heures d'injection, le pousse-seringue est stoppé. Le mélange est ramené à température ambiante, dilué à l'acétone et analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Le rendement en composés dinitriles par rapport au pentène-3-nitrile engagé est égal à 22 %, le rapport molaire entre adiponitrile et la totalité des dinitriles est de 84 % EXEMPLE 9 Hydrocyanation du 3-PN en ADN
La masse reactionnelle est ensuite refroidie à température ambiante, diluée à l'acétone puis dégazée.
La masse reactionnelle est analysée en chromatographie en phase gazeuse. Sous atmosphère d'argon, dans un tube en verre type Shott de 60 ml équipé d'un bouchon-septum, sont chargés successivement le ligand B (2,7 mmol, 5 eq), 1 ,7 ml (16,1 mmol ; 30 eq) de 3PN anhydre, 148 mg (0,54 mmol ; 1 eq) de Ni(cod)2 et l'acide de Lewis, le triphényle de bore (0,54 mmol ; 1 eq). Le mélange est porté sous agitation à 70°C. La cyanhydrine de l'acétone est injectée dans le milieu réactionnel par un pousse- seringue à un débit de 0,45 ml par heure. Après 3 heures d'injection, le pousse-seringue est stoppé. Le mélange est ramené à température ambiante, dilué à l'acétone et analysé par chromatographie en phase gazeuse. Le rendement en composés dinitriles par rapport au pentène-3-nitrile engagé est égal à 5 %, le rapport molaire entre adiponitrile et la totalité des dinitriles est de 83 %
EXEMPLE 10 Hydrocyanation du 3-PN en ADN
La masse reactionnelle est ensuite refroidie à température ambiante, diluée à l'acétone puis dégazée.
La masse reactionnelle est analysée en chromatographie en phase gazeuse. Sous atmosphère d'argon, dans un tube en verre type Shott de 60 ml équipé d'un bouchon-septum, sont chargés successivement le ligand C (2,7 mmol, 5 eq), 1 ,7 ml (16,1 mmol ; 30 eq) de 3PN anhydre, 148 mg (0,54 mmol ; 1 eq) de Ni(cod)2 et l'acide de Lewis, le chlorure de zinc (0,54 mmol ; 1 eq). Le mélange est porté sous agitation à 70°C. La cyanhydrine de l'acétone est injectée dans le milieu réactionnel par un pousse- seringue à un débit de 0,45 ml par heure. Après 3 heures d'injection, le pousse-seringue est stoppé. Le mélange est ramené à température ambiante, dilué à l'acétone et analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Le rendement en composés dinitriles par rapport au pentène-3-nitrile engagé est égal à 42 %, le rapport molaire entre adiponitrile et la totalité des dinitriles est de 58 %

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition et un ligand organophosphoré caractérisé en ce que le ligand organophosphoré est une furylphosphine répondant à la formule générale (I) ou (II):
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
dans laquelle :
- n représente un nombre entier de 1 à 3
- q représente un nombre entier égal à 1 ou 2 - les radicaux R1 ; R2 R4, R5 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone pouvant comprendre des hétéroatomes, un radical aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non pouvant comprendre des hétéroatomes, un radical carbonyle, alcoxycarbonyle ou alcoxy, un atome d'halogène, un groupe nitrile ou un groupe halogénoalkyle ayant 1 à 12 atomes de carbone,
-R3 représente une liaison covalente, un radical aliphatique linéaire ou ramifié pouvant comprendre des hétéroatomes, un radical comprenant un cycle aromatique ou cycloaliphatique substitué ou non, ou plusieurs cycles aromatiques condensés ou reliés entre eux par une liaison covalente ou par un radical formé par un atome d'oxygène, de soufre ou un radical alkyl,
- m, p représentent un nombre entier de 0 à 3.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'élément métallique est choisi dans le groupe comprenant le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu monophasique.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le catalyseur correspond à la formule générale (III):
Figure imgf000017_0001
Dans laquelle: M est un métal de transition.
Lf représente le ligand organophosphoré de formule (I) t représente un nombre compris entre 1 et 6 (bornes incluses)
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu réactionnel comprend un solvant du catalyseur miscible à la phase comprenant le composé à hydrocyaner à la température d'hydrocyanation.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés des métaux de transition sont ceux du nickel et sont choisis dans le groupe comprenant : les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K4 [(Ni(CN)4J, le bis(acrylonitrile) nickel zéro, le bis(cyclooctadiène-1 ,5) nickel et les dérivés contenant des ligands comme le tétrakisftriphényl-phosphine) nickel zéro ; les composés du nickel comme les carboxylates, carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl- sulfonates.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés organiques comportant au moins une double liaison éthylénique sont choisis parmi les dioléfines comme le butadiene, l'isoprène, l'hexadiène-1 ,5, le cyclooctadiène-1 ,5, les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, particulièrement les pentènenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4- nitrile, les monooléfines comme le styrène, le méthyl-styrène, le vinyl-naphtalène, le cyclohexène, le méthyl-cyclohexène ainsi que les mélanges de plusieurs de ces composés.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de composé du nickel ou d'un autre métal de transition utilisée est choisie de telle sorte qu'il y ait par mole de composé organique à hydrocyaner ou isomériser entre 10"4 et 1 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en œuvre et en ce que la quantité de furylphosphine de formule (I) ou formule (II) utilisée est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit de 0,5 à 500.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'hydrocyanation est réalisée à une température de 10°C à 200°C.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes d'hydrocyanation en dinitriles de composés nitriles à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'un système catalytique comprenant au moins un composé d'un métal de transition, au moins une furylphosphine de formule (I) ou (II) et un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce les composés nitriles à insaturation éthylénique sont choisis parmi les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique comprenant les pentènenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges.
12. Procédé selon la revendication 11 , caractérisé en ce que les pentènenitriles linéaires contiennent des quantités d'autres composés choisis dans le groupe comprenant le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl-2-succinonitrile ou le butadiene.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'acide de Lewis mis en œuvre comme cocatalyseur est choisi parmi les composés des éléments des groupes Ib, llb, llla, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la Classification périodique des éléments.
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi les sels choisi dans le groupe des halogénures, sulfates, sulfonates, halogenoalkylsulfonates, perhalogénoalkyl sulfonates, carboxylates et phosphates.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que l'acide de Lewis est choisi parmi le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium et leurs mélanges, les composés organométalliques.
16. Procédé selon l'une des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que l'acide de Lewis mis en œuvre représente de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'on réalise en absence de cyanure d'hydrogène l'isomérisation en pentènenitriles, du méthyl-2- butène-3-nitrile présent dans le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiene, en opérant en présence d'un catalyseur comportant au moins une furylphosphine de formule (I) ou (II) et au moins un composé d'un métal de transition.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le méthyl-2-butène-3-nitrile soumis à l'isomérisation est mis en œuvre seul ou en mélange avec du méthyl-2- butène-2-nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitrile, du pentène-2-nitrile, du butadiene, de l'adiponitrile, du méthyl-2-glutaroronitrile, de l'éthyl-2-succinonitrile ou du valéronitrile.
19. Procédé selon l'une des revendications 17 ou 18, caractérisé en ce que la réaction d'isomérisation est réalisée à une température de 10°C à 200°C.
20. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que l'isomérisation en pentène-nitriles du méthyl-2-butène-3-nitrile est réalisée en présence d'au moins un composé d'un métal de transition, d'au moins une furylphosphine de formule (I) ou
(II) et un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.
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