PROCEDE DE FABRICATION DE COMPOSES NITRILES A PARTIR DE COMPOSES A INSATURATION ETHY ENIQUE
La présente invention concerne un procédé d'hydrocyanation de composés 5 organiques à insaturation éthylénique en composés comprenant au moins une fonction nitrile.
Elle se rapporte plus particulièrement à l'hydrocyanation de dioléfines telles que le butadiene ou d'oléfines substituées telles que des alcènesnitriles comme les pentenenitriles. L'hydrocyanation du butadiene en pentenenitriles est une réaction 10 importante qui est mise en œuvre industriellement depuis de nombreuses années, notamment dans le procédé de synthèse de l'adiponitrile, un grand intermédiaire chimique permettant notamment d'accéder aux monomères de nombreux polymères, dont principalement les polyamides.
Le brevet français n" 1 599 761 décrit un procédé de préparation de nitriles par 15 addition d'acide cyanhydrique sur des composés organiques ayant au moins une double liaison éthylénique, en présence d'un catalyseur au nickel et d'une phosphite de triaryle. Cette réaction peut être conduite en présence ou non d'un solvant.
Lorsqu'un solvant est utilisé dans ce procédé de l'art antérieur, il s'agit de préférence d'un hydrocarbure, tel que le benzène ou les xylènes ou d'un nitrile tel que 20 l'acétonitrile.
Le catalyseur mis en œuvre est un complexe organométallique de nickel, contenant des ligands tels que les phosphines, les arsines, les stibines, les antimonites, les arsénites, les phosphites, les phosphinites ou phosphonites.
Les procédés d'hydrocyanation de diènes comprennent généralement deux 25 étapes : une première hydrocyanation conduisant à des mononitriles insaturés ramifiés et linéaires et une seconde étape permettant d'obtenir les dinitriles. Souvent seuls les nitriles linéaires présentent un intérêt pour la synthèse de nouveaux produits comme par exemple l'adiponitrile. Ces procédés comprennent donc également une étape intermédiaire appelée étape d'isomérisation, consistant à traiter les mononitriles insaturés 30 ramifiés pour les transformer en mononitriles insaturés linéaires.
La présence d'un promoteur pour activer le catalyseur, tel qu'un composé du bore ou un sel métallique, généralement un acide de Lewis, est également préconisée pour réaliser la seconde étape.
Le brevet FR-A-2 338 253 a proposé de réaliser l'hydrocyanation des composés 35 ayant au moins une insaturation éthylénique, en présence d'une solution aqueuse d'un composé d'un métal de transition, notamment le nickel, le palladium ou le fer, et d'une phosphine sulfonée.
Les phosphines sulfonées décrites dans ce brevet sont des triarylphosphines sulfonées et plus particulièrement des triphénylphosphines sulfonées.
Ce procédé permet une hydrocyanation correcte, notamment du butadiene et des pentène-nitriles, une séparation aisée de la solution cataiytique par simple décantation et par conséquent évite au maximum le rejet d'effluents ou de déchets contenant les métaux utilisés comme catalyseur.
Toutefois, des recherches sont conduites pour trouver de nouveaux systèmes catalytiques plus performants tant en activité cataiytique qu'en sélectivité et stabilité.
Un des buts de la présente invention est de proposer une nouvelle famille de ligands qui permet d'obtenir avec les métaux de transition des systèmes catalytiques présentant notamment une sélectivité améliorée en nitriles linéaires par rapport aux systèmes connus.
A cet effet, la présente invention propose un procédé d'hydrocyanation d'un composé hydrocarboné comprenant au moins une insaturation éthylénique par réaction en milieu liquide avec le cyanure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant un élément métallique choisi parmi les métaux de transition et un ligand organique caractérisé en ce que le ligand organique correspond à la formule générale I suivante :
Dans laquelle :
P représente un atome de phosphore, arsenic ou antimoine Ri, R2 identiques ou différents représentent un radical aromatique substitué ou non comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques ou cycloaliphatique sous forme condensée ou non,
LT représente une liaison covalente, un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique pouvant comprendre des hétéroatomes ou un atome de soufre, d'oxygène, d'azote, de silicium ou de phosphore, Q représente : - un radical aromatique substitué ou non comprenant un ou plusieurs cycles aromatiques sous forme condensée ou non,
- un radical correspondant à une des formules générales II ou III ci- dessous :
Dans lesquelles : T représente :
- un radical hydrocarboné linéaire ramifié ou non, cycloaliphatique ou aromatique substitué ou non relié aux atomes P par une liaison C-P, le dit radical pouvant comprendre des hétéroatomes ou un radical comprenant un ou plusieurs atomes de silicium reliés entre eux par une liaison covalente ou un hétéroatome et aux atomes P par une liaison Si-P,
- un radical comprenant
- une chaîne de liaison L2 entre les atomes P, hydrocarbonée, linéaire, substituée ou non, divalente pouvant comprendre des hétéroatomes, formée par au moins 3 chaînons et reliée aux atomes P par une liaison
C-P, et
- au moins un radical L3 saturé ou non, cyclique ou acyclique, pouvant comprendre des hétéroatomes et lié à au moins deux carbones de la chaîne de liaison L2 pour former un cycle avec la condition selon laquelle au moins l'un des deux carbones terminaux de la chaîne L2 situés en alpha de P, ne fait pas partie dudit cycle formé,
- ou un radical de formule générale IV suivante :
Selon un autre mode de réalisation de l'invention le ligand organique correspond à la formule générale V suivante :
dans laquelle :
Q, P, R1 t R2, Li ont les significations précédentes,
U représente une liaison covalente, un radical hydrocarboné pouvant comprendre des hétéroatomes, un atome d' oxygène, de phosphore, de soufre ou d'azote. Selon un mode préférentiel de l'invention, le symbole P des formules ci-dessus représente un atome de phosphore. A titre d'exemples, on peut citer comme composés convenables pour l'invention, les composés suivants :
DiPheP
DiPhosPX
Selon l'invention, le catalyseur correspond, avantageusement, à la formule générale (VI):
M [L,]t (VI)
Dans laquelle: M est un métal de transition
Lf représente le ligand organique de formule (I) ou (V) t représente un nombre compris entre 1 et 4 (bornes incluses)
Les métaux qui peuvent être complexés par les ligands organiques de l'invention sont de manière générale tous les métaux de transition des groupes 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b et 8 de la classification périodique des éléments, telle que publiée dans
"Handbook of Chemistry and Physics, 51 st Edition (1970-1971)" de The Chemical Rubber Company.
Parmi ces métaux, on peut citer plus particulièrement les métaux on peut mentionner à titre d'exemples non limitatifs, le nickel, le cobalt, le fer, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le cuivre, l'argent, l'or, le zinc, le cadmium, le mercure.
La préparation des complexes organométalliques comprenant les ligands organiques de l'invention peut être effectuée en mettant en contact une solution d'un composé du métal choisi avec une solution du ligand organique de l'invention. Le composé du métal peut être dissous dans un solvant.
Le métal peut se trouver dans le composé mis en œuvre, soit au degré d'oxydation qu'il aura dans le complexe organométallique, soit à un degré d'oxydation supérieur.
A titre d'exemple, on peut indiquer que dans les complexes organométalliques de l'invention, le rhodium est au degré d'oxydation (I), le ruthénium au degré d'oxydation (II), le platine au degré d'oxydation (0), le palladium au degré d'oxydation (0), l'osmium au degré d'oxydation (II), l'iridium au degré d'oxydation (I), le cobalt au degré d'oxydation (I), le nickel au degré d'oxydation (0).
Si lors de la préparation du complexe organométallique, le métal est mis en œuvre à un degré d'oxydation plus élevé, il pourra être réduit in situ.
Les complexes organométalliques comprenant les ligands organiques de l'invention peuvent être utilisés comme catalyseurs dans les réactions d'hydrocyanation d'oléfines.
Comme métal de transition, les composés des métaux de transition, plus particulièrement les composés du nickel, du palladium, du cobalt, du fer ou du cuivre sont de préférence utilisés.
Parmi les composés précités, les composés les plus préférés sont ceux du nickel.
On peut citer à titre d'exemples non limitatifs :
- les composés dans lesquels le nickel est au degré d'oxydation zéro comme le tétracyanonickelate de potassium K [Ni(CN)4], le bis (acrylonitrile) nickel zéro, le bis
(cyclooctadiène-1 ,5) nickel zéro (appelé également Ni(cod)2 ) et les dérivés contenant des ligands comme le tétrakis (triphénylphosphine) nickel zéro.
- les composés du nickel comme les carboxylates (notamment l'acétate), carbonate, bicarbonate, borate, bromure, chlorure, citrate, thiocyanate, cyanure, formiate, hydroxyde, hydrophosphite, phosphite, phosphate et dérivés, iodure, nitrate, sulfate, sulfite, aryl- et alkyl-sulfonates.
Quand le composé du nickel utilisé correspond à un état d'oxydation du nickel supérieur à 0, on ajoute au milieu réactionnel un réducteur du nickel réagissant préférentiellement avec celui-ci dans les conditions de la réaction. Ce réducteur peut être organique ou minéral. On peut citer comme exemples non limitatifs les borohydrures comme le Bh^Na, le BH4K, la poudre de Zn, le magnésium ou l'hydrogène.
Quand le composé du nickel utilisé correspond à l'état d'oxydation 0 du nickel, on peut également ajouter un réducteur du type de ceux précités, mais cet ajout n'est pas impératif.
Quand on utilise un composé du fer, les mêmes réducteurs conviennent. Dans le cas du palladium, les réducteurs peuvent être, en outre, des éléments du milieu réactionnel (phosphine, solvant, oléfine).
Les composés organiques comportant au moins une double liaison éthylénique plus particulièrement mis en œuvre dans le présent procédé sont les dioléfines comme le butadiene, l'isoprène, l'hexadiène-1 ,5, le cyclooctadiène-1 ,5, les nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, particulièrement les pentenenitriles linéaires comme le pentène- 3-nitrile, le pentène-4-nitrile, les monooléfines comme le styrène, le méthylstyrène, le vinylnaphtalène, le cyclohexène, le méthylcyclohexène ainsi que les mélanges de plusieurs de ces composés.
Les pentenenitriles notamment peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène- 2-nitrile, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl- 2-succinonitrile ou le butadiene, provenant par exemple de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiene en nitriles insaturés.
En effet, lors de l'hydrocyanation du butadiene, il se forme avec les pentenenitriles linéaires des quantités non négligeables de méthyl-2-butène-3-nitrile et de méthyl-2- butène-2-nitrile.
Le système cataiytique utilisé pour l'hydrocyanation selon le procédé de l'invention peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition à la phosphine conforme à l'invention seule ou dissoute dans un solvant, la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer le système cataiytique "in situ" par simple addition de la phosphine et du composé du métal de transition dans le milieu réactionnel d'hydrocyanation avant ou après l'addition du composé à hydrocyaner.
La quantité de composé du nickel ou d'un autre métal de transition utilisée est choisie pour obtenir une concentration en mole de métal de transition par mole de composés organiques à hydrocyaner ou isomériser comprise entre 10"4 et 1 , et de
préférence entre 0,005 et 0,5 mole de nickel ou de l'autre métal de transition mis en œuvre.
La quantité de ligands organiques de l'invention utilisée pour former le catalyseur est choisie de telle sorte que le nombre de moles de ce composé rapporté à 1 mole de métal de transition soit de 0,5 à 50 et de préférence de 2 à 10.
Bien que la réaction soit conduite généralement sans solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte. Le solvant peut être un solvant du catalyseur qui est miscible à la phase comprenant le composé à hydrocyaner à la température d'hydrocyanation. A titre d'exemples de tels solvants, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, aliphatiques ou cycloaliphatiques.
Ce solvant peut également être partiellement miscible avec les composés à hydrocyaner, notamment quand le milieu réactionnel est à une température inférieure à la température de réaction. Ainsi, on peut, à de telles températures, obtenir un système biphasique. Dans le cas où le système cataiytique est soluble dans ledit solvant, son extraction du milieu réactionnel en est facilitée. De tels solvants partiellement miscibles ou non miscibles peuvent être l'eau ou des sels organiques fondus à caractère ionique. De tels solvants sont utilisés notamment quand le ligand organique comprend des radicaux anioniques le rendant soluble dans les milieux ioniques. Ces radicaux sont par exemple des groupements sulfonates, carbonates, carboxylates, phosphates, ammonium, guanidinium, imidazolium, substituant les radicaux aromatiques du ligand. La réaction d'hydrocyanation est généralement réalisée à une température de 10°C à 200°C et de préférence de 30°C à 120°C. Elle est avantageusement réalisée en milieu monophasique, à la température de réaction.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre de manière continue ou discontinue.
Le cyanure d'hydrogène mis en œuvre peut être préparé à partir des cyanures métalliques, notamment le cyanure de sodium, ou des cyanhydrines, comme la cyanhydrine de l'acétone ou par tout autre procédé de synthèse connu.
Le cyanure d'hydrogène est introduit dans le réacteur sous forme gazeuse, de mélange de gaz ou sous forme liquide. Il peut également être préalablement dissous dans un solvant organique.
Dans le cadre d'une mise en œuvre discontinue, on peut en pratique charger dans un réacteur, préalablement purgé à l'aide d'un gaz inerte (tel qu'azote, argon), soit une solution contenant la totalité ou une partie des divers constituants tels que le ligand organique de l'invention, le composé de métal de transition, les éventuels réducteurs et solvants, soit séparément lesdits constituants. Généralement le réacteur est alors porté à
la température choisie, puis le composé à hydrocyaner est introduit. Le cyanure d'hydrogène est alors lui-même introduit, de préférence de manière continue et régulière. Quand la réaction (dont on peut suivre l'évolution par dosage de prélèvements) est terminée, le mélange réactionnel est soutiré après refroidissement et les produits de la réaction sont isolés, par exemple, par distillation.
Un perfectionnement au procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique selon la présente invention concerne notamment l'hydrocyanation desdits composés nitriles à insaturation éthylénique, par réaction avec le cyanure d'hydrogène et consiste à utiliser un système cataiytique conforme à la présente invention avec un cocatalyseur consistant en au moins un acide de Lewis.
Les composés à insaturation éthylénique qui peuvent être mis en œuvre dans ce perfectionnement sont de manière générale ceux qui ont été cités pour le procédé de base. Cependant il est plus particulièrement avantageux de l'appliquer à la réaction d'hydrocyanation en dinitriles des mononitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, notamment aux pentenenitriles linéaires comme le pentène-3-nitrile, le pentène-4-nitrile et leurs mélanges.
Ces pentenenitriles peuvent contenir des quantités, généralement minoritaires, d'autres composés, comme le méthyl-2-butène-3-nitrile, le méthyl-2-butène-2-nitriie, le pentène-2-nitrile, le valéronitrile, l'adiponitrile, le méthyl-2-glutaronitrile, l'éthyl-2- succinonitrile ou le butadiene, provenant de la réaction antérieure d'hydrocyanation du butadiene et/ou de l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentenenitriles.
L'acide de Lewis utilisé comme cocatalyseur permet notamment, dans le cas de l'hydrocyanation des nitriles aliphatiques à insaturation éthylénique, d'améliorer la linéarité des dinitriles obtenus, c'est-à-dire le pourcentage de dinitrile linéaire par rapport à la totalité des dinitriles formés, et/ou d'augmenter l'activité et la durée de vie du catalyseur.
Par acide de Lewis, on entend dans le présent texte, selon la définition usuelle, des composés accepteurs de doublets électroniques.
On peut mettre en œuvre notamment les acides de Lewis cités dans l'ouvrage édité par G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", tome I, pages 191 à 197 (1963).
Les acides de Lewis qui peuvent être mis en œuvre comme cocatalyseurs dans le présent procédé sont choisis parmi les composés des éléments des groupes Ib, Mb, Nia, lllb, IVa, IVb, Va, Vb, Vlb, Vllb et VIII de la classification périodique des éléments. Ces composés sont le plus souvent des sels, notamment des halogénures, comme chlorures ou bromures, sulfates, sulfonates, halogénosulfonates, perhalogénoalkylsulfonates, notamment fluoroalkylsulfonates ou perfluoroalkylsulfonates, les halogénoalkylacétates,
les perhalogénoalkylacétates, notamment fluoroalkylacétates ou perfluoroalkylacétates, les carboxylates et phosphates.
A titre d'exemples non limitatifs de tels acides de Lewis, on peut citer le chlorure de zinc, le bromure de zinc, l'iodure de zinc, le chlorure de manganèse, le bromure de manganèse, le chlorure de cadmium, le bromure de cadmium, le chlorure stanneux, le bromure stanneux, le sulfate stanneux, le tartrate stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, le trifluoroacétate d'indium, le trifluoroacétate de zinc, les chlorures ou bromures des éléments des terres rares comme le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'hafnium, l'erbium, le thallium, l'ytterbium et le lutétium, le chlorure de cobalt, le chlorure ferreux, le chlorure d'yttrium.
On peut également utiliser comme acide de Lewis des composés organométalliques comme le triphénylborane, l'isopropylate de titane. On peut bien entendu mettre en œuvre des mélanges de plusieurs acides de Lewis. Parmi les acides de Lewis, on préfère tout particulièrement le chlorure de zinc, le bromure de zinc, le chlorure stanneux, le bromure stanneux le triphénylborane et les mélanges chlorure de zinc/chlorure stanneux, le trifluorométhylsulfonate d'indium, le trifluoroacétate d'indium, le trifluoroacétate de zinc.
Le cocatalyseur acide de Lewis mis en œuvre représente généralement de 0,01 à 50 moles par mole de composé de métal de transition, plus particulièrement de composé du nickel, et de préférence de 0,5 à 10 mole par mole.
Comme pour la mise en œuvre du procédé de base de l'invention, la solution cataiytique utilisée pour l'hydrocyanation en présence d'acide de Lewis peut être préparée avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition au milieu réactionnel de la phosphine de formule (I) ou (V), de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi, de l'acide de Lewis et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer la solution cataiytique "in situ" par simple mélange de ces divers constituants.
Il est également possible dans les conditions du procédé d'hydrocyanation de la présente invention, et notamment en opérant en présence du catalyseur décrit précédemment comportant au moins un ligand de formule (I) ou (V) et au moins un composé d'un métal de transition, de réaliser, en absence de cyanure d'hydrogène, l'isomérisation du méthyl-2-butène-3-nitrile en pentenenitriles, et plus généralement des nitriles insaturés ramifiés en nitriles iπsaturés linéaires. Le méthyl-2-butène-3-nitrile soumis à l'isomérisation selon l'invention peut être mis en œuvre seul ou en mélange avec d'autres composés.
Ainsi on peut engager du méthyl-2-butène-3-nitrile en mélange avec du méthyl-2- butène-2 nitrile, du pentène-4-nitrile, du pentène-3-nitrile, du pentène-2-nitrile, du butadiene, de l'adiponitrile, du méthyl-2-glutaronitrile, de l'éthyl-2-succinonitrile ou du valéronitrile. il est particulièrement intéressant de traiter le mélange réactionnel provenant de l'hydrocyanation du butadiene par HCN en présence d'au moins un ligand de formule (I) ou (V) et d'au moins un composé d'un métal de transition, plus préférentiellement d'un composé du nickel au degré d'oxydation 0, tel que défini précédemment.
Dans le cadre de cette variante préférée, le système cataiytique étant déjà présent pour la réaction d'hydrocyanation du butadiene, il suffit d'arrêter toute introduction de cyanure d'hydrogène, pour laisser se produire la réaction d'isomérisation.
On peut, le cas échéant, dans cette variante faire un léger balayage du réacteur à l'aide d'un gaz inerte comme l'azote ou l'argon par exemple, afin de chasser l'acide cyanhydrique qui pourrait être encore présent. La réaction d'isomérisation est généralement réalisée à une température de 10°C à 200°C et de préférence de 60°C à 120°C.
Dans le cas préféré d'une isomérisation suivant immédiatement la réaction d'hydrocyanation du butadiene, il sera avantageux d'opérer à la température à laquelle l'hydrocyanation a été conduite. Comme pour le procédé d'hydrocyanation de composés à insaturation éthylénique, le système cataiytique utilisé pour l'isomérisation peut être préparé avant son introduction dans la zone de réaction, par exemple par addition dans un solvant du ligand de formule (I) ou (V), de la quantité appropriée de composé du métal de transition choisi et éventuellement du réducteur. Il est également possible de préparer le système cataiytique "in situ" par simple addition de ces divers constituants dans le milieu réactionnel. La quantité de composé du métal de transition et plus particulièrement du nickel utilisée, ainsi que la quantité de ligand de formule (I) ou (V) sont les mêmes que pour la réaction d'hydrocyanation.
Bien que la réaction d'isomérisation soit conduite généralement sans solvant, il peut être avantageux de rajouter un solvant organique inerte qui pourra être celui de l'extraction ultérieure. C'est notamment le cas lorsqu'un tel solvant a été mis en œuvre dans la réaction d'hydrocyanation du butadiene ayant servi à préparer le milieu soumis à la réaction d'isomérisation. De tels solvants peuvent être choisis parmi ceux qui ont été cités précédemment pour l'hydrocyanation. La préparation de composés dinitriles par hydrocyanation d'une oléfine comme le butadiene peut être réalisée en utilisant un système cataiytique conforme à l'invention pour les étapes de formation des mononitriles insaturés et l'étape d'isomérisation ci-
dessus, la réaction d'hydrocyanation des mononitriles insaturés en dinitriles pouvant être mis en œuvre avec un système cataiytique conforme à l'invention ou tout autre système cataiytique déjà connu pour cette réaction.
De même, la réaction d'hydrocyanation de l'oléfine en mononitriles insaturés et l'isomérisation de ceux-ci peuvent être réalisées avec un système cataiytique différent de celui de l'invention, l'étape d'hydrocyanation des mononitriles insaturés en dinitriles étant mis en œuvre avec un système cataiytique conforme à l'invention. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Dans les exemples les abréviations utilisées ont les significations indiquées ci-dessous. AdN : adiponitrile. cod : 1 ,5-cyclooctadiène.
CPG : chomatographie en phase gazeuse.
DiPheP : 5-Phényl-5H-dibenzophosphole
DiPhosPX : 5H-Benzo[b]phosphindole, 5,5'-[1 ,2-benzenediylbis(methylene)]bis- DN : dinitriles = ADN + MGN + ESN. eq : équivalent.
ESN : 2-éthylsuccinonitrile. mmol : millimole.
MGN : 2-méthylglutaronitrile. OTf : trifluorométhanesulfonate (triflate).
TTP : Tritolylphosphite.
2M3BN : 2-méthyl-3-butènenitrile.
2M2BN : 2-méthyl-2-butènenitrile.
2PN : 2-pentènenitrile. 3PN : 3-pentènenitrile.
4PN : 4-pentènenitrile.
3+4PN : 3PN + 4PN.
TT : taux de transformation du produit de départ.
RR (X) : rendement réel du composé X = nb de mole formé de X / nb de mole maximale de X.
RT (X) : sélectivité du composé X = RR (X) / TT.
L : Linéarité = RT(AdN) / RT(DN)
Les ligands utilisés dans les exemples sont décrits ainsi que leur procédé de fabrication dans les publications indiquées ci-dessous :
DiPheP
Phosphorus, Sulfur, Silicon Relat. Elem. 1996, 118, 309-312. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 64, 3182-3184.
DiPhosPX : Helv. Chim. Acta. 1990, 73, 2263. Tetrahedron 1971, 27, 5523-5537. Aust J. Chem. 1995, 38(1), 111-118.
Exemples : Hydrocyanation du 3-pentènenitrile (3PN) en adiponitrile (AdN).
Sous atmosphère d'argon, dans un tube en verre type Shott de 60 ml équipé d'un bouchon-septum, sont chargés successivement
- le ligand (2,5 eq),
-1 ,6 ml (15,4 mmol ; 30 eq) de 3PN anhydre, -142 mg (0,52 mmol ; 1 eq) de Ni(cod)2 et
-l'acide de Lewis (0,52 mmol ; 1 eq). Le mélange est porté, sous agitation, à 70°C. La cyanhydrine de l'acétone est injectée dans le milieu réactionnel par un pousse-seringue à un débit de 0,45 ml par heure. Après 3 heures d'injection, le pousse-seringue est stoppé. Le mélange est refroidi à température ambiante, dilué à l'acétone et analysé par chromatographie en phase gazeuse.
Les résultats obtenus pour les différents essais sont rassemblés dans le tableau I ci- dessous :
Ces résultats démontrent clairement le coefficient de linéarité élevé obtenu avec les systèmes catalytiques de l'invention