TW200305555A - Method of producing nitrile compounds from compounds with ethylenic unsaturation - Google Patents

Description

200305555 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關乙㈣不飽和有機化合物氫氰化成為含有 至少一個腈官能基之化合物的方法。 更詳言之，本發明係有關二烯烴類（例如丁二烯）或經取代 之烯烴類（例如烯腈類，如戊烯腈類）的氫氰化作用。丁二烯 之氫氰化成為戊烯腈類為產業上已行之有年的重要反應， 特別是在用於合成己二腈的方法上，而己二睛尤其是引共 獲得許多聚合物（主要包含聚醯胺類）之單體的重要化學中 間物。 【先前技術】 法國專利第1 599 761號記載在錄催化劑及亞碟酸三芳醋 的存在下’將氰化氫添加至含有至少—個乙烯雙鍵的有機 化合物之製備腈類的方法。此反應可在有或沒有溶劑存在 下進行。 在此先前技術之方法中使用溶劑時，該溶劑較佳為煙類（ 例如苯或二甲苯）或腈類（例如乙腈）。 其所使用之催化劑為含有例如膦類、坤類、制類、亞録 酸鹽類、亞石申酸鹽類、亞鱗酸鹽類、次鱗酸鹽類或亞鱗酸 鹽類之配位體的有機鎳錯合物。 用於二烯類氫氰化之方法通常包括兩個步驟：產生八枝 和線型不飽和單腈類之第一氫氰化步驟’及用以獲得^ 類之第二步驟。通常只有線型腈類(例如己二腈)為合成新： 產物所需者。因此這些方法也包括已知如異構化步驟的中 83584 200305555 間步驟，該步驟在於處理分枝不飽和單腈類使其變成線型 不飽和單腈類。 用以活化催化劑之促進劑（例如硼化合物或金屬鹽，通常 為路以士酸）的存在也會促使第二步驟進行。 法國專利申請案第2 338 253號提出在過渡金屬化合物（ 特別是鎳、鈀或鐵）水溶液及磺酸化之膦的存在下，使含有 至少一個乙烯不飽和鍵的化合物進行氫氰化。 此專利所記載磺酸化之膦係磺酸化之三芳基膦，更詳言 之為續酸化之三苯基膦。 此方法提供標準的氫氰化作用（尤其是丁二烯及戊腈類 的氫氰化作用）’藉由簡單傾析而自催化溶液中輕易的分離 因此使知廢棄的排出液或含有用來作為催化劑之金屬的 廢液減到最少。 …、、而，進行研究以發現新穎的催化系統不僅就催化活性 而σ而且在選擇性及穩定性方面也具有更高的品質。 【發明内容】 本發明之一目的係提出具有過渡金屬催化系統之配位體 的新穎'家族’該催化系統對於線型腈類之選擇性尤其較已 知系統為佳。 【實施方式】 為此㈣，本發明係提出用於氫氰化含有至少一個乙烯 不飽和鍵之烴系化合物之方法，該方法在含有選自過渡金 屬之金屬元素及有機配位體之催化劑的存在下，藉由在液 怨介質中與氰化氫的反應達成，其特徵為該有機配位體相 83584 200305555 當於下列通式（Π : Q—Ρ

⑴ 式中： ρ表示鱗、神或録原子， 心和R2可為相同或不同，表示含有一或多個稠合或非裯 合形式的芳香族環或環脂族環之經取代或未經取代之^禾 7 白 族基，

Ll表示共價鍵，可含有雜原子之脂族或芳香族烴系基 或硫、氧、氮、矽或磷原子， Q表示： _含有一或多個稠合或非稠合形式的芳香族環之經取代或 未經取代之芳香族基， 3 -相當於下列通式（II)或（III)之基，

一丁一 (II) 或 式中： T表示： 經由C-P鍵連接至該P原子之線型、分 ^ +分枝的環脂 族或芳香族之經取代或未經取代之烴 有雜原子或含有經由共價鍵或雜原子共;連== p鍵連接至该p原子的一或多個石夕原子， 含有下列兩者之基： 83584 200305555 位於該P原子之間的線型之經取代或未經取代之二價 煙糸連接鏈l2(其可含有雜原子，係由至少3個鏈接單元 所形成並且經由c-Ρ鍵連接至該P原子），及 至少一個飽和或不飽和之 衣狀或無ί展基L 3 (其可含有雜 原子及連接至連接鍵L夕P W、工y ^ L2之至）兩個碳上以形成環，條件 是位在相對於p的α位 置上之鏈兩端的碳至少盆中 之-不會形成上述所形成環的，部分)， ’、 或下列通式（IV)之基：

/Q 一 T-p\ (IV)

Q 該有機配位體相當於下 (V) 根據本發明之另一具體實施例 列通式（V): Λ u

Q—Ρ X \/ 式中： Q p Rl raLi具有上述意義，u表示共價鍵，可人 有雜原子之烴系基’或氧、磷、硫或氮原子。 3 根據本發明之一較佳呈妒者 罕又1土，、體貫施例，上式中符號ρ表示磕広 子。適合於本發明之化合物可 原 切Γ述及之貫例包括下列化合物·

DiPheP 83584 200305555

根據本發明，該催化劑有利地相當於通式（νι) ·· M[Lf]t (VI) 式中： Μ為過渡金屬，

Lf表示式（I)或（V)之有機配位體， t表示1和4之間的數目（包含上下限）。 可與本發明之有機配位體錯合之金屬通常為元素週期分 類之lb、2b、3b、4b、5b、6b、7b及8族的所有過渡金屬元 素’如出自 Chemical Rubber公司之 “Handbo〇k of chemistry and Physics，第 5 1版（1970-1 971)”所刊載者。 此等金屬之中，可述及之非限定實例為鎳、鈷、鐵、釕 、铑、鈀、鐵、銥、鉑、銅、銀、金、鋅、鎘及汞。 含本發明有機配位體之有機金屬錯合物的製備可使所選 定金屬之化合物的溶液與本發明之有機配位體的溶液接觸 而進行。 該金屬化合物可溶解在溶劑中。 錯合物t所具有 所使用之化合物中的金屬可為有機金屬 的氧化態或較高的氧化態。 藉由實例 可顯示本發明有機金屬錯合物 中，鍺為氧化 83584 -10- 200305555 怨⑴、料氧化態（II)、㉟為氧化態⑼、纪為氧化態⑼、 餓為虱化態(II)、銥為氧化態⑴、鈷為氧化態⑴及鎳為氧化 在有機金屬錯合物製備的過程中，如果金屬係、使用較高 的氧化態，則該金屬可能要原處進行還原。 含本發明有機配位體之右趟A jg 人 ^ I頁栻至屬錯合物可用來作為烯烴 氫氰化反應中的催化劑。 鐵或銅化合 過渡金屬化合物，更詳言之為鎳、鈀、鈷 物，係如同過渡金屬般地使用為較佳。 上述化合物之中，最佳之化合物為鎳。 可述及之非限定實例包括： 化合物中的鎳為氧化態⑼之化合物，例如四氰鎳酸鉀 K4[Ni(CN)4]、雙（丙稀腈）鎳⑼、雙〇,5_環辛二稀）錄⑼( /、已去為Tsji(c〇d)2)及含配位體之衍生物（例如肆（三苯基 膦）鎳（0)); 鎳化。物，例如羧酸鹽（特別是乙酸鹽）、碳酸鹽、碳酸氫 鹽、石朋酸鹽、漠化物、氯化物、檸檬酸鹽、硫氰酸鹽、 匕物曱酉夂鹽、氫氧化物、鱗酸二氫鹽、亞碟酸鹽、 ;牛酉夂鹽及衍生物、峨化物、石肖酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽 、芳磺酸鹽及烷磺酸鹽。 當所使用的鎳化合物相當於大於〇的锦氧化態時，將在反 “條件下較4夠與該鎳化合物反應的鎳還原劑添加至該反 2介質中。此還原劑可為有機或無機者。可述及之非限定 實例包括硼氫化物，例如硼氫化鈉和硼氫化鉀 83584 200305555 (ΚΒΗ4)、鋅（Zn)粉、鎂或氫。 當所使用的鎳化合物相當於錦氧化態為0時’也可添加上 述種類的還原劑，但此種添加並非必要。 當使用鐵化合物時，相同的還原劑也適合。 在使用把的情況下’還原劑也可鼻 4❿j為该反應介質之成分（膦 、溶劑或烯烴）。 更具體地使用於本發明方法之含有至少—個乙烯雙鍵的 有機化合，係二稀烴類，例如丁二稀、異戊二稀、丨，5_己二 烯、1，5-壞辛二烯、乙烯系不飽和脂族猜類（特別是線型戊 烯腈』例如3_戊稀腈或4_戊稀腈）、單稀烴類（例如苯乙烤 、曱基苯乙烯、乙烯基萘、環己烯和甲基環己烯)，及同樣 為數種此等化合物之混合物。 該戊烯腈類尤其可含有部分量（通常為少量）的其他化合 物，例如先則由丁二烯氫氰化反應成為不飽和腈類所產生 者，如2-甲基-3-丁稀腈、甲基|丁烯腈、2_戊稀腈、戊 腈、己二腈、2-曱基戊二腈、2_乙基琥站腈或丁二烯。 、特別疋在丁二烯氫氰化的過程中，會隨著線型腈類而生 成相當可觀量的2·甲基丁稀腈和2_甲基|丁烯腈。 用於本發日月方法之氫氰化的催化系、統可在將該系統導入 反應區之前加以製備，例如將適量之所選定的過渡金屬化 合物及視需要的還原劑，單獨或溶於溶劑中，添加至本發 月的鱗中。也可在欲氫氰化之化合物添加之前或之後，將 矛過度金屬化合物簡單添加至該氫氰化反應介質中而 原處’’製備該催化系統。 83584 -12· 200305555 選擇所使用鎳化合物或另一種過渡金屬的量以便得到對 於每莫耳欲氫氰化或異構化的有機化合物，過渡金屬的莫 耳濃度介於10·4和1之間，較佳介於〇•⑻5和0 5 m〇丨之間的所 使用鎳或另一種過渡金屬。 選擇用以生成催化劑之本發明有機配位體的量使此化合 物相對於1 mol之過渡金屬的莫耳數為〇.5至5〇，較佳為2至 10 〇 雖然该反應通常在沒有溶劑下進行，但是可適當的添加 惰性有機溶劑。該溶劑可為在氫氰化之溫度下能溶在含有 奴氫氰化之化合物之相中的溶劑。可述及之此類溶劑的實 例為芳香族、脂族及環脂族烴類。 此溶劑也可與欲氫氰化之化合物部份互溶，特別是當反 應介質在反應溫度以下的溫度時。因此，在此種溫度下可 獲得兩相系統。當該催化系統可溶於該溶劑時，會藉此促 使該催化系統自反應介質中的萃取。此類部分互溶溶劑或 不互)谷溶劑可為水或具有離子性質的熔融有機鹽類。此類 溶劑特別使用在該有機配位體含有可溶於離子介質之陰離 子基的情況下。此等基為取代該配位體之芳香族基者，例 如磺酸根、碳酸根、羧酸根、磷酸根、銨根、正胍基及咪 唑鏺基。 該氫氰化反應通常在lot至200°c，較佳為30。(：至120。(： 的溫度下進行。上述反應適合在單相介質中於反應溫度下 進行。 本發明之方法可用連續式或批式的方式實施。 83584 -13 - 200305555 所使用的氰化氫可自金屬氰化物（特別是氛化納）或自氛 醇(例如丙酮氰醇)’或藉由任何其他已知的合成方法製備而 得。 氰化氫係以氣態形式、氣體混合物形式或液態形式導入 反應器中。氰化氫也可預先溶解在有機溶劑中。 在批式操作中，實際上可將含有各種成分（如本發明之有 機配位體、過渡金屬化合物、視需要之還原劑及溶劑）之全 部或一部分的溶液，或將該等成分分別進料至預先經過惰 性氣體（例如氮或氬）沖洗之反應器。一般而言，接著使該反 應器達到所選定的溫度，之後導入欲氫氰化之化合物。然 後自行導入氰化氫，較佳以連續及均勻方式導入。 當元成该反應（其進度可藉由被移除的檢定樣品監測）時 ，冷卻後移除反應混合物並且藉由例如蒸餾將反應產物進 行分離。 本發明之乙烯系不飽和化合物之氫氰化方法的改善特別 關於藉由與氰化氫的反應而使該乙稀系不飽和腈化合物氫 氰化，而且在於使用本發明之催化系統及由至少一種路以 士酸組成之輔催化劑。 此改善中可使用的乙烯系不飽和化合物通常為基本方法 已述及者。然而，此改善更特別有利於應用在使乙烯系不 飽和脂族單腈類（特別是線型戊烯腈類，例如弘戊烯腈和4-戊烯腈及其混合物）轉變為二腈類的氫氰化反應上。 此等戊烯腈類可含有部分量（通常為少量）的其他化合物 ，其係由先前之丁二烯氫氰化反應及/或由2-甲基-3-丁稀 83584 14 200305555 睛異構化成為戍稀猜類所產生者，例如2 -甲基-3-丁稀睛、 2-曱基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-曱基戊二 睛、2 -乙基琥ίέ睛或丁二浠。 在乙烯系不飽和脂族腈類氫氰化的情況下，用來作為輔 催化劑的路以士酸尤其使所得到之二腈類的線性度（換言 之為與生成之二腈類的總量相比之線型二腈的百分率）得 以改善，及/或使催化劑活性和壽命得以增加。 根據常見的定義，本文中的“路以士酸，，表示為電子對受 體之化合物。 尤其可使用由G.A· Olah編輯出版之，，Friedel-Crafts and related Reactions”，第 1冊，第 19ι 至 ι97 頁（1963)中所引用 的路以士酸。 可用來作為本方法之輔催化劑的路以士酸係選自元素週 期分類之 lb、lib、Ilia、Illb、iVa、IVb、Va、Vb、VIb、 Vllb及VIII族元素的化合物。這些化合物通常為鹽類，尤其 疋鹵化物（例如氣化物或溴化物）、硫酸鹽類、磺酸鹽類、鹵 石頁酸鹽類、全i烷磺酸鹽類（尤其是氟烷磺酸鹽類或全氟烷 磺酸鹽類）、_烷基乙酸鹽類、全_烷基乙酸鹽（尤其是氟烷 基乙I鹽類或全氟烷基乙酸鹽類）、羧酸鹽類及碟酸鹽類。 此類可述及之路以士酸的非限定實例係氣化鋅、溴化辞 八化鋅氯化猛、溴化猛、氣化鎘、溴化鎖、氣化亞錫 、溴化亞錫、硫酸亞錫、酒石酸亞錫、三氟曱基磺酸銦、 三氣乙酸銦、三氟乙酸辞、稀土元素（例如鋼、錦、譜、欽 t銷、釓、铽、鏑、铪、铒、鉈、鏡及镏)之氣化物或 83584 -15- 200305555 漠化物、氣化鈷、氣化亞鐵及氣化釔。 也可使用例如三苯基硼烷或異丙醇鈦之有機金屬化合物 作為路以士酸。 不用說’當然可使用數種路以士酸的混合物。 路以士酸之中，最佳者係氯化鋅、溴化鋅、氯化亞錫、 溴化亞錫、三苯基硼烷、氣化辞/氯化亞錫混合物、三氟甲 基石黃酸銦、三氟乙酸銦及三氟乙酸辞。 所使用的路以士酸輔催化劑通常相當於每莫耳過渡金屬 化合物（更詳言之為鎳化合物）有〇 〇1至5〇 m〇1，較佳為每莫 耳有0.5至1〇 mol。 關於本發明基本方法之實施，在路以士酸存在下用於氫 氰化之催化溶液可在將該催化溶液導入反應區之前加以製 備，例如添加適量之所選定的過渡金屬化合物、路以士酸 及視需要的還原劑到式⑴或（v)之膦的反應介質中。也可藉 由各種成分的簡單混合而”原處”製備該催化溶液。 也可在本舍明之氫氰化方法（特別是在含有式⑴或（v)之 至少一種配位體及至少一種過渡金屬化合物之上述催化劑 的存在下操作）的條件下，在沒有氰化氫存在下，進行使2-甲基-3- 丁烯腈轉變為戊烯腈類（更概括而言係使分枝不飽 和腈類轉變為線型不飽和腈類）的異構化作用。 、，行本發明之異構化作用的2•甲基i丁烯腈可單獨使用 或是以含有其他化合物的混合物加以使用。 因此，2-甲基-3-丁稀腈可以含有2.甲基丄丁稀猜、心戊 烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、2-甲基戊二 83584 -16· 200305555 腈、2-乙基琥珀腈或戊腈的混合物加以使用。 在如上述定義之式⑴或（V)之至少一種配位體及至少一 種過渡金屬化合物（更佳為鎳為氧化態（〇)的化合物）的存在 下’特別有利於處理丁二烯與hcn氫氰化所產生的反應混 合物。 在此種較佳的變化型態中，由於丁二烯氫氰化反應已存 在该催化系統’因此該催化系統為了使該異構化反應得以 發生而能夠防止任何氰化氫的導入。 此種變化型態中例如為了除去可能仍舊存在的氰化氫， 可適當的以惰性氣體（例如氮或氬）溫和地沖洗反應器。 該異構化反應通常在10。(：至2〇〇。(：，較佳為6〇。(：至12〇它 的溫度下進行。 在丁二燁的氫氰化反應後緊接著異構化的較佳情形中， 將有利於在已進行氫氰化的溫度下操作。 關於乙烯系不飽和化合物之氫氰化的方法，用於異構化 之催化系統可在將該催化系統導入反應區之前加以製備， 例如將適量之所選定的過渡金屬化合物及視需要的還原劑 Μ、、加至§有式（I)或（V)之配位體的溶劑中。也可藉由將各種 成分簡單添加至反應介質中而“原處，，製備該催化系統。過 渡金屬化合物（更詳言之為所使用的鎳）的量且連同式（I)或 (V)之配位體的量和用於該氫氰化反應的量相同。 雖然該異構化反應通常在沒有溶劑下進行， Τξ：可適當 添加可作為後續萃取溶劑之惰性有機溶劑。 、 特別是在這類 溶劑已使用在丁二烯之氫氰化反應中，用來製備進^異構 83584 -17- 200305555 化反應之介質的情形 化反應者。 這類溶劑可選自先前所述用於氫氰 藉由烯烴(例如丁二稀)氫氰化之二腈化合物的製 用本發明於生成不飽和單腈類之步驟及上述異構化步驟的 催化系統而加以進行，不飽和單腈類氫氰化成為二腈類的 反應可用本發明之催化系統或是此反應之已知的任何=他 催化糸統來加以進行。 同樣地，烯烴轉變為不飽和單腈類的氫氰化反應及該單 腈類的異構化可用與本發明不同的催化系統加以進行，不 飽和單腈類轉變為二腈類的氫氰化步驟可用本發明之催化 糸統加以進行。 以下列實施例說明本發明。 於實施例中，所使用的縮寫具有下列意義。

AdN ：

cod ·· GC ： 1，5 -環辛二稀 氣相層析法

DiPheP : DiPhosPX : 5-苯基-5H-二苯并磷茂 (5- phenyl-5 H-dibenzophosphole)5,5’-[1,2-笨-二基雙（亞曱基)]雙-5仏笨并[13]磷茚 (5,5、[1，2-benzene-diylbis(methylene)]-5H-benzo[b] DN ： eq ·· ESN ： phosphindole) 二腈類=ADN + MGN + ESN 當量2 -乙基j虎拍腈 83584 -18- 200305555 mmol · 毫莫耳 MGN ： 2_甲基戊二腈 OTf ·· 三氟甲磺酸鹽（triflate) TTP ： 亞磷酸三甲苯酯 2M3BN ： 2-曱基-3-丁烯腈 2M2BN ： 2-曱基-2-丁烯腈 2PN ： 2-戊稀睛 3PN ： 3-戊烯腈 4PN ： 4-戊烯腈 3 + 4PN ·· 3PN+4PN DC : 起始物質的轉化程度 AY(X): 化合物X的實際產率=生成X的莫耳數/X的 大莫耳數 RT(X)： 關於化合物X的選擇性=AY(X)/DC L ： 線性度=RT(AdN)/RT(DN) 實施例中所使用的配位體及製造該配位體的方法記載於 下列所述之刊物中：

DiPheP

Phosphorus，Sulfur，Silicon Relat· Elem. 1996, 1 1 8, 309-3 12·

Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, 64, 3 182-3 184.

DiPhosPX ：

Helv. Chim. Acta· 1990，73，2263.

Tetrahedron 1971，27, 5523-5537·

Aust· J· Chem· 1995, 38(1)，111-118. 83584 -19- 200305555 實施例·· 3-戊烯腈（3PN)氫氰化成為己二腈（AdN) 在氬氣籠罩下，將下列連續進料至配備有隔板停止器之 60 ml的Shott玻璃管中， -配位體（2.5 eq)， -1·6 ml (15.4 mmol ; 30 eq)的無水 3PN， -142 mg (0.52 mmol ; 1 eq)的 Ni(cod)2& -路以士酸（0.52 mmol ; 1 eq)。 使該混合物在攪拌下達到701。使用注射推進器以每小 時0.45 ml的流率將丙酮氰醇注入該反應介質中。注射3小時 之後，停止該注射推進器。使該混合物冷卻至室溫，以丙 酮稀釋並藉由氣相層析法分析。 各種試驗所得到的結果係整理於下列表I : 配位體

ZnCl2 57% 83% 1A ZnCl

試驗 路以士酸

南、’、•丄丨小文人 83584 -20-

Claims (1)

1. 200305555 拾、申請專利範圍· 1 · 一種用於氫氰化含有至少一個乙浠不飽和之煙系化合物 之方法，該方法在含有選自過渡金屬之金屬元素及有機 配位體之催化劑的存在下，藉由在液態介質中與氰化氫 的反應達成’其特徵為該有機配位體相當於下列通式（I): Q—(丨） P表示磷、砷或銻原子， Rj R2可為相同或不同，表示含有一或多個稍合或非 #周合形式的芳香族環或環脂族環<之經取代或未經取代之 芳香族基， I示/、仏鍵，可含有雜原子之脂族或芳香族烴系基 ，或硫、氧、氮、矽或磷原子， ，土 Q表示： $環之經取 S有一或多個稠合或非稠合形式的芳香 代或未經取代之芳香族基， 相當於下列通式（II)或（III)之基， 83584 τ—<: 式中： τ表示: (Η) 或

   200305555 -經由CNP鍵連接至該p原子之線型、分枝或不分枝的環 脂族或芳香族之經取代或未經取代之烴系基，該基^ 能含有雜原子或 土 -含有經由共價鍵或雜原子共同連接及經由Si_p鍵連 接至°亥p原子的一或多個硬原子， -含有下列兩者之基： -位於該p原子之間的線型之經取代或未經取代之二 價烴系連接鏈L2(其可含有雜原子，係由至少3 接單元所形成並且經由C_P鍵連接至該p原子），及 •至少—個飽和或不飽和基l3(其可含有雜原子及連 接至連接鏈la至少兩㈣子以形成環，條件是位 在相對於p的位詈卜夕“ τ 位置上之鏈h兩端的碳至少其中之 不曰形成上述所形成環的一部分） -或下列通式（IV)之基： /Q —T—P、 〇V) Q . 其特徵為該有機配位體相 2.如申請專利範圍第1項之方法 當於下列通式（V):

   式中： Q、P、R!、112及1^具有上述意義， U表示共價鍵，可含有雜原子之烴车 ”基，或氧、磷、硫或 83584 -2- 200305555 氮原子。 3.如申請專利範圍第1及2項之方法，其特徵為該有機配位 體係有機磷化合物及選自具有下式之化合物所成組群：

   DiPhosPX 4·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其特徵為$ 金屬元素係選自鎳、鈷、鐵、釕、铑、鈀、餓、銀、翻 、銅、銀、金、鋅、鑛及汞所成組群。 5.如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為該反應 在單相介質中進行。 6·如前述中請專㈣圍中任-項之方法，其特徵為該催化 劑相當於通式（VI): M[Lf]t (VI) 式中： Μ為過渡金屬 Lf表示式（I)或（V)之有機配位體 t表示1和4之間的數目（包含上下限）。

   女月j述申凊專利範圍中任一項 之方法，其特徵為該反及 83584 200305555 介負包括作為催化劑之溶劑，其係於氫氰化之溫度下與 έ有名人氫氰化之化合物的相互溶。 8·如前述申請專利範圍中任一項之方法，其特徵為該過渡 金屬化合物係鎳化合物及選自下列所成組群： 化5物中的鎳為氧化態（〇)之化合物，例如四氰鎳酸鉀 K4[Ni(CN)4]、雙（丙烯腈）鎳（〇)、雙（1，5_環辛二烯）錄⑼ 及含配位體之衍生物（例如肆（三苯基膦）鎳（〇)); -鎳化合物，例如羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽 、溴化物、氣化物、檸檬酸鹽、硫氰酸鹽、氰化物、曱 ^ 氫氧化物、破酸二氫鹽、亞鱗酸鹽、鱗酸鹽及衍 生物碘化物、硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、芳磺酸鹽 及烷磺酸鹽。 9·如前述申請專利範圍中任一項之方>去，其特徵為該含有 個乙稀雙鍵之有機化合物係選自二稀烴類，例如 丁一烯、異戊二烯、丨，％己二烯、丨，5-環辛二烯、乙烯系 不飽和^私腈類（特別是線型戊烯腈類，例如3-戊烯腈或 2戊烯腈）、單烯烴類（例如笨乙烯、曱基苯乙烯、乙烯基 奈、％己烯和曱基環己烯），及同樣為數種此等化合物之 混合物。 •如刖述申晴專利範圍中任一項之方法，其特徵為選擇所 使用鎳化合物或另_種過渡金屬的量以便得到對於每莫 耳之欲虱氰化或異構化的有機化合物有介於1 〇_4和1瓜〇1 之間的鎳或所使用之另一種過渡金屬，及選擇式⑴或式 (v)之有機配位體的量使該化合物相對於丨⑺…之過渡金 83584 200305555 屬的莫耳數為0.5至50。 11 12 13. 14. 15. 16. 17. 如刖述申請專利範圍中 化反應在l〇°C至200°C的溫度下進行 如前述中請專利範圍中任—項之方法，藉由與氰化氯的 反應’使乙烯系不飽和腈化合物氫氰化成為二腈類，其 特徵為該方法纟含有至少一種過渡金屬化合物、式⑴： (V)之至少一種有機化合物及由至少一種路以士酸組成之 輔催化劑之催化系統的存在下進行。 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵為該乙烯系不飽 和腈化合物係選自包括線型戊烯腈類（例如3_戊烯腈和4_ 戊烯腈及其混合物）之乙烯系不飽和脂族腈類。 如申請專利範圍第13項之方法，其特徵為該線型戊稀膳 類含有部分量的其他化合物，其選自2_甲基丁烯腈、 2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、孓甲基戊二 腈、2-乙基琥珀腈及丁二烯所成組群。 如申請專利範圍第11至14項中任一項之方法，其特徵為 該用來作為輔催化劑之路以士酸係選自元素週期分類之 lb、lib、IIIa、mb、IVa、IVb、Va ' Vb、VIb、Vllb及 VIII族元素的化合物。 如申請專利範圍第11至15項中任一項之方法，其特徵為 該路以士酸係選自函化物、硫酸鹽類、石黃酸鹽類、鹵俨 績酸鹽類、全鹵烷磺酸鹽類、鹵烷基乙酸鹽類、全齒燒 基乙酸鹽類、羧酸鹽類及磷酸鹽類所成組群之鹽類。 如申請專利範圍第11至1 6項中任一項之方法，其特徵為 83584 200305555 該路以士酸係選自氣化鋅1化鋅、峨化辞、氯化鐘、 肩化猛、氣化编m氯化亞錫、漠化亞錫、硫酸 亞錫、酒石酸亞錫、三氟甲基磺酸銦、三氟乙酸銦、三 氟乙酸辞、稀土元素(例如鑭、錦、镨、鉉、釤、销、此 、铽、鏑、铪、铒、鉈、镱及錙)之氣化物或漠化物、氣 化鈷、氯化亞鐵、氯化釔及其混合物。 18.如申請專利範圍第u17項中任一項之方法，其特徵為 所使用之路以士酸相當於每莫耳之過渡金屬化合物有 0.01 至 50 mo卜 A如：請專利範圍第！至18項中任一項之方法，其特徵為丁 二烯之氫氰化產生的反應混合物中所存在之2_ T基丁 烯腈化合物異構化成為戊烯腈類係在沒有氰化氫存在下 進行’而該方法在含有通式⑴或（v)之至少一種有機配位 體和至少一種過渡金屬化合物之催化劑的存在下進行。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其特徵為進行異構化之孓 甲基-3-丁烯腈係單獨使用或是以含有2_甲基_2-丁烯腈、 4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈、丁二烯、己二腈、孓甲 基戊二腈、2-乙基琥珀腈或戊腈的混合物加以使用。 2 1 ·如申請專利範圍第丨9或20項之方法，其特徵為該異構化 反應在10°C至200°C的溫度下進行。 22·如申請專利範圍第19至2 1項中任一項之方法，其特徵為2_ 甲基-3-丁:^睛異構化成為戊嫦猜在至少一種過渡金屬化 合物、式⑴或（V)之至少一種有機磷配位體及由至少一種 路以士酸組成之輔催化劑的存在下進行。 83584 200305555 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡单說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Q——P

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