KR101312114B1 - 유기인 화합물, 상기 화합물을 포함하는 촉매계 및 상기 촉매계를 사용하는 히드로시안화 또는 히드로포르밀화 방법 - Google Patents
유기인 화합물, 상기 화합물을 포함하는 촉매계 및 상기 촉매계를 사용하는 히드로시안화 또는 히드로포르밀화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 유기인 화합물, 상기 유기인 화합물과 착물을 형성하는 금속 원소를 포함하는 촉매계, 및 상기 촉매계의 존재 하에 실행되는 히드로시안화 및 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 일반식 (I) 또는 (II) 의 유기인 화합물에 관한 것이다:
[식 중:
- 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R5 , R7 및 Z 는 수소 원자, 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환족 라디칼을 포함하는 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 X, X1 및 X2 는 산소, 질소, 황, 탄소 또는 규소 원자이고;
- R6 은 공유결합, 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 결합에 의해 함께 축합되거나 연결되는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환족 라디칼 또는 수 개의 방향족 사이클를 포함하는 라디칼이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 n 및 n1 은 각각 X1, X2 원소의 원자가에서 2 를 뺀 정수임].
본 발명은 하기 일반식 (I) 또는 (II) 의 유기인 화합물에 관한 것이다:
[식 중:
- 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R5 , R7 및 Z 는 수소 원자, 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환족 라디칼을 포함하는 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 X, X1 및 X2 는 산소, 질소, 황, 탄소 또는 규소 원자이고;
- R6 은 공유결합, 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 결합에 의해 함께 축합되거나 연결되는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환족 라디칼 또는 수 개의 방향족 사이클를 포함하는 라디칼이고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 n 및 n1 은 각각 X1, X2 원소의 원자가에서 2 를 뺀 정수임].
Description
본 발명은 유기인 화합물, 촉매계에서 이의 용도 및 상기 촉매계를 사용하는 유기 화합물의 합성 방법, 특히 하나 이상의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물로의 에틸렌계 불포화 유기 화합물의 히드로시안화 방법, 및 알데히드를 제조하기 위한 불포화 화합물의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
히드로시안화 반응은 예를 들어 프랑스 특허 제 1 599 761 호에 기재되어 있고, 이는 니켈 및 유기인 리간드, 트리아릴포스파이트를 포함하는 촉매의 존재 하에, 하나 이상의 에틸렌계 이중 결합을 갖는 유기 화합물로의 히드로시안산의 첨가에 의한 니트릴의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다.
용매가 사용되는 경우, 탄화수소, 예컨대 벤젠 또는 자일렌 또는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴이 바람직하다.
사용되는 촉매는 리간드, 예컨대 포스핀, 아르신, 스티빈, 포스파이트, 아르세니트 또는 안티모니트를 함유하는 유기 니켈 착물이다.
촉매, 예컨대 붕소 화합물 또는 금속 염, 일반적으로 루이스산을 활성화하기 위한 촉진제의 존재 또한 상기 특허에서 추천되고 있다.
일반적으로 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 계열에 속하는 유기인 화합물을 포함하는 다수의 기타 촉매계가 제안되어 왔다. 이들 유기 인 화합물은 분자 당 하나의 인 원자를 포함하거나 (이는 한자리 리간드로 지칭됨), 또는 분자 당 수 개의 인 원자를 포함 (이는 여러자리 리간드로 지칭됨) 할 수 있다. 보다 특히, 분자 당 2 개의 인 원자를 함유하는 다수의 리간드(두자리 리간드)가 다수의 특허에 기재되어 있다.
그러나, 상기 방법의 일반적인 경제성을 개선시키기 위한, 촉매 활성 및 안정성 둘 다에 대해 보다 양호한 성능을 갖는 신규한 촉매계가 계속 요구되고 있다.
알데히드를 형성하기 위한 압력 하에 일산화탄소 및 수소의 혼합물과 올레핀 화합물을 반응시키는 것으로 이루어진 히드로포르밀화 반응 또한 다수의 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 올레핀의 히드로포르밀화를 일반적으로 고려한 것은 문헌 [B. Cornils and W.A. Herrmann (Eds.), Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds , Vol. 1 and 2, Weinheim, 1996] 및 encyclopaedia 에 공보된 E. KUNTZ 의 논문 ["Les Techniques de I'lingenieur" J 5 750-1, 2002] 에서 발견할 수 있다. 이러한 반응에 사용되는 촉매계는 일반적으로 코발트 또는 로듐의 카르보닐 히드라이드를 포함하고, 이는 유기인 리간드, 특히 유기포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀 또는 유기포스파이트에 의해 착물화될 수 있다. 알켄의 히드로포르밀화에 사용되는 촉매계의 일반적 기술은 특허 제 US 7495133 호에 제시되어 있다. 히드로시안화에서와 같이, 촉매의 성능 및 방법의 단순화 둘 다에 대한 특성이 개선된 신규한 촉매계가 요구되고 있다.
본 발명의 하나의 목적은, 히드로시안화 및 히드로포르밀화의 반응에서 신규하게 양호한 촉매 활성을 나타내는 전이 금속을 갖는 촉매계를 수득할 수 있는, 리간드의 신규한 계열을 제안하는 것이다.
이러한 목적을 위해, 본 발명은 하기 일반식 (I) 및 (II) 중 하나에 상응하는 상기 유기인 화합물을 특징으로 하는, 유기인 화합물을 제안한다:
[식 중:
- 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R5 , R7 및 Z 는 수소 원자, 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환족 라디칼을 포함하는 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기를 나타내고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 X, X1 및 X2 는 산소, 질소, 황, 탄소 또는 규소 원자를 나타내고;
- R6 은 공유결합, 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 결합에 의해 함께 축합되거나 연결되는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환족 고리 또는 수 개의 방향족 고리를 포함하는 라디칼을 나타내고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 n 및 n1 은 각각 원소 X1 및 X2 원소의 원자가에서 2 를 뺀 정수임].
본 발명의 특정 구현예에 따라, 이들 유기인 화합물은 하기 일반식 (III) 및 (IV) 중 하나에 상응하는 유기포스피나이트의 계열에 속한다:
[식 중:
- 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2, R3 및 R4 는 수소 원자, 헤테로원자를 함유하는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고;
- Z 는 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환족 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기를 나타내고;
- R5 는 공유결합, 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 결합에 의해 함께 축합되거나 연결되는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환족 고리 또는 수 개의 방향족 고리를 포함하는 라디칼을 나타냄].
일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 바람직한 화합물로서, 본 발명자들은 하기 화학식의 화합물을 언급할 수 있다:
이들 화합물은 하기 화학식의 화합물 (하기 본원에서 CgPH 로 지칭됨) 로부터 제조될 수 있다:
이들 CgPH 화합물 및 이의 합성 방법은 ORGANOMETALLICS 지에 공보된 과학 논문 [Vol. 27, No. 13 p. 3215-3224, 2008: "General Routes to Alkyl Phosphotrioadamantane Ligands" by Joanne H. Downing et al.] 에 기재되어 있다.
CgPH 화합물은 유기 용매, 예컨대 디클로로메탄 중에서 할로겐 분자와 반응함으로써 CgPX 화합물로 변형되고, 이때 X 는 할로겐 원자, 바람직하게는 브롬이다.
CgPX 화합물은 예를 들어 용매, 예컨대 테트라히드로푸란 중에서 일반식 (III) 및 (IV) 에서 잔기 Z 또는 R5 에 상응하는 히드록실화 화합물의 반응에 의해 수득되는 화합물, 유기알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 유기리튬 화합물과 반응한다.
화학식 (I) 및 (II) 의 화합물의 제조 방법은 하기 제시되는 실시예에 의해 더욱 상세히 추가로 설명된다.
본 발명의 다른 목적에 따라서, 금속 원소와 조합함으로써 촉매계의 제조를 위해 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 유기인 화합물을 사용하여 착물을 형성한다. 전반적으로, 이들 촉매계의 조성은 하기 일반식 (V) 또는 (VI) (이들 화학식은 촉매계 중에서 존재하는 화합물 및 착물의 구조에 상응하지 않음) 으로 나타낼 수 있다:
M[Lf]t (V) 또는
HM[Lf]t+n(CO)4-n (VI)
[식 중:
M 은 전이 금속이고,
Lf 는 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 하나 이상의 유기인 리간드를 나타내고,
t 는 1 내지 10 (경계값 포함) 의 수를 나타내고,
n 은 1 내지 4 (경계값 포함) 의 수를 나타냄].
착물화될 수 있는 금속 M 은 일반적으로 Chemical Rubber 사에 의해 "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)" 에 공개된 바와 같이, 주기율표의 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b 및 8 족 전이 금속 모두이다.
상기 금속들 중에서, 더욱 특히 히드로시안화 및 히드로포르밀화의 반응에서 촉매로서 사용될 수 있는 금속을 언급할 수 있다. 따라서, 비제한적인 예로서, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴, 수은을 언급할 수 있다. 니켈이 올레핀 및 불포화 니트릴의 히드로시안화를 위한 바람직한 원소이고, 코발트 또는 로듐이, 특히 알켄의 히드로포르밀화를 위한 바람직한 원소이다.
화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물을 포함하는 촉매계의 제조는 선택되는 금속, 예를 들어 니켈 또는 로듐의 화합물의 용액을, 본 발명의 유기인 화합물의 용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
금속 화합물은 용매 중에서 용해될 수 있다. 사용되는 화합물에서, 금속은 유기금속 착물이 가질 산화도, 또는 높은 산화도에 있을 수 있다.
예로서, 본 발명의 유기금속 착물에서, 로듐은 산화도 (I), 루테늄은 산화도 (II), 백금은 산화도 (0), 팔라듐은 산화도 (0), 오스뮴은 산화도 (II), 이리듐은 산화도 (I), 니켈은 산화도 (0) 으로 언급할 수 있다.
유기금속 착물의 제조 동안, 금속이 높은 산화도에 있을 경우, 제자리 환원될 수 있다.
유기금속 착물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 금속 M 의 화합물 중에서, 특히 금속이 니켈인 경우, 비제한적인 예로서, 하기 니켈 화합물을 언급할 수 있다:
- 니켈의 산화도가 0 인 화합물, 예컨대 칼륨 테트라시아노니켈레이트 K4[Ni(CN)4], 니켈 제로 비스 (아크릴로니트릴), 니켈 비스 (시클로옥타디엔-1,5) (또한 Ni(cod)2 로 지칭함) 및 테트라키스 (트리페닐 포스핀) 니켈 제로와 같은 리간드를 함유하는 유도체.
- 니켈 화합물, 예컨대 카르복실레이트 (특히, 아세테이트), 카르보네이트, 바이카르보네이트, 보레이트, 브로마이드, 클로라이드, 시트레이트, 티오시아네이트, 시아나이드, 포르메이트, 히드록시드, 히드로포스파이트, 포스파이트, 포스페이트 및 유도체, 요오다이드, 니트레이트, 술페이트, 술파이트, 아릴- 및 알킬-술포네이트.
사용되는 니켈 화합물이 니켈의 산화 상태가 0 초과에 해당하는 경우, 니켈의 환원제를 반응 혼합물에 첨가하고, 바람직하게는 반응의 조건 하에 이를 반응시킨다. 상기 환원제는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 비제한적인 예로서, 보로히드라이드, 예컨대 BH4Na, BH4K, Zn 분말, 마그네슘 또는 수소를 언급할 수 있다.
사용되는 니켈 화합물이 니켈의 산화 상태가 0 에 해당하는 경우, 상술된 바와 같은 환원제를 첨가하는 것이 또한 가능하나, 반드시 첨가할 필요는 없다.
철 화합물이 사용되는 경우, 동일한 환원제가 적합하다. 팔라듐의 경우, 환원제는 추가적으로 반응 혼합물의 성분 (포스핀, 용매, 올레핀) 일 수 있다.
일반식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물을 포함하는 촉매계의 제조를 위해 사용되는 금속이 로듐인 경우, 착물은 로듐 화합물로서, 화학식 (acac)Rh (CO)2 또는 (acac)Rh(COD) 의 화합물을 사용하여 제조될 수 있다 (식 중에서: acac 는 아세틸아세토네이트를 나타내고, COD 는 시클로옥타디엔을 나타냄).
본 발명은 또한 니트릴 화합물, 더욱 특히 디니트릴 화합물의 제조를 위한 올레핀, 더욱 특히 디올레핀의 히드로시안화 방법에 관한 것이다.
더욱 특히 본 방법에 사용되는 하나 이상의 에틸렌 이중결합을 포함하는 유기 화합물은 디올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 헥사디엔-1,5, 시클로옥타디엔-1,5, 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴, 특히 선형 펜텐-니트릴, 예컨대 펜텐-3-니트릴, 펜텐-4-니트릴뿐만 아니라 모노올레핀, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센, 메틸시클로헥센 뿐만 아니라 이들 여러 화합물의 혼합물이다.
펜텐-니트릴은 펜텐-3-니트릴 및 펜텐-4-니트릴 이외에, 양이 일반적으로 소량인 다른 화합물, 예컨대 메틸-2-부텐-3-니트릴, 메틸-2-부텐-2-니트릴, 펜텐-2-니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 메틸-2-글루타로니트릴, 에틸-2-숙시노니트릴 또는 부타디엔 (이들은 예를 들어 부타디엔의 불포화 니트릴로의 히드로시안화의 이전 반응으로부터 생성됨) 을 함유할 수 있다.
실제로, 부타디엔의 히드로시안화 동안, 선형 펜텐-니트릴에 따른, 무시할 수 없는 양의 메틸-2-부텐-3-니트릴 및 메틸-2-부텐-2-니트릴의 형성이 존재한다.
본 발명의 방법에 따른 히드로시안화를 위해 사용되는 촉매계는 반응 구역으로 주입되기 전에, 예를 들어 단독 또는 용매에 용해된 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물에, 적절한 양의 선택된 전이 금속 화합물 및 임의로 환원제를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 또한, 히드로시안화를 수행할 화합물을 첨가하기 전 또는 후에 히드로시안화 반응 혼합물에 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물 및 전이 금속 화합물을 단순히 첨가함으로써 "제자리" 촉매계를 제조할 수 있다.
사용되는 니켈 또는 다른 전이 금속의 화합물의 양은 10-4 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 mol의 니켈 또는 사용되는 다른 전이 금속인, 히드로시안화 또는 이성질화를 거치도록 하는 유기 화합물 1 mol 당 전이 금속의 mol 농도를 얻기 위해 선택된다.
촉매를 형성하기 위해 사용되는 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물의 양은 전이 금속 1 mol 에 대한 상기 화합물의 몰수가 0.5 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50 이 되도록 선택된다.
반응은 일반적으로 용매 없이 수행되지만, 비활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 용매는 히드로시안화의 온도에서 히드로시안화를 수행할 화합물을 포함하는 상과 혼화가능한 촉매의 용매일 수 있다. 상기 용매의 예로서, 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소를 언급할 수 있다.
히드로시안화 반응은 일반적으로 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃ 의 온도에서 수행된다. 이는 단일-상 매질에서 수행될 수 있다.
본 발명의 히드로시안화 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 사용될 수 있다.
사용되는 시안화수소는 금속 시아나이드, 특히 나트륨 시아나이드로부터, 또는 시아노히드린, 예컨대 아세톤 시아노히드린으로부터 또는 임의의 다른 공지된 합성 방법, 예컨대 메탄과 암모니아 및 공기의 반응으로 이루어진 안드루소브 (Andrussov) 방법에 의해 제조될 수 있다.
무수 시안화수소는 반응기에 기체 또는 액체 형태로 공급된다. 또한, 이는 유기 용매에 사전에 미리 용해될 수 있다.
불연속적인 (배치) 적용을 위해서, 실제로 비활성 기체 (예컨대, 질소, 아르곤) 로 미리 퍼징된 반응기에 화학식 I, II, III 또는 IV 의 화합물, 전이 금속 (니켈) 화합물, 임의의 환원제 및 용매와 같은 다양한 구성성분 중 일부 또는 모두를 함유하는 용액, 또는 상기 구성성분을 각각 충전한다. 일반적으로 반응기를 선택된 온도로 가열한 다음 히드로시안화를 수행할 화합물을 도입한다. 이후, 시안화수소 자체를 바람직하게는 연속적으로 균등하게 도입한다.
반응 (이의 과정을 샘플을 검정함으로써 모니터링 할 수 있음) 이 완료되면, 반응 혼합물을 냉각 후 회수하고, 반응 생성물을 예를 들어 증류로 단리 및 분리시킨다.
유리하게는, 디올레핀 (부타디엔) 으로부터의 아디포니트릴과 같은 디니트릴의 합성은 두 개의 연속 단계로 수행된다. 제 1 단계는 불포화 모노니트릴를 수득하기 위한 디올레핀의 이중결합의 히드로시안화로 이루어진다. 제 2 단계는 해당하는 디니트릴(들)을 수득하기 위한 모노니트릴의 불포화의 히드로시안화로 이루어진다. 이러한 두 단계는 일반적으로 동일한 특성의 유기금속 착물을 포함하는 촉매계로 수행된다. 그러나, 유기인 화합물/금속 원소비 및 촉매의 농도가 상이할 수 있다. 또한, 촉매계와 조촉매 또는 촉진제를 제 2 단계에서 조합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 조촉매 또는 촉진제는 일반적으로 루이스 산이다.
조촉매로서 사용되는 루이스 산은 특히 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴의 히드로시안화 경우에서, 수득되는 디니트릴의 선형성, 즉, 형성되는 디니트릴 모두에 대한 선형 디니트릴의 백분율을 개선시키고/시키거나 촉매의 활성 및 작용 시간을 증가시킬 수 있다.
본 문헌에서의 루이스 산은 통상의 정의에 따르면, 전자 이중항의 수용체인 화합물이다.
특히 [G.A. OLAH "Friedel-Crafts and related Reactions", Vol. I, pages 191 to 197 (1963)] 에 공개된 문헌에 언급된 루이스 산을 사용하는 것이 가능하다.
본 방법에서 조촉매로서 사용될 수 있는 루이스 산은 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족 원소의 화합물로부터 선택된다. 가장 흔한 이들 화합물은 염, 특히 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드, 술페이트, 술포네이트, 할로술포네이트, 퍼할로알킬 술포네이트, 특히 플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트이다.
상기 루이스 산의 비제한적인 예로서, 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 황산제1주석, 제1주석 타르트레이트, 인듐 트리플루오로메틸술포네이트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬과 같은 희토류 원소의 염화물 또는 브롬화물, 염화코발트, 염화제1철, 염화이트륨을 언급할 수 있다.
루이스 산으로서 유기금속성 화합물, 예컨대 트리페닐보란, 티탄 이소프로필레이트 또는 2008 년 1 월 25 일에 출원된 미공개 프랑스 특허 출원 번호 08 00381 에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
물론 여러 루이스 산의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
루이스 산 중에서, 염화아연, 브롬화아연, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 트리페닐보란 및 염화아연/염화제1주석 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 루이스 산 조촉매는 일반적으로 전이 금속 화합물, 더욱 특히 니켈 화합물 1 mol 당 0.01 내지 50 mol, 바람직하게는 1 내지 10 mol 을 나타낸다.
상기 제 2 단계에 사용되는 불포화 모노니트릴은 유리하게는 선형 펜텐-니트릴, 예컨대 펜텐-3-니트릴, 펜텐-4-니트릴 및 이들의 혼합물이다.
상기 펜텐-니트릴은 양이 일반적으로 소량인 다른 화합물, 예컨대 메틸-2-부텐-3-니트릴, 메틸-2-부텐-2-니트릴, 펜텐-2-니트릴을 함유할 수 있다.
루이스 산의 존재 하에 히드로시안화를 위해 사용되는 촉매 용액은, 반응 구역에 주입되기 전에 예를 들어 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물에 적절한 양의 선택된 전이 금속 화합물, 루이스 산 및 임의로 환원제에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 또한 반응 혼합물에 상기 다양한 구성성분을 단순히 첨가함으로써 "제자리" 촉매 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 히드로시안화 방법의 조건 하에, 특히 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물 및 하나 이상의 전이 금속 화합물을 포함하는 앞서 기재된 촉매계의 존재 하에 작용시킴으로써, 시안화수소의 부재 하에서, 메틸-2-부텐-3-니트릴의 펜텐니트릴로의 이성질화, 및 더욱 일반적으로 분지형 불포화 니트릴의 선형 불포화 니트릴로의 이성질화를 거치는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 이성질화에 제시되는 메틸-2-부텐-3-니트릴은 단독 또는 다른 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다. 따라서, 메틸-2-부텐-2-니트릴, 펜텐-4-니트릴, 펜텐-3-니트릴, 펜텐-2-니트릴, 부타디엔과 혼합된 메틸-2-부텐-3-니트릴을 사용하는 것이 가능하다.
화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 하나 이상의 화합물 및 전이 금속의 하나 이상의 화합물, 더욱 바람직하게는 앞서 정의된 바와 같은 산화도 0 인 니켈 화합물의 존재 하에 부타디엔과 HCN 의 히드로시안화로부터 생성되는 반응 혼합물을 처리하는 것이 특히 유리하다. 바람직한 변형의 범주 내에서, 촉매계가 부타디엔의 히드로시안화 반응을 위해 이미 존재하기 때문에, 이성질화 반응이 일어나도록 시안화수소의 전체 공급을 중단하기에 충분하다.
상기 변형에 있어서, 필요하다면 예를 들어, 여전히 존재할 수 있는 임의의 시안화수소산을 배출하기 위해서 비활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤을 사용하여 반응기의 가벼운 퍼징을 수행하는 것이 가능하다.
이성질화 반응은 일반적으로 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃ 의 온도에서 수행된다.
부타디엔의 히드로시안화 반응 직후 이성질화의 바람직한 경우에, 히드로시안화가 수행된 온도 또는 그보다 약간 더 높은 온도에서 작업하는 것이 유리할 것이다.
에틸렌성 불포화 화합물의 히드로시안화의 방법에 대한 것처럼, 이성질화에 사용되는 촉매계는 예를 들어 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물을 선택된 전이 금속 화합물 및 임의로는 환원제의 적절량과 혼합함으로써, 반응 구역에 공급되기 전에 제조될 수 있다. 또한, 이들 다양한 구성물을 반응 혼합물에 첨가함으로써 촉매계를 간단히 "제자리" 제조할 수 있다. 사용되는 전이 금속 화합물, 보다 특히 니켈의 양 뿐 아니라 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 양은 히드로시안화의 반응에 대한 것과 동일하다.
이성질화 반응이 일반적으로 용매 없이 수행되지만, 이후 추출제로서 사용될 수 있는 불활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히, 이성질화 반응에 따르는 매질을 제조하는데 사용되어온 부타디엔의 히드로시안화 반응에 이러한 용매가 이용되었을 때의 경우이다. 상기 용매는 히드로시안화에 대해 이전에 언급된 것들에서 선택될 수 있다.
그러나, 부타디엔과 같은 올레핀의 히드로시안화에 의한 디니트릴 화합물의 제조는 이성질화의 상술한 단계 및 불포화 니트릴의 형성 단계에 대해 본 발명에 따른 촉매계를 사용하여 수행될 수 있으며, 불포화 니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화 반응은 본 발명에 따른 촉매계 또는 이러한 반응에 대해 이미 공지된 임의의 다른 촉매계로 수행될 수 있다.
유사하게는, 올레핀의 불포화 니트릴로의 히드로시안화 반응 및 불포화 니트릴의 이성질화 반응은 본 발명의 것과 상이한 촉매계로 수행될 수 있는데, 불포화 니트릴의 디니트릴로의 히드로시안화 단계는 본 발명에 따른 촉매계로 수행된다.
본 발명은 또한 알데히드 합성을 위한 알켄의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 이용되는 알켄은 예를 들어 선형 올레핀 예컨대 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이다.
일반적으로 로듐 및 유기인 화합물의 착물을 기준으로 하는 촉매의 존재 하의 히드로포르밀화 반응은, 예를 들어 [J. FALBE, "New syntheses with carbon monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 페이지 95 ff. (1980)] 에 의한 논문에 기재되어 있다. 올레핀은 촉매의 존재 하에 CO/H2 혼합물 (합성 기체) 과 반응한다. 반응은 40 내지 180℃, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃ 의 온도에서, 1 내지 300 bar, 바람직하게는 10 내지 70 bar 의 압력에서 수행된다. CO/H2 혼합물 (합성 기체) 은 1 내지 1.25 의 일산화탄소에 대한 수소의 부피비를 갖는다. 촉매 및 리간드는, 임의로 용매를 포함할 수 있는 히드로포르밀화 매질에 용해된다.
본 발명의 기타 세부 사항 및 이점을, 순수하게 예시를 위한 것이며 비제한적인 하기 실시예에 의해 설명한다.
실시예
사용된 약어
- Ph: 페닐 라디칼
- Cod: 시클로옥타디엔
- Ni(Cod)2: 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈
- Rh(acac)(CO)2: 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트
- 3PN: 3-펜텐니트릴
- AdN: 아디포니트릴
- ESN: 에틸숙시노니트릴
- MGN: 메틸글루타로니트릴
- DN: 디니트릴 화합물 (AdN, MGN 또는 ESN)
- TIBAO: 테트라이소부틸디알루미녹산
- TT(Y): Y 의 초기 몰 수에 대한 변형된 Y 의 몰 수 비에 상응하는 변형되는 생성물 Y 의 전환 정도
- RR(DN): 사용된 3PN 의 몰 수에 대한 형성된 디니트릴의 몰 수 비에 상응하는 디니트릴의 실제 수율
- 직선성 (L): 형성된 디니트릴의 몰 수 (AdN, ESN 및 MGN 의 몰 합) 에 대한 형성된 AdN 의 몰 수 비
하기의 화합물: 3PN, Ni(Cod)2, ZnCl2, TIBAO, BPh3, 디페닐보린산 무수물 (Ph2BOPh2), Rh(acac)(CO)2 은 공지된 생성물이며 시판된다.
실시예
1 내지 10:
리간드
1 내지
10 의
제조
제 1 단계에서, CH2Cl2 (30 ㎖) 중 Br2 (3.5158 g, 0.022 mol) 의 용액을 60 ㎖ 의 디클로로메탄 (CH2Cl2) 중 CgPH (4.3243 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 30 분 내에 첨가하고, 30 분 동안 상기 온도에서 교반한 후, 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 약간 황색인 고체를 수득하였다 (CgPBr). NMR 31P δ 53.5 (CH2Cl2 중):
화합물 CgPBr
리간드 1 의 제조:
헥산 중 부틸리튬 (BuLi) 의 용액 (1.6 M, 0.02 mol, 12.5 ㎖) 을 테트라히드로푸란 (THF) (20 ㎖) 중 페놀 (1.8822 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, THF (60 ㎖) 중 CgPBr (5.9022 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 30 분 내에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 용매 증발 전에 밤새 교반하였다. CH2Cl2 중 원 리간드 (raw ligand) 의 용액을 실리카 상에서 여과하고 용매를 증발시켰다. 질소 압력 하에, 용매로서 CH2Cl2/펜탄 혼합물 (부피에 의해, 1/3) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 리간드를 정제하였다.
수득량: 4.33 g (수율: 70%)
31P NMR δ 79.3 (CDCl3 중)
리간드 2 의 제조:
헥산 중 BuLi 의 용액 (1.6 M, 0.02 mol, 12.5 ㎖) 을 THF (20 ㎖) 중 2,4,6-트리메틸페놀 (2.7238 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, THF (60 ㎖) 중 CgPBr (5.9022 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 30 분 내에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 용매 증발 전에 밤새 교반하였다. 원 리간드를 CH2Cl2 (60 ㎖) 에 용해하고 50 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 수성상을 CH2Cl2 (50 ㎖) 로 추출하고, 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 질소 압력 하에, 용매로서 CH2Cl2/펜탄 혼합물 (부피에 의해, 1/3) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 리간드를 정제하였다.
수득량: 4.21 g (60%)
31P NMR δ 82.0 (CDCl3 중)
리간드 3 의 제조:
헥산 중 BuLi 의 용액 (1.6 M, 0.02 mol, 12.5 ㎖) 을 THF (20 ㎖) 중 2-메틸페놀 (2.1628 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, THF (60 ㎖) 중 CgPBr (5.9022 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 30 분 내에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 용매 증발 전에 밤새 교반하였다. 원 리간드를 CH2Cl2 (60 ㎖) 에 용해하고 50 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 수성상을 CH2Cl2 (50 ㎖) 로 추출하고, 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 질소 압력 하에, 용매로서 CH2Cl2/펜탄 혼합물 (부피에 의해, 1/3) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 리간드를 정제하였다.
수득량: 5.01 g (78%)
31P NMR δ 76.0 (CDCl3 중)
리간드 4 의 제조:
헥산 중 BuLi 의 용액 (1.6 M, 0.02 mol, 12.5 ㎖) 을 THF (20 ㎖) 중 2,4-디-tert-부틸페놀 (4.125 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, THF (60 ㎖) 중 CgPBr (5.9022 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 30 분 내에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 용매 증발 전에 밤새 교반하였다. 원 리간드를 CH2Cl2 (60 ㎖) 에 용해하고 50 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 수성상을 CH2Cl2 (50 ㎖) 로 추출하고, 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 질소 압력 하에, 용매로서 CH2Cl2/펜탄 혼합물 (부피에 의해, 1/3) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 리간드를 정제하였다.
수득량: 6.24 g (74%)
31P NMR δ 68.8 (CDCl3 중)
리간드 5 의 제조:
헥산 중 BuLi 의 용액 (1.6 M, 0.02 mol, 12.5 ㎖) 을 THF (20 ㎖) 중 디페놀 (1.8621 g, 0.01 mol) 의 용액에 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, THF (60 ㎖) 중 CgPBr (5.9022 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 30 분 내에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 용매 증발 전에 밤새 교반하였다. 원 리간드를 CH2Cl2 (60 ㎖) 에 용해하고 50 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 수성상을 CH2Cl2 (50 ㎖) 로 추출하고, 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. CH2Cl2/펜탄 혼합물 (부피에 의해, 1/5) 로부터 재결정화에 의해 리간드 5 를 정제하였다.
수득량: 3.0 g (49%)
31P NMR δ 82.8 (CDCl3 중)
리간드 6 의 제조:
헥산 중 BuLi 의 용액 (1.6 M, 0.02 mol, 12.5 ㎖) 을 THF (20 ㎖) 중 메탄올 (0.5768 g, 0.018 mol) 의 용액에 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, THF (60 ㎖) 중 CgPBr (5.9022 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 30 분 내에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 용매 증발 전에 밤새 교반하였다. 원 리간드를 CH2Cl2 (60 ㎖) 에 용해하고 50 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 수성상을 CH2Cl2 (50 ㎖) 로 추출하고, 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 질소 압력 하에, 용매로서 CH2Cl2/펜탄 혼합물 (부피에 의해, 1/3) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 리간드를 정제하였다.
수득량: 3.11 g (70%)
31P NMR δ 88.5 (CDCl3 중)
리간드 7 의 제조:
헥산 중 BuLi 의 용액 (1.6 M, 0.02 mol, 12.5 ㎖) 을 THF (20 ㎖) 중 1,2-벤젠디메탄올 (1.2711 g, 0.00092 mol) 의 용액에 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, THF (60 ㎖) 중 CgPBr (5.9022 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 30 분 내에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 용매 증발 전에 밤새 교반하였다. 원 리간드를 CH2Cl2 (60 ㎖) 에 용해하고 50 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 수성상을 CH2Cl2 (50 ㎖) 로 추출하고, 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 질소 압력 하에, 용매로서 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (부피에 의해, 1/6) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 리간드를 정제하였다.
수득량: 3.87 g (74%)
31P NMR δ 85.9 및 86.0 (CDCl3 중)
리간드 8 의 제조:
헥산 중 BuLi 의 용액 (1.6 M, 0.02 mol, 12.5 ㎖) 을 THF (20 ㎖) 중 트리플루오로에탄올 (2.0008 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, THF (60 ㎖) 중 CgPBr (5.9022 g, 0.02 mol) 의 용액에 0℃ 에서 30 분 내에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 용매 증발 전에 밤새 교반하였다. 질소 압력 하에, 용매로서 CH2Cl2/펜탄 혼합물 (부피에 의해, 1/3) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 리간드를 정제하였다.
수득량: 4.81 g (77%).
31P NMR δ 97.2, 4JP ,F 7.4 Hz (CDCl3 중)
19F NMR δ -75.1, 4JF ,P 
3JF ,H 7.3 Hz (CDCl3 중)
리간드 9 의 제조:
헥산 중 BuLi 의 용액 (1.6 M, 0.01 mol, 6.25 ㎖) 을 THF (50 ㎖) 중 1,2-벤젠(디메탄올) (2.0725 g, 0.015 mol) 의 용액에 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 천천히 실온으로 만들고 1 시간 동안 교반하였다. THF (50 ㎖) 중 CgPBr (2.9511 g, 0.01 mol) 의 용액을 이후 0℃ 에서 30 분 내에 상기 현탁액에 천천히 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 수득한 고체를 CH2Cl2 (50 ㎖) 에 용해하고 50 ㎖ 의 물을 첨가하였다. 수성상을 50 ㎖ 의 CH2Cl2 로 추출하고, 조합된 유기상을 Na2SO4 로 건조시키고, 여과하고, 용매를 증발시켰다. 질소 압력 하에, 용매로서 에틸 아세테이트/헥산 혼합물 (부피에 의해, 1/6) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 화합물을 정제하였다.
수득량: 2.89 g (수율 82%)
31P NMR δ 87.9 (CDCl3)
리간드 10 의 제조:
헥산 중 부틸리튬 (BuLi) 의 용액 (1.6 M, 0.01 mol, 6.25 ㎖) 을 테트라히드로푸란 (THF) (15 ㎖) 중 티오페놀 (1.11 g, 0.01 mol) 의 용액에 0℃ 에서 천천히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, THF (50 ㎖) 중 CgPBr (2.95 g, 0.01 mol) 의 용액에 0℃ 에서 30 분 내에 첨가하였다. 수득한 현탁액을 용매 증발 전에 밤새 교반하였다. 질소 압력 하에, 용매로서 CH2Cl2/펜탄 혼합물 (부피에 의해, 1/3) 을 사용하여 실리카 컬럼 크로마토그래피에 의해 리간드를 정제하였다.
수득량: 2.76 g (85%)
31P NMR δ 21.5 (CDCl3)
실시예
11 내지 15: 1-
헥센의
히드로포르밀화
하기의 일반적 절차를 사용하였다:
불활성 대기 하에, 오토클레이브를 Rh(acac)(CO)2 (6.2 mg, 0.024 mmol), 본 발명에 따른 리간드 (이의 성질 및 양을 하기 표 1 에 나타냄) 및 5 ㎖ 의 톨루엔으로 충전하였다. 이후 반응기를 H2/CO 혼합물 (1:1, 몰 비) 로 20 bar 에서 가압하고, 1 시간 동안 60℃ 로 가열한 후, 실온으로 냉각시키고, 탈압하고 질소로 퍼징하였다. 1.2 ㎖ 의 1-헥센을 이후 첨가하고, 오토클레이브를 H2/CO 혼합물 (1:1, 몰 비) 로 20 bar 에서 다시 가압하고, 1 시간 동안 60℃ 로 가열하였다. 이후 반응기를 실온으로 냉각시키고, 탈압하고 질소로 퍼징하였다. 수득한 생성물을 1H NMR (핵 자기 공명에 의한 분석) 로 분석하였다. 수득한 생성물은 다음과 같은 히드로포르밀화에서 야기되는 생성물을 포함하는 혼합물이었다: 헵타날 (선형 생성물) 및 2-메틸헥사날 (분지형 생성물).
결과를 하기 표 1 에 나타냈다:
표 1:
실시예
11 내지 15
실시예
16 내지 30: 3-
PN 의
AdN 로의
히드로
시안화
하기 일반 과정을 사용하였다:
아르곤 분위기 하에, 스토퍼-셉텀을 장착한 60 ㎖ 의 Scott 유형의 유리 튜브를 하기로 이어서 충전시켰다.
- 리간드 (1 mmol, P 중에서 2 당량),
- 무수 3PN 의 1.21 g (15 mmol, 30 당량),
- Ni(cod)2 의 138 ㎎ (0.5 mmol, 1 당량),
- 루이스 산 (이의 양은 하기 표 2 참조).
혼합물을 70 ℃ 에서 교반하였다. 아세톤 시아노히드린을 1 시간 당 0.45 ㎖ 의 유속으로 주사기 펌프를 사용하여 반응 혼합물로 주입하였다. 3 시간 동안 주입 후, 주사기 펌프를 중단시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 아세톤으로 희석하고 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
결과를 하기 표에 나타냈다:
표 2:
실시예
16 내지 30
Claims (14)
- 하기 일반식 (V) 또는 (VI) 의 착물을 포함하는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화를 포함하는 탄화수소 화합물의 히드로시안화를 위한 촉매계:
M [Lf]t (V)
HM [Lf]t+nCO4-n (VI)
[식 (V) 및 (VI) 중:
M 은 전이 금속이고;
Lf 는 하기 화학식 (I) 또는 (II) 의 하나 이상의 유기인 리간드를 나타내 고;
t 는 1 내지 10 의 수 (경계값 포함) 를 나타내고;
n 은 1 내지 4 의 수 (경계값 포함) 를 나타냄:
{식 (I) 및 (II) 중:
- 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R5, R7 및 Z 는 수소 원자, 헤테 로원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자를 포함할 수 있는 방향족 또는 지환족 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기를 나타내고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 X, X1 및 X2 는 산소, 질소, 황 또는 규소 원자를 나타내고;
- R6 은 공유결합, 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 결합에 의해 함께 축합되거나 연결될 수 있는 방향족 라디칼 또는 지환족 라디칼을 나타내고;
- 동일하거나 상이할 수 있는 n 및 n1 은 각각 원소 X1 및 X2 의 원자가에서 2 를 뺀 정수임}]. - 제 1 항에 있어서, 상기 일반식 (I) 이 하기 일반식 (III) 이고, 상기 일반식 (II) 이 하기 일반식 (IV) 인 것을 특징으로 하는 계:
[식 (III) 및 (IV) 중:
- 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2, R3 및 R4 는 수소 원자, 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 나타내고;
- Z 는 헤테로원자를 포함할 수 있는 방향족 또는 지환족 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기를 나타내고;
- R5 는 공유결합, 선형 또는 분지형 지방족 라디칼, 결합에 의해 함께 축합되거나 연결될 수 있는 방향족 라디칼 또는 지환족 라디칼을 나타냄]. - 제 1 항에 있어서, Lf 가 하기 화학식의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유기인 리간드인 것을 특징으로 하는 계:
리간드 1
리간드 2
리간드 3
리간드 4
리간드 5
리간드 6
리간드 7
리간드 8
리간드 9
리간드 10.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 금속 원소 M 이 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 계.
- 금속 원소가 니켈인 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 촉매계의 존재 하에 액체 매질 중에서 시안화수소와의 반응에 의한, 하나 이상의 에틸렌계 불포화를 포함하는 탄화수소 화합물의 히드로시안화 방법.
- 제 6 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌계 불포화를 포함하는 유기 화합물이 부타디엔, 이소프렌, 헥사디엔-1,5 및 시클로옥타디엔-1,5 와 같은 디올레핀, 에틸렌계 불포화 지방족 니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센 및 메틸시클로헥센과 같은 모노올레핀, 및 이들 화합물 수 개의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 니켈 화합물의 양이 히드로시안화 또는 이성질화를 거치는 유기 화합물 1 mol 당, 사용되는 기타 전이 금속 또는 니켈 10-4 내지 1 mol 이 되도록 선택되며, 사용되는 유기인 화합물의 양이 이들 화합물의 몰 수가 전이 금속 1 mol 에 대해 0.5 내지 100 이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 화합물이 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물이며, 하나 이상의 전이 금속 화합물, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 화합물, 및 하나 이상의 루이스 산으로 구성된 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 니트릴 화합물이 펜텐-3-니트릴, 펜텐-4-니트릴 및 이의 혼합물과 같은 선형 펜텐니트릴을 포함하는 에틸렌계 불포화 지방족 니트릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 조촉매로서 사용되는 루이스 산이 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족 원소의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 루이스 산이 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 황산제1주석, 제1주석 타르트레이트, 인듐 트리플루오로메틸술포네이트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬과 같은 희토류 원소의 염화물 또는 브롬화물, 염화코발트, 염화제1철, 염화이트륨, 및 이의 혼합물, 유기금속 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 부타디엔의 히드로시안화로부터 생성되는 반응 혼합물에 존재하는 메틸-2-부텐-3-니트릴의 펜텐니트릴로의 이성질화가 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화학식 (I), (II), (III) 또는 (IV) 의 하나 이상의 화합물 및 하나 이상의 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 작동하여, 시안화수소의 부재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
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