CN102369206B - 有机磷化合物、含有所述化合物的催化体系和利用所述催化体系的氢氰化或加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机磷化合物、含有和所述有机磷化合物形成络合物的金属元素的催化体系以及在所述催化体系存在下使用的氢氰化方法和加氢甲酰化方法。本发明涉及以下通式(I)或(II)的有机磷化合物：其中：-R1、R2、R3、R4、R5、R7和Z，其为相同或不同，为氢原子、可包含杂原子的具有1到12个碳的直链或支链烷基、含有可包含杂原子的取代或未取代芳香族或脂环族基团的基团、羰基、烷氧羰基或烷氧基、卤原子、腈基或具有1到12个碳原子的卤烷基，-X、X1和X2，其为相同或不同，为氧、氮、硫、碳或硅原子，-R6代表共价键、直链或支链脂肪族基团、含有取代或未取代的芳香族或脂环族环或稠合或通过键键合在一起的若干芳环的基团，-n和n1，其为相同或不同，为分别等于元素X1、X2的化合价减去2的整数。

Description

有机磷化合物、含有所述化合物的催化体系和利用所述催化体系的氢氰化或加氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及有机磷化合物，它们在催化体系中的用途以及利用所述催化体系合成有机化合物的方法，尤其是烯属不饱和有机化合物到含有至少一个腈官能团的化合物的氢氰化方法和用于制备醛的不饱和化合物的加氢甲酰化方法。 
背景技术
氢氰化反应例如描述在法国专利1 599 761中，该专利涉及在含有镍和有机磷配体(三芳基亚磷酸酯)的催化剂存在下，将氢氰酸添加到含有至少一个烯属双键的有机化合物中来制备腈的方法。该反应可在存在或不存在溶剂的情况下进行。 
当使用溶剂时，优选其为碳氢化合物，例如苯或二甲苯，或腈，例如乙腈。 
所使用的催化剂是有机镍络合物，其含有配体，例如膦、胂、锑、亚磷酸酯、亚砷酸酯或亚锑酸酯。 
所述专利也建议用于活化催化剂的促进剂(例如硼化合物或金属盐，通常是路易斯酸)的存在。 
已经建议许多其他催化体系，其通常含有属于亚磷酸酯、亚膦酸酯(phosphonite)、氧膦(phosphinite)和膦家族的有机磷化合物。这些有机磷化合物的每分子可包含一个磷原子，其被称为单齿配体，或每分子可包含若干磷原子，其被称为多齿配体。更特别地，许多专利描述了多种每分子包含两个磷原子的配体(二齿配体)。 
然而，始终寻找在催化活性和稳定性两方面具有更好性能的新的催化体系，用于改善所述方法的总体经济性。 
许多文献也描述了加氢甲酰化反应，其包括使烯属化合物与一 氧化碳和氢的混合物在压力下反应形成醛。例如，在B.Cornils和W.A.Herrmann(Eds.)，Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds，第1和2卷，Weinheim，1996以及在百科全书″Les Techniques de l′Ingénieur″J 5750-1，2002版中出版的E.KUNTZ的文章中可发现对于烯烃的加氢甲酰化的概括性描述。用于该反应的催化体系通常包含钴或铑的羰基氢化物，其可与有机磷配体、特别是有机膦例如三苯基膦或有机亚磷酸酯络合。专利US 7495133给出了用于烯烃加氢甲酰化的催化体系的概述。正如氢氰化反应，也寻找新的催化体系，用于在催化剂的性能和方法的简化两方面改善该方法的性能。 
发明内容
本发明的一个目的是提供新一族的配体，其与过渡金属一起使得有可能获得尤其在氢氰化和加氢甲酰化反应中具有良好的催化活性的催化体系。 
为此目的，本发明提供有机磷化合物，其特征在于所述有机磷化合物具有通式(I)和(II)之一： 
其中：
-R1、R2、R3、R4、R5、R7和Z，其可相同或不同，代表氢原子、可包含杂原子的具有1到12个碳的直链或支链烷基、含有可包含杂原子的取代或未取代芳香族或脂环族基团的基团、羰基、烷氧羰基或烷氧基、卤原子、腈基或具有1到12个碳原子的卤烷基，
-X、X1和X2，其可相同或不同，代表氧、氮、硫、碳或硅原子，
-R6代表共价键、直链或支链脂肪族基团、含有取代或未取代的芳香族或脂环族环或稠合或通过键键合在一起的若干芳环的基团，
-n和n1，其可相同或不同，代表分别等于元素X1、X2的化合价减去2的整数。
根据本发明的一个具体实施方式，这些有机磷化合物属于有机氧膦族，具有通式(III)和(IV)之一： 
其中：
-R1、R2、R3、R4，其可相同或不同，代表氢原子、可包含杂原子的具有1到12个碳原子的直链或支链烷基，
-Z代表可以包含杂原子的取代或未取代芳香族或脂环族基团、羰基、烷氧羰基或烷氧基、卤原子、腈基或具有1到12个碳原子的卤烷基，
-R5代表共价键、直链或支链脂肪族基团、含有取代或未取代的芳香族或脂环族环或稠合或通过键键合在一起的若干芳环的基团。
作为本发明通式(I)、(II)、(III)或(IV)的优选化合物，我们可以提及下式化合物： 
配体10
这些化合物可由下文称为CgPH的下式化合物制备： 
这些CgPH化合物及其合成法描述在Joanne H.Downing等人的期刊ORGANOMETALLICS第27卷，No.13第3215-3224页，2008年：″General Routes to Alkyl Phosphotrioadamantane Ligands″中。 
所述CgPH化合物在有机溶剂例如二氯甲烷中与卤素分子反应转化成CgPX化合物，其中X代表卤原子，优选溴。 
然后所述CgPX化合物例如与由对应通式III和IV中的残基Z或R5的羟基化化合物在溶剂例如四氢呋喃中与有机碱金属化合物(优选有机锂化合物)反应获得的化合物反应。 
制备式I和II化合物的方法的细节和附加信息将在以下实施例中给出。 
根据本发明的另一个目的，式(I)、(II)、(III)或(IV)的有机磷化合物通过与金属元素组合形成络合物从而用于制备催化体系。总的说来，这些催化体系的组成可由通式(V)或(VI)表示(这些通式不对应于催化体系中存在的化合物以及络合物的结构)： 
M[Lf]t(V)或
HM[Lf]t+n(CO)4-n(VI)
其中：
M是过渡金属，
Lf代表式(I)、(II)、(III)或(IV)的至少一种有机磷配体，
t代表1到10之间的数值(包括端点值)，
n代表1到4之间的数值(包括端点值)。
可被络合的金属M通常是例如Chemical Rubber Company出版的″Handbook of Chemistry and Physics，51st Edition(1970-1971)″的周期系统的第1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b和8族的所有过渡金属。 
这些金属中，我们可以特别提及可在氢氰化反应和加氢甲酰化反应中被用作催化剂的金属。因此，作为非限制性例子，我们可以提及镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞。镍是烯烃和不饱和腈的氢氰化反应的优选元素，钴或铑是加氢甲酰化反应、特别是烯烃的加氢甲酰化反应的优选元素。 
本发明的另一个方面涉及含有至少一个烯属不饱和度的碳氢化合物氢氰化方法，通过使所述碳氢化合物在上文所述的含有通式(V)或(VI)的络合物的催化体系的存在下在液体介质中与氰化氢反应，并且所述金属元素是镍。 
含有通式(I)、(II)、(III)或(IV)的化合物的催化体系的制备可以通过使选定的金属(例如镍或铑)的化合物溶液与本发明有机磷化合物溶液接触而进行。 
所述金属化合物可以溶解在溶剂中。在所使用的化合物中，所述金属可以具有其在有机金属络合物中将具有的氧化度，或者具有更高的氧化度。 
在一个实施例中，可提及的是，在本发明的有机金属络合物中，铑的氧化度为(I)，钌的氧化度为(II)，铂的氧化度为(0)，钯的氧化度为(0)，锇的氧化度为(II)，铱的氧化度为(I)，镍的氧化度为(0)。 
如果，在制备有机金属络合物期间，金属以较高氧化度使用，则其可以原位还原。 
在可用于制备有机金属络合物的金属M的化合物中，特别是当所述金属是镍时，作为非限制性例子，我们可以提及以下镍化合物： 
-镍的氧化度为零的化合物，例如四氰基镍酸钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯腈)镍零、双(1，5-环辛二烯)镍(也称为Ni(cod)2)，以及含有配体例如四(三苯膦)镍零的衍生物。 
-镍化合物，例如羰酸盐(特别是醋酸盐)、碳酸盐、重碳酸盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐(hydrophosphite)、亚磷酸盐、磷酸盐和衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基-和烷基-磺酸盐。 
当所使用的镍化合物的镍氧化态大于0时，将镍的还原剂添加到反应混合物中，优选在反应条件下与其反应。该还原剂可以是有机或无机的。作为非限制性例子，我们可以提及氢硼化物，例如BH4Na、BH4K、Zn粉、镁或氢。 
当所使用的镍化合物的镍氧化态为0时，也可以添加例如上述那些还原剂，但是所述添加不是必须的。 
当使用铁化合物时，同样的还原剂是适合的。在使用钯的情况下，所述还原剂还可以是反应混合物(膦、溶剂、烯烃)的成分。 
当所使用的金属是铑时，为制备含有通式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物的催化体系，例如可使用铑化合物-式(acac)Rh(CO)2或(acac)Rh(COD)化合物制备络合物，其中： 
-acac表示：乙酰丙酮根(acetylacetonate)
-COD表示：环辛二烯
本发明也涉及用于制备腈化合物、更特别是制备二腈化合物的烯烃、更特别是二烯烃的氢氰化的方法。 
特别用于本方法的带有至少一个烯属双键的有机化合物是二烯，例如丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、1，5-环辛二烯；烯属不饱和脂肪族腈，特别是线型戊烯-腈，例如戊烯-3-腈、戊烯-4-腈；以及单烯烃，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯萘、环己烯、甲基环己烯；以及几种这些化合物的混合物。 
除戊烯-3-腈和戊烯-4-腈之外，所述戊烯腈可以包含一定量的(通常是较少量的)其他化合物，例如甲基-2-丁烯-3-腈、甲基-2-丁烯-2-腈、戊烯-2-腈、戊腈、己二腈、甲基-2-戊二腈、乙基-2-丁二腈或丁二烯，它们例如来自上述丁二烯到不饱和腈的氢氰化反应。 
事实上，在丁二烯氢氰化反应期间，与线型戊烯腈一起形成不可忽略量的甲基-2-丁烯-3-腈和甲基-2-丁烯-2-腈。 
用于本发明氢氰化反应的催化体系可在其加入反应区之前制备，例如通过将适当量的选定的过渡金属化合物和任选的还原剂单独添加到或溶解于溶剂中添加到式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物中来制备。也可以在添加待进行氢氰化反应的化合物之前或之后，仅通过将式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物和过渡金属化合物添加至氢氰化反应混合物中来“原位”制备所述催化体系。 
选择所使用的镍或其他过渡金属化合物的量，以获得进行氢氰化或异构化的每摩尔有机化合物的过渡金属的摩尔浓度为10-4到1，优选所使用的镍或其他过渡金属为0.005到0.5mol。 
选择用于形成催化剂的式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物的量，使得该 化合物相对于1mol过渡金属的摩尔数为0.5到100，优选2到50。 
尽管该反应通常在无溶剂条件下进行，添加惰性有机溶剂可能是有利的。所述溶剂可以是催化剂的溶剂，其在氢氰化反应温度下与包含进行氢氰化反应的化合物的相是可混溶的。作为这种溶剂的例子，我们可以提及芳香族、脂肪族或脂环族的碳氢化合物。 
氢氰化反应通常在10℃到200℃，优选30℃到120℃的温度下进行。该反应可在单相介质中进行。 
本发明的氢氰化方法可以连续或间断使用。 
所使用的氰化氢可由金属氰化物尤其是氰化钠制备，或由氰醇例如丙酮氰醇制备，或通过其他任何已知合成法制备，例如包括使甲烷与氨和空气反应的Andrussov′s法。 
无水氰化氢以气体或液体形式加入反应器。它也可以预先溶解在有机溶剂中。 
对于间断(分批)应用，在实践中，预先用惰性气体(例如氮气、氩气)清洗的反应器装料有包含部分或全部各种组分例如式I、II、III或IV化合物、过渡金属(镍)化合物、任选的还原剂和溶剂的溶液，或者单独装料所述组分。通常将所述反应器加热到选定温度，然后引入进行氢氰化反应的化合物。然后优选连续且均匀地引入氰化氢本身。 
当反应(其进展可通过分析样品来监控)完成时，冷却后提取反应混合物，并例如通过蒸馏分离并分开反应产物。 
有利地，由二烯(丁二烯)合成二腈例如己二腈是在两个连续阶段中进行。第一阶段是二烯双键的氢氰化反应，以获得不饱和单腈。第二阶段是不饱和单腈的氢氰化反应，以获得相应的一种二腈或多种二腈。这两个阶段通常通过使用含有相同性质的有机金属络合物的催化体系实现。然而，有机磷化合物/金属元素比和催化剂浓度可以是不同的。此外，优选在第二阶段中将催化体系和助催化剂或促进剂结合。该助催化剂或促进剂通常是路易斯酸。 
在烯属不饱和脂肪族腈的氢氰化方面，用作助催化剂的路易斯酸特别可以改善所得二腈的线性，即，线型二腈相对于所有所形成二腈的百分比，和/或提高催化剂的活性和工作寿命。 
本文中，根据通常定义，路易斯酸意指其是电子对受体的化合物。 
特别可以使用G.A.OLAH出版的″Friedel-Crafts and related Reactions″，第I卷，第191到197页(1963年)中提到的路易斯酸。 
可在本方法中用作助催化剂的路易斯酸选自周期系统的第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。最常见地，这些化合物是盐，尤其是卤化物，例如氯化物或溴化物、硫酸盐、磺酸盐、卤磺酸盐、全卤烷基磺酸盐，尤其是氟烷基磺酸盐或全氟烷基磺酸盐、羰酸盐和磷酸盐。 
作为所述路易斯酸的非限定性例子，我们可以提及氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、稀土元素例如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇。 
也可以使用有机金属化合物作为路易斯酸，例如三苯基硼烷、异丙醇钛或在2008年1月25日提交的申请号为No.0800381的未公布法国专利申请中描述的化合物。 
当然，可以使用若干路易斯酸的混合物。 
在所述路易斯酸中，氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、三苯基硼烷和氯化锌/氯化亚锡混合物是特别优选的。 
每摩尔过渡金属化合物，特别是镍化合物中所使用的路易斯酸助催化剂通常为0.01到50mol，优选每摩尔1到10mol。 
有利地，用于所述第二阶段的不饱和单腈是线型戊烯腈，例如戊烯-3-腈、戊烯-4-腈及其混合物。 
这些戊烯腈可以包含一定量(通常是较少量的)其他化合物，例如甲基-2-丁烯-3-腈、甲基-2-丁烯-2-腈、戊烯-2-腈。 
在路易斯酸存在下用于氢氰化反应的催化溶液可在其加入反应区之前制备，例如通过将适当量的选定的过渡金属化合物、路易斯酸以及任选的还原剂添加到式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物中来制备。也可以仅将这些多种组分添加至反应混合物中“原位”制备所述催化溶液。 
在本发明的氢氰化方法的情况下，特别是通过在之前描述的含有式 (I)、(II)、(III)或(IV)化合物和至少一种过渡金属化合物的存在下工作，也可以在不存在氰化氢的情况下进行甲基-2-丁烯-3-腈到戊烯腈的异构化，特别是进行支链不饱和腈到线型不饱和腈的异构化。 
进行本发明异构化的甲基-2-丁烯-3-腈可以单独使用或与其他化合物混合使用。因此，可以使用与甲基-2-丁烯-2-腈、戊烯-4-腈、戊烯-3-腈、戊烯-2-腈、丁二烯混合的甲基-2-丁烯-3-腈。 
特别有利的是，在存在至少一种式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物和至少一种过渡金属化合物(更优选之前定义的氧化度为0的镍化合物)的情况下，处理由丁二烯和HCN氢氰化得到的反应混合物。在该优选变体的范围内，由于丁二烯的氢氰化反应中已经存在所述催化体系，其足以结束氰化氢的全部供给，以使异构化反应发生。 
在该变体中，如有必要，可以用惰性气体例如氮气或氩气进行反应器的轻度清洗，例如为了排出可能仍然存在的任何氢氰酸。 
异构化反应通常在10℃到200℃、优选60℃到140℃的温度下进行。 
优选地，紧接着丁二烯的氢氰化反应之后，有利地在氢氰化反应进行的温度或略高的温度进行异构化。 
正如烯属不饱和化合物的氢氰化方法，用于异构化的催化体系可在其加入反应区之前制备，例如通过混合式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物和适当量的选定的过渡金属化合物和任选的还原剂来制备。也可以仅通过将这些不同的组分添加至反应混合物中“原位”制备所述催化体系。所使用的过渡金属化合物尤其是镍的量，以及式(I)、(II)、(III)或(IV)化合物的量与用于氢氰化反应使用的量的相同。 
虽然异构化反应通常在无溶剂条件下进行，添加惰性有机溶剂可能是有利的，所述溶剂随后可用作提取剂。当这种溶剂用于丁二烯的氢氰化反应时(所述溶剂用于制备进行异构化反应的介质)，尤其是这种情况。所述溶剂可以选自上文在氢氰化反应中提到的那些。 
然而，通过烯烃例如丁二烯的氢氰化作用制备二腈可利用用于不饱和腈的形成阶段和上述异构化阶段的本发明催化体系进行，且所述不饱和腈到二腈的氢氰化反应可用本发明催化体系或已知用于该反应的任何其他催 化体系下进行。 
类似地，烯烃到不饱和腈的氢氰化反应和后者的异构化可以在不同于本发明的催化体系下进行，不饱和腈到二腈的氢氰化阶段在本发明的催化体系下进行。 
本发明也涉及烯烃加氢甲酰化方法，用于合成醛。 
用于本方法的烯烃例如是线型烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。 
通常，在基于铑和有机磷化合物的络合物的催化剂的存在下的加氢甲酰化反应例如描述在J.FALBE的文章″New syntheses with carbon monoxide″，Springer Verlag，Berlin，Heidelberg，New York，95以下页(1980)中。在催化剂的存在下，烯烃与CO/H2混合物(合成气)反应。所述反应在40到180℃、优选60℃到140℃的温度下，在1到300巴，优选10到70巴的压力下进行。CO/H2混合物(合成气)的氢与一氧化碳的体积比为1到1.25。将所述催化剂和配体溶解在加氢甲酰化介质中，所述介质可以任选包含溶剂。 
本发明的其他细节和优点将通过以下实施例加以说明，所述实施例是完全用于说明而非限制性的。 
实施例
所用缩写
-Ph：苯基
-Cod：环辛二烯
-Ni(Cod)2：双(1，5-环辛二烯)镍
-Rh(acac)(CO)2：二羰基乙酰丙酮化铑
-3PN：3-戊烯腈
-AdN：己二腈
-ESN：乙基丁二腈
-MGN：甲基戊二腈
-DN：二腈化合物(AdN、MGN或ESN)
-TIBAO：四(异丁基)氧二铝(tetraisobutyldialuminoxane)
-TT(Y)：待转化的产品Y的转化率，相当于转化的Y的摩尔数与初 始Y的摩尔数之比
-RR(DN)：二腈的真实产率，相当于所形成二腈的摩尔数与所使用3PN的摩尔数之比
-线性(L)：所形成的AdN摩尔数与所形成的二腈摩尔数(AdN、ESN和MGN的总摩尔数)之比
以下化合物：3PN、Ni(Cod)2、ZnCl2、TIBAO、BPh3、二苯基硼酸酐(Ph2BOPh2)、Rh(acac)(CO)2是已知产品，且是商业可得的。
实施例1到10：配体1到10的制备 
在第一阶段，在0℃下在30分钟内将Br2(3.5158g，0.022mol)的CH2Cl2(30ml)溶液添加到CgPH(4.3243g，0.02mol)的60ml二氯甲烷(CH2Cl2)溶液中，并且在该温度搅拌30分钟，然后在室温下搅拌1小时。蒸发溶剂，获得浅黄色固体(CgPBr)。NMR 31Pδ53.5(在CH2Cl2中)：
化合物CgPBr
配体1的制备 
在0℃下将丁基锂(BuLi)的己烷(1.6M，0.02mol，12.5ml)溶液缓慢添加到苯酚(1.8822g，0.02mol)的四氢呋喃(THF)(20ml)溶液中。在室温下搅拌混合物1小时，然后在0℃下在30min内添加至CgPBr(5.9022g，0.02mol)的THF(60ml)溶液中。过夜搅拌所得悬浮液，然后蒸发溶剂。粗配体的CH2Cl2溶液在二氧化硅上过滤，然后蒸发溶剂。利用CH2Cl2/戊烷混合物(体积比1/3)作为溶剂，在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化配体。
所得量：4.33g(产率：70％)
31P NMRδ79.3(在CDCl3中) 
配体2的制备 
在0℃下将BuLi的己烷(1.6M，0.02mol，12.5ml)溶液缓慢添加至2，4，6-三甲基苯酚(2.7238g，0.02mol)的THF(20ml)溶液中。在室温下搅拌混合物1小时，然后在0℃下在30min内添加至CgPBr(5.9022g，0.02mol)的THF溶液(60ml)中。过夜搅拌所得悬浮液，然后蒸发溶剂。将粗配体溶解在CH2Cl2(60ml)，然后加入50ml水。用CH2Cl2(50ml)提取水相，合并的有机相用Na2SO4干燥、过滤并蒸发溶剂。利用CH2Cl2/戊烷混合物(体积比1/3)作为溶剂，在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化配体。
所得量：4.21g(60％)
31P NMRδ82.0(在CDCl3中)
配体3的制备 
在0℃下将BuLi的己烷(1.6M，0.02mol，12.5ml)溶液缓慢添加至2-甲基苯酚(2.1628g，0.02mol)的THF(20ml)溶液中。在室温下搅拌混合物1小时，然后在0℃下在30min内添加至CgPBr(5.9022g，0.02mol)的THF溶液(60ml)中。过夜搅拌所得悬浮液，然后蒸发溶剂。将粗配体溶解在CH2Cl2(60ml)，然后加入50ml水。用CH2Cl2(50ml)提取水相，合并的有机相用Na2SO4干燥、过滤并蒸发溶剂。利用CH2Cl2/戊烷混合物(体积比1/3)作为溶剂，在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化配体。
所得量：5.01g(78％)
31P NMRδ76.0(在CDCl3中)
配体4的制备 
在0℃下将BuLi的己烷(1.6M，0.02mol，12.5ml)溶液缓慢添加至2，4-二-叔丁基苯酚(4.125g，0.02mol)的THF(20ml)溶液中。在室温下搅拌混合物1小时，然后在0℃下在30min内添加至CgPBr(5.9022g，0.02mol)的THF溶液(60ml)中。过夜搅拌所得悬浮液，然后蒸发溶剂。将粗配体溶解在CH2Cl2(60ml)，然后加入50ml水。用CH2Cl2(50ml)提取水相，合并的有机相用Na2SO4干燥、过滤并蒸发溶剂。利用CH2Cl2/戊烷混合物(体积比1/3)作为溶剂，在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化配体。 
所得量：6.24g(74％)
31P NMRδ68.8(在CDCl3中)
配体5的制备 
在0℃下将BuLi的己烷(1.6M，0.02mol，12.5ml)溶液缓慢添加至联苯酚(1.8621g，0.01mol)的THF(20ml)溶液中。在室温下搅拌混合物1小时，然后在0℃下在30min内添加至CgPBr(5.9022g，0.02mol)的THF溶液(60ml)中。搅拌所得悬浮液过夜，然后蒸发溶剂。将粗配体溶解在CH2Cl2(60ml)，然后加入50ml水。用CH2Cl2(50ml)提取水相，合并的有机相用Na2SO4干燥、过滤并蒸发溶剂。通过从CH2Cl2/戊烷混合物(体积比1/5)中重结晶来纯化配体5。
所得量：3.0g(49％)
31P NMRδ82.8(在CDCl3中)
配体6的制备 
在0℃下将BuLi的己烷(1.6M，0.02mol，12.5ml)溶液缓慢添加至甲醇(0.5768g，0.018mol)的THF(20ml)溶液中。在室温下搅拌混合物1小时，然后在0℃下在30min内添加至CgPBr(5.9022g，0.02mol)的THF溶液(60ml)中。过夜搅拌所得悬浮液，然后蒸发溶剂。将粗配体溶解在CH2Cl2(60ml)，然后加入50ml水。用CH2Cl2(50ml)提取水相，合并的有机相用Na2SO4干燥、过滤并蒸发溶剂。利用CH2Cl2/戊烷混合物(体积比1/3)作为溶剂，在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化配体。
所得量：3.11g(70％)
31P NMRδ88.5(在CDCl3中)
配体7的制备 
在0℃下将BuLi的己烷(1.6M，0.02mol，12.5ml)溶液缓慢添加至1，2-苯二甲醇(1.2711g，0.00092mol)的THF(20ml)溶液中。在室温下搅拌混合物1小时，然后在0℃下在30min内添加至CgPBr(5.9022g，0.02mol)的THF溶液(60ml)中。过夜搅拌所得悬浮液，然后蒸发溶剂。将粗配体溶解在 CH2Cl2(60ml)，然后加入50ml水。用CH2Cl2(50ml)提取水相，合并的有机相用Na2SO4干燥、过滤并蒸发溶剂。利用乙酸乙酯/己烷混合物(体积比1/6)作为溶剂，在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化配体。
所得量：3.87g(70％)
31P NMRδ85.9和86.0(在CDCl3中)
配体8的制备 
在0℃下将BuLi的己烷(1.6M，0.02mol，12.5ml)溶液缓慢添加至三氟乙醇(2.0008g，0.02mol)的THF(20ml)溶液中。在室温下搅拌混合物1小时，然后在0℃下在30min内添加至CgPBr(5.9022g，0.02mol)的THF溶液(60ml)中。过夜搅拌所得悬浮液，然后蒸发溶剂。利用CH2Cl2/戊烷混合物(体积比1/3)作为溶剂，在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化配体。
所得量：4.81g(77％)
31P NMRδ97.2，4JP，F 7.4Hz(在CDCl3中)
19F NMRδ-75.1，4JF，P≈3JF，H 7.3Hz(在CDCl3中)
配体9的制备 
在0℃下将BuLi的己烷(1.6M，0.02mol，12.5ml)溶液缓慢添加至1，2-苯(二甲醇)(2.0725g，0.015mol)的THF(20ml)溶液中。使混合物缓慢降至室温并搅拌1小时。然后在0℃下在30min内将CgPBr(2.9511g，0.01mol)的THF溶液(50ml)缓慢添加至上述悬浮液中，然后在室温下搅拌混合物3小时。蒸发溶剂，将所得固体溶解在CH2Cl2(50ml)中，然后加入50ml水。用CH2Cl2提取水相，合并的有机相用Na2SO4干燥、过滤并蒸发溶剂。利用乙酸乙酯/己烷混合物(体积比1/6)作为溶剂，在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化所述化合物。
所得量：2.89g(产率82％)
31P NMRδ87.9(在CDCl3中)
配体10的制备 
在0℃下将丁基锂(BuLi)的己烷(1.6M，0.01mol，6.25ml)溶液缓慢添加 至苯硫酚(1.11g，0.01mol)的四氢呋喃(THF)(15ml)溶液中。在室温下搅拌混合物1小时，然后在0℃下在30min内添加至CgPBr(2.95g，0.01mol)的THF溶液(50ml)中。过夜搅拌所得悬浮液，然后蒸发溶剂。利用CH2Cl2/戊烷混合物(体积比1/3)作为溶剂，在氮气压力下通过二氧化硅柱色谱纯化配体。
实施例11到15：1-己烯的加氢甲酰化
使用以下一般过程：
在惰性气氛下，在高压釜中装入Rh(acac)(CO)2(6.2mg，0.024mmol)、本发明配体(其性质和量显示于表I)和5ml甲苯。然后用H2/CO混合物(1∶1，摩尔比)在20巴使反应器增压，并加热至60℃，加热1小时，然后冷却至室温，减压并用氮气清洗。然后添加1.2ml的1-己烯，再次用H2/CO混合物(1∶1，摩尔比)在20巴使高压釜增压，并加热至60℃，加热1小时。然后使反应器冷却至室温，减压并用氮气清洗。所得产品用1H NMR分析(用核磁共振分析)。所得产品是包含来自加氢甲酰化的产物(例如：庚醛(线型产物)和2-甲基己醛(支链产物))的混合物。
结果显示于下表I：
表I、实施例11到15
实施例16到30：3-PN到AdN的氢氰化作用
使用以下一般过程：
在氩气气氛下，配备有堵头式隔膜的Schott型的60ml玻璃管依次装入：
-配体(1mmol，P为2当量)
-无水3PN 1.21g(15mmol，30当量)
-Ni(cod)2138mg(0.5mmol，1当量)
-路易斯酸(量参见表2) 
在70℃搅拌混合物。用注射器泵以每小时0.45ml的流速将丙酮氰醇注入反应混合物中。注射3小时后，停止注射器泵。将混合物冷却至室温，用丙酮稀释并通过气相色谱法分析。
结果显示于下表：
表II、实施例16到30

Claims (20)

1.有机磷化合物，其特征在于它们具有通式(II)： 
其中： 
-R1、R2、R3、R4、R5和R7，其可相同或不同，代表氢原子、可包含或不含杂原子的具有1到12个碳的直链或支链烷基、含有可包含或不含杂原子的取代或未取代芳香族或脂环族基团的基团、烷氧羰基或烷氧基、卤原子、腈基或具有1到12个碳原子的卤烷基， 
-X1和X2，其可相同或不同，代表氧、氮、硫或硅原子， 
-R6代表共价键、直链或支链脂肪族基团、含有取代或未取代的芳香族或脂环族环或稠合或通过键键合在一起的若干芳环的基团， 
-n和n1，其可相同或不同，代表分别等于元素X1、X2的化合价减去2的整数。 
2.权利要求1所述的化合物，其特征在于它们属于有机氧膦族，且它们具有通式(IV)： 
其中： 
-R1、R2、R3、R4，其可相同或不同，代表氢原子、可包含或不含杂原子的具有1到12个碳原子的直链或支链烷基， 
-R6代表共价键、直链或支链脂肪族基团、含有取代或未取代的芳香族或脂环族环或稠合或通过键键合在一起的若干芳环的基团。 
3.权利要求1或2所述的化合物，其特征在于它们选自具有下式的化合物： 
4.含有与权利要求1到3任一所述的有机磷化合物形成络合物的金属元素的催化体系，其特征在于所述络合物具有以下通式(V)或(VI)： 
M[Lf]t(V)或 
HM[Lf]t+n(CO)4-n(VI) 
其中： 
M是过渡金属， 
Lf代表式(II)或(IV)的至少一种有机磷配体， 
t代表1到10之间的数值，包括端点值， 
n代表1到4之间的数值，包括端点值。 
5.权利要求4所述的体系，其特征在于所述金属元素M选自下组：镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉、汞。 
6.含有至少一个烯属不饱和度的碳氢化合物的氢氰化方法，通过使所述有机化合物在权利要求4或5所述的催化体系的存在下在液体介质中与氰化氢反应，其特征在于所述金属元素是镍。 
7.权利要求6所述的方法，其特征在于所述带有至少一个烯属不饱和度的有机化合物选自二烯；烯属不饱和脂肪族腈；单烯烃；以及几种这些化合物的混合物。 
8.权利要求7所述的方法，其特征在于所述二烯是丁二烯、异戊二烯、1，5-己二烯或1，5-环辛二烯。 
9.权利要求7所述的方法，其特征在于所述烯属不饱和脂肪族腈是 线型戊烯腈。 
10.权利要求9所述的方法，其特征在于所述线型戊烯腈是戊烯-3-腈或戊烯-4-腈。 
11.权利要求7所述的方法，其特征在于所述单烯烃是苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯萘、环己烯或甲基环己烯。 
12.权利要求6或7所述的方法，其特征在于选择镍化合物的量，以使进行氢氰化或异构化的每摩尔有机化合物所使用的镍为10-4到1mol，且选择所使用的有机磷化合物的量，使得这些化合物相对于1mol过渡金属的摩尔数为0.5到100。 
13.权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述烯属不饱和化合物是烯属不饱和腈化合物，且该方法在含有至少一种过渡金属化合物、至少一种式(II)或(IV)化合物和由至少一种路易斯酸组成的助催化剂的催化体系的存在下进行。 
14.权利要求13所述的方法，其特征在于所述烯属不饱和腈化合物选自包括线型戊烯腈及其混合物的烯属不饱和脂肪族腈。 
15.权利要求14所述的方法，其特征在于所述线型戊烯腈是戊烯-3-腈或戊烯-4-腈。 
16.权利要求13所述的方法，其特征在于用作助催化剂的路易斯酸选自周期系统的第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。 
17.权利要求13所述的方法，其特征在于所述路易斯酸选自氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化锰、溴化锰、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡、酒石酸亚锡、三氟甲基磺酸铟、稀土元素的氯化物或溴化物、氯化钴、氯化亚铁、氯化钇及其混合物、有机金属化合物。 
18.权利要求17所述的方法，其特征在于所述稀土元素是镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱或镥。 
19.权利要求6或7所述的方法，其特征在于存在于由丁二烯的氢氰化反应得到的反应混合物中的甲基-2-丁烯-3-腈到戊烯腈的异构化，在不存在氰化氢的情况下、在存在含有至少一种式(II)或(IV)化合物和至少一种过渡金属化合物的催化剂的情况下进行。 
20.在权利要求4或5所述的催化体系存在下的烯烃的加氢甲酰化方法，其特征在于所述金属元素是铑或钴。 
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