发明内容
本发明的目的之一在于提供一类新的配体,其使得能够与过渡金属获得在氢氰化反应中具有良好催化活性的催化体系。
为此,本发明提供了包含至少一个烯属不饱和度的烃基化合物通过在包含选自过渡金属的金属元素和一个或多个有机磷配体的催化剂存在下在液体介质中与氰化氢反应而氢氰化的方法,其特征在于该有机磷配体包含至少一种对应于通式(I)或(II)的化合物:
其中:
-R5和R6可以相同或不同,表示直链或支链脂肪族一价基团、包含取代或未取代的芳环或脂环的一价基团、或者稠合的或通过共价键相互连接的若干个芳环,
-R7表示如下通式(III)的二价基团:
或者式-(O)-R8-(O)-的二价基团,其中R8表示直链或支链脂肪族二价基团、包含取代或未取代的芳环或脂环的二价基团、或稠合的或者通过共价键相互连接的多个芳环,
或者如下通式(IV)的二价基团:
其中R9和R10可以相同或不同,表示具有1至6个碳原子的直链或支链脂肪族二价基团,
-R1、R2、R3和R4可以相同或者不同,表示氢原子、具有1至12个碳原子且可包含杂原子的直链或支链烷基、包含可包含杂原子的取代或未取代的芳基或脂环基的基团、羰基、烷氧羰基或烷氧基、卤素原子、腈基或具有1至12个碳原子的卤代烷基;
-X表示选自氟和溴的卤素原子。
有利地,R1、R2、R3和R4可以相同或不同,表示氢原子、具有1至12个碳原子且可包含杂原子的直链或支链烷基。
优选地,磷配体是通式(II)的化合物,其中R7表示通式(III)或(IV)的二价基团。
有利地,有机磷配体是通式(II)的化合物,其中基团X表示氟,基团R7对应于式(III)或(IV)。
本发明优选的配体对应于如下化学式:
这些化合物及其制备方法已经在很多科学通讯和出版物中有过描述。例如,可以提到Downing等人,Organometallics,2008,第27卷No.13,第3216-3224页的文章。
本发明其他优选的配体对应于如下化学式:
适合于本发明的对应于式(I)或(II)的有机磷配体(氟代亚磷酸酯)特别在专利申请US20080081759中有描述。
根据本发明,催化体系的组成可以用通式(V)表示(该通式不对应于催化体系中存在的化合物和络合物的结构):
M[Lf]t (V)
其中:
M是过渡金属,
Lf表示至少一种式(I)或(II)的有机磷配体,
t表示1至10的值(包括端点值)。
在本发明的一种实施方式中,配体Lf是有机磷化合物的混合物,至少其一对应于通式(I)和(II)中任一个的化合物。该混合物可以包含,例如,单齿有机亚磷酸酯化合物如亚磷酸三甲苯酯(TTP)或亚磷酸三苯酯(TPP)。
在说明书的其他部分中,术语“有机磷化合物”等同地表示式(I)或(II)的化合物和有机磷化合物的混合物,该混合物包含,例如,有机亚磷酸酯单齿化合物和至少一种式(I)或(II)的化合物。
可被络合的金属M通常是如Chemical Rubber Company的“Handbook of Chemistry and Physics,51st Edition(1970-1971)”所发表的元素周期表中第1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b和8族的任何过渡金属。
在这些过渡金属中,特别可以提及的是那些能用作氢氰化反应催化剂的金属。因此,作为非限制性的实例,可以提及镍、钴、铁、钌、铑、钯、锇、铱、铂、铜、银、金、锌、镉和汞。对于不饱和腈和烯烃的氢氰化,镍是优选的元素。
根据本发明的包含有机磷化合物的催化体系可通过将所选金属如镍的化合物的溶液与本发明有机磷化合物的溶液接触来进行制备。
金属的化合物可溶解在溶剂中。在所用的化合物中,金属或者是其将在有机金属络合物中所具有的氧化态,或者是更高的氧化态。
例如可以指出,在本发明的有机金属络合物中,铑为氧化态(I),钌为氧化态(II),铂为氧化态(0),钯为氧化态(0),锇为氧化态(II),铱为氧化态(I),镍为氧化态(0)。
如果在制备有机金属络合物的过程中金属以更高的氧化态被使用,那么它可以被原位还原。
在可用于制备有机金属络合物的金属M的化合物中,作为非限制性实例,可以提及下面的镍化合物:
-其中镍为零氧化态的化合物,例如四氰合镍酸钾K4[Ni(CN)4]、双(丙烯腈)镍(0)、双(1,5-环辛二烯)镍(也被称作Ni(cod)2)和包含配体的衍生物如四(三苯基膦)镍(0);
-镍化合物,如羧酸盐(尤其是乙酸盐)、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、溴化物、氯化物、柠檬酸盐、硫氰酸盐、氰化物、甲酸盐、氢氧化物、亚磷酸氢盐、亚磷酸盐、磷酸盐和衍生物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、芳基磺酸盐和烷基磺酸盐。
当所使用的镍化合物对应于大于0的镍的氧化态时,向反应介质中添加镍的还原剂,该还原剂在反应条件下优先与镍反应。这种还原剂可以是无机或有机的。作为非限制性的实例,可以提及硼氢化物,例如NaBH4或KBH4,Zn粉,镁或氢。
当所使用的镍化合物对应于镍的0氧化态时,还可以添加如上提及的那些类型的还原剂,但这种添加不是必需的。
当使用铁化合物时,相同的还原剂是合适的。在钯的情况下,还原剂也可以是反应介质的成分(膦、溶剂、烯烃)。
在本方法中更特别使用的包含至少一个烯属双键的有机化合物是二烯烃如丁二烯、异戊二烯、1,5-己二烯、1,5-环辛二烯,烯属不饱和脂族腈,特别是直链戊烯腈如3-戊烯腈、4-戊烯腈,单烯烃如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、环己烯或甲基环己烯,以及多种这些化合物的混合物。
所述戊烯腈除了3-戊烯腈和4-戊烯腈之外还可包含通常为较少量的其它化合物,如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、戊腈、己二腈、2-甲基戊二腈、2-乙基丁二腈或者丁二烯,其例如从丁二烯氢氰化得到不饱和腈的先前反应而获得。
这是因为,在丁二烯的氢氰化过程中,直链戊烯腈形成的2-甲基-3-丁烯腈和2-甲基-2-丁烯腈的量不能忽略不计。
用于本发明方法的氢氰化的催化体系可以在其被引入到反应区之前制备,例如通过向单独的或者溶解在溶剂中的有机磷化合物中添加适量的所选过渡金属化合物和任选的还原剂来进行。还可以在添加要氢氰化的化合物之前或之后通过简单添加有机磷化合物和过渡金属化合物到氢氰化反应介质中来“原位”制备催化体系。
选择所用的镍或其它过渡金属的化合物的量,以获得以下浓度:作为每摩尔要氢氰化或异构化的有机化合物的过渡金属的摩尔数,获得的浓度为10-4-1摩尔,优选0.005-0.5摩尔的所用镍或其它过渡金属。
选择用于形成催化剂的有机磷化合物的量,以使得相对于1摩尔过渡金属来说这种化合物的摩尔数为0.5-100,优选2-50。
尽管反应通常在无溶剂的情况下进行,但可有利地添加惰性有机溶剂。溶剂可以是用于催化剂的溶剂,该溶剂在氢氰化温度下与包含要氢氰化的化合物的相可混溶。作为这些溶剂的实例,可以提及芳族、脂族或者脂环族烃。
氢氰化反应通常在10℃-200℃的温度下进行,优选30℃-120℃。它可以在单相介质中进行。
本发明的方法可连续或分批进行。
所使用的氰化氢可由金属氰化物尤其是氰化钠或者氰醇如丙酮氰醇制备,或者通过任何其它已知的合成方法制备,如Andrussov法,该方法在于使甲烷与氨和空气反应。
将无水的氰化氢以气体形式或液体形式引入到反应器中。它还可以预先溶解在有机溶剂中。
在分批实施的情况下,在实践中可向预先用惰性气体(如氮气或氩气)吹扫的反应器中或者添加包含全部或者一部分的各种成分如本发明的有机磷化合物、过渡金属(镍)化合物、任选的还原剂和溶剂的溶液,或者分别添加所述成分。通常,然后使反应器达到所选温度,然后添加要氢氰化的化合物。然后引入氰化氢本身,优选连续且均匀地引入。
当反应(其进程可通过分析提取的样品而监测)完成时,在冷却后取出反应混合物,并且分离和分开反应产物,例如通过蒸馏进行。
有利地,由二烯烃(丁二烯)合成二腈如己二腈以两个连续的步骤实现。第一步骤包括氢氰化二烯烃的双键以获得不饱和单腈。第二步骤包括氢氰化单腈的不饱和部分以获得相应的二腈。这两个步骤通常利用包含相同性质的有机金属络合物的催化体系来进行。但是,有机磷化合物/金属元素之比以及催化剂浓度可以不同。另外,优选在第二步骤中将助催化剂或促进剂与催化体系组合使用。这种助催化剂或促进剂通常是路易斯酸。
用作助催化剂的路易斯酸使得尤其在烯属不饱和脂族腈的氢氰化的情况下能够提高所得二腈的线性度,即直链二腈相对于所形成的所有二腈的百分比,和/或提高催化剂的活性和寿命。
术语“路易斯酸”在本文中根据常规定义是指接受电子对的化合物。
尤其可以使用在G.A.Olah编著的书“Friedel-Crafts and relatedReactions”,第1卷,第191-197页(1963)中提到的路易斯酸。
可在本方法中用作助催化剂的路易斯酸选自元素周期表中第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物。这些化合物最常见的是盐,尤其是卤化物如氯化物或溴化物,硫酸盐,磺酸盐,卤代磺酸盐,全卤代烷基磺酸盐,尤其是氟代烷基磺酸盐或者全氟烷基磺酸盐,羧酸盐和磷酸盐。
作为这些路易斯酸的非限制性实例,可以提及氯化锌,溴化锌,碘化锌,氯化锰,溴化锰,氯化镉,溴化镉,氯化亚锡,溴化亚锡,硫酸亚锡,酒石酸亚锡,三氟甲基磺酸铟,稀土元素如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、铪、铒、铊、镱和镥的氯化物或溴化物,氯化钴,氯化亚铁,或氯化钇。
作为路易斯酸,还可以使用有机金属化合物如三苯基硼烷、异丙醇钛或者在2008年1月25日以No.0800381提交的和2008年10月21日以No.0805821提交的未公开的法国专利申请中所描述的化合物。
当然可以使用多种路易斯酸的混合物,如2009年1月29日以No.0950559提交的未公开的法国专利申请中所描述的。
在路易斯酸当中,最特别优选氯化锌,溴化锌,氯化亚锡,溴化亚锡,三苯基硼烷,以及氯化锌/氯化亚锡混合物,二苯基硼酸酐和四(异丁基)氧二铝。
所使用的路易斯酸助催化剂通常为0.01-50摩尔/摩尔过渡金属化合物,更特别地是镍化合物,并且优选1-10mol/mol。
在该第二步骤中使用的不饱和单腈有利地是直链戊烯腈,如3-戊烯腈、4-戊烯腈及其混合物。
这些戊烯腈可包含通常是较少量的其它化合物如2-甲基-3-丁烯腈、2-甲基-2-丁烯腈或者2-戊烯腈。
用于在路易斯酸存在下氢氰化的催化溶液可以在其被引入到反应区中之前制备,例如通过向有机磷化合物中添加适量的所选过渡金属化合物、路易斯酸和任选的还原剂来进行。还可以通过简单添加这些不同成分到反应介质中来“原位”制备催化溶液。
可以在本发明的氢氰化方法的条件下,尤其是通过在存在上述包含至少一种本发明有机磷化合物和至少一种过渡金属化合物的催化剂的条件下进行氢氰化,在不存在氰化氢的条件下进行2-甲基-3-丁烯腈的异构化以得到戊烯腈,以及更通常地进行支链不饱和腈的异构化以得到直链不饱和腈。
根据本发明进行异构化的2-甲基-3-丁烯腈可单独使用或者作为与其它化合物的混合物使用。因而2-甲基-3-丁烯腈可以作为与2-甲基-2-丁烯腈、4-戊烯腈、3-戊烯腈、2-戊烯腈或丁二烯的混合物使用。
特别有利的是处理反应混合物,所述混合物是在如上所述的至少一种本发明的有机磷化合物和至少一种过渡金属化合物(更优选0氧化态的镍化合物)的存在下,用氢氰酸使丁二烯氢氰化而得到。
在这种优选变化形式的情况下,由于用于丁二烯氢氰化反应的催化体系已经存在,因此足以停止氰化氢的任何引入以允许异构化反应发生。
如果需要的话,可以在这种变化形式中使用惰性气体如氮气或氩气进行反应器的轻微的吹扫,例如,以驱除可能仍然存在的氢氰酸。
该异构化反应通常在10℃-200℃的温度下,优选在60℃-140℃的温度下进行。
在丁二烯氢氰化反应之后立即异构化的优选情况下,有利地是在进行氢氰化的温度下或者略高的温度下进行异构化。
至于烯属不饱和化合物的氢氰化方法,用于异构化的催化体系可在其被引入到反应区中之前制备,例如通过混合有机磷化合物、适量的所选过渡金属化合物和任选的还原剂来制备。还可以通过简单添加这些不同成分到反应介质中来“原位”制备催化体系。所使用的过渡金属化合物,尤其是镍化合物的量以及有机磷化合物的量与氢氰化反应的量相同。
尽管异构化反应通常在无溶剂的情况下进行,但可有利地添加惰性有机溶剂,该有机溶剂随后可被用作萃取溶剂。当这种溶剂已经被用在用于制备进行异构化反应的介质的丁二烯的氢氰化反应中时,尤其是这样。这些溶剂可选自以上针对氢氰化所提及的那些。
但是,通过烯烃如丁二烯的氢氰化制备二腈化合物可以通过将根据本发明的催化体系用于形成不饱和腈的步骤和上述异构化步骤来实现,不饱和腈氢氰化得到二腈的反应可以利用根据本发明的催化体系或者对于这种反应来说已知的任何其它催化体系来进行。
类似地,烯烃氢氰化得到不饱和腈的反应和后者的异构化可以利用不同于本发明的催化体系来进行,不饱和腈氢氰化得到二腈的步骤使用本发明的催化体系进行。
通过下面给出的仅仅示例性的非限制性实施例将说明本发明的其它细节和优点。
实施例
所用缩写
-Cod:环辛二烯
-Ni(Cod)2:双(1,5-环辛二烯)镍
-3PN:3-戊烯腈
-AdN:己二腈
-ESN:乙基琥珀腈
-MGN:甲基戊二腈
-DN:二腈化合物(AdN、MGN或ESN)
-TTP:亚磷酸三甲苯酯
-TIBAO:四(异丁基)氧二铝
-RY(DN):二腈的真实收率,对应于所形成的二腈的摩尔数与所引入的3PN的摩尔数之比
-线性度(L):形成的AdN的摩尔数与形成的二腈的摩尔数(AdN、ESN和MGN摩尔数之和)之比
如下化合物为可商业获得的已知产品:3PN,Ni(Cod)2,ZnCl2,TiBAO,TTP,二苯基硼酸酐(Ph2BOPh2)。
通式(II)化合物的合成:
具有下式的化合物,被称为CgPH:
通过Downing等人,Organometallics,2008,第27卷No.13,第3216-3224页所述的方法合成。该化合物用作合成配体A和B的起始原料,配体A和B具有下式:
化合物A
在0℃下,30分钟内向化合物CgPH(4.3243g,0.02mol)的CH2Cl2(60ml)溶液中加入Br2(3.5158g,0.022mol)的CH2Cl2(30ml)溶液,并在此温度下搅拌30分钟,然后在环境温度搅拌1小时。蒸发除去溶剂,得到淡黄色固体(化合物A)。31P NMRδ53.5(在CH2Cl2中)。
化合物B
将0.92g化合物A(3.1mmol)加入至干燥CsF(2.45g;16.12mmol)的THF(50ml)悬浮液中,该混合物回流72小时。然后将混合物在冷却至环境温度的过程中过滤,真空蒸去滤液中的溶剂,从而得到白色固体。加入20ml己烷,将得到的悬浮液过滤,将有机溶液中的己烷真空蒸发除去,最终得到白色固体(0.532g,73%)(化合物B)。
元素分析,实测值(计算值):C,51.10(51.28);H,6.88(6.89)。
31P NMR(121MHz;C6D6):δP 125.4(d,1J(Mp)896.9Hz)。
19F NMR(282MHz;C6D6):δF 209.84(d,1J(Mp)897.1Hz)。
两种化合物,名为Sym-PhobPCl和Asym-PhobPCl,具有下式:
这两种化合物用M.Carreira,M.Charernsuk,M.Eberhard,N.Fey,R.van Ginkel,A.Hamilton,W.P.Mul,A.G.Orpen,H.Phetmung,P.G.Pringle,J.Am.Chem.Soc,2009,131,3078-3092中所述的方法来合成。这两种化合物分别用作合成配体C和D的起始材料,配体C和D具有下式:
化合物C
将Sym-PhobPCl(0.500g,2.83mmol)和CsF(4.31g,28.4mmol)在乙腈(8ml)中的混合物回流1小时。然后蒸去溶剂,加入二氯甲烷(6ml)。将得到的悬浮液过滤,真空蒸去溶剂。
得到的量:0.341g,75%
元素分析,实测值(计算值):C,59.87(59.99);H,8.59(8.81)
31P{1H}NMR(CDCl3):159.45(d,JMp=865Hz)
化合物D
将Asym-PhobPCl(0.500g,2.83mmol)和CsF(4.31g,28.4mmol)在乙腈(8ml)中的混合物回流1小时。然后蒸去溶剂,加入二氯甲烷(6ml)。将得到的悬浮液过滤,真空蒸去溶剂。
得到的量:0.193g,43%
31P{1H}NMR(CDCl3):217.33(d,JMp=808Hz)
化合物E(2,2′-乙叉双(4,6-二-叔-丁基苯基)氟代亚磷酸酯)商业获得,具有下式:
化合物E