KR20120018803A - 에틸렌 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 에틸렌 불포화 화합물을 하나 이상의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물로 하이드로시안화하기 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 시안화수소가 있는 액체 매질에서 전이 금속으로부터 선택되는 금속 원소 및 유기인 리간드를 함유하는 촉매의 존재 하의 반응에 의한 하나 이상의 에틸렌 불포화를 포함하는 탄화수소 화합물의 하이드로시안화 방법을 제공하고, 유기인 리간드가 본 발명의 한 구현예에서 화학식 (I) 의 유기인 화합물을 포함한다:
Figure pct00026

식 중:
R1, R2, R3 및 R4 는 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼, 헤테로원자, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼을 포함할 수 있는 임의 치환된 방향족 또는 지환족 라디칼을 포함하는 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 할로겐-알킬기를 나타내고,
X 는 불소 및 브롬을 포함하는 군으로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타냄.
본 발명은 특히 부타디엔으로부터 아디포니트릴의 합성을 위해 이용될 수 있다.

Description

에틸렌 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF NITRILE COMPOUNDS FROM ETHYLENICALLY-UNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 하나 이상의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물을 제공하기 위한 에틸렌 불포화 유기 화합물의 하이드로시안화 방법에 관한 것이다.
더욱 특별하게는, 알켄니트릴, 예를 들어 펜텐니트릴과 같은 치환 올레핀 또는 부타디엔과 같은 디올레핀의 하이드로시안화에 관한 것이다.
프랑스 특허 제 1 599 764 호는 히드로시안산을 하나 이상의 에틸렌 이중 결합이 있는 유기 화합물에, 니켈 및 유기인 리간드, 트리아릴포스파이트를 함유하는 촉매의 존재 하에 첨가함으로써 니트릴을 제조하는 방법을 기재한다. 상기 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 실시될 수 있다.
용매가 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 탄화수소, 예컨대 벤젠 또는 자일렌, 또는 니트릴, 예컨대 아세토니트릴이다.
사용되는 촉매는, 포스핀, 아르신, 스티빈, 포스파이트, 아르세나이트 또는 안티모나이트와 같은 리간드를 포함하는 유기 니켈 착물이다.
상기 특허에서는 또한 붕소 화합물 또는 금속 염과 같은 촉매 활성화를 위한 촉진제, 일반적으로 루이스 산이 존재하는 것을 권장한다.
일반적으로 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 패밀리에 속하는 유기인 화합물을 포함하는 수많은 여타 촉매 시스템이 제안된 바 있다. 이들 유기인 화합물은 몰 당 하나의 인 원자를 함유할 수 있고, 한자리 리간드로 기재된다. 이들은 몰 당 여러 인 원자를 포함할 수 있고, 이어서 이들은 여러자리 리간드로 지칭된다; 더욱 특별하게는 몰 당 2 개의 인 원자를 포함하는 수많은 리간드 (두자리 리간드) 들이 수많은 특허에 기재되어 있다.
그러나, 촉매 활성 측면 및 안정성 측면의 두가지 모두에서 더욱 유효한 신규한 촉매 시스템에 대한 탐색이 여전히 진행 중에 있다.
본 발명의 목적들 중 하나는 전이 금속이 있는, 하이드로시안화 반응에서 우수한 촉매 활성을 나타내는 촉매 시스템을 수득하는 것을 가능케 하는 신규한 패밀리의 리간드를 제공하는 것이다.
이를 유효하게 하기 위해, 본 발명은 시안화수소가 있는 액체 매질에서 전이 금속으로부터 선택되는 금속 원소 및 하나 이상의 유기인 리간드를 함유하는 촉매의 존재 하의 반응에 의한 하나 이상의 에틸렌 불포화를 포함하는 탄화수소-기재 화합물의 하이드로시안화 방법으로서, 유기인 리간드가 화학식 (I) 또는 (II) 에 해당하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
Figure pct00001
식 중:
- R5 및 R6 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형의, 지방족 1 가 라디칼, 치환 또는 비치환인 방향족 또는 지환족 고리 또는 공유 결합에 의해 서로 연결되거나 또는 축합된 여러개의 방향족 고리들을 포함하는 1 가 라디칼을 나타내고,
- R7 은 하기 화학식 (III) 의 2 가 라디칼:
Figure pct00002
또는 화학식 -(O)-R8-(O)- (식 중, R8 은 선형 또는 분지형의, 지방족 2 가 라디칼, 치환 또는 비치환인 방향족 또는 지환족 고리 또는 공유 결합에 의해 서로 연결되거나 또는 축합된 여러개의 방향족 고리들을 포함하는 2 가 라디칼을 나타냄) 의 2 가 라디칼,
또는 하기 화학식 (IV) 의 2 가 라디칼을 나타내고:
Figure pct00003
식 중, R9 및 R10 은, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형의, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 2 가 라디칼을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4 는 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼, 헤테로원자, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼을 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환족 라디칼을 포함하는 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 할로알킬기를 나타내고,
- X 는 불소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타냄.
유리하게는, R1, R2, R3 및 R4 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, 인 리간드가, R7 이 화학식 (III) 또는 (IV) 의 2 가 라디칼을 나타내는 화학식 (II) 의 화합물이다.
유리하게는, 유기인 리간드가, X 가 불소를 나타내고, 라디칼 R7 이 화학식 (III) 또는 (IV) 에 해당하는 화학식 (II) 에 해당하는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 리간드는 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00004
상기 화합물 및 이들의 제조 방법은 여러 과학 커뮤니케이션 또는 공개문헌에 기재된 바 있다. 예시로서, [Downing et al., Organometallics, 2008, vol. 27 No. 13, pages 3216-3224] 에 있는 공개내용을 언급할 수 있다.
본 발명의 여타 바람직한 리간드는 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00005
본 발명에 적합한 화학식 (I) 또는 (II) 에 해당하는 유기인 리간드 (플루오로포스파이트) 는 특히 특허 공보 US20080081759 에 기재된 것이다.
본 발명에 따르면, 촉매 시스템의 조성은 화학식 (V) (상기 화학식은 촉매 시스템에 존재하는 화합물 및 착물의 구조와 대응하지 않음) 로 표현될 수 있다:
Figure pct00006
식 중:
M 은 전이 금속이고,
Lf 는 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 유기인 리간드를 나타내고,
t 가 1 내지 10 의 수를 나타냄 (한계값 포함).
본 발명의 한 구현예에서, 리간드 Lf 은 유기인 화합물의 혼합물로, 상기 화합물 중 하나 이상이 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 해당하는 화합물이다. 상기 혼합물은 예를 들어, 트리톨릴 포스파이트 (TTP) 및 트리페닐 포스파이트 (TPP) 와 같은 한자리 오르가노포스파이트 화합물을 함유할 수 있다.
명세서의 나머지 부분에서, 용어 "유기인 화합물" 은 동등하게 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 및, 예를 들어 오르가노포스파이트 한자리 화합물 및 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물을 함유하는 유기인 화합물의 혼합물을 의미한다.
착물화될 수 있는 금속 M 은, 일반적으로 The Chemical Rubber Company 에서 출간한 "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)" 에서 공개된 바와 같이, 원소의 주기율표의 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b 및 8 족의 임의의 전이 금속이다.
상기 금속들 중에서도, 하이드로시안화 반응에서 촉매로서 사용될 수 있는 금속으로 된 것을 더욱 특별히 언급할 수 있다. 따라서, 비제한적 예시로서, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은을 언급할 수 있다. 니켈은 불포화 니트릴 및 올레핀의 하이드로시안화를 위한 바람직한 원소이다.
본 발명에 따른 유기인 화합물을 함유하는 촉매 시스템의 제조는 선택된 금속, 예를 들어 니켈의 용액을 본 발명의 유기인 화합물의 용액과 접촉시킴으로써 실시될 수 있다.
금속의 화합물들은 용매에 용해될 수 있다. 금속은, 사용되는 화합물에서, 유기금속 착물 내에 있을 수 있는 산화 상태 또는 더 높은 산화 상태일 수 있다.
예시로서, 본 발명의 유기금속 착물에서는, 산화 상태 (I) 의 로듐, 산화 상태 (II) 의 루테늄, 산화 단계 (0) 의 백금, 산화 상태 (0) 의 팔라듐, 산화 상태 (II) 의 오스뮴, 산화 상태 (I) 의 이리듐, 및 산화 상태 (0) 의 니켈을 언급할 수 있다.
만약, 유기금속 착물 제조 동안 금속이 더 높은 산화 상태에서 사용된다면, 이는 제자리에서 환원될 수 있다.
유기금속 착물 제조에 사용될 수 있는 금속 M 의 화합물들 중에서도, 이에 제한됨 없이, 하기의 니켈 화합물을 언급할 수 있다:
- 니켈이 제로 산화 상태에 있는 화합물, 예컨대 칼륨 테트라시아노니켈레이트 K4[Ni(CN)4], 비스(아크릴로니트릴)니켈(0), 비스(1,5-시클로-옥타디엔)니켈 (또한 Ni(cod)2 로도 지칭됨) 및 리간드를 포함하는 유도체, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0),
- 니켈 화합물, 예컨대 카르복실레이트 (특히, 아세테이트), 카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트, 브로마이드, 클로라이드, 시트레이트, 티오시아네이트, 시아나이드, 포르메이트, 히드록시드, 히드로포스파이트, 포스파이트, 포스페이트 및 유도체, 요오다이드, 니트레이트, 설페이트, 설파이트, 아릴술포네이트 및 알킬술포네이트.
사용한 니켈 화합물이 0 보다 더 큰 산화 상태의 니켈에 해당하는 경우, 니켈에 대한 환원제가 반응 매질에 첨가되고, 여기서 환원제는 바람직하게는 반응 조건 하에 니켈과 반응한다. 상기 환원제는 유기성 또는 무기성일 수 있다. 비제한적 예시로서, 보로하이드라이드, 예컨대 NaBH4 또는 KBH4, Zn 분말, 마그네슘 또는 수소를 언급할 수 있다.
사용된 니켈 화합물이 산화 상태 0 의 니켈에 해당하는 경우, 상기 언급한 유형의 환원제가 또한 첨가될 수 있지만, 그러한 첨가가 필수적인 것은 아니다.
철 화합물이 사용되는 경우, 동일한 환원제가 적합하다. 팔라듐의 경우, 환원제는 또한 반응 매질의 구성성분 (포스핀, 용매, 올레핀) 일 수 있다.
더욱 특별하게는 본 발명의 방법에 사용되는, 하나 이상의 에틸렌 이중 결합을 포함하는 유기 화합물은 디올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 에틸렌 불포화 지방족 니트릴, 특히 선형 펜텐니트릴, 예를 들어 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴, 모노올레핀, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센 또는 메틸시클로헥센, 및 이들 화합물 중 여러가지의 혼합물이다.
펜텐니트릴은, 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐-니트릴에 추가하여, 일반적으로 소량의 여타 화합물들, 예컨대 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸-숙시노니트릴 또는 부타디엔으로서, 예를 들어 부타디엔의 하이드로시안화를 위한 선행 반응으로부터 유래하여 불포화 니트릴을 제공하는 것들을 포함할 수 있다.
이는, 부타디엔의 하이드로시안화 동안, 유의하지 않은 양의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴이 선형 펜텐니트릴과 함께 형성되기 때문이다.
본 발명의 방법에 따라 하이드로시안화에 사용되는 촉매 시스템은 반응 영역에 대한 그의 도입 전에, 예를 들어 유기인 화합물(들)에 적당량의 선택된 전이 금속 화합물 및 선택적으로는 환원제를 단독으로 또는 용매에 용해해 첨가함으로써 제조될 수 있다. 하이드로시안화될 화합물의 첨가 이전에 또는 이후에 유기인 화합물(들) 및 전이 금속 화합물의 하이드로시안화 반응 매질로의 단순한 첨가에 의해 "제자리에서" 촉매 시스템을 제조하는 것이 또한 가능하다.
사용되는 니켈 또는 또다른 전이 금속의 화합물의 양은, 하이드로시안화 또는 이성질체화되는 유기 화합물의 몰 당 전이 금속의 몰로서, 10-4 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 0.5　몰의 니켈 또는 사용되는 여타 전이 금속 농도를 수득하도록 선택된다.
촉매 형성에 사용되는 유기인 화합물의 양은, 전이 금속 1 몰에 대한 상기 화합물의 몰 수가 0.5 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50 이 되도록 선택된다.
반응은 일반적으로 용매없이 실시되나, 불활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 용매는 하이드로시안화 온도에서 하이드로시안화될 화합물을 함유하는 상과 혼화성인 촉매용의 용매일 수 있다. 그러한 용매의 예시로서, 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소를 언급할 수 있다.
하이드로시안화 반응은 일반적으로 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 120℃의 온도에서 실시된다. 이는 단일상 매질에서 실시될 수 있다.
본 발명의 방법은 연속식으로 또는 회분식으로 실시될 수 있다.
사용되는 시안화수소는 금속 시아나이드, 특히 나트륨 시아나이드, 또는 시아노히드린, 예컨대 아세톤 시아노히드린으로부터 제조될 수 있거나, 또는 임의의 공지된 합성 방법, 예컨대 메탄을 암모니아 및 공기와 반응시키는 것으로 이루어진 Andrussov 방법으로 제조될 수 있다.
물이 없는 시안화수소는 기체 형태 또는 액체 형태로 반응기에 도입된다. 이는 또한 사전에 유기 용매에 용해시킬 수 있다.
회분식 실행의 맥락에서, 실제에서 불활성 기체 (예컨대 질소 또는 아르곤) 를 이용해 사전에 플러싱한 반응기에, 다양한 내용물들, 예컨대 본 발명에 따른 유기인 화합물, 전이 금속 (니켈) 화합물, 임의의 환원제 및 용매를 전부 또는 일부 함유하는 용액을 또는, 상기 내용물들을 따로따로 충전시킬 수 있다. 이어서, 일반적으로, 반응기를 선택된 온도가 되도록 한 후, 하이드로시안화시킬 화합물을 도입한다. 이어서, 시안화수소는 자체로, 바람직하게는 연속적으로 변함없이 도입된다.
반응 (제거시킨 시료의 검정에 의해 모니터링될 수 있는 진행과정) 완료시, 반응 혼합물을 냉각 후 제거하고, 반응 생성물을, 예를 들어 증류에 의해, 단리 및 분리시킨다.
유리하게는, 디니트릴, 예컨대 아디포니트릴의 디올레핀 (부타디엔)으로부터의 합성은 2 개의 연쇄적인 단계에서 수득된다. 첫번째 단계는 불포화 모노니트릴을 수득하기 위한 디올레핀의 이중 결합의 하이드로시안화로 이루어진다. 두번째 단계는 상응하는 디니트릴(들)을 수득하기 위한 모노니트릴의 불포화의 하이드로시안화로 이루어진다. 상기 두 단계는 일반적으로 동일한 특색의 유기금속 착물을 함유하는 촉매 시스템을 이용해 실시된다. 그러나, 유기인 화합물/금속 원소의 비율 및 촉매의 농도는 상이할 수 있다. 추가로, 두번째 단계에서 조촉매 또는 촉진제를 촉매 시스템과 조합하는 것이 바람직하다. 상기 조촉매 또는 촉진제는 일반적으로 루이스 산이다.
조촉매로서 사용되는 루이스 산은, 특히 에틸렌 불포화 지방족 니트릴의 하이드로시안화의 경우, 수득되는 디니트릴의 선형성, 즉 생성되는 모든 디니트릴에 대한 선형 디니트릴의 백분율을 개선하고/하거나 촉매의 활성 및 수명을 증가시키는 것을 가능케 한다.
용어 "루이스 산" 은 본문에서, 일반적인 정의에 따라, 전자쌍을 받는 화합물들을 의미하는 것을 의도로 한다.
특히, 문헌 [G.A. Olah "Friedel-Crafts and related Reactions", volume I, pages 191 to 197 (1963)] 에서 언급한 루이스산을 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법에서 조촉매로 이용가능한 루이스 산은 원소의 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족 유래의 원소의 화합물들로부터 선택된다. 상기 화합물들은 가장 일반적인 염들, 특히 할라이드, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드, 설페이트, 술포네이트, 할로술포네이트, 퍼할로알킬술포네이트, 특히 플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 카르복실레이트 및 포스포네이트이다.
상기 루이스 산의 비제한적 예시로서, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 요오다이드, 망간 클로라이드, 망간 브로마이드, 카드뮴 클로라이드, 카드뮴 브로마이드, 주석 클로라이드, 주석 브로마이드, 주석 설페이트, 주석 타르트레이트, 인듐트리플루오로메틸술포네이트, 희토류 원소, 예컨대, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프륨, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬의 클로라이드 또는 브로마이드, 코발트 클로라이드, 페러스 (ferrous) 클로라이드 또는 이트륨 클로라이드를 언급할 수 있다.
루이스 산으로서 또한, 유기금속 화합물, 예컨대 트리페닐보란, 티탄 이소프로폭시드 또는 미공개 프랑스 특허 출원인 2008 년 1 월 25 일에 출원된 제 08 00381 호 및 2008 년 10 월 21 일에 출원된 제 08 05821 호에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
물론, 미공개 프랑스 특허 출원인 2009 년 1 월 29 일에 출원된 제 09　50559 호에 기재된 여러 루이스 산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
루이스 산 중에서도, 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 주석 클로라이드, 주석 브로마이드, 트리페닐보란 및 아연 클로라이드/주석 클로라이드 혼합물, 디페닐보린산 무수물 및 테트라이소부틸 디알루미녹산이 특히 더 바람직하다.
사용되는 루이스 산 조촉매는 전이 금속 화합물, 더욱 특별하게는 니켈 화합물의 몰 당 0.01 내지 50　몰, 바람직하게는 몰 당 1 내지 10 몰을 나타낸다.
상기 두번째 단계에 사용되는 불포화 모노니트릴은 유리하게는 선형 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 이들의 혼합물이다.
상기 펜텐니트릴은 일반적으로 미량의 여타 화합물들, 예컨대 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 또는 2-펜텐니트릴을 포함할 수 있다.
루이스 산 존재 하의 하이드로시안화를 위해 사용되는 촉매 용액은 그의 반응 영역으로의 도입 전에, 예를 들어 유기인 화합물에 루이스 산의 선택된 전이 금속 화합물 및 선택적으로는 환원제를 적당량 첨가함으로써, 제조될 수 있다. 상기 다양한 내용물의 반응 매질로의 단순한 첨가에 의해 "제자리에서" 촉매 용액을 제조하는 것도 가능하다.
본 발명의 하이드로시안화 방법의 조건 하에, 특히 본 발명에 따른 하나 이상의 유기인 화합물 및 하나 이상의 전이 금속 화합물을 함유하는 상기 기재된 촉매의 존재 하에 하이드로시안화를 실시함으로써, 시안화수소의 부재 하에 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화를 실시해 펜텐니트릴을 수득하는 것이 가능하고, 더욱 일반적으로는 분지화된 불포화 니트릴의 이성질체화를 실시하여 선형 불포화 니트릴을 수득하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 이성질체화에 적용되는 2-메틸-3-부텐니트릴은 단독으로 또는 여타 화합물과의 혼합물로 사용될 수 있다. 따라서, 2-메틸-3-부텐니트릴은 2-메틸-2-부텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴 또는 부타디엔과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 하나 이상의 유기인 화합물 및 하나 이상의 전이 금속 화합물, 더욱 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 0 의 산화 상태에 있는 니켈의 화합물의 존재 하에, 하이드로시안산을 이용해 부타디엔의 하이드로시안화로부터 유래하는 반응 혼합물을 처리하는 것이 특히 유리하다.
상기 바람직한 변형예의 맥락에서, 촉매 시스템이 부타디엔의 하이드로시안화의 반응을 위해 이미 존재하기 때문에, 이성질체화반응이 일어나게끔 할 시안화수소의 임의의 도입을 중단하기에 충분하다.
상기 변형예에서, 적당하다면, 예를 들어 이미 존재할 수도 있는 하이드로시안산을 제거하기 위해, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤을 이용해 반응기의 약한 플러싱을 실시하는 것이 가능하다.
이성질체화 반응은 일반적으로 10℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 140℃ 의 온도에서 실시된다.
부타디엔의 하이드로시안화 반응에 바로 후속하는 이성질체화의 바람직한 경우에서, 하이드로시안화가 실시되는 온도 또는 그보다 약간 더 높은 온도에서 이성질체화를 실시하는 것이 유리할 수 있다.
에틸렌 불포화 화합물의 하이드로시안화 방법에서, 이성질체화에 사용되는 촉매 시스템은, 예를 들어 유기인 화합물(들), 적당량의 선택된 전이 금속 화합물 및 선택적으로는 환원제의 혼합에 의해, 반응 영역으로의 그의 도입 전에 제조될 수 있다. 상기 다양한 내용물들의 반응 매질로의 단순 첨가로 "제자리에서" 촉매 시스템을 제조하는 것도 가능하다. 사용되는 전이 금속 화합물 및 더욱 특별하게는 니켈의 양 및 또한 유기인 화합물의 양은 하이드로시안화 반응에 대한 것과 동일하다.
이성질체화 반응이 일반적으로 용매 부재 하에 실시되나, 후속하여 추출 용매로서 사용될 수 있는 불활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히 상기 용매가 이성질체화 반응에 적용되는 매질 제조에 사용된 부타디엔의 하이드로시안화를 위한 반응에 이용된 경우에 그러하다. 상기 용매는 하이드로시안화에 대해 상기 언급된 것들로부터 선택될 수 있다.
그러나, 부타디엔과 같은 올레핀의 하이드로시안화에 의한 디니트릴 화합물의 제조는 상기 불포화 니트릴의 형성 단계 및 상기 이성질체화 단계에 대해 본 발명에 따라 촉매 시스템을 이용하여 실시될 수 있고, 디니트릴 제공을 위한 불포화 니트릴의 하이드로시안화 반응을 본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 상기 반응을 위한 기존에 공지된 임의의 여타 촉매 시스템을 이용해 실시하는 것도 가능하다.
유사하게, 불포화 니트릴 및 그의 이성질체화를 제공하기 위한 올레핀의 하이드로시안화를 위한 반응은 본 발명의 것과 상이한 촉매 시스템을 이용하여 실시될 수 있고, 디니트릴을 제공하기 위한 불포화 니트릴의 하이드로시안화 단계는 본 발명에 따른 촉매 시스템을 이용하여 실시된다.
본 발명의 여타 상세사항 및 장점은, 오로지 비제한적 예시의 수단으로 하기에 제공되는 실시예에 의해 설명될 수 있을 것이다.
실시예
사용된 약어들
- Cod: 시클로옥타디엔
- Ni(Cod)2: 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈
- 3PN: 3-펜텐니트릴
- AdN: 아디포니트릴
- ESN: 에틸숙시노니트릴
- MGN: 메틸글루타로니트릴
- DN: 디니트릴 화합물 (AdN, MGN 또는 ESN)
- TTP: 트리톨릴 포스파이트
- TIBAO: 테트라이소부틸디알루미녹산
- RY(DN): 형성된 디니트릴의 몰 수 대 충전한 3PN 의 몰 수의 비율에 해당하는 디니트릴의 실제 수율
- 선형성 (L): 형성된 AdN 의 몰 수 대 형성된 디니트릴의 몰수(AdN, ESN 및 MGN 의 몰 합) 의 비율
하기의 화합물들은 시판되어 입수가능한 공지된 제품들이다: 3PN, Ni(Cod)2, ZnCl2, TiBAO, TTP, 디페닐보린 안하이드라이드 (Ph2BOPh2).
화학식 ( II ) 의 화합물의 합성:
하기 화학식을 가진 CgPH 로 지칭되는 화합물:
Figure pct00007
은 문헌 [Downing et al., Organometallics, 2008, vol. 27 No. 13, pages 3216-3224] 에 기재된 방법에 따라 합성된다. 상기 화합물은 하기 화학식을 가진 리간드 A 및 B 의 합성을 위한 출발 재료로 이용된다:
화합물 A
Figure pct00008
Br2 (3.5158　g, 0.022 mol) 의 CH2Cl2 (30 ml) 중 용액을 30 분에 걸쳐, 화합물 CgPH (4.3243 g, 0.02 mol) 의 CH2Cl2 (60 ml) 중 용액에 0℃ 에서 첨가하고, 상기 온도에서 30 분간 교반한 후, 1 시간 동안 상온에서 교반했다. 용매를 증류제거하고, 연황색 고체를 수득했다 (화합물 A). 31P NMRδ53.5 (CH2Cl2 중).
화합물 B
Figure pct00009
0.92 g 의 화합물 A (3.1 mmol) 를 무수 CsF (2.45 g; 16.12 mmol) 의 THF (50　ml) 중 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 72 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 혼합물을 상온으로의 냉각 동안 여과하고, 여과액의 용매를 진공 하에 증발제거시키고, 이에 백색 고체를 수득했다. 이어서, 20　ml 의 헥산을 첨가하고, 해당하는 현탁액을 여과하고, 유기 용매의 헥산을 진공 하에 증발제거시키고, 백색 고체를 최종적으로 수득했다 (0.532 g, 73%) (화합물 B).
Figure pct00010
하기 화학식을 가진, Sym-PhobPCl 및 Asym-PhobPCl 로 지칭되는 2 가지 화합물:
Figure pct00011
은 문헌 [M. Carreira, M. Charernsuk, M. Eberhard, N. Fey, R. van Ginkel, A. Hamilton, W. P. Mul, A. G. Orpen, H. Phetmung, P. G. Pringle, J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 3078-3092] 에 기재된 방법에 따라 합성된다. 상기 화합물들은 각각 하기 화학식을 가진 리간드 C 및 D 의 합성을 위한 출발 재료로 사용된다.
화합물 C
Figure pct00012
Sym-PhobPCl (0.500 g, 2.83 mmol) 및 CsF (4.31 g, 28.4 mmol) 의 아세토니트릴 (8　ml) 중 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 용매를 증발제거시키고, 디클로로메탄 (6　ml) 을 첨가했다. 수득한 현탁액을 여과하고, 용매를 진공 하에 증발제거시켰다.
수득량: 0.341 g, 75%
원소 분석, 실측값 (계산값): C, 59.87 (59.99); H, 8.59 (8.81)
31P{1H} NMR (CDCl3): 159.45 (d, JMp = 865 Hz)
화합물 D
Figure pct00013
Asym-PhobPCl (0.500 g, 2.83 mmol) 및 CsF (4.31 g, 28.4 mmol) 의 아세토니트릴 (8　ml) 중 혼합물을 1 시간 동안 환류시켰다. 이어서, 용매를 증류제거시키고, 디클로로메탄 (6　ml) 을 첨가했다. 수득한 현탁액을 여과하고, 용매를 진공 하에 증발제거시켰다.
수득량: 0.193 g, 43%
Figure pct00014
하기 화학식을 가진 화합물 E (2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트) 는 시판되어 입수가능하다:
화합물 E
Figure pct00015
실시예 1 내지 11: AdN 를 수득하기 위한 3- PN 의 하이드로시안화
이용된 일반적인 과정은 다음과 같다:
격막 스토퍼가 장착된 60　ml Schott-타입 유리관을 아르곤 분위기 하에 하기의 것으로 연쇄적으로 충전했다:
- 리간드 (리간드 A, 리간드 B, 리간드 C, 리간드 D 또는 리간드 E) (1 mmol, P 에 대해 2 당량)
- 1.21 g (15 mmol, 30 당량) 의 무수 3PN
- 138 mg (0.5 mmol, 1 당량) 의 Ni(cod)2
- 루이스 산 (양 및 특색에 대해서는 표 1 참조).
혼합물을 교반하면서 70℃ 로 만들었다. 아세톤 시아노히드린을 시간 당 0.45 ml 의 유속으로 주사기 구동기를 수단으로 하여 반응 매질에 주입했다. 3 시간 동안 주입 후, 주사기 구동기를 치웠다. 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 아세톤으로 희석하고 기체 크로마토그래피로 분석했다.
결과는 하기 표 1 에 제공한다:
표 1
Figure pct00016
실시예 12: AdN 를 제공하기 위한 3- PN 의 하이드로시안화
이용한 일반적인 과정은 다음과 같다:
격막 스토퍼가 장착된 60　ml Schott-타입 유리관을 아르곤 분위기 하에 하기의 것으로 연쇄적으로 충전했다:
- 0.32 mmol 의 리간드
- 5 mmol 의 무수 3PN
- 0.17 mmol 의 Ni(cod)2
- 0.15 mmol 의 ZnCl2
혼합물을 교반하면서 70℃ 로 만들었다. 아세톤 시아노히드린을 시간 당 0.45 ml 의 유속으로 주사기 구동기를 수단으로 하여 반응 매질에 주입했다. 3 시간 동안 주입 후, 주사기 구동기를 치웠다. 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 아세톤으로 희석하고 기체 크로마토그래피로 분석했다.
결과는 하기 표 2 에 제공한다:
표 2:
Figure pct00017
실시예 13 및 14: AdN 을 제공하기 위한 3- PN 의 하이드로시안화
격막 스토퍼가 장착된 60　ml Schott-타입 유리관을 아르곤 분위기 하에 하기의 것으로 연쇄적으로 충전했다:
- 리간드 1 (특색 및 양에 대해서는 표 3 참고)
- 리간드 2 (특색 및 양에 대해서는 표 3 참고)
- 1.21 g (15 mmol, 30 당량) 의 3PN
- 138 mg (0.5 mmol, 1 당량) 의 Ni(cod)2
- 루이스 산 (특색 및 양에 대해서는 표 3 참고)
혼합물을 교반하면서 70℃ 로 만들었다. 아세톤 시아노히드린을 시간 당 0.45 ml 의 유속으로 주사기 구동기를 수단으로 하여 반응 매질에 주입했다. 3 시간 동안 주입 후, 주사기 구동기를 치웠다. 혼합물을 상온으로 냉각시키고, 아세톤으로 희석하고 기체 크로마토그래피로 분석했다.
결과는 하기 표 3 에 제공한다:
표 3
Figure pct00018

Claims (16)

  1. 시안화수소가 있는 액체 매질에서 전이 금속으로부터 선택되는 금속 원소 및 유기인 리간드를 함유하는 촉매의 존재 하의 반응에 의한 하나 이상의 에틸렌 불포화를 포함하는 탄화수소-기재 화합물의 하이드로시안화 방법으로서, 유기인 리간드가 화학식 (I) 또는 (II) 에 해당하는 하나 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00019

    식 중:
    - R5 및 R6 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형의, 지방족 1 가 라디칼, 치환 또는 비치환인 방향족 또는 지환족 고리 또는 공유 결합에 의해 서로 연결되거나 또는 축합된 여러개의 방향족 고리들을 포함하는 1 가 라디칼을 나타내고,
    - R7 은 하기 화학식 (III) 의 2 가 라디칼:
    Figure pct00020

    또는 화학식 -O-R8-O- (식 중, R8 은 선형 또는 분지형의, 지방족 2 가 라디칼, 치환 또는 비치환인 방향족 또는 지환족 고리 또는 공유 결합에 의해 서로 연결되거나 또는 축합된 여러개의 방향족 고리들을 포함하는 2 가 라디칼을 나타냄) 의 2 가 라디칼,
    또는 하기 화학식 (IV) 의 2 가 라디칼을 나타내고:
    Figure pct00021

    식 중, R9 및 R10 은, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 선형 또는 분지형의, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는 지방족 2 가 라디칼을 나타내고,
    R1, R2, R3 및 R4 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼, 헤테로원자, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼을 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환족 라디칼을 포함하는 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 할로알킬기를 나타내고,
    X 는 불소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타냄.
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 가, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 헤테로원자를 포함할 수 있는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인 리간드가 R7 이 화학식 (III) 또는 (IV) 의 2 가 라디칼을 나타내는 화학식 (II) 의 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 화합물이 하기 화학식들 중 하나에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00022

    Figure pct00023
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 화합물이 하기 화학식들 중 하나에 해당하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00024
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 원소가 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템의 조성이 화학식 (V) 로 표현되는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00025

    식 중:
    M 은 전이 금속이고,
    Lf 는 유기인 리간드(들)을 나타내고, 이들 중 하나 이상이 화학식 (I) 또는 (II) 에 해당하고,
    t 가 1 내지 10 의 수를 나타냄 (한계값 포함).
  8. 제 7 항에 있어서, Lf 가 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물에 해당하는 하나 이상의 리간드를 포함하는 유기인 리간드 및 하나 이상의 한자리 오르가노포스파이트 리간드의 혼합물을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 한자리 오르가노포스파이트 리간드가 트리톨릴 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌 이중 결합을 포함하는 유기 화합물이 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔과 같은 디올레핀, 에틸렌 불포화 지방족 니트릴, 특히 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴과 같은 선형 펜텐니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센 또는 메틸-시클로헥센과 같은 모노올레핀, 및 또한 몇가지 이들 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 니켈 화합물 또는 또다른 전이 금속의 화합물의 양이, 하이드로시안화 또는 이성질체화될 유기 화합물의 몰 당, 10-4　내지 1　몰의 니켈 또는 기타 전이 금속이 사용되도록 선택되고, 사용되는 유기인 화합물의 양은 전이 금속 1 몰에 대해 해당 화합물의 몰 수가 0.5 내지 100 이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 시안화수소를 이용한 반응에 의해 디니트릴을 제공하게 되는 에틸렌 불포화 니트릴 화합물의 하이드로시안화방법으로서, 해당 반응이 하나 이상의 전이 금속 화합물, 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물, 및 하나 이상의 루이스 산으로 이루어진 조촉매를 함유하는 촉매 시스템의 존재 하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 에틸렌 불포화 니트릴 화합물이 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴과 같은 선형 펜텐니트릴을 포함하는 에틸렌 불포화 지방족 니트릴 및 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 조촉매로 사용되는 루이스 산이 원소의 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족의 원소의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 루이스산이 아연 클로라이드, 아연 브로마이드, 아연 요오다이드, 망간 클로라이드, 망간 브로마이드, 카드뮴 클로라이드, 카드뮴 브로마이드, 주석 클로라이드, 주석 브로마이드, 주석 설페이트, 주석 타르트레이트, 인듐 트리플루오로메틸술포네이트, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬과 같은 희토류 원소의 클로라이드 또는 브로마이드, 코발트 클로라이드, 페러스 (ferrous) 클로라이드, 이트륨 클로라이드 및 이들의 혼합물, 및 유기금속 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 펜텐니트릴을 제공하기 위한, 부타디엔의 하이드로시안화로부터 기원하는 반응 혼합물 중에 존재하는 2-메틸-3-부텐니트릴의 이성질체화가 시안화수소의 부재 하에 실시되고, 상기 이성질체화가 하나 이상의 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 및 하나 이상의 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매의 존재 하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.



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