KR101308187B1 - 에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101308187B1
KR101308187B1 KR1020107028306A KR20107028306A KR101308187B1 KR 101308187 B1 KR101308187 B1 KR 101308187B1 KR 1020107028306 A KR1020107028306 A KR 1020107028306A KR 20107028306 A KR20107028306 A KR 20107028306A KR 101308187 B1 KR101308187 B1 KR 101308187B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
chloride
organophosphine
compounds
radical
Prior art date
Application number
KR1020107028306A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110009248A (ko
Inventor
세르지오 마스트로얀니
Original Assignee
로디아 오퍼레이션스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로디아 오퍼레이션스 filed Critical 로디아 오퍼레이션스
Publication of KR20110009248A publication Critical patent/KR20110009248A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101308187B1 publication Critical patent/KR101308187B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/08—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds
    • C07C253/10—Preparation of carboxylic acid nitriles by addition of hydrogen cyanide or salts thereof to unsaturated compounds to compounds containing carbon-to-carbon double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌성 불포화 유기 화합물을 히드로시안화하여 하나 이상의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물을 수득하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전이금속으로부터 선택된 금속 원소 및 유기인 리간드를 포함하는 촉매의 존재 하에 시안화수소와 액체 매질 중에서 반응시킴으로써 히드로시안화하는 방법으로서, 상기 유기인 리간드가 하나 이상의 한자리 유기포스파이트 화합물과 하나 이상의 한자리 유기포스핀 화합물의 혼합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법을 제안한다.
본 발명은 특히 부타디엔으로부터 아디포니트릴을 합성하는데 사용된다.

Description

에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING NITRILE COMPOUNDS FROM ETHYLENICALLY UNSATURATED COMPOUNDS}
본 발명은 에틸렌성 불포화 유기 화합물을 히드로시안화하여 하나 이상의 니트릴 관능기를 포함하는 화합물을 제공하는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는 부타디엔 등의 디올레핀, 또는 알켄니트릴, 예컨대 펜텐니트릴 등의 치환 올레핀의 히드로시안화에 관한 것이다.
프랑스 특허 No. 1 599 761 호는 니켈 및 유기인 리간드, 트리아릴 포스파이트를 포함하는 촉매의 존재 하에, 에틸렌성 이중 결합을 하나 이상 갖는 유기 화합물에 시안화수소산을 첨가함으로써 니트릴을 제조하는 방법을 기재하고 있다.
용매를 사용하는 경우에는 벤젠 또는 자일렌 등의 탄화수소, 또는 아세토니트릴 등의 니트릴이 바람직하다.
사용되는 촉매로는 포스핀, 아르신, 스티빈, 포스파이트, 아비산염 또는 아안티몬산염 등의 리간드를 포함하는, 유기 니켈 착물이 사용된다.
촉매를 활성화시키는 촉진제, 예컨대 붕소 화합물 또는 금속 염, 일반적으로 루이스산을 사용하는 것도 또한 상기 특허에서 추천되고 있다.
일반적으로 포스파이트, 포스포나이트, 포스피나이트 및 포스핀 류에 속하는 유기인 화합물을 포함하는 수많은 다른 촉매 시스템이 제안되었다. 이들 유기인 화합물은 분자 당 1 개의 인 원자를 포함할 수 있으며 이는 한자리 (monodentate) 리간드로 기재되어 있다. 분자 당 여러 개의 인 원자를 포함할 수도 있는데 이는 다자리 (polydentate) 리간드로서 알려져 있으며, 더욱 구체적으로는, 분자 당 2 개의 인 원자를 포함하는 리간드 (두자리 (bidentate) 리간드로 알려져 있음) 가 다수의 특허에 기재되어 있다.
그러나, 촉매 활성과 안정성 둘 모두의 면에서 보다 우수한 성능 수준을 제공하는 신규 촉매 시스템에 관한 조사가 여전히 진행중에 있다.
본 발명의 목적 중 하나는 히드로시안화 반응, 특히 부타디엔의 아디포니트릴로의 히드로시안화 반응에 있어서 우수한 촉매 활성을 발휘하는 신규 촉매 시스템을 제공하는 것이다.
이러한 면에서, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전이금속으로부터 선택된 금속 원소 및 하나 이상의 유기인 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 시안화수소와 액체 매질 중에서 반응시킴으로써 히드로시안화하는 방법으로서, 상기 촉매 시스템이 유기인 리간드로서 하나 이상의 한자리 유기포스파이트 화합물과 하나 이상의 한자리 유기포스핀 화합물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다. 상기 한자리 유기포스핀 화합물에 대한 한자리 유기포스파이트 화합물의 몰비는 0.01 내지 100 이다.
본 발명의 하나의 특징에 의하면, 금속 원소의 원자에 대한 몰비는 유기포스핀 화합물의 경우 0.1 내지 10 이고, 유기포스파이트 화합물의 경우 0.1 내지 10 이다.
본 발명의 제 1 구현예에 있어서, 유기포스핀 화합물에 대한 유기포스파이트 화합물의 몰비는 유리하게는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 60 이다.
본 발명의 제 2 구현예에 있어서, 유기포스핀 화합물에 대한 유기포스파이트 화합물의 몰비는 0.01 내지 0.3 이다.
본 발명의 모든 구현예에 적용할 수 있는 또다른 특징에 의하면, 유기포스핀 화합물과 유기포스파이트 화합물의 합계 몰과 금속 원소의 원자수의 몰비는 4 내지 10 이다.
본 발명에 적절한 유기포스파이트는 특히 트리페닐 포스파이트, 오르토-트리톨릴 포스파이트, 파라-트리톨릴 포스파이트 및 메타-트리톨릴 포스파이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 적절한 유기포스핀은 특히 하기 일반식 (1) 에 상응하는 유기포스핀 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Figure 112010083019848-pct00001
식 중,
- Z 는 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 방향족 또는 비방향족, 치환 또는 비치환 5- 또는 6-원자 고리기를 나타내며, 이는 헤테로원자에 대하여 알파-위치에 있는 탄소에 의해 인과 결합되어 있으며,
- n 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고,
- m 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고,
- R1 라디칼은 수소 원자, 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환식 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기를 나타낸다.
Z 는 바람직하게는 푸릴, 티에닐, 피릴 또는 피리딜기이고, 더욱 바람직하게는 푸릴 또는 티에닐기이다.
본 발명에 따르면, 촉매 시스템의 조성은 하기 일반식 (II) (이 일반식은 촉매 시스템에 존재하는 화합물 또는 착물의 구조를 나타내는 것은 아니다) 에 의해 예시된다:
M[L1]t[L2]u (II)
식 중,
M 은 전이금속이고,
L1 은 유기포스파이트 리간드를 나타내고,
L2 는 유기포스핀 리간드를 나타내고,
t 및 u 는 동일 또는 상이하게 0.1 내지 9.9 사이의 수 (경계값 포함) 를 나타내고,
t+u 의 합은 4 내지 10 이다.
금속 M 은 유기인 리간드에 의해 착물을 형성할 수 있는 것으로, 일반적으로 The Chemical Rubber Company 에 의해 "Handbook of Chemistry and Physics, 51st Edition (1970-1971)" 에 공개된 원소 주기율표의 1b, 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b 및 8 족의 모든 전이금속이다.
이러한 금속 중에서 더욱 구체적으로는 히드로시안화 반응에서 촉매로서 사용될 수 있는 금속을 언급할 수 있다. 즉, 비제한적 예로서, 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은을 언급할 수 있다. 불포화 니트릴 및 올레핀의 히드로시안화에 바람직한 원소는 니켈이 있다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에 의하면, 식 (I) 의 n 은 1 내지 3 을 나타낸다.
본 발명의 또다른 특정 구현예에 의하면, 식 (I) 의 n 은 0 이고, R1 라디칼은 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 라디칼, 헤테로원자를 포함할 수 있는 치환 또는 비치환 방향족 또는 지환식 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기를 나타낸다.
적절한 일반식 (I) 의 화합물로는 트리(2-클로로페닐)포스핀, 트리(3-클로로페닐)포스핀, 트리(4-클로로페닐)포스핀, (2-푸릴)디페닐포스핀, 디(2-푸릴)페닐포스핀, 트리(2-푸릴)포스핀, (2-티에닐)디페닐포스핀, 디(2-티에닐)페닐포스핀, 트리(2-티에닐)포스핀, (2-피릴)디페닐포스핀, 디(2-피릴)페닐포스핀, 트리(2-피릴)포스핀, (2-피리딜)디페닐포스핀, 디(2-피리딜)페닐포스핀 및 트리(2-피리딜)포스핀을 언급할 수 있다.
일반식 (I) 에 따른 티에닐포스핀 및 피릴포스핀의 제조에 관해서는 예를 들어 V.K. Issleib 및 A. Brack 에 의해 문헌 [Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1957, 292, pages 245 to 253] 에서 개시된 것을 참조할 수 있다. 일반식 (I) 에 따른 피리딜포스핀의 합성에 관해서는 예를 들어 특허 EP0499328 호를 참조할 수 있다. 히드로시안화에서의 푸릴포스핀의 사용에 관해서는 예를 들어 특허 WO 02/053527 호를 참조할 수 있다.
본 발명에 적합한 유기인 리간드를 포함하는 유기금속 착물은 선택된 금속, 예컨대 니켈 화합물 용액을 본 발명의 유기인 화합물(들) 용액과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
금속의 화합물은 용매 중에 용해될 수 있다. 상기 금속은 사용된 화합물에서 유기금속 착물에서 갖게 될 산화 상태, 또는 보다 높은 산화 상태 중 하나로 존재할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 유기금속 착물에서는 로듐은 산화 상태 (I), 루테늄은 산화 상태 (II), 백금은 산화 상태 (0), 팔라듐은 산화 상태 (0), 오스뮴은 산화 상태 (II), 이리듐은 산화 상태 (I), 니켈은 산화 상태 (0) 로 제시될 수 있다.
유기금속 착물의 제조 과정에서 금속이 더 높은 산화 상태로 사용되는 경우에는 원위치에서 (in-situ) 환원될 수 있다.
유기금속 착물의 제조에 사용될 수 있는 금속 M 의 착물로는 이하의 니켈 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다:
- 니켈이 0 의 산화 상태인 화합물, 예컨대 칼륨 테트라시아노니켈레이트 K4[Ni(CN)4], 비스(아크릴로니트릴)니켈(0), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (Ni(cod)2 로도 알려짐) 및 리간드, 예컨대 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈(0) 을 포함하는 유도체.
- 니켈 화합물, 예컨대 카르복실레이트 (특히 아세테이트), 카르보네이트, 비카르보네이트, 보레이트, 브로마이드, 클로라이드, 시트레이트, 티오시아네이트, 시아나이드, 포르메이트, 히드록사이드, 히드로포스파이트, 포스파이트, 포스페이트 및 유도체, 요오다이드, 니트레이트, 술페이트, 술파이트, 아릴포스포네이트 및 알킬술포네이트.
사용된 니켈 화합물의 니켈 산화 상태가 0 보다 큰 경우에는 반응 조건 하에서 후자와 우선적으로 반응하는 니켈을 위한 환원제를 반응 매질에 첨가한다. 이러한 환원제는 유기 또는 무기일 수 있다. 비제한적 예로서 보로히드라이드, 예컨대 NaBH4 또는 KBH4, Zn 분말, 마그네슘 또는 수소를 언급할 수 있다.
사용된 니켈 화합물의 니켈 산화 상태가 0 인 경우에도 또한 상기에서 언급한 유형의 환원제를 첨가하는 것도 가능하지만, 이러한 첨가는 필수적이지는 않다.
철 화합물을 사용하는 경우, 동일한 환원제가 적절하다. 팔라듐의 경우에는 환원제는 또한 반응 매질의 성분 (포스핀, 용매, 올레핀) 일 수 있다.
더욱 구체적으로는 본 발명에 사용되는 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 유기 화합물은 디올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔 또는 1,5-시클로옥타디엔, 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴, 특히 선형 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴, 모노올레핀, 예컨대 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센 또는 메틸시클로헥센, 및 수 개의 이들 화합물의 혼합물이다.
펜테니트릴은 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴 이외에 어느 정도의, 일반적으로 소량의 그 밖의 화합물, 예컨대 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 발레로니트릴, 아디포니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2-에틸숙시노니트릴 또는 부타디엔, 예를 들어 부타디엔의 불포화 니트릴로의 히드로시안화 반응으로부터 유래된 것을 포함할 수 있다.
특히, 부타디엔의 히드로시안화 과정에서 무시할 수 없는 양의 2-메틸-3-부텐니트릴 및 2-메틸-2-부텐니트릴이 선형 펜텐니트릴을 사용하여 형성된다.
본 발명의 방법에 따른 히드로시안화에 사용되는 촉매 시스템은 반응 매질에 도입되기 전에, 예를 들어 적절량의 선택된 전이금속의 화합물과 선택적으로는 환원제를 유기인 화합물에 단독으로 또는 용매에 용해하여 첨가함으로써 제조할 수 있다. 또한 히드로시안화할 화합물의 첨가 전후에서 히드로시안화 반응 매질에 유기인 화합물과 전이금속의 화합물을 단순히 첨가함으로써 "원위치에서" 촉매 시스템을 제조할 수 있다.
니켈 화합물 또는 다른 전이금속의 화합물의 사용량은, 히드로시안화하거나 이성질체화할 유기 화합물의 몰 당 전이금속의 몰로서, 사용된 니켈 또는 다른 전이금속이 10-4 내지 1, 바람직하게는 0.005 내지 5 몰인 농도를 얻을 수 있도록 선택된다.
촉매 시스템을 형성하는데 사용된 유기인 화합물의 양은 전이금속 1 몰에 대한 상기 화합물의 몰수가 0.5 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50 이 되도록 선택된다.
반응은 일반적으로 용매 없이 수행되지만, 불활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 상기 용매는 히드로시안화 온도에서 히드로시안화할 화합물을 포함하는 상과 혼화가능한 촉매용 용매일 수 있다. 이러한 용매의 예로는 방향족, 지방족 또는 지환식 탄화수소를 언급할 수 있다.
히드로시안화 반응은 10 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 30 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도에서 수행하는 것이 일반적이다. 단일상 매질에서 수행할 수 있다.
본 발명의 방법은 연속적으로 또는 배치식으로 수행할 수 있다.
사용된 시안화수소는 금속 시안화물, 특히 시안화나트륨 또는 시아노히드린, 예컨대 아세톤 시아노히드린으로부터, 또는 임의의 다른 공지의 합성법에 의해, 예컨대 메탄을 암모니아 및 공기와 반응시키는 Andrussov 법에 의해 제조할 수 있다.
시안화수소는, 물을 포함하지 않으며, 기상 또는 액상으로 반응기에 도입된다. 또한 이는 사전에 유기 용매에 용해시켜 둘 수도 있다.
배치식 수행과 관련하여, 실제로 불활성 기체 (예컨대 질소 또는 아르곤) 을 이용하여 사전에 퍼징시킨 반응기에, 각종 구성성분들, 예컨대 본 발명에 적합한 유기인 화합물, 전이금속 (니켈) 화합물, 선택적인 환원제 및 선택적인 용매를 전부 또는 일부 포함하는 용액을, 또는 상기 구성성분을 개별적으로 충전할 수 있다. 일반적으로, 그 다음 반응기를 선택된 온도로 조정한 다음 히드로시안화할 화합물을 도입한다. 그 다음, 시안화수소가 그 자체로 바람직하게는 연속적이고 또한 균일하게 도입된다.
반응 (취출한 샘플을 시험함으로써 모니터링할 수 있는 과정) 이 완결되면 반응 혼합물을 냉각 후 취출하여 반응 생성물을 예컨대 증류에 의해 단리 및 분리한다.
유리하게는, 디니트릴, 예컨대 아디포니트릴을 디올레핀 (부타디엔) 으로부터 합성하는 것은 연속적인 2 단계로 이루어진다. 제 1 단계는 디올레핀의 이중 결합을 히드로시안화하여 불포화 모노니트릴을 수득하는 것이다. 제 2 단계는 모노니트릴의 불포화를 히드로시안화하여 상응하는 디니트릴(들)을 수득하는 것이다. 이들 2 단계는 일반적으로 동일한 성질의 유기금속 착물을 포함하는 촉매 시스템을 이용하여 실시된다. 그러나, 유기인 화합물/금속 원소 비 및 촉매의 농도는 상이할 수 있다. 또한, 공촉매 또는 촉진제를 제 2 단계의 촉매 시스템과 조합하는 것이 바람직하다. 이러한 공촉매 또는 촉진제는 일반적으로 루이스산이다.
공촉매로서 사용된 루이스산은 특히 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴의 히드로시안화의 경우 수득된 디니트릴의 선형성, 즉 형성된 모든 디니트릴에 대한 선형 디니트릴의 백분율을 개선시키는 것 및/또는 촉매의 활성과 수명을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
용어 "루이스산" 은 본 명세서에서 일반적인 정의에 따라 전자쌍을 받는 화합물을 의미한다.
특히, G.A.　Olah 에 의한 서적 "Friedel-Crafts and related Reactions", volume I, pages 191 to 197 (1963) 에 언급된 루이스산을 사용할 수 있다.
본 방법에서의 공촉매로서 사용할 수 있는 루이스산은 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족 원소의 화합물로부터 선택된다. 이러한 화합물은 염, 특히 할로겐화물, 예컨대 염화물 또는 브롬화물, 술페이트, 술포네이트, 할로술포네이트, 퍼할로알킬술포네이트, 특히 플루오로알킬술포네이트 또는 퍼플루오로알킬술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트인 것이 가장 일반적이다.
이와 같은 루이스산의 비제한적인 예로서는 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 황산제1주석, 타르타르산제1주석, 인듐 트리플루오로메틸술포네이트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬 등의 희토류 원소의 염화물 또는 브롬화물, 염화코발트, 염화제1철, 염화이트륨 또는 2008 년 1 월 25 일에 출원된 미공개 프랑스 특허 출원 No. 08 00381 에 기재된 화합물을 언급할 수 있다.
또한 루이스산으로서 트리페닐보란 또는 티타늄 이소프로폭시드 등의 유기금속 화합물을 사용할 수 있다.
물론 여러 루이스산의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
루이스산 중에서 특히 염화아연, 브롬화아연, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 트리페닐보란, 및 염화아연/염화제1주석 혼합물이 가장 바람직하다.
루이스산 공촉매 사용량은 일반적으로 전이금속 화합물의, 더욱 구체적으로는 니켈 화합물의 1 몰 당 0.01 내지 50 몰, 바람직하게는 1 몰 당 1 내지 10 몰이다.
상기 제 2 단계에서 사용된 불포화 모노니트릴은 선형 펜텐니트릴, 예컨대 3-펜텐니트릴 또는 4-펜텐니트릴 및 그 혼합물이 유리하다.
이러한 펜텐니트릴은 어느 정도의, 일반적으로는 소량의 그 밖의 화합물, 예컨대 2-메틸-3-부텐니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴 또는 2-펜텐니트릴을 함유할 수 있다.
루이스산의 존재하에 히드로시안화하는데 사용되는 촉매 용액은 반응 매질에 도입하기 전에, 예컨대 유기인 화합물, 적정량의 선택된 전이금속의 화합물, 루이스산, 및 선택적으로는 환원제를 단순 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한 이러한 각종 구성성분을 반응 매질에 첨가함으로써 촉매 용액을 "원위치에서" 제조하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 히드로시안화 방법의 조건 하에서, 구체적으로는 적어도 본 발명에 따른 유기인 화합물과 하나 이상의 전이금속의 화합물의 혼합물을 포함하는 상기한 촉매 시스템의 존재 하에서 절차를 수행함으로써, 시안화수소의 부재 하에 2-메틸-3-부텐니트릴을 이성질체화하여 펜텐니트릴을 수득할 수 있고, 더욱 일반적으로는 분지된 불포화 니트릴을 이성질체화하여 선형 불포화 니트릴을 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 이성질체화가 실시되는 2-메틸-3-부텐니트릴은 단독으로 또는 다른 화합물과의 혼합물로서 사용될 수 있다. 즉, 2-메틸-3-부텐니트릴은 2-메틸-2-부텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐니트릴, 2-펜텐니트릴 또는 부타디엔과의 혼합물로서 도입될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 HCN 과의 부타디엔의 히드로시안화로부터 유래된 반응 혼합물을 처리하는 것이 특히 유리하다. 이러한 바람직한 변형의 맥락에서, 부타디엔 히드로시안화 반응을 위해 촉매 시스템이 이미 존재하고 있으므로, 이성질체화 반응이 일어나게 하기 위하여 시안화수소를 도입하는 것을 충분히 중단할 수 있다. 적절한 경우, 이러한 변형에 있어서, 예컨대 아직 존재할 수도 있는 시안화수소산을 날려 버리기 위해 질소 또는 아르곤 등의 불활성 기체를 사용하여 반응기를 적당히 플러슁하는 것이 가능하다.
이성질체화 반응은 10 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도에서 수행하는 것이 일반적이다.
부타디엔 히드로시안화 반응에 바로 이어지는 이성질체화의 바람직한 경우에 있어서는, 히드로시안화가 수행된 온도 또는 그보다 조금 높은 온도에서 반응을 수행하는 것이 유리할 것이다.
에틸렌성 불포화 화합물의 히드로시안화 방법에 관해서는, 이성질체화에 사용된 촉매 시스템을 반응 매질에 도입하기 전에, 예컨대 유기인 화합물, 적절량의 선택된 전이금속, 및 선택적으로는 환원제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한 반응 매질에 이와 같은 각종 구성성분을 첨가함으로써 "원위치에서" 촉매 시스템을 제조하는 것도 가능하다. 전이금속 화합물, 더욱 구체적으로는 니켈의 사용량, 및 유기인 화합물의 양은 히드로시안화 반응에 관한 양과 동일하다.
이성질체화 반응은 용매 없이 수행되는 것이 일반적이지만, 후속적으로 추출 용매로서 사용될 수 있는 불활성 유기 용매를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 이는 특히 이러한 용매가 이성질체화 반응이 실시되는 매질을 제조하는데 사용된 부타디엔의 히드로시안화 반응에 사용되는 경우에 해당된다.
그러나, 부타디엔 등의 올레핀의 히드로시안화에 의한 디니트릴 화합물은 불포화 니트릴의 형성 단계 및 상기 이성질체화 단계를 위한 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 제조할 수 있으며, 불포화 니트릴을 히드로시안화하여 디니트릴을 수득하는 반응은 본 발명에 따른 촉매 시스템 또는 이 반응에 대해 이미 공지된 임의의 다른 촉매 시스템을 이용하여 수행될 수 있다.
마찬가지로, 올레핀을 히드로시안화하여 불포화 니트릴을 수득하는 반응 및 후자를 이성질체화하는 것은 본 발명과 상이한 촉매 시스템으로 사용하여 수행될 수 있으며, 불포화 니트릴을 히드로시안화하여 디니트릴을 수득하는 단계는 본 발명에 따른 촉매 시스템을 사용하여 수행된다.
하기 실시예에 본 발명의 기타 세부사항 및 이점을 설명하지만 이는 예시로서 주어진 것이지 이에 한정되는 것이 아니다.
사용된 약어
- cod: 시클로옥타디엔
- Ni(cod)2: 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈
- 3PN: 3-펜텐니트릴
- AdN: 아디포니트릴
- ESN: 에틸숙시노니트릴
- MGN: 메틸글루타로니트릴
- DN: 디니트릴 화합물 (AdN, MGN 또는 ESN)
- TIBAO: 테트라이소부틸디알루미녹산
- Mes: 메시틸기 (2,4,6-트리메틸페닐)
- Ph: 페닐기
- TTP: 트리톨릴 포스파이트
- TPP: 트리페닐 포스파이트
- RY(DN): 3PN 의 도입몰수에 대한 디니트릴의 형성 몰수의 비에 상응하는 디니트릴의 실제 수율
- 선형성 (L): 디니트릴의 형성 몰수에 대한 AdN 의 형성 몰수의 비 (AdN, ESN 및 MGN 의 합계 몰)
이하의 화합물, 즉 3PN, Ni(cod)2, ZnCl2, TTP, TPP, 트리스(2-티에닐)포스핀, 트리스(2-푸릴)포스핀 및 트리스(4-클로로페닐)포스핀이 이용가능한 공지의 생성물이다.
실시예 1 내지 12: 3-PN 의 AdN 으로의 히드로시안화
이하의 절차에 따라 시험을 실시한다:
셉텀 스토퍼 (septum stopper) 가 달린 Shott 형 60 ml 유리관에 아르곤 분위기 하에서 다음을 연속적으로 충전한다:
- 리간드 1 (특성 및 양에 관해서는 표 1 을 참조)
- 리간드 2 (특성 및 양에 관해서는 표 1 을 참조)
- 1.21 g (15 mmol, 30 당량) 의 3PN
- 138 mg (0.5 mmol, 1 당량) 의 Ni(cod)2
- 62 mg (0.5 mmol, 1 당량) 의 ZnCl2.
혼합물을 교반하에 70 ℃ 로 한다. 아세톤 시아노히드린을 0.45 ml/hr 의 유속으로 시린지 드라이버를 통해 반응 매질에 공급한다. 주입 3 시간 후, 시린지 드라이버를 중단시킨다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 아세톤으로 희석하고, 가스 크로마토그래피로 분석한다.
상기 실시예에 있어서 사용된 포스핀 리간드는 하기 식 III 내지 V 를 갖는다.
Figure 112010083019848-pct00002
(III) - 트리스(2-티에닐)포스핀
Figure 112010083019848-pct00003
(IV) - 트리스(2-푸릴)포스핀
Figure 112010083019848-pct00004
(V) - 트리스(4-클로로페닐)포스핀
결과를 하기 표 1 에 모아 나타낸다:
Figure 112010083019848-pct00005

Claims (19)

  1. 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 포함하는 탄화수소계 화합물을 전이금속으로부터 선택된 금속 원소 및 상기 금속 원소와 착물을 형성하는 하나 이상의 유기인 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 시안화수소와 액체 매질 중에서 반응시킴으로써 히드로시안화하는 방법으로서, 상기 촉매 시스템이 하나 이상의 한자리 유기포스파이트 화합물과 하나 이상의 한자리 유기포스핀 화합물을 포함하고, 금속 원소의 원자에 대한 몰비가 유기포스핀 화합물의 경우 0.1 내지 10 이고, 한자리 유기포스파이트 화합물의 경우 0.1 내지 10 이고, 유기포스핀 화합물에 대한 유기포스파이트 화합물의 몰비가 0.01 내지 100 이고, 상기 유기포스핀 화합물이 하기 일반식 (I) 에 상응하는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112013013249333-pct00010

    식 중,
    - Z 는 산소, 질소 또는 황 원자 중에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 방향족 5- 또는 6-원자 고리기를 나타내며, 이는 헤테로원자에 대하여 알파-위치에 있는 탄소에 의해 인과 결합되어 있으며,
    - n 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고,
    - m 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고,
    - R1 라디칼은 수소 원자, 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자를 포함할 수 있는 방향족 또는 지환식 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기를 나타낸다.
    - 단, n 이 0 을 나타내는 경우에는, R1 라디칼이 헤테로원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 헤테로원자를 포함할 수 있는 방향족 또는 지환식 라디칼, 카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시 라디칼, 할로겐 원자, 니트릴기 또는 탄소수 1 내지 12 의 할로알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기포스핀 화합물에 대한 유기포스파이트 화합물의 몰비가 1 내지 100 인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 유기포스핀 화합물에 대한 유기포스파이트 화합물의 몰비가 0.01 내지 0.3 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기포스핀 화합물과 유기포스파이트 화합물의 합계 몰과 금속 원소의 원자수의 몰비가 4 내지 10 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, n 이 1 내지 3 의 정수를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, Z 라디칼이 푸릴, 티에닐, 피릴 또는 피리딜 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 일반식 I 의 화합물이 하기 식 III 내지 V 중 하나에 상응하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112013013249333-pct00007
    (III)
    Figure 112013013249333-pct00008
    (IV)
    Figure 112013013249333-pct00009
    (V)
  9. 삭제
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기포스파이트 화합물이 트리페닐 포스파이트, 오르토-트리톨릴 포스파이트, 파라-트리톨릴 포스파이트 및 메타-트리톨릴 포스파이트 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 원소가 니켈, 코발트, 철, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 구리, 은, 금, 아연, 카드뮴 및 수은으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 유기 화합물이 부타디엔, 이소프렌, 1,5-헥사디엔 또는 1,5-시클로옥타디엔 등의 디올레핀, 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 시클로헥센 또는 메틸시클로헥센 등의 모노올레핀, 및 상기 여러 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 화합물 또는 다른 전이금속의 화합물의 사용량은 히드로시안화하거나 이성질체화할 유기 화합물의 몰 당 10-4 내지 1 몰의 니켈 또는 다른 전이금속이 사용되도록 선택되고, 유기인 화합물의 사용량은 전이금속 1 몰에 대한 상기 화합물의 몰수가 0.5 내지 100 이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물을 시안화수소와 반응시킴으로써 히드로시안화하여 디니트릴을 수득하는 방법으로서, 하나 이상의 전이금속의 화합물, 하나 이상의 한자리 유기포스파이트 화합물 및 하나 이상의 한자리 유기포스핀 화합물을 포함하는 촉매 시스템, 및 하나 이상의 루이스산을 포함하는 공촉매의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물이 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴 및 그 혼합물 등의 선형 펜텐니트릴을 포함하는 에틸렌성 불포화 지방족 니트릴로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 공촉매로서 사용된 루이스산이 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb 및 VIII 족으로부터의 원소의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 루이스산이 염화아연, 브롬화아연, 요오드화아연, 염화망간, 브롬화망간, 염화카드뮴, 브롬화카드뮴, 염화제1주석, 브롬화제1주석, 황산제1주석, 타르타르산제1주석, 인듐 트리플루오로메틸술포네이트, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 하프늄, 에르븀, 탈륨, 이테르븀 및 루테튬 등의 희토류 원소의 염화물 또는 브롬화물, 염화코발트, 염화제1철, 염화이트륨 및 그 혼합물, 유기금속 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 삭제
KR1020107028306A 2008-06-17 2009-06-05 에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법 KR101308187B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0803374A FR2932477B1 (fr) 2008-06-17 2008-06-17 Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR0803374 2008-06-17
PCT/EP2009/056916 WO2009153171A1 (fr) 2008-06-17 2009-06-05 Procédé de fabrication de composés nitriles a partir de composés a insaturation éthylénique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110009248A KR20110009248A (ko) 2011-01-27
KR101308187B1 true KR101308187B1 (ko) 2013-09-12

Family

ID=40377709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107028306A KR101308187B1 (ko) 2008-06-17 2009-06-05 에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9233917B2 (ko)
EP (1) EP2310358B1 (ko)
JP (1) JP2011524394A (ko)
KR (1) KR101308187B1 (ko)
CN (1) CN102089275B (ko)
FR (1) FR2932477B1 (ko)
RU (1) RU2509075C2 (ko)
SG (1) SG191670A1 (ko)
TW (1) TW201004908A (ko)
UA (1) UA107331C2 (ko)
WO (1) WO2009153171A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2926816B1 (fr) * 2008-01-25 2010-05-14 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2932477B1 (fr) 2008-06-17 2013-01-18 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2937321B1 (fr) 2008-10-21 2010-10-22 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
CN103694136B (zh) * 2014-01-06 2015-11-18 重庆中平紫光科技发展有限公司 丁二烯一步法合成己二腈的方法
US10143999B2 (en) * 2014-11-20 2018-12-04 Invista North America S.A R.L. Nickel having high ligand-complexation activity and methods for making the same
EP3176151A1 (en) * 2015-12-01 2017-06-07 Studiengesellschaft Kohle mbH Process for the catalytic reversible alkene-nitrile interconversion
CN112844474B (zh) * 2020-12-24 2023-04-14 广东新华粤石化集团股份公司 一种用于高碳烯烃氢甲酰化的有机聚合物催化剂及应用
CN113912516B (zh) * 2021-10-15 2023-06-27 浙江新和成股份有限公司 一种多齿亚磷酸酯配体在催化合成己二腈中的应用
CN113956180B (zh) * 2021-11-08 2024-04-09 中国天辰工程有限公司 一种己二腈的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3766237A (en) * 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US20040063991A1 (en) * 2001-01-05 2004-04-01 Paolo Burattin Method for making nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496215A (en) 1965-11-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins using selected nickel phosphite catalysts
GB1112539A (en) 1965-11-26 1968-05-08 Du Pont Preparation of organic nitriles
FR1529134A (fr) 1966-06-24 1968-06-14 Du Pont Procédé d'addition de l'acide cyanhydrique aux oléfines et produits obtenus par ce procédé
US3496217A (en) 1967-05-23 1970-02-17 Du Pont Hydrocyanation of olefins
FR1599764A (ko) 1967-09-12 1970-07-20
DE1807088C3 (de) * 1967-11-06 1978-05-18 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington, Del. (V.St.A.) Verfahren zur Isomerisierung von 3-Pentennitril zu 4-Pentennitril
US3694485A (en) * 1967-11-06 1972-09-26 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US3579560A (en) * 1967-11-06 1971-05-18 Du Pont Isomerization of nitriles
US3655723A (en) * 1969-10-31 1972-04-11 Du Pont Hydrocyanation of olefins
BE757731A (fr) 1969-11-13 1971-04-01 Du Pont Procede de cyanuration des olefines
US3631191A (en) 1970-04-08 1971-12-28 Du Pont Synthesis of zero valent nickel-tetrakis triaryl phosphite complexes
US3766231A (en) 1971-08-02 1973-10-16 Du Pont Compounds of zero valent nickel containing n bonded nitriles
US3773809A (en) 1972-06-28 1973-11-20 Du Pont Separation of organic phosphorus compounds and their metal complexes from organic nitriles in the hydrocyanation of olefins
US3864380A (en) 1974-01-17 1975-02-04 Du Pont Hydrocyanation of Olefins
US4082811A (en) 1977-02-23 1978-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of metal and triarylborane catalyst components from olefin hydrocyanation residue
US4339395A (en) 1981-04-15 1982-07-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of olefin hydrocyanation products
US4416825A (en) 1982-02-23 1983-11-22 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Preparation of zerovalent nickel complexes
US4774353A (en) 1986-06-05 1988-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Triorganotin catalyst promoters for hydrocyanation
US4874884A (en) 1988-03-31 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
CA1324613C (en) 1988-03-31 1993-11-23 Ronald J. Mckinney Promoter synergism in pentenenitrile hydrocyanation
FR2710909B1 (fr) * 1993-10-08 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'isomérisation du méthyl-2 butène-3 nitrile.
FR2711987B1 (fr) * 1993-11-03 1995-12-15 Rhone Poulenc Chimie Procédé d'hydrocyanation de nitriles insaturés en dinitriles.
US5512696A (en) 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
IN187044B (ko) 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
FR2739378B1 (fr) * 1995-09-29 1997-10-31 Rhone Poulenc Fibres Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
US5693843A (en) 1995-12-22 1997-12-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2 alkyl-3-monoalkenenitriles
IT1286497B1 (it) * 1996-11-20 1998-07-15 Italfarmaco Sud Spa Difosfine di tipo misto eteroariliche-ariliche come leganti chirali, relativi complessi con metalli di transizione e impiego di detti
US5847191A (en) 1997-07-29 1998-12-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the hydrocyanation of monoolefins using bidentate phosphite ligands and zero-valent nickel
US5959135A (en) 1997-07-29 1999-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions thereof
MY124170A (en) 1997-07-29 2006-06-30 Invista Tech Sarl Hydrocyanation processes and multidentate phosphite ligand and nickel catalyst compositions therefor
ZA986374B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
ZA986369B (en) 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
JP2002511433A (ja) 1998-04-16 2002-04-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンのヒドロシアノ化および非共役２−アルキル−３−モノアルケンニトリル類の異性化
FR2778915B1 (fr) * 1998-05-20 2000-06-30 Rhone Poulenc Fibres Nouvelles furylphosphines et complexes organometalliques les comprenant
US6229052B1 (en) 1998-05-29 2001-05-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of olefins using supported bis(phosphorus) ligands
DE19825212A1 (de) 1998-06-05 1999-12-09 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines zweizähnigen Phosphonitliganden und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
AU4253799A (en) 1998-06-12 2000-01-05 Micrologix Biotech, Inc. Cancer therapy with cationic peptides
US6252121B1 (en) * 1999-07-27 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US6048996A (en) 1999-08-26 2000-04-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insoluble promoters for nickel-catalyzed hydrocyanation of monoolefins
DE19953058A1 (de) 1999-11-03 2001-05-10 Basf Ag Phosphite
DE10038037A1 (de) 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
FR2815344B1 (fr) 2000-10-13 2004-01-30 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrocyanation de composes organiques a insaturation ethylenique
DE10100708A1 (de) 2001-01-10 2002-07-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10136488A1 (de) 2001-07-27 2003-02-06 Basf Ag Ni(O) enthaltendes Katalysatorsystem
FR2830530B1 (fr) 2001-10-08 2004-07-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de transformation, d'une part, de composes a insaturation ethylenique en nitriles et, d'autre part, de nitriles branches en nitriles lineaires
FR2835833B1 (fr) 2002-02-13 2004-03-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2842196B1 (fr) 2002-07-15 2006-01-13 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
US6599398B1 (en) 2002-07-17 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of adiponitrile from a mixture of adiponitrile, aminocapronitrile and hexamethylenediamine
FR2845379B1 (fr) 2002-10-04 2004-12-03 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2847898A1 (fr) 2002-12-02 2004-06-04 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
DE10314761A1 (de) 2003-03-31 2004-10-14 Basf Ag Als Katalysator für die Hydrocyanierung von olefinisch ungesättigten Verbindungen geeignetes System
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
DE102004052040A1 (de) 2004-10-26 2006-04-27 Basf Ag Liganden zur asymmetrischen Hydroformylierung
FR2926816B1 (fr) 2008-01-25 2010-05-14 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles
FR2932476B1 (fr) 2008-06-17 2010-07-30 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2932477B1 (fr) 2008-06-17 2013-01-18 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes nitriles a partir de composes a insaturation ethylenique
FR2941455B1 (fr) 2009-01-29 2011-02-11 Rhodia Operations Procede de fabrication de composes comprenant des fonctions nitriles

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3766237A (en) * 1972-01-25 1973-10-16 Du Pont Hydrocyanation of olefins
US20040063991A1 (en) * 2001-01-05 2004-04-01 Paolo Burattin Method for making nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds

Also Published As

Publication number Publication date
US9233917B2 (en) 2016-01-12
SG191670A1 (en) 2013-07-31
EP2310358B1 (fr) 2018-09-26
FR2932477B1 (fr) 2013-01-18
UA107331C2 (ru) 2014-12-25
EP2310358A1 (fr) 2011-04-20
RU2509075C2 (ru) 2014-03-10
US20110166376A1 (en) 2011-07-07
TW201004908A (en) 2010-02-01
WO2009153171A1 (fr) 2009-12-23
CN102089275B (zh) 2017-06-27
RU2011101416A (ru) 2012-07-27
KR20110009248A (ko) 2011-01-27
JP2011524394A (ja) 2011-09-01
CN102089275A (zh) 2011-06-08
FR2932477A1 (fr) 2009-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101308187B1 (ko) 에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법
KR100715930B1 (ko) 에틸렌성 불포화 화합물로부터 니트릴 기능을 포함하는화합물의 합성 방법
US7105696B2 (en) Method for making nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds
KR100577887B1 (ko) 에틸렌계 불포화 유기 화합물을 위한 히드로시안화 방법
JP4332498B2 (ja) エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法
JP2005533095A (ja) エチレン性不飽和化合物からのニトリル化合物の製造方法
KR101280108B1 (ko) 에틸렌성 불포화 화합물로부터의 니트릴 화합물의 제조 방법
JP5579836B2 (ja) エチレン性不飽和化合物からニトリル化合物を製造するための方法
US9309189B2 (en) Method for producing nitrile compounds from ethylenically unsaturated compounds
KR101312114B1 (ko) 유기인 화합물, 상기 화합물을 포함하는 촉매계 및 상기 촉매계를 사용하는 히드로시안화 또는 히드로포르밀화 방법
JP5681849B2 (ja) 有機リン化合物、該化合物を含む触媒系及び該触媒系を使用したヒドロシアン化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee