JP5579836B2 - エチレン性不飽和化合物からニトリル化合物を製造するための方法 - Google Patents
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Description
用いられる触媒は、ホスフィン、アルシン、スチビン、ホスファイト、アルセナイト又はアンチモナイトのようなリガンドを含有する有機ニッケル錯体である。
R5及びR6は同一であっても異なっていてもよく、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族一価基、置換若しくは非置換の芳香環若しくは環状脂肪族環を含む一価基、又は縮合し若しくは共有結合によって互いに結合した複数の芳香環を含む一価基を表わし、
R7は
◆下記一般式(III):
の二価基、又は
◆式−(O)−R8−(O)−
(ここで、R8は直鎖状若しくは分岐鎖状脂肪族二価基、置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族環を含む二価基、又は縮合し若しくは共有結合によって互いに結合した複数の芳香環を含む二価基を表わす)
の二価基、又は
◆下記一般式(IV):
R9及びR10は同一であっても異なっていてもよく、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状脂肪族二価基を表わす)
の二価基を表わし、
Xはフッ素及び臭素より成る群から選択されるハロゲン原子を表わす。]
M[Lf]t (V)
(ここで、
Mは遷移金属であり、
Lfは式(I)又は(II)の少なくとも1種の有機リンリガンドを表わし、
tは1〜10の範囲の数(境界を含む)である)。
・ニッケルが酸化状態0にある化合物、例えばカリウムテトラシアノニッケラートK4[Ni(CN)4]、ビス(アクリロニトリル)ニッケル(0)、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(Ni(cod)2とも称される)及びリガンド含有誘導体、例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、
・ニッケル化合物、例えばカルボン酸塩類(特に酢酸塩)、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、臭化物、塩化物、クエン酸塩、チオシアネート、シアン化物、ギ酸塩、水酸化物、ヒドロ亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルキルスルホン酸塩。
・Cod:シクロオクタジエン
・Ni(Cod)2: ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル
・3PN:3−ペンテンニトリル
・AdN:アジポニトリル
・ESN:エチルスクシノニトリル
・MGN:メチルグルタロニトリル
・DN:ジニトリル化合物(AdN、MGN又はESN)
・TTP:トリトリルホスファイト
・TIBAO:テトライソブチルジアルミノキサン
・RY(DN):ジニトリルの真の収率:生成したジニトリルのモル数対仕込んだ3PNのモル数の比に相当
・直鎖度(L):生成したAdNのモル数対生成したジニトリルのモル数(AdN、ESN及びMGNの合計モル数)の比。
31P−NMR(121MHz;C6D6):δP125.4(d、1J(Mp)896.9Hz)。
19F−NMR(282MHz;C6D6): δF209.84(d、1J(Mp)897.1Hz)。
元素分析:実測(計算):C、59.87(59.99);H、8.59(8.81)
31P{1H}−NMR(CDCl3):159.45(d、JMp=865Hz)
31P{1H}NMR(CDCl3):217.33(d、JMp=808Hz)
・リガンド(リガンドA、リガンドB、リガンドC、リガンドD又はリガンドE)(1ミリモル、Pについて2当量)
・無水3PN 1.21g(15ミリモル、30当量)
・Ni(cod)2 138mg(0.5ミリモル、1当量)
・ルイス酸 (量及び性状については表1を参照されたい)。
・リガンド 0.32ミリモル
・無水3PN 5ミリモル
・Ni(cod)2 0.17ミリモル
・ZnCl2 0.15ミリモル
・リガンド1 (性状及び量については表3を参照されたい)
・リガンド2 (性状及び量については表3を参照されたい)
・3PN 1.21g(15ミリモル、30当量)
・Ni(cod)2 138mg(0.5ミリモル、1当量)
・ルイス酸 (性状及び量については表3を参照されたい)。
Claims (15)
- 液状媒体中で遷移金属から選択される金属元素と有機リンリガンドとを含む触媒の存在下でエチレン性不飽和を少なくとも1個含む炭化水素質化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化するための方法であって、
前記有機リンリガンドが次の一般式(II):
R 7は
◆下記一般式(III):
の二価基、又は
◆下記一般式(IV):
の二価基を表わし、
Xはフッ素及び臭素より成る群から選択されるハロゲン原子を表わす]
に相当する少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする、前記方法。 - R1、R2、R3及びR4が同一であっても異なっていてもよく、水素原子又は1〜12個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基(このアルキル基はヘテロ原子を含有していてもよい)を表わすことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記金属元素がニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀より成る群から選択されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
- 前記触媒系の組成が一般式(V):
M[Lf]t (V)
[ここで、
Mは遷移金属であり、
Lfは有機リンリガンドを表わし、その内の少なくとも1つは式(II)の化合物に相当し、
tは1〜10の範囲の数(境界を含む)である]
で表わされることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。 - Lfが式(II)の化合物に相当する少なくとも1種のリガンドと少なくとも1種の単座オルガノホスファイトリガンドとを含む有機リンリガンドの混合物を表わすことを特徴とする、請求項6に記載の方法。
- 前記単座オルガノホスファイトリガンドがトリトリルホスファイト及びトリフェニルホスファイトより成る群から選択されることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記のエチレン性二重結合を少なくとも1個含む有機化合物が、ブタジエン、イソプレン、1,5−ヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン等のジオレフィン、エチレン性不飽和脂肪族ニトリル、特に3−ペンテンニトリル又は4−ペンテンニトリル等の直鎖状ペンテンニトリル、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセン等のモノオレフィン、及び数種のこれらの化合物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- ニッケル又はその他の遷移金属の化合物の使用量がヒドロシアン化又は異性化されるべき有機化合物1モル当たり10-4〜1モルの範囲のニッケル又はその他の遷移金属が存在するように選択されること、及び有機リン化合物の使用量が遷移金属1モルに対するこれらの化合物のモル数が0.5〜100の範囲になるように選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- エチレン性不飽和ニトリル化合物をシアン化水素との反応によってヒドロシアン化してジニトリルを与えるための請求項1〜10のいずれかに記載の方法であって、
少なくとも1種の遷移金属化合物と少なくとも1種の式(II)の化合物と少なくとも1種のルイス酸から成る助触媒とを含む触媒系の存在下で反応を実施することを特徴とする、前記方法。 - 前記エチレン性不飽和ニトリル化合物が3−ペンテンニトリル、4−ペンテンニトリル及びそれらの混合物等の直鎖状ペンテンニトリルを含むエチレン性不飽和脂肪族ニトリルから選択されることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
- 助触媒として用いられる前記ルイス酸が周期表第Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb及びVIII族からの元素の化合物から選択されることを特徴とする、請求項11又は12に記載の方法。
- 前記ルイス酸が塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、トリフルオルメチルスルホン酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウム等の希土類元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウム及びそれらの混合物、並びに有機金属化合物から選択されることを特徴とする、請求項11〜13のいずれかに記載の方法。
- ブタジエンのヒドロシアン化から得られた反応混合物中に存在する2−メチル−3−ブテンニトリルのペンテンニトリルを得るための異性化を、シアン化水素の不在下で、少なくとも1種の式(II)の化合物と少なくとも1種の遷移金属化合物とを含む触媒の存在下で実施することを特徴とする、請求項1〜14のいずれかに記載の方法。
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