CN112844474B - 一种用于高碳烯烃氢甲酰化的有机聚合物催化剂及应用 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体的更涉及一种用于高碳烯烃氢甲酰化的有机聚合物催化剂及应用，有机聚合物催化剂具有5～50mol％下述式(Ⅰ)表示的来源于含乙烯基的多齿亚磷酸酯有机膦单体的重复单元、以及40～95mol％来源于下述式(Ⅱ)表示的含乙烯基的有机膦单体的膦配体结构单元。本发明提供一类共聚单体尺寸较大的含亚磷酸酯基团的有机膦配体聚合物，由于选择不同含乙烯基单体，因此可以调节聚合物的孔径尺寸，通过该聚合物催化剂负载金属铑后，可应用于长碳链、异构烯烃的氢甲酰化反应，表现出较高的催化活性和选择性，易于工业化使用，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体的更涉及一种用于高碳烯烃氢甲酰化的有机聚合物催化剂及应用。
背景技术
多孔有机聚合物(POPs)是近年来发展起来的一种新型多孔材料，与传统无机多孔材料如沸石、分子筛相比，具有较高的比表面积以及可调节的孔径尺寸，可以作为催化剂或者催化剂载体应用于多相催化合成反应。
国内大连化物所的丁云杰等率先采用多孔有机聚合物负载金属催化氢甲酰化反应进行了研究，发明专利CN104707660A/CN104710289A/CN104667976A公开了一种乙烯基化的有机膦为单体通过聚合反应制备得到的聚合物，负载金属后应用于乙烯的氢甲酰化反应。
发明专利CN104667977A/CN105777988A公开了一种引入双齿亚磷酸酯基团的有机膦聚合物，负载金属后催化丙烯的氢甲酰化反应。青岛科技大学发明专利CN201910030389.7/CN 201910632182.7也公开了一类引入联芳基双齿亚磷酰胺配体与有机膦的聚合物，并将其应用于催化烯烃或者炔烃的氢甲酰化反应。
浙江大学肖丰收(J.Am.Chem.Soc.2015,137(15):5204～5209)等将双膦配体dppe、dppm和dppb进行了乙烯基官能团化，通过聚合反应制备得到含双膦配体的聚合物，负载金属铑后发现dppe聚合物在烯烃氢甲酰化反应中活性较高，稳定性好。
多孔有机聚合物在多相催化领域具有催化活性高、选择性高、不易失活等特点，尤其是其可设计调节孔径尺寸、易引入多种官能团的特点，将在新型、高效多相催化剂领域有着广阔的应用前景。多孔有机聚合物负载金属应用于催化烯烃氢甲酰化反应，公开报道大多以短碳链和端烯烃为主，对长碳链烯烃(C8以上)和异构烯烃的研究报道较少，并且聚合物的单体种类单一。
发明内容
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明人为了解决上述问题经过认真研究后发现，通过研究提供一类共聚单体尺寸较大的含亚磷酸酯基团的有机膦配体聚合物，由于选择不同含乙烯基单体，因此可以调节聚合物的孔径尺寸，通过该聚合物催化剂负载金属铑后，可应用于长碳链、异构烯烃的氢甲酰化反应，表现出较高的催化活性和选择性，易于工业化使用，具有良好的工业化前景。
<有机聚合物催化剂>
本发明第一个方面提供了有机聚合物催化剂，用于高碳烯烃氢甲酰化反应，具有5～50mol％下述式(Ⅰ)表示的来源于含乙烯基的多齿亚磷酸酯有机膦单体的重复单元、以及40～95mol％来源于下述式(Ⅱ)表示的含乙烯基的有机膦单体的膦配体结构单元；其中，该有机聚合物催化剂基于？方法测定得到的重均分子量在？～？之间；
式(Ⅰ)中，R1各自独立的选自取代或未取代的C1～12的烃基、取代或未取代的C6～20的芳基；每一个R1相同或不同，2个R1各自独立或可相互结合形成环状结构；
式(Ⅱ)中，R2各自独立的选自取代或未取代的C1～12的烃基、取代或未取代的C6～20的芳基；每一个R2相同或不同；其中，R2包含或不包含不饱和键，当R2不包含不饱和键时，所述膦配体结构单元为下述式(Ⅱa)表示的结构单元；当R2包含不饱和键时，所述膦配体结构单元为式(Ⅱ)单体发生均聚后形成的任一种结构单元；
在本发明中，取代或未取代的C1～12的烃基包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-(2-甲基)丁基、2-(2，3-二甲基)丁基、2-(2-甲基)戊基、新戊基、羟甲基、羟乙基、羟丙基、环戊基、羟基环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、羟基环己基、苄基、苯乙基、萘基甲基、四氢萘基和四氢萘甲基。
“取代或未取代的”其中，取代基可以是1个也可以是2个以上，若是2个以上的取代基取代时，取代基可以相同也可以不同。
“C1～10”等用语表示成为母核的基团的碳原子数为1～10个等。该碳原子数不包括取代基中的碳原子的个数。例如，具有乙氧基作为取代基的丁基分类为C2烷氧基C4烷基。
取代基只要是化学上允许且具有本发明的效果，就没有特别限制。另外，这些取代基可以在其中进一步具有其他的取代基。例如可以是在作为取代基的丁基上具有乙氧基作为其他取代基的基团，即乙氧基丁基这样的基团。
对于取代或未取代的C6～20的芳基，所指的取代芳基是指可被一个或多个C1～4烷基和羟基任选取代的C6～20的芳基基团；此类取代的芳基基团包括但不限于甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、羟基甲苯基、酚基、萘基、呋喃基和苯硫基。优选为二叔丁基苯基。
通过研究，优选R1为C1～6的烷基取代或未取代的苯基，作为C1～6的烷基取代的苯基优选为从甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中选出的至少一种取代基取代的苯基，这些取代基可以是任一种在苯基上的一种或2种以上的位置上取代，或是任意两种或两种以上在苯基上的多种位置上取代，优选同一取代基在苯基上的2种以上的位置上取代，这些优选的R1基团例如包括但不限于甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、二乙苯基、丁基苯基、二叔丁基苯基、三叔丁基苯基；其中更优选间位二叔丁基取代苯基。
在进一步的研究中，通过对R2的筛选，优选R2为苯基、-(CH2)nPR2、或-CHmR3-m中的至少一种，R为端乙烯基苯基，n＝1～10的整数，m为0、1、2、3；更优选R2为苯基、-(CH2)2PR2、或-CHmR3-m中的至少一种，R为端乙烯基苯基，m为0、1、2、3；具体的对应于式(Ⅱ)表示的含乙烯基的有机膦单体优选包括如下所示的L3、L4、L5中的任一种，
通过对式(Ⅱ)表示的含乙烯基的有机膦单体的筛选，优选具有多芳基结构的有机膦单体，一方面由于刚醒结构骨架的存在避免骨架坍塌的问题，此外较大的刚性苯环结构构成催化剂中的非共面多芳香骨架，对称性降低的同时使催化剂的溶解性提高，更容易与金属铑形成水溶性配合物，通过对催化剂中单体结构的筛选通过实验验证得到最适合的非共面多芳香骨架，说明这些优选的单体能使聚合物催化剂的孔径尺寸、比表面积以及孔体积等参数同时达到最佳，提供更高的活性和选择性。
<制备方法>
作为上述的有机聚合物催化剂，优选通过以下步骤得到：提供一种包含下述式(Ⅰ)表示的结构单元的含乙烯基的多齿亚磷酸酯有机膦前体化合物，使由式(Ⅱ)表示的含乙烯基的有机膦单体与该前体化合物自由基聚合，从而得到有机聚合物催化剂；
式(Ⅰ)中，R1各自独立的选自取代或未取代的C1～12的烃基、取代或未取代的C6～20的芳基；每一个R1相同或不同，2个R1各自独立或可相互结合形成环状结构；
式(Ⅱ)中，所述R2为苯基、-(CH2)nPR2、或-CHmR3-m中的至少一种，R为端乙烯基苯基，n＝1～10的整数，m为0、1、2、3。
自由基聚合为用自由基引发，使链增长(链生长)自由基不断增长的聚合反应。可以采用任意方法进行自由基聚合，例如包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和超临界二氧化碳聚合等，作为优选本发明通过自由基引发的溶液聚合法进行聚合反应，其中自由基引发剂可以是本领域常规使用的任一种，例如包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化氢。
更进一步优选上述式(Ⅱ)表示的含乙烯基的有机膦单体中，R2为苯基、-(CH2)2PR2、或-CHmR3-m中的至少一种，R为端乙烯基苯基，m为0、1、2、3；具体的对应于式(Ⅱ)表示的含乙烯基的有机膦单体优选包括如下所示的L3、L4、L5中的任一种；
作为含乙烯基的多齿亚磷酸酯有机膦前体化合物具体为下述式(Ⅲ)表示的化合物，
优选由下述式(Ⅱb)表示的化合物与二-(苯乙烯基)甲醇反应得到，
反应方程式为：
其中，作为式(Ⅱb)表示的化合物优选通过取代醇与三氯化磷反应得到，如下述的反应方程式：
更优选的，作为本发明的合适的有机聚合物催化剂，通过将通式化合物
与
进行自由基聚合反应得到。
本发明第三个方面提供了上述有机聚合物催化剂的应用，将其负载金属铑后作为固相催化剂，用于C8以上的高碳烯烃的氢甲酰化反应。这里的C8以上的高碳烯烃包括1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、异构十二烯、环己烯、双环戊二烯中的任一种。
有益效果：本发明所提供的含膦多孔有机聚合物负载金属催化剂，通过对催化剂中含乙烯基单体进行设计，调节聚合物的孔径尺寸，适合应用于长碳链烯烃的氢甲酰化反应，具有较高的转化率和选择性；本发明提供的固载催化剂，反应条件温和，易于工业化使用，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以下实施例只能用于本发明做进一步说明，并不能理解为本发明保护的限制，该领域的专业技术人员根据上述发明的内容作出的非本质的改正和调整，仍属于本发明的保护的范围。
实施例1
配体L1
的制备：
反应方程式为：
在装有搅拌、温度计、冷凝管和加热套的500mL的三口瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚(103g，0.5mol)，DMF(0.5g)和甲苯(30g)，体系置换N2后，将三氯化磷(36g，0.26mol)滴加入瓶内，控制反应温度不超过50℃。滴加完毕后，加热回流2h。减压脱除溶剂和多余的三氯化磷，得到氯代亚磷酸酯中间体2。将中间体2(50g，0.1mol)溶于二氯甲烷中(250mL)，加入三乙胺(13g)，置换N2后，将二-(苯乙烯基)-甲醇(25g,0.1mol)溶于二氯甲烷中(100mL)，室温下滴加入瓶内。滴加完毕后，室温搅拌24h左右。反应完毕后，过滤，滤液浓缩脱溶得到粘稠状粗产品，用己烷和乙腈的混合溶剂重结晶后得到白色固体产品54.7g，收率77％，
1HNMR(400MHZ,CDCl3)：1.33(s,18H),1.46(s,18H),5.68(s,1H),5.77(d,4H),6.65-6.72(m,2H),7.06(s,2H),7.13-7.19(m,4H),7.24-7.34(m,8H)。。
实施例2
配体L2
制备：
在装有搅拌、温度计、冷凝管和加热套的500mL的三口瓶中加入三氯化磷(250mL)，体系置换N2后，将2,2'-二羟基-4,4',6,6'-四叔丁基-1,1'-联苯(50g，0.25mol)分批加入反应瓶内，控制温度在20-30℃之间，同时将产生的HCl气体用碱液吸收。体系不再产生HCl气体后，升温回流3h左右。降温，蒸出三氯化磷得到氯代亚磷酸酯中间体。将中间体(25g，0.053mol)溶于二氯甲烷中(200mL)，加入三乙胺(6.4g)，置换N2后，将二苯乙烯基甲醇(12.4g,0.05mol)溶于二氯甲烷中(60mL)，室温下滴加入瓶内。滴加完毕后，室温搅拌24h左右。反应完毕后，过滤，滤液浓缩脱溶得到粘稠状粗产品，用己烷和乙腈的混合溶剂重结晶后得到白色固体产品29.2g，收率82％，
1HNMR(400MHZ,CDCl3)：1.33(s,18H),1.46(s,18H),5.63(s,1H),5.75(d,4H),6.65-6.72(m,2H),7.04(s,2H),7.11(s,2H),7.21-7.32(m,8H)。
实施例3
配体
制备：
反应方程式为：
将二-(苯乙烯基)溴甲烷(15g)，三苯基膦(20g)，Pd(dppf)Cl2(1.5g)加入至DMF(200mL)中，置换N2后，加热回流24h。反应完毕后，减压脱除溶剂，粗产品用己烷和乙腈混合溶液重结晶得到白色固体产品10.6g，收率52％。
1HNMR(400MHZ,CDCl3)：5.73(s,1H),5.82(d,4H),6.78-6.83(m,2H),7.21-7.36(m,18H)。
实施例4
聚合物催化剂I制备：
氩气气氛下，向100mL压力釜中加入无水THF(50mL)，乙烯基亚磷酸酯单体L1(1.35g,2mmol)，乙烯基膦单体L3(6.47g,16mmol)，同时加入引发剂AIBN(50mg)，室温搅拌1h左右，加热至100℃反应24h。反应完毕后，冷却至室温析出白色固体，过滤，THF多次润洗，真空干燥后得到白色聚合物产品7.3g。
氩气气氛下，向50mL Schlenk瓶中加入上述聚合物产品(0.5g)，然后再加入乙酰丙酮二羰基铑(25mg)和无水THF(20mL)，室温搅拌24h左右，反应完毕，真空脱除溶剂，即可得到聚合物负载铑的催化剂I。
实施例5
聚合物催化剂II制备：
共聚单体为L1和L4，制备条件与实施例4相同。
实施例6
聚合物催化剂III制备：
共聚单体为L1和L5，制备条件与实施例4相同。
实施例7
聚合物催化剂IV制备：
氩气气氛下，向100mL压力釜中加入无水THF(50mL)，乙烯基亚磷酸酯单体L2(1.37g,2mmol)，乙烯基膦单体L3(6.47g,16mmol)，同时加入引发剂AIBN(50mg)，室温搅拌1h左右，加热至100℃反应24h。反应完毕后，冷却至室温析出白色固体，过滤，THF多次润洗，真空干燥后得到白色聚合物产品7.3g。
氩气气氛下，向50mL Schlenk瓶中加入上述聚合物产品(0.5g)，然后再加入乙酰丙酮二羰基铑(25mg)和无水THF(20mL)，室温搅拌24h左右，反应完毕，真空脱除溶剂，即可得到聚合物负载铑的催化剂IV。
实施例8
聚合物催化剂V制备：
共聚单体为L2和L4，制备条件与实施例7相同。
实施例9
聚合物催化剂VII制备：
共聚单体为L2和L5，除了引发剂AIBN用量为25mg，其余制备条件与实施例7相同。
实施例10
烯烃氢甲酰化
向100mL高压反应釜中加入烯烃(25mL)，负载铑聚合物催化剂(0.1g)和溶剂甲苯(20mL)，随后用N2置换空气，然后用合成气(CO/H2＝1/1)吹扫三次。置换完毕后，通入合成气压力在2-3MPa左右，开始加热至100-120℃，反应开始后维持反应压力在3MPa左右，反应温度在120-130℃之间，反应至无压力下降为结束。反应完毕降至室温，泄压至常压后用N2吹扫干净合成，反应液过滤出催化剂后，蒸馏得到产品。
表1负载铑聚合物催化剂催化长碳链/异构烯烃氢甲酰化反应收率
Claims (7)
1.一种有机聚合物催化剂，用于高碳烯烃氢甲酰化反应，其特征在于，具有5~50mol%下述式(Ⅰ)表示的含乙烯基的多齿亚磷酸酯有机膦单体的重复单元、以及40~95mol%来源于含乙烯基的有机膦单体的膦配体结构单元；
式(Ⅰ)中，R1各自独立的选自取代或未取代的C1~12的烃基、取代或未取代的C6~20的芳基；每一个R1相同或不同，2个R1各自独立或可相互结合形成环状结构；
所述的含乙烯基的有机膦单体包括如下L3、L4、L5中的任一种；
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R1为C1~6的烷基取代或未取代的苯基，2个R1各自独立或可相互结合形成环状结构。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述R1为苯基、或为从甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基中选出的至少一种取代基取代的苯基，2个R1各自独立或可相互结合形成环状结构。
4.一种用于高碳烯烃氢甲酰化的有机聚合物催化剂的制备方法，其特征在于，提供一种包含下述式(Ⅰ)表示含乙烯基的多齿亚磷酸酯有机膦单体的重复单元，使含乙烯基的有机膦单体与该单体的重复单元进行自由基聚合反应，从而得到有机聚合物催化剂；
式(Ⅰ)中，R1各自独立的选自取代或未取代的C1~12的烃基、取代或未取代的C6~20的芳基；每一个R1相同或不同，2个R1各自独立或可相互结合形成环状结构；
所述的含乙烯基的有机膦单体包括如下L3、L4、L5中的任一种；
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述R1为C1~6的烷基取代或未取代的苯基，2个R1各自独立或可相互结合形成环状结构。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含乙烯基的多齿亚磷酸酯有机膦单体为下述式(Ⅲ)表示的化合物，
(Ⅲ)；
由下述式(Ⅱb)表示的化合物与二-(苯乙烯基)甲醇反应得到，
(Ⅱb)。
7.有机聚合物催化剂的应用，其特征在于，将权利要求1所述的有机聚合物催化剂负载金属铑后作为固相催化剂，用于C8以上的高碳烯烃的氢甲酰化反应。
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