JP2003501434A - ジアニオン性の二座配位子を有する遷移−金属−アルキル錯体の製造 - Google Patents
ジアニオン性の二座配位子を有する遷移−金属−アルキル錯体の製造Info
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Abstract
Description
関する。更に詳しくは、この発明は、金属原子が、任意にSi又はGe原子を含む、
直鎖又は分岐鎖で飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル
、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基から
なる群から選択された2つのシグマ配位子と結合している、非シクロペンタジエ
ニル基の第4族金属錯体の直接的な合成方法に関する。 これらの錯体は、アルキル金属カチオンを生じ得るアルモキサン及び/又は化
合物と組合わせることにより、例えばオレフィンの重合、オリゴマー化及び水素
化の触媒成分として有用である。
属錯体ベースの均質触媒系は当該分野で周知であり、オレフィン重合反応でのそ
の使用が最近、注目されている。これらの錯体は通常、アルモキサン及びホウ素
塩のような適当な助触媒と組合わせて、ジハライド又はジアルキル誘導体として
使用されている;二塩化金属錯体が最も一般的に使用される誘導体である。 ジアルキル金属錯体は、適当なハイドロカルビル化剤での配位子交換によりハイ
ドロカルビル化して目的生成物とされる、対応するジハライド誘導体を経由して
合成される。その全収率は一般的に不満足なものであり、次の処理工程が必要で
ある: (1) 通常はシリル化又は誘導されている適切な配位子を適切な離脱基、MX4(通
常は TiCl4又はZrCl4)と反応させることによる、ジハライド金属配位錯体の製
造; (2) アルキルリチウム、ジアルキルマグネシウム又は対応するグリニャール試
薬などのアルキル化剤で、金属原子に結合しているハロゲンを所望のアルキル基
またはアリール基に置換することによる、工程(1)で得られたジハライド錯体
から対応するジアルキル錯体への変換。
。例えば、J.Okuda等(Chem.Ber.128:221-227, 1995)は二座のビス(フェノキ
シ)配位子を含む一群のチタン錯体の製法を記載した;ジメチル錯体は、対応す
るジクロライド誘導体とグリニャール試薬、例えばメチルマグネシウムブロマイ
ドとの-78℃での反応で合成された。 D.McConvilleと共同研究者等(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical
128:201-214, 1998)は、RHN(CH2)3NHR(Rはアリール)を-78℃で2当量のBuLi
と反応させ、次いで0℃で2当量のClSiMe3と反応させて、シリル化ジアミン配位
子R(Me3Si)N(CH2)3N(SiMe3)Rを製造することを記載した;このジアミン配位子は
、更にTiCl4で処理され、ジクロライド錯体[RN(CH2)3NR]TiCl2を生成するが、収
率は不満足であった。 前記したジアミン配位子を事前にシリル化しなければ、配位子のジリチウム誘導
体とTiCl4(THF)2との反応収率は極めて低かった (<10%)。このジクロライド錯
体[RN(CH2)3NR]TiCl2は2当量のMeMgBrと反応させ、ジメチル誘導体[RN(CH2)3NR]
TiMe2を生成した。これらの錯体はα-オレフィン、殊に1-ヘキセンの重合に活性
な触媒である。
脱離方法が、通常の塩脱離の合成経路より一般的には有効な製造として提示され
ている(R.Schrockら、Organometallics, 17:4795-4812, 1998参照)。 しかしながら、この経路は、通常、数多くの望ましくない生成物と、結果として
望ましくない触媒を生ずる。アミドから誘導された触媒が塩化物又はアルキル誘
導の触媒よりかなり劣る活性であるために、アミド錯体がジクロライド又はジア
ルキルの重合触媒前駆体に変換されることは重要である。 更に詳しくは、前記引用文献のR.Schrockによって報告されているように、M(N
Me2)4とジアミン配位子との反応により、対応するM(NMe2)2錯体が製造される。
これは、エーテル中の過剰のMe3SiClとの反応でMCl2錯体を生じ、最終的に、ジ
クロライド種はグリニャール試薬を用いてアルキル化し、対応するジアルキル錯
体を生ずるが、最終全収率は不満足であった。
誘導体を経由する必要があり、それ故に数多くの反応工程が必要で、全反応収率
を低下させる。したがって、炭化水素シグマ配位子が中心金属原子に結合してい
る金属錯体の製造に関する従来技術は、オレフィン重合の触媒成分として用いる
ように、上記錯体を市場で存続できるものとし、かつ実用的に製造するには不充
分である。これら錯体を十分な収率で製造する、より簡単で便利かつ実用的な方
法が必要である。
の化合物[式中、A、A'、Z、R1、m、n、p、L及びL’は後述の意味を有し;Bはア
ルカリ又はアルカリ土類金属であり;かつjは1又は2で、Bがアルカリ金属である
際にjは1に等しく、かつBがアルカリ土類金属である際にjは2に等しい]と反応さ
せ、かつ (2) 工程(1)で得た生成物を、約1モル当量の式ML'sの化合物[式中、MとL’
は後述の意味を有し;sは金属の酸化状態に相当する整数で、3〜6の範囲である
]と反応させる ことからなる、 式(I): (A)(ZR1 m)n(A')MLpL'q (I) [式中、(ZR1 m)nはAとA’を橋架けしているC1-C50の二価の基、ZはC、Si、Ge、N
、P、O又はSである;R1基は、互いに同じか又は異なって、水素、直鎖又は分岐
鎖で飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリ
ール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル基であり、2以上のR 1 は、1以上の飽和、不飽和又は芳香環をともに形成してもよい; mは0、1又は2であり、より詳細には、Zが0又はSである際に0であり、ZがN又はP
である際に1であり、かつZがC、Si又はGeである際に2であり; nは1〜8の整数であり; AとA’は、互いに同じか又は異なって、‐O‐、‐S‐及び-N(R2)-から選択され
た二価のアニオン基であり、R2は水素、直鎖又は分岐鎖で飽和もしくは不飽和の
C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリ
ール又はC7-C20アリールアルキル基で、周期律表13‐17族に属する原子を任意に
1以上含む; Mは元素の周期律表(IUPAC版)の3、4、5、6族又はランタニドもしくはアクチニド
群に属する遷移金属であり; 置換基Lは、互いに同じか又は異なって、1以上のSi又はGe原子を任意に含む、直
鎖又は分岐鎖で飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、
C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からな
る群から選択されたモノアニオン性シグマ配位子であり;好ましくは、置換基L
は同一であり; 置換基L’は、互いに同じか又は異なって、ハロゲンもしくは-OR3で、R3は水素
、又は直鎖又は分岐鎖で飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロア
ルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール又はC7-C20アリールアルキル
基であり; pは1〜3の整数であり;qは0〜2の整数であり、p+qは金属Mの酸化状態マイナス2
に等しく、p+qは<3である] の有機金属錯体の新しい製造方法をここに見出した。
法で、一反応器で所望の生成物をもたらす、金属が1以上のシグマ結合した炭化
水素置換基を有する有機金属錯体を入手可能にするものである。さらに、この方
法により、当該分野で既知の方法で得られるものよりも最終収率をはるかに高く
し、それ故に、オレフィンの重合触媒成分として上記の有機金属錯体の工業的な
市場性を便利にすることができる。式(I)の錯体において、二価の基 (ZR1 m)n
は、-CR1 2-、-CR1 2-SiR1 2-、
り好ましくは、この二価の橋架けは、-Si(CH3)2-、-SiPh2-、-Si(CH3)2-Si(CH3) 2 -、-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-又は-C(CH3)2-である。 変数mは0、1又は2であり;変数nは1〜8の範囲であり、n>1 の時に、原子Zは
、例えば二価の橋架け -CH2-O-、-CH2-S-及び-CH2-Si(CH3)2- (n=2の場合)にお
けるように互いに異なっていてもよい。 この発明の方法の好ましい具体例によれば、前記の二価の橋架け(ZR1 m)nにお
いて、2以上のR1が、1 以上の飽和、不飽和又は芳香環(任意に縮合している)を
ともに形成する。 好ましい二価の橋架けの例は次の如くである:
のとおりである)から選択される;前記の基AとA'は好ましくは同一であり、‐N(
R2)-又は‐O‐、即ちアミド基又はアルコキシ基であることが好ましい。ここで
、R2は、直鎖又は分岐鎖のC1-C10アルキル、C7-C15アルキルアリール又はC7-C15 アリールアルキルで、周期律表13-17族に属するヘテロ原子、例えば、B、Si、Ge
、O、S、N、P、Cl及びBrを任意に1以上含む。更により好ましくは、R2はメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及びこれらアルキル基の異
性体、ノルボルニル、ベンジル、フェニル、2,6‐ジアルキル‐フェニル(例え
ば、2,6‐ジメチル‐フェニル及び2,6‐ジイソプロピル‐フェニル)、2,4,6‐
トリアルキル‐フェニル(例えば、2,4,6‐トリメチル‐フェニル)、トリアル
キル‐シリル(例えば、トリメチル‐シリル及びトリイソプロピル‐シリル)及
びジアリール‐ボリル(例えば、ジメシチル‐ボリル)からなる群から選択され
る。
る)を含んでいてもよい;キレート性のシクロペンタジエニル配位子骨格内に付
加型で弱い中性ドナー部位が存在することは、三座配位子錯体を生じる可能性が
ある;一層好ましくは、ドナー基は-OMe、-OEt又は‐NMe2である。 金属Mは好ましくはTi、Zr又はHfであり、より好ましくはTiである。 置換基Lは好ましくは同一であり、好ましくは任意に1 以上のSi又はGe原子を
含むC1-C7アルキル、C6-C14アリール及びC7-C14アリールアルキル基からなる群
から選択される;より一層好ましくは、置換基Lは、メチル、エチル、n‐ブチル
、sec‐ブチル、フェニル、ベンジル及び‐CH2Si(CH3)3 からなる群から選択さ
れる。本発明の好ましい具体例によれば、Lはメチルである。
し、C1-C6アルキル又はC6-C10アリールであることがさらに好ましい;一層好ま
しくは、L’はCl、Br、‐OMe、‐OEt、‐OPr、‐OBu及び−OBzからなる群から選
択される。 本発明の方法は、以下の工程: (1) 式 (H-A)(ZR1 m)n(A'-H)の配位子を、約(2+p)モル当量の式LjB又はLMgL'
の化合物[式中、A、A'、Z、R1、m、n、p、L及びL’は前述の意味を有し;Bはア
ルカリ又はアルカリ土類金属であり;かつjは1又は2で、Bがアルカリ金属である
際にjは1に等しく、かつBがアルカリ土類金属である際にjは2に等しい]と反応さ
せ、 (2) 工程(1)で得た生成物を、約1モル当量の式ML'sの化合物[式中、MとL’は前
述の意味を有し、かつs は金属の酸化状態に相当する整数で、3〜6の範囲である
]と反応させる ことからなる。
、任意に標準的な方法にしたがって精製することができる。 この方法は、極
めて実用的かつ簡便なワンポット反応で、式(I)の錯体を極めて高収率で得る
ことができる。 式(H-A)(ZR1 m)n(A'-H)の配位子(A、A'、Z、R1、m及びnは前記の意味を有する)
は、当該分野で既知の手法で合成してもよい。 例えば、適切な橋架けビスアミン配位子は、WO96/27439号に記載されているよ
うに製造することができる。更に、適切な橋架けビス‐ハイドロキシ配位子は、
EP‐A‐241,560号(式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)及び(VI)に対応する配位子を
参照)に記載されているように製造することができる。 反応物ML'sにおいて、金属Mは好ましくはTi、Zr又はHfであり、置換基L’は同
一であることが好ましく、-Cl、-Br、‐OMe、‐OEt、‐OPr、‐OBu及び-OBzから
なる群から選択される;変数sは3〜6の範囲であり、金属Mの酸化状態に相当する
。この反応物は、好ましくは、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、ScCl3、YCl3、NbCl5、Ti(
OEt)4、Ti(OPr)4、Ti(OBz)4、Zr(OEt)4、Zr(OPr)4、Zr(OBz)4、Zr(OEt)3Cl、Hf(
OEt)4、Hf(OPr)4及びHf(OBz)4からなる群から選択される。この反応物は、容易
に市場で入手できるML'sのエーテル錯体のような、安定化された誘導体の形態で
も使用することができる。
、C1−C7アルキル基、C6−C14アリール基又はC7−C14アリールアルキル基である
ことが好ましく、Lは、メチル、エチル、n‐ブチル、sec‐ブチル、フェニル、
ベンジル及び‐CH2Si(CH3)3からなる群から選択することがさらに好ましく、Lは
メチルであることがより一層好ましい。 化合物LjBにおいて、Bはアルカリ又はアルカリ土類金属であり、好ましくは、
Li又はMgである。jは、すでに記載したように1又は2であってもよい。 化合物LMgL'はグリニャール試薬であり、ここでMgはマグネシウムで、LとL'は
上記の意味を有する;L’は好ましくはCl又はBrである。 この発明の方法の好ましい具体例では、前記のアルキル化剤はメチルリチウム
である。 式LjB又はLMgL'の化合物の式(H-A)(ZR1 m)n(A'-H)の配位子に対するモル比は、
広範囲にわたって変化することができる;式(I)のジハイドロカルビル有機金
属錯体(p=2かつq=0)を得るために改善された方法は、約 4:1及びより高い比
率で得られる;式(I)のモノハイドロカルビル錯体(p=1かつq=1)を得るため
に改善された方法は、約 3:1の比率で得られる。 式ML'sの化合物の式(H-A)(ZR1 m)n(A'-H)の配位子に対するモル比は、約1:1で
あることが好ましい。
で実施される;前記の中性溶媒は、好ましくは、芳香族又は脂肪族の炭化水素又
はエーテルであり、より好ましくはベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びこれら
の混合物からなる群から選択される。 本発明の方法の好ましい具体例では、工程(1)において、前記の配位子(H-A)
(ZR1 m)n(A'-H)は事前に中性溶媒に溶解し、得られた溶液にアルキル化剤LjB又は
LMgL'を添加する。この添加は、好ましくは−80℃〜+50℃、より好ましくは−5
0℃〜+30℃の温度範囲で実施される。アルキル化剤は、上記の中性溶媒の1つで
溶液の形態で添加することが好ましい。 このようにして得られた反応混合物は、撹拌下に、好ましくは、−80℃〜+50
℃のあいだで、より好ましくは−50℃〜+30℃のあいだで、一層好ましくは室温
で反応に供せられる。
℃〜+50℃の温度範囲、より好ましくは−50℃〜室温の温度範囲に冷却する;
次いで、ML'Sは上記の中性溶媒の1つ、好ましくはペンタン中において溶液の形
態で冷却した混合物に迅速に加える。 次に、反応混合物を、−80℃〜+50℃の温度範囲、より好ましくは−50℃〜+
30℃の温度範囲、さらに好ましくは室温で反応に供する。かくして得られた式(
I)の有機金属錯体は、当該分野で既知の方法にしたがって分離することができ
る。 これらの有機金属錯体は、活性な助触媒と併用し、1以上の付加重合性モノマ
ーと接触させる、付加オリゴマー化及び重合処理に有用である。 付加重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、共役又は非共役ジ
エン及びポリエンが含まれる。上記の有機金属錯体は、式CH2=CHR (式中、Rは、
水素又はC1-C20アルキル、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル
‐1-ペンテン、1-ヘキセン及び1-オクテン)のα‐オレフィンのホモ重合及び共
重合に特に有用である;好ましくは、α‐オレフィンは1-ヘキセンである。
、アルミニウム アルキル、アルミニウム ハライド、アルミニウム アルキル
ハライド、ルイス酸、アンモニウム塩、非干渉酸化剤及びこれらの混合物の如き
活性な助触媒と併用することで、適切な重合触媒系を形成する。 有機金属錯体と助触媒との好ましいモル比は、約1:0.1〜約1:10,000の範囲
であり、より好ましくは1:1〜1:1,000である。 適切な活性助触媒は、次の式を有する直鎖アルモキサン:
子を含む、直鎖又は分岐鎖で飽和もしくは不飽和のC1-C20 アルキル、C3-C20シ
クロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20ア ルキルアリール及びC7-C20アリール
アルキル基からなる群から選択 され、かつyは0〜40の範囲であり;R4は、好ま
しくはメチル、エ チル、イソブチル又は2,4,4‐トリメチル‐ペンチルである] あるいは、次式を有する環状アルモキサン:
。 本発明による触媒において活性な助触媒として適切なアルモキサンの例は、メ
チルアルモキサン(MAO)、テトラ‐イソブチル‐アルモキサン(TIBAO)、テトラ‐
2,4,4‐トリメチルペンチルアルモキサン(TIOAO)及びテトラ‐2‐メチル‐ペン
チルアルモキサンである。種々のアルモキサンの混合物も使用できる。 また、適切な活性助触媒は、水と有機金属アルミニウム化合物、好ましくは式
AlR4 3又はAl2R4 6(R4は前記の意味を有する)との反応生成物である。殊に適切な
のは、EP‐A‐575,875号に記載された式(II)の有機金属アルミニウム化合物、WO
96/02580号に記載された式(II)の化合物、WO99/21899号及び欧州特許出願第9920
3110.4号に記載の化合物である。種々の有機金属アルミニウム化合物の混合物も
使用できる。
好ましくは、上記化合物は式Y+Z‐ (式中、Y+はプロトンを供与し、式(I)の化
合物の置換基Xと非可逆的に反応し得るブレーンステッド酸であり、かつZ‐は、
2つの化合物の反応によって得られる活性触媒種を安定化させることができ、十
分に不安定でオレフィン基質で置換されやすい相溶性の非配位アニオンである)
を有する。好ましくは、Z‐アニオンは1以上のホウ素原子を含む。一層好ましく
は、アニオンZ‐は式BAr4 (-)のアニオンである。ここで、置換基Arは互いに同一
か又は異なって、アリール基、例えばフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス
(トリフロオロメチル)である。テトラキス‐ペンタフルオロフェニル‐ボレート
が、特に好ましい。更に、式BAr3の化合物は便利に用いることができる。 重合方法は、任意に芳香族(例えばトルエン)又は脂肪族(例えばプロパン、ヘ
キサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン又は2,4,4‐トリメチルペンタ
ン)いずれかの不活性炭化水素溶媒の存在下で、液相又は気相中で行うことがで
きる。
、加圧又は大気圧下で、チーグラー‐ナッタ又はカミンスキー-シン(Kaminsky‐
Sinn)型の重合に関して既知の技術にしたがっておこなわれる。 ポリマーの分子量は、触媒成分のタイプや濃度を変えて、又は分子量調整剤、
例えば水素を用いて変えることができる。 触媒はそのまま使用するか、あるいは適当な有機又は無機の支持体に担持させ
、不均質な支持触媒とすることができる。 以下の実施例は例示のために示すものであり、限定の目的で示すものではない
。
素下で行った。溶媒は窒素で脱気し、活性アルミナ上を通過させて精製し、引き
続き窒素下で保存した。 MeLi(Acros)とTiCl4は、レシーブド(received)として使用した。 化合物は、200.13MHzで操作してAC200 Bruker スペクトロメーターを用いて 1 H‐NMRにより分析した。全てのNMR溶媒はP4O10で乾燥させ、使用前に蒸留した
。サンプルの製造は、標準的は不活性雰囲気技術を用いて、窒素下で行なった。
のシュランクチューブ内のEt20 50mlに溶解し、その溶液を-80℃に冷却した。Et 2 O中の1.6M MeLi 14.7ml(23.5mmol)を、15分にわたって攪拌しながら滴加した。
この溶液を室温に暖め、次いで2時間攪拌した。淡黄色の溶液が得られた。TiCl4 0.65ml(Aldrich 99%、5.9mmol)をペンタン50mlに溶解した。2つの溶液をとも
に-80℃に冷却し、ペンタン中のTiCl4溶液を、Et2O中のLi塩に迅速に加えた。反
応混合物を一晩(約16時間)室温にゆっくり温め、暗緑色の懸濁液を最終的に得た
。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥させた。こうして得た暗緑色の固体を、ソ
クスレット(Soxhlet)装置でペンタン100mlを用いて抽出し、次いでろ液を減圧下
で蒸発乾固し、淡黄色の1.7gの目的生成物CH2(6-t-Bu-4-Me-フェノキシ)2TiMe2
とした。 分離率 70%1 H NMR(C6D6,δ, ppm):1.358 (s, 3H, Ti‐CH3), 1.374 (s, 3H, Ti‐CH3), 1.
604 (s, 18H, t-Bu), 2.108 (s, 6H, Ar‐CH3), 3.21 (AB系, J=14.20Hz, 1H, C
H2), 3.38 (AB系, J=14.20Hz, 1H, CH2), 6.98-7.02 (m, 4H, Ar-H).
ノメチルの合成 3gのN,N'‐ジ-t‐ブチル-エチレンジアミン(Aldrich 98%、17.06mmol)を、
100mlのシュランクチューブ内のEt2O 40mlに溶解し、その溶液を、-80℃に冷却
した。Et2O中の1.6M MeLi 42.7ml(68.3mmol)を、15分にわたって攪拌しながら滴
下した。溶液を室温に温め、次いで2時間攪拌した。淡黄色の溶液が得られた。T
iCl4 1.91ml(Aldrich 99%、17.42mmol)をペンタン40mlに溶解した。2つの溶液
をともに-80℃に冷却し、ペンタン中のTiCl4溶液をEt2O中のLi塩に迅速に加えた
。反応混合物を一晩(約16時間)室温にゆっくり温め、褐色の懸濁液を最終的に得
た。次いで、反応混合物を減圧下で乾燥させた。こうして得た褐色の固体を、ソ
クスレット装置でペンタン100mlを用いて抽出し、次いでろ液を減圧下で蒸発乾
固し、暗褐色の油状物3gを得た。これを1H‐NMR分析したところ、クロロメチル-
とジメチル-N,N'‐ジ-t‐ブチルエチレンジアミドチタンの混合物であることが
分かった。ペンタンからの結晶化により、0.2gの橙色のN,N'‐ジ−t‐ブチル‐
エチレンジアミドチタニウムモノクロロモノメチルが得られた。
Claims (11)
- 【請求項1】 下記の工程: (1) 式 (H-A)(ZR1 m)n(A'-H)の配位子を、約(2+p)モル当量の式LjB又はLMgL'
の化合物[式中、A、A'、Z、R1、m、n、p、L及びL’は後述の意味を有し;Bはア
ルカリ又はアルカリ土類金属であり;かつjは1又は2で、Bがアルカリ金属である
際にjは1に等しく、かつBがアルカリ土類金属である際にjは2に等しい]と反応さ
せ、かつ (2) 工程(1)で得た生成物を、約1モル当量の式ML'sの化合物[式中、MとL’
は後述の意味を有し;sは金属の酸化状態に相当する整数で、3〜6の範囲である]
と反応させることからなる、 式(I): (A)(ZR1 m)n(A')MLpL'q (I) [式中、(ZR1 m)nはAとA’を橋架けしているC1-C50の二価の基、ZはC、Si、Ge、N
、P、O又はSである;R1基は、互いに同じか又は異なって、水素、直鎖又は分岐
鎖で飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリ
ール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からなる群から選
択され、2以上のR1基は任意に1以上の飽和、不飽和又は芳香環をともに形成し;
mは0、1又は2であり、nは1〜8の整数であり; AとA’は、互いに同じか又は異なって、‐O‐、‐S‐及び-N(R2)-から選択され
た二価のアニオン基であり、R2は水素、直鎖または分岐鎖で飽和もしくは不飽和
のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルア
リール又はC7-C20アリールアルキルで、周期律表13‐17族に属する原子を任意に
1以上含み; Mは元素の周期律表の3、4、5、6族又はランタニドもしくはアクチニド群に属す
る遷移金属であり; 置換基Lは、互いに同じか又は異なって、1以上のSi又はGe原子を任意に含む、直
鎖又は分岐鎖で飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、
C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基からな
る群から選択されたモノアニオン性シグマ配位子であり、 置換基L’は、互いに同じか又は異なって、ハロゲンもしくは-OR3で、R3は水素
、直鎖又は分岐鎖で飽和もしくは不飽和のC1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキ
ル、C6-C20アリール、C7-C20アルキルアリール及びC7-C20アリールアルキル基か
らなる群から選択され; pは1〜3の整数であり;qは0〜2の整数であり、p+qは金属の酸化状態マイナス2に
等しく、p+qは<3である] の有機金属錯体の製造方法。 - 【請求項2】 二価の基 (ZR1 m)nが、-CR1 2-、-CR1 2-SiR1 2-、 【化1】 [式中、R1は請求項1で記した意味を有する] からなる群から選択される請求項1による方法。
- 【請求項3】 二価の基 (ZR1 m)nが、 【化2】 [式中、R1は請求項1で記した意味を有する] からなる群から選択される請求項1による方法。
- 【請求項4】 二価のアニオン基AとA'が同一で、‐N(R2)-もしくは‐O‐
であり、かつR2はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、及
びこれらアルキル基の異性体、ノルボルニル、ベンジル、フェニル、2,6‐ジア
ルキル‐フェニル、2,4,6‐トリアルキル‐フェニル、トリアルキル‐シリル及
びジアリール‐ボリルからなる群から選択される請求項1による方法。 - 【請求項5】 置換基Lが同一であり、メチル、エチル、n‐ブチル、sec‐
ブチル、フェニル、ベンジル及び‐CH2Si(CH3)3 からなる群から選択される請求
項1による方法。 - 【請求項6】 L’がCl、Br、‐OMe、‐OEt、‐OPr、‐OBu及び-OBzからな
る群から選択される請求項1による方法。 - 【請求項7】 式ML'sの化合物が、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、ScCl3、YCl3、Nb
Cl5、Ti(OEt)4、Ti(OPr)4、Ti(OBz)4、Zr(OEt)4、Zr(OPr)4、Zr(OBz)4、Zr(OEt) 3 C1、Hf(OEt)4、Hf(OPr)4、Hf(OBz)4及びそれらのエーテル化錯体からなる群か
ら選択される請求項1による方法。 - 【請求項8】 化合物LjB又はLMgL'において、Lがメチル、エチル、n‐ブチ
ル、sec‐ブチル、フェニル、ベンジル及び‐CH2Si(CH3)3 からなる群から選択
され;BはLi又はMgであり;L’はCl又はBrである請求項1による方法。 - 【請求項9】 Lがメチルである請求項8による方法。
- 【請求項10】 中性溶媒中で実施されることで特徴づけられる請求項1に
よる方法。 - 【請求項11】 中性溶媒が、ベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びこれら
の混合物からなる群から選択される請求項10による方法。
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