JP6600629B2 - ２，２’−ビスインデニルビフェニル配位子の調製方法およびそのメタロセン錯体 - Google Patents

２，２’−ビスインデニルビフェニル配位子の調製方法およびそのメタロセン錯体 Download PDF

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Description

本発明は、２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル配位子の調製方法およびそのメタロセン錯体に関する。本発明は、その方法における新規の中間体およびその中間体の調製方法にも関する。
２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル配位子を有するメタロセン錯体が、アルミノキサン助触媒による活性化後に、エチレンなどのα−オレフィンの重合において、活性が高いことが実証されている。しかしながら、これらのメタロセン錯体の合成に使用される配位子の公知の合成方法は、単調で長くかかる。
例えば、特許文献１には、ビフェニルのジリチオ錯体を介して調製されるジボロン酸を使用して調製される、インデニル配位子の調製プロセスが記載されている。このジリチオ錯体は、自然発火性が高く、大規模に生産するのが難しい。さらに、このジリチオ生成物の調製収率は一貫しておらず、モノ異性体などの望ましくない副生成物が形成されてしまう。その上、そのジリチオ生成物の精製は、難しくかつ危険を伴う。ジボロン酸の調製には純粋なジリチオが必要とされるので、ヘキサンで何回も洗浄する必要があり、これにより、不要な有機廃棄物が多量に生じてしまう。このことは、環境保護の観点から望ましくない。
Ｉｊｐｅｉｊ，Ｅ．等は、非特許文献１において、ビス・スズキ・カップリングのためのプロセスを記載している。しかしながら、このプロセスも、ビフェニルのジリチオ錯体を介しての調製に依存している。この錯体は自然発火性が高く、そのためにプロセスの拡大が極めて難しくなる。その上、このプロセスでは、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4などの均一系触媒を使用し、そのために、触媒の回収が難しくなり得る。さらに、非特許文献１および２に記載されたビス・グリニャール反応は、溶媒の極めて高い希釈（１：７０）を必要とし、したがって、これも拡大することが難しい。
特許文献２には、Ｐｄ触媒および塩基の存在下で２−インデニルピナコリルボラン化合物を臭素置換化合物と反応させて、対応する架橋ビス（インデニル）配位子を形成する工程を有してなる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、有害なブチルリチウムの使用を伴い、多大なエネルギーを必要とする。また、この方法は拡大するのが難しい。
特許文献３には、（ａ）Ｐｄ触媒のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（ＰＰｈ3）2ＰｄＣｌ2）および塩基の存在下で２−インデニルボラン酸（エステル）を臭素置換化合物と反応させて、対応する架橋ビス（インデニル）配位子を形成する工程を有してなる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、有害なブチルリチウムの使用を伴い、多大なエネルギーを必要とする。また、この方法は拡大するのが難しい。
米国特許第６３４２６２２Ｂ１号明細書 国際公開第２０１３／０９１８３７Ａ１号 国際公開第２０１３／０９１８３６Ａ１号
Journal of Organic Chemistry, 2002, Vol. 67, pages 169-176 Organometallics, 1993, Vol. 12, page 4391
本発明の課題は、２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル配位子の調製のための改良方法を提供することにある。
この課題は、Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表すか、Ｒ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成することがあり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
を、式（２）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がここに定義されたものであり、Ｘ5がハロゲンを表す；
と反応させて、式（３）の対応する化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がここに定義されたものである；
を形成する工程を有してなる方法によって、達成される。
本発明の方法は、容易に拡大可能であり、一貫した収率を与え、追求するのが容易である。その上、それほど多くの副生成物は形成されず、この方法はそれほど危険ではない。
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々は、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表すことがあり、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基またはハロゲン化物を表すことが好ましい。炭化水素基の例としては、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、例えば、ｉ−プロピルまたはｎ−プロピル；ブチル、例えば、ｉ−ブチルまたはｎ−ブチル；ヘキシルおよびデシル；アリール基、例えば、フェニル、メシチル、トリルおよびクメニル；アラルキル基、例えば、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリルおよびトリチル、並びにアルカリル基が挙げられる。その炭化水素基が、１〜６のＣ原子を有することが好ましく、メチルであることが最も好ましい。ハロゲン化物の例としては、塩化物、臭化物およびフッ化物が挙げられる。１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基の例としては、以下に限られないが、メトキシ、エトキシおよびフェノキシが挙げられる。アルキルスルフィドの例としては、メチルスルフィド、フェニルスルフィドおよびｎ−ブチルスルフィドが挙げられる。アミンの例としては、ジメチルアミン、ｎ−ブチルアミンが挙げられる。ＳｉまたはＢ含有基の例としては、トリメチルシリシウム(trimethylsilicium)（Ｍｅ3Ｓｉ）およびジエチルホウ素（Ｅｔ2Ｂ）が挙げられる。Ｐ含有基の例としては、ジメチルリン（Ｍｅ2Ｐ）およびジフェニルリン（Ｐｈ2Ｐ）が挙げられる。
Ｒ5および／またはＲ6がＨを表すことが好ましい。Ｒ1および／またはＲ2および／またはＲ3および／またはＲ4および／またはＲ5および／またはＲ6がＨを表すことがより好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の全てがＨを表すことが最も好ましい。
Ｒ 7 およびＲ 8
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキル、例えば、環式または非環式アルキル、好ましくはｉ−プロピルなどの線状アルキル、および／または例えば、１から６のＣ原子を有するアルキル、またはアリール、例えば、フェニルを表すか、Ｒ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成することがある、または例えば、Ｒ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共にピナコリル環またはジアミノ環を形成することがある。Ｒ7およびＲ8がＨを表すか、またはＲ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共にピナコリル環を形成することが好ましい。
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す。
Ｘ 5
Ｘ5がハロゲン、好ましくは、Ｃｌ、ＢｒまたはＦ、より好ましくはＢｒを表す。
先に記載した式（３）の化合物を形成する方法は、原則的に、アルコール、例えば、メタノールまたはエタノール；芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメトキシエタン；アミド、例えば、ジメチルホルムアミドおよび酸素を実質的に含まないことが好ましい水などの、鈴木カップリングに適していることが知られているどの溶媒中で行われてもよい。有機溶媒を使用することが好ましく、芳香族溶媒、例えば、トルエンがより好ましい。ここに挙げられた溶媒などの溶媒の混合物、例えば、酸素を実質的に含まないことが好ましい水と芳香族溶媒との混合物、または水とエタノールなどのアルコールとの混合物も使用してよい。
式（３）の化合物の調製に使用できるＰｄ触媒は、原則的に、鈴木カップリングに適していることが知られている全てのＰｄ触媒である。Ｐｄ（０）触媒または（より安定な）Ｐｄ（ＩＩ）化合物の還元によってその場でＰｄ（０）が生成される触媒を使用することが好ましい。Ｐｄ触媒の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（（Ｐｈ3Ｐ）4Ｐｄ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＨ3）2またはＰｄ（Ｏａｃ）2）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（ＰＤ（ｄｂａ）2）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（ＰＰｈ3）2ＰｄＣｌ2）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ））、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｅ））、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス［トリ（ｏ−トリル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、トランス−ベンジル（クロロ）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。
Ｐｄ触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）または炭素上Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）を使用することが好ましい。Ｐｄ／Ｃは、それについて不均一系触媒であり、したがって、回収と再利用が非常に容易である。
式（３）の化合物の調製に使用できる塩基は、原則的に、どのような塩基、例えば、無機塩基または有機塩基であっても差し支えない。例えば、第四級アンモニウム塩、例えば、酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムまたは水酸化テトラブチルアンモニウム、もしくは第三級アミン、例えば、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）などの有機塩基を式（３）の架橋ビス（インデニル）配位子の調製に使用することが好ましい。適切な塩基の他の例としては、以下に限られないが、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、フッ化カリウム、およびリン酸カリウムが挙げられる。式（１）の化合物の式（２）の化合物との反応に使用される塩基が、水酸化テトラブチルアンモニウムであることが好ましい。
原則的に、式（３）の化合物を形成するための方法の反応条件は、重大ではなく、当業者は、鈴木カップリングに適していることが知られている温度、圧力および反応時間を使用してよく、最適条件は、日常の実験を使用して見つけることができる。例えば、温度は、６０℃未満の温度では反応はほとんど進行せず、１２０℃を超える温度では、ターリングが生じるかもしれないので、６０から１２０℃であろう。温度が、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７５℃および／または高くとも１００℃、好ましくは高くとも８５℃であることが好ましい。この方法が行われる圧力が大気圧（１バール（１００ｋＰａ））であることが好ましい。反応時間は、例えば、３６から４８時間の範囲内にあるであろう。
式（１）および（２）の化合物が１：１から１：４のモル比で反応させられることが好ましく、約１：１．２のモル比が好ましい。
別の実施の形態において、本発明は、式（１）の新規の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表すか、Ｒ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成することがあり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
にも関する。
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表す式（１）の化合物を、式（１）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
を調製する工程であって、式（７）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｘ3がハロゲンを表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、
Ｒ15およびＲ16の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す；
を、ＰＧが保護基を表し、ＬＧが離脱基を表す、ＰＧ−ＬＧで保護して、式（６）の対応する化合物
Figure 0006600629
式中、Ｘ3、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がここに定義されたものであり、ＰＧが保護基を表す；
を形成する工程、
Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（６）の化合物を式（５）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ13およびＲ14の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す；
と反応させて、式（４）の対応する化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12並びにＰＧがここに定義されたものである；
を形成する工程、および
式（４）の化合物と、酸との反応によって、式（４）の化合物を脱保護して、式（１）の対応する化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
を形成する工程、
を有してなるプロセスによって調製する工程をさらに含む本発明の方法を使用して調製してもよい。
特別な実施の形態において、本発明は、式（１）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
の調製方法であって、
式（７）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｘ3がハロゲンを表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、
Ｒ15およびＲ16の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す；
を、ＰＧが保護基を表し、ＬＧが離脱基を表す、ＰＧ−ＬＧで保護して、式（６）の対応する化合物
Figure 0006600629
式中、Ｘ3、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がここに定義されたものであり、ＰＧが保護基を表す；
を形成する工程、
Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（６）の化合物を式（５）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ13およびＲ14の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す；
と反応させて、式（４）の対応する化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12並びにＰＧがここに定義されたものである；
を形成する工程、および
式（４）の化合物と、酸との反応によって、式（４）の化合物を脱保護して、式（１）の対応する化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
を形成する工程、
を有してなる方法に関する。
さらに別の態様において、本発明は、式（１）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
に関する。
式（１）の化合物において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が全てＨを表すことが好ましい。
Ｘ 3
式（７）の化合物において、Ｘ3が、ハロゲン、例えば、Ｆ、Ｉ、ＣｌまたはＢｒ、好ましくはＢｒを表す。
Ｒ 15 およびＲ 16
式（７）の化合物において、Ｒ15およびＲ16の各々が、独立して、Ｈ、アルキル、例えば、１から６の炭素原子のアルキル、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピル、好ましくはメチルまたはイソプロピル、もしくは、例えば、４から８の炭素原子の環式アルキル；アリール、好ましくはフェニルを表す。Ｒ15およびＲ16の両方がＨを表すことが好ましい。
脱保護工程において、式（７）の化合物は、ＰＧ−ＬＧと反応せしめられ、式中、ＰＧは保護基を表し、ＬＧは離脱基を表し、例えば、ＰＧ−ＬＧは、２から６の炭素原子により隔てられた２−アミノ基を表す、例えば、ＰＧ−ＬＧは１，８−ジアミノナフタレンを表す。ＰＧ−ＬＧとの反応が行われたときに、保護基ＰＧは、式（７）の化合物に結合せしめられる。
脱保護工程の反応時間は、原則的に、重大ではない。例えば、温度は、（溶媒の選択に応じて）１００から１５０℃の範囲にあるであろう。この反応が大気圧（１バール（１００ｋＰａ））下で行われることが好ましい。
脱保護工程に適した溶媒の例としては、以下に限られないが、アルコール、例えば、メタノールまたはエタノール；芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメトキシエタン；アミド、例えば、ジメチルホルムアミドが挙げられる。脱保護工程について、トルエンなどの有機溶媒を使用することが好ましい。
ＰＧ−ＬＧに対する式（７）の化合物のモル比が、１：１から１：３の範囲にあることが好ましく、例えば、ＰＧ−ＬＧに対する式（７）の化合物のモル比は約１：１．６である。
式（７）の化合物は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されているが、当該技術分野で公知の方法を使用して合成することもできる。
次いで、式（６）の保護された化合物を式（５）の化合物と反応させる。
Ｒ 13 およびＲ 14
式（５）の化合物において、Ｒ13およびＲ14の各々が、独立して、Ｈ、アルキル、例えば、環式アルキルまたは非環式アルキル、例えば、線状アルキル、例えば、１から６のＣ原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ｉ−プロピルまたはｎ−ヘキサン；またはアリール、例えば、フェニルを表す。
式（６）の化合物と、式（５）の化合物との反応のために適切な溶媒としては、以下に限られないが、アルコール、例えば、メタノールまたはエタノール；芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメトキシエタン；アミド、例えば、ジメチルホルムアミドが挙げられる。有機溶媒を使用することが好ましく、芳香族溶媒がより好ましく、トルエンがより好ましい。ここに挙げた溶媒などの溶媒の混合物も使用してよい。
式（６）の化合物と、式（５）の化合物との反応に使用できるＰｄ触媒は、原則的に、鈴木カップリングに適していることが知られている全てのＰｄ触媒である。Ｐｄ（０）触媒または（より安定な）Ｐｄ（ＩＩ）化合物の還元によってその場でＰｄ（０）が生成される触媒を使用することが好ましい。Ｐｄ触媒の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（（Ｐｈ3Ｐ）4Ｐｄ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＨ3）2またはＰｄ（Ｏａｃ）2）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（ＰＤ（ｄｂａ）2）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（ＰＰｈ3）2ＰｄＣｌ2）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ））、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｅ））、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス［トリ（ｏ−トリル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、トランス−ベンジル（クロロ）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）または炭素上Ｐｄ（Ｐｄ／Ｃ）が挙げられる。Ｐｄ触媒として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）またはＰｄ／Ｃを使用することが好ましい。
式（６）の化合物と、式（５）の化合物との反応に使用できる塩基は、原則的に、どのような塩基、例えば、無機塩基または有機塩基であっても差し支えない。例えば、第四級アンモニウム塩、例えば、酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、もしくは第三級アミン、例えば、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）などの有機塩基を式（３）の架橋ビス（インデニル）配位子の調製に使用することが好ましい。適切な塩基の他の例としては、以下に限られないが、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、フッ化カリウム、およびリン酸カリウムが挙げられる。
原則的に、化合物（６）の化合物（５）との方法の反応条件は、重大ではなく、当業者は、鈴木カップリングに適していることが知られている温度、圧力および反応時間を使用してよく、最適条件は、日常の実験を使用して見つけることができる。例えば、温度は、６０℃未満の温度では反応はほとんど進行せず、１２０℃を超える温度では、ターリングが生じるかもしれないので、６０から１２０℃であろう。温度が、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７５℃および／または高くとも１００℃、好ましくは高くとも８５℃であることが好ましい。この方法が行われる圧力が大気圧（１バール（１００ｋＰａ））であることが好ましい。反応時間は、例えば、３６から４８時間の範囲内にあるであろう。
式（６）の化合物および式（５）の化合物の濃度は、原則的に、重大ではないが、溶媒の体積は、式（６）の化合物および式（５）の化合物の質量の合計の、４〜１０倍の範囲にあるであろう、例えば、約６．５倍であるであろう。
化合物（４）の化合物を脱保護して、保護基ＰＧを除去する工程は、酸により行われる。その脱保護に適した酸の例としては、以下に限られないが、酸性樹脂、硫酸およびリン酸などの鉱酸および有機酸が挙げられる。
当業者は、式（４）の化合物の脱保護にどの溶媒を使用できるかを知っている。例えば、式（６）の化合物と、式（５）の化合物との反応に関するものと同じ溶媒、例えば、アルコール、例えば、メタノールまたはエタノール；芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメトキシエタン；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド；または水を使用してよい。有機溶媒を使用することが好ましく、芳香族溶媒がより好ましく、トルエンがより好ましい。ここに挙げた溶媒などの溶媒の混合物も使用してよい。例えば、水と芳香族溶媒との混合物、または水とエタノールなどのアルコールとの混合物も使用してよい。
当業者は、そのような脱保護をどの温度および圧力で行うかを知っている、例えば、脱保護の温度は１０から２５℃の範囲内で選択してよい。この方法が行われる圧力が大気圧（１バール（１００ｋＰａ））であることが好ましい。
１：１から４：１の範囲にある、式（４）の化合物に対する酸のモル比を使用して、例えば、約１．４：１の式（４）の化合物に対する酸のモル比で、過剰の酸を使用して、式（４）の化合物の脱保護を行うことが好ましい。
あるいは、式（１）の化合物は、式（１）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
を調製する工程であって、マグネシウムおよび酸の存在下で、式（９）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がここに定義されたものであり、Ｘ4がハロゲンを表す；
を式（１０）の化合物
Ｂ（ＯＲ17）3 （１０）
式中、Ｒ17は、Ｈ、または１から６の炭素原子を有するアルキルを表す；
と反応させて、式（１）の対応する化合物を形成する工程を有してなるプロセスによって調製する工程をさらに含む、本発明による方法を使用して調製してもよい。
このプロセスの温度は、１５から３５℃の範囲内で選択されることが好ましい。選択される圧力が大気圧（１バール（１００ｋＰａ））であることが好ましい。選択される溶媒が有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であることが好ましい。
式（９）の化合物および式（１０）の化合物が溶媒中で使用されることが好ましく、ここで、溶媒の体積：式（９）の化合物および式（１０）の化合物の総質量が、８：１〜１２：１の比率内で選択される。式（１０）の化合物および式（９）の化合物が、４：１から１：１の範囲、好ましくは約２：１で、式（９）の化合物に対する式（１０）の化合物のモル比で使用されることが好ましい。
別の態様において、本発明は、式（１）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
の調製方法であって、マグネシウムおよび酸の存在下で、式（９）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がここに定義されたものであり、Ｘ4がハロゲンを表す；
を式（１０）の化合物
Ｂ（ＯＲ17）3 （１０）
式中、Ｒ17は、Ｈ、または１から６の炭素原子を有するアルキルを表す；
と反応させて、式（１）の対応する化合物を形成する工程を有してなる方法に関する。
Ｘ 4
式（９）の化合物において、Ｘ4がハロゲン、例えば、Ｆ、Ｉ、ＣｌまたはＢｒ、好ましくはＢｒを表す。
この方法において、式（９）の化合物は、マグネシウムおよび酸の存在下で、式（１０）の化合物
Ｂ（ＯＲ17）3 （１０）
式中、Ｒ17は、Ｈ、または１から６の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、ｎ−ブチル、プロピルまたはイソプロピルを表す；
と反応せしめられる。
式（９）の化合物を式（１０）の化合物と反応させて、式（１）の対応する化合物を形成するのに適した酸の例としては、以下に限られないが、無機酸、例えば、ＨＣｌ、鉱酸および酸性樹脂が挙げられる。
別の実施の形態において、本発明は、Ｒ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成する、式（１）の化合物の調製方法にも関する。詳しくは、本発明は、式（１）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
を調製する工程であって、Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１２）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、
Ｘ1およびＸ2の各々が独立してハロゲンの群から選択され、Ｘ1およびＸ2が同じではないことが好ましい；
を式（５）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ13およびＲ14の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す；
と反応させて、式（１３）の対応する化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＸ2がここに定義されたものである；
を形成する工程、および
ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒、このニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒の配位子、および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１３）の化合物を式（１４）の化合物
Figure 0006600629
と反応させて、式（１）の対応する化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
を形成する工程を有してなるプロセスによって調製する工程をさらに含む、本発明による方法に関する。
別の態様において、本発明は、式（１）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成する；
の調製方法であって、Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１２Ｘ）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、
Ｘ1およびＸ2の各々が独立してハロゲンの群から選択され、Ｘ1およびＸ2が同じではないことが好ましい；
を式（５）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ13およびＲ14の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す；
と反応させて、式（１３）の対応する化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＸ2がここに定義されたものである；
を形成する工程、および
ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒、このニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒の配位子、および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１３）の化合物を式（１４Ｘ）の化合物
Figure 0006600629
と反応させて、式（１Ｘ）の対応する化合物を形成する工程、
を有してなる方法に関する。
さらに別の態様において、本発明は、式（１Ｘ）の新規の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
に関する。
本発明が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す、式（１Ｘ）の化合物に関することが好ましい。
Ｘ 1 およびＸ 2
式（１２）の化合物において、Ｘ1およびＸ2の各々が、独立して、ハロゲンの群、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、好ましくはＣｌおよびＢｒから選択されることが好ましい。Ｘ1およびＸ2が同じではないことが好ましい。Ｘ1がＢｒを表し、Ｘ2がＣｌを表すことが好ましい。
式（１２）の化合物と、式（５）の化合物との反応に使用できるＰｄ触媒は、原則的に、鈴木カップリングに適していることが知られている全てのＰｄ触媒である。Ｐｄ（０）触媒または（より安定な）Ｐｄ（ＩＩ）化合物の還元によってその場でＰｄ（０）が生成される触媒を使用することが好ましい。Ｐｄ触媒の例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（（Ｐｈ3Ｐ）4Ｐｄ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（Ｏ2ＣＣＨ3）2またはＰｄ（Ｏａｃ）2）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（ＰＤ（ｄｂａ）2）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロリド（（ＰＰｈ3）2ＰｄＣｌ2）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ））、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｅ））、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス［トリ（ｏ−トリル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、トランス−ベンジル（クロロ）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。
Ｐｄ触媒が、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｅ）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ビス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）、ビス［トリ（ｏ−トリル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）クロリド、およびトランス−ベンジル（クロロ）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）の群から選択されることが好ましい。
式（１２）の化合物と、式（５）の化合物との反応に使用できる塩基は、原則的に、どのような塩基、例えば、無機塩基または有機塩基であっても差し支えない。例えば、第四級アンモニウム塩、例えば、酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、または第三級アミン、例えば、トリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）、もしくは水酸化テトラブチルアンモニウムなどの有機塩基を式（３）の架橋ビス（インデニル）配位子の調製に使用することが好ましい。式（１２）の化合物と、式（５）の化合物との反応における塩基として、水酸化テトラブチルアンモニウムを使用することが好ましい。適切な塩基の他の例としては、以下に限られないが、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、フッ化カリウム、およびリン酸カリウムが挙げられる。
適切な塩基の他の例としては、以下に限られないが、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、フッ化カリウム、およびリン酸カリウムが挙げられる。
式（１２）の化合物と、式（５）の化合物との反応に適した溶媒としては、以下に限られないが、アルコール、例えば、メタノールまたはエタノール；芳香族溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはジメトキシエタン；アミド、例えば、ジメチルホルムアミドまたは酸素を実質的に含まないことが好ましい水が挙げられる。有機溶媒を使用することが好ましく、芳香族溶媒がより好ましく、トルエンがより好ましい。ここに挙げた溶媒などの溶媒の混合物も使用してよい。
原則的に、式（１２）の化合物または式（１２Ｘ）の化合物と、式（５）の化合物との反応の反応条件は、重大ではなく、当業者は、鈴木カップリングに適していることが知られている温度、圧力および反応時間を使用してよく、最適条件は、日常の実験を使用して見つけることができる。例えば、温度は、６０℃未満の温度では反応はほとんど進行せず、１２０℃を超える温度では、ターリングが生じるかもしれないので、６０から１２０℃であろう。温度が、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも７５℃および／または高くとも１００℃、好ましくは高くとも８５℃であることが好ましい。この方法が行われる圧力が大気圧（１バール（１００ｋＰａ））であることが好ましい。反応時間は、例えば、３６から４８時間の範囲内にあるであろう。
式（５）の化合物に対する式（１２）の化合物または式（１２Ｘ）の化合物のモル比が、１：１から１：３の範囲内で、例えば、約１：１．２のモル比に選択されることが好ましい。
式（１２）の化合物または式（１２Ｘ）の化合物および式（５）の化合物の濃度は、原則的に、重大ではないが、溶媒の体積は、例えば、式（１２）の化合物または式（１２Ｘ）の化合物および式（５）の化合物の質量の合計の、３〜５倍の範囲にあるであろう、例えば、約４．４倍であるであろう。
次いで、式（１２）の化合物または式（１２Ｘ）の化合物と、式（５）の化合物との反応において生成される式（１３）の化合物を、ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒、このニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒の配位子、および塩基、例えば、トリエチルアミンの存在下で、式（１４）の化合物と反応させる。
このニッケル触媒の配位子の例としては、以下に限られないが、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン（ｄｍｐｅ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）が挙げられる。
式（１３）の化合物と、式（１４）の化合物との反応に適したニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒と配位子との組合せの例としては、以下に限られないが、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ＣＯＤ）2）、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ａｃａｃ）2）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＮｉＣｌ2−ｄｐｐｐ）、ビス（アセトニトリル）ジクロロニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＭｅＣＮ）2Ｃｌ2）、アリルクロロ−［１，３−ビス−（ジイソプロピルフェニル）−イミダゾール−２−イリデン］ニッケル（ＩＩ）（（ｉＰｒ）Ｎｉ（アリル）Ｃｌ）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロニッケル（ＩＩ）（ＮｉＣｌ2（ＰＣｙ3）2）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ2六水和物）、臭化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＢｒ2六水和物）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロリド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、および１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリドが挙げられる。
式（１３）の化合物と、式（１４）の化合物との反応に適した塩基の例としては、以下に限られないが、有機塩基および無機塩基、例えば、トリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、酢酸カリウム、水酸化リチウム、炭酸セシウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキシド、フッ化カリウム、リン酸カリウム、酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
式（１３）の化合物と、式（１４）の化合物または式（１４Ｘ）の化合物との反応に使用される溶媒が、例えば、アルコール、例えば、メタノールまたはエタノール；芳香族溶媒、例えば、トルエン；エーテルまたはアミドなどの有機溶媒であることが好ましい。式（１３）の化合物と、式（１４）の化合物または式（１４Ｘ）の化合物との反応に使用される溶媒が、メタノールまたはエタノールであることが好ましい。
式（１３）の化合物と、式（１４）の化合物または式（１４Ｘ）の化合物との反応の温度が、４０から１００℃の範囲内で選択されることが好ましい。この反応が大気圧（１バール（１００ｋＰａ））下で行われることが好ましい。
式（１４）の化合物または式（１４Ｘ）の化合物に対する式（１３）の化合物のモル比が、１：１から１：３の範囲内で選択される、例えば、約１：１．１５であることが好ましい。式（１３）の化合物および式（１４）の化合物または式（１４Ｘ）の化合物の濃度は、原則的に、重大ではないが、溶媒の体積は、例えば、式（１３）の化合物および式（１４）の化合物または式（１４Ｘ）の化合物の質量の合計の、３〜５倍の範囲にあるであろう、例えば、約４．４倍であるであろう。
式（２）の化合物は、例えば、ここに引用する特許文献１に記載されているような、当該技術分野で公知の方法を使用して調製することができる。
ここに記載された合成について、合成プロセスにおいて、未反応反応体からの生成物の分離および中間体の精製は、一般に、必要ない。しかしながら、式（１３）の化合物が式（１４）の化合物または式（１４Ｘ）の化合物と反応せしめられて、それぞれ、対応する式（１）の化合物または式（１Ｘ）の化合物を形成する前に、例えば、高真空蒸留を使用して、式（１３）の化合物を精製することが好ましい。
本発明の方法は、式（３）の化合物
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ7およびＲ8の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表すか、Ｒ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成することがあり、
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す；
を、式（１５）の対応するメタロセン錯体
Figure 0006600629
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がここに定義されたものであり、
Ｍが、元素の周期表の３、４、５または６族、もしくはランタニド系元素の群からの遷移金属を表し、
Ｑが、Ｍに対する陰イオン配位子を表し、
ｋは、整数であり、かつ陰イオン配位子の数を表す；
に転化させる工程をさらに含んでもよい。
式（１５）のメタロセン錯体
Figure 0006600629
において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12はここに定義されたものであり、Ｍは、元素の周期表の３、４、５または６族、もしくはランタニド系元素の群からの遷移金属を表し、Ｑは、Ｍに対する陰イオン配位子を表し、ｋは、整数であり、かつ陰イオン配位子の数を表す。
例えば、式（１５）のメタロセン錯体を、例えば、ここに引用する欧州特許出願公開第１０５９３００Ａ１号明細書に記載されているような、二段階法で調製してもよい。具体的には、欧州特許出願公開第１０５９３００Ａ１号明細書の段落［００３６］において、例えば、有機金属化合物、アミン、金属水素化物、またはアルカリ土類金属を使用して、式（３）の化合物を最初にその二価陰イオンに転化してもよいと記載されている。例えば、有機リチウム、有機マグネシウムおよび有機ナトリウム化合物を使用してよいが、ナトリウムまたはカリウムも使用してよい。メチルリチウムまたはｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が、式（３）の化合物をその二価陰イオンに転化するのに特に適している。
欧州特許出願公開第１０５９３００Ａ１号明細書の段落［００３７］において、架橋ビス（インデニル）配位子に対応する二価陰イオンを、その中に定義されている遷移金属Ｍの化合物との金属交換反応により、対応するメタロセン錯体に転化させてもよいと記載されている。例えば、欧州特許出願公開第４２０４３６号および同第４２７６９７号の各明細書を参照のこと。蘭国未審査特許出願第９１０１１５０２号明細書に記載されたプロセスが特に適している。遷移金属Ｍの化合物の例としては、以下に限られないが、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、Ｚｒ（ＯＢｕ）4およびＺｒ（ＯＢｕ）2Ｃｌ2が挙げられる。金属交換反応は、蘭国未審査特許出願第９１０１１５０２号明細書に記載されているように、元素の周期表の３、４、５、または６族からの遷移金属に弱く配位する溶媒または溶媒の組合せ内で行ってよく、このとき、その共役酸が−２．５より大きいｐＫaを有するルイス塩基は、それが始まる遷移金属化合物に対して、多くとも１モル当量である。そのような金属交換反応に適切に使用されるであろう溶媒／分散剤（共役酸のｐＫa≦−２．５）の例としては、エトキシエタン、ジメトキシエタン、イソプロポキシイソプロパン、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロパン、メトキシベンゼン、メトキシメタン、ｎ−ブトキシ−ｎ−ブタン、エトキシ−ｎ−ブタンおよびジオキサンが挙げられる。金属交換反応に使用される反応媒質の一部は、炭化水素（ヘキサンなど）からなってもよい。
特に、本発明はさらに、式（１５）の化合物の調製方法であって、式（３）の化合物が、有機金属化合物、アミン、金属水素化物、またはアルカリ土類金属を使用してその対応する二価陰イオンに転化され、形成された二価陰イオンが、遷移金属Ｍの化合物と金属交換反応せしめられて、式（１５）の対応するメタロセン錯体を形成する方法に関する。
遷移金属Ｍ
遷移金属Ｍは、元素の周期表の３、４、５または６族からの、もしくはランタニド系元素の群から選択される。元素の周期表は、the Handbook of Chemistry and Physics, 70th edition, CRC Press, 1989-1990の内表紙に印刷された新しいＩＵＰＡＣ版であると理解される。
Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶまたはＳｍを表すことが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆがより好ましく、ＺｒまたはＨｆがさらにより好ましく、Ｚｒが一層より好ましい。ＭがＺｒまたはＨｆを表す式（１５）のメタロセンの錯体が、ポリエチレンの合成またはポリプロピレンの合成における触媒としてうまく使用されるであろう。ここで称される「ポリエチレンの合成／調製」という表現は、エチレンの単独重合またはエチレンと、３〜１２のＣ原子を有する１種類以上のα−オレフィンおよび必要に応じて１種類以上の非共役ジエンとの共重合として定義されることに留意されたい。
陰イオン配位子Ｑ
Ｑは、遷移金属Ｍの陰イオン配位子を表す。この陰イオン配位子は、１種類以上の一価または多価の陰イオン配位子を含んでよい。そのような配位子の例としては、以下に限られないが、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、および例えば、アミン基またはアミド基などの元素の周期表の１４、１５または１６族から選択されたヘテロ原子を有する基；硫黄含有基、例えば、硫化物または亜硫酸塩；リン含有基、例えば、ホスフィンまたは亜リン酸塩が挙げられる。
Ｑは、金属−炭素の共有結合を介して遷移金属に結合し、さらに１つ以上の官能基を通じてＭと非共有的に相互作用できるモノアニオン性配位子であってもよい。上述した官能基は、１つの原子であっても、互いに結合した原子の基であっても差し支えない。その官能基は、元素の周期表の１７族の原子、もしくは元素の周期表の１５、１６または１７族からの１つ以上の元素を含有する基であることが好ましい。官能基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ジアルキルアミノ基およびアルコキシ基がある。
Ｑは、例えば、オルト位置の少なくとも１つが、遷移金属Ｍに電子密度を供与できる官能基で置換されているフェニル基であってよい。Ｑは、アルファ位の１つ以上が、遷移金属Ｍに電子密度を供与できる官能基で置換されているメチル基であってもよい。アルファ位の１つ以上で置換されたメチル基の例には、遷移金属Ｍに電子密度を供与できる官能基で置換されたベンジル、ジフェニルメチル、エチル、プロピルおよびブチルがある。ベンジル基のオルト位置の少なくとも１つが、遷移金属Ｍに電子密度を供与できる官能基で置換されていることが好ましい。
これらのＱ基の例としては、以下に限られないが、２，６−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２−（ジアルキルアミノ）ベンジルおよび２，６−（ジアルキルアミノ）フェニルが挙げられる。
Ｑは、例えば、モノアニオン性配位子、例えば、メチルまたはＣｌ、好ましくはＣｌを表してよい。
整数ｋ
式（１５）のメタロセン錯体におけるＱ基の数（式（１５）における整数ｋにより表される）は、遷移金属Ｍの価数とＱ基の価数により決定される。式（１５）のメタロセン錯体において、ｋは、Ｍの価数から２を引いて、Ｑの価数で割ったものに等しい。例えば、ＭがＺｒを表し、ＱがＣｌを表す場合、ｋは２である。
好ましい実施の形態において、式（１５）のメタロセン錯体は、［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ＺｒＣｌ2である。
必要に応じて、１種類以上のα−オレフィンの重合用、好ましくは、例えば、エチレンの溶液または懸濁重合における、エチレンの重合用の助触媒の存在下で、式（１５）のメタロセン錯体を使用してよい。
前記α−オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンを含む群から選択されることが好ましく、一方で、混合物を使用しても差し支えない。エチレンおよび／またはプロピレンをα−オレフィンとして使用することがより好ましい。そのようなα−オレフィンの使用により、低密度と高密度両方の、結晶質ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマー（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなど）、並びにポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマー（ＰＰおよびＥＭＰＰ）が形成される。そのような生成物に必要なモノマーおよび使用すべきプロセスは、当業者に公知である。
式（１５）のメタロセン錯体は、エチレンおよび別のα−オレフィンに基づく非晶質またはゴム状コポリマーの調製にも適している。プロピレンは、ＥＰＭゴムが形成されるように、他のα−オレフィンとして使用されることが好ましい。
そのような使用および助触媒の例の詳細が、ここに引用する、欧州特許出願公開第１０５９３００Ａ１号明細書の段落［００３８］〜［００５７］に見つかるであろう。
助触媒
１種類以上のα−オレフィンの重合のための助触媒は、有機金属化合物であって差し支えない。有機金属化合物の金属は、元素の周期表の１、２、１２または１３族から選択することができる。適切な金属としては、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、およびアルミニウムが挙げられ、アルミニウムが好ましい。少なくとも１つの炭化水素基が金属に直接結合して、炭素−金属結合を提供する。そのような化合物に使用される炭化水素基は、好ましくは１〜３０の、より好ましくは１〜１０の炭素原子を含有する。適切な化合物の例としては、アミルナトリウム、ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、塩化ブチルマグネシウム、およびジブチルマグネシウムが挙げられる。例えば、制限するものではなく、トリエチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物；水素化ジイソブチルアルミニウムなどの水素化アルキルアルミニウム；アルキルアルコキシ有機アルミニウム化合物；および塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、およびセスキ塩化エチルアルミニウムなどのハロゲン含有有機アルミニウム化合物を含む有機アルミニウム化合物が優先される。アルミノキサンが有機アルミニウム化合物として選択されることが好ましい。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が、助触媒として使用されることが最も好ましい。
前記アルミノキサンは、少量のトリアルキルアルミニウム、好ましくは０．５から１５モル％のトリアルキルアルミニウムを含有するアルミノキサンであっても差し支えない。この場合、トリアルキルアルミニウムの量が１〜１２モル％のトリアルキルアルミニウムであることがより好ましい。
助触媒としての有機金属化合物に加えまたはその代わりに、非配位陰イオンまたは配位が不十分な陰イオンを含有する化合物、または式（１５）のメタロセン錯体との反応において先の陰イオンを生じる化合物の存在下で、重合を行ってもよい。そのような化合物が、例えば、その完全な開示がここに引用される、欧州特許出願公開第４２６６３７号明細書に記載された。そのような陰イオンは、共重合中に不飽和モノマーにより交換されるように、十分に不安定に結合されている。そのような化合物が、その完全な開示がここに引用される、欧州特許出願公開第２７７００３号および同第２７７００４号の各明細書にも述べられている。そのような化合物が、トリアリールボランまたはホウ酸テトラアリールもしくはそのアルミニウムまたはケイ素同等物を含有することが好ましい。適切な助触媒化合物の例としては、制限するものではなく：
・ホウ酸ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）［Ｃ6Ｈ5Ｎ（ＣＨ3）2Ｈ］+［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］-；
・コバルト酸（ＩＩＩ）−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカホウ酸）；
・ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニル；
・ホウ酸トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）；
・ホウ酸ジメチルアニリニウムテトラフェニル；
・トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；および
・ホウ酸テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
が挙げられる。
例えば、その完全な開示がここに引用される欧州特許出願公開第５００９４４号明細書に記載されているように、ハロゲン化遷移金属錯体と、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）などの有機金属化合物との反応生成物も使用して差し支えない。
有機金属化合物が助触媒として選択された場合、遷移金属錯体（式（１５）のメタロセン錯体）に対する助触媒のモル比は、通常は約１から約１０，０００の範囲にあり、好ましくは約１から約２，５００の範囲にある。非配位陰イオンまたは配位が不十分な陰イオンを含有する化合物またはそれを生成する化合物が助触媒として選択された場合、そのモル比は、通常は約０．０１から約１，０００の範囲にあり、好ましくは約０．５から約２５０の範囲にある。
式（１５）のメタロセン錯体並びに助触媒は、単一成分として、またはいくつかの成分の混合物として、α−オレフィンの重合に使用してよい。当業者に公知のように、例えば、分子量、特に分子量分布などのポリマーの分子特性に影響を与える必要がある場合、混合物が望ましいであろう。
式（１５）のメタロセン錯体は、担持された状態と、担持されていない状態で使用することができる。担持触媒は、主に、気相およびスラリープロセスで使用される。使用される担体は、触媒の担体材料として知られているどのような担体、例えば、シリカ、アルミナまたはＭｇＣｌ2であってよい。担体材料がシリカであることが好ましい。
担体
式（１５）の触媒錯体は、担持された状態と、担持されていない状態で使用することができる。使用される担体は、触媒の担体材料として知られているどのような担体であってもよい。例えば、本発明の触媒組成物における担体は、有機または無機材料であって差し支えなく、多孔質であることが好ましい。有機材料の例に、架橋または官能化ポリスチレン、ＰＶＣ、架橋ポリエチレンがある。無機材料の例に、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ＭｇＣｌ2などの無機塩化物、タルクおよびゼオライトがある。これらの担体の２つ以上の混合物も使用してよい。担体の好ましい粒径は、１から１２０マイクロメートル、好ましくは２０から８０マイクロメートルであり、好ましい平均粒径は４０から５０マイクロメートルである。
好ましい担体はシリカである。担体の細孔体積が０．５から３ｃｍ3／ｇであることが好ましい。担体材料の好ましい表面積は、５０から５００ｍ2／ｇの範囲にある。本発明に使用されるシリカが、触媒組成物を調製するために使用される前に、脱水されていることが好ましい。
したがって、本発明の方法は、
溶媒中で、担体材料、および式（１５）の触媒錯体（式（１５）の化合物としてもここに称されている）を組み合わせて、担持触媒を形成する工程、および
必要に応じて、担持触媒を乾燥させる工程、
をさらに含んでもよい。
（担持）触媒の合成についてのさらなる詳細が、ここに引用する欧州特許出願公開第１０５９３００Ａ１号明細書、またはここに引用する国際公開第２０１３／０９７９３６Ａ１号に見つけられる。
α−オレフィンの重合は、公知の様式で、気相で、並びに液体反応媒質中で行うことができる。後者の場合、溶液重合と懸濁重合の両方が適しており、一方で、使用すべき遷移金属の量は、一般に、分散剤中のその濃度が１０-8〜１０-4モル／ｌ、好ましくは１０-7〜１０-3モル／ｌになるようなものである。
ＬＬＤＰＥの生産工程が、Andrew Peacockによる「Handbook of Polyethylene」(2000; Dekker; ISBN 0824795466) の４３〜６６頁に纏められている。
式（１５）のメタロセン錯体を使用した重合は、以下に、それ自体公知のポリエチレン調製を参照してさらに詳しく説明され、その調製は、ここで意味するα−オレフィン重合を表す。α−オレフィンに基づく他のポリマーの調製について、読者には、この主題についての数多くの出版物が明白に参照される。
ここで参照されるポリエチレンの調製（重合）は、エチレンの単独重合またはエチレンと、３〜１２の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンおよび必要に応じて１種類以上の非共役ジエンとの共重合と定義される。特に適したα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、例えば、１−ブテン、ヘキセン、例えば、１−ヘキセンおよびオクテンが挙げられる。適切なジエンの例としては、１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンが挙げられる。
重合における分散剤として、触媒系（式（１５）のメタロセン錯体および随意的な助触媒）に対して不活性などのような液体を使用してもよい。ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタンなどの１種類以上の飽和した直鎖または分岐鎖脂肪族炭化水素、または軽質またはレギュラーガソリン、ナフサ、ケロシンまたは軽油などの鉱油留分が、その目的に適している。芳香族炭化水素、例えば、ベンゼンおよびトルエンを使用しても差し支えないが、そのコストのためと、安全性の配慮のために、技術的規模での生産のためにそのような溶媒を使用しないことが好ましい。したがって、技術的規模での重合プロセスにおいて、石油化学工業によりマーケティングされているように、低価格の脂肪族炭化水素またはその混合物を溶媒として使用することが好ましい。脂肪族炭化水素が溶媒として使用される場合、その溶媒は、微量の芳香族炭化水素、例えば、トルエンをさらに含有していてもよい。それゆえ、例えば、助触媒としてメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を使用する場合、溶解形態でＭＡＯを重合反応器に供給するために、トルエンを溶媒として使用しても差し支えない。そのような溶媒を使用する場合、乾燥または精製が望ましい；これは、当業者が問題なく行うことができる。
溶液重合が１５０℃と２５０℃の間の温度で行われることが好ましい；一般に、懸濁重合は、それより低い温度、好ましくは１００℃未満で行われる。
重合から得られるポリマー溶液は、それ自体公知の方法によって、精製しても差し支えない。一般に、その触媒系は、ポリマーの処理中のある時点で、失活される。失活は、それ自体公知の様式で、例えば、水またはアルコールによって、行うことができる。触媒系の残留物の除去は、通常、ポリマー中の式（１５）のメタロセン錯体の量、特に、ハロゲンと遷移金属の含有量が非常に少ない場合、省いても差し支えない。
重合は、大気圧だけでなく、５００ＭＰａまでの高圧で、連続的にまたは断続的に行うことができる。重合が加圧下で行われる場合、ポリマーの収率をさらに上昇させることができ、触媒の残留物の含有量がさらに低下する。重合は、０．１ＭＰａと２５ＭＰａの間の圧力で行うことが好ましい。重合が、いわゆる高圧反応器内で行われる場合、１００ＭＰａ以上の高圧を適用することができる。そのような高圧過程において、式（１５）のメタロセン錯体も、良好な結果で使用できる。
重合は、いくつかの工程で、連続して、並びに並行に、行うことができる。要求があれば、触媒の組成、温度、水素濃度、圧力、滞留時間などを工程毎に変えてもよい。このようにして、幅広い分子量分布を有する生成物を得ることも可能である。
本発明を、説明目的で詳しく説明してきたが、そのような詳細はその目的のためだけであり、特許請求の範囲に記載された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者はそこに変更を行うことができることが理解されよう。
本発明は、ここに記載された特徴の全ての可能な組合せに関し、請求項に提示された特徴の組合せが特に好ましいことにさらに留意のこと。
「含む」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことにさらに留意のこと。しかしながら、特定の成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を含む方法は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解すべきである。
本発明をここで、以下の実施例によりさらに説明するが、それらには制限されない。
比較実験
オルト−ブロモ−（２−インデニル）ベンゼン（ＯＢＰＩ）またはオルト−ヨード−（２−インデニル）ベンゼン（ＯＩＰＩ）からの［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］の合成プロセス
Figure 0006600629
・手順：
１０ｍｌの丸底フラスコ（ＲＢＦ）内に、ＯＢＰＩ（０．１０ｇ）、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（０．０５ｇ）およびＤＭＦ（５ｍｌ）を加えた。この混合物をゆっくりと撹拌し、２時で１００℃に加熱した。次いで、この溶液のサンプルをＨＰＬＣ分析にかけた。そのＨＰＬＣ結果は、フェニルインデン（不純物）の形成および未反応ＯＢＰＩの存在を示した。［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］（所望の生成物）の形成は、微量でさえも検出できなかった。ＯＢＰＩの代わりにＯＩＰＩで同じ反応を行ったが、再び、所望の生成物は得られなかった。
Figure 0006600629
・手順：
２５ｍｌのＲＢＦ内に、ＯＢＰＩ（０．５ｇ）および１０ｍｌのＴＨＦを加え、−４０℃に冷却した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ（２．０ｍｌ）をゆっくりと加えた。この添加中、温度が−３５℃に上昇した。添加後、この溶液を３０分間に亘り−４０℃に維持し、次いで、温度をゆっくりと０℃まで上昇させ、水（５ｍｌ）をゆっくりと加えた。次いで、ジクロロメタン（１０ｍｌ）を加えた。２つの相を分離し、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次いで、溶媒を、ロータリー・エバポレータを使用して蒸留によって最終的に除去した。残留物をＨＰＬＣ分析にかけた。そのＨＰＬＣ結果は、所望の生成物の代わりに、フェニルインデン（不純物）しか形成されなかったことを示した。
Figure 0006600629
・手順：
５０ｍｌのＲＢＦに、ＯＩＰＩ（０．１ｇ）、ＮｉＢｒ2（０．６８ｇ）、ＰＰｈ3（０．３２９ｇ）、Ｚｎ（０．０２ｇ）およびＤＭＦ（１０ｍｌ）を加えた。反応塊を窒素でパージし、一晩で１１０℃まで加熱した。反応の進行をＴＬＣでモニタした。所望の生成物の形成が分かった。しかしながら、ＨＰＬＣ分析にかけたサンプルは、所望の生成物が非常に微量しか（３．３３％）形成されなかったことを示した。
上記反応を、異なる温度（５０℃および８０℃）および異なる触媒組成物（ＮｉＣｌ2およびＰｄ（ＰＰｈ3）4）でも試行した。しかし、その結果は、たった３〜４％の生成物の形成および／または不純物の形成（フェニルインデン）を示した。
Figure 0006600629
・手順：
５０ｍｌの密閉管内に、ＯＩＰＩ（０．１ｇ）を加え、２２０℃まで加熱した。反応をＴＬＣでモニタした。１６時間後、所望の生成物が形成された。次いで、サンプルをＨＰＬＣ分析にかけた。しかしながら、ＨＰＬＣ分析は、５％しか生成物が形成されなかったことを示した。
上記比較実験は、ＯＢＰＩおよびＯＩＰＩのカップリングにより、所望の生成物の不十分な収率、並びに他の化合物（不純物）の形成がもたらされることを示している。
本発明による実施例
実施例１．Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す、式（１）の化合物の調製；方法１
式（６）の化合物の合成：
式（７）の化合物（１０ｇ、４９．７９ミリモル）、１，８−ジアミノナフタレン（８．６６ｇ、５７．７７ミリモル）およびトルエン（２００ｍｌ）を、５００ｍｌの四つ口丸底フラスコに入れた。得られた溶液を一晩還流し、次いで、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により検査した。ＴＬＣは、反応が完了したことを示した。この後、反応を室温まで冷却し、水（５０ｍｌ）を加え、層を分離した。有機層を希Ｈ2ＳＯ4（１０％、５０ｍｌ）で洗浄し、得られた層を分離した。再び、有機層を飽和塩化ナトリウム溶液（１００ｍｌ）で洗浄し、層を分離し、その後、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、Ｒｏｔａエバポレータを使用して、溶媒を除去し、残留物をヘキサン中で結晶化させた。
質量：１０．０ｇ（ＨＰＬＣ：９９．１０％）、収率：６３％。
式（４）の化合物の合成：
先のように合成した化合物−３（１０．０５ｇ、３１．１１ミリモル）、２−インデニルボロン酸（５．９７ｇ、３７．３３ミリモル）、水酸化テトラブチルアンモニウム（メタノール中１Ｍ、９４．５ｍｌ、３７．３３ミリモル）、［Ｐｄ（ＰＰｈ3）4］（約３００ｍｍｇ）およびトルエン（１００ｍｌ）を、５００ｍｌの四つ口フラスコに入れた。得られた溶液を加熱して、４時間に亘り還流し（７７〜７８℃）、次いで、ＴＬＣで検査した。ＴＬＣは反応の完了を示し、それゆえ、その反応を５℃に冷却し、希ＨＣｌ（１０％、７５ｍｌ）およびジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えた。得られた層を分離し、有機層を飽和塩化ナトリウムで洗浄した。続いて、有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、残りの溶媒をＲｏｔａエバポレータによって除去し、残留物をヘキサン中で結晶化させた。
質量：６．４３２ｇ（ＨＰＬＣ：８６．５５％）、収率：６０．６％。
式（１）の化合物の合成：
式（４）の先のように合成した化合物（６．４３２ｇ、１７．９５ミリモル）およびＴＨＦ（６５ｍｌ）を、２５０ｍｌの四つ口フラスコに入れ、撹拌を開始した。得られた溶液中に、希Ｈ2ＳＯ4（１Ｍ、２０ｍｌ）をゆっくりと加えた。添加中、温度が１５℃から２５℃に上昇した。添加後、反応を１時間に亘り撹拌し、次いで、ＴＬＣで検査した。ＴＬＣは反応の完了を示し、よって、得られた溶液中に、ジクロロメタン（５０ｍｌ）を加えた。得られた層を分離し、その後、有機層を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、溶媒を、Ｒｏｔａエバポレータにより蒸留して除去し、残留物をヘキサン中で結晶化させた。
質量：３．２１６ｇ（ＨＰＬＣ：９０％）、収率：７６％。
この実施例１のプロセスが、下記のスキーム１にも示されている。
スキーム１において、Ｘ3がＢｒを表し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ15およびＲ16の全てがＨを表す、式（７）の化合物をＰＧ−ＬＧ（１，８−ジアミノナフタレン）で保護して、（６）の対応する化合物を形成する。次いで、Ｐｄ触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）および塩基の水酸化テトラブチルアンモニウムの存在下で、溶媒（トルエン）中において、式（６）の化合物を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13およびＲ14の全てがＨを表す、式（５）の化合物と反応させて、式（４）の対応する化合物を形成し、その後、この式（４）の化合物を、式（４）の化合物の弱硫酸との反応により脱保護して、式（１）の対応する化合物を形成する。
Figure 0006600629
実施例２．Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す、式（１）の化合物の調製；方法２
５０ｍｌの四つ口フラスコ内に、以下の成分を入れた：Ｍｇ削り屑（０．２２４ｇ、９．２２ミリモル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５ｍｌ）、ホウ酸トリメチル（３．０４ｇ、１１．０７ミリモル）、オルト−ブロモ−（２−インデニル）ベンゼン（ＯＢＰＩ）（１ｇ、３．６９ミリモル）、および１，２−ジブロモエタン（２〜３滴）。得られた溶液を３５℃まで加熱し、１時間に亘りこの温度に維持した。次いで、これをＴＬＣで検査した。ＴＬＣは、出発材料の完全な消費を示した。したがって、加熱を停止し、反応を室温まで冷却し、溶液を希ＨＣｌ（５％、２５ｍｌ）に注ぎ入れ、ジクロロメタン（２５ｍｌ）を加えた。得られた混合物を１０分間に亘り撹拌し、形成された層を分離した。有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶媒をＲｏｔａエバポレータにより回収した。残留物をヘキサン（２５ｍｌ）で洗浄して、フェニルインデンを除去した。
質量：２５０ｍｇ（ＨＰＬＣ：９１％）、収率：２８．７％。
この実施例２のプロセスが、スキーム２のプロセスによっても示されている。
Figure 0006600629
スキーム２において、マグネシウムおよび酸の存在下で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、Ｘ4がＢｒを表す、式（９）の化合物を、Ｒ17がＨを表す、式（１０）の化合物と反応させて、式（１）の対応する化合物を形成する。
実施例３．２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルの調製
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す、式（１）の化合物（１ｇ、４．２ミリモル）、水酸化テトラブチルアンモニウム（メタノール中１Ｍ、５．５ｍｌ、５．５ミリモル）、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、Ｘ5がＢｒを表す、式（２）の化合物（１．３７ｇ、５．１ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（触媒、９０ｍｇ）、および１５ｍｌのトルエンを、５０ｍｌの四つ口丸底フラスコに入れた。得られた溶液を１時間に亘り還流し（７７〜７８℃）、生成物が直ちに沈殿し始めた。還流をさらに１時間に亘り続け、次いで、ＴＬＣで検査した。ＴＬＣは、反応の完了を示した。そして、反応を０〜５℃に冷却し、ＨＣｌ（１０％、１０ｍｌ）を加え、５分間に亘り撹拌し、溶液を濾過し、残留物を水で洗浄し、オーブン内で乾燥させて、１．３１ｇ（ＨＰＬＣによる９７％の純度、収率８２％）を得た。しかしながら、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4の代わりに、Ｐｄ／Ｃも使用してよい。
実施例３のプロセスは、下記のスキーム３によっても示されている：
Figure 0006600629
スキーム３において、Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す、式（１）の化合物（２−ボロン酸フェニルインデン）、並びにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、Ｘ5がＢｒを表す、式（２）の化合物（２−ブロモフェニルインデン）を反応させて、式（３）の対応する化合物を形成する。
実施例４．Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表し、Ｒ 7 およびＲ 8 が、それらが結合する酸素原子と共にピナコリル環を形成する、式（１）の化合物（＝構成単位Ｘ）の調製
工程１：２−インデニルボロン酸（１０ｇ、５６．７ミリモル）、および１−ブロモ−２−クロロベンゼン（１３．０３ｇ、６８．０１ミリモル）、水酸化テトラブチルアンモニウム（メタノール中１Ｍ、６８ｍｌ、６８．０４ミリモル）、テトラキスパラジウムトリフェニルホスフィン（４００ｍｇ）並びにトルエン（１００ｍｌ）を５００ｍｌの四つ口フラスコに入れた。得られた溶液を加熱して還流し（７８℃〜８０℃）、還流をさらに５時間続けた。次いで、サンプルをＨＰＬＣ分析にかけた。ＨＰＬＣは反応の完了を示した。そして、加熱を停止し、反応を５℃の温度に冷却した。次いで、希ＨＣｌ（１０％、７５ｍｌ）を加え、１０分間に亘り撹拌し、層を分離し、有機層を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒をＲｏｔａエバポレータにより除去して、粗製生成物の２−クロロフェニルインデン（１４．２ｇ、ＨＰＬＣによる純度８５％）を得た。その後、粗製２−クロロフェニルインデンを高真空蒸留によって精製した（蒸気温度：１６５〜１７５℃、真空０．７〜０．８ミリバール（７０〜８０Ｐａ））。高真空蒸留後：質量＝１０ｇ（ＨＰＬＣ＝９６．６％）、収率：７３．７％。
上述のように合成した化合物の２−クロロフェニルインデン（５ｇ、２２．０５ミリモル）、ビス−ピナコラートジボロン（６．４４ｇ、２５．３６ミリモル）、トリエチルアミン（５．５６ｇ、５５ミリモル）、Ｎｉ（ＣＯＤ）2（２１７ｍｇ）、トリフェニルホスフィン（４１５ｍｇ）およびメタノール（５０ｍｌ）を１００ｍｌのＲＢフラスコに入れた。得られた溶液を加熱して、一晩に亘り還流した（５５℃〜５７℃）。次いで、反応を１０℃に冷却し、希ＨＣｌ（４０ｍｌ）を加えた。次いで、ジクロロメタン（５０ｍｌ、酢酸エチルも使用できる）を加え、層を分離し、有機層を飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。溶媒をＲｏｔａエバポレータにより除去した。粗製構成単位Ｘの質量（８．０ｇ）。
実施例４のプロセスが、下記のスキーム４により示されている：
スキーム４において、Ｐｄ触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）および塩基（ＴＢＡＯＨ＝水酸化テトラブチルアンモニウム）の存在下で、溶媒（トルエン）中において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、Ｘ1がＢｒを表すし、Ｘ2がＣｌを表す、式（１２Ｘ）の化合物を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ13およびＲ14の全てがＨを表す、式５の化合物と反応させて、式（１３）の対応する化合物を形成し、Ｎｉ（ＣＯＤ）2、トリフェニルホスフィンおよび塩基の存在下で、溶媒中において、式（１３）の化合物を式１４Ｘの化合物と反応させて、式（１Ｘ）の対応する化合物（ここでは、構成単位Ｘとも称される）を形成する。
Figure 0006600629
実施例５．構成単位Ｘからのビス（２−インデニル）ビフェニルの調製
構成単位Ｘ（８．０ｇ）、構成単位Ｙ、水酸化テトラブチルアンモニウム（２５．１３ｍｌ、メタノール中１Ｍ溶液）、テトラキスパラジウムトリフェニルホスフィン（２００ｍｇ）およびトルエン（１２０ｍｌ）を丸底フラスコに加え、得られた溶液を加熱して、還流し（７８℃〜８０℃）、生成物が直ちに沈殿し始め、加熱を３時間に亘り続けた。次いで、ＴＬＣを使用し、これは、反応の完了を示した。次いで、反応を１０℃に冷却し、希ＨＣｌ（５０ｍｌ）を加え、１０分間に亘り撹拌し、その溶液を濾過し、残留物を水とメタノールで洗浄し、オーブン内で乾燥させて、３ｇの生成物（２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル）を得た。
実施例５のプロセスが、下記のスキーム５により示されている：
Figure 0006600629
スキーム５において、Ｐｄ触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）および塩基の存在下で、溶媒中において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、Ｒ7およびＲ8が、それらが結合する酸素原子と共にピナコリル環を形成する、式（１）の化合物（＝構成単位Ｘ）を、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、Ｘ5がＢｒを表す、式（２）の化合物（構成単位Ｙ）と反応させる。
［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリド
［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリド（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、ＭがＺｒを表し、ＱがＣｌを表し、ｋが２を表す、式（１５）の化合物）を、欧州特許出願公開第１０５９３００Ａ１号明細書の段落［０１０６］および［０１０７］の実施例ＶＩＩＩに記載されたような２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す、式（３）の化合物）から調製することができる：
「撹拌棒および２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル（３．８４ｇ、１０．０ミリモル）が入った１００ｃｃのシュレンク管を乾燥雰囲気下に置いた。乾燥エーテル（４０ｍｌ）を加えた。得られた懸濁液を氷浴によって０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中１Ｍ、１２．５ｍｌ、２０．０ミリモル）を加えた。混合物をゆっくりと室温まで温まらせた。結晶がゆっくりと溶解し、一方で、微細懸濁液が形成された。室温での撹拌を４時間に亘り続けた。
一方で、乾燥エーテル（４０ｍｌ）中の四塩化ジルコニウム（２．３４ｇ、１０ミリモル）の懸濁液を調製した。前記懸濁液（エーテル中の二価陰イオンと、エーテル中の四塩化ジルコニウムの）をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、曲げ接続管により混合した。その温度を室温まで上昇させた。２日間に亘る撹拌後、懸濁液を濾過し（窒素雰囲気下で）、残留物を乾燥エーテルで３回洗浄した（最後の洗浄は無色であった）。残留物を一部、沸騰トルエン（２６０ｍｌ）中に溶かし、乾燥窒素雰囲気下で、懸濁液を熱いまま濾過した。透明な黄色の濾液をゆっくりと周囲温度まで冷却し、純粋な生成物の黄色の結晶（３．３０ｇ、６．０８ミリモル、６０．６％）を得た。濾液を使用して、もう一度残留物を抽出し（沸騰）、−２０℃に冷却し、別の産物（０．６５ｇ、１．２ミリモル、１２％）を得た。」
次いで、欧州特許出願公開第１０５９３００Ａ１号明細書の段落［０１０９］および［０１１０］に記載されているように、担体上に２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルジルコニウムジクロリドを配置することができる：
「担持された２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルジルコニウムジクロリド
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ２１０１）を６時間に亘り窒素流下において２００℃で加熱した。７０ｍｌのトルエンにこのシリカを７．３ｇ加えた。このスラリーを撹拌し、４９．４ｍｌの１０質量％のメチルアルミノキサン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから得た、トルエン中の３０質量％溶液から希釈）をゆっくりと加えた。得られたスラリーを室温（２０℃）で１６時間に亘り撹拌し、その後、溶媒を３０℃で蒸発によって除去した。
３０ｍｌのトルエン中の２．１ｇの得られた固体のスラリーに、２０ｍｌのトルエン中の２４ｍｇの［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ジルコニウムジクロリドの溶液を加え、得られたスラリーを一晩撹拌した。次いで、このスラリーをデカンテーションし、３５℃で蒸発によって乾燥させた。」
担持された２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルジルコニウムジクロリドをジフェニル（２−インデニル）2ＺｒＣｌ2から調製する改良方法が、国際公開第２０１３／０９７９３６Ａ１号の実施例９に記載されている：
「実施例９．本発明の触媒組成物の大規模調製
室温で、３６．９６８ｋｇの３０％メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ含有量 １３．５８質量％）に、０．５９５ｋｇのジフェニル（２−インデニル）2ＺｒＣｌ2を加え、３０分間に亘り撹拌して、活性メタロセンを形成した。４３ｋｇのシリカ９５５に約１７２ｋｇの乾燥トルエンを加えて、シリカスラリーを形成した。約３０℃で、撹拌しながら、シリカスラリーに活性メタロセンを加えた。活性メタロセンを加えた後、温度を５０℃まで上昇させた。５０℃での２時間後、改質剤Ｆの全て（改質剤Ｆは、室温で、９．７ｋｇの乾燥トルエン中の０．０５９のシクロヘキシルアミンの溶液に、０．１１４ｋｇの純トリイソブチルアルミニウムをゆっくりと加えることによって、調製した）を加えた。添加後、この混合物を１時間に亘り５０℃に維持した。次いで、反応温度を３０℃に低下させた。濾過によりトルエンを除去し、得られた触媒組成物を、温度を５５℃に上昇させ、温かい窒素流を使用することによって、乾燥させた。この実験に使用したＡｌ／Ｚｒ比は約１５０であった。」
次いで、この担持された２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルジルコニウムジクロリドは、例えば、国際公開第２０１３／０９７９３６Ａ１号に記載されたように、または例えば、欧州特許出願公開第１０５９３００Ａ１号明細書の実施例Ｘ〜ＩＸに記載されているように、重合に使用することができる：
「重合温度（Ｔｐ）に加熱しながら、１．３リットルの反応器に、４００ｍｌのペンタメチルヘプタン（略称：ＰＭＨ）、エチレンおよび最後に、２５ｍｌの１−オクテンを供給した；圧力は２ＭＰａであった。次に、０．７８ｍｌ（トルエン中１．６Ｍ溶液）のメチルアルミノキサン（Ｗｉｔｃｏ）および触媒溶液またはスラリー（トルエン中０．００１Ｍ溶液を０．１２５ｍｌ）を１分間に亘り室温で予混し、次いで、反応器に供給した。触媒供給容器を１００ｍｌのペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）で洗浄した。反応器内の圧力は、エテンを供給することによって一定に維持した。反応器を冷却することによって、温度の設定値からのそれを、最大で５℃に制限した。１０分後、重合を停止し、溶液を流し、５０℃の真空下で沸騰させて濃縮することにより、精製した。」
他の実施形態
１．Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表すか、Ｒ 7 およびＲ 8 が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成することがあり、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
を、式（２）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 がここに定義されたものであり、Ｘ 5 がハロゲンを表す）；
と反応させて、式（３）の対応する化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 がここに定義されたものである）；
を形成する工程を有してなる方法。
２．式（１）の前記化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
を調製する工程であって、式（７）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｘ 3 がハロゲンを表し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表し、
Ｒ 15 およびＲ 16 の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す）；
をＰＧ−ＬＧ（式中、ＰＧが保護基を表し、ＬＧが離脱基を表す）で保護して、式（６）の対応する化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｘ 3 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 がここに定義されたものであり、ＰＧが前記保護基を表す）；
を形成する工程、
Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（６）の前記化合物を式（５）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 13 およびＲ 14 の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す）；
と反応させて、式（４）の対応する化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 並びにＰＧがここに定義されたものである）；
を形成する工程、および
式（４）の前記化合物と、酸との反応によって、式（４）の該化合物を脱保護して、式（１）の対応する前記化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
を形成する工程、
を有してなるプロセスによって調製する工程をさらに含む、実施形態１記載の方法。
３．式（１）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
を調製する工程であって、マグネシウムおよび酸の存在下で、式（９）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 がここに定義されたものであり、Ｘ 4 がハロゲンを表す）；
を式（１０）の化合物
Ｂ（ＯＲ 17 ） 3 （１０）
（式中、Ｒ 17 は、Ｈ、または１から６の炭素原子を有するアルキルを表す）；
と反応させて、式（１）の対応する前記化合物を形成する工程を有してなるプロセスによって調製する工程をさらに含む、実施形態１記載の方法。
４．式（１）の前記化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
を調製する工程であって、Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１２）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表し、
Ｘ 1 およびＸ 2 の各々が独立してハロゲンの群から選択され、Ｘ 1 およびＸ 2 が同じではないことが好ましい）；
を式（５）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 13 およびＲ 14 の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す）；
と反応させて、式（１３）の前記対応する化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 、Ｒ 12 およびＸ 2 がここに定義されたものである）；
を形成する工程、および
ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒、該ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒の配位子、および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１３）の前記化合物を式（１４）の化合物
Figure 0006600629
 と反応させて、式（１）の対応する前記化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
を形成する工程を有してなるプロセスによって調製する工程をさらに含む、実施形態１記載の方法。
５．式（３）の前記化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表すか、Ｒ 7 およびＲ 8 が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成することがあり、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
を、式（１５）の対応するメタロセン錯体
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 がここに定義されたものであり、
Ｍが、元素の周期表の３、４、５または６族、もしくはランタニド系元素の群からの遷移金属を表し、
Ｑが、Ｍに対する陰イオン配位子を表し、
ｋは、整数であり、かつ陰イオン配位子の数を表す）；
に転化させる工程をさらに含む、実施形態１から４いずれか記載の方法。
６．式（３）の前記化合物が、有機金属化合物、アミン、金属水素化物、またはアルカリ土類金属を使用して、その対応する二価陰イオンに転化され、その形成された二価陰イオンが、遷移金属Ｍの化合物と金属交換反応せしめられて、式（１５）の対応する前記メタロセン錯体を形成する、実施形態５記載の方法。
７．式（１５）の前記メタロセン錯体が［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ＺｒＣｌ 2 である、実施形態５または６記載の方法。
８．溶媒中で、担体材料、および式（１５）の前記メタロセン錯体を組み合わせて、担持触媒を形成する工程、および
必要に応じて、前記担持触媒を乾燥させる工程、
をさらに含む、実施形態５から７いずれか記載の方法。
９．式（１）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
の調製方法であって、
式（７）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｘ 3 がハロゲンを表し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表し、
Ｒ 15 およびＲ 16 の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す）；
をＰＧ−ＬＧ（式中、ＰＧが保護基を表し、ＬＧが離脱基を表す）で保護して、式（６）の対応する化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｘ 3 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 がここに定義されたものであり、ＰＧが保護基を表す）；
を形成する工程、
Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（６）の前記化合物を式（５）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 13 およびＲ 14 の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す）；
と反応させて、式（４）の対応する化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 並びにＰＧがここに定義されたものである）；
を形成する工程、および
式（４）の前記化合物と、酸との反応によって、式（４）の該化合物を脱保護して、式（１）の対応する前記化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
を形成する工程、
を有してなる方法。
１０．式（１）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
の調製方法であって、マグネシウムおよび酸の存在下で、式（９）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 がここに定義されたものであり、Ｘ 4 がハロゲンを表す）；
を式（１０）の化合物
Ｂ（ＯＲ 17 ） 3 （１０）
（式中、Ｒ 17 は、Ｈ、または１から６の炭素原子を有するアルキルを表す）；
と反応させて、式（１）の対応する前記化合物を形成する工程、
を有してなる方法。
１１．式（１）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
の調製方法であって、
Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１２）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表し、
Ｘ 1 およびＸ 2 の各々が独立してハロゲンの群から選択され、Ｘ 1 およびＸ 2 が同じではないことが好ましい）；
を式（５）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 13 およびＲ 14 の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す）；
と反応させて、式（１３）の対応する化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 、Ｒ 12 およびＸ 2 がここに定義されたものである）；
を形成する工程、および
ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒、該ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒の配位子、および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１３）の前記化合物を式（１４）の化合物
Figure 0006600629
 と反応させて、式（１）の対応する前記化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）；
を形成する工程を有してなる方法。
１２．式（１）の化合物：
Figure 0006600629
 式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表すか、Ｒ 7 およびＲ 8 が、それらが結合する酸素原子と共に環を形成することがあり、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す。
１３．式（１）の前記化合物
Figure 0006600629
 において、
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 7 およびＲ 8 の各々が、独立して、Ｈ、もしくはアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す、実施形態１２記載の化合物。
１４．式（１）の前記化合物が、式（１Ｘ）の化合物
Figure 0006600629
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ 4 、Ｒ 5 およびＲ 6 の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン化物、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、アミン、ＳｉまたはＢ含有基、もしくはＰ含有基を表し、
Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 およびＲ 12 の全てがＨを表す）
である、実施形態１２記載の化合物。

Claims (8)

  1. Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１Ｘ）の化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、またはアミンを表し、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す）；
    を、式（２）の化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がここに定義されたものであり、Ｘ5がハロゲンを表す）；
    と反応させて、式（３）の対応する化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がここに定義されたものである）；
    を形成する工程を有してなる方法。
  2. 式（１Ｘ）の前記化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、またはアミンを表し、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す）；
    を調製する工程をさらに含み、該工程が、
    Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１２）の化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、
    Ｘ1およびＸ2の各々が独立してハロゲンの群から選択され、Ｘ1およびＸ2が同じではないことが好ましい）；
    を式（５）の化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、またはアミンを表し、
    Ｒ13およびＲ14の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す）；
    と反応させて、式（１３）の対応する化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＸ2がここに定義されたものである）；
    を形成する工程、および
    ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒、該ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒の配位子、および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１３）の前記化合物を式（１４Ｘ）の化合物
    Figure 0006600629
     と反応させて、式（１Ｘ）の対応する化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、またはアミンを表し、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す）；
    を形成する工程を有してなるプロセスによってなされる、請求項１記載の方法。
  3. 式（３）の前記化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、またはアミンを表し、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す）；
    を、式（１５）の対応するメタロセン錯体
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12がここに定義されたものであり、
    Ｍが、元素の周期表の３、４、５または６族、もしくはランタニド系元素の群からの遷移金属を表し、
    Ｑが、Ｍに対する陰イオン配位子を表し、
    ｋは、整数であり、かつ陰イオン配位子の数を表す）；
    に転化させる工程をさらに含む、請求項１または２記載の方法。
  4. 有機金属化合物、アミン、金属水素化物、またはアルカリ土類金属を使用して、式（３）の前記化合物を、その対応する二価陰イオンに転化させ、その形成された二価陰イオンを、遷移金属Ｍの化合物と金属交換反応させて、式（１５）の対応するメタロセン錯体を形成する、請求項３記載の方法。
  5. 式（１５）の前記メタロセン錯体が［２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニル］ＺｒＣｌ2である、請求項３または４記載の方法。
  6. 溶媒中で、担体材料と、式（１５）の前記メタロセン錯体とを組み合わせて、担持触媒を形成する工程、および
    任意選択で、前記担持触媒を乾燥させる工程、
    をさらに含む、請求項３から５いずれか１項記載の方法。
  7. 式（１Ｘ）の化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、またはアミンを表し、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す）；
    の調製方法であって、
    Ｐｄ触媒および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１２）の化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表し、
    Ｘ1およびＸ2の各々が独立してハロゲンの群から選択され、Ｘ1およびＸ2が同じではないことが好ましい）；
    を式（５）の化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、またはアミンを表し、
    Ｒ13およびＲ14の各々が、独立して、Ｈ、アルキルまたはアリールを表す）；
    と反応させて、式（１３）の対応する化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＸ2がここに定義されたものである）；
    を形成する工程、および
    ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒、該ニッケル（ＩＩ）またはニッケル（０）触媒の配位子、および塩基の存在下で、溶媒中において、式（１３）の前記化合物を式（１４Ｘ）の化合物
    Figure 0006600629
     と反応させて、式（１Ｘ）の対応する化合物
    Figure 0006600629
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、またはアミンを表し、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す）；
    を形成する工程を有してなる方法。
  8. 式（１Ｘ）の化合物：
    Figure 0006600629
     式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の各々が、独立して、Ｈ、１〜２０のＣ原子を有する炭化水素基、ハロゲン、１〜６のＣ原子を有するアルコキシ基、アルキルスルフィド、またはアミンを表し、
    Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の全てがＨを表す。
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