JP4607289B2 - インデニル化合物、その配位子前駆物質、配位子前駆物質の製造法およびオレフィンの重合法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンを重合させるための触媒成分として使用されてよいインデニル化合物に関する。また、本発明は、インデニル化合物を用いてオレフィンを重合させるための方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
このような化合物は、例えばＷＯ−Ａ−９４／１１４０６から公知である。
【０００３】
この特許明細書には、式
【０００４】
【化８】

【０００５】
〔式中、
Ｍは元素の周期律表のランタニドまたは第３族、第４族、第５族もしくは第６族からの遷移金属であり、
ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、
ｋはＱ基の数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等しく、
Ｒは架橋基である〕のインデニル化合物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、オレフィンを重合させるための触媒成分として使用されてよい前記インデニル化合物を改善するという課題が課された。また、本発明には、インデニル化合物を用いてオレフィンを重合させるための方法を改善するという課題が課された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
ところで、意外なことに、Ｒが２位でインデニル基に結合されているｓｐ²混成された少なくとも１個の炭素原子を有するようなインデニル化合物は、オレフィンの重合の間に触媒成分として使用された場合に、よりいっそう活性でありおよび／またはよりいっそう高い分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを生じおよび／または低量のミスインサーション（misinsertion）を有するポリプロピレンを生じることが見い出された。
【０００８】
本発明によるインデニル化合物は、（１）
【０００９】
【化９】

【００１０】
〔式中、
Ｍは元素の周期律表のランタニドまたは第３族、第４族、第５族もしくは第６族からの遷移金属であり、
ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、
ｋはＱ基の数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等しく、
Ｒは２位でインデニル基に結合されているｓｐ²混成された少なくとも１個の炭素原子を有する架橋基であり、
ＺおよびＸは置換基である〕によるインデニル化合物であり、但し、Ｔｉ（デスヒドロノルビフェナセン）ジクロリドを除外するものとする。
【００１１】
”Synthesis, Structure, and Properties of Chiral Titanium and Zirconium Complexes Bearing Biaryl Strapped Substituted Cyclopentadienyl Ligands”, W.W. Ellis c.s., Organometallics 1993, 12, 4391-4401には、Ｔｉ（デスヒドロノルビフェナセン）ジクロリドが記載されているが、しかし、このインデニル化合物を用いてのオレフィンの重合については、記載されていない。
【００１２】
本発明のインデニル化合物の種々の化合物は、下記によりいっそう詳細に論議されるであろう。
【００１３】
ａ）遷移金属Ｍ
遷移金属Ｍは、元素の周期律表のランタニドまたは第３族、第４族、第５族もしくは第６族から選択されたものである。
【００１４】
元素の周期律表は、the Handbook of Chemistry and Physics, 第７０版, CRC Press, 1989-1990, の表紙の内側に印刷された新しいＩＵＰＡＣ命名法から理解される。
【００１５】
遷移金属Ｍは、好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＳｍ群から選択される。
【００１６】
最も好ましくは、遷移金属Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。
【００１７】
ｂ）陰イオン配位子Ｑ
本発明によるインデニル化合物中のＱ基は、遷移金属Ｍに対して一価陰イオン配位子または多価陰イオン配位子を有する。同一でも異なっていてもよいかかる配位子の例としては、次のものを挙げることができる：
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、元素の周期律表の第１４族、第１５族または第１６族から選択されたヘテロ原子を有する基、例えば：
−アミン基またはアミド基、
−硫黄含有化合物、例えばスルフィドおよびスルファイト、
−燐含有化合物、例えばホスフィンおよびホスファイト。
【００１８】
配位子Ｑは、共有金属−炭素結合を介して遷移金属Ｍに結合されたモノ陰イオン配位子であってもよく、これは、付加的に非共有的に１個以上の官能基を介してＭと相互作用することができる。上記の官能基は、１個の原子であることができるが、しかし、一緒に結合された原子の群であってもよい。官能基は、元素の周期律表の第１７族の原子であるか、または元素の周期律表の第１５族、第１６族または第１７族からの１つ以上の元素を含有する基である。官能基の例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ジアルキルアミノ基およびアルコキシ基である。Ｑは、例えばオルト位の少なくとも１個が遷移金属Ｍに対して電子密度を提供することができる官能基で置換されている。また、Ｑは、１つ以上のα位が遷移金属Ｍに対して電子密度を提供することができる官能基で置換されているメチル基であってもよい。１つ以上のα位で置換されたメチル基の例は、遷移金属Ｍに対して電子密度を提供することができる官能基で置換されたベンジル、ジフェニルメチル、エチル、プロピルおよびブチルである。好ましくは、ベンジル基の少なくとも１つのオルト位は、遷移金属Ｍに対して電子密度を提供することができる官能基で置換されている。
【００１９】
前記Ｑ基の例は、次の通りである：２，６−ジフルオロフェニル、２，４，６−トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−アルコキシフェニル、２，６−ジアルコキシフェニル、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェニル、２−トリフルオロメチルフェニル、２−（ジアルキルアミノ）ベンジルおよび２，６−（ジアルキルアミノ）フェニル。当業者であれば、前記配位子および他の配位子の適性を簡単な実験によって測定することができる。
【００２０】
本発明によるインデニル化合物中のＱ基の数（式（１）中の符号ｋ）は、遷移金属Ｍの原子価およびＱ基それ自体の原子価によって定めることができる。本発明によるインデニル化合物において、ｋは、Ｍの原子価から２を引いた数をＱの原子価で割った値に等しい。
【００２１】
好ましくは、Ｑはモノ陰イオン配位子である。最も好ましくは、Ｑは、Ｃｌまたはメチル基である。
【００２２】
ｃ）架橋基Ｒ
Ｒは、２位でインデニル基に結合されているｓｐ²混成された少なくとも１個の炭素原子を含有する架橋基である。
【００２３】
一般に、本明細書中で、インデニル環の置換基の位置は、IUPAC有機化学命名法（Nomenclature of Organic Chemistry）、１９７９、規則Ａ ２１．１に従って番号付けされている。インデンのための置換基の番号付けは、下記に示されている。この番号付けは、インデニル配位子の場合と同様である：
【００２４】
【化１０】

【００２５】
Ｒ基は、本発明によるインデニル化合物中でインデニル基をシクロペンタジエニル基と結合する。
【００２６】
また、ｓｐ²混成された炭素原子は、三方晶系炭素原子として公知である。ｓｐ²混成された炭素原子に関連した化学は、例えばS.N. Ege, Organic Chemisty, D.C. Heath and Co., 1984, p. 51-54によって記載されている。ｓｐ²混成された炭素原子は、他の３個の原子に結合されている炭素原子である。本発明によるインデニル化合物において、ｓｐ²混成された炭素原子は、任意の場合に２位でインデニル基に結合されている。
【００２７】
ｓｐ²混成された炭素原子は、例えばアルキレン含有架橋基Ｒの一部であってもよいし、架橋基Ｒのアリール基形成部分であってもよい。
【００２８】
アルキレン含有架橋基は、例えば式
ＣＲ′₂＝Ｃ−（ＥＲ′₂）_s−、ＣＲ′＝ＣＲ′−（ＥＲ′₂）_s−
〔式中、Ｒ′は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、元素の周期律表の第１４族、第１５族または第１６族から選択されたヘテロ原子を有する基、例えば：
−アミン基またはアミド基、
−硫黄含有化合物、例えばスルフィドおよびスルファイト、
−燐含有化合物、例えばホスフィンおよびホスファイトであり、
Ｅは、炭素、シリカまたはゲルマニウム原子であることができ、
ｓは１〜２０である〕を有することができる。
【００２９】
アルキレン含有架橋基の例は、置換されていてもよいエチレン、プロピレンである。
【００３０】
架橋基の一部を形成することができるアリール基の例は、フェニレン、ビフェニレン、ピリジル、フリル、チオフィルおよびＮ−置換ピロール、例えばＮ−フェニルピロールまたは芳香族基含有無機化合物、例えばメタロセン化合物およびフェロセン化合物である。
【００３１】
架橋基Ｒは、有利に少なくとも１個のアリール基を含有し；好ましくは、アリール基は、フェニレン基である。Ｒがフェニレン基である場合には、インデニル化合物は、よりいっそう活性の触媒成分である。よりいっそう好ましくは、Ｒはビスアリール基であり；好ましくは、２，２′−ビフェニレンである。Ｒが２，２′−ビフェニレン基である場合には、触媒成分としてのインデニル化合物は、よりいっそう良好なコモノマー配合比、よりいっそう高い分子量を有するポリマーおよびプロピレンが重合された場合の高いアイソタクチシティを有するプロピレンホモポリマーを生じる。
【００３２】
ｄ）置換基Ｘ₁〜Ｘ₄
シクロペンタジエニル基は、置換されていてよい。置換基Ｘは、それぞれ別々に水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アリールアルキル）であってよい。アルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびデシルである。アリール基の例は、フェニル、メシチル、トリルおよびクメニルである。アリールアルキル基の例は、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリルおよびトリチルである。他の置換基の例は、ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、弗化物および沃化物、メトキシ、エトキシおよびフェノキシである。また、２個の隣接した炭化水素基は、環系内で互いに結合していてよい。こうして、インデニルは、Ｘ₁およびＸ₂、Ｘ₂およびＸ₃、Ｘ₃およびＸ₄の結合によって形成されていてもよいか、或いは、フルオレニルは、Ｘ₁およびＸ₂およびＸ₃およびＸ₄の中の２つの結合によって形成されていてもよい。
【００３３】
Ｘは、炭素および／または水素の代わりにかまたは炭素および／または水素以外に、元素の周期律表の第１４族、第１５族または第１６族からの１個以上のヘテロ原子を有していてよい。このようなヘテロ原子含有置換基の例は、次の通りである：
（ＭｅＳ−、ＰｈＳ−、ｎ−ブチル−Ｓ−のような）アルキルスルフィド、（Ｍｅ₂Ｎ−、ｎ−ブチル−Ｎ−のような）アミン、（Ｍｅ₃Ｓｉ−またはＥｔ₂Ｂ−のような）ＳｉまたはＢを含有する基または（Ｍｅ₂Ｐ−またはＰｈ₂Ｐ−のような）Ｐ含有基。
【００３４】
ｅ）置換基Ｚ₁〜Ｚ₆
インデニル基は、置換されていてよい。置換基Ｚは、それぞれ別々にＸについて項目ｄに記載されたような置換基であることができる。２個の隣接した炭化水素基は、環系内で互いに結合されていてよい。Ｚ₁置換基およびＺ₂置換基は、Ｘ₁置換基およびＸ₄置換基と一緒になって、本発明によるインデニル化合物中でインデニル基をシクロペンタジエニル基と結合する第２の橋を形成する。第２の橋は、項目ｃに記載されたような橋であることができるが、しかし、次の構造式：
（−ＥＲ³ ₂−）_p
〔式中、ｐは１〜４であり、Ｅは周期律表の第１４族からの元素であり、Ｒ³は、項目ｄでＸについて記載されたのと同じ置換基であってもよい〕を有する橋であってもよい。
【００３５】
好ましくは、前記インデニル化合物は、最も活性のものであるので、インデニル化合物は、式（２）
【００３６】
【化１１】

【００３７】
〔式中、
Ｍは元素の周期律表のランタニドまたは第３族、第４族、第５族もしくは第６族からの遷移金属であり、
ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、
ｋはＱ基の数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等しく、
Ｒは２位でインデニル基の１つに結合されているｓｐ²混成された少なくとも１個の炭素原子を有する架橋基であり、
ＺおよびＸは本明細書中に定義されたような置換基である〕の構造を有する。
【００３８】
また、本発明は、本発明によるインデニル化合物を製造するための使用されてよい配位子前駆物質に向けられている。
【００３９】
配位子前駆物質は、式（３）
【００４０】
【化１２】

【００４１】
〔式中、
Ｒは２位でインデン基に結合されているｓｐ²混成された少なくとも１個の炭素原子を有する架橋基であり、
ＺおよびＸは本明細書中で前記の定義されたような置換基である〕の構造式を有し、但し、
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，１′−ビフェニルおよび
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，１′−ビナフタレンを除外するものとする。
【００４２】
種々の成分の意味は、さらに前記に記載されている。
【００４３】
”Synthesis, Structure, and Properties of Chiral Titanium and Zirconium Complexes Bearing Biaryl Strapped Substituted Cyclopentadienyl Ligands”, W.W. Ellis c.s., Organometallics 1993, 12, 4391-4401には、配位子前駆物質
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，１′−ビフェニルおよび
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，１′−ビナフタレンが挙げられている。前記刊行物には、オレフィンを重合させるための本発明によるインデニル化合物の使用は、記載されておらず、本発明によるインデニル化合物の利点も示唆されていない。
【００４４】
好ましくは、配位子前駆物質は、式（４）
【００４５】
【化１３】

【００４６】
〔式中、
Ｒは２位でインデン基の１つに結合されているｓｐ²混成された少なくとも１個の炭素原子を有する架橋基であり、
ＺおよびＸは本明細書中で前記の定義されたような置換基である〕の構造式を有し、但し、
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−６，６′−ジメチル−１，１′−ビフェニル、
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，１′−ビフェニルおよび
２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，１′−ビナフタレンを除外するものとする。
【００４７】
最も好ましくは、橋Ｒは、２，２′−ビフェニレンであり、但し、構造式２，２′−ビス（２−１Ｈ−インデニル）−１，１′−ビフェニルを有する配位子を除外するものとする。
【００４８】
更に、本発明は、
式（５）
【００４９】
【化１４】

【００５０】
〔式中、
Ｘ¹〜Ｘ⁸は置換基であり、
Ｙ¹およびＹ²は離脱基または金属含有基であり、
Ｒは架橋基である〕の２個の２−インデニル前駆物質を架橋前駆物質Ｒ（Ｙ²）₂と架橋カップリング反応させることによって式（３）の配位子前駆物質を製造する方法に関し、この方法は、２当量の２−インデニル前駆物質を１当量の架橋前駆物質と反応させる工程を有し、この場合、Ｙ²は、Ｙ¹が金属含有基である場合には離脱基であり、かつＹ²は、Ｙ¹が離脱基である場合には金属含有基であることによって特徴付けられる。架橋基ＲおよびＸ置換基は、本明細書中で前記のように定義されている。
【００５１】
また、本発明は、式（５）
【００５２】
【化１５】

【００５３】
の１つの２−インデニル前駆物質を式（６）
【００５４】
【化１６】

【００５５】
〔上記式中、
Ｘ¹〜Ｘ⁸は置換基であり、
Ｙ¹およびＹ²は離脱基または金属含有基であり、
Ｒは架橋基である〕の１個のシクロペンタジエニル前駆物質と一緒に架橋前駆物質Ｒ（Ｙ²）₂と架橋カップリング反応させることによって式（４）の配位子前駆物質を製造する方法にも関し、この方法は、１当量の２−インデニル前駆物質および１当量のシクロペンタジエニル前駆物質を１当量の架橋前駆物質と反応させる工程を有し、この場合、Ｙ²は、Ｙ¹が金属含有基である場合には離脱基であり、かつＹ²は、Ｙ¹が離脱基である場合には金属含有基であることによって特徴付けられる。
【００５６】
架橋基ＲおよびＸ置換基は、本明細書中で前記のように定義されている。
【００５７】
架橋カップリング反応は、有機金属試薬と離脱基で置換された有機化合物との反応である。
【００５８】
このような反応において、炭素原子含有有機金属基および炭素原子含有離脱基は、Ｃ−Ｃ結合の形成によってカップリングされる。離脱基（上記でＹとして記載された）の例は、次の通りである：ハロゲン、ジアゾニウム基、スルホネート、ホスホネート、ホスファイト、スルフィド、スルホキシド、スルホン、セレニド、カルボキシレート、エーテル、シリコーンエーテル、ゲルマニウムエーテル。
【００５９】
有機金属基としては、式
−Ｍ^m（Ｑ¹）_n
を有する基である。
【００６０】
式中、
Ｍは、水素および炭素を除外して、周期律表の第１族ないし第１４族の元素である。
【００６１】
ｍは、Ｍの原子価である。
【００６２】
Ｑ¹は、Ｍの置換基、例えばハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アルケンオキシ、アリールオキシ、トリアルキルシリルオキシ、トリアルケニルシリルオキシ、トリアリールシリルオキシ、アルキルスルフィド、アルケニルスルフィド、アリールスルフィド、ジアルキルアミド、ジアルケニルアミド、ジアリールアミド、アルキルアルケニルアミド、アルキルアリールアミド、アルケニルアリールアミドである。
【００６３】
２個以上の置換基Ｑ¹は、結合されていてよく、環状構造を形成する。
【００６４】
ｎは、Ｍ上の置換基Ｑ¹の数である。
【００６５】
有機金属基は、ｎがｍ−１である場合には、中性であってよく、ｎ＝ｍである場合には、陰イオン性であってよい。
【００６６】
１つの好ましい実施態様において、離脱基Ｙ¹またはＹ²の１つは、ボロン酸である。配位子の場合、本発明による配位子前駆物質（式３による）は、１当量のインデニル−２−ボロン酸および１当量のボロン酸置換シクロペンタジエニル含有化合物を１当量のＲ（Ｙ²）₂と反応させることによってか、または１当量のインデニル−２−Ｙ¹およびＹ¹基で置換された１当量のシクロペンタジエニル含有化合物を１当量のＲ−（ボロン酸）と反応させることによるものであり、この場合Ｙ¹は、離脱基であり、Ｒは、架橋基である。
【００６７】
この方法の場合、ボロン酸置換シクロペンタジエニル含有化合物は、好ましくはインデニル−２−ボロン酸であるか、或いはＹ基で置換されたシクロペンタジエニル含有化合物は、インデニル−２−Ｙである。
【００６８】
この場合離脱基Ｙ²は、ハロゲンであってもよいし、スルホネートであってもよい。
【００６９】
離脱基は、好ましくは臭素である。
【００７０】
また、ボロン酸の代わりに、その誘導体、例えばエステルも使用されてよい。
【００７１】
２−インダノンを用いて配位子前駆物質を製造するための公知技術水準、例えばＷＯ−Ａ−９４／１１４０６に記載された方法は、配位子前駆物質の収率が低いという欠点を有している。更に、欠点は、２−インダノンが高価であり、多数の配位子前駆物質をこの方法を用いて製造することができないと云うことである。
【００７２】
好ましい実施態様において、式（４）による配位子前駆物質を製造するために、２当量のインデニル−２−ボロン酸は、１当量のＲ（Ｙ²）₂と反応されるか、または２当量のインデニル−２−Ｙ¹は、１当量のＲ（ボロン酸）₂と反応される。
【００７３】
インデニル−２−ボロン酸およびボロン酸置換シクロペンタジエニル含有化合物は、２位のハロゲンで置換されたインデンまたはハロゲンで置換されたシクロペンタジエン含有化合物をマグネシウムと接触させることによって製造され、トリアルコキシボランと反応するグリニャール溶液を形成させる。
【００７４】
トリアルコキシボランの例は、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリブトキシボランおよびトリイソプロポキシボランである。
【００７５】
本発明によるインデニル化合物は、自体公知の合成工程からなる、異なる合成法により得ることができる。このインデニル化合物は、例えば配位子前駆物質をそのジアニオンに変換することによって得ることができる。配位子前駆物質をそのジアニオンに変換するのに適した化合物は、有機金属化合物、アミン、金属水素化物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物および有機ナトリウム化合物は、例えばこの目的のために使用されてよいが、しかし、ナトリウムまたはカリウムも使用されてよい。殊に、有機リチウム化合物は、著しく好適であり、好ましくはメチル−リチウムまたはｎ−ブチルリチウムが好適である。
【００７６】
こうして製造されたジアニオンは、その後に元素の周期律表の第３族、第４族、第５族または第６族からの遷移金属（式（１）中のＭ）の化合物との金属交換反応によって本発明のインデニル化合物に変換される。例えば、欧州特許出願公開第４２０４３６号明細書、欧州特許出願公開第４２７６９７号明細書参照。オランダ国特許出願公開第９１０１１５０２号明細書に記載された方法は、特に好適である。特に金属交換反応に適している遷移金属の化合物の例は、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＢｕ）₄およびＺｒ（ＯＢｕ）₂Ｃｌ₂である。この金属交換反応は、オランダ国特許出願公開第９１０１１５０２号明細書に記載されているように、第３族、第４族、第５族または第６族からの遷移金属に弱く配位されている溶剤または溶剤組合せ物中で、共役酸が−２．５を上廻るｐＫ_a値を有するルイス塩基を、出発遷移金属化合物に対して最大で１モル当量用いて有利に実施される。適当な溶剤／分散剤（共役酸のｐＫ_a値−２．５以下）の例は、エトキシエタン、ジメトキシエタン、イソプロポキシエタン、ｎ−プロポキシ−ｎ−プロパン、メトキシベンゼン、メトキシメタン、ｎ−ブトキシ−ｎ−ブタン、エトキシ−ｎ−ブタンおよびジオキサンである。反応媒体の一部は、炭化水素（ヘキサンおよび類似物）から構成されていてよい。
【００７７】
本発明によるインデニル化合物は、１つ以上のオレフィンを重合させるために、場合によっては共触媒の存在下に使用されてよい。
【００７８】
例えば、共触媒は、有機金属化合物であることができる。有機金属化合物の金属は、元素の周期律表の第１族、第２族、第１２族または第１３族から選択されていてよい。適当な金属は、例えば制限なしに、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムを含み、この場合には、アルミニウムが好ましい。少なくとも１つの炭化水素基は、直接金属に結合され、炭素金属結合を提供する。このような化合物中に使用される炭化水素基は、好ましくは１〜３０個、よりいっそう好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する。適当な化合物の例は、制限なしに、アミルナトリウム、ブチルリチウム、ジエチル亜鉛、ブチルマグネシウムクロリドおよびジブチルマグネシウムを含む。好ましくは、例えば制限なしに次のものを含めて有機アルミニウム化合物が記載される：トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウム；アルキルアルミニウム水素化物、例えば水素化アルミニウムジイソブチル；アルキルアルコキシオルガノアルミニウム化合物；ならびにハロゲン含有オルガノアルミニウム化合物、例えばジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリドおよびエチルアルミニウムセスキクロリド。好ましくは、アルミノオキサンは、オルガノアルミニウム化合物として選択される。
【００７９】
また、アルミノオキサンは、少量のトリアルキルアルミニウム、好ましくは０．５〜１５モル％のトリアルキルアルミニウムを含有するアルミノオキサンであってもよい。この場合、トリアルキルアルミニウムの量は、よりいっそう好ましくはトリアルキルアルミニウム１〜１２モル％である。
【００８０】
共触媒としての有機金属化合物以外にかまたは有機金属化合物に対して選択的なものとし、本発明の触媒組成物は、本発明の遷移金属錯体との反応において、配位されていないかまたは僅かに配位された陰イオンを含有するかまたは生じる１つの化合物を含むことができる。このような化合物は、例えば欧州特許出願公開第４２６６３７号明細書に記載されているが、この完全な開示は、本明細書中に参考のために記載される。このような陰イオンは、共重合の間に飽和モノマーによって代替される程度に全く不安定に結合されている。このような化合物は、欧州特許出願公開第２７７０３号明細書および欧州特許出願公開第２７７００４号明細書にも挙げられており、この完全な開示は、本明細書中に参考のために記載される。このような化合物は、好ましくはトリアリールボランもしくはテトラアリールボランまたはその等価のアルミニウムもしくは珪素を含む。適当な触媒化合物の例は、制限なしに、次のものを含む：
− ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
［Ｃ₆Ｈ₅Ｎ（ＣＨ₃）₂Ｈ］⁺ ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^-；
− ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩＩ）；
− トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート；
− トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
− ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート；
− トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；および
− テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００８１】
また、例えば、本明細書中に参考のために完全に開示される欧州特許出願公開第５００９４４号明細書の記載と同様に、ハロゲン化遷移金属錯体と有機金属化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）との反応生成物は、使用されてもよい。
【００８２】
有機金属化合物が共触媒として選択されている場合に、共触媒と遷移金属錯体とのモル比は、通常、約１：１〜約１００００：１の範囲内にあり、好ましくは、約１：１〜約２５００：１の範囲内にある。配位されていないかまたは僅かに配位されている陰イオンを含有するかまたは生じる化合物を共触媒として選択する場合には、モル比は、通常、約１：１００〜約１０００：１の範囲内にあり、好ましくは、約１：２〜約２５０：１の範囲内にある。
【００８３】
当業者であれば承知しているように、遷移金属錯体ならびに共触媒は、触媒組成物中に単独成分としてかまたは幾つかの成分の混合物として存在していてよい。例えば、ポリマーの分子特性、例えば分子量および殊に分子量分布に影響を及ぼす必要がある場合には、混合物は望ましい。
【００８４】
本発明によるインデニル化合物は、公知方法によって、例えばオレフィンを重合させるための触媒成分として使用されてよい。
【００８５】
本発明は、殊にα−オレフィンを重合させる方法に関する。α−オレフィンは、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンからなる群から選択され、一方、混合物が使用されてもよい。よりいっそう好ましくは、エチレンおよび／またはプロピレンがα−オレフィンとして使用される。このようなオレフィンの使用は、結晶性ポリエチレンホモポリマーおよび低密度と高密度の結晶性ポリエチレンのコポリマー（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等）、ならびにポリプロピレンホモポリマーおよびポリプロピレンコポリマー（ＰＰおよびＥＭＰＰ）の形成を導く。このような生成物および使用されるべき方法に必要とされるモノマーは、当業者に公知である。
【００８６】
また、本発明による方法は、エチレンおよび別のα−オレフィンを基礎とする無定形コポリマーまたはゴム状コポリマーの製造にも適している。プロピレンは、好ましくは他のα−オレフィンとして使用され、したがってＥＰＭゴムが形成される。また、エチレンおよび別のα−オレフィン以外にジエンを使用することもでき、したがって所謂ＥＡＤＭゴム、殊にＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）が形成される。
【００８７】
本発明による触媒組成物は、担持型で使用されてもよいし、非担持型で使用されてもよい。担持型触媒は、主に気相中およびスラリー処理において使用される。使用される担体は、触媒のための担持材料として公知の任意の担体、例えばシリカ、アルミナまたはＭｇＣｌ₂であることができる。
【００８８】
好ましくは、担持材料は、シリカである。
【００８９】
オレフィンの重合は、公知方法で気相中ならびに液体反応媒体中で行なうことができる。この液体反応媒体中で行なう場合には、溶液重合および懸濁重合の双方が適当であり、一方、使用されるべき遷移金属の量は、一般に分散液中での濃度が１０^-8〜１０^-4モル／ｌ、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル／ｌに達する程度である。
【００９０】
本発明による方法は、以下に自体公知のポリエチレン製造に関連して明示され、このポリエチレン製造は、本明細書中で表されたオレフィン重合が代表例である。オレフィンを基礎とする他のポリマーの製造のために、読者には、この主題に関連して多数の刊行物が特に参照される。
【００９１】
ポリエチレンの製造は、エチレンを単独重合させるかまたはエチレンを３〜１２個の炭素原子を有する１つ以上のα−オレフィンおよび場合によっては１つ以上の非共役ジエンと共重合させる方法に関する。適当なα−オレフィンは、殊にプロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンである。適当なジエンは、例えば１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンである。本発明の触媒組成物は、殊にエチレンの溶液重合または懸濁重合に好適であることが見い出された。
【００９２】
触媒系に対して不活性である任意の液体は、重合において分散剤として使用されてよい。１つ以上の直鎖状または分枝鎖状の飽和脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ペンタメチルヘプタンまたは鉱油留分、例えば軽油もしくはレギュラー油、ナフサ、ケロシンまたはガス油は、この目的のために適している。芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンは、使用されてもよいが、しかし、その価格のため、ならびに安全性を考慮して、工業的規模での生産のためには、このような溶剤を使用しないことが好ましい。従って、工業的規模での重合法において、石油化学工業で売買されているように、低価格の脂肪族炭化水素またはその混合物を溶剤として使用することは、好ましい。脂肪族炭化水素を溶剤として使用する場合には、溶剤は、なお少量の芳香族炭化水素、例えばトルエンを含有していてよい。従って、例えばメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）を共触媒として使用する場合には、ＭＡＯを溶解された形で重合反応器に供給するために、トルエンは、溶剤として使用されてよい。このような溶剤が使用される場合には、乾燥または精製が望ましく；これは、平均的な当業者によって問題なしに行なうことができる。
【００９３】
このような溶液重合は、好ましくは１５０℃〜２５０℃の温度で実施され；一般に、懸濁重合は、より低い温度、好ましくは１００℃未満で行なわれる。
【００９４】
重合により生じるポリマー溶液は、自体公知の方法によって後処理されることができる。一般に、触媒は、ポリマーの加工の間に幾つかの点で失活される。また、失活は、自体公知の方法で、例えば水またはアルコールを用いて行なわれる。触媒残留物の除去は、大抵の場合に省略されてよい。それというのも、今や本発明による触媒系の使用に基づいてポリマー中の触媒の量、殊にハロゲンおよび遷移金属の含量は、極めて低いからである。
【００９５】
重合は、大気圧で行なうことができるが、しかし、５００ＭＰａまでの高められた圧力で連続的または非連続的に行なうこともできる。重合を圧力下で実施する場合には、重合の収率は、付加的に増加されてよく、十分に低い触媒残留物含量を生じる。好ましくは、重合は、０．１〜２５ＭＰａの間の圧力で実施される。重合を所謂高圧反応器中で実施する場合には、１００ＭＰａおよびそれ以上の高い圧力が適用されてよい。このような高圧法の場合には、本発明による触媒は、良好な結果をもって使用されてもよい。
【００９６】
また、重合は、数工程で、連続的にならびに同時に実施されてもよい。必要な場合には、触媒組成、温度、水素濃度、圧力、滞留時間等は、各工程で変動されてよい。こうして、幅広い分子量分布を有する生成物を得ることも可能である。
【００９７】
ところで、本発明は、次の制限のない実施例によって説明される。
【００９８】
【実施例】
例Ｉ
[オルト−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン]ジルコニウムジクロライドの合成
Ｉ.１ ４−フェニル−２−ブロモ−インダン−１−オン
４−フェニルインダン−１−オンを、文献に記載される公知の方法に従って合成した。４−フェニルインダン−１−オン（２０.８３ｇ、０.１０ｍｏｌ）を、無水ジクロロメタン（２５０ｍｌ）中に溶解した。氷浴で冷却しながら、無水ジクロロメタン（２００ｍｌ）中の臭素（１６.３０ｇ、０.１０２ｍｏｌ）溶液を、テフロンタップを備えた滴下漏斗を用い、１時間かけて添加した。次いで、黄色い溶液を室温まで温め、室温で１時間攪拌した。混合物を水中に注ぎ、有機相を飽和炭酸水素ナトリウムおよび飽和食塩水で抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。真空中での溶剤の除去により、黄色の油分（３１.０２ｇ、定量）が残留し、ＮＭＲでは９０％を上回る純度を示した。生成物それ自体を、次工程で使用した。
【００９９】
Ｉ.２ ４−フェニル−２−ブロモ−インダン−１−オール
粗４−フェニル−２−ブロモ−インダン−１−オン（３１.０２ｇ、〜０.１０ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）およびメタノール（５０ｍｌ）中に溶解した。氷浴で冷却しながら、水素化ホウ素ナトリウム（６.６７ｇ、０.１７ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。勢いよく気体が発生し、温度は還流温度まで上昇した。周囲温度で一晩攪拌した後、混合物を氷で急冷し、塩酸で酸性化した。エーテルおよび水を添加し、振とう後、有機相を分離した。水相をエーテルで２回抽出し、合した有機相を飽和食塩水で抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。真空中での溶剤の除去により、黄色の油分（３６.９ｇ、定量）が残留した。この油分を温かいトルエン（１００ｍｌ）に溶解し、温めながら濾過した。透明な濾液に温かいヘキサン（８００ｍｌ）を添加すると、ふわふわした微小針状の結晶が生成した。これを濾過し、ヘキサンで洗浄し、乾燥した。収量は２５.０８ｇ（８７％）であった。
【０１００】
Ｉ.３ ４−フェニル−２−ブロモインデン
トルエン（２００ｍｌ）中の４−フェニル−２−ブロモ−インダン−１−オール（１３.５１ｇ、４６.７ｍｍｏｌ）の溶液を、ディーン−スターク（Dean-Stark）装置中で、ｐ−トルエンスルホン酸（４ｇ）と一緒に３０分間沸騰させ、その後、期待量の水を回収した。反応混合物を冷却し、水上に注いだ。エーテルおよび水中に希釈した炭酸水素ナトリウム溶液を添加し、水相を分離した。有機相を、希薄な炭酸水素ナトリウムで３回抽出した。次いで、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。真空中での溶剤の除去により、黄色の油分が残留した。球管蒸留（Kugelrohr distillation、０.０２バール、１７０〜１８０℃）により生成物７.５２ｇを得た（５９％）。
【０１０１】
Ｉ.４ （４−フェニルインデン−２−イル）−ボロン酸
無水窒素の雰囲気下に、無水ＴＨＦ（５ｍｌ）で被覆した屑マグネシウム（０.８６ｇ、３５ｍｍｏｌ）を、１,２−ジブロモエタンで活性化した。引き続き、無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の４−フェニル−２−ブロモインデン（４.８０ｇ、１７.７ｍｍｏｌ）溶液をゆっくりと添加した。茶色の溶液を室温で１時間攪拌した。
【０１０２】
次いで、グリニャール溶液を、無水ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のトリ−イソプロポキシ−ボラン（４.６ｍｌ、２０ｍｍｏｌ）溶液へ、シリンジを用いて−８０℃で添加した。溶液を室温まで上昇させると、沈殿析出した。室温で再び茶色の溶液に変化した。周囲温度で一晩攪拌した後、混合物を氷で急冷し、塩酸で酸性化した。エーテルを添加し、振とう後、有機相を分離した。水相をエーテルで再度抽出し、合した有機相を飽和食塩水で抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。真空中での溶剤の除去により、黄色の油分（４.３９ｇ）が残留した。該油分を、少量のエーテルに溶解し、ヘキサン中への沈殿析出により生成物を得た（１.４０ｇ、３４％）。
【０１０３】
Ｉ.５ オルト−ビス（２−（４−フェニルインデニル））−ベンゼン
還流冷却器および窒素注入口を備えた２５ｃｃの三首フラスコに、（４−フェニルインデン−２−イル）−ボロン酸（１.３２ｇ、５.６ｍｍｏｌ）およびオルト−ジブロモベンゼン（０.６４ｇ、２.７ｍｍｏｌ）を装入した。約１時間のパージにより、フラスコを無水窒素雰囲気状態にした。次に、ジメトキシエタン（１６ｍｌ）および水（８ｍｌ）、さらに炭酸カリウム（０.８５ｇ）を添加した。２種類の溶液から成る２相系を、還流および窒素ガスの注入が３回実施されるまで連続して排気することにより、脱酸素化した。パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）（０.１５ｇ、０.１３ｍｍｏｌ、２.３ｍｏｌ％）を添加し、黄色の混合物を還流温度まで加熱した。この工程において、色が徐々変化し、１時間以内に茶黄色となった。還流を２時間継続した。冷却後、混合物を希薄な塩酸溶液（５０ｍｌ）およびエーテル（５０ｍｌ）中に注ぎ入れた。十分に振とうした後、相を分離した。有機相を分離し、次いで希薄な塩酸で２回、水で１回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させて乾燥した。溶離液としてヘキサンおよび増加量の酢酸エチルを使用し、油性の残留物をシリカ上でカラムクロマトグラフィー処理した。合した生成物フラクションを、ヘキサン中で沸騰させながら、活性炭で処理した。濾過し、蒸発させて乾燥し、純生成物０.５９ｇが残存した（１.２ｍｍｏｌ、４７％）。
【０１０４】
Ｉ.６ [オルト−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン]ジルコニウムジクロライド
無水エーテル（８ｍｌ）中のオルト−ビス（４−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン（０.５６ｇ、１.２２ｍｍｏｌ）の溶液へ、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１.６Ｍ、１.５ｍｌ、２.４ｍｍｏｌ）を、氷浴中で冷却しながら０℃で添加した。得られた懸濁液を、室温で５時間攪拌した。その間に、無水エーテル（７ｍｌ）中のジルコニウム四塩化物（０.２８４３ｇ、１.２２ｍｍｏｌ）の懸濁液を準備した。該懸濁液（エーテル中の２価のアニオンおよびエーテル中のジルコニウム四塩化物の懸濁液）をアセトン／無水氷浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して混合した。温度を室温まで上昇させた。一晩攪拌した後、エーテル部分を真空下に蒸発させ、冷たい懸濁液を濾過した。残留物を、無水エーテル／ヘキサン１：１ ｖ／ｖ混合物（５ｍｌ）で２回洗浄した。残留物を部分的に温かいトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過した。濾液の一部を蒸発させて〜１０ｍｌとした。３日間放置し、ひとつの異性体の黄色い微細結晶を得た（フラクションＡ、０.１１ｇ、１５％、異性体１の純物質）。濾液の一部を蒸発させ、無水ヘキサンで希釈し、完全に沈殿させた。ヘキサンを蒸発させ、トルエン中の溶液を再度製造した。濁った溶液を濾過し、容量を〜３ｍｌに減少させた。別の異性体を２５〜３０％含有し黄色い微細なドットから成る第２のフラクション（フラクションＢ、０.１０ｇ、１３％、異性体１を７０〜７５％、かつ異性体２を２５〜３０％含有する）を放置した。濾液を無水ヘキサンで希釈し、沸騰冷却サイクルを反復し、その結果、黄色の粒状物が形成された（フラクションＣ、０.１８ｇ、２４％、異性体１を〜４０％、かつ異性体２を〜６０％含有する）。
【０１０５】
例ＩＩ
[オルト−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン]ジルコニウムジクロライド
ＩＩ.１ ２−（４−ブロモベンジル）マロン酸エステル
２ｌの１首フラスコにナトリウム１７.５ｇ（７６０ｍｍｏｌ）およびエタノール５００ｍｌを装入した。混合物を一晩攪拌した。滴下漏斗を用いて、エタノール４００ｍｌ中のジエチルマロン酸エステル１２８.１ｇ（８００ｍｍｏｌ）を添加した。エタノール１００ｍｌ中のブロモベンジルブロマイド９８.４ｇ溶液を、約４０分かけてジエチルマロン酸エステルのアニオンに添加し、完全に添加してから、混合物を還流温度にまで４時間加熱した。溶剤の蒸発後、更に精製することなく、生成物を次工程に使用した。
【０１０６】
ＩＩ.２ ２−（４−ブロモベンジル）マロン酸
２−（４−ブロモベンジル）マロン酸エステルの合成により得られた生成物を、２−（４−ブロモベンジル）マロン酸の合成にそのまま使用した。還流冷却器を備えた１首フラスコに、粗マロン酸エステルを、水１１０ｍｌ中の水酸化カリウム１０６ｇ溶液へ添加した。反応混合物を還流温度で１８時間攪拌した。反応混合物へ、水３.５ｌおよび塩酸約２４０ｍｌを添加した。水相をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテルを蒸発させた後、部分的に加水分解された生成物を得た。生成物を、水酸化カリウム１１０ｇおよび水２００ｍｌを用い、還流温度で１８時間かけて再度加水分解した。前記の後処理の後に、２（４−ブロモベンジル）マロン酸８８.０ｇを得た。収率８４％。
【０１０７】
ＩＩ.３. ３−（４−ブロモベンジル）プロピオン酸
２５０ｍｌの１首フラスコに２（４−ブロモベンジル）マロン酸８２.８ｇ（３００ｍｍｏｌ）を装入した。これを１６５℃で２時間加熱した。３−（４−ブロモベンジル）プロピオン酸６２.０ｇ（８９％）を得た。
【０１０８】
ＩＩ.４. ３ー（４−ブロモベンジル）プロピオン酸クロライド
還流冷却器を備えた２５０ｍｌの３首フラスコに、３−（４−ブロモベンジル）プロピオン酸６２.０ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を添加した。滴下漏斗に塩化チオニル８０ｍｌを入れた。これを固体のプロピオン酸へ滴加した。添加終了後、反応混合物を還流しながら１時間加熱した。塩化チオニルを減圧下に除去した。残留した塩化チオニルを除去するため、トルエンを添加し混合物から蒸発させた。
固体生成物を次の合成にそのまま使用した。
【０１０９】
ＩＩ.５. ６−ブロモインダン−１−オン
還流冷却器を備えた１ｌの３首フラスコに、ＣＳ₂ ５００ｍｌ中に溶解した三塩化アルミニウム５０ｇを装入した。混合物へ、ＣＳ₂ １００ｍｌ中の粗酸塩化物溶液を添加した。添加後、混合物を３時間還流した。フラスコの内容物を、氷上に注ぎ、ｐＨ＝１になるまで塩酸を添加した。水相をジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテルを水で１回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄した。エーテル相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別し、エーテルを蒸発させた。生成物をトルエンおよび石油エーテルから再結晶した。６−ブロモインダン−１−オン２６.６ｇ（４７％）を得た。
【０１１０】
ＩＩ.６. ６−フェニルインダン−１−オン
冷却器を備えた５００ｍｌの３首フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｍｌ、６−ブロモインダン−１−オン１０.４５ｇ（４９.５ｍｍｏｌ）およびトリブチルフェニルチン１９.９ｇ（５４.２ｍｍｏｌ）を装入した。この混合物へ、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド１.０５ｇ（１.５０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を、８５℃で４時間加熱し、周囲温度で４時間攪拌した。水５０ｍｌ中のフッ化カリウム２３ｇ溶液を添加した。固体を濾別し、濾液をジエチルエーテルで希釈し、水で１回および飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄した。エーテル相を減圧下に蒸発させ、固体物質をトルエンおよび石油エーテルから再結晶させた。６−フェニルインダン−１−オンを合計５.２９ｇで得た。収率５１.４％。
【０１１１】
ＩＩ.７. ６−フェニル−２−ブロモインダノン
２５０ｍｌの３首フラスコに６−フェニルインダン−１−オン１０.３５ｇ（４９.７ｍｍｏｌ）および無水ジクロロメタン７０ｍｌを添加した。ジクロロメタン８０ｍｌに溶解した臭素８.４ｇ（５３ｍｍｏｌ）を滴下漏斗により３０分かけて添加した。添加終了後、混合物を１５時間攪拌した。反応混合物へ水を添加した。水相とジクロロメタン相を分離した。有機相を水で１回洗浄した。水相をジエチルエーテルで１回抽出した。合した有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液で１回洗浄した。有機相由来の溶剤を減圧下に蒸発させた。残った固体物質は臭化化合物であった。収量１２.８４ｇ（９０％）。
【０１１２】
ＩＩ.８. ６−フェニル−２−ブロモインダノール
冷却器を備えた２５０ｍｌの３首フラスコに、６−フェニル−２−ブロモ−１−インダノン３.５５ｇ（１２.４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌおよび無水エタノール１００ｍｌを添加した。暗赤色の溶液が形成され、水素化ホウ素ナトリウム０.４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。混合物を室温で１５時間攪拌した。混合物を氷上へ注ぎ、５％の塩酸溶液を添加した。水相をエーテルで３回抽出し、合したエーテル相を飽和塩化ナトリウム溶液で２回洗浄した。エーテルを減圧下に蒸発させ、６−フェニル−２−ブロモインダノール２.５７ｇ（８.８９ｍｍｏｌ）を得た。
【０１１３】
ＩＩ.９. ５−フェニル−２−ブロモインデン
滴下漏斗を備え、かつ漏斗の上端部に冷却器を設置した５００ｍｌの１首フラスコに、６−フェニル−２−ブロモインダノール１０.１９ｇ（３５.２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸０.６７１ｇ（０.１０ｍｏｌ％）およびトルエン３５０ｍｌを添加した。７時間還流し、混合物をエーテルで希釈し、水および水／ＮａＨＣＯ₃で抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を減圧下に蒸発させた。固体物質を、熱いｎ−ペンタン中に溶解し、再結晶させて、５−フェニル−２−ブロモインデン７.５６ｇ（２７.９ｍｍｏｌ）を得た。収率７９％。
【０１１４】
ＩＩ.１０ （５−フェニルインデン−２−イル）−ボロン酸
無水窒素の雰囲気下に、無水ＴＨＦ（５ｍｌ）で被覆した屑マグネシウム（０.６１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、１,２−ジブロモエタンで活性化した。次いで、無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の５−フェニル−２−ブロモインデン（３.４０ｇ、１２.５ｍｍｏｌ）溶液をゆっくりと添加した。茶色の溶液を室温で３時間攪拌した。さらに、グリニャール溶液を、無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）中のトリ−イソプロポキシ−ボラン（６ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）溶液へ、シリンジを用いて、−８０℃で添加した。溶液を室温まで上昇させた。周囲温度で一晩攪拌した後、混合物を氷で急冷し、塩酸で酸性化した。エーテルを添加し、振とう後、有機相を分離した。有機相をエーテルで再度抽出し、合した有機相を飽和食塩水で抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。溶剤を真空中で除去することにより、黄色の油分（２.９３ｇ）が残留した。この油分を少量のエーテルに溶解し、ヘキサン中に沈殿させて生成物を得た。収量１.２３ｇ（４２％）。
【０１１５】
ＩＩ.１１ オルト−ビス（５−フェニル−２−インデニル）ベンゼン
還流冷却器および窒素注入口を備えた２５ｃｃの３首フラスコに、（４−フェニルインデン−２−イル）−ボロン酸（１.１２ｇ、４.７４ｍｍｏｌ）およびオルト−ジブロモベンゼン（０.５３ｇ、２.２６ｍｍｏｌ）を装入した。約１時間のパージにより、フラスコを無水窒素雰囲気状態にした。次いで、ジメトキシエタン（１６ｍｌ）および水（８ｍｌ）、さらに炭酸カリウム（０.７６ｇ）を添加した。２つの溶液の２相系を、還流および窒素ガスの注入が３回実施されるまで連続して排気することにより、脱酸素化した。パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）（０.０６ｇ、０.０５ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）を添加し、黄色の混合物を還流温度で加熱した。色は徐々に変化し、１時間以内に茶黄色になった。還流を一晩継続した。冷却後、混合物を希薄な塩酸溶液（５０ｍｌ）およびエーテル（５０ｍｌ）へ注ぎ入れた。よく振とうしてから、相を分離した。有機相を分離し、引き続き希薄な塩酸で２回および水で２回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させて乾燥した（１.３１ｇ）。溶離液としてヘキサンおよび増加量の酢酸エチルを使用し、油性の残留物をシリカ上でカラムクロマトグラフィー処理した。合した生成物フラクションの純生成物の量は０.８７ｇに達した（１.９ｍｍｏｌ、８４％）。
【０１１６】
ＩＩ.１２ [オルト−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン]ジルコニウムジクロライド
無水エーテル（１０ｍｌ）中のオルト−ビス（５−フェニル−２−インデニル）−ベンゼン（０.８５ｇ、１.８５ｍｍｏｌ）に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１.６Ｍ、２.３ｍｌ、３.７ｍｍｏｌ）を氷浴中で冷却しながら０℃で添加した。得られた暗赤色の溶液を室温で５時間攪拌した。
【０１１７】
その間に、無水エーテル（１０ｍｌ）中の四塩化ジルコニウム（０.４３１ｇ、１.８５ｍｍｏｌ）懸濁液を準備した。
【０１１８】
エーテル中の２価のアニオン溶液およびエーテル中の四塩化ジルコニウム懸濁液をアセトン／無水氷浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して混合した。温度を室温まで上昇させ、橙赤色の懸濁液を得た。一晩攪拌した後、レモンイエローの懸濁液を得た。懸濁液を濾過し、固体を無水エーテル／ヘキサン１：１ｖ／ｖ混合物（５ｍｌ）で２回洗浄した。残留固体の一部を熱いトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、懸濁液を、無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過した。一晩放置した後、濁った濾液をノーリット（norit）と共に沸騰させ、加熱しながら濾過した。黄色の透明な溶液を部分的に蒸発させ、冷蔵庫に長時間放置して黄色粉末０.１４ｇ（１２％）を得、これはＮＭＲが示すように、２種類の異性体の１：１の混合物を含有する。
【０１１９】
例ＩＩＩ
[オルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン]ジルコニウムジクロライドおよび[オルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン]ハフニウムジクロライドの合成
ＩＩＩ.１ ２−ブロモインデン
２−ブロモ−１−インダノール１００９ｇ（４.７４ｍｏｌ）に、トルエン８００ｍｌおよびアンベルリスト（Amberlist（登録商標））１５（酸イオン交換樹脂）２５ｇを添加した。混合物を温めて２時間還流し、続く４時間で水を共沸除去した。アンベルリストを濾別し、トルエンを濾液から蒸発させた。残留物を減圧下に蒸留し、放置することにより固体化した淡黄色油分４００ｇ（４３％）を得た。
【０１２０】
ＩＩＩ.２ （２−インデニル）ボロン酸
無水ＴＨＦで被覆した屑マグネシウム（９.７２ｍｏｌ、０.４０ｍｏｌ）を１,２−ジブロモエタンで活性化した。次いで、無水ＴＨＦ（２００ｍｌ）中の２−ブロモインデン（３９.０１ｇ、０.２０ｍｏｌ）を、氷浴中で２０℃を下回る温度を保持しながら４５分かけて、ゆっくりと添加した。添加終了後、混合物を室温で２時間攪拌した。
【０１２１】
シリンジを用い、グリニャール溶液を過剰の屑マグネシウムからデカントし、無水ＴＨＦ（２５０ｍｌ）中のトリ（イソプロポキシ）ボラン（９２ｍｌ、０.４０ｍｏｌ）溶液を、−３０〜−５０℃でゆっくりと添加した。温度を室温まで上昇させ、一晩攪拌し続けた。混合物を水で急冷し、希薄な塩酸（水２５０ｍｌ中に濃縮した２５ｍｌ（３７％））を添加した。混合物を３０分攪拌し、分液漏斗に移した。有機相を分離し、水相をエーテルで３回抽出した。合した有機相を少量の飽和食塩水で３回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させて乾燥した。残留物を沸騰エーテル（２００ｍｌ）中に溶解し、ヘキサン（４００ｍｌ）を添加した。濁った溶液を速やかに濾過して不純物を除去した。透明な濾液を、ゆっくりと少量づつ、ロータリー蒸発装置上で蒸発させ、白色粉末を得た。濾過後、洗浄および乾燥を実施し、合計１８.５４ｇ、５８％の生成物を得た。
【０１２２】
ＩＩＩ.３ オルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン
還流冷却器および窒素注入口を備えた１０００ｍｌの３首フラスコに、インデニル−２−ボロン酸（１４.８０ｇ、９３ｍｍｏｌ）およびオルト−ジブロモベンゼン（１０.３９ｇ、４４.０５ｍｍｏｌ）を装入した。約１時間のパージにより、フラスコを無水窒素雰囲気状態にした。次いで、ジメトキシエタン（１００ｍｌ）および水（５０ｍｌ）、さらに炭酸カリウム（１３.９２ｇ、１０１ｍｍｏｌ）を添加した。２つの溶液の２つの相を、還流および窒素ガスの注入が３回実施されるまで連続して排気することにより、脱酸素化した。パラジウム−テトラキス（トリフェニルホスフィン）（０.６２ｇ、０.５４ｍｍｏｌ、１.２％）を添加し、黄色の混合物を還流温度で加熱した。色は徐々に変化し、１時間以内に茶黄色となった。還流を１６時間継続した。冷却後、混合物を希薄な塩酸溶液（５００ｍｌ）およびエーテル（５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。よく振とうしてから、相を分離した。有機相を分離し、次いで、希薄な塩酸で２回、水で２回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させて乾燥した。残留物を酢酸エチル（１００ｍｌ）およびヘキサン（５００ｍｌ）の共沸物中に溶解した。茶色の溶液を活性炭で処理し、濾過し、赤橙色溶液を得た。蒸発させて乾燥した後、赤橙色の固体を再び活性炭処理したエタノール（９６％、１ｌ）から結晶化し、生成物を収量１１.５６ｇ（８５.６％）で得た。
【０１２３】
ＩＩＩ.４ オルト−ブロモ−（２−インデニル）ベンゼン
還流冷却器および窒素注入口を備えた２０００ｍｌの３首フラスコに、インデニル−２−ボロン酸（３２.０ｇ、０.２０ｍｏｌ）およびオルト−ジブロモベンゼン（９６.０ｇ、０.４１ｍｏｌ）を装入した。約１時間のパージにより、フラスコを無水窒素雰囲気状態にした。次いで、ジメトキシエタン（６００ｍｌ）および水（３００ｍｌ）、さらに炭酸カリウム（３１.６０ｇ、ｍｍｏｌ）を添加した。２つの溶液の２相系を、還流および窒素ガスの注入が３回実施されるまで連続して排気することにより、脱酸素化した。パラジウム−テトラキス（トリフェニルホスフィン）（１.２０ｇ、２ｍｍｏｌ、０.５ｍｏｌ％）を添加し、黄色の混合物を還流温度で加熱した。色は徐々に変化し、１時間以内に茶黄色となった。還流を１６時間継続した。冷却後、混合物を希薄な塩酸溶液（１０００ｍｌ）およびエーテル（５００ｍｌ）中に注ぎ入れた。よく振とうしてから、相を分離した。有機相を分離し、次いで、希薄な塩酸で２回および水で２回抽出した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させて乾燥した。残留物を少量のアセトンで希釈した沸騰エタノール（５００ｍｌ）中に溶解した。得られた白色粉末３.９０ｇを冷却してオルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン（１２.７ｍｍｏｌ、１２.７％）にした。濾液を蒸発させて乾燥し、真空中（０.４６ｍｂａｒ）で蒸留し、蒸留物である純生成物２８.８５ｇ（０.１０６ｍｏｌ、５３％）を得た。
【０１２４】
ＩＩＩ.５ [オルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン]ジルコニウムジクロライド
１０００ｍｌの３首フラスコにオルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン（７.７０ｇ、２５ｍｍｏｌ）を装入し、排気／窒素の注入により無水窒素雰囲気状態にした。乾燥し、酸素不含のエーテル（１００ｍｌ）を添加した。得られた懸濁液を氷浴中で０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１.６Ｍ、３１.１ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）溶液を添加した。得られた懸濁液を室温で４時間攪拌した。
【０１２５】
その間に、無水エーテル（５０ｍｌ）中の四塩化ジルコニウム（５.８３ｇ、２５ｍｍｏｌ）懸濁液を準備した：窒素雰囲気下の１００ｍｌのシュレンク容器（Schlenk flank）に入った四塩化ジルコニウムに、冷たいエーテル（−２０℃）を、曲がった接続チューブを介して添加した。次いで、温度を室温まで上昇させ、３０分攪拌した。懸濁液（エーテル中の２価のアニオンおよびエーテル中の四塩化ジルコニウム）をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して混合した。温度を室温まで上昇させた。一晩攪拌した後、懸濁液を濾過（窒素雰囲気下）し、固体を無水エーテルで２回洗浄した。固体の一部を温かいトルエンに溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過した。透明な黄色の濾液をゆっくりと周囲温度にまで冷却し、純生成物の黄色い結晶（６.３５ｇ、１３.７ｍｍｏｌ、５４.４％）を得た。
【０１２６】
ＩＩＩ.６ [オルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン]ハフニウムジクロライド
オルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン（０.７７ｇ、２.５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１.６Ｍ、３.１ｍｌ、５ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら０℃で添加した。初めに、全体を溶解し、次いで、粉末を沈殿させた。得られた懸濁液を室温で４時間攪拌した。その間に、無水エーテル（１０ｍｌ）中の四塩化ハフニウム（０.８００ｇ、２.５ｍｍｏｌ）懸濁液を準備した：窒素雰囲気下の１００ｍｌのシュレンク容器に入った四塩化ハフニウムに、冷たいエーテル（−２０℃）を曲がった接続チューブを介して添加した。次いで、温度を室温まで上昇させ、３０分攪拌した。
【０１２７】
懸濁液（エーテル中の２価のアニオンおよびエーテル中の四塩化ハフニウム）をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して混合した。温度を室温まで上昇させた。一晩攪拌した後、懸濁液を濾過（窒素雰囲気下）し、固体を無水エーテル（５ｍｌ）で３回洗浄した。固体の一部を熱いトルエン（１００ｍｌ）に溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過した。透明な黄色の濾液をゆっくりと周囲温度にまで冷却し、純生成物の黄色い結晶（０.７９ｇ、５７％）を得た。濾液を−２０℃に冷却することにより、更に収率１２％を得た。
【０１２８】
例ＩＶ
[オルト−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン]ジルコニウムジクロライドの合成
ＩＶ.１ オルト−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン
反応ＩＩＩ.３の生成物１.７５ｇをエーテル４０ｍｌ（５.７２ｍｍｏｌ）に懸濁させた。−７０℃で、ブチルリチウム２等量を添加した（７.１ｍｌ）。白色の懸濁液を室温で４時間攪拌した。次いで、懸濁液を再び冷却し、ヨウ化メチル（１.６２ｇ）を添加した。混合物を８時間攪拌した。溶剤を蒸発させた。生成物をエタノール中に溶解し、−２０℃で黄色の結晶（０.８３ｇ、４３％）を得た。
【０１２９】
ＩＶ.２ [オルト−ビス（１−メチル−２−インデニル）−ベンゼン]ジルコニウムジクロライド
ＩＶ.１の生成物０.８５ｇ（２.５４ｍｍｏｌ）をエーテル３０ｍｌに溶解した。−７０℃でブチルリチウム３.１ｍｌを添加した。反応混合物を室温で３時間攪拌した。−７０℃で四塩化ジルコニウム０.６０ｇ（２.５４ｍｍｏｌ）を添加した。懸濁液を８時間攪拌した後、溶剤を蒸発させた。生成物をトルエン４０ｍｌで洗浄し、濾別した。蒸発下に黄色の残留物を乾燥した。
【０１３０】
例Ｖ
[２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−ジメチルシリル−ビス（インデン）]ジルコニウムジクロライドの合成
Ｖ.１ １,２−フェニレン−ビス（２−インデニル）１,１'−ジメチルシリル
無水ジエチルエーテル（１５ｍｌ）中のオルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン（０.９２ｇ、３.０ｍｍｏｌ）に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（３.８ｍｌ、ヘキサン中の１.６Ｍ、６.０ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら添加した。温度を室温まで上昇させ、２時間攪拌した。さらにエーテル（２５ｍｌ）を添加し、懸濁液を−７８℃まで冷却した。直前に蒸留した無水エーテル（５ｍｌ）中のジメチルジクロロシラン（０.３９ｇ、３.０ｍｍｏｌ）溶液をシリンジを用いてゆっくりと添加した。温度を室温まで上昇させ、混合物を３日間攪拌した。
混合物へ水（６０ｍｌ）、次いでエタノール３０ｍｌを添加した。粘着性の粉末を濾別し、エタノールで洗浄し、純生成物の非常にふわふわした粉末を得た（０.６７ｇ、１.８ｍｍｏｌ、６２％）。
【０１３１】
Ｖ.２ [２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−ジメチルシリル−ビス（インデン）]ジルコニウムジクロライド
無水エーテル（１１ｍｌ）中の１,２−フェニレン−ビス（２−インデニル）１,１'−ジメチルシリル（０.６５ｇ、１.８０ｍｍｏｌ）懸濁液にｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１.６Ｍ、２.３ｍｌ、３.６ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら０℃で添加した。懸濁液を室温で５時間攪拌した。
【０１３２】
その間に、無水エーテル（７ｍｌ）中の四塩化ジルコニウム（０.４１９ｇ、１.８ｍｍｏｌ）懸濁液を準備した。
【０１３３】
懸濁液（エーテル中の２価のアニオンおよびエーテル中の四塩化ジルコニウム）をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して混合した。温度を室温まで上昇させた。一晩攪拌した後、エーテル部分を蒸発させ、冷たい懸濁液を濾過した。残留物を無水エーテル（５ｍｌ）で３回洗浄した。残留物の一部を熱いトルエン（２０ｍｌ）に溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過した。わずかに懸濁した黄色の濾液を再度濾過し、次いで濾液の一部を蒸発させ、無水ヘキサンで希釈した溶液から純生成物の沈殿物を得た（０.５０ｇ、０.９６ｍｍｏｌ、５３％）。
【０１３４】
例ＶＩ
[２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−ジフェニルシリル−ビス（インデン）]ジルコニウムジクロライドの合成
ＶＩ.１ ２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−ジフェニルシリルビス（インデン）
無水エーテル（１５ｍｌ）中のオルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン（０.９２ｇ、３.０ｍｍｏｌ）溶液に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（３.８ｍｌ、ヘキサン中の１.６Ｍ、６.０ｍｍｏｌ）を、氷浴で冷却しながら添加した。温度を室温まで上昇させ、連続して２時間攪拌した。さらにエーテル（２０ｍｌ）を添加し、懸濁液を−７８℃まで冷却した。無水エーテル（５ｍｌ）中のジフェニルジクロロシラン（０.７６ｇ、３.０ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてゆっくりと添加した。温度を室温まで上昇させ、混合物を６日間攪拌した。混合物へ水（３０ｍｌ）、次いでエタノール（５０ｍｌ）を添加した。粉末を濾過し、エタノールで洗浄して、純生成物のふわふわした粉末を得た（０.５０ｇ、１.１ｍｍｏｌ、３６％）。
【０１３５】
ＶＩ.２ [２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−ジフェニルシリル−ビス（インデン）]ジルコニウムジクロライド
無水エーテル（５ｍｌ）中の１,２−フェニルジイル−１,１'−ジメチルシリル−２,２'−インデン（０.３９ｇ、０.８０ｍｍｏｌ）懸濁液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１.６Ｍ、１.０ｍｌ、１.６ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら０℃で添加した。得られた溶液を室温で５時間攪拌した。
【０１３６】
その間に、無水エーテル（５ｍｌ）中の四塩化ジルコニウム（０.１８６６ｇ、０.８ｍｍｏｌ）懸濁液を準備した。
【０１３７】
エーテル中の２価のアニオン溶液およびエーテル中の四塩化ジルコニウム懸濁液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して混合した。温度を室温まで上昇させた。一晩攪拌後、エーテル部分を真空中で蒸発させ、冷たい懸濁液を濾過した。残留物を無水エーテル（５ｍｌ）で３回洗浄した。残留物を部分的に温かいトルエン（１０ｍｌ）に溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過した。わずかに懸濁した黄色の濾液を再度濾過し、次いで濾液を部分的に蒸発させた。黄色の微細結晶を分離した（０.０３ｇ、６％）。
【０１３８】
例ＶＩＩ
[２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−（１,２−エタンジイル）−ビス（インデン）]ジルコニウムジクロライドの合成
ＶＩＩ.１ ２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−（１,２−エタンジイル）−ビス（インデン）
無水エーテル（１５ｍｌ）中のオルト−ビス（２−インデニル）ベンゼン（０.９２ｇ、３.０ｍｍｏｌ）に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（３.８ｍｌ、ヘキサン中の１.６Ｍ、６.０ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら添加した。温度を室温まで上昇させ、２時間攪拌した。さらにエーテル（２０ｍｌ）を添加し、懸濁液を−７８℃まで冷却した。無水エーテル（５ｍｌ）中の１,２−ジブロモエタン（０.５６ｇ、３.０ｍｍｏｌ）溶液をシリンジを用いてゆっくりと添加した。温度を室温まで上昇させ、混合物を６日間攪拌した。混合物へ水（３０ｍｌ）、次いでエタノール（５０ｍｌ）を速やかに添加した。粉末を濾過し、エタノールで洗浄し、ほぼ純粋な生成物のふわふわした粉末を得た（フラクションＡ、０.２２ｇ）。濾液を蒸発させて乾燥し、熱いアセトンに溶解し、加熱しながら濾過した。透明な濾液を水で希釈し、部分的に蒸発させ、微細粉末の沈殿物を得た（フラクションＢ、０.７１ｇ）。
【０１３９】
純生成物を得るために、フラクションＡをエタノール／アセトンから結晶化し、純生成物（０.０７ｇ、７％）を得た。ここで、蒸発させた母液をフラクションＢと合し、沸騰したヘキサン／酢酸エチルの４：１ｖ／ｖ中に溶解し、活性炭で処理し、加熱しながら濾過して出発物質のほぼ全量を除去した。エタノール／アセトンからの結晶化により、更なる生成物群（０.２０ｇ、２０％）を得た。
【０１４０】
ＶＩＩ.２ [２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−（１,２−エタンジイル）−ビス（インデン）]ジルコニウムジクロライド
無水エーテル（５ｍｌ）中の２,２'−（１,２−フェニルジイル）−１,１'−（１,２−エタンジイルビス（インデン）（０.２７ｇ、０.８１ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１.６Ｍ、１.０ｍｌ、１.６ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却しながら０℃で添加した。得られた懸濁液を室温で５時間攪拌した。
【０１４１】
その間に、無水エーテル（５ｍｌ）中の四塩化ジルコニウム（０.１８８７ｇ、０.８１ｍｍｏｌ）懸濁液を準備した。エーテル中の２価のアニオンの溶液およびエーテル中の四塩化ジルコニウムの懸濁液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して混合した。温度を室温まで上昇させた。一晩攪拌後、エーテル部分を真空下に蒸発させ、冷たい懸濁液を濾過した。残留物を無水エーテル（５ｍｌ）で３回洗浄した。残留物の一部を温かいトルエン（４０ｍｌ）に溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過した。透明な濾液を放置して結晶を分離した（０.１４７ｇ、３７％）。
【０１４２】
例ＶＩＩＩ
[２,２'−ビス（２−インデニル）ビフェニル]ジルコニウムジクロライドおよび[２,２'−ビス（２−インデニル）ビフェニル]ハフニウムジクロライドの合成
ＶＩＩＩ.１ ２,２'−ジリチオ−ビフェニルビストリメチルエチレンチアミン（ＴＭＥＤＡ）アダクト
還流冷却器および窒素注入口を備えた２０００ｍｌの３首フラスコに、ヘキサン中のブチルリチウム（１ｌ、１.６ｍｏｌ）を装入した。氷浴で冷却しながら、ＴＭＥＤＡ（２４１ｍｌ、０.６７ｍｏｌ）をゆっくりと添加した。この工程で濃い懸濁液が形成され、全ての添加の終了時に、該懸濁液を再度溶解した。次いで、ビフェニル（１０３ｇ、０.６７ｍｏｌ）を少量添加した。混合物をゆっくりと５５℃まで加熱し、この温度を２.５時間保持した。濁った赤茶色の溶液を−２０℃で一晩冷却し、濁った赤茶色の溶液中に黄色の結晶を得た。母液を曲がった接続チューブを介してデカントし、残留物を冷たいヘキサンで２回洗浄した。乾燥後、１３１.５７ｇ（０.３３ｍｏｌ、４９％）を得た。
【０１４３】
ＶＩＩＩ.２ ２,２'−ビフェニルボロン酸
無水エーテル（１０００ｍｌ）中の２,２'−ジリチオ−ビフェニル−ビスＴＭＥＤＡアダクト（１３１.５７ｇ、０.３３ｍｏｌ）懸濁液をドライアイス／アセトン浴により−７８℃に冷却した。トリメトキシボラン（２２５ｍｌ、１.９８ｍｏｌ）を３０分かけてシリンジでゆっくりと添加した。最初、黄色い懸濁液の全量は速やかに溶解し、初めの５０ｍｌを添加する間に橙茶色の溶液となり；次いで反応混合物は白色懸濁液に変化し、最終的に、透明な溶液が得られた。反応混合物を室温まで温め、一晩攪拌した。混合物を水（３００ｍｌ）で急冷し、４時間攪拌した。次いで、希薄な塩酸溶液（水４００ｍｌ中の３７％溶液１００ｍｌ）を添加し、混合物を一時間攪拌した。混合物を飽和食塩水で希釈し、有機相を分離した。水相をエーテルで２回抽出した。合した有機相を飽和食塩水で抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、蒸発させて乾燥し、黄色の固体８９.４ｇを留めた。固体をエーテル（１００ｍｌ）に溶解し、ヘキサンを添加した。沸騰および冷却により、微細白色粉末（３７.６８ｇ、０.１５４５ｍｏｌ、５３％）を得た。
【０１４４】
ＶＩＩＩ.３ ２,２'−ビス（２−インデニル）−ビフェニル
還流冷却器および窒素注入口を備えた５００ｍｌの３首フラスコに、２,２'−ビフェニルボロン酸（１２.２ｇ、０.６７７ｍｏｌ）、および２−ブロモインデン（２４.３８ｇ、１２５ｍｍｏｌ）および炭酸カリウム（１５.８ｇ、０.１１４ｍｏｌ）を装入した。約１時間のパージにより、フラスコを無水窒素状態にした。次いで、ジメトキシエタン（１２５ｍｌ）および水（６３ｍｌ）を添加した。２つの溶液の２相系を、還流および窒素ガスの注入が３回実施されるまで連続して排気することにより、脱酸素化した。パラジウムテトラキス（トリフェニルホスフィン）（２.９ｇ、２.５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を添加し、黄色の混合物を還流温度で加熱した。還流を１６時間継続した。冷却後、混合物を水およびアセトンで希釈し、白色粉末を濾過した（フラクションＡ、４.７６ｇ、１２.５ｍｍｏｌ、１８.５％）。水で希釈し、溶剤を部分的に蒸発させることにより、母液から更に茶色の粉末群（フラクションＢ、４.３８ｇ、１１.５ｍｍｏｌ、１３.１％）が得られた。少量のジクロロメタンを伴うアセトンからの結晶化により、純生成物を得た。
【０１４５】
純生成物の総収量：５.９８ｇ（１５.６ｍｍｏｌ、２３.１％）。
【０１４６】
ＶＩＩＩ.４ [２,２'−ビス（２−インデニル）ビフェニル]ジルコニウムジクロライド
攪拌棒および２,２'−ビス（２−インデニル）ビフェニル（３.８４ｇ、１０.０ｍｍｏｌ）を装入した１００ｍｌのシュレンク容器を、無水雰囲気状態にした。無水エーテル（４０ｍｌ）を添加した。得られた懸濁液を氷浴により０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１.６Ｍ、１２.５ｍｌ、２０.０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温までゆっくりと温めた。結晶をゆっくりと溶解させ、微細懸濁液を形成した。室温で４時間攪拌した。
【０１４７】
その間に、無水エーテル（４０ｍｌ）中の四塩化ジルコニウム（２.３４ｇ、１０ｍｍｏｌ）懸濁液を準備した。懸濁液（エーテル中の２価のアニオンおよびエーテル中の四塩化ジルコニウム）をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、曲がった接続チューブを介して混合した。温度を室温まで上昇させた。２日間の攪拌の後、懸濁液を濾過（窒素雰囲気下）し、残留物を無水エーテルで３回洗浄した（最終洗浄物は無色であった）。残留物の一部を沸騰トルエン（２６０ｍｌ）中に溶解し、懸濁液を無水窒素雰囲気下に加熱しながら濾過した。透明な黄色の濾液をゆっくりと周囲温度まで冷却し、純生成物の黄色い結晶を得た（３.３０ｇ、６.０８ｍｍｏｌ、６０.６％）。残留物を抽出するために濾液を再度使用し（沸騰）、−２０℃に冷却することにより更なる生成物群を得た（０.６５ｇ、１.２ｍｍｏｌ、１２％）。
【０１４８】
ＶＩＩＩ.５ [２,２'−ビス（２−インデニル）ビフェニル]ハフニウムジクロライド
ジエチルエーテル（５０ｍｌ）中の２,２'−ビス（２−インデニル）ビフェニル（１.０１ｇ、２.６４ｍｍｏｌ）懸濁液に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（１.６０Ｍ、３.３０ｍｌ、５.５０ｍｍｏｌ）溶液を室温で添加した。得られた赤茶色溶液を４時間攪拌し、−７０℃に冷却してから、予め冷却しておいた（−７０℃）ジエチルエーテル（１０ｍｌ）中の四塩化ハフニウムのスラリーを直ちに添加した。温度を室温まで上昇させ、混合物を１６時間攪拌した。得られたオフホワイトのスラリーを濾過し、残留固体をジエチルエーテルで２回洗浄した。残留固体を沸騰トルエンで抽出（２０ｍｌで３回）し、濾液を一晩かけて室温まで冷却した。黄色の結晶を濾過し、トルエンで洗浄し、乾燥した（１.１８ｇ、７１％）。
【０１４９】
ＶＩＩＩ.６ 支持[２,２'−ビス（２−インデニル）ビフェニル]ジルコニウムジクロライド
シリカ（Grace Daviation 2101）を窒素流下に２００℃で６時間加熱した。このシリカ７.３ｇにトルエン７０ｍｌを添加した。スラリーを攪拌し、１０質量％のメチルアルモキサン（アルベマーレから入手したトルエン中の３０質量％溶液を希釈したもの）４９.４ｍｌをゆっくりと添加した。得られたスラリーを室温（２０℃）で１６時間攪拌し、溶剤を３０℃で蒸発させて除去した。
【０１５０】
得られたトルエン３０ｍｌ中の固体２.１ｇのスラリーに、トルエン２０ｍｌ中の[２,２'−ビス（２−インデニル）ビフェニル]−ジルコニウムジクロライドを添加し、得られたスラリーを一晩攪拌した。次いで、スラリーをにデカントし、３５℃で蒸発させて乾燥した。
【０１５１】
例ＩＸ
ジルコニウムジクロライド−１−（９−フルオレニル）−２−（２−インデニル）−ベンゼン錯体の合成
ＩＸ.１ １−（９−ヒドロキシフルオレニル）−２−ブロモベンゼン
ジエチルエーテル５００ｍｌ中の１,２−ジブロモエタン６９.８８ｇ（３７２ｍｍｏｌ）およびマグネシウム９.０４ｇ（３７２ｍｍｏｌ）から、ジエチルエーテル中の臭化マグネシウム溶液を製造した。この溶液を、ジエチルエーテル５００ｍｌ中の２,２−ジリチオ−１,１−ビフェニル−ＴＭＥＤＡアダクト７４.０ｇ（１８６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。溶液を１時間攪拌した。２,２−マグネシウムジブロマイド−１,１−ビフェニルの白色懸濁液が形成された。この溶液に、メチル−２−ブロモベンゾエート３９.９９ｇ（１８６ｍｍｏｌ）を添加し、８時間攪拌した。この溶液に、５％の塩化水素５００ｍｌを添加した。水相をジエチルエーテルで３回洗浄した。有機相を水で１回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ジエチルエーテルを蒸発させた。リグロインからの結晶化により精製生成物５０.０ｇ（１４７ｍｍｏｌ、７９％）を得た。
【０１５２】
ＩＸ.２ １−（９−フルオレニル）−２−ブロモベンゼン
３首ボトル（１０００ｍｌ）中の１−（９−ヒドロキシフルオレニル）−２−ブロモベンゼン２０.０ｇ（５９ｍｍｏｌ）に、ＣＨ₃ＣＮ１４.７６ｇ（３６９ｍｍｏｌ）、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ３９.１ｇ（３６２ｍｍｏｌ）およびヨウ化ナトリウム５４.３１ｇ（３６２ｍｍｏｌ）を添加した。１８時間室温で攪拌した後、エタノール５０ｍｌを混合物に添加した。水中の１０％炭酸ナトリウム溶液２００ｍｌを添加し、中性化後、水中の１０％チオ硫酸ナトリウム溶液２００ｍｌを添加した。溶液をジエチルエーテルで抽出した。水相をジエチルエーテルで３回洗浄した。有機相を水で１回洗浄した。ジエチルエーテルを蒸発させた。生成物をシリカ（リグロイン）上で精製した。生成物を２つのフラクション、すなわち純生成物４.８４ｇ（１４.５ｍｍｏｌ）および生成物とビフェニルの混合物８ｇ、で回収した。
【０１５３】
ＩＸ.３ １−（９−フルオレニル）−２−（２−インデニル）−ベンゼン
ビフェニルおよび生成物の混合物から５.２２ｇを取り出した。これを、３首ボトル（２５０ｍｌ）中のジメトキシエタン６０ｍｌおよび水３０ｍｌに溶解した。この溶液に、２−インデニルボロン酸２.５０ｇ（１５.６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２.３０ｇ（１６.４ｍｍｏｌ）およびＰｄ（Ｐｈ）₃Ｐ ０.６３ｇ（０.５５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩攪拌した。１０％の塩化水素１０ｍｌを添加した。粗生成物をジクロロエタンで抽出し、溶剤を蒸発させた。エタノールから結晶化することにより、純生成物２.５９ｇ（７.２８ｍｍｏｌ、８９％）を得た。
【０１５４】
ＩＸ.４ ジルコニウムジクロライド−１−（９−フルオレニル）−２−（２−インデニル）ベンゼン錯体
ジエチルエーテル１２ｍｌ中の１−（９−フルオレニル）−２−（２−インデニル）−ベンゼン１.０５ｇ（３.０ｍｍｏｌ）に、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム３.８ｍｌ（１.６ｍｏｌ／ｌ）を添加した。４時間攪拌した後、溶液を、ジエチルエーテル１２ｍｌ中の四塩化ジルコニウム０.６９９ｇ（３.０ｍｍｏｌ）混合物に−７８℃で添加した。混合物を１８時間攪拌した。溶液を蒸発させ、生成物を冷たいリグロインで３回洗浄した。粗生成物に活性炭およびトルエン４０ｍｌを添加した。混合物を加熱しながら濾過した。残留固体を温かいトルエン４０ｍｌで再度洗浄した。２つのフラクションを−２０℃で結晶化した。生成物を濾過し、乾燥し、純生成物０.３０ｇ（０.５８ｍｍｏｌ、１９％）を得た。
【０１５５】
重合例
例Ｘ−ＸＩＸおよび実験Ａ
重合温度（Ｔｐ）まで加熱しながら、ペンタメチルヘプタン（略号：ＰＭＨ）４００ｍｌ、エチレンおよび、最後に１−オクテン２５ｍｌを１.３ｌの反応容器へ供給した；圧力は２ＭＰａであった。次いで、メチルアルミノキサン（Witco）０.７８ｍｌ（トルエン中の１.６Ｍ溶液）および触媒溶液またはスラリー（トルエン中の０.００１Ｍ溶液０.１２５ｍｌ）を室温で１分間前混合し、反応容器へ供給した。容器に供給した触媒をペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）１００ｍｌ中でリンスした。反応容器の圧力をエテンを供給して一定に保持した。反応容器を冷却して設定値からの温度変化を最高５℃までに制限した。１０分後、重合を停止し、溶液を排出させてポリマーを後処理し、真空下に５０℃で煮詰めた。
【０１５６】
結果を表Ｉに示す。
【０１５７】
比較実験Ａ
[１,２−ビス（２−インデニル）エタン]ジルコニウムジクロライドの合成
Ａ.１ １,２−ビス（２−ヒドロキシ−２−インデニル）エタン
屑マグネシウム３.６ｇ（０.１５ｍｏｌ）にＴＨＦ２０ｍｌを添加した。マグネシウムを１,２−ジブロモエタン０.５ｍｌで活性化した。１５分後、室温で溶剤をマグネシウムから除去し、ＴＨＦを添加した。ＴＨＦ３２５ｍｌ中のα,α−ジクロロ−ｏ−キシレン６.０ｇ（３４ｍｍｏｌ）を４時間かけて滴加した。混合物を室温で１６時間攪拌した。ＴＨＦ５０ｍｌ中のジメチルコハク酸２.４５ｇ溶液（１７ｍｍｏｌ）を４時間かけて添加した。添加終了後、連続して１時間攪拌した。反応混合物に水２５ｍｌ、次いで１０％の塩酸１００ｍｌを滴加した。ＴＨＦを蒸発させ、残留物をジクロロメタンで３回抽出した。合した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を蒸発させて乾燥した。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。（溶離液：石油エーテル／ＴＨＦ、３／１、ｖ／ｖ）。収量は、白色粉末２.１ｇ（４２％）であった。
【０１５８】
Ａ.２ １,２−ビス（２−インデニル）エタン
ジオール２.０ｇ（６.８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解した。この溶液をＴＨＦ３０ｍｌ中の水素化ナトリウム０.８８ｇ（３７ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル３.１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の混合物に１５分かけて添加した。反応混合物を室温で１６時間攪拌した。水／氷浴で冷却しながら、水２０ｍｌを注意深く添加した。ＴＨＦを蒸発させ、残留物をジクロロメタン５０ｍｌで２回抽出した。合した有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別し、濾液を蒸発させて乾燥し、オフホワイトの粉末２.０ｇを得た。粗生成物をジエチルエーテル３０ｍｌ中に懸濁し、氷で冷却しながらｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１.６Ｍ、３０ｍｍｏｌ）１９.０ｍｌを１５分かけて滴加した。混合物を室温で１６時間攪拌した。水２５ｍｌを添加した。３層、すなわち２つの液相と１つの固相が得られた。水相および固相を有機相から分離した。固相を水相から濾過し、エタノール１０ｍｌで２回、石油エーテル１０ｍｌで２回洗浄した。乾燥後、生成物１.２４ｇを得た。
【０１５９】
有機相と固体の洗浄物由来の相とを合し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。濾液を蒸発させて乾燥し、固体残留物を石油エーテル１０ｍｌで２回洗浄した。これにより、更なる生成物０.２７ｇを得た。総収量１.５１ｇ（８６％）であった。
【０１６０】
Ａ.３ [１,２−ビス（２−インデニル）エタン]ジルコニウムジクロライド
１,２−ビス（２−インデニル）エタン１.５ｇ（５.８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌ中に溶解した。この溶液を−３０℃まで冷却し、ブチルリチウム７.３ｍｌ（ヘキサン中１.６Ｍ、１１.７ｍｍｏｌ）を滴加した。温度を室温まで上昇させ、連続して４時間攪拌した。別個のシュレンク容器の中で、四塩化ジルコニウム１.４３ｇを−６０℃でＴＨＦ３０ｍｌに溶解した。温度を室温まで上昇させ、次いで−６０℃まで再度冷却した。２価のアニオンの懸濁液を−６０℃まで冷却し、四塩化ジルコニウムと合した。反応混合物を室温で一晩攪拌した。ＴＨＦを蒸発させ、残留物をジクロロメタンで抽出した。不溶性の固体を濾別し、濾液から溶剤を除去した。残留物を石油エーテル（２５ｍｌ）で２回洗浄し、真空中で乾燥した。黄色の粉末１.４ｇ（５８％）を得た。
【０１６１】
【表１】

【０１６２】
【表２】

【０１６３】
例ＸＸ
２.０ｌの鋼製オートクレーブ中へ、スカベンジャーであるトリブチルアルミニウム４.１０^-4ｍｏｌを、ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）１０００ｍｌと一緒に導入した。次いでエチレンを反応容器へ添加し、圧力を２ＭＰａとした。例ＶＩＩＩ.６の担持触媒４８ｍｇをシリンジに取り、石油エーテル１０ｍｌでスラリーにした。このスラリーを、オートクレーブと接続された注入容器へ移行した。オートクレーブが重合温度（９０℃）になってから、触媒スラリーを反応容器へ導入し、一定のエチレン圧力下に重合を開始した。
【０１６４】
重合３０分後、エチレンを除去し、ポリマーを回収し、真空オーブン中で７０℃で乾燥した。
【０１６５】
ポリマー１１０ｇを、良好な形態で得た。
【０１６６】
例ＸＸＩ〜ＸＸＸＩＩＩ
無水ヘプタンまたはペンタメチルヘプタン３００ｍｌおよび規定量の半分のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（トルエン中の１０質量％溶液（Witco）６ｍｌ）を、重合温度で加熱しながら、２ｌのステンレス鋼製オートクレーブへ供給した。反応内容物を連続的に無水窒素でフラッシュし、圧力は０.２４ＭＰａとした。さらに、メタロセン触媒（５μｍｏｌ）および半分量のＭＡＯを、溶液またはスラリーとして、トルエン７５ｍｌ中で室温で少なくとも１分間前混合してから反応容器に供給した。触媒供給容器をヘプタン２２５ｍｌでリンスした。反応容器内の圧力を０.１ＭＰａにまで低下させ、０.６ＭＰａの一定圧力になるまで反応容器へプロピレンを供給した。重合中、１０００ｒｐｍの一定攪拌速度を保持した。反応容器を冷却することにより、設定値からの温度変化を最高２℃までに制限した。３０分後、重合を停止し、プロペンを除去し、常圧下に、最終的には真空下に６０℃で溶液を乾燥することにより、得られたポリマーを後処理した。
【０１６７】
結果を表ＩＩに示す。
【０１６８】
【表３】

Claims (15)

1. 下記式（１）で表されるインデニル化合物を触媒として含む、オレフィン重合用の触媒組成物。
   

   

   〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、ｋはＱ基の数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等しく、Ｒは架橋基であり、ＺおよびＸはそれぞれ独立して水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒが２位でインデニル基に結合されているｓｐ²混成された少なくとも１個の炭素原子を有する。］
2. 下記式（２）で表されるインデニル化合物を触媒として含む、オレフィン重合用の触媒組成物。
   

   

   〔式中、ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、ｋはＱ基の数であり、Ｍの原子価から２を引いた数に等しく、Ｒは架橋基であり、ＺおよびＸはそれぞれ独立して水素または１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒが２位でインデニル基の１つに結合されているｓｐ²混成された少なくとも１個の炭素原子を有し、但し、Ｔｉ（デスヒドロノルビフェナセン）ジクロリドを除外する。］
3. Ｒが少なくとも１個のアリール基を有することを特徴とする、請求項１または２記載の触媒組成物。
4. Ｒが少なくとも１個のフェニレン基を有することを特徴とする、請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
5. Ｒがビスアリール基を有することを特徴とする、請求項１から４いずれか１項記載の触媒組成物。
6. Ｒが２，２′−ビスフェニレン基であることを特徴とする、請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
7. ＱがＣｌまたはメチル基であることを特徴とする、請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
8. 共触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１から７いずれか１項記載の触媒組成物。
9. 触媒および／または共触媒が担持材料上に支持されていることを特徴とする、請求項８記載の触媒組成物。
10. 担持材料がシリカであることを特徴とする、請求項９記載の触媒組成物。
11. オレフィンがα−オレフィンであることを特徴とする、請求項１から１０いずれか１項記載の触媒組成物。
12. α−オレフィンがエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンまたはこれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１１記載の触媒組成物。
13. 請求項１から１２いずれか１項記載の触媒組成物をオレフィンと接触させることを含む、オレフィンの重合法。
14. エチレンおよび／またはプロピレンをベースにポリマーを製造する、請求項１３記載の方法。
15. エチレンおよびプロピレン、あるいはエチレン、プロピレンおよびジエンをベースにゴム状ポリマーを製造する、請求項１４記載の方法。