ES2212964T3 - Procedimiento para la polimerizacion de olefinas en presencia de componentes de indenilo. - Google Patents
Procedimiento para la polimerizacion de olefinas en presencia de componentes de indenilo.Info
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Abstract
Procedimiento para la polimerización de una olefina en presencia de un compuesto de indenilo de fórmula (1) como catalizador:*FORMULA* en la que: M es un metal de transición de los lantánidos o del grupo 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los Elementos, Q es un ligando aniónico a M, k es el número de grupos Q y es igual a la valencia de M menos 2, R es un grupo puente y Z y X son sustituyentes, opcionalmente en presencia de un co-catalizador, caracterizado porque R contiene al menos un átomo de carbono con hibridación sp2 que está unido al grupo indenilo en la posición 2, y en la que el compuesto de indenilo dicloruro de Ti(deshidronorbifenaceno) está excluido.
Description
Procedimiento para la polimerización de olefinas
en presencia de componentes de indenilo.
La invención se refiere a un procedimiento para
la polimerización de una olefina, en presencia de un compuesto de
indenilo como componente de catalizador.
Tales compuestos de indenilo se conocen, por
ejemplo, a partir de la patente WO A-94/11.406.
En dicha publicación de patente se describen
compuestos de indenilo de fórmula:
en la
que:
M es un metal de transición de los lantánidos o
del grupo 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los Elementos, Q es
un ligando aniónico a M, k es el número de grupos Q e iguala la
valencia de M menos 2, y R es un grupo puente.
Ahora se ha descubierto sorprendentemente que los
compuestos de indenilo, en los que R contiene al menos un átomo de
carbono con hibridación sp^{2} que está unido al grupo indenilo en
la posición 2, son más activos y/o dan polímeros con un peso
molecular mayor (Pm) y/o producen un polipropileno con una cantidad
baja de inserciones erróneas, cuando se usa como componente de
catalizador, durante la polimerización de olefinas.
El compuesto de indenilo usado en el
procedimiento de acuerdo con la invención, es un compuesto de
indenilo de acuerdo con (1):
\newpage
en la
que:
M es un metal de transición de los lantánidos o
del grupo 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los Elementos, Q es
un ligando aniónico a M, k es el número de grupos Q e iguala la
valencia de M menos 2, R es un grupo puente que contiene al menos un
átomo de carbono con hibridación sp^{2} que está unido al grupo
indenilo en la posición 2 y Z y X son sustituyentes, opcionalmente
en presencia de un co-catalizador, con la exclusión
de dicloruro de Ti(deshidronorbifenaceno).
En "Synthesis, Structure and Properties of
Chiral Titanium and Zirconium Complexes Bearing Biaryl Strapped
Substituted Cyclopentadienyl Ligands", W. W. Ellis c.s.,
Organometallics 1.993, 12, 4.391-4.401, se describe
el dicloruro de Ti(deshidronorbifenaceno), pero no la
polimerización de olefinas con este compuesto de indenilo.
Los diversos componentes del compuesto de
indenilo usados en el procedimiento de acuerdo con la presente
invención, se discutirán a partir de ahora en más detalle.
El metal de transición M se selecciona de los
lantánidos o del grupo 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los
Elementos.
Se entiende que el Sistema Periódico de los
Elementos es la nueva versión de la IUPAC como se publica en la
cubierta interior del Handbook of Chemistry and Physics, edición
70ª, CRC Press, 1.989-1.990.
El metal de transición M se elige preferiblemente
del grupo: Ti, Zr, Hf, V y Sm.
Lo más preferiblemente el metal de transición M
es: Ti, Zr o Hf.
El grupo Q en el compuesto de indenilo usado en
el procedimiento de acuerdo con la invención, comprende uno o más
ligandos aniónicos uni- o polivalentes al metal de transición M.
Como ejemplos de tales ligandos, que pueden ser el mismo o
diferentes, se pueden mencionar los siguientes: un átomo de
hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo,
un grupo aralquilo, un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo con
un heteroátomo elegido del grupo 14, 15 ó 16 del Sistema Periódico
de los Elementos, tal como:
- un grupo amino o grupo amido,
- un compuesto que contiene azufre, tal como
sulfuro y sulfito,
- un compuesto que contiene fósforo, tal como
fosfina y fosfito.
El ligando Q también puede ser un ligando
mono-aniónico unido al metal de transición M vía un
enlace metal-carbono covalente y que adicionalmente
es capaz de interactuar de manera no covalente con M vía uno o más
grupos funcionales. El grupo funcional mencionado anteriormente
puede ser un átomo, pero también un grupo de átomos unidos juntos.
El grupo funcional es preferiblemente un átomo del grupo 17 del
Sistema Periódico de los Elementos o un grupo que contiene uno o más
elementos de los grupos 15, 16 ó 17 del Sistema Periódico de los
Elementos. Ejemplos de grupos funcionales son: F, Cl, Br, grupos
dialquilamino y alcoxi. Q, por ejemplo, puede ser un grupo fenilo en
que al menos una de las posiciones orto esté sustituida con un grupo
funcional capaz de donar densidad electrónica al metal de transición
M. Q también puede ser un grupo metilo en que una o más de las
posiciones alfa esté(n) sustituida(s) con un grupo funcional
capaz de donar densidad electrónica al metal de transición M.
Ejemplos de grupos metilo sustituidos en una o más de las posiciones
alfa son: bencilo, difenilmetilo, etilo, propilo y butilo sustituido
con un grupo funcional capaz de donar densidad electrónica al metal
de transición M. Preferiblemente, al menos una de las posiciones
orto de un grupo bencilo está sustituida con un grupo funcional
capaz de donar densidad electrónica al metal de transición M.
Ejemplos de estos grupos Q son:
2,6-difluorofenilo;
2,4,6-trifluorofenilo, pentafluorofenilo;
2-alcoxifenilo; 2,6-dialcoxifenilo;
2,4,6-tri(trifluorometil)fenilo;
2,6-di(trifluorometil)fenilo;
2-trifluorometilfenilo;
2-(dialquilamino)bencilo y 2,6 (dialquilamino)fenilo.
El experto en la técnica puede determinar la conveniencia de estos y
otros ligandos por simple experimentación.
El número de grupos Q en el compuesto de indenilo
usado en el procedimiento de acuerdo con la invención (índice k en
la fórmula (1)), se determina por la valencia del metal de
transición M y la valencia de los grupos Q mismos. En el compuesto
de indenilo usado en el procedimiento de acuerdo con la invención, k
es igual a la valencia de M menos 2 dividido por la valencia de
Q.
Preferiblemente, Q es un ligando
mono-aniónico. Lo más preferiblemente, Q es Cl o un
grupo metilo.
R es un grupo puente que contiene al menos un
átomo de carbono con hibridación sp^{2} que está unido al grupo
indenilo en la posición 2.
En general y en esta descripción, los
localizadores de sustituyentes del anillo de indenilo están
numerados de acuerdo con la Nomenclatura de Química Orgánica de la
IUPAC, 1.979, regla A 21.1. La numeración de los sustituyentes para
indeno se da a continuación. Esta numeración es análoga en el caso
de un ligando de indenilo:
El grupo R une el grupo indenilo con el grupo
ciclopentadienilo en el compuesto de indenilo usado en el
procedimiento de acuerdo con la invención. Los átomos de carbono con
hibridación sp^{2} también se conocen como átomos de carbono
trigonales. La química relacionada con átomos de carbono con
hibridación sp^{2} se describe, por ejemplo, por S.N. Ege, Organic
Chemistry, D.C. Heath and Co., 1.984, pág. 51-54.
Los átomos de carbono con hibridación sp^{2} son átomos de carbono
que están unidos a otros tres átomos. En los compuestos de indenilo
usados en el procedimiento de acuerdo con la invención, el átomo de
carbono con hibridación sp^{2} está en cualquier caso unido al
grupo indenilo en la posición 2.
El átomo de carbono con hibridación sp^{2}
puede ser una parte de, por ejemplo, un grupo puente R que contenga
alquileno o de un grupo arilo que forme parte del grupo puente
R.
Los grupos puente que contienen alquileno, pueden
ser, por ejemplo, de las fórmulas:
CR'_{2}=C-(ER'_{2})_{S}-;
-CR'=CR'-(ER'_{2})_{S}-,
en las que R' es: un átomo de hidrógeno, un átomo
de halógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo aralquilo,
un grupo alcoxi, un grupo ariloxi, un grupo con un heteroátomo
elegido del grupo 14, 15 ó 16 del Sistema Periódico de los
Elementos, tal
como:
- un grupo amino o grupo amido,
- un compuesto que contenga azufre, tal como
sulfuro y sulfito,
- un compuesto que contenga fósforo, tal como
fosfina y fosfito, E puede ser átomo de carbono, sílice o
\hbox{germanio y}
s es 1-20.
Ejemplos de grupos puente que contienen alquileno
son: etileno, propileno, que también pueden estar sustituidos.
Ejemplos de grupos arilo que pueden formar parte
de un grupo puente son: fenileno, bifenileno, piridilo, furilo,
tiofilo y pirroles N-sustituidos, tales como
N-fenilpirrol o un compuesto inorgánico que contenga
un grupo aromático, por ejemplo, un compuesto de metaloceno y un
compuesto de ferroceno.
El grupo puente R contiene preferiblemente al
menos un grupo arilo; preferiblemente el grupo arilo es un grupo
fenileno. Cuando R es un grupo fenileno los compuestos de indenilo
son componentes de catalizador más activos. Más preferiblemente, R
es un grupo bisarilo; preferiblemente un
2,2'-bifenileno. Cuando R es un grupo
2,2'-bifenileno el compuesto de indenilo, como
componente de catalizador, da lugar a mejor incorporación de
comonómero, polímeros con un peso molecular mayor y a un
homopolímero de propileno con una isotacticidad mayor cuando se
polimeriza propileno.
El grupo ciclopentadienilo puede estar
sustituido. Los sustituyentes X pueden ser, independientemente cada
uno, hidrógeno o un radical hidrocarbonado con 1-20
átomos de carbono (por ejemplo, alquilo, arilo, arilalquilo).
Ejemplos de grupos alquilo son: metilo, etilo, propilo, butilo,
hexilo y decilo. Ejemplos de grupos arilo son: fenilo, mesitilo,
tolilo y cumenilo. Ejemplos de grupos arilalquilo son: bencilo,
pentametilbencilo, xililo, estirilo y tritilo. Ejemplos de otros
sustituyentes son haluros tales como: cloruro, bromuro, fluoruro y
yoduro, metoxi, etoxi y fenoxi. También, pueden estar unidos dos
radicales hidrocarbonados adyacentes, entre ellos, en un sistema de
anillo. De esta manera, se puede formar un indenilo por unión de
X_{1} y X_{2}, X_{2} y X_{3}, X_{3} y X_{4}, o se puede
formar fluorenilo por unión tanto de X_{1} y X_{2} como X_{3}
y X_{4}.
X también puede ser un sustituyente que en lugar
de, o además de, carbono y/o hidrógeno pueda comprender uno o más
heteroátomos del grupo 14, 15 ó 16 del Sistema Periódico de los
Elementos. Ejemplos de tales sustituyentes que contengan un
heteroátomo son: alquilsulfuros (como MeS-, PhS-,
n-butil-S-), aminas (como
Me_{2}N-, n-butil-N-), grupos que
contienen Si o B (como Me_{3}Si-, o Et_{2}B-) o grupos que
contienen P (como Me_{2}P- o Ph_{2}P-).
El grupo indenilo puede estar sustituido. Los
sustituyentes Z pueden ser independientemente cada uno, un
sustituyente, como se describe en d para X. Se pueden unir dos
radicales hidrocarbonados adyacentes, entre ellos, en un sistema de
anillo. Los sustituyentes Z_{1} y Z_{2} pueden formar junto con
los sustituyentes X_{1} y X_{4} un segundo puente que una el
grupo indenilo con el grupo ciclopentadienilo en el compuesto de
indenilo usado en el procedimiento de acuerdo con la invención. El
segundo puente puede ser un puente como se describe en c, pero
también puede ser un puente que tenga la siguiente estructura:
(-ER^{3}{}_{2}-)_{p}
donde p = 1-4 y E es un elemento
del grupo 14 del Sistema Periódico. R^{3} puede ser el mismo
sustituyente, según se describe para X en
d.
Preferiblemente, debido a que estos compuestos de
indenilo son los más activos, el compuesto de indenilo tiene la
estructura de fórmula (2):
en la
que:
M es un metal de transición de los lantánidos o
del grupo 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los Elementos, Q es
un ligando aniónico a M, k es el número de grupos Q, e iguala la
valencia de M menos 2, R es un grupo puente que contiene al menos un
átomo de carbono con hibridación sp^{2} que está unido a uno de
los grupos indenilo en la posición 2 y Z y X son sustituyentes, como
se definió en la presente memoria anteriormente.
Los precursores de ligandos que se pueden usar
para preparar el compuesto de indenilo usado en el procedimiento de
acuerdo con la invención, tienen una estructura de acuerdo con la
fórmula (3):
en la
que:
R es un grupo puente que contiene al menos un
átomo de carbono con hibridación sp^{2} que está unido al grupo
indeno en la posición 2 y Z y X son sustituyentes como se definió
aquí anteriormente, con la exclusión de:
2,2'-bis(2-1H-indenil)-6,6'-dimetil-1,1'-bifenilo;
2,2'-bis(2-1H-indenil)-1,1'-bifenilo
y
2,2'-bis(2-1H-indenil)-1-1'-binaftaleno.
El significado de los diversos componentes se
describe además arriba.
En "Synthesis, Structure and Properties of
Chiral Titanium and Zirconium Complexes Bearing Biaryl Strapped
Substituted Cyclopentadienyl Ligands", W. W. Ellis c.s.,
Organometallics 1.993, 12, 4.391-4.401, se mencionan
los precursores de ligandos:
2,2'-bis(2-1H-indenil)-6,6'-dimetil
1,1'-bifenilo;
2,2'-bis(2-1H-indenil)-1,1'-bifenilo
y
2,2'-bis(2-1H-indenil)-1,1'-binaftaleno.
En este artículo, no se describe el uso de compuestos de indenilo de
acuerdo con la invención, para la polimerización de olefinas y no se
sugieren las ventajas de los compuestos de indenilo de acuerdo con
la invención.
Preferiblemente los precursores de ligandos
tienen una estructura de acuerdo con la fórmula (4):
\newpage
en la
que:
R es un grupo puente que contiene al menos un
átomo de carbono con hibridación sp^{2} que está unido a uno de
los grupos indeno en la posición 2 y Z y X son sustituyentes como se
definió en la presente memoria anteriormente, con la exclusión de:
2,2'-bis(2-1H-indenil)-6,6'-dimetil-1,1'-bifenilo;
2,2'-bis(2-1H-indenil)-1,1'-bifenilo
y 2,2'-bis
(2-1H-indenil)-1-1'-binaftaleno.
Más preferiblemente, el R puente contiene al menos un grupo
fenileno. Lo más preferiblemente, el R puente es un
2,2'-bifenileno con la exclusión de un ligando con
la estructura
2,2'-bis(2-1H-indenil)-1,1'-bifenilo.
El precursor de ligandos de fórmula (4) se puede
preparar por una reacción de acoplamiento cruzado de dos precursores
de 2-indenilo de fórmula (5) con un precursor de
puente R(Y^{2})_{2}.
en las
que:
X^{1} a X^{8}: son sustituyentes; Y^{1} e
Y^{2} son bien un grupo saliente o un grupo que contiene metal, R
es un grupo puente, que comprende las etapas de: hacer reaccionar 2
equivalentes de los precursores de 2-indenilo con 1
equivalente del precursor puente, siendo Y^{2} un grupo saliente
en el caso de que Y^{1} sea un grupo que contenga metal y siendo
Y^{2} un grupo que contiene metal en el caso de que Y^{1} sea un
grupo saliente. El grupo puente R y los sustituyentes X se definen
como en la presente memoria anteriormente.
El precursor de ligandos de fórmula (3) se puede
preparar por una reacción de acoplamiento cruzado de un precursor de
2-indenilo de fórmula (5) con un precursor de
ciclopentadienilo de fórmula (6) con un precursor puente
\hbox{R(Y ^{2} ) _{2} :}
en las
que:
X^{1} a X^{8}: son sustituyentes, Y^{1} e
Y^{2} son bien un grupo saliente o un grupo que contiene metal, R
es un grupo puente, que comprende la etapa de hacer reaccionar 1
equivalente del precursor de 2-indenilo y 1
equivalente del precursor de ciclopentadienilo con 1 equivalente del
precursor puente, siendo Y^{2} un grupo saliente en el caso de que
Y^{1} sea un grupo que contenga metal y siendo Y^{2} un grupo
que contiene metal en el caso de que Y^{1} sea un grupo
saliente.
El grupo puente R y los sustituyentes X se
definen como en la presente memoria anteriormente. Una reacción de
acoplamiento cruzado es una reacción de un reactivo organometálico
con un compuesto orgánico sustituido con un grupo saliente. En tal
reacción, el átomo de carbono que contiene el grupo organometálico y
el átomo de carbono que contiene el grupo saliente se acoplan por
formación de enlace C-C. Ejemplos de grupos
salientes (indicados como Y anteriormente) son: halógenos, grupos
diazonio, sulfonatos, fosfatos, fosfitos, sulfuros, sulfóxidos,
sulfonas, seleniuros, carboxilatos, éteres, éteres de silicio,
éteres de germanio.
Un grupo organometálico es un grupo con
fórmula:
-M^{m}(Q^{1})_{n}.
En la que:
M: es un elemento del grupo 1-14
del Sistema Periódico, excepto hidrógeno y carbono, m: es la
valencia de M, Q^{1}: es un sustituyente de M, por ejemplo:
halógeno, hidroxi, alquilo, alquenilo, arilo, alcoxi, alquenoxi,
ariloxi, trialquilsililoxi, trialquenilsililoxi, triarilsililoxi,
alquilsulfuro, alquenilsulfuros, arilsulfuros, dialquilamidas,
dialquenilamidas, diarilamidas, alquilalquenilamidas,
alquilarilamidas, alquenilarilamidas. Se pueden unir 2 ó más
sustituyentes Q^{1} para formar una estructura de anillo. n es el
número de sustituyentes Q^{1} sobre M.
El grupo organometálico puede ser neutro cuando n
= m -1, o aniónico, cuando n = m.
En una realización preferida uno de los grupos
salientes Y^{1} o Y^{2} es ácido borónico. En ese caso, se puede
preparar el precursor de ligandos de acuerdo con la fórmula 3,
haciendo reaccionar 1 equivalente de un ácido
indenil-2-borónico y 1 equivalente
de un compuesto que contiene ciclopentadienilo sustituido de ácido
borónico con 1 equivalente de R(Y^{2})_{2} o
haciendo reaccionar 1 equivalente de un
indenil-2-Y^{1} y 1 equivalente de
un compuesto que contiene ciclopentadienilo sustituido con un
grupo-Y^{1} con 1 equivalente de R-(ácido
borónico)_{2}, en que Y^{1} es un grupo saliente y R es
un grupo puente.
En este procedimiento el compuesto que contiene
ciclopentadienilo sustituido de ácido borónico, es preferiblemente
un ácido indenil-2-borónico o el
compuesto que contiene ciclopentadienilo sustituido con un
grupo-Y es un
indenil-2-Y. El grupo saliente, en
este caso Y^{2}, puede ser halógeno o un sulfonato. El grupo
saliente es preferiblemente bromo. En lugar de un ácido borónico
también se pueden usar derivados del mismo, por ejemplo ésteres. El
método descrito en la técnica, por ejemplo, en la patente WO
A-94/11.406, para la preparación de los precursores
de ligandos usando una 2-indanona, presenta la
desventaja de que el rendimiento de precursor de ligandos es bajo.
Son desventajas adicionales que las 2-indanonas son
caras y que no se pueden preparar muchos de los precursores de
ligandos usando este método.
Para preparar los precursores de ligandos de
acuerdo con la fórmula (4) en la realización preferida, se hacen
reaccionar 2 equivalentes de un ácido
indenil-2-borónico con 1 equivalente
de R(Y^{2})_{2} o se hacen reaccionar 2
equivalentes de indenil-2-Y^{1}
con 1 equivalente de R(ácido borónico)_{2}.
El ácido
indenil-2-borónico y el compuesto
que contiene ciclopentadienilo sustituido de ácido borónico, se
preparan poniendo en contacto un indeno sustituido con un halógeno
en la posición 2 o un compuesto que contiene ciclopentadieno,
sustituido con un halógeno, con magnesio, para formar una solución
de Grignard que reaccione con un trialcoxiborano.
Son ejemplos de trialcoxiboranos:
trimetoxiborano, trietoxiborano, tributoxiborano y
triisopropoxiborano.
Los compuestos de indenilo usados en el
procedimiento de acuerdo con la invención, se pueden preparar vía
diferentes rutas de síntesis, que consisten en etapas de síntesis
conocidas como tales. Se pueden preparar, por ejemplo, transformando
un precursor de ligandos en su dianión. Los compuestos que son
adecuados para transformar el precursor de ligandos en el dianión
son: compuestos organometálicos, aminas, hidruros de metal y metales
alcalinos o alcalino-térreos. Se pueden usar, por
ejemplo, compuestos organolíticos, organomagnésicos y organosódicos
para este propósito, pero también sodio o potasio. En particular,
los compuestos organolíticos son altamente adecuados,
preferiblemente metil-litio o
n-butil-litio.
El dianión preparado de ese modo se transforma,
con posterioridad, en el compuesto de indenilo usado en el
procedimiento de acuerdo con la invención, por
trans-metalación con un compuesto de un metal de
transición de los grupos 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los
Elementos (M en la fórmula (1)). Véase, por ejemplo, la patente
europea A-420.436, la patente europea
A-427.697. El procedimiento descrito en la patente
NL-A-91.011.502 es particularmente
adecuado. Ejemplos de compuestos de metal de transición que son
adecuados para trans-metalación son: TiCl_{4},
ZrCl_{4}, HfCl_{4}, Zr(OBu)_{4} y
Zr(OBu)_{2}Cl_{2}. La
trans-metalación se lleva a cabo preferiblemente
como en la patente NL-A-91.011.502,
en un disolvente o en una combinación de disolventes que se
coordinan débilmente a metales de transición de los grupos 3, 4, 5 ó
6, con a lo sumo 1 equivalente mol, en relación con el compuesto de
metal de transición iniciado a partir de, de una base de Lewis de la
que el ácido conjugado tiene un pKa mayor que -2,5. Ejemplos de
disolventes/dispersantes adecuados (pKa de ácido conjugado \leq
-2,5) son: etoxietano, dimetoxietano, isopropoxiisopropano,
n-propoxi-n-propano,
metoxibenceno, metoximetano,
n-butoxi-n-butano,
etoxi-n-butano y dioxano. Parte del
medio de reacción puede constar de hidrocarburos (hexano y
similares).
Los compuestos de indenilo se usan,
opcionalmente, en presencia de un co-catalizador,
para la polimerización de una o más olefinas.
Por ejemplo, el co-catalizador
puede ser un compuesto organometálico. El metal del compuesto
organometálico se puede seleccionar del grupo 1, 2, 12 ó 13 del
Sistema Periódico de los Elementos. Los metales adecuados incluyen,
por ejemplo, y sin limitación, sodio, litio, cinc, magnesio y
aluminio, siendo preferido con aluminio. Al menos un radical
hidrocarbonado está unido directamente al metal para proporcionar un
enlace carbono-metal. El grupo hidrocarbonado usado
en tales compuestos contiene preferiblemente 1-30,
más preferiblemente 1-10 átomos de carbono. Los
ejemplos de compuestos adecuados incluyen, sin limitación, cloruro
de amilsodio, de butil-litio, de dietilcinc, de
butilmagnesio y dibutilmagnesio. Se da preferencia a compuestos de
organoaluminio, incluyendo, por ejemplo y sin limitación, lo
siguiente: compuestos de trialquilaluminio tales como
trietilaluminio y tri-isobutilaluminio; hidruros de
alquilaluminio, tales como hidruro de
di-isobutilaluminio; compuestos de
alquilalcoxiorganoaluminio y compuestos de organoaluminio que
contienen halógeno tal como: cloruro de dietilaluminio, cloruro de
diisobutilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. Preferiblemente,
se seleccionan aluminoxanos como el compuesto de organoaluminio.
Los aluminoxanos también pueden ser aluminoxanos
que contengan una cantidad baja de trialquilaluminio;
preferiblemente 0,5 a 15% en moles de trialquilaluminio. En este
caso la cantidad de trialquilaluminio es más preferiblemente
1-12% en moles de trialquilaluminio.
Además o como alternativa a los compuestos
organometálicos como co-catalizador, la composición
de catalizador de la presente invención puede incluir un compuesto
que contenga o produzca en una reacción con el complejo de metal de
transición de la presente invención, un anión no coordinado o
deficientemente coordinado. Se han descrito tales compuestos, por
ejemplo, en la patente europea A-426.637. Tal anión
se une suficientemente inestablemente de manera que se reemplaza por
un monómero insaturado durante la copolimerización. Tales compuestos
también se mencionan en la patente europea A-277.003
y en la patente europea A-277.004. Tal compuesto
contiene preferiblemente un triarilborano o un borato de tetraarilo
o un equivalente de aluminio o silicio del mismo. Los ejemplos de
compuestos co-catalizadores adecuados incluyen, sin
limitación, lo siguiente:
- tetrakis(pentafluorofenil)borato
de dimetilanilinio
[C_{6}H_{5}N(CH_{3})_{2}H]^{+}
[B(C_{6}F_{5})_{4}]^{-},
-
bis(7,8-dicarbaundecaborato)-cobaltato
de dimetilanilinio (III);
- tetrafenilborato de
tri(n-butil)amonio;
- tetrakis(pentafluorofenil)borato
de trifenilcarbenio;
- tetrafenilborato de dimetilanilinio;
- tris(pentafluorofenil)borano;
y
- borato de
tetrakis(pentafluorofenilo).
Como se describe, por ejemplo, en la patente
europea A-500.944, también se puede usar el producto
de reacción de un complejo de metal de transición halogenado y un
compuesto organometálico tal como, por ejemplo, trietilaluminio
(TEA).
La relación molar del
co-catalizador en relación con el complejo de metal
de transición, en caso de que se seleccione un compuesto
organometálico como co-catalizador, normalmente está
en un intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10.000:1, y
preferiblemente está en un intervalo de aproximadamente 1:1 a
aproximadamente 2.500:1. Si se selecciona un compuesto que contiene
o que produce un anión no coordinado o deficientemente coordinado
como co-catalizador, la relación molar está
normalmente en un intervalo de aproximadamente 1:100 a
aproximadamente 1.000:1, y preferiblemente está en un intervalo de
aproximadamente 1:2 a aproximadamente
250:1.
250:1.
Como sabría un experto en la técnica, el complejo
de metal de transición así como el co-catalizador
puede estar presente en la composición de catalizador como un
componente único o como una mezcla de diversos componentes. Por
ejemplo, se puede desear una mezcla donde haya una necesidad de
influir en las propiedades moleculares del polímero, tal como peso
molecular y en particular distribución de peso molecular.
El compuesto de indenilo de acuerdo con (1) se
puede usar por un método conocido como tal, como componente de
catalizador para la polimerización de una olefina.
La invención se refiere en particular a un
procedimiento para la polimerización de (una)
\alpha-olefina(s). La(s)
\alpha-olefina(s) se elige(n)
preferiblemente del grupo que comprende: etileno, propileno, buteno,
penteno, hexeno, hepteno y octeno, aunque también se pueden usar
mezclas. Más preferiblemente, se usa(n) etileno y/o propileno
como \alpha-olefina. El uso de tales olefinas
conduce a la formación de homopolímeros y copolímeros de polietileno
cristalino tanto de baja como de alta densidad (HDPE, LDPE, LLDPE,
etc., por sus siglas en inglés) y homopolímeros y copolímeros de
polipropileno (PP y EMPP, por sus siglas en inglés). Los monómeros
necesarios para tales productos y los procedimientos que se tienen
que usar, son conocidos para los expertos en la técnica.
El procedimiento de acuerdo con la invención
también es adecuado para la preparación de copolímeros amorfos o de
caucho a base de etileno y otra \alpha-olefina. Se
usa preferiblemente propileno como la otra
\alpha-olefina, a fin de que se forme caucho de
EPM (por sus siglas en inglés). También es posible usar un dieno
además de etileno y la otra \alpha-olefina, a fin
de que se forme un denominado caucho de EADM (por sus siglas en
inglés), en particular EPDM (caucho de etileno, propileno y dieno,
por sus siglas en inglés).
La composición de catalizador usada en el
procedimiento de acuerdo con la invención, se puede usar soportada
así como no soportada. Los catalizadores soportados se usan
principalmente en procedimientos en fase gas y en suspensión. El
vehículo usado puede ser cualquier vehículo conocido como material
vehículo para catalizadores, por ejemplo, sílice, alúmina o
MgCl_{2}.
Preferiblemente, el material vehículo es
sílice.
La polimerización de la olefina se puede llevar a
cabo de una manera conocida, en la fase gas así como en un medio de
reacción líquido. En el último caso, es adecuada la polimerización
tanto en solución como en suspensión, mientras la cantidad de metal
de transición que se tiene que usar, en general, es tal que su
concentración en el agente de dispersión suma
10^{-8}-10^{-4} mol/l, preferiblemente
10^{-7}-10^{-3} mol/l.
El procedimiento de acuerdo con la invención se
aclarará a partir de ahora con referencia a una preparación de
polietileno conocida de por sí, que es representativa de las
polimerizaciones de olefina que se quieren decir en la presente
memoria. Para la preparación de otros polímeros sobre la base de una
olefina, se remite expresamente al lector a la multitud de
publicaciones en esta materia.
La preparación de polietileno se refiere a un
procedimiento para homopolimerización o copolimerización de etileno
con una o más \alpha-olefinas que tengan
3-12 átomos de carbono y opcionalmente uno o más
dienos no conjugados. Las \alpha-olefinas que son
adecuadas en particular son: propileno, buteno, hexeno y octeno. Son
dienos adecuados, por ejemplo: 1,7-octadieno y
1,9-decadieno. Se ha encontrado que la composición
de catalizador de la presente invención es especialmente adecuada
para polimerización en solución o en suspensión de etileno.
Se puede usar cualquier líquido que sea inerte en
relación con el sistema catalizador, como agente de dispersión en la
polimerización. Uno o más hidrocarburos alifáticos, lineales o
ramificados, saturados, tales como: butanos, pentanos, hexanos,
heptanos, pentametilheptano o fracciones de petróleo tales como:
gasolina ligera o normal, nafta, querosina o gasóleo, son adecuados
para ese propósito. Se pueden usar hidrocarburos aromáticos, por
ejemplo, benceno y tolueno, pero debido a su coste así como debido a
consideraciones de seguridad, se preferirá no usar tales disolventes
para la producción en una escala técnica. En procedimientos de
polimerización sobre una escala técnica, se prefiere por lo tanto
usar como disolvente los hidrocarburos alifáticos de bajo precio o
mezclas de los mismos, como se comercializan por la industria
petroquímica. Si se usa un hidrocarburo alifático como disolvente,
el disolvente aún puede contener cantidades minoritarias de
hidrocarburo aromático, por ejemplo, tolueno. De ese modo, si se usa
por ejemplo metilaluminoxano (MAO, por sus siglas en inglés) como
co-catalizador, se puede usar tolueno como
disolvente para suministrar el MAO en forma disuelta al reactor de
polimerización. Es deseable secado o purificación si se usan tales
disolventes; esto se puede hacer sin problemas por el experto medio
en la técnica.
Tal polimerización en solución se lleva a cabo
preferiblemente a temperaturas entre 150ºC y 250ºC; en general,
tiene lugar una polimerización en suspensión a temperaturas menores,
preferiblemente por debajo de 100ºC.
Se puede dar tratamiento final a la solución de
polímero resultante de la polimerización, por un método conocido de
por sí. En general, el catalizador se desactiva en algún punto
durante el procesado del polímero. La desactivación también se lleva
a cabo de una manera conocida de por sí, por ejemplo, por medio de
agua o un alcohol. La separación de los residuos de catalizador se
puede omitir en su mayoría, debido a la cantidad de catalizador en
el polímero, en particular, el contenido de halógeno y metal de
transición es muy bajo ahora debido al uso del sistema catalizador
de acuerdo con la invención.
La polimerización se puede llevar a cabo a
presión atmosférica, pero también a una presión elevada de hasta 500
MPa, continuamente o discontinuamente. Si se lleva a cabo la
polimerización bajo presión, se puede aumentar adicionalmente el
rendimiento de polímero, dando como resultado un contenido de
residuo de catalizador incluso menor. Preferiblemente, la
polimerización se lleva a cabo a presiones entre 0,1 y 25 MPa. Se
pueden aplicar presiones mayores, de 100 MPa y más, si la
polimerización se lleva a cabo en reactores denominados de presión
alta. En tales procedimientos de presión alta también se puede usar
el catalizador de acuerdo con la presente invención, con buenos
resultados.
La polimerización también se puede llevar a cabo
en diversas etapas, en serie así como en paralelo. Si se requiere,
se puede variar la composición de catalizador, temperatura,
concentración de hidrógeno, presión, tiempo de permanencia, etc., de
etapa a etapa. De esta manera, también es posible obtener productos
con una distribución de peso molecular amplia.
La invención se aclarará ahora por medio de los
siguientes ejemplos no restrictivos.
Se sintetizó
4-fenilindan-1-ona
de acuerdo con los métodos conocidos en la bibliografía. Se disolvió
4-fenilindan-1-ona
(20,83 g; 0,10 moles) en diclorometano seco (250 ml). Mientras se
enfriaba con un baño de hielo, se añadió una solución de bromo
(16,30 g; 0,102 moles) en diclorometano seco (200 ml), vía un embudo
de goteo con tapón de teflón, durante 1 hora. Después se permitió
que la solución amarilla se calentara a temperatura ambiente y se
agitó a temperatura ambiente durante 1 hora. Se vertió la mezcla en
agua, y se extrajo la fase orgánica con hidrogenocarbonato de sodio
saturado y con salmuera saturada. Se secó la fase orgánica sobre
sulfato de sodio y se filtró. Se separó el disolvente en vacío para
dejar un aceite amarillo (31,02 g; cuantitativo). La RMN indicó
pureza > 90%. El producto se usó como tal en la etapa a
continuación.
La
4-fenil-2-bromoindan-1-ona
bruta (31,02 g; \sim0,10 moles) se disolvió en una mezcla de
tetrahidrofurano (THF) (100 ml) y metanol (50 ml). Mientras se
enfriaba con un baño de hielo, se añadió borohidruro de sodio (6,67
g; 0,17 moles) en porciones. Se desprendió gas vigorosamente y se
elevó la temperatura para hacerla hervir a reflujo. Después de
agitación durante la noche a temperatura normal, se enfrió
rápidamente la mezcla con hielo y se acidificó con ácido
clorhídrico. Se añadieron éter y agua, y después de agitación se
separó la fase orgánica. Se extrajo la fase acuosa con éter dos
veces y se extrajeron las fases orgánicas combinadas con salmuera
saturada. Se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio y se
filtró. Se separó el disolvente a vacío para dejar un aceite
amarillo (36,9 g, cuantitativo). Se disolvió el aceite en tolueno
caliente (100 ml) y se filtró caliente. Al líquido filtrado claro se
añadió hexano caliente (800 ml), dando como resultado cristalización
de microagujas sueltas. Estas se filtraron, se lavaron con hexano y
se secaron. Rendimiento 25,08 g (87%).
Se hizo hervir una solución de
4-fenil-2-bromoindan-1-ol
(13,51 g; 46,7 mmoles) en tolueno (200 ml) en un aparato
Dean-Stark con ácido
p-toluenosulfónico (4 g), durante 30 min., periodo
después del que se recogió la cantidad esperada de agua. Se dejó
enfriar la mezcla de reacción y se vertió sobre agua. Se añadió éter
y una solución diluida de hidrogenocarbonato de sodio en agua y se
separó la fase acuosa. La fase orgánica se extrajo con
hidrogenocarbonato de sodio diluido tres veces. Después se secó la
fase orgánica sobre sulfato de sodio y se filtró. Se separó el
disolvente a vacío para dejar un aceite amarillo. La destilación
Kugelrohr (2 x 10^{3} Pa (0,02 bar); 170-180ºC)
proporcionó 7,52 g de producto (59%).
Bajo una atmósfera de nitrógeno seco, se
activaron limaduras de magnesio (0,86 g; 35 mmoles) cubiertas con
THF seco (5 ml), por 1,2-dibromoetano.
Consecutivamente, se añadió lentamente una solución de
4-fenil-2-bromoindeno
(4,80 g; 17,7 mmoles) en THF seco (20 ml). La solución parda se
agitó a temperatura ambiente durante 1 hora.
Después, se añadió la solución de Grignard a una
solución de triisopropoxiborano (4,6 ml; 20 mmoles) en THF seco (10
ml) a -80ºC vía una jeringa. Se permitió que la solución se elevara
a temperatura ambiente, dando como resultado precipitación. A
temperatura ambiente, se transformó en una solución de nuevo,
coloreada parda. Después de agitación durante la noche, a
temperatura normal, se enfrió rápidamente la mezcla con hielo y se
acidificó con ácido clorhídrico. Se añadió éter y después de
agitación, se separó la fase orgánica. La fase acuosa se extrajo con
éter una vez más, y las fases orgánicas combinadas se extrajeron con
salmuera saturada. La fase orgánica se secó sobre sulfato de sodio y
se filtró. El disolvente se separó a vacío para dejar un aceite
amarillo (4,39 g). Se disolvió el aceite en una pequeña cantidad de
éter y el producto obtenido por precipitación en hexanos (1,40 g;
34%).
Se cargó un matraz de tres bocas de 25 cm^{3}
equipado con un refrigerador de reflujo y entrada de nitrógeno, con
ácido
(4-fenilinden-2-il)borónico
(1,32 g; 5,6 mmoles) y ortodibromobenceno (0,64 g; 2,7 mmoles). Se
llevó el matraz bajo una atmósfera de nitrógeno seco por purga
durante aproximadamente 1 hora. Después, se añadieron dimetoxietano
(16 ml) y agua (8 ml), seguido por carbonato de potasio (0,85 g). El
sistema de dos fases de dos soluciones se desoxigenó por evacuación
consecutivamente hasta reflujo y dejando entrar gas nitrógeno tres
veces. Se añadió tetrakis (trifenilfosfina)-paladio
(0,15 g; 0,13 mmoles; 2,3% en moles) y se calentó para hacer hervir
a reflujo la mezcla amarilla. Durante este procedimiento, el color
cambió gradualmente en una hora a pardo-amarillo. Se
continuó el reflujo durante un periodo de 2 horas. Después de
enfriamiento, se vertió la mezcla en una solución de ácido
clorhídrico diluido (50 ml) y éter (50 ml). Después de agitar bien,
se separaron las capas. Se separó la fase orgánica y se extrajo
consecutivamente con ácido clorhídrico diluido dos veces y con agua
una vez. Se secó la fase orgánica sobre sulfato de sodio, se filtró
y se evaporó a sequedad. El residuo aceitoso se sometió a
cromatografía en columna sobre sílice, usando hexano con cantidades
crecientes de acetato de etilo como eluyente. Las fracciones de
producto combinadas se trataron con carbón activo mientras se hacían
hervir en hexano. Después de filtración y evaporación a sequedad,
quedaron 0,59 g de producto puro (1,2 mmoles, 47%).
A una solución de
orto-bis(4-fenil-2-indenil)benceno
(0,56 g; 1,22 mmoles) en éter seco (8 ml), se añadió
n-butil-litio (1,6 M en hexanos; 1,5
ml; 2,4 mmoles) a 0ºC por enfriamiento en baño de hielo. La
suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5
horas. Mientras tanto, se preparó una suspensión de tetracloruro de
circonio (0,2843 g; 1,22 mmoles) en éter seco (7 ml). Las
suspensiones (de dianión en éter y de tetracloruro de circonio en
éter) se dejaron enfriar en un baño de acetona/hielo seco, y se
mezclaron vía un tubo de unión en ángulo. Se permitió que la
temperatura se elevara a temperatura ambiente. Después de agitación
durante la noche, parte del éter se evaporó a vacío y se filtró la
suspensión fría. Se lavó el residuo con mezcla de éter seco/hexano
1:1 v/v (5 ml), dos veces. El residuo se disolvió parcialmente en
tolueno caliente (20 ml) y se filtró la suspensión caliente bajo una
atmósfera de nitrógeno seco. El líquido filtrado se evaporó
parcialmente a \sim10 ml. Dejarlo reposar durante tres días dio
cristales amarillos finos de un isómero (fracción A; 0,11 g; 15%,
que constaba puramente de isómero 1). El líquido filtrado se evaporó
parcialmente, se diluyó con hexanos secos para dar como resultado
precipitación completa. Los hexanos se evaporaron y se hizo la
solución en tolueno de nuevo. La solución opacificada se filtró y se
redujo el volumen a \sim3 ml. Dejando reposar una segunda fracción
que consistía en puntos amarillos finos, contuvo
25-30% de otro isómero (fracción B; 0,10 g; 13%, que
constaba de 70-75% de isómero 1 y
25-30% de isómero 2). El líquido filtrado se diluyó
con hexanos secos y ciclos repetidos de hacer hervir y dejar enfriar
dieron como resultado la formación de granos amarillos (fracción C;
0,18 g; 24%, que constaba de \sim40% de isómero 1 y 60% de isómero
2).
Se cargó un matraz de una boca de 2 l, con 17,5 g
(760 mmoles) de sodio y 500 ml de etanol. La mezcla se agitó durante
la noche. Vía un embudo de goteo se añadió una solución de 128,1 g
(800 mmoles) de malonato de dietilo en 400 ml de etanol. Se añadió
una solución de 98,4 g de bromuro de p-bromobencilo
en 100 ml de etanol, al anión de malonato de dietilo en
aproximadamente 40 minutos y una vez terminado, la mezcla se calentó
durante 4 horas para hacerla hervir a reflujo. Después de
evaporación del disolvente se usó el producto en la etapa a
continuación sin purificación adicional.
El producto obtenido en la síntesis de malonato
de 2-(4-bromobencilo) se usó directamente para la
síntesis de ácido 2-(4-bromobencil)malónico.
A un matraz de una boca, equipado con un refrigerador de reflujo, se
añadió el malonato bruto a una solución de 106 g de hidróxido de
potasio en 110 ml de agua. La mezcla de reacción se agitó durante 18
horas a reflujo. A la mezcla de reacción se añadieron 3,5 l de agua
y aproximadamente 240 ml de ácido clorhídrico. La capa acuosa se
extrajo con dietil éter. El dietil éter se evaporó, después de lo
que se obtuvo un producto parcialmente hidrolizado. Se hidrolizó el
producto de nuevo con 110 g de hidróxido de potasio y 200 ml de agua
a reflujo durante 18 horas. Después de tratamiento final cómo se
describió previamente, se obtuvieron 88,0 g de ácido
2-(4-bromobencil)malónico. Rendimiento
84%.
Se cargó un matraz de una boca de 250 ml, con
82,8 g (300 mmoles) de ácido
2-(4-bromobencil)malónico. Esto se calentó a
165ºC durante 2 horas. Se obtuvieron 62,0 g de ácido
3-(4-bromobencil)propiónico (89%).
A un matraz de tres bocas de 250 ml, equipado con
un refrigerador de reflujo, se añadieron 62,0 g (270 mmoles) de
ácido 3-(4-bromobencil)propiónico. Se cargó
un embudo de goteo con 80 ml de cloruro de tionilo. Esto se añadió
gota a gota al ácido propiónico sólido. Una vez terminada la
adición, se calentó la mezcla de reacción para hacerla hervir a
reflujo durante 1 hora. Se separó cloruro de tionilo a presión
reducida. Se añadió tolueno y se evaporó a partir de la mezcla para
separar las últimas partes del cloruro de tionilo. El producto
sólido se usó directamente en la síntesis a continuación.
Se cargó un matraz de tres bocas de 1 l, equipado
con un refrigerador de reflujo, con 50 g de tricloruro de aluminio
disueltos en 500 ml de CS_{2}. A la mezcla se añadió una solución
del cloruro de ácido bruto en 100 ml de CS_{2}. Después de la
adición, se permitió que la mezcla hirviera a reflujo durante 3
horas. El contenido del matraz se vertió sobre hielo y se añadió
ácido clorhídrico hasta pH = 1. Se extrajo la capa acuosa con dietil
éter. Se lavó el dietil éter una vez con agua y una vez con una
solución de cloruro de sodio saturada. Se secó la capa de éter sobre
sulfato de sodio. El sulfato de sodio se separó por filtración y se
evaporó el éter. Se volvió a cristalizar el producto a partir de
tolueno y éter de petróleo. Se obtuvieron 26,6 g de
6-bromoindan-1-ona
(47%).
A un matraz de tres bocas de 500 ml, equipado con
un refrigerador, se añadieron 150 ml de
N-metilpirrolidona (NMP); 10,45 g (49,5 mmoles) de
6-bromoindan-1-ona y
19,9 g (54,2 mmoles) de tributilfenilestaño. A esta mezcla se
añadieron 1,05 g (1, 50 mmoles) de cloruro de
bis(trifenilfosfina)paladio (II). La mezcla de
reacción se calentó a 85ºC durante 4 h, seguido por agitación
durante 4 horas a temperatura normal. Se añadió una solución de 23 g
de fluoruro de potasio en 50 ml de agua. Los sólidos se separaron
por filtración y se diluyó el líquido filtrado con dietil éter, se
lavó una vez con agua y una vez con solución de cloruro de sodio
saturada. La capa de éter se evaporó bajo presión reducida y se
cristalizó el material sólido a partir de tolueno, éter de petróleo.
Se obtuvo un total de 5,29 g de
6-fenilindan-1-ona,
rendimiento 51,4%.
A un matraz de tres bocas, de 250 ml, se
añadieron 10,35 g (49,7 mmoles) de
6-fenilindan-1-ona y
70 ml de diclorometano seco. Se añadió bromo; 8,4 g (53 mmoles),
disueltos en 80 ml de diclorometano, vía un embudo de goteo durante
un periodo de 30 minutos. Una vez terminada la adición, se agitó la
mezcla durante 15 horas. Se añadió agua a la mezcla de reacción. Se
separaron la capa acuosa y la capa de diclorometano. La capa
orgánica se lavó una vez con agua. Se extrajo la capa acuosa una vez
con dietil éter. Las capas orgánicas combinadas se lavaron una vez
con solución de bicarbonato de sodio saturada. El disolvente de las
capas orgánicas se evaporó bajo presión reducida. El material sólido
restante fue el compuesto bromado. Rendimiento 12,84 g (90%).
A un matraz de tres bocas de 250 ml, equipado con
refrigerador, se añadieron 3,55 g (12,4 mmoles) de
6-fenil-2-bromo-1-indanona,
100 ml de tetrahidrofurano (THF) y 100 ml de etanol absoluto. Se
formó una solución roja oscura y se añadieron 0,40 g (10 mmoles) de
borohidruro de sodio en pequeñas porciones. La mezcla se agitó
durante 15 horas a temperatura ambiente. La mezcla se vertió sobre
hielo y se añadió una solución de ácido clorhídrico al 5%. Se
extrajo la capa acuosa 3 veces con éter y se lavó la capa de éter
combinada, 2 veces, con una solución de NaCl saturada. El éter se
evaporó bajo presión reducida produciendo 2,57 g (8,89 mmoles) de
6-fenil-2-bromoindanol
(72%).
A un matraz de una boca de 500 ml, equipado con
un embudo de goteo y en la parte de arriba del embudo un
refrigerador, se añadieron 10,19 g (35,2 mmoles) de
6-fenil-2-bromoindanol;
0,671 g (0,10% en moles) de ácido p-toluenosulfónico
y 350 ml de tolueno. Después de 7 horas haciéndola hervir a
reflujo, la mezcla se diluyó con éter y se extrajo con agua y
agua/NaHCO_{3}. La capa orgánica se secó sobre Na_{2}SO_{4}.
Se separó por filtración el Na_{2}SO_{4} y se evaporó el líquido
filtrado bajo presión reducida. El material sólido se disolvió en
n-pentano caliente y se volvió a cristalizar dando
7,56 g (27,9 mmoles) de
5-fenil-2-bromoindeno.
Rendimiento 79%.
Bajo una atmósfera de nitrógeno seco, se
activaron limaduras de magnesio (0,61 g; 25 mmoles) cubiertas con
THF seco (5 ml), por 1,2-dibromoetano.
Consecutivamente, se añadió una solución de
5-fenil-2-bromoindeno
(3,40 g; 12,5 mmoles) en THF seco (20 ml) lentamente. La solución
parda se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas. Después, la
solución de Grignard se añadió a una solución de triisopropoxiborano
(6 ml, 25 mmoles) en THF seco (20 ml) a -80ºC vía una jeringa. Se
permitió que la solución se elevara a temperatura ambiente. Después
de agitación durante la noche a temperatura normal, la mezcla se
enfrió rápidamente con hielo y se acidificó con ácido clorhídrico.
Se añadió éter y después de agitación, se separó la fase orgánica.
Se extrajo la fase acuosa con éter una vez más, y las fases
orgánicas combinadas se extrajeron con salmuera saturada. La fase
orgánica se secó sobre sulfato de sodio y se filtró. Se separó el
disolvente a vacío para dejar un aceite amarillo (2,93 g). Se
disolvió el aceite en una pequeña cantidad de éter, y se obtuvo el
producto por precipitación en hexanos. Rendimiento 1,23 g (42%).
Se cargó un matraz de tres bocas, de 25 cm^{3},
equipado con un refrigerador de reflujo y entrada de nitrógeno, con
ácido
(4-fenilinden-2-il)borónico
(1,12 g; 4,74 mmoles) y orto-dibromobenceno (0,53
g; 2,26 mmoles). Se llevó el matraz bajo una atmósfera de nitrógeno
seco por purga durante aproximadamente 1 hora. Después, se añadió
dimetoxietano (16 ml) y agua (8 ml), seguido por carbonato de
potasio (0,76 g). El sistema de dos fases de dos soluciones se
desoxigenó por evacuación consecutivamente hasta reflujo y dejando
entrar gas nitrógeno tres veces. Se añadió tetrakis
(trifenilfosfina)-paladio (0,06 g; 0,05 mmoles, 2%
en moles) y la mezcla amarilla se calentó para hacerla hervir a
reflujo. El color cambió gradualmente en una hora a
pardo-amarillo. Se continuó haciendo hervir a
reflujo durante la noche. Después de enfriamiento, se vertió la
mezcla en una solución de ácido clorhídrico diluido (50 ml) y éter
(50 ml). Después de agitar bien, se separaron las capas. Se separó
la fase orgánica y se extrajo consecutivamente dos veces con ácido
clorhídrico diluido y dos veces con agua. Se secó la fase orgánica
sobre sulfato de sodio, se filtró y se evaporó a sequedad (1,31 g).
El residuo aceitoso se sometió a cromatografía en columna sobre
sílice, usando hexano con cantidades crecientes de acetato de etilo
como eluyente. Se recogieron las fracciones que contenían el
producto. Las fracciones de producto combinadas sumaron 0,87 g de
producto puro (1,9 mmoles, 84%).
A una solución de
orto-bis(5-fenil-2-indenil)benceno
(0,85 g; 1,85 mmoles) en éter seco (10 ml) se añadió
n-butil-litio (1,6 M en hexanos; 2,3
ml; 3,7 mmoles) a 0ºC por enfriamiento en baño de hielo. La solución
roja oscura resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5
horas.
Mientras tanto, se preparó una suspensión de
tetracloruro de circonio (0,431 g; 1,85 mmoles) en éter seco (10
ml).
La solución de dianión en éter y la suspensión de
tetracloruro de circonio en éter se dejaron enfriar en un baño de
acetona/hielo seco, y se mezclaron vía un tubo de unión en ángulo.
Se permitió que la temperatura se elevara a temperatura ambiente,
dando como resultado una suspensión rojo-anaranjada.
Después de agitación durante la noche, se obtuvo una suspensión
amarillo-limón. La suspensión se filtró y se lavaron
los sólidos con mezcla de éter seco/hexano 1:1 v/v (5 ml), dos
veces. El sólido restante se disolvió parcialmente en tolueno
caliente (20 ml) y se filtró la suspensión caliente bajo una
atmósfera de nitrógeno seco. Después de dejarlo reposar durante la
noche, se hizo hervir el líquido filtrado opacificado con norit y se
filtró caliente. La solución amarilla clara se evaporó parcialmente,
y dejándolo reposar prolongadamente en la nevera dio 0,14 g de polvo
amarillo (12%), que contenía una mezcla 1:1 de ambos 2 isómeros como
se indicó por RMN.
A 1.009 g de
2-bromo-1-indanol
(4,74 moles) se añadieron 800 ml de tolueno y 25 g de Amberlist® 15
(resina de intercambio iónico ácida). Se calentó la mezcla para
hacerla hervir a reflujo durante 2 horas, seguido por 4 horas de
separación azeotrópica de agua. Se separó por filtración el
Amberlist y se evaporó el tolueno del líquido filtrado. Se destiló
el residuo bajo presión reducida produciendo 400 g (43%) de un
aceite amarillo ligero que solidificó cuando se dejó reposar.
Se activaron limaduras de magnesio (9,72 moles;
0,40 moles) cubiertas con THF seco (50 ml) con
1,2-dibromoetano. Después, se añadió una solución de
2-bromoindeno (39,01 g; 0,20 moles) en THF seco (200
ml), lentamente, durante 45 min., bajo enfriamiento con un baño de
hielo para mantener la temperatura por debajo de 20ºC. La mezcla se
agitó a temperatura ambiente durante 2 h una vez terminada la
adición.
Vía una jeringa, se decantó la solución de
Grignard a partir de las limaduras de magnesio en exceso y se añadió
lentamente a una solución de tri(isopropoxi)borano (92
ml; 0,40 moles) en THF seco (250 ml) a -30 a -50ºC. Se permitió que
la temperatura se elevara a temperatura ambiente y se continuó con
agitación durante la noche. Se enfrió rápidamente la mezcla con
agua, después se añadió ácido clorhídrico diluido (25 ml concentrado
(37%) en 250 ml de agua). Se agitó la mezcla durante 30 min.,
después se transfirió a un embudo de decantación. Se separó la fase
orgánica y se extrajo la fase acuosa con éter tres veces. Se
extrajeron las fases orgánicas combinadas tres veces, con una
pequeña cantidad de salmuera saturada. Se secó la fase orgánica
sobre sulfato de sodio, se filtró y se evaporó a sequedad. Se
disolvió el residuo en éter en ebullición (200 ml), después se
añadieron hexanos (400 ml). La filtración rápida de la solución
opacificada, separó algunas impurezas. Se evaporó el líquido
filtrado claro lentamente y parcialmente sobre el evaporador
rotatorio para proporcionar polvo blanco. Después de filtrar, lavar
y secar, el rendimiento total de producto sumó 18,54 g; 58%).
Se cargó un matraz de tres bocas de 1.000 ml,
equipado con un refrigerador de reflujo y entrada de nitrógeno, con
ácido indenil-2-borónico (14,80 g;
93 mmoles) y ortodibromobenceno (10,39 g; 44,05 mmoles). Se llevó el
matraz bajo una atmósfera de nitrógeno seco por purga durante
aproximadamente 1 hora. Después, se añadieron dimetoxietano (100 ml)
y agua (50 ml), seguido por carbonato de potasio (13,92 g; 101
mmoles). El sistema de dos fases de dos soluciones se desoxigenó por
evacuación consecutivamente hasta reflujo y dejando entrar gas
nitrógeno tres veces. Se añadió
tetrakis(trifenilfosfina)-paladio (0,62 g;
0,54 mmoles; 1,2%) y se calentó para hacer hervir a reflujo la
mezcla amarilla. El color cambió gradualmente en una hora a
pardo-amarillo. Se continuó hirviendo a reflujo
durante un periodo de 16 horas. Después de enfriamiento, se vertió
la mezcla en una solución de ácido clorhídrico diluido (500 ml) y
éter (500 ml). Después de agitar bien, se separaron las capas. La
fase orgánica se separó y se extrajo consecutivamente con ácido
clorhídrico diluido dos veces y con agua dos veces. La fase orgánica
se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y se evaporó a sequedad.
El residuo se disolvió en una mezcla en ebullición de acetato de
etilo (100 ml) y hexanos (500 ml). La solución parda se trató con
carbón activo y se filtró para dar una solución naranja. Después de
evaporación a sequedad, el sólido naranja se cristalizó a partir de
etanol (96%, 1 l), se trató con carbón activo de nuevo dando un
rendimiento de 11,56 g (85,6%) de producto.
Se cargó un matraz de tres bocas de 2.000 ml,
equipado con un refrigerador de reflujo y entrada de nitrógeno, con
ácido indenil-2-borónico (32,0 g;
0,20 moles) y ortodibromobenceno (96,0 g; 0,41 moles). Se llevó el
matraz bajo una atmósfera de nitrógeno seco por purga durante
aproximadamente 1 hora. Después, se añadieron dimetoxietano (600 ml)
y agua (300 ml), seguido por carbonato de potasio (31,60 g; mmoles).
El sistema de dos fases de dos soluciones se desoxigenó por
evacuación consecutivamente hasta reflujo y dejando entrar gas
nitrógeno tres veces. Se añadió
tetrakis(trifenilfosfina)-paladio (1,20 g; 2
mmoles; 0,5% moles) y se calentó para hacer hervir a reflujo la
mezcla amarilla. El color cambió gradualmente en una hora a
pardo-amarillo. Se continuó el reflujo durante un
periodo de 16 horas. Después de enfriamiento, se vertió la mezcla en
una solución de ácido clorhídrico diluido (1.000 ml) y éter (500
ml). Después de agitar bien, las capas se separaron. Se separó la
fase orgánica y se extrajo consecutivamente con ácido clorhídrico
diluido dos veces y con agua dos veces. Se secó la fase orgánica
sobre sulfato de sodio, se filtró y se evaporó a sequedad. Se
disolvió el residuo en etanol en ebullición (500 ml), diluido con
algo de acetona. El enfriamiento dio 3,90 g de un polvo blanco,
siendo el
orto-bis(2-indenil)benceno
(12,7 mmoles; 12,7%). Se evaporó el líquido filtrado a sequedad y se
sometió a destilación a vacío (46 Pa (0,46 mbar)), destilándose
28,85 g (0,106 moles; 53%) de producto puro.
Se cargó un matraz de tres bocas de 1.000 ml con
orto-bis(2-indenil)benceno
(7,70 g; 25 mmoles) y se llevó bajo una atmósfera de nitrógeno seco
por evacuación/dejando entrar nitrógeno. Se añadió éter seco y
exento de oxígeno (100 ml). La suspensión resultante se dejó enfriar
a 0ºC por baño de hielo y se añadió una solución de
n-butil-litio (1, 6 M en hexanos;
31,1 ml; 50 mmoles). La suspensión resultante se agitó a temperatura
ambiente durante 4 horas.
Mientras tanto, se preparó una suspensión de
tetracloruro de circonio (5,83 g; 25 mmoles) en éter seco (50 ml);
se añadió éter enfriado (-20ºC) al tetracloruro de circonio
contenido en matraz de Schlenk de 100 ml, bajo atmósfera de
nitrógeno, vía un tubo de unión en ángulo. Después, se permitió que
la temperatura se elevara a temperatura ambiente, y se continuó la
agitación durante 30 min. Las suspensiones (de dianión en éter y de
tetracloruro de circonio en éter) se dejaron enfriar en un baño de
acetona/hielo seco y se mezclaron vía un tubo de unión en ángulo. Se
permitió que la temperatura se elevara a temperatura ambiente.
Después de agitación durante la noche, la suspensión se filtró (bajo
atmósfera de nitrógeno) y se lavaron los sólidos con éter seco, dos
veces. El sólido se disolvió parcialmente en tolueno caliente y se
filtró la suspensión caliente bajo una atmósfera de nitrógeno seco.
Los líquidos filtrados amarillo claros se dejaron enfriar lentamente
a temperatura normal, dando cristales amarillos de producto puro
(6,35 g; 13,7 mmoles; 54,4%).
A una suspensión de
orto-bis(2-indenil)benceno
(0,77 g; 2,5 mmoles) en éter seco (10 ml) se añadió
n-butil-litio (1,6 M en hexanos; 3,1
ml; 5 mmoles) a 0ºC por enfriamiento en baño de hielo. Inicialmente,
todo se disolvió, después precipitó un polvo. La suspensión
resultante se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas. Mientras
tanto, se preparó una suspensión de tetracloruro de hafnio (0,800 g;
2,5 mmoles) en éter seco (10 ml); se añadió éter enfriado (-20ºC) al
tetracloruro de hafnio contenido en matraz de Schlenk de 100 ml,
bajo atmósfera de nitrógeno, vía un tubo de unión en ángulo.
Después, se permitió que la temperatura se elevara a temperatura
ambiente, y se continuó la agitación durante 30 min.
Las suspensiones (de dianión en éter y de
tetracloruro de hafnio en éter) se dejaron enfriar en un baño de
acetona/hielo seco y se mezclaron vía un tubo de unión en ángulo. Se
permitió que la temperatura se elevara a temperatura ambiente.
Después de agitación durante la noche, se filtró la suspensión (bajo
atmósfera de nitrógeno) y se lavaron los sólidos con éter seco (5
ml) tres veces. Los sólidos se disolvieron parcialmente en tolueno
caliente (100 ml) y se filtró la suspensión caliente bajo una
atmósfera de nitrógeno seco. El líquido filtrado amarillo claro se
dejó enfriar lentamente a temperatura normal, dando cristales
amarillos de producto puro (0,79 g; 57%). Se obtuvo otro rendimiento
de 12% por enfriamiento del líquido filtrado a -20ºC.
Se suspendieron 1,75 g del producto de la
reacción III.3 en 40 ml de éter (5,72 mmoles). A -70ºC, se añadieron
2 equivalentes de butil-litio (7,1 ml). La
suspensión blanca se agitó a temperatura ambiente durante 4 horas.
Después la suspensión se dejó enfriar de nuevo y se añadió yoduro de
metilo (1,62 g). La mezcla se agitó durante 8 horas. Se evaporó el
disolvente. El producto se disolvió en etanol y dio cristales
amarillos (0,83 g, 43%) a -20ºC.
Se disolvieron 0,85 g (2,54 mmoles) del producto
de IV.1 en 30 ml de éter. A -70ºC se añadieron 3,1 ml de
butil-litio. La mezcla de reacción se agitó a
temperatura ambiente durante 3 horas. A -70ºC se añadieron 0,60 g
(2,54 mmoles) de tetracloruro de circonio. Se agitó la suspensión 8
horas, después de lo cual se evaporó el disolvente. Se lavó el
producto con 40 ml de tolueno y se separó por filtración. Se secó el
residuo amarillo bajo evaporación.
A una solución de
orto-bis(2-indenil)benceno
(0,92 g; 3,0 mmoles) en dietil éter seco (15 ml) se añadió
n-butil-litio en hexanos (3,8 ml;
1,6 M en hexanos; 6,0 mmoles) bajo enfriamiento con baño de hielo.
Se permitió que la temperatura se elevara a temperatura ambiente, y
se continuó la agitación durante 2 horas. Se añadió más éter (25 ml)
y se dejó enfriar la suspensión a -78ºC. Una solución de
dimetildiclorosilano recientemente destilada (0,39 g; 3,0 mmoles) en
éter seco (5 ml) se añadió lentamente vía una jeringa. Se permitió
que la temperatura se elevara a temperatura ambiente, y se agitó la
mezcla durante 3 días. A la mezcla se añadió agua (60 ml), después
30 ml de etanol. El polvo pegajoso se separó por filtración y se
lavó con etanol para dar un polvo bien suelto de producto puro (0,67
g; 1,8 mmoles; 62%).
A una suspensión de
1,2-fenilen-bis(2-indenil)-1,1'-dimetilsililo
(0,65 g; 1,80 mmoles) en éter seco (11 ml) se añadió
n-butil-litio (1,6 M en hexanos; 2,3
ml; 3,6 mmoles) a 0ºC por enfriamiento en baño de hielo. La
suspensión se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas.
Mientras tanto, se preparó una suspensión de
tetracloruro de circonio (0,419 g; 1,8 mmoles) en éter seco (7
ml).
Las suspensiones (de dianión en éter y de
tetracloruro de circonio en éter) se dejaron enfriar en un baño de
acetona/hielo seco y se mezclaron vía un tubo de unión en ángulo. Se
permitió que la temperatura se elevara a temperatura ambiente.
Después de agitación durante la noche, parte del éter se evaporó y
la suspensión fría se filtró. El residuo se lavó con éter seco (5
ml) tres veces. El residuo se disolvió parcialmente en tolueno
caliente (20 ml) y se filtró la suspensión caliente bajo una
atmósfera de nitrógeno seco. El líquido filtrado amarillo
ligeramente opacificado se filtró de nuevo, después el líquido
filtrado se evaporó parcialmente y se diluyó la solución con hexano
seco para dar como resultado la precipitación de producto puro (0,50
g; 0,96 mmoles; 53%).
A una solución de
orto-bis(2-indenil)benceno
(0,92 g; 3,0 mmoles) en éter seco (15 ml) se añadió
n-butil-litio en hexanos (3,8 ml;
1,6 M en hexanos; 6,0 mmoles) bajo enfriamiento con baño de hielo.
Se permitió que la temperatura se elevara a temperatura ambiente y
se continuó la agitación durante 2 horas. Se añadió más éter (20 ml)
y se dejó enfriar la suspensión a -78ºC. Una solución de
difenildiclorosilano (0,76 g; 3,0 mmoles) en éter seco (5 ml) se
añadió lentamente vía una jeringa. Se permitió que la temperatura se
elevara a temperatura ambiente, y se agitó la mezcla durante 6 días.
Se añadió rápidamente a la mezcla agua (30 ml), después etanol (50
ml). El polvo se separó por filtración y se lavó con etanol para dar
un polvo suelto de producto puro (0,50 g; 1,1 mmoles; 36%).
A una suspensión de
1,2-fenildiil-1,1'-dimetilsilil-2,2'-indeno
(0,39 g; 0,80 mmoles) en éter seco (5 ml) se añadió
n-butil-litio (1,6 M en hexanos; 1,0
ml; 1,6 mmoles) a 0ºC por enfriamiento en baño de hielo. La solución
resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5 horas.
Mientras tanto, se preparó una suspensión de
tetracloruro de circonio (0,1866 g; 0,8 mmoles) en éter seco (5
ml).
La solución de dianión en éter y la suspensión de
tetracloruro de circonio en éter se dejaron enfriar en un baño de
acetona/hielo seco y se mezclaron vía un tubo de unión en ángulo. Se
permitió que la temperatura se elevara a temperatura ambiente.
Después de agitación durante la noche, parte del éter se evaporó a
vacío y se filtró la suspensión fría. El residuo se lavó con éter
seco (5 ml) tres veces. El residuo se disolvió parcialmente en
tolueno seco (10 ml) y la suspensión se filtró caliente bajo una
atmósfera de nitrógeno seco. El líquido filtrado amarillo
ligeramente opacificado se filtró de nuevo, después el líquido
filtrado se evaporó parcialmente. Se separaron cristales finos
amarillos (0,03 g; 6%).
A una solución de
orto-bis(2-indenil)benceno
(0,92 g; 3,0 mmoles) en éter seco (15 ml) se añadió
n-butil-litio en hexanos (3,8 ml;
1,6 M en hexanos; 6,0 mmoles) bajo enfriamiento con baño de hielo.
Se permitió que la temperatura se elevara a temperatura ambiente, y
se continuó la agitación durante 2 horas. Se añadió más éter (20 ml)
y se dejó enfriar la suspensión a -78ºC. Una solución de
1,2-dibromoetano (0,56 g; 3,0 mmoles) en éter seco
(5 ml) se añadió lentamente vía una jeringa. Se permitió que la
temperatura se elevara a temperatura ambiente, y la mezcla se agitó
durante 6 días. A la mezcla se añadió rápidamente agua (30 ml),
después etanol (50 ml). El polvo se separó por filtración y se lavó
con etanol para dar un polvo suelto de producto casi puro (fracción
A; 0,22 g). Se evaporó el líquido filtrado a sequedad, se disolvió
en acetona caliente y se filtró caliente. El líquido filtrado claro
se diluyó con agua, y se evaporó parcialmente, dando como resultado
la precipitación de un polvo fino (fracción B;
0,71 g).
0,71 g).
Para obtener producto puro, la fracción A se
cristalizó a partir de etanol/acetona para dar producto puro (0,07
g; 7%). Las aguas madres evaporadas del mismo, combinadas con
fracción B, se disolvieron en hexano/acetato de etilo en ebullición,
4:1 v/v, se trató con carbón activo y se filtró caliente para
separar la mayor parte del material de partida. La cristalización a
partir de etanol/acetona proporcionó otra recogida de producto (0,20
g; 20%).
A una suspensión de
2,2'-(1,2-fenildiil)-1,1'-(1,2-etanodiil-bis(indeno)
(0,27 g; 0,81 mmoles) en éter seco (5 ml) se añadió
n-butil-litio (1,6 M en hexanos; 1,0
ml; 1,6 mmoles) a 0ºC por enfriamiento en baño de hielo. La
suspensión resultante se agitó a temperatura ambiente durante 5
horas. Mientras tanto, se preparó una suspensión de tetracloruro de
circonio (0,1887 g; 0,81 mmoles) en éter seco (5 ml). La solución de
dianión en éter y la suspensión de tetracloruro de circonio en éter
se dejó enfriar en un baño de acetona/hielo seco y se mezcló vía un
tubo de unión en ángulo. Se permitió que la temperatura se elevara a
temperatura ambiente. Después de agitación durante la noche, parte
del éter se evaporó a vacío y se filtró la suspensión fría. El
residuo se lavó con éter seco (5 ml) tres veces. El residuo se
disolvió parcialmente en tolueno caliente (40 ml) y la suspensión se
filtró caliente bajo una atmósfera de nitrógeno seco. El líquido
filtrado claro separó cristales dejándolo reposar (0,147 g;
37%).
Un matraz de tres bocas de 2.000 ml, equipado con
refrigerador de reflujo y entrada de nitrógeno, se cargó con
butil-litio en hexanos (1 l; 1,6 moles). Mientras se
dejaba enfriar con un baño de hielo, se añadió TMEDA (241 ml; 0,67
moles) lentamente. Durante este procedimiento, se formó una
suspensión espesa que se disolvió de nuevo al final cuando se añadió
todo. Después, se añadió bifenilo (103 g; 0,67 moles) en porciones.
La mezcla se calentó lentamente a 55ºC y se mantuvo esa temperatura
durante 2,5 horas. El enfriamiento de la solución opacificada y
pardo-rojiza durante la noche, a -20ºC, dio
cristales amarillos en una solución opacificada y
pardo-rojiza. Se decantaron las aguas madres vía un
tubo de unión en ángulo y se lavó el residuo con hexano frío dos
veces. Después de secado, se obtuvieron 131,57 g; (0,33 moles;
49%).
Una suspensión de aducto de
2,2'-dilitiobifenil-bis-TMEDA
(131,57 g; 0,33 moles) en éter seco (1.000 ml) se dejó enfriar a
-78ºC por un baño de hielo seco/acetona. Se añadió lentamente
trimetoxiborano (225 ml; 1,98 moles) vía una jeringa, durante 30
min. Inicialmente, toda la suspensión amarilla se disolvió
rápidamente dando una solución pardo-anaranjada en
los primeros 50 ml añadidos; después, la mezcla de reacción se
volvió una suspensión blanca y finalmente, se obtuvo una solución
clara. Se permitió que la mezcla de reacción se calentara a
temperatura ambiente y se agitó durante la noche. Se enfrió
rápidamente la mezcla con agua (300 ml) y se agitó durante 4 horas.
Después, se añadió una solución diluida de ácido clorhídrico (100 ml
de solución al 37% en 400 ml de agua) y la mezcla se agitó durante 1
hora. La mezcla se diluyó con salmuera saturada y se separó la fase
orgánica. Se extrajo la fase acuosa con éter dos veces. Las fases
orgánicas combinadas se extrajeron con salmuera saturada, se secaron
sobre sulfato de sodio, se filtró y se evaporó a sequedad, dejando
89,4 g de un sólido amarillo. El sólido se disolvió en éter (100 ml)
y se añadió hexano. Hervir y dejar enfriar dio un polvo blanco fino
(37,68 g; 0,1545 moles; 53%).
Se cargó un matraz de tres bocas de 500 ml,
equipado con un refrigerador de reflujo y entrada de nitrógeno, con
ácido 2,2'-bifenilborónico (12,2 g; 0,677 mmoles) y
2-bromoindeno (24,38 g; 125 mmoles) y carbonato de
potasio (15,8 g; 0,114 moles). Se llevó el matraz bajo una atmósfera
de nitrógeno seco por purga durante aproximadamente 1 hora. Después,
se añadieron dimetoxietano (125 ml) y agua (63 ml). El sistema de
dos fases de dos soluciones se desoxigenó por evacuación
consecutivamente hasta reflujo y dejando entrar gas nitrógeno tres
veces. Se añadió
tetrakis(trifenilfosfina)-paladio (2,9 g; 2,5
mmoles; 5% en moles) y se calentó para hacer hervir a reflujo la
mezcla amarilla. Se continuó el reflujo durante un periodo de 16
horas. Después de enfriamiento, la mezcla se diluyó con agua y
acetona, después se filtró el polvo blanco (fracción A; 4,76 g; 12,5
mmoles; 18,5%). A partir de las aguas madres se pudo obtener otra
recogida de polvo pardo (fracción B; 4,38 g; 11,5 mmoles; 13,1%) por
dilución con agua y evaporación parcial de disolvente. Por
cristalización a partir de acetona con algo de diclorometano, se
obtuvo producto puro. Rendimiento total de producto puro: 5,98 g
(15,6 mmoles; 23,1%).
Un matraz Schlenk de 100 ml, cargado con una
barra de agitación y
2,2'-bis(2-indenil)bifenilo
(3,84 g; 10,0 mmoles), se llevó bajo una atmósfera de sequedad. Se
añadió éter seco (40 ml). La suspensión resultante se dejó enfriar a
0ºC por baño de hielo y se añadió una solución de
n-butil-litio (1,6 M en hexanos;
12,5 ml; 20,0 mmoles). Se permitió que la mezcla se calentara a
temperatura ambiente, lentamente. Los cristales se disolvieron
lentamente, mientras se formaba una suspensión fina. Se continuó la
agitación a temperatura ambiente durante 4 horas.
Mientras tanto, se preparó una suspensión de
tetracloruro de circonio (2,34 g; 10 mmoles) en éter seco (40 ml).
Las suspensiones (de dianión en éter y de tetracloruro de circonio
en éter) se dejaron enfriar en un baño de acetona/hielo seco y se
mezclaron vía un tubo de unión en ángulo. Se permitió que la
temperatura se elevara a temperatura ambiente. Después de agitación
durante dos días, se filtró la suspensión (bajo atmósfera de
nitrógeno) y se lavó el residuo con éter seco tres veces (el último
lavado fue incoloro). Se disolvió el residuo parcialmente en tolueno
en ebullición (260 ml) y la suspensión se filtró caliente bajo una
atmósfera de nitrógeno seco. El líquido filtrado amarillo claro se
dejó enfriar lentamente a temperatura normal, dando cristales
amarillos de producto puro (3,30 g; 6,08 mmoles; 60,6%). El líquido
filtrado se usó para extraer el residuo una vez más (en ebullición)
y dejando enfriar a -20ºC proporcionó otra recogida (0,65 g; 1,2
mmoles; 12%).
A una suspensión de
2,2'-bis(2-indenil)bifenilo
(1,01 g; 2,64 mmoles) en dietil éter (50 ml) se añadió una solución
de n-butil-litio en hexanos (1,60 M;
3,30 ml; 5,50 mmoles) a temperatura ambiente. La solución
pardo-rojiza resultante se agitó durante 4 horas y,
después de que se dejara enfriar a -70ºC, se añadió una suspensión
enfriada previamente (-70ºC) de HfCl_{4} (0,85 g; 2,65 mmoles) en
dietil éter (10 ml), inmediatamente. Se permitió que la temperatura
se elevara a temperatura ambiente y se agitó la mezcla durante 16
horas. La suspensión blanca ligeramente oscurecida, resultante, se
filtró y el sólido restante se lavó con dietil éter dos veces. El
sólido residual se extrajo con tolueno en ebullición (3 veces con 20
ml) y se dejó enfriar el líquido filtrado a temperatura ambiente
durante la noche. Los cristales amarillos se separaron por
filtración, se lavaron con tolueno y se secaron (1,18g;
71%).
71%).
Se calentó sílice (Grace Davison 2.101) a 200ºC
bajo una corriente de nitrógeno, durante 6 horas. A 7,3 g de esta
sílice se añadieron 70 ml de tolueno. La suspensión se agitó y se
añadieron lentamente 49,4 ml de un 10% en peso de metilaluminoxano
(diluido a partir de una solución al 30% en peso en tolueno obtenida
de Albemarle). La suspensión resultante se agitó durante 16 horas a
temperatura ambiente (20ºC), después de lo cual se separó el
disolvente por evaporación a 30ºC.
A una suspensión de 2,1 g del sólido obtenido en
30 ml de tolueno, se añadió una solución de 24 mg de dicloruro de
[2,2'-bis(2-indenil)bifenil]circonio
en 20 ml de tolueno y la suspensión resultante se agitó durante la
noche. La suspensión se decantó después y se secó por evaporación a
35ºC.
Se preparó una solución de MgBr_{2} en dietil
éter a partir de 69,88 g (372 mmoles) de
1,2-dibromoetano y 9,04 g (372 mmoles) de Mg en 500
ml de dietil éter. Se añadió esta solución a una solución de 74,0 g
(186 mmoles) de aducto de
2,2-dilitio-1,1-bifenil-TMEDA
en 500 ml de dietil éter. La solución se agitó durante 1 hora. Se
formó una suspensión blanca de
2,2-diMgBr-1,1-bifenilo.
A esta solución se añadieron 39,99 g (186 mmoles) de
2-bromobenzoato de metilo y se agitó durante 8
horas. A la solución se añadieron 500 ml de HCl al 5%. La fase
acuosa se lavó durante tres veces con dietil éter. La fase orgánica
se lavó una vez con agua y se secó con NaSO_{4}. Se evaporó dietil
éter. La cristalización a partir de ligroína dio 50,0 g (147 mmoles;
79%) de producto purificado.
A 20,0 g (59 mmoles) de
1-(9-hidroxifluorenil)-2-bromobenceno
en un bote de tres bocas (1.000 ml), se añadieron 14,76 g (369
mmoles) de CH_{3}CN; 39,1 g (362 mmoles)
(CH_{3})_{3}SiCl y 54,31 g (362 mmoles) de NaI. Después
de 18 horas de agitación a TA, se añadieron 50 ml de etanol a la
mezcla. Se añadió una solución de 200 ml de NaHCO_{3} al 10% en
agua, después de neutralización se añadió una solución de 200 ml de
tiosulfato de sodio al 10% en agua. La solución se extrajo con
dietil éter. La capa acuosa se lavó tres veces con dietil éter. La
fase orgánica se lavó una vez con agua. Se evaporó dietil éter. Se
purificó el producto sobre sílice (ligroína). Se recogió el producto
en dos fracciones; 4,84 g (14,5 mmoles) de producto puro y 8 g de
una mezcla de producto y bifenilo.
A partir de la mezcla de bifenilo y producto, se
tomaron 5,22 g. Esto se disolvió en 60 ml de dimetoxietano y 30 ml
de agua en un bote de tres bocas (250 ml). A esta solución se
añadieron 2,50 g (15,6 mmoles) de ácido
2-indenilborónico; 2,30 g (16,4 mmoles) de
K_{2}CO_{3} y 0,63 g (0,55 mmoles) de
Pd(Ph)_{3}P. La mezcla se agitó durante la noche. Se
añadieron 10 ml de HCl al 10%. El producto bruto se extrajo con
dicloroetano y se evaporó el disolvente. La cristalización a partir
de etanol dio 2,59 g (7,28 mmoles; 89%) de producto puro.
A una solución de 1,05 g (3,0 mmoles) de
1-(9-fluorenil)-2-(2-indenil)benceno
en 12 ml de dietil éter se añadieron 3,8 ml (1,6 mol/l) de
n-butil-litio en hexanos. Después de
agitación durante 4 horas, la solución se añadió a una mezcla de
0,699 g (3,0 mmoles) de ZrCl_{4} en 12 ml de dietil éter a -78ºC.
La mezcla se agitó durante 18 horas. El disolvente se evaporó y el
producto se lavó 3 veces con ligroína fría. Al producto bruto se
añadió carbón activo y 40 ml de tolueno. La mezcla se filtró
caliente. Los sólidos restantes se lavaron una vez más con 40 ml de
tolueno caliente. Las dos fracciones cristalizaron a -20ºC. El
producto se filtró en frío; se obtuvieron 0,30 g (0,58 mmoles; 19%)
de producto puro.
Ejemplos
X-XIX
Experimento
A
Se suministraron 400 ml de pentametilheptano
(abreviatura: PMH), etileno y finalmente, 25 ml de
1-octeno, a un reactor de 1,3 litros, con
calentamiento a temperatura de polimerización (Tp); la presión fue 2
MPa. A continuación, 0,78 ml (solución 1,6 M en tolueno) de
metilaluminoxano (Witco) y la solución o suspensión de catalizador
(0,125 ml de una solución 0,001 m en tolueno) se mezcló previamente
a temperatura ambiente, durante 1 minuto y después se suministró al
reactor. El recipiente de suministro de catalizador se enjuagó con
100 ml de pentametilheptano (PMH). La presión en el reactor se
mantuvo constate por suministro de eteno. Por enfriamiento del
reactor, la desviación de temperatura a partir del ajuste se limitó
a un máximo de 5ºC. Después de 10 minutos se detuvo la
polimerización y se dio tratamiento final al polímero por drenaje de
la solución y concentrando por evaporación a vacío, a 50ºC. Los
resultados se dan en la Tabla I.
Experimento Comparativo
A
A 3,6 g de limaduras de magnesio (0,15 moles) se
añadieron 20 ml de THF. Se activó el magnesio con 0,5 ml de
1,2-dibromoetano. Después de 15 minutos a
temperatura ambiente se separó el disolvente del magnesio y se
añadieron 20 ml de THF. Una solución de 6,0 g de
\alpha,\alpha-dicloro-o-xileno
(34 mmoles) en 325 ml de THF se añadieron, gota a gota, durante un
periodo de 4 horas. La mezcla se agitó durante 16 horas a
temperatura ambiente. Una solución de 2,45 g de succinato de
dimetilo (17 mmoles) en 50 ml de THF se añadió durante 4 horas. Una
vez finalizada la adición, se continuó la agitación durante 1 hora.
A la mezcla de reacción se añadieron 25 ml de agua gota a gota,
seguido por 100 ml de ácido clorhídrico al 10%. El THF se evaporó y
el residuo se extrajo con diclorometano 3 veces. Las capas orgánicas
combinadas se secaron sobre sulfato de magnesio. El sulfato de
magnesio se separó por filtración y el líquido filtrado se evaporó a
sequedad. El producto se purificó por cromatografía de columna.
(Eluyente: éter de petróleo/THF, 3/1, v/v). Rendimiento 2,1 g (42%)
de un polvo blanco.
2,0 g del diol (6,8 mmoles) se disolvieron en 50
ml de THF. Esta solución se añadió a una mezcla de 0,88 g de hidruro
de sodio (37 mmoles) y 3,1 g de yoduro de metilo (22 moles) en 30
ml de THF, durante un periodo de 15 minutos. La mezcla de reacción
se agitó durante 16 horas a temperatura ambiente. Mientras se
enfriaba con un baño de agua/hielo, se añadieron cuidadosamente 20
ml de agua. Se evaporó THF y se extrajo el residuo dos veces con 50
ml de diclorometano. Las capa orgánicas combinadas se secaron sobre
sulfato de sodio. Se separó por filtración el sulfato de sodio y se
evaporó el líquido filtrado a sequedad para producir 2,0 g de un
polvo blanco ligeramente oscurecido. El producto bruto se suspendió
en 30 ml de dietil éter y mientras se enfriaba con hielo, se
añadieron 19,0 ml de n-butil-litio
(1,6 M en hexano; 30 mmoles), gota a gota, durante un periodo de 15
minutos. La mezcla se agitó durante 16 horas a temperatura ambiente.
Se añadieron 25 ml de agua. Esto dio como resultado tres fases, dos
capas líquidas y una sólida. La capa acuosa y el sólido se separaron
a partir de la capa orgánica. El sólido se filtró a partir de la
capa acuosa y se lavó dos veces con 10 ml de etanol y dos veces con
10 ml de éter de petróleo. Después de secado, se obtuvieron 1,24 g
del producto.
La capa orgánica y las capas de los lavados del
sólido se combinaron, se secaron sobre sulfato de sodio y se filtró.
El líquido filtrado se evaporó a sequedad y el residuo sólido se
lavó dos veces con 10 ml de éter de petróleo. Esto proporcionó otros
0,27 g de producto. Rendimiento total 1,51 g (86%).
1,5 g de
1,2-bis(2-indenil)etano
(5,8 mmoles) se disolvieron en 20 ml de THF. La solución se dejó
enfriar a -30ºC y se añadieron 7,3 ml de
n-butil-litio (1,6 M en hexano; 11,7
mmoles) gota a gota. Se permitió que la temperatura se elevara a
temperatura ambiente y se continuó la agitación durante 4 horas. En
un matraz Schlenk independiente, se disolvieron 1,43 g de
tetracloruro de circonio en 30 ml de THF a -60ºC. La temperatura se
elevó a temperatura ambiente y después se dejó enfriar de nuevo a
-60ºC. La suspensión del dianión se dejó enfriar a -60ºC y se
combinó con el tetracloruro de circonio. La mezcla de reacción se
agitó durante la noche a temperatura ambiente. Se evaporó THF y el
residuo se extrajo con diclorometano. Los sólidos no disueltos se
separaron por filtración y el líquido filtrado se liberó de
disolvente. El residuo se lavó dos veces con éter de petróleo (25
ml) y se secó a vacío. Rendimiento 1,4 g de un polvo amarillo
(58%).
\newpage
En un autoclave de acero de 2,0 l, se
introdujeron 4.10^{-4} moles de tributilaluminio como eliminador,
con 1.000 ml de pentametilheptano (PMH). Después se añadió etileno
al reactor para obtener una presión de 2 MPa. Se llevaron 48 mg de
catalizador soportado de acuerdo con el ejemplo VIII.6, en una
jeringa y se puso en suspensión con 10 ml de éter de petróleo. Esta
suspensión se transfirió al recipiente de inyección que estaba unido
al autoclave. Cuando se llevó el autoclave a la temperatura de
polimerización (90ºC), la suspensión de catalizador se inyectó en el
reactor y empezó la polimerización bajo presión de etileno
constante.
Después de 30 minutos de polimerización, se
descargó el etileno y se recogió el polímero y se secó en un horno
de vacío a 70ºC.
Se obtuvieron 110 g de polímero con una buena
morfología.
Ejemplos
XXI-XXXIII
300 ml de heptano o pentametilheptano seco y la
mitad de la cantidad prescrita de metilaluminoxano (MAO) (6 ml de
una solución al 10% en peso en tolueno (Witco)), se suministraron a
un autoclave de acero inoxidable de 2 litros, mientras se calentaba
a la temperatura de polimerización. El contenido de la reacción se
descargó continuamente con nitrógeno seco y la presión fue 0,24 MPa.
Por consiguiente, el catalizador de metaloceno (5 \mumoles) y la
segunda mitad de la cantidad de MAO se mezclaron previamente durante
al menos 1 minuto, a temperatura ambiente, como solución o
suspensión, en 75 ml de tolueno, y después se suministraron al
reactor. El recipiente de suministro de catalizador se enjuagó con
225 ml de heptano. La presión en el reactor bajó a 0,1 MPa y se
suministró propileno al reactor hasta que se obtuvo una presión
constante de 0,6 MPa. Se mantuvo una velocidad de agitación
constante de 104,7 rad/s (1.000 rpm) durante la polimerización. Por
enfriamiento del reactor, la desviación de temperatura del ajuste se
limitó a un máximo de 2ºC. Después de 30 minutos, se detuvo la
polimerización, se descargó el propeno y se dio tratamiento final al
polímero obtenido por secado de la solución bajo aire y finalmente a
vacío a 60ºC. Los resultados se dan en la Tabla II.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
- [a]
- Se usó pentametilheptano como disolvente de reacción en lugar de heptano.
- [b]
- Se usaron 25 \mumoles de catalizador de metaloceno en lugar de 5 \mumoles, y se usaron 15 ml de solución -MAO en lugar de sobre 6 ml.
- [c]
- Se usaron 4 ml de solución-MAO en lugar de 6 ml.
- [d]
- cantidad de inserciones erróneas para 1.000 átomos de C, la ^{13}C-RMN determinada en C_{2}D_{2}Cl_{4} sobre un espectrómetro Unity 300 de Varian, a 125ºC.
- [e]
- Se usaron 2,56 \mumoles de catalizador en lugar de 5 \mumoles.
- [f]
- Se usaron 0,64 \mumoles de catalizador en lugar de 5 \mumoles.
Claims (12)
1. Procedimiento para la polimerización de una
olefina en presencia de un compuesto de indenilo de fórmula (1) como
catalizador:
en la
que:
M es un metal de transición de los lantánidos o
del grupo 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los Elementos, Q es
un ligando aniónico a M, k es el número de grupos Q y es igual a la
valencia de M menos 2, R es un grupo puente y Z y X son
sustituyentes, opcionalmente en presencia de un
co-catalizador, caracterizado porque R
contiene al menos un átomo de carbono con hibridación sp^{2} que
está unido al grupo indenilo en la posición 2, y
en la que el compuesto de indenilo dicloruro de
Ti(deshidronorbifenaceno) está excluido.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1, caracterizado porque el compuesto de indenilo tiene
fórmula (2):
\newpage
en la que:
M es un metal de transición de los lantánidos o
del grupo 3, 4, 5 ó 6 del Sistema Periódico de los Elementos, Q es
un ligando aniónico a M, k es el número de grupos Q y es igual a la
valencia de M menos 2, R es un grupo puente que contiene al menos un
átomo de carbono con hibridación sp^{2} que está unido a uno de
los grupos indenilo en la posición 2, y Z y X son sustituyentes.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, caracterizado porque R contiene al menos un grupo
arilo.
4. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, caracterizado
porque R contiene al menos un grupo fenileno.
5. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-3, caracterizado
porque R contiene un grupo bisarilo.
6. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-5, caracterizado
porque R es un 2,2'-bifenileno.
7. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-6, caracterizado
porque M es: Ti, Zr o Hf.
8. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-7, caracterizado
porque Q es Cl o un grupo metilo.
9. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-8, caracterizado
porque la olefina es una \alpha-olefina.
10. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, caracterizado porque la
\alpha-olefina se elige del grupo que comprende:
etileno, propileno, buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno o
mezclas de los mismos.
11. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-10, caracterizado
porque un polímero se prepara sobre la base de etileno y/o
propileno.
12. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 11, caracterizado porque se prepara un
polímero de caucho sobre la base de: etileno, propileno y,
opcionalmente, un dieno.
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