WO2016072630A1 - 고분자량 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

고분자량 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2016072630A1
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silica
methyl
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박희광
이혜경
김병석
정재엽
노경섭
최라윤
이상훈
전상진
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • Metallocene catalyst for producing high molecular weight polyolefin and its preparation method [Cross-reference with related application (s)]
  • the present invention relates to a metallocene catalyst of novel structure for producing high molecular weight polyolefins.
  • Eleuphine enhanced catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed for their respective characteristics.
  • the Ziegler-Natta catalyst has been widely applied to the existing commercial processes since the invention in the 50s, but is characterized by a broad molecular weight distribution of the polymer because it is a multi-site catalyst with multiple active sites. There is a problem that there is a limit in securing the desired physical properties because the composition distribution is not uniform.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed mainly of transition metal compounds and a cocatalyst composed of organometallic compounds composed mainly of aluminum, and such catalysts are homogeneous complex catalysts, which are single in situ catalysts.
  • the polymer has a narrow molecular weight distribution according to the characteristics of a single active site and a homogeneous composition of the comonomer.
  • the polymer has a stereoregularity, copolymerization properties, molecular weight, It has the property to change the crystallinity and so on.
  • ansa-metallocene compound is an organometallic compound including two ligands connected to each other by a bridging group, and the rotation of the ligand is prevented by the bridging group. Center of Activity and structure are determined.
  • Such ansa-metallocene compound is used as a catalyst for the production of olefinic homopolymers or copolymers.
  • the ansa-metallocene compound containing a cyclopentadienyl-fluorenyl ligand can produce a high molecular weight polyethylene, thereby controlling the microstructure of the polypropylene.
  • the ansa-metallocene compound containing an indenyl ligand is known to be capable of producing a polyolefin having excellent activity and improved stereoregularity.
  • the present inventors have disclosed an ansa-metallocene compound having a novel structure capable of providing various selectivity and activity to polylephine co-polymer in Korean Tokhe Publication No. 10-2013-0125311.
  • racemates are preferred because they produce isotact ic polymers with high crystallinity, high melting point, high specific gravity and mechanical strength, while the mirror-symmetric meso diastereomers are atactic ic. It is a catalyst that should be avoided because it manufactures polymer).
  • racemates and the mirror-symmetric meso diastereomers are prepared simultaneously in the process of preparing the ansa-metallocene catalyst, the structure of the ansa-metallocene catalyst that can generate excessive amounts of the racemates is important. Should be considered. There is also a need for an ansa-metallocene catalyst that can produce higher molecular weight polyolefins.
  • the present inventors while having higher activity than the catalyst disclosed above, Ansa-metallocene capable of producing a high molecular weight polyolefin While conducting various studies on the compound, the present invention was completed by confirming that the metallocene catalyst having the structure as described in the specification of the present invention satisfies this and can also produce an excess of racemate.
  • the present invention is to provide a metallocene compound having a novel structure and a novel structure capable of producing a high molecular weight polyolefin.
  • the present invention is to provide a method for producing a metallocene compound of the novel structure.
  • the present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization containing the metallocene compound of the novel structure.
  • the present invention is to provide a method for producing polyolefin using the metallocene compound of the novel structure.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1):
  • X is the same or different halogen from each other
  • R l is a C 6 substituted with d-20-alkyl-20 is aryl
  • R 3 and R4 are each independently hydrogen, halogen, d-20 alkyl, alkenyl C 2 -20 Al, C 20 alkylsilyl, alkyl silyl, (20 alkoxysilyl, ether, (- 20 silyl ethers, alkoxy, C 6 - 20 aryl, C 7 - 20 aryl and the alkyl, - 20 alkylaryl, or C 7
  • A is carbon, silicon, or germanium
  • 3 ⁇ 4 d- is a 20-alkyl substituted with d-20-alkoxy
  • the compound of Formula 1 has an ansa-metallocene structure and includes two indenyl groups as ligands.
  • the bridging group connecting the ligand (br idge group) is replaced by a functional group that can act as a Lewis base as an oxygen-donor (oxygen-donor) has the advantage that can maximize the activity as a catalyst.
  • the indenyl groups substituted by a C 6 Cwo alkyl-because the bulky group such as an aryl 20 () is substituted are given the steric hindrance inhibits the formation of the meso form.
  • ⁇ is phenyl substituted with tert-butyl. More preferably, 3 ⁇ 4 is 4—tert-butyl-phenyl. Further preferably, R 3 and 3 ⁇ 4 are hydrogen. Also preferably, A is silicon. Also preferably, 3 ⁇ 4 is 6-tert-buroxy-nucleus and 3 ⁇ 4 is methyl.
  • the present invention provides a method for preparing a compound represented by Chemical Formula 1, as represented by the following reaction formula 1:
  • alkyllithium for example,? ⁇ butyllithium
  • the reaction temperature is -200 to 0 ° C., more preferably -150 to 0 ° C.
  • Tluene, THF, etc. can be used as a solvent.
  • the separated organic layer may be vacuum dried and the step of removing excess reactant may be further performed.
  • Step 2 the compound represented by the formula (4) to the formula (5) Step of preparing a compound represented by the formula (1) by reacting the compound represented.
  • the present invention provides a catalyst for olefin polymerization comprising the compound represented by the formula (1).
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as a catalyst for olefin polymerization by itself or with a promoter as a catalyst precursor.
  • the olefin polymerization catalyst may be a catalyst supported on a carrier.
  • the carrier is not particularly limited since the conventional one can be used in the art to which the present invention pertains.
  • one or more carriers selected from the group consisting of silica, silica-alumina and silica-magnesia may be used.
  • a carrier such as silica
  • the silica carrier and the functional group of the compound represented by Chemical Formula 1 are supported by chemical bonding, there are almost no catalysts liberated from the surface in the olefin polymerization process. There is no fouling of the ungunggi wall or polymer particles entangled with each other.
  • the polyolefin prepared in the presence of a catalyst comprising such a silica carrier is excellent in the particle shape and apparent density of the polymer can be suitably used in conventional slurry or gas phase polymerization process.
  • a carrier having a highly reactive siloxane group on the surface preferably dried at silver.
  • silica, silica-alumina and the like dried at a high temperature may be used, and these typically include oxides, carbonates, sulfates, and nitrates such as Na 2 O, K 2 C0 3 , BaS0 4 , and Mg (N0 3 ) 2 . It may be contained.
  • the catalyst for olefin polymerization may further include a promoter composed of alkylaluminoxane. When using such a promoter, X bonded to the metal element (Hf) of the compound represented by the formula (1) is an alkyl group, for example
  • the promoter is not particularly limited as it may be used in the art to which the present invention pertains.
  • one or more promoters selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and organoaluminum compounds may be used.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin, including the step of adding at least one olefin monomer in the presence of the catalyst for olefin polymerization.
  • the olefin monomer is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-nuxene, 4-methyl-1-pente, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene It may be one or more selected from the group consisting of, 1-octadecene, 1-eicosene and combinations thereof.
  • the polymerization of the polyolefin may be carried out by reacting for 1 to 24 hours at a temperature of 25 to 500 ° C and a pressure of 1 to 100 kgf / cuf. At this time, the polymerization reaction temperature is preferably 25 to 200 ° C., more preferably 50 to 100 ° C.
  • the polymerization reaction pressure is preferably 1 to 70 kgf / cin 2 , more preferably 5 to 40 kgf / cuf.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 to 5 hours.
  • the polymerization process can control the molecular weight range of the resulting polymer product in accordance with hydrogenation or no addition conditions. In particular, a high molecular weight polyolefin can be produced under the condition that no hydrogen is added, and low molecular weight polyolefin can be produced even with a small amount of hydrogen by adding hydrogen.
  • the hydrogen content added to the polymerization process is in the range of 0.07 L to 4 L under 1 atmosphere of semi-aqueous conditions, or 1 bar to 40 bar of It may be supplied at a pressure or from 168 ppm to 8,000 ppm in the hydrogen molar content range relative to the olefin monomer.
  • the polyolefin prepared by using the compound of Formula 1 as a catalyst according to the present invention may have a higher molecular weight than when using a conventional metallocene catalyst.
  • the metallocene compound of the novel structure according to the present invention has excellent activity as a catalyst compared to the existing metallocene compound, and when the polyolefin is prepared using the catalyst itself or a catalyst precursor, it is easy to prepare a polyolefin having high molecular weight characteristics. can do.
  • N-butyllithium solution (2.5) in 50 mL of the previously prepared (6-t-subspecification nucleus) (methyl) bis (2 ⁇ methyl-4-phenyl) indenylsilane ether / nucleic acid 1/1 solution (3.37 mmol) M in nucleic acid) 3.0 mL was slowly added dropwise at -78 ° C, and then stirred at room temperature for about 2 hours and dried in vacuo. Thereafter, the salt was washed with nucleic acid, filtered and dried in vacuo to give a yellow solid.
  • catalytic activity calculated per unit time (h) for the catalyst amount ratio (mmol g and the catalyst), the weight of the polymers produced (kg PP per use basis.
  • 0-xylene was first prepared in a flask, followed by filtering with a 200 ⁇ No. 4 extraction paper.
  • the aluminum pan was dried in a 150 ° C. oven for 30 minutes, then angled in a desi cator and weighed.
  • 100 mL of filtered xylene was collected by pipette, transferred to an aluminum pan, and heated to 145 to 15 CTC to evaporate all 0-xylene. Since the temperature of the aluminum pan 100 ⁇ 5 ° C and 1 hr, was vacuum dried for 1 hour at a pressure of 13.3 kPa.
  • the flask was then placed in air for 5 minutes to cool to 100 ° C or lower, and then the flask was shaken and placed in a thermostat (25 ⁇ 0.5 ° C 1 for 30 minutes to precipitate insoluble matters. Repeated filtration until the paper was cleared with paper, dried at 15 CTC for 30 minutes, weighed in a desiccator, and then 100 mL of the filtered solution was added to a pre-weighed aluminum pan, followed by an aluminum pan at 145 to 150 ° C. The evaporated aluminum pan was vacuum dried for 1 hour at a temperature of 70 ⁇ 5 ° C. and a pressure of 13.3 kPa, followed by an error in the desiccator twice. The weight was measured within 0.0002 g.
  • VbO volume of initial chexylene (mL)
  • Vbl in the polymer dissolved in o-xylene . Volume taken (mL)
  • Vb2 0-character taken from the blank test .
  • W2 Sum of the weight of polymer remaining in aluminum pan after evaporating aluminum pan and 0-xylene '
  • W1 weight of aluminum pan (g)
  • the examples using the metallocene compound according to the present invention as a supported catalyst showed a high activity enhancing effect in the production of polypropylene.
  • the Example was very excellent in the catalytic activity of 150.8 kg / mmol-hr during homo polymerization, 122.0 kg / ⁇ ol ⁇ hr during random polymerization.
  • the MFR value is significantly lower than the comparative example, which means that the molecular weight of the polypropylene prepared by using the metallocene compound according to the present invention as a supported catalyst.

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 공중합체에 대하여 다양한 선택성과 활성을 제공할 수 있는 새로운 구조의 메탈로센 화합물과 그 제조방법 및 상기 메탈로센 화합물을 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 메탈로센 화합물은 알킬로 치환된 아릴기를 치환기로 가지는 비스 -인데닐-리간드를 포함하는 안사-하프노센이다.

Description

[명세세
【발명의 명칭】
고분자량 폴리올레핀 제조용 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법 【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 11월 6일자 한국 특허 출원 제 1으 2014-0153908호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
【기술분야】
본 발명은 고분자량 폴리올레핀을 제조하기 위한 신규한 구조의 메탈로센 촉매에 관한 것이다.
【배경기술】
을레핀 증합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며， 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나， 활성점이 여러개 흔재하는 다활성점 촉매 (mul t i si te catalyst )이기 때문에， 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며， 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며， 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 (s ingle si te catalyst )이며， 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며， 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며， 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도， 공중합 특성 , 분자량， 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 한편， 안사-메탈로센 (ansa-metal locene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서， 상기 브릿지 그룹 (br idge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다. 이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐 (cyclopentadi enyl )-플루오레닐 ( f luorenyl ) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며， 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한， 인데닐 ( indenyl ) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고， 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 본 발명자들은 한국톡허 공개번호 게 10-2013-0125311호에 폴리을레핀 공증합체에 대하여 다양한 선택성과 활성을 제공할 수 있는 새로운 구조의 안사-메탈로센 화합물을 개시한 바 있다. 한편， 안사-메탈로센 촉매 중 비스 -인데닐-리간드를 가지는 경우에는 두 리간드의 입체적 배치에 따라 두 가지의 형태， 즉 라세미체 (racemate)와 거을-대칭성 메소 부분입체이성질체 (mi rror-symmetr i c meso di astereomer )가 형성될 수 있다. 라세미체의 경우에는 결정성 및 녹는점이 높고 비중 및 기계적 강도가 큰 아이소택틱 중합체 ( i sotact ic polymer )를 제조하기 때문에 선호되는 반면， 거울ᅳ대칭성 메소 부분입체이성질체는 어택틱 중합체 (atact i c polymer )를 제조하기 때문에 사용을 피해야 하는 촉매이다. 그러나， 안사-메탈로센 촉매를 제조하는 과정에서 라세미체와 거울-대칭성 메소 부분입체이성질체가 동시에 제조되기 때문에， 라세미체가 과량으로 생성될 수 있는 안사-메탈로센 촉매의 구조가 중요하게 고려되어야 한다. 또한， 보다 높은 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 안사-메탈로센 촉매가 필요하다. 이에 본 발명자들은， 상기에 개시된 촉매 보다 높은 활성을 가지면서도， 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 다양한 연구를 수행하던 중， 본 발명의 명세서에 기재된 바와 같은 구조의 메탈로센 촉매가 이를 만족하고 , 또한 라세미체를 과량으로 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 높은 활성을 가지면서도， 고분자량의 폴리을레핀을 제조할 수 있는 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 신규한 구조의 메탈로센 화합물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 신규한 구조의 메탈로센 화합물을 이용한 폴리을레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
상기의 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure imgf000004_0001
상기 식에서， X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고，
Rl은 d-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고，
, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， d-20 알킬 C2-20 알케닐， C 20 알킬실릴， 실릴알킬， ( 20 알콕시실릴, 에테르， ( -20 실릴에테르， 알콕시, C6-20 아릴， C7-20 알킬아릴， 또는 C7-20 아릴알킬이고，
A는 탄소， 실리콘, 또는 게르마늄이고，
¾는 d-20 알콕시로 치환된 d-20 알킬이고，
¾는 수소 , 알킬， 또는 C2-20 알케닐이다. 상기 화학식 1의 화합물은 안사-메탈로센 구조를 가지며， 리간드로 두 개의 인데닐기 ( indenyl group)를 포함한다. 특히 , 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹 (br idge group)에 산소ᅳ주게 (oxygen-donor )로써 루이스 염기의 역할을 할 수 있는 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있는 장점이 있다. 또한， 인데닐기에 Cwo 알킬로 치환된 C6-20 아릴 ( )과 같은 bulky group이 치환되어 있기 때문에， 입체 장애를 부여하여 메조 형태의 형성을 억제한다. 그에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 그 자체 또는 담체에 담지하여 폴리올레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리을레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다. 또한， 금속 원자로 하프늄 (Hf )을 포함함으로써, 촉매의 활성을 높이고 보다 높은 분자량의 폴리을레핀의 중합이 가^하다. 바람직하게는， ^은 터트-부틸로 치환된 페닐이다. 보다 바람직하게는， ¾은 4—터트 -부틸 -페닐이다. 또한 바람직하게는, ， R3 및 ¾는 수소이다. 또한 바람직하게는， A는 실리콘이다. 또한 바람직하게는， ¾는 6-터트-부록시 -핵실이고, ¾는 메틸이다. 예는 다음과 같다:
Figure imgf000006_0001
또한， 본 발명은 하기 반웅식 1로 표시되는 바와 같은， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다:
[반웅식 1]
Figure imgf000006_0002
상기 단계 1은， 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 상기 화학식
3으로 표시되는 화합물을 반웅시켜 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반웅에 알킬리튬 (예를 들어， ηᅳ부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고， 반웅 온도는 -200 내지 0°C , 보다 바람직하게는 -150 내지 0°C이다. 용매로는 틀루엔， THF 등을 사용할 수 있다. 이때 생성물에서 유기층을 분리한 후， 분리된 유기층을 진공 건조하고 과량의 반응물을 제거하 단계를 더욱 수행할 수 있다. 상기 단계 2는， 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 반웅시켜 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계이다. 상기 반웅에 알킬리튬 (예를 들어， n-부틸리튬)을 사용하는 것이 바람직하고， 반웅 온도는 -200 내지 0°C , 보다 바람직하게는 -150 내지 0°C이다. 용매로는 에테르， 헥산 등을 사용할 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그 자체로 또는 촉매 전구체로 조촉매와 함께， 올레핀 중합용 촉매로 사용될 수 있다. 상기 올레핀 중합용 촉매는 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나， 바람직하게는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카ᅳ마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편， 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로， 올레핀 중합공정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리을레핀을 제조할 때 반웅기 벽면이나 증합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 없다. 또한, 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하여 종래의 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 따라서， 바람직하게는 고은에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카， 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na20, K2C03, BaS04, Mg(N03)2 등의 산화물, 탄산염， 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다. 또한， 상기 올레핀 중합용 촉매에는 알킬알루미녹산으로 구성된 조촉매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 조촉매를 사용할 경우에， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 금속 원소 (Hf )에 결합된 X가 알킬기， 예컨대
Cl-20 알킬로 치환된 형태의 촉매로 사용될 수 있다.
. 상기 조촉매 또한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나， 바람직하게는 실리카， 실리카 -알루미나， 유기알루미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매가사용될 수 있다. 또한， 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에， 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 증합시키는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조방법이 제공된다. 상기 올레핀 단량체는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐， 1- 펜텐， 1-핵센， 4-메틸 -1-펜테， 1-옥텐， 1-데센, 1-도데센， 1-테트라데센， 1-핵사데센， 1-옥타데센， 1-에이코센 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 여기서， 상기 폴리올레핀의 중합은 25 내지 500°C의 온도 및 1 내지 100 kgf/cuf의 압력 하에서 1 내지 24시간 동안 반웅시켜 수행될 수 있다. 이때， 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200°C가 바람직하고， 50 내지 100 °C가 보다 바람직하다. 또한， 상기 중합 반웅 압력은 1 내지 70 kgf/cin2가 바람직하고， 5 내지 40 kgf/cuf가 보다 바람직하다. 상기 중합 반웅 시간은 1 내지 5시간이 바람직하다. 상기 중합 공정은 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히， 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이때， 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반웅기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나， 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 168 ppm 내지 8 , 000 ppm으로 공급될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 촉매로 사용하여 제조된 폴라올레핀은， 기존의 메탈로센 촉매를 사용하였을 경우에 비하여 높은 분자량을 가질 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 신규한 구조의 메탈로센 화합물은 촉매로서의 활성이 기존 메탈로센 화합물 대비 우수하고， 이를 촉매 자체 또는 촉매 전구체로 사용하여 폴리올레핀을 제조할 경우 고분자량 특성을 갖는 폴리올레핀을 용이하게 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 이해를 돕기. 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
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(6-t-부록시핵실) (메틸)ᅳ비스 (2-메틸 -4-(4-t- 부틸페닐)인데닐) )실란의 제조
3 L의 쉬링크 플라스크 (schlenk f l ask)에 2—메틸 -4-(4-t-부틸페닐)ᅳ 인덴 150 g을 넣고， 를루엔 /THF( 10 : 1 , 1.73 L) 용액을 넣어 상은에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20°C로 넁각시킨 후에 ti-부틸리튬 용액 (n-BuLi , 2.5 M in hexane) 240 mL을 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에， 반웅액을 -20°C로 넁각시킨 다음， (6-tᅳ 부톡시핵실)디클로로메틸실란 82 g과 CuCN 512 mg을 서서히 적가하였다. 반응액을 상온으로 승온시킨 후， 12시간 동안 교반하고， 물 500 mL를 첨가하였다. 그 후에， 유기층을 분리하고， MgS04로 탈수 및 여과 처리하였다. 여액을 감압 증류하여 노란색 오일 형태로 얻었다.
¾ 賺 (500 MHz, CDC13, 7.26 ppm): -0.09 - -0.05 (3H, m) , 0.40 -
0.60 (2H, m), 0.80 - 1.51 (26H, m), 2.12 一 2.36 (6H, m), 3.20-3.28 (2H, m), 3.67 - 3.76 (2H, m), 6.81 - 6.83 (2H, m), 7.10 - 7.51 (14H, m) 단계 2) rac-[(6-t—부특시핵실메틸실란디일) -비스 (2-메틸 -4-(4-t_ 부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드의 제조
3 L의 쉬링크 플라스크 (schlenk flask)에 앞서 제조한 (6-t_ 부특시핵실) (메틸)비스 (2-메틸 -4-(4-t-부틸페닐))인데닐실란을 넣고， 디에틸에테르 1 L를 넣어 상온에서 용해시켰다. 상기 용액을 -20°C로 넁각시킨 후， n-부틸리륨 용액 (n-BuLi, 2.5 M in hexane) 240 mL를 서서히 적가하고 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 그 후에， 반웅액을 -78°C로 넁각시킨 다음， 하프늄 클로라이드 92 g을 넣었다. 반웅 용액을 상온으로 승온시킨 후 12시간 동안 교반하고， 용매를 감압 하에서 제거하였다. 디클로로메탄 1 L를 넣은 다음， 녹지 않은 무기염 등을 여과하여 제거하였다. 여액을 감압 건조하고， 다시 디클로로메탄 300 mL를 넣고 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과 및 건조하여 rac-[(6-t- 부톡시핵실메틸실란디일) -비스 (2-메틸 -4-(4-t-부틸페닐)인데닐)]하프늄 디클로라이드 80 g을 얻었다 (rac:meso = 50:1).
¾ 赚 (500 MHz, CDCI3, 7.26 ppm): 1.19 ᅳ 1.78 (37H, m)， 2.33 (3H, s), 2.34 (3H, s), 3.37 (2H, t), 6.91 (2H, s), 7.05 - 7.71 (14H, m) 단계 3) 담지된 촉매의 제조
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산 (MA0) 52 麵 01을 넣어 90°C에서 24시간 동안 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 를루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 단계 2에서 합성한 안사-메탈로센 화합물 rac-[(6-t-부톡시핵실메틸실란디일) -비스 (2-메틸 -4- (4-t-부틸페닐)인데닐) ]하프늄 디클로라이드 240 urn 을 를루엔에 녹인 후， 70°C에서 5시간 동안 반웅시켰다. 반웅 종료 후 침전이 끝나면， 상층부 용액은 제거하고 남은 반웅 생성물을 를루엔으로 세척한 후 핵산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
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(6-t-부록시핵실 ) (메틸) -비스 (2-메틸 -4-페닐인데닐)실란의 제조
100 mL의 트리클로로메틸실란 용액 (약 0.21 mol , 핵산)에 100 mL의 t-부톡시핵실 마그네슘 클로라이드 용액 (약 0. 14 mol , 에테르)을 -100°C 하에서 3시간에 걸쳐 천천히 적가한 후, 상은에서 3시간 동안 교반하였다. 상기 흔합 용액에서 투명한 유기층을 분리한 후， 분리된 투명 유기층을 진공 건조하여 과량의 트리클로로메틸실란을 제거하예 투명한 액상의 (6- t-부톡시핵실)디클로로메틸실란을 얻었다 (수율 84 %) .
77 mL의 2-메틸 -4-페닐인덴 를루엔 /THF=10/1 용액 (34.9 mmol )에 n- 부틸리튬 용액 (2.5 M, 핵산 용매) 15.4 tnL를 0°C에서 천천히 적가하였고， 80°C에서 1시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후， - 78 °C에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-t- 부록시핵실)디클로로메틸실란 5 g을 천천히 적가하였고， 약 10분 동안 교반한 뒤 80°C에서 1시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 78%의 수율로 얻었다 (racemi c :meso = 1 : 1) ¾ 賺 (500 MHz, CDCI3, 7.24 ppm): 0.10 (3H, s), 0.98 (2H, t),
1.25 (9H, s), 1.36 - 1.50 (8H, m), 1.62 (8H, m), 2.26 (6H, s), 3.34
(2H, t), 3.81 (2H, s), 6.87 (2H, s), 7.25 (2H, t), 7.35 (2H, t), 7.45 (4H, d), 7.53 (4H, 0， 7.61 (4H, d) 단계 2) [(6-t-부록시핵실메틸실란-디일) -비스 (2-메틸 -4- 페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
앞서 제조한 (6-t-부특시핵실) (메틸)비스 (2ᅳ메틸 -4-페닐)인데닐실란 에테르 /핵산 =1/1 용액 (3.37 mmol) 50 mL에 n-부틸리튬 용액 (2.5 M in 핵산) 3.0 mL를 -78°C에서 천천히 적가한 후， 상온에서 약 2시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤, 핵산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스 (glove box) 내에서 합성한 리간드 염 (ligand salt)와 비스 (Ν,Ν1—디페닐 -1，3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스 (테트라하이드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2C¾CH2NC5¾)Cl2(C4¾0)2]을 쉬링크 플라스크에 칭량한 후， -78°C에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에， 붉은색 반웅 용액을 여과 분리한 후 HC1 에테르 용액 (1 M) 4 당량을 -78°C에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 안사-메탈로센 화합물을 85%의 수율로 얻었다 (racemic:meso = 10:1).
¾證 (500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.19 (9H, s), 1.32 (3H, s), 1.48
- 1.86 (10H, m), 2.25 (6H, s), 3.37 (2H, t), 6.95 (2H, s), 7.13 (2H, t), 7.36 (2H, d), 7.43 (6H, t), 7.62 (4H, d) , 7.67 (2H, d) 단계 3) 담지된 촉매의 제조
실시예의 단계 3과 동일한 방법으로， 상기에서 합성한 쩨탈로센 화합물， [ (6-t-부록시핵실메틸실란-디일 ) -비스 (2-메틸 -4- 페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 사용하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 실험예 1) 프로필렌의 호모 중합
2 L 스테인레스 반웅기를 65°C에서 진공건조한 후 넁각하고， 실온에서 트리에틸알루미늄 3.0 隱이을 넣고， 수소를 2 bar 넣고， 770 g의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후， 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 ,촉매 0.060 g을 TMA 처방된 핵산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반웅기에 투입하였다. 이후 반웅기 온도를 70 °C까지 서서히 승온한 후 1시간 동안 중합하였다. 반웅 종료후 미반웅된 프로필렌은 벤트하였다. . 2) 프로필렌의 랜덤 중합
. 2 L 스테인레스 반웅가를 65°C에서 진공건조한 후 넁각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3.0 隱 을 넣고， 770 g의 프로필렌， 15.0 g의 에틸렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10분 동안 교반한 후， 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 촉매 0.080 g을 TMA 처방된 핵산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반웅기에 투입하였다. 이후 반웅기 온도를 70°C까지 서서히 승은한 후 1시간 동안 증합하였다. 반웅 종료후 미반웅된 프로필렌은 벤트하였다.
3) 중합체의 물성 측정 방법
( 1) 촉매 활성: 단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 mmol 및 g)당'생성된 중합체의 무게 (kg PP 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 녹는점 (Tm) : 시차주사열량계 (Di f ferent i al Scanning Calor imeter , DSC , 장치명: DSC 2920 , 제조사: TA instrument )를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220°C까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하였고， 다시 20°C까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며， 아때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 l(TC /min으로 조절하였다. (3) 중합체의 결정화 온도 (Tc) : DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(4) 중합체의 입체 규칙도 (XS) : 중합체를 끓는 0-자일렌 (ortho- Xylene)에 첨가하여 1 시간 경과 후에 추출되지 않는 중합체의 무게비 (¾)로 환산하였다.
구체적으로， 먼저 플라스크에 200 mL 0-자일렌을 준비한 후 200 隱 No .4 추출 종이로 필터링하였다. 알루미늄 팬을 30분 동안 150 °C 오븐에서 건조한 후 데시케이터 (desi cator )에서 넁각시키고， 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 으자일렌 100 mL를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고， 145 내지 15CTC로 가열하여 0-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100 ± 5°C의 온도 및 1 hr , 13.3 kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 넁각한 후 상기 과정을 2번 반복하여， 무게 오차 0.0002 g 이내로 0-자일렌만의 공측정 테스트 (bl ank test )를 마쳤다. 다음으로， 상기 프로필렌 중합 공정을 통해 얻어진 중합체를 건조 (70°C , 13.3 kPa , 60분, 진공 건조)한 후， 데시케이터에서 넁각시킨 중합체 샘플 (2 g± 0.0001 g)을 500 mL의 플라스크에 넣고 여기에 200 mL 0-자일렌을 투입하였다. 상기 플라스크에는 질소와 넁각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 0-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100°C 이하로 냉각시킨 후， 플라스크를 흔들고 항온조 (25 ± 0.5°C 1 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200 誦 No .4의 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 15CTC에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 넁각한 후 미리 무게를 측정해둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100 mL를 가하고， 145 내지 150°C로 알루미늄 팬을 가열하여 0-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70 ± 5°C의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1시간 동안 진공 건조시키고， 데시케이터에서 넁각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002 g 이내로 무게를 측정하였다. 하기의 계산식 1에 의하여 중합체 중 0-자일렌에 녹은 부분의 중량 ¾(Xs)를 구하고， 이로부터 0-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비 (=100— Xs)를 구한 뒤， 이를 입체 규칙도 (XI )라 하였다.
[계산식 1]
입체 규칙도 (XI ) = 100-Xs
Figure imgf000015_0001
상기 계산식 1에서， 각 변수는 하기를 의미한다.
Xs = 중합체 중 0-자일렌에 - 녹은 부분 (증량 ¾>) '
VbO = 초기 으자일렌의 부피 (mL)
Vbl = o-자일렌에 녹은 중합체 중 채着 .취한 부피 (mL)
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 0-자 . 일렌의 부피 (mL)
W2 = 알루미늄팬과 0-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합 (g) '
W1 = 알루미늄팬의 무게 (g)
WO = 초기 중합체의 무게 (g)
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값 (g)
(5) 용융지수 (MFR, 2. 16 kg) : ASTM D1238에 따라 230°C에서 2. 16 kg 하중으로 측정하였으며， 10분 동안 용융되어 나은 중합체의 무게 (g)로 나타내었다.
4) 증합체의 물성 측정 결과
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 제조한， 호모 및 랜덤 중합 공정 조건 및 생성된 폴리프로필렌의 물성 측정 결과를 하기 표 1(호모 중합) 및 표 2(랜덤 중합)에 나타내었다.
【표 1】
Figure imgf000015_0002
중합온도 rc) 70 70
수소 (ppm) 337 337 활성 (kg/mmo hr) 150.8 132.0
Tm(°C) 152.2 149.7
Tc(°C) 105.4 105.5
XS(%) 0.9 1.0
MFR (g/10 min) 10.7 47.7
【표 2】
실시예 비교예 액체프로필렌 (g) 770 770
에틸렌 (g) 15.0 10.7 촉매량 (yitiol/gSiOz) 60 100
증합온도 ΓΟ 70 70
활성 0 /腿 ol · hr) 122.0 117.5
Tm( °C ) 145.0 140.4
Tc('C) 98.5 95.9
XS(%) 1.1 1.0
MFR (g/10 min) 1.0 21.4 상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 담지 촉매로 사용한 실시예는， 폴리프로필렌 제조시 높은 활성 증대 효과를 나타내었다. 특히， 실시예는 촉매 활성이 호모 중합시 150.8 kg/mmol - hr, 랜덤 중합시 122.0 kg/瞧 ol · hr로 매우 우수하였다. 또한， MFR 값이 비교예 대비 현저히 낮음을 확인할 수 있었으며， 이는 본 발명에 따른 메탈로센 화합물을 담지 촉매로 사용하여 제조한 폴리프로필렌의 분자량이 매우 높음을 의미한다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
Figure imgf000017_0001
상기 식에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고，
Rr CHO 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고，
. ， R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 알킬, C2-20 알케닐， d-20 알킬실릴， C 20 실릴알킬， d-20 알콕시실릴， Ci-20 에테르， d-20 실릴에테르， 20 알콕시， C6— 20 아릴， C7-20 알킬아릴， 또는 C7-20 아릴알킬이고，
A는 탄소， 실리콘， 또는 게르마늄이고,
¾는 Cwo 알콕시로 치환된 Cwo 알킬이고，
¾는 수소, d-20 알킬， 또는 C2-20 알케닐이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서， ¾은 터트-부틸로 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는， 화합물.
【청구항 3】
제 1항에 있어서， ¾은 4ᅳ터트-부틸-페닐인 것을 특징으로 하는， 화합물.
【청구항 4】
제 1항에 있어서， ， Rs 및 R4는 수소인 것을 특징으로 하는， 화합물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서， A는 실리콘인 것을 특징으로 하는， 화합물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， ¾는 6-터트-부특시 -핵실이고， R6는 메틸인 것을 특징으로 하는, 화합물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서， 상기 화합물은 하기의 화합물인 것을 특징으로 하는, 화합물:
Figure imgf000018_0001
【청구항 8】
제 1항 한 항의 화합물을 포함하는， 올레핀 중합용 촉매 .
【청구항 9】 게 8항에 있어서， 상기 화합물은 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카- 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 것을 특징으로 하는， 을레핀 중합용 촉매.
【청구항 10]
제 8항에 따른 촉매의 존재 하에， 적어도 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조방법.
【청구항 11】
제 10항에 있어서， 상기 을레핀은 에틸렌, 프로필렌， 1ᅳ부텐， 1-펜텐, 1-핵센, 4-메틸- ;L-펜텐， 1-옥텐， 1-데센， 1ᅳ도데센， 1-테트라데센， 1ᅳ 핵사데센， 1ᅳ옥타데센， 1-에이코센 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는， 올레핀 중합용 촉매.
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