KR20150037631A - 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents
메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 메탈로센형 리간드 화합물, 상기 리간드 화합물을 포함하는 전이금속 화합물, 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
기존의 폴리올레핀의 상업적 제조 과정에는 티타늄 또는 바나듐 화합물의 지글러-나타 촉매가 널리 사용되어 왔는데, 상기 지글러-나타 촉매는 높은 활성을 갖지만, 다활성점 촉매이기 때문에 생성 고분자의 분자량 분포가 넓으며 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있었다.
이에 따라, 최근에는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 전이금속과 싸이클로펜타디엔 작용기를 포함하는 리간드가 결합된 메탈로센 촉매가 개발되어 널리 사용되고 있다. 메탈로센 화합물은 일반적으로 알루미녹산, 보레인, 보레이트 또는 다른 활성화제를 이용하여 활성화시켜 사용한다. 예를 들어, 사이클로펜타다이에닐기를 포함한 리간드와 두 개의 시그마 클로라이드 리간드를 갖는 메탈로센 화합물은 알루미녹산을 활성화제로 사용한다. 이러한 메탈로센 촉매는 하나의 종류의 활성점을 가진 단일 활성점 촉매로 생성 중합체의 분자량 분포가 좁고 촉매와 리간드의 구조에 따라 분자량, 입체 규칙도, 결정화도, 특히 공단량체의 반응성을 대폭 조절할 수 있는 장점이 있다. 다만, 메탈로센 촉매로 중합한 폴리올레핀은 기계적 물성 및 가공성이 좋지 못하여 제품에의 적용이 어려운 한계가 있어, 폴리올레핀의 내열성과 같은 기계적 물성을 개선하려는 노력을 많이 해왔다.
특히, 상술한 메탈로센 촉매의 문제점을 해결하기 위하여, 헤테로 원자를 포함하는 리간드 화합물이 배위된 전이금속 화합물들이 다수 소개되었다. 이러한 헤테로 원자를 포함하는 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 질소 원자를 포함하는 사이클로펜타디에닐기를 갖는 아자페로센(azaferrocene) 화합물, 다이알킬아민과 같은 기능기가 부가적인 사슬로서 사이클로펜타다이에닐기과 연결된 구조의 메탈로센 화합물, 또는 피페리딘(piperidine)과 같은 고리 형태의 알킬아민 기능기가 도입된 티타늄(lV) 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 모든 시도들 중에서 실제로 상업 공장에 적용되고 있는 메탈로센 촉매들은 몇몇에 불과한 수준이며, 이에 따라 보다 높은 중합 성능을 구현할 수 있고, 우수한 물성을 갖는 폴리올레핀을 제공할 수 있는 중합 촉매로 사용 가능한 메탈로센 화합물에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 낮은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 신규한 리간드 화합물을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 낮은 분자량 분포를 가지며 기계적 물성 및 가공성이 우수한 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 전이금속 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물을 제공한다.
그리고, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 리간드 화합물, 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기일 수 있다.
상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있다.
상기 Q는 탄소 또는 실리콘일 수 있다.
본 발명자들은, 상기 화학식 1의 리간드 화합물의 고유의 화학구조로 인하여, 이와 결합될 수 있는 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
상기 화학식 1의 리간드 화합물은 2개의 인데닐기를 포함하며, 상기 2개의 인데닐기는 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 C2 대칭적인 가교 구조를 갖는 것으로, 특히 상기 리간드 화합물은 인데닐기에 연결된 헤테로 원자를 포함하는 고리 치환기를 포함함으로써 전자주개효과(electron donating effect)를 강화하여 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있어, 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있으며, 높은 분자량, 낮은 분자량 분포, 낮은 용융지수 등의 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
상기 화학식 1에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함할 수 있고, 상기 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 및 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 및 알키닐기를 각각 포함할 수 있다.
상기 아릴기(aryl group)는 탄소수 6 내지 20인 방향족 고리인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기가 1이상 도입된 아릴기를 의미하고, 상기 아릴알킬기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 1이상 도입된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미한다.
상기 할로겐기는 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)을 의미한다.
상기 헤테로 원자는 N, O, S를 의미하고, 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 1이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 고리기를 의미한다.
상기 일 구현예의 리간드 화합물에서, R1 내지 R4중 적어도 하나는 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기이며, 보다 구체적으로는 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기는 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 화학식 11 내지 17에서 *는 결합지점이다.
상기 화학식 11 내지 17은 N, O, S와 같은 헤테로 원자를 1 이상 포함하는 오각 또는 육각 고리기로, 상기 고리기는 전자주개효과(electron donating effect)가 강하여 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 고리기를 적어도 하나 이상 포함하는 리간드 화합물은 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있으며, 높은 분자량, 낮은 분자량 분포, 낮은 용융지수 등의 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
특히, 화학식 1의 R3가 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기 또는 상기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기인 경우, 전자주개효과(electron donating effect)가 더욱 강하여 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있고, 이에 따라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6 중에서 R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 1에서 2개의 인데닐기를 연결하는 실리콘 또는 탄소 브릿지에 적어도 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 포함함으로써, 메탈로센 촉매의 제조시 담지체에 상기 리간드 화합물을 담지시키기 용이하며, 또한, 촉매의 활성도 증가하여 보다 높은 효율 및 활성을 나타내는 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식 21 내지 27의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 합성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R1 내지 R8의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하고, A는 Li, K, Na, 또는 Mg이다.
상기 방법에 따라 제조된 화학식 1로 표시되는 화합물은, 금속과 킬레이트를 형성할 수 있는 리간드 화합물일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있고, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기일 수 있다.
상기 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있다.
상기 Q는 탄소 또는 실리콘일 수 있다.
상기 M은 4족의 전이금속일 수 있다.
상기 X는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 일 수 있다.
본 발명자들은 전이금속에 특정 구조의 리간드 화합물이 결합하고 있는 상기 화학식 2의 전이금속 화합물의 화학 구조로 인하여, 상기 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 전이금속 촉매를 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하였다.
그리고, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 2개의 인데닐기를 포함하며, 상기 2개의 인데닐기는 실리콘 또는 탄소 브릿지로 연결되는 C2 대칭적인 가교 구조를 갖는 것으로, 특히 상기 전이금속 화합물은 인데닐기에 연결된 헤테로 원자를 포함하는 고리치환기를 포함함으로로써 전자주개효과(electron donating effect)를 강화하여 금속 주위의 전자밀도(electron density)를 증가시킬 수 있어, 올레핀 중합시 고활성을 나타낼 수 있으며 높은 분자량, 낮은 분자량 분포, 낮은 용융지수 등의 특성을 갖는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
상기 M으로 정의된 4족 전이금속으로는 Ti(티타늄), Zr(지르코늄), 하프늄(Hf) 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 2의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기이며, 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기는 상기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있으며, 특히, R3가 상기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2의 R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물의 바람직한 예로, 하기 화학식 31 내지 37의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 상술한 화학식 1의 리간드 화합물과 전이금속 화합물을 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 반응식 2와 같은 방법으로 합성할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에서 보다 구체화하여 설명한다.
[반응식 2]
상기 반응식 1에서 R1 내지 R8, Q, M 및 X의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 전이금속 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 2가 전이금속 화합물을 포함한 전이금속 촉매 조성물을 사용하면, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 3에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며, H는 수소 원자이고, Z는 13족 원소이고, E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
[화학식 4]
D(R9)3
상기 화학식 4에서, D는 알루미늄 또는 붕소이며, R9는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기일 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서, R10, R11 및 R12는 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기;일 수 있고, a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 3 및 4에서, "하이드로카빌"은 하이드로카본으로부터 수소원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 에틸, 페닐 등을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및 상기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매; 이외에 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로 전이금속 촉매 조성물에 사용 가능한 것으로 알려진 용매를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 촉매 조성물 내에서 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 조촉매 화합물이 담체에 고정된 형태일 수 있다. 상기 담체에 고정된 형태의 촉매 조성물은 기상 또는 현탁액 중합 공정에 용이하게 적용할 수 있으며, 제조되는 올레핀 중합체의 생산성이 높아 보다 경제적이고 효율적으로 올레핀 중합체 중합 공정에 적용할 수 있다.
특히, 상기 일 구현예의 전이금속 화합물은 2개의 인데닐기를 연결하는 실리콘 또는 탄소 브릿지에 적어도 하나 이상의 탄소수 1 내지 20의 알콕시기를 포함함으로써, 메탈로센 촉매의 제조시 담체에 상기 리간드 화합물을 담지시키기 용이하며, 촉매의 활성도 증가시킬 수 있다.
이러한 담체로는 올레핀 중합체 제조용 촉매에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 담체로 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
또한, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있어서, 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 사용되는 것으로 알려진 중합 공정을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 전이금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라 합성되는 올레핀 중합체의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 리간드 화합물, 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
전이금속 화합물의 제조
[실시예 1]
1 단계: 2-
메틸
-4-N-
피페리디닐
인덴의
제조
플라스크에 2-메틸-4-브로모인덴 (1.0 g, 4.78 mmol)을 넣고, 톨루엔 (20 mL)로 용해시킨 다음, 피페리딘 (488 mg, 5.74 mmol), Pd(PPh3)2 (122 mg, 0.24 mmol), 소디움 t-부톡사이드 (689 mg, 7.17 mmol)을 넣는다. 혼합액을 70 ℃에서 5시간동안 교반시킨 후, 상온으로 냉각하고 포화 염화암모늄 용액 (20 mL)를 넣었다. 유기층을 분리하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 다음, 여과하여 용매를 감압 증류하였다. 실리카 컬럼 정제하여, 2-메틸-4-N-피페리디닐 인덴 (608 mg, 60%) 을 두 가지 아이소머의 혼합물의 형태로 얻었다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm, 주 아이소머): 1.50 ~ 1.60 (6H, m), 2.05 (3H, s), 3.12 (4H, s), 3.42 (2H, s), 6.59 (1H, s), 6.90 ~ 7.70 (3H, m)
2 단계: (6-t-
부톡시헥실
)(
메틸
)-
비스(2-메틸-4-N-피페리디닐인데닐)실란의
제조
2-메틸-4-N-피페리디닐 인덴 (2.0 g, 9.38 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(55 mL)에 용해시킨 후, n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매, 4.13 mL)을 0 ℃에서 천천히 적가한 다음, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 (1.27 g)을 천천히 적가하였고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-N-피페리디닐인데닐)실란 (1.79 g, 61%)을 얻었다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 0.10 (3H, s), 0.97 (2H, t), 1.26 (9H, s), 1.36 ~ 1.50 (8H, m), 1.50 ~ 1.60 (6H, m), 1.62 (8H, m), 2.20 ~ 2.40 (6H, m), 3.12 (8H, s), 3.25 ~ 3.35 (2H, t), 3.80 ~ 3.90 (2H, m), 6.20 ~ 6.40 (2H, m), 6.90 ~ 7.40 (6H, m)
3 단계: [(6-t-
부톡시헥실메틸실란
-
디일
)-비스(2-
메틸
-4-N-
피페리디닐인데닐
)] 지르코늄
디클로라이드의
제조
앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)(메틸)-비스(2-메틸-4-N-피페리디닐인데닐)실란 (1.0 g, 1.60 mmol)을 톨루엔/THF=10/1 용액(33 mL)에 용해시키고 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 0.89 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 하루 동안 교반하였다. 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄 비스(테트라하이 드로퓨란) [Zr(C5H6NCH2CH2CH2NC5H6)Cl2(C4H8O)2] (850 mg)을 톨루엔 (60 mL)에 희석시킨 다음, 앞서 제조한 용액을 -78 ℃에서 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 이후에, HCl 에테르 용액(1M) 4 당량을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 고체 여과 제거하고 여액을 진공 건조한 다음, 펜탄 (50 mL)를 넣고 결정을 석출시켜 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-N-피페리디닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드 (188 mg, 15%)를 얻었다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.05 (3H, s), 1.32 ~ 1.90 (25H, m), 2.23 (6H, s), 3.08 (8H, s), 3.32(2H, t), 6.35 (2H, s), 6.70 ~ 7.35 (6H, m)
[비교예 1]
1 단계: 6-t-
부톡시헥실
-
비스인데닐메틸실란의
제조
50 mL의 인덴 용액(77.55 mmol in 에테르)에 27.9 mL의 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산)을 0 ℃에서 천천히 적가한 후에, 상기 혼합 용액을 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, -78 ℃에서 상기 혼합 용액에 앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)디클로로메틸실란 9.96 g을 천천히 적가하였고, 약 10분 동안 교반한 뒤 상온에서 약 3시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 반응 생성물을 여과 및 진공 건조하여 끈끈한 오일상의 6-t-부톡시헥실-비스인데닐메틸실란을 얻었다(수율 75%).
H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.35(2H, m), 1.55(2H, m), 1.62(12H, m), 1.90~1.67(6H, m), 3.76(3H, m), 4.04(2H, m), 6.82(1H, t), 7.04(1H, d), 7.34(1H, d), 7.38(1H, t), 7.63(2H, m), 7.70(2H, m), 7.83(1H, d), 7.93(3H, m)
2 단계: [(6-t-
부톡시헥실메틸실란
-
디일
)-비스(
인데닐
)] 지르코늄
디클로라이드의
제조
앞서 제조한 (6-t-부톡시헥실)-비스인데닐메틸실란 용액(29 mmol, 에테르) 50 mL에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 26 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가한 후, 상온에서 약 2 시간 동안 교반한 뒤 진공 건조하였다. 그 뒤, 헥산으로 염을 세척한 후 여과 및 진공 건조하여 흰색의 고체를 얻었다. 여기에 톨루엔과 디메톡시에탄을 가하여 녹인 뒤, -78 ℃에서 ZrCl4 톨루엔 슬러리를 가하여 상온에서 약 3 시간 동안 교반하였다. 이후 진공 건조하고 헥산을 가한 뒤 저온에서 여과하여 오렌지색 고체상의 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 얻었다.
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.26 ppm): 1.17(12H, m), 1.70 ~ 1.20(10H, m), 3.32(2H, m), 5.86(2H, dd), 6.89(1H, m), 7.01(2H, m), 7.17(2H, m), 7.29(2H, d), 7.32(2H, m), 7.40(2H, d)
[비교예 2]
1 단계:
디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란의
제조
77 mL의 2-메틸-4-페닐인덴 톨루엔/THF=10/1 용액(49.5 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M, 헥산 용매) 21.8 mL를 0 ℃에서 천천히 적가하고, 80 ℃에서 1 시간 동안 교반한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 그 후, 0 ℃ 이하에서 디클로로메틸실란 2.98 mL를 천천히 적가하고, 약 10 분 동안 교반한 뒤 80 ℃로 온도를 올려 1 시간 동안 교반하였다. 그 뒤 물을 가하여 유기층을 분리한 뒤 실리카 컬럼 정제하고 진공 건조하여 끈끈한 노란색 오일을 61%의 수율로 얻었다(racemic:meso = 1:1).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 0.02(6H, s), 2.37(6H, s), 4.00(2H, s), 6.87(2H, t), 7.38(2H, t), 7.45(2H, t), 7.57(4H, d), 7.65(4H, t), 7.75(4H, d)
2 단계: [디메틸실란디일비스(2-
메틸
-4-
페닐인데닐
)] 지르코늄
디클로라이드의
제조
240 mL의 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인데닐)실란 에테르/헥산=1/1 용액(12.4 mmol)에 n-부틸리튬 용액(2.5 M in 헥산) 10.9 mL를 -78 ℃에서 천천히 적가하였다. 그 뒤, 상온에서 하루 동안 교반한 뒤 여과하고 진공 건조하여 연한 노란색의 고체를 얻었다. 글로브 박스(glove box) 내에서 합성한 리간드 염(ligand salt)과 비스(N,N'-디페닐-1,3-프로판디아미도)디클로로지르코늄비스(테트라하이드로퓨란)을 쉬링크 플라스크(schlenk flask)에 칭량 (weighing)한 후, -78 ℃에서 에테르를 천천히 적가한 뒤 상온에서 하루 동안 교반하였다. 붉은색의 용액을 여과 분리한 후 진공 건조하고 톨루엔/에테르 = 1/2 용액을 가하여 깨끗한 붉은 색 용액을 얻었다. HCl 에테르 용액(1M) 1.5~2 당량을 -78 ℃에서 천천히 적가한 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 이후 여과하고 진공 건조하여 오렌지색 고체 성분의 촉매를 70%의 수율로 얻었다(racemic only).
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.24 ppm): 1.32(6H, s), 2.24(6H, s), 6.93(2H, s), 7.10(2H, t), 7.32(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(4H, t), 7.60(4H, d), 7.64(2H, d)
담지 촉매의 제조
[실시예 2]
실리카 3 g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량한 후 메틸알루미녹산(MAO) 52 mmol을 넣어 90 ℃에서 24 시간 동안 반응시켰다. 침전후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 실시예 1에서 합성한 전이금속 화합물 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(2-메틸-4-N-피페리디닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드 240 μmol을 톨루엔에 녹인 후, 70 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 침전이 끝나면, 상층부 용액은 제거하고 남은 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후 헥산으로 재차 세척한 후 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 5 g을 얻었다.
[비교예 3]
상기 비교예 1에서 합성한 전이금속 화합물 [(6-t-부톡시헥실메틸실란-디일)-비스(인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실리카 담지된 촉매를 제조하였다.
[비교예 4]
상기 비교예 2에서 합성한 전이금속 화합물 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)] 지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 실리카 담지된 촉매를 제조하였다.
프로필렌의 벌크 중합
[실시예 3]
먼저, 2 L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 770 g의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 실시예 2를 통해 제조한 담지 메탈로센 촉매 0.048 g을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 녹여 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70 ℃까지 서서히 승온한 후 1 시간 동안 중합하였다. 반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
[비교예 5 및 6]
상기 비교예 3 및 4에서 제조한 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 프로필렌 중합을 실시하였다. 구체적인 공정 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
<중합체의 물성 측정 방법>
(1) 촉매 활성
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량(촉매의 mmol 및 g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 녹는점(Tm)
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 녹는점을 측정하였다. 구체적으로 중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5 분 동안 그 온도를 유지하였고, 다시 20 ℃까지 내린 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승속도와 하강속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다.
(3) 중합체의 결정화 온도(Tc)
DSC를 이용하여 용융점과 같은 조건에서 온도를 감소시키면서 나타나는 곡선으로부터 결정화 온도로 하였다.
(4) 중합체의 입체 규칙도(XS)
중합체를 끓는 o-자일렌(ortho-Xylene)에 첨가하여 1 시간 경과 후에 추출되지 않는 중합체의 무게비(%)로 환산하였다.
구체적으로, 먼저 플라스크에 200 mL o-자일렌을 준비한 후 200 mm No. 4 추출 종이로 필터링하였다. 알루미늄 팬을 30 분, 150 ℃ 오븐에서 건조한 후 데시케이터(desicator)에서 냉각시키고, 질량을 측정하였다. 다음으로 여과된 o-자일렌 100 mL를 피펫으로 채취하여 알루미늄 팬에 옮기고, 145 내지 150 ℃로 가열하여 o-자일렌을 모두 증발시켰다. 이후 알루미늄 팬을 100±5 ℃의 온도 및 1 hr, 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시켰다. 이후 알루미늄 팬을 데시케이터에서 냉각후 상기 과장을 2번 반복함으로써, 무게 오차 0.0002 g 이내로 o-자일렌만의 공측정 테스트(blank test)를 마쳤다.
다음으로, 상기 프로필렌 중합 공정을 통해 얻어진 중합체를 건조(70 ℃, 13.3 kPa, 60분, 진공 건조)한 후, 데시케이터에서 냉각시킨 중합체 샘플 2g±0.0001g을 500 mL의 플라스크에 넣고 여기에 200 mL o-자일렌을 투입하였다. 이 플라스크에는 질소와 냉각수를 연결하였으며 1시간 동안 플라스크를 가열하여 o-자일렌을 계속 환류시켰다. 이후 플라스크를 5분간 공기 중에 두어 100 ℃ 이하로 냉각시킨 후, 플라스크를 흔들고 항온조(25±0.5 ℃)에 30분간 넣어 불용물을 침전시켰다. 침전이 형성된 결과액은 200 mm No. 4의 추출 종이로 깨끗해질 때까지 반복하여 여과하였다. 150 ℃에서 30분간 건조한 후 데시케이터에서 냉각후 미리 무게를 측정해둔 알루미늄 팬에 깨끗이 여과된 결과액 100 mL를 가하고, 145 내지 150 ℃로 알루미늄 팬을 가열하여 o-자일렌을 증발시켰다. 증발이 끝난 알루미늄 팬은 70±5 ℃의 온도 및 13.3 kPa의 압력 하에서 1 시간 동안 진공 건조시키고, 데시케이터에서 냉각시키는 과정을 2번 반복하여 오차 0.0002 g 이내로 무게를 측정하였다.
하기의 계산식 1에 의하여 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분의 중량%(Xs)를 구하고, 이로부터 o-자일렌에 추출되지 않은 중합체의 무게 비(=100-Xs)를 구한 뒤, 이를 입체 규칙도(XI)라 하였다.
[계산식 1]
입체 규칙도(XI) = 100 - Xs
상기 계산식 1에서,
Xs = 중합체 중 o-자일렌에 녹은 부분(중량%),
Vb0 = 초기 o-자일렌의 부피(mL),
Vb1 = o-자일렌에 녹은 중합체 중 채취한 부피(mL),
Vb2 = 공 테스트시 사용한 채취한 o-자일렌의 부피(mL),
W2 = 알루미늄팬과 o-자일렌을 증발시킨 후 알루미늄 팬에 남은 중합체 무게의 합(g),
W1 = 알루미늄팬의 무게(g),
W0 = 초기 중합체의 무게(g),
B = 공 테스트시 알루미늄팬에 남은 잔분의 평균값(g)
(5) 중합체의 분자량 분포(PDI, polydispersity index) 및 중량평균 분자량(Mw)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다. 이때, 분석온도는 160 ℃로 사용하고, 용매는 트리클로로벤젠을 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 분자량을 측정하였다.
상기 실시예 3 및 비교예 5 내지 6에서 사용된 촉매, 함량, 촉매 활성, 세부 공정 조건 및 중합체의 물성 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 3 | 비교예 5 | 비교예 6 | |
| 담지 촉매의 종류 | 실시예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 |
| 전이금속 화합물의 종류 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 액체프로필렌(g) | 770 | 770 | 770 |
| 촉매량(μmol) | 2.3 | 17 | 5.5 |
| 중합방법 | 벌크중합 | 벌크중합 | 벌크중합 |
| 중합온도(℃) | 70 | 70 | 70 |
| 활성(kg/mmol·hr) | 56 | 6 | 14.6 |
| 활성(kg/gCat·hr) | 2.7 | 0.3 | 0.55 |
| Tm(℃) | 152.0 | 138.7 | 152.7 |
| Tc(℃) | 121.9 | 110.7 | 112.1 |
| Xs(%) | 0.95 | 10.2 | 0.61 |
| XI(%) | 99.05 | 89.9 | 99.36 |
| Mw | 840,000 | 34,200 | 608,000 |
| MWD | 2.1 | 3.42 | 1.98 |
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매로 올레핀 중합을 실시하였을 때 비교예에 비하여 높은 반응성을 나타낼 뿐만 아니라, 합성되는 올레핀 중합체의 물성이 우수하였다.
Claims (17)
- 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 및 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고, 상기 R1 내지 R4중 적어도 하나는 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기인;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고;
Q는 탄소 또는 실리콘이다:
- 제1항에 있어서,
상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기는 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기인, 리간드 화합물:
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 화학식 11 내지 17에서 *는 결합지점이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R6 은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인, 리간드 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R3은 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기인 리간드 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인, 리간드 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 21 내지 27의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시되는 리간드 화합물:
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
[화학식 26]
[화학식 27]
- 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 및 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고, 상기 R1 내지 R4중 적어도 하나는 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족(non-aromatic) 헤테로고리기인;
R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알콕시기, 및 탄소수 7 내지 20의 알킬알콕시기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이고;
Q는 탄소 또는 실리콘이고;
M은 4족의 전이금속이고;
X는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이다.
- 제7항에 있어서,
상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기는 하기 화학식 11 내지 17로 이루어진 군에서 선택된 작용기인, 전이금속 화합물:
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
상기 화학식 11 내지 17에서 *는 결합지점이다.
- 제7항에 있어서,
상기 M은 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속 화합물.
- 제7항에 있어서,
상기 화학식 2의 R3은 상기 헤테로 원자로 1 이상 치환된 탄소수 3 내지 7의 비방향족 헤테로고리기인 전이금속 화합물.
- 제7항에 있어서,
상기 화학식 2의 R7 및 R8 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인, 전이금속 화합물.
- 제7항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 31 내지 37의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종으로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
- 제7항의 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물; 및 하기 화학식 3 내지 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 조촉매;를 포함하는 촉매 조성물:
[화학식 3]
[L-H]+[Z(E)4]- 또는 [L]+[Z(E)4]-
상기 화학식 3에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+ 또는 [L]+ 는 브론스테드 산이며,
H는 수소 원자이고,
Z는 13족 원소이고,
E는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
[화학식 4]
D(R9)3
상기 화학식 4에서,
D는 알루미늄 또는 붕소이며,
R9는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기이고,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R10, R11 및 R12는 각각 수소; 할로겐기; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기;이고, a는 2 이상의 정수이다.
- 제13항에 있어서,
용매를 더 포함하는, 촉매 조성물.
- 제13항에 있어서,
상기 전이금속 화합물 및 조촉매 화합물은 담체에 담지된 형태인, 촉매 조성물.
- 제13항의 촉매 조성물의 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제16항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법.
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