KR20160072068A - 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 폴리올레핀의 제조시 사용할 수 있고, 활성이 우수하며, 코모노머(comonomer)와 반응성이 우수하고, 고분자량 및 저분자량의 올레핀계 중합체를 효과적으로 제조할 수 있다.

Description

메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 {METALLOCENE SUPPORTED CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 신규한 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제5,032,562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄(Ti) 계열의 지글러-나타 촉매와 저분자량을 생성하는 지르코늄(Zr) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산(bimodal distribution) 고분자를 생성하는 방법으로써, 담지 과정이 복잡하고, 조촉매로 인해 중합체의 형상(morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제5,525,678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고, 담지 반응을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제5,914,289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 고분자의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나, 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고, 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켜야 하는 번거로움이 따랐다.
대한민국 특허 출원 제2003-12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반응기 내 촉매의 조합을 변화시키며 중합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며, 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반응기에 파울링(fouling)을 유발하는 단점이 있다.
한편, 기존의 메탈로센 담지 촉매를 적용한 슬러리 공법의 경우에, 낮은 밀도 및 생성된 고분자 분말(powder)의 낮은 겉보기 밀도(BD, Bulk density)로 인하여 생산성이 저하되는 문제가 발생하였다.
따라서, 상기한 단점들을 해결하기 위해서 간편하게 활성이 우수한 메탈로센 담지 촉매를 제조하여 원하는 물성의 폴리올레핀을 제조하는 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 활성 및 생산성이 우수하고 고분자량 및 저분자량의 폴리올레핀을 생성할 수 있는 메탈로센 담지 촉매, 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R5, R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
R3, R4 및 R7, R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 또는 상기 R3, R4 및 R7, R8 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q은 4족 전이금속이고;
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬레이트기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬레이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 또는 화학식 3d 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2 중 하나 이상은 화학식 3a로 표시되며;
[화학식 3a]
Figure pat00003
[화학식 3b]
Figure pat00004
[화학식 3c]
Figure pat00005
[화학식 3d]
Figure pat00006
상기 화학식 3a, 3b, 3c, 및 3d에서,
R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기, C1 내지 C20의 실릴에테르기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고,
R'1 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기이며,
상기 R1 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 폴리올레핀의 제조시 사용할 수 있고, 전구체 화합물의 solubility를 현저히 향상시키며 활성이 우수하며, Comonomer와 반응성이 우수하고, 고분자량 및 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 메탈로센 촉매 화합물은 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타내며 고분자량 및 저분자량의 폴리올레핀을 중합할 수 있다.
또한, 촉매의 수명(life time)이 길어 반응기 내에 오랜 체류 시간에도 활성이 유지될 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상; 조촉매 화합물; 및 담체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R5, R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
R3, R4 및 R7, R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 또는 상기 R3, R4 및 R7, R8 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
Q은 4족 전이금속이고;
R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬레이트기이고,
[화학식 2]
Figure pat00008
상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬레이트기이고;
C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 또는 화학식 3d 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2 중 하나 이상은 화학식 3a로 표시되며;
[화학식 3a]
Figure pat00009
[화학식 3b]
Figure pat00010
[화학식 3c]
Figure pat00011
[화학식 3d]
Figure pat00012
상기 화학식 3a, 3b, 3c, 및 3d에서,
R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기, C1 내지 C20의 실릴에테르기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고,
R'1 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기이며,
상기 R1 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
특히, 본 발명은 화학식 1 또는 화학식 2의 메탈로센 화합물에서 전이금속에 특정의 치환기를 도입함으로써, 메탈로센 화합물의 solubility를 현저히 향상시키고 이를 적용한 담지 촉매의 활성을 현저히 향상시킬 수 있다. 상기 화학식 1에서 R9 및 R10 또는 화힉식 2에서 X1 및 X2는 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C10의 알킬레이트기가 될 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1 내지 C20의 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬레이트기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬레이트기를 포함하고, 구체적으로 메틸레이트기, 에틸레이트기, 프로필레이트기, 피발레이트기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 피발레이트기를 적용하는 것이 활성종(Active species)를 추가 생성함과 더불어 용해도를 개선함으로써 활성과 생산성 향상시킬 수 있다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5 내지 C20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고, 카바졸릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 이소퀴놀린기, 티오페닐기, 퓨라닐기, 이미다졸기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 트리아진기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기, tert-부톡시헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 알킬실릴기로는 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1 내지 C20의 실릴알킬기로는 실릴메틸기, 디메틸실릴메틸기(-CH2-Si(CH3)2H), 트리메틸실릴메틸기(-CH2-Si(CH3)3) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R5, R6는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, tert-부톡시헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1의 R3, R4 및 R7, R8는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, tert-부톡시헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기가 될 수 있다. 또는 상기 R3 및 R4, 또는 R7 및 R8은 서로 연결되어 페닐기, 시클로헥실기 등이 될 수 있다. 다만, R3, R4 및 R7, R8는 상술한 치환기에만 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 2의 C1 및 C2 중 하나 이상에 특정의 치환기를 갖는 화학식 3a를 사용하여 높은 활성의 폴리올레핀을 생성 가능할 뿐만 아니라 우수한 공중합성을 유지할 수 있다.
상기 화학식 3a, 3b, 3c, 및 3d의 R1 내지 R28은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐기, 벤질기, 나프틸기, 할로겐기, 에테르기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리메틸실릴메틸기, 디메틸에테르기, tert-부틸디메틸실릴에테르기, 메톡시기, 에톡시기, 또는 tert-부톡시헥실기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 Q1 및 Q2는 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 메톡시메틸기, tert-부톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-메톡시에틸기, tert-부톡시헥실기, 테트라하이드로피라닐기, 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 2의 B는 실리콘인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 특히, 상기 화학식 3a의 치환기에서 트리메틸실릴 메틸기(trimethylsilyl methyl)와 같은 C1 내지 C20의 실릴알킬기를 적어도 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3a의 인덴 유도체는 인데노인돌 유도체나 플루오레닐 유도체에 비해 상대적으로 전자 밀도가 낮으며, 입체 장애가 큰 실릴알킬기를 포함함에 따라 입체 장애 효과 및 전자 밀도적 요인에 의하여 유사한 구조의 메탈로센 화합물에 비해 상대적으로 낮은 분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3b와 같이 표시될 수 있는 인데노 인돌(Indeno indole) 유도체, 상기 화학식 3c와 같이 표시될 수 있는 플루오레닐(Fluorenyl) 유도체, 상기 화학식 3d와 같이 표시될 수 있는 인덴(Indene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며, 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3a로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
그리고, 상기 화학식 3b로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
상기 화학식 3c로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
또한, 상기 화학식 3d로 표시되는 작용기의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
부가하여, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00034
또는
Figure pat00035
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량 및 저분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식을 갖는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00036
상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고 고분자량 및 저분자량의 올레핀계 중합체를 중합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 메탈로센 화합물은 인덴 유도체와, 사이클로펜타디엔 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 수득될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로 예를 들어, 인덴 유도체를 n-BuLi와 같은 유기 리튬 화합물과 반응시켜 리튬염을 제조하고, 브릿지 화합물의 할로겐화 화합물을 혼합한 후, 이들 혼합물을 반응시켜 리간드 화합물을 제조한다. 상기 리간드 화합물 또는 이의 리튬염과 금속 전구체 화합물을 혼합하고 반응이 완결될 때까지 약 12시간 내지 약 24시간 전후로 반응시킨 후 반응물을 여과 및 감압 하에서 건조함으로써 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 수득할 수 있다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 메탈로센 화합물을 제조하는 방법은 후술하는 실시예에 구체화하여 설명한다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 메탈로센 화합물 이외에 하기 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R30)-O]m-
상기 화학식 4에서,
R30은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 5]
J(R31)3
상기 화학식 5에서,
R31는 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 6]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 더 바람직하게는 알킬알룸옥산인 메틸알룸옥산(MAO)이다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물과 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 담지 촉매의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20 이다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 5의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1 이다. 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물/상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 담지 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 담지 촉매의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 중합체의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 담지 촉매의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 담지 촉매의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 담지 촉매의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 중합체의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 담지 촉매의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 담지 촉매는 상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 이용할 때, 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 0.5 내지 약 20 중량부, 조촉매는 약 1 내지 약 1,000 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부, 조촉매는 약 10 내지 약 500 중량부로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해, 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 100 중량부, 조촉매는 약 40 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다. 상기 질량비로 조촉매 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 활성 및 폴리머 미세구조를 최적화할 수 있다.
한편, 이 때 담체는 통상 담지 촉매에 사용되는 금속, 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등과 같은 금속의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 담체 표면의 히드록시기(-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 제조조건 및 건조 조건(온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며, 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 mmol/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mmol/g 이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반응성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는, 예를 들어, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 상기 담체에 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다. 이러한 각 담지 단계 사이에는 용매를 사용한 세척 단계가 추가 진행될 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 담지 촉매의 제조시, 온도는 약 0 내지 약 100 ℃, 압력은 상압인 조건에서 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 제조되는 폴리올레핀을 제공한다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기 등을 이용하여, 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행될 수 있다. 또한 하나의 올레핀 단량체로 호모중합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 ℃의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24시간 동안 반응시켜 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 ℃, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 ℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반응 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 매우 우수한 활성으로 올레핀계 단량체를 효과적으로 중합할 수 있다. 특히, 상기 메탈로센 담지 촉매의 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 3.6 kg/gCatㆍhr 이상 또는 3.6 내지 30 kg/gCatㆍhr, 바람직하게는 3.85 kg/gCatㆍhr 이상 또는 3.9 kg/gCatㆍhr 이상, 더욱 바람직하게는 4.3 kg/gCatㆍhr 이상이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 메탈로센 화합물에 특정의 피발레이트기 등을 도입함으로써 활성 및 겉보기 밀도(BD, Bulk density)가 향상되는 고효율 촉매를 개발할 수 있다. 이러한 본 발명의 메탈로센 촉매를 공장에 적용할 경우, 고활성으로 인한 경제성 상승 및 폴리머 모폴로지 조정(control)으로 인한 생산성 향상 기대할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀이 에틸렌/알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서, 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리올레핀의 용도, 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체적으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
상기 제조되는 폴리올레핀은 유사 구조의 유기 금속 화합물을 촉매로 사용하여 제조되는 경우보다 상대적으로 높은 활성과 우수한 comonomer 반응성을 통해 고분자량 및 저분자량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 올레핀계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 10,000 내지 약 2,000,000 g/mol일 수 있다. 여기서, 상기 올레핀계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 1 내지 약 10, 바람직하게는 약 3 내지 약 6일 수 있다. 또한, 밀도(Density)는 0.910 내지 0.960 g/mL가 될 수 있다.
특히, 상기 올레핀계 중합체는 겉보기 밀도(BD, Bulk density) 0.29 g/mL 이상 또는 0.29 내지 0.35 g/mL, 바람직하게는 0.30 g/mL 이상이 될 수 있다. 이러한 겉보기 밀도(BD, Bulk density) 향상은 슬러리 공정에서의 SE(Settling Efficient)와 연관이 있으며, SE 향상은 생산성 증대 및 안정적인 공정 운전을 가능하게 하므로 BD 개선은 매우 중요한 효과임을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<메탈로센 화합물의 제조 실시예>
합성 실시예 1: 전구체 A
Figure pat00037
1-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.05 g (20 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 채우고 아르곤 기체 하에서 40 mL의 디에틸에테르(Diethylether)에 녹였다. 이 용액을 0℃까지 냉각한 후, 헥산(hexane)에 녹인 1.2 당량의 2.5 M의 n-BuLi(hexane solution) 9.6 mL (24 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 24 시간 동안 교반하였다. 다른 250 mL Schlenk flask에 silicone tether 2.713 g(10 mmol)을 헥산 30 mL에 녹인 용액을 준비하고, 이를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다. 적가한 후 혼합물을 상온으로 천천히 승온하고, 24 시간 동안 교반시켰다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 6.1 g (분자량: 603.11, 10.05 mmol, 100.5% 수율)의 노란색 오일 형태의 리간드 화합물을 수득하였다. 얻어진 리간드 화합물은 별도의 분리 과정없이 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (H, m), 1.96 (2H, m), 2.02 (2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m), 7.14 (2H, m) 7.32 (3H, m).
1-2 메탈로센 화합물 전구체의 제조
Figure pat00038
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 1-1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4당량의 메틸터셔리부틸에테르(methyl tert-butyl ether)와 60ml의 톨루엔에 녹인 다음, 2 당량의 n-BuLi hexane solution 을 가해 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 진공 조건에서 플라스크 내부의 용매를 모두 제거하고 동량의 톨루엔에 용해시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케?(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부, 수율, 순도를 확인하였다.
6.1 g(10 mmol)의 리간드 화합물로부터 7.3 g(9.56 mmol, 95.6%)의 자주색 오일을 얻어 톨루엔 용액으로 보관하였다(순도: 100%, 분자량: 763.23).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.03 (18H, m), 0.98, 1.28 (3H, d), 1.40 (9H, m), 1.45 (4H, m), 1.66 (6H, m), 2.43 (4H, s), 3.47 (2H, m), 5.34 (1H, m), 5.56 (1H, m), 6.95 (1H, m), 6.97 (1H, m), 6.98(1H, m), 7.22 (1H, m), 7.36 (2H, m), 7.43 (1H, m), 7.57 (1H, m)
1-3 메탈로센 화합물의 제조
Figure pat00039
오븐에서 건조된 250 mL Schlenk flask에 1-2에서 제조한 메탈로센 화합물 전구체 1.52 g(2 mmol)을 투입한 다음, 40 mL의 dry toluene에 희석하였다. 이 용액을 -78도까지 냉각시킨 후 아르곤 하에서 840 mg(6 mmol, 3 당량)의 포타슘 피발레이트(potassium pivalate)를 넣어주었다. 반응 혼합물을 서서히 상온까지 승온시키면 반응이 진행됨에 따라 붉은 색의 용액이 반응이 진행되면서 노란색으로 변하는 것을 확인할 수 있다. 이 반응물을 약 2 시간 동안 추가로 교반시킨 후, 아르곤 하에서 셀라이트 패드(celite pad)를 통과시켜 여분의 포타슘 피발레이트(potassium pivalate)와 무기물을 제거한 다음, 여과액을 진공 감압 하에서 용매를 제거하여 연한 노란색의 화합물을 80%의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.05 - 0.24 (18H, m), 0.89 - 0.92 (3H, m), 1.28 - 1.43 (31H, m), 1.50 - 1.62 (4H, m), 2.17 - 2.23 (2H, m), 2.46 (4H, s), 3.34 (2H, m), 6.32 (2H, m), 6.67 (2H, m), 7.14 - 7.38 (8H, m)
합성 실시예 2: 전구체 B
Figure pat00040
메탈로센 화합물 전구체로 Dichloro [rac-ethylenebis(4,5,6,7-tertahydro-1-indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다(Sigma-Aldrich사 구입, Cas Number 100163-29-9). 오븐에서 건조된 250 mL Schlenk flask에 상기 메탈로센 화합물 전구체 2.13 g(5 mmol) 를 투입하였다. 여기에 아르곤 하에서 1.02 g(10 mmol)의 pivalic acid를 넣고 50 mL의 dichloromethane에 녹였다. 반응 혼합물은 0 ℃까지 냉각시킨 다음 1.4 mL(10 mmol)의 triethylamine을 천천히 주입하였다. bath를 제거하고 반응 혼합물을 천천히 상온까지 올리면 30분 이내에 노란색이 사라지고 전체적으로 흰색으로 변하는 것이 확인되었다. 약 1 시간이 지난 후, 반응 용매를 감압 하에서 완전히 제거하고 100 mL의 ether를 가한 다음sonication을 통해 흰색 고체가 완전히 풀어지도록 하였다. flask 내의 혼합물은 아르곤 분위기 하에서 여과하여 무색의 ether 여과액을 얻고, 이를 완전히 건조하며 2.65 g(~90% yield)의 흰색 고체가 얻어졌다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.19 (18H, s), 1.41 - 1.58 (4H, m), 1.72 - 1.79 (2H, m), 1.81 - 1.88 (2H, m), 2.21 - 2.25 (2H, m), 2.33 - 2.39 (2H, m), 2.52 - 2.60 (2H, m), 2.82 - 2.88 (2H, m), 3.03 - 3.16 (4H, m), 5.57 (2H, s), 5.92 (2H, s)
합성 실시예 3: 전구체 C
Figure pat00041
메탈로센 화합물 전구체로 Dichloro[rac-ethylene bis(indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다(Sigma-Aldrich사 구입, CAS Number 100080-82-8). 오븐에서 건조된 250 mL Schlenk flask에 상기 메탈로센 화합물 전구체 2.05 g(5 mmol)를 투입한 다음, 60 mL의 dry toluene을 넣어 suspension 형태로 만들었다. 아르곤 하에서 2.11 g(15 mmol, 3 당량)의 potassium pivalate를 넣어주면 약 2 시간 이내에 부유물이 사라지고 전체적으로 투명한 노락색 용액으로 변하는 것을 확인하였다. 이 반응물을 3 시간 동안 추가로 교반시킨 후, 아르곤 하에서 celite pad를 통과시켜 여분의 potassium pivalate와 무기물을 제거하였다. 얻어진 여과액은 진공 감압 하에서 용매를 제거하고 pentane으로 재결정하여 연한 노란색의 화합물을 50%~60%의 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.98 - 1.22 (18H, m), 3.34 (4H, s), 6.61 (2H, m), 6.83 (2H, m), 7.26 - 7.35 (4H, m), 7.37 - 7.41 (2H, m), 7.43 - 7.48 (1H, m), 7.54 - 7.58 (1H, m)
합성 비교예 1: 전구체 E
Figure pat00042
상기 구조식의 메탈로센 화합물 Dichloro [rac-ethylenebis(4,5,6,7-tertahydro-1-indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다(Sigma-Aldrich사 구입, Cas Number 100163-29-9).
합성 비교예 2: 전구체 F
Figure pat00043
상기 구조식의 메탈로센 화합물 Dichloro[rac-ethylene bis(indenyl)]zirconium(IV)를 준비하였다(Sigma-Aldrich사 구입, CAS Number 100080-82-8).
합성 비교예 3: 전구체 D
Figure pat00044
6-1 리간드 화합물의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask에 4.05 g(20 mmol)의 ((1H-inden-3-yl)methyl)trimethylsilane을 채우고 아르곤 기체 하에서 40 mL의 디에틸에테르(Diethylether)에 녹였다. 이 용액을 0 ℃까지 냉각한 후, 헥산(hexane)에 녹인 1.2 당량의 2.5 M의 n-BuLi(hexane solution) 9.6 mL(24 mmol)를 천천히 적가하였다. 반응 혼합물을 천천히 상온으로 승온시킨 후, 24 시간 동안 교반하였다. 다른 250 mL의 Schlenk flask에 silicone tether 2.713 g(10 mmol)을 헥산 30 mL에 녹인 용액을 준비하고, 이를 -78 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 위에서 준비된 혼합물을 천천히 적가하였다. 적가한 후 혼합물을 상온으로 천천히 승온하고, 24 시간 동안 교반시켰다. 여기에 50 mL의 물을 넣고 유기층을 50 mL의 ether로 3회 추출하였다. 모아진 유기층에 적당량의 MgSO4를 넣어 잠시 교반시킨 후, 필터하여 감압 하에 용매를 건조시킨 결과, 6.1 g (분자량: 603.11, 10.05 mmol, 100.5% 수율)의 노란색 오일 형태의 리간드 화합물을 수득하였다. 얻어진 리간드 화합물은 별도의 분리 과정없이 메탈로센 화합물의 제조에 사용하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.02 (18H, m), 0.82 (3H, m), 1.15 (3H, m), 1.17 (9H, m), 1.42 (H, m), 1.96 (2H, m), 2.02 (2H, m), 3.21 (2H, m), 3.31 (1H, s), 5.86 (1H, m), 6.10 (1H, m), 7.14 (3H, m), 7.14 (2H, m) 7.32 (3H, m).
6-2 메탈로센 화합물의 제조
오븐에 건조한 250 mL Schlenk flask에 6-1에서 합성한 리간드 화합물을 넣고 4 당량의 메틸터셔리부틸에테르(methyl tert-butyl ether)와 60 mL의 톨루엔에 녹인 다음, 2 당량의 n-BuLi hexane solution을 가해 lithiation시켰다. 하루가 지난 후 진공 조건에서 플라스크 내부의 용매를 모두 제거하고 동량의 톨루엔에 용해시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2을 취해 250 mL Schlenk flask에 담고 톨루엔을 넣은 서스펜션(suspension)을 준비하였다. 위의 두 개의 플라스크 모두 -78 ℃까지 냉각시킨 후 lithiation된 리간드 화합물을 천천히 ZrCl4(THF)2 의 톨루엔 서스펜션에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 올려 하룻동안 교반하여 반응을 진행시킨 후 혼합물 내의 톨루엔을 약 1/5 부피까지 진공 감압을 통해 제거하고 남은 톨루엔의 5배 정도 부피의 헥산을 가해 재결정시켰다. 외부 공기와 닿지 않게 혼합물을 여과하여 메탈로센 화합물을 수득하였으며, 약간의 헥산을 사용하여 필터 윗 부분에 얻어진 필터 케?(filter cake)을 씻어준 다음, glove box 내에서 계량하여 합성 여부, 수율, 순도를 확인하였다.
6.1g (10mmol)의 리간드 화합물로부터 7.3g (9.56mmol, 95.6%)의 자주색 오일을 얻어 톨루엔 용액으로 보관하였다. (순도: 100%, 분자량: 763.23)
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.03 (18H, m), 0.98, 1.28 (3H, d), 1.40 (9H, m), 1.45 (4H, m), 1.66 (6H, m), 2.43 (4H, s), 3.47 (2H, m), 5.34 (1H, m), 5.56 (1H, m), 6.95 (1H, m), 6.97 (1H, m), 6.98(1H, m), 7.22 (1H, m), 7.36 (2H, m), 7.43 (1H, m), 7.57 (1H, m)
합성 비교예 4: 전구체 G
Figure pat00045
오븐에서 건조된 250 mL schlenk flask 에 상기 합성 비교예 3의 전구체 D 화합물 2.13 g(5 mmol)을 투입한 다음, 충분한 양(~약 100 mL)의 THF에 녹였다. 여기에 펜틸 마그네슘 브로마이드(pentyl magnesium bromide, 2.0 M solution in ether) 5 mL(10 mmol)를 천천히 가한 다음, 하루 동안 추가로 교반시켰다. 반응 혼합물을 아르곤(argon) 하에서 여과하여 흰색 고체를 제거하고, 노란 여과액을 감압 하에서 건조한 다음 헥산(hexane)으로 세척(washing)하는 작업을 거치면 흰색의 고체(solid)가 얻어졌다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 1.20 (6H, m), 1.64 (4H, m), 1.92 (4H, m), 2.42 (2H, m), 2.63 (2H, m), 2.71 (2H, m), 3.11 - 3.19 (2H, m), 3.53 (2H, m), 5.60 (2H, s), 6.58 (2H, s)
<담지 촉매의 제조 실시예>
촉매 실시예 1
250 mL Schlenk flask에 상기 합성 실시예 1에서 제조된 촉매 전구체 구조 A 1.77 g, 톨루엔 30 mL, TIBAL 0.22 g, 10 wt% MAO 54 g을 투입한 후 상온에서 15분 동안 반응시켰다. 300 mL 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40 ℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200 ℃에서 소성함) 10 g을 투입한 후 30분 동안 교반한(500 rpm) 후 정치시켰다. 250 mL flask에 준비해놓은 solution을 유리반응기에 투입하고 온도를 80 ℃로 올린 후 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 동안 Settling시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 헥산 슬러리를 Schlenk flask에 이송하고 헥산 용액을 Decantation하였다. 상온에서 3 시간 동안 감압 하에서 건조하였다.
촉매 실시예 2
상기 합성 실시예 2에서 제조된 촉매 전구체 구조 B 0.56 g을 사용한 것을 제외하고는, 촉매 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
촉매 실시예 3
상기 합성 실시예 3에서 제조된 촉매 전구체 구조 C 0.55 g을 사용한 것을 제외하고는, 촉매 실시예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
촉매 실시예 4
250 mL의 Schlenk flask에 상기 합성 실시예 1에서 제조된 촉매 전구체 구조 A 0.44 g, 합성 실시예 2에서 제조된 촉매 전구체 구조 B 0.42 g, 톨루엔 30 mL, TIBAL 0.22 g, 10 wt% MAO 54 g을 투입한 후 상온에서 15분 동안 반응시켰다. 300 mL 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40 ℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200 ℃에서 소성함) 10 g을 투입한 후 30분 동안 교반한 후(500 rpm) 정치시켰다. 250 mL flask에 준비해놓은 solution을 유리반응기에 투입하고 온도를 80 ℃로 올린 후 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 동안 Settling시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 헥산 슬러리를 Schlenk flask에 이송하고 헥산 용액을 Decantation하였다. 상온에서 3 시간 동안 감압 하에서 건조하였다.
촉매 실시예 5
300 mL BSR(Bench Scale Reactor) 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40 ℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200℃에서 소성함) 10 g을 투입한 후 30분 동안 교반하였다(500 rpm). 10 wt% MAO 54 g을 투입하고 온도를 70 ℃로 올린 후 교반하면서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation하였다. 톨루엔을 반응기의 100 mL까지 채우고, 10분 교반, 10분 Settling, Decantation 과정을 진행하였다. 톨루엔을 100 mL까지 채운 후 상기 합성 실시예 1에서 제조된 촉매 전구체 A 1.77 g을 톨루엔에 섞어 반응기에 투입하고 1.5 시간 동안 교반(500 rpm)하면서 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 Settling시킨 후 Decantation하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 헥산 슬러리를 Schlenk flask에 이송하고 헥산 용액을 Decantation하였다. 상온에서 3 시간 동안 감압 하에서 건조하였다.
촉매 실시예 6
상기 합성 실시예 2에서 제조된 촉매 전구체 구조 B 0.56 g을 사용한 것을 제외하고는, 촉매 실시예 5와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
촉매 비교예 1
250 mL Schlenk flask에 상기 합성 비교예 1에서 제조된 촉매 전구체 구조 E 0.43 g, 톨루엔 30 mL, TIBAL 0.22 g, 10 wt% MAO 54 g을 투입한 후 상온에서 15분 동안 반응시켰다. 300 mL 유리 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40 ℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200 ℃에서 소성함) 10 g을 투입한 후 30분 동안 교반한(500 rpm) 후 정치시켰다. 250 mL flask에 준비해놓은 solution을 유리반응기에 투입하고 온도를 80 ℃로 올린 후 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation 하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 헥산 슬러리를 Schlenk flask에 이송하고 헥산 용액을 Decantation하였다. 상온에서 3 시간 동안 감압 하에서 건조하였다.
촉매 비교예 2
상기 합성 비교예 2에서 제조된 촉매 전구체 구조 F 0.42 g을 사용한 것을 제외하고는, 촉매 비교예 1와 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
촉매 비교예 3
300 mL BSR(Bench Scale Reactor) 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40 ℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200 ℃에서 소성함) 10 g을 투입한 후 30분 동안 교반하였다(500 rpm). 10wt% MAO 54 g을 투입하고 온도를 70 ℃로 올린 후 교반하면서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 Settling 시킨 후 Decantation하였다. 톨루엔을 반응기의 100 mL까지 채우고, 10분 교반, 10분 Settling, Decantation 과정을 진행하였다. 톨루엔을 100 mL까지 채운 후 상기 합성 비교예 1에서 제조된 촉매 전구체 E 0.43 g을 톨루엔에 섞어 반응기에 투입하고 1.5 시간 동안 교반(500 rpm)하면서 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 Settling시킨 후 Decantation하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 헥산 슬러리를 Schlenk flask에 이송하고 헥산 용액을 Decantation하였다. 상온에서 3 시간 동안 감압 하에서 건조하였다.
촉매 비교예 4
300 mL BSR(Bench Scale Reactor) 반응기에 톨루엔 100 mL를 넣고, 40 ℃에서 실리카(Grace Davison, SP952X를 200 ℃에서 소성함) 10 g을 투입한 후 30분 동안 교반하였다(500 rpm). 10 wt% MAO 54 g을 투입하고 온도를 70 ℃로 올린 후 교반하면서 12 시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 Settling시킨 후 Decantation하였다. 톨루엔을 반응기의 100 mL까지 채우고, 10분 교반, 10분 Settling, Decantation 과정을 진행하였다. 톨루엔을 100 mL까지 채운 후 상기 합성 비교예 3에서 제조된 촉매 전구체 D 0.34 g을 톨루엔에 섞어 반응기에 투입하고 교반하면서 1.5 시간 동안 반응시킨 후 상기 합성 비교예 1에서 제조된 촉매 전구체 E 0.43 g을 톨루엔 30 mL에 섞어 반응기에 추가 투입하고 1.5 시간 동안 반응시켰다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후 교반 중지하고 10분 Settling시킨 후 Decantation하였다. 반응기에 헥산을 100 mL까지 투입하고 헥산 슬러리를 Schlenk flask에 이송하고 헥산 용액을 Decantation하였다. 상온에서 3 시간 동안 감압 하에서 건조하였다.
촉매 비교예 5
상기 합성 비교예 4에서 제조된 촉매 전구체 구조 G를 0.50 g으로 사용한 것을 제외하고는, 촉매 비교예 3과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
<폴리에틸렌 중합의 제조 실시예>
중합 제조예 1~6 및 중합 비교제조예 1~5: 폴리올레핀의 제조
에틸렌 중합
2L Autoclave 반응기에 TEAL 2 mL(1M in Hexane), 1-Hexane 80 g을 투입하고, 헥산 0.6 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 70 ℃로 승온하였다. 담지 촉매(촉매 실시예 1~6 및 촉매 비교예 1~5) 21.1 ~ 54.0 mg과 헥산을 vial에 담아 반응기에 투입하고 추가적으로 헥산 0.2 kg을 투입하였다. 반응기 내부 온도가 70 ℃가 되면 30 bar 압력 하에서 에틸렌을 주입하고 500 rpm으로 교반하면서 1시간 동안 반응시켰다. 에틸렌 유량에 따른 정해진 비율 (0.012%~0.002%)의 수소 양을 조절하여 투입하였다. 반응 종료 후 얻어진 폴리머는 필터를 통해 헥산을 1차 제거시킨 후 80 ℃ 오븐(Oven)에서 3 시간 동안 건조하였다.
특히, 상기 에틸렌 중합은 수소 중합을 진행한 것이며, Target MI2 0.1~1.0 맞추기 위해서는 에틸렌 단독 중합시의 활성 및 분자량, 수소 반응성 등을 고려하여 수소 투입양 및 촉매양을 변경하여 테스트를 진행하였다.
상기 중합 공정에서 촉매 활성 및 생성된 중합체 물성은 아래와 같은 방법으로 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 촉매 활성
단위 시간, 단위 촉매량 기준으로 생성된 폴리머 양을 측정하여, 메탈로센 담지 촉매를 이용한 중합 공정에 대한 촉매 활성을 측정하였다.
2) MI 측정
미국재료시험학회(American Society for Testing Materials) ASTM D 1238에 의하여 190 ℃, 2.16 kg 하중에서 생성된 폴리올레핀 중합체에 대한 MI 2.16 값을 측정하였다(단위: g/10min).
3) BD(Bulk density) 측정
미국재료시험학회(American Society for Testing Materials) ASTM D 1895 B에 의하여 100 mL 용기에 채워진 파우더 무게를 측정하였다(단위: g/mL).
상기 중합 제조예 1~6 및 중합 비교제조예 1~5의 반응 조건 및 결과를 정리하면 다음 표 1과 같다.
촉매
(구조)		 촉매 함량(mg) 활성
(kgPE/gCat)		 H2 투입량
(mol%)		 MI_2.16
(g/10mim)		 BD
(g/mL)
중합
제조예1		 실시예1
(A)		 21.1 5.5 0.02 0.72 0.29
중합
제조예2		 실시예2
(B)		 49.5 4.3 0.10 0.12 0.30
중합
제조예3		 실시예3
(C)		 29.8 3.6 0.03 0.48 0.29
중합
제조예4		 실시예4
(A/B)		 40.0 4.8 0.07 0.40 0.30
중합
제조예5		 실시예5
(A)		 23.9 4.6 0.02 0.75 0.29
중합
제조예6		 실시예6
(B)		 54.0 3.9 0.10 0.15 0.30
중합
비교제조예1		 비교예1
(E)		 50.1 3.0 0.10 0.22 0.28
중합
비교제조예2		 비교예2
(F)		 30.2 2.5 0.03 0.50 0.27
중합
비교제조예3		 비교예3
(E)		 48.8 3.4 0.10 0.20 0.27
중합
비교제조예4		 비교예4
(D/E)		 43.1 3.8 0.07 0.53 0.27
비교제조예5 비교예5
(G)		 37.2 2.0 0.12 0.30 0.28
중합 조건: 에틸렌 압력 30 bar, 온도 70 ℃, 반응시간 60 min.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 올레핀 중합 시 높은 촉매 활성과 함께 생성된 폴리올레핀이 높은 겉보기 밀도(BD, Bulk density)를 갖는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 이로써, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 사용하며 높은 겉보기 밀도로 인한 생산성 향상을 도모할 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 치환기를 피발레이트기로 갖는 담지 촉매를 사용한 중합 제조예 6은 촉매 활성 3.9 kgPE/gCat 및 겉보기 밀도(BD, Bulk density) 0.30 g/mL인 반면에, 치환기로 펜틸(pentyl)기를 갖는 담지 촉매를 사용한 중합 비교예 5가 촉매 활성 2.0 kgPE/gCat 및 겉보기 밀도(BD, Bulk density) 0.28 g/mL으로 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 중합 제조예 1 및 2의 경우에는 각각 촉매 활성이 5.5 및 4.3 kgPE/gCat이고, 겉보기 밀도(BD, Bulk density)는 0.29 및 0.30 g/mL으로 우수하게 나타냄을 알 수 있다. 이와 함께, 본 발명에 따른 중합 제조예 4는 촉매 활성 4.8 kgPE/gCat 및 겉보기 밀도(BD, Bulk density) 0.30 g/mL으로 나타내며, 기존의 촉매를 사용한 중합 비교제조예 4가 촉매 활성 3.8 kgPE/gCat 및 겉보기 밀도(BD, Bulk density) 0.27 g/mL인 것에 비해 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따라 특정의 치환기를 갖는 메탈로센 담지 촉매를 사용하는 경우에는, 상기 중합 제조예 1 및 3에서와 같이 담지 방법을 달리할 경우에도 현저히 향상된 우수한 촉매 활성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물 1종 이상;
    조촉매 화합물; 및
    담체를 포함하는 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00046

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R5, R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이고;
    R3, R4 및 R7, R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C20의 알킬기이거나, 또는 상기 R3, R4 및 R7, R8 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;
    Q은 4족 전이금속이고;
    R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬레이트기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00047

    상기 화학식 2에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고;
    Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C2 내지 C20의 알콕시알킬기, C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기, 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 1 내지 C20의 알킬레이트기이고;
    C1 및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 3a, 화학식 3b, 화학식 3c, 또는 화학식 3d 중 하나로 표시되고, 단, C1 및 C2 중 하나 이상은 화학식 3a로 표시되며;
    [화학식 3a]
    Figure pat00048

    [화학식 3b]
    Figure pat00049

    [화학식 3c]
    Figure pat00050

    [화학식 3d]
    Figure pat00051

    상기 화학식 3a, 3b, 3c, 및 3d에서,
    R1 내지 R28은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시실릴기, C1 내지 C20의 에테르기, C1 내지 C20의 실릴에테르기, C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고,
    R'1 내지 R'3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1 내지 C20의 알킬기, C2내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기이며,
    상기 R1 내지 R28 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R9 및 R10 또는 화학식 2의 X1 및 X2는 메틸레이트기, 에틸레이트기, 프로필레이트기, 또는 피발레이트기인 메탈로센 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중 하나인 메탈로센 담지 촉매:
    Figure pat00052
    ,
    Figure pat00053

  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 구조식을 갖는 것인 메탈로센 담지 촉매:
    Figure pat00054

  5. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 4, 화학식 5, 또는 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 메탈로센 담지 촉매:
    [화학식 4]
    -[Al(R23)-O]n-
    상기 화학식 4에서,
    R23은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
    n은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 5]
    J(R23)3
    상기 화학식 5에서,
    R23은 상기 화학식 4에서 정의된 바와 같고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 6]
    [E-H]+[ZA'4]- 또는 [E]+[ZA'4]-
    상기 화학식 6에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A'는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 메탈로센 담지 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 화합물의 전이금속 대 담체의 질량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 인 메탈로센 담지 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물 대 담체의 질량비는 1 : 1 내지 1 : 100 인 메탈로센 담지 촉매.
  9. 제1항에 따른 메탈로센 촉매 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합은 용액 중합 공정, 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행되는 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  12. 제9항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 폴리올레핀.
  13. 제12항에 있어서,
    중량 평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 폴리올레핀.
KR1020150178581A 2014-12-12 2015-12-14 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 KR101760494B1 (ko)

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