DE60007225T2 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit von Indenylverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit von Indenylverbindungen. Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation eines Olefins in Gegenwart einer Indenylverbindung als Katalysatorbestandteil.
  • Solche Indenylverbindungen sind zum Beispiel aus WO-A-94/11406 bekannt. In besagter Patentveröffentlichung werden Indenylverbindungen der Formel
    Figure 00010001
    beschrieben, worin:
    M ein Übergangsmetall von den Lanthanoiden oder von Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente darstellt,
    Q einen Anionischen Ligand zu M darstellt,
    k für die Anzahl an Q-Gruppen steht und gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist und
    R eine Brückengruppe darstellt.
  • Es ist nun überraschend entdeckt worden, dass Indenylverbindungen, worin R mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, das an die Indenylgruppe an der 2-Position gebunden ist, wirksamer sind und/oder Polymere mit einem höheren Molekulargewicht (Mw) ergeben und/oder ein Polypropylen mit einer geringeren Menge an Fehlinsertionen ergeben, wenn sie als Katalysatorbestandteil während der Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
  • Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Indenylverbindung ist eine Indenylverbindung gemäß (1)
    Figure 00020001
    worin:
    M ein Übergangsmetall von den Lanthanoiden oder von Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente darstellt,
    Q einen Anionischen Ligand zu M darstellt,
    k für die Anzahl an Q-Gruppen steht und gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist,
    R eine Brückengruppe darstellt, welche mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, das an die Indenylgruppe an der 2-Position gebunden ist,
    und Z und X Substituenten darstellen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Katalysators, unter Ausschluss von Ti(deshydronorbiphenacen)dichlorid.
  • In „Synthesis, Structure, and Properties of Chiral Titanium and Zirconium Complexes Bearing Biaryl Strapped Substituted Cyclopentadienyl Ligands", W.W. Ellis c.s., Organometallics 1993, 12, 4391–4401 wird Ti(deshydronorbiphenacen)dichlorid beschrieben, aber nicht die Polymerisation von Olefinen mit dieser Indenylverbindung.
  • Die verschiedenen Bestandteile der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Indenylverbindung werden hiernach detaillierter diskutiert werden.
  • a) Das Übergangsmetall M
  • Das Übergangsmetall M wird aus den Lanthanoiden oder aus Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente ausgewählt.
  • Unter dem Periodensystem der Elemente ist die neue IUPAC-Version zu verstehen, wie sie auf der Innenseite des Umschlags des Handbook of Chemistry and Physics, 70. Auflage, CRC Press, 1989–1990 abgedruckt ist.
  • Das Übergangsmetall M wird vorzugsweise aus der Gruppe Ti, Zr, Hf, V und Sm gewählt.
  • Insbesondere bevorzugt steht das Übergangsmetall M für Ti, Zr oder Hf.
  • b) Der Acidoligand Q
  • Die Q-Gruppe in der Indenylverbindung, welche gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, umfasst einen oder mehrere ein- oder mehrwertige Anionische Liganden zum Übergangsmetall M. Als Beispiele für solche Liganden, welche gleich oder unterschiedlich sein können, können die folgenden erwähnt werden: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Gruppe mit einem Heteroatom, ausgewählt aus Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Element, wie:
    – eine Amingruppe oder Amidgruppe
    – eine Schwefel-enthaltende Verbindung wie Sulfid und Sulfit,
    – eine Phosphor-enthaltende Verbindung wie Phosphin und Phosphit.
  • Der Ligand Q kann auch ein Mono-Acidoligand sein, gebunden an das Übergangsmetall M durch eine kovalente Metall-Kohlenstoff-Bindung, und welcher zusätzlich in der Lage ist, nicht-kovalent durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen mit M zu interagieren. Die oben erwähnte funktionelle Gruppe kann ein Atom sein, aber auch eine Gruppe aus miteinander verbundenen Atomen. Die funktionelle Gruppe ist vorzugsweise ein Atom der Gruppe 17 der Periodentafel der Elemente oder eine Gruppe, welche ein oder mehrere Elemente aus Gruppen 15, 16 oder 17 der Periodentafel der Elemente enthält.
  • Beispiele für funktionelle Gruppen sind F, Cl, Br, Dialkylamino und Alkoxygruppen.
  • Q kann zum Beispiel eine Phenylgruppe sein, worin mindestens eine der ortho-Positionen mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist, welche in der Lage ist, Elektronendichte an das Übergangsmetall M abzugeben. Q kann auch eine Methylgruppe sein, in welcher eine oder mehrere der alpha-Positionen mit einer funktionellen Gruppe substituiert ist/sind, welche in der Lage ist, Elektronendichte an das Übergangsmetall M abzugeben. Beispiele für in einer oder mehreren alpha-Positionen substituierte Methylgruppen sind Benzyl, Diphenylmethyl, Ethyl, Propyl und Butyl, substituiert mit einer funktionelle Gruppe, welche in der Lage ist, Elektronendichte an das Übergangsmetall M abzugeben. Vorzugsweise ist mindestens eine der ortho-Positionen einer Benzylgruppe mit einer funktionellen Gruppe substituiert, welche in der Lage ist, Elektronendichte an das Übergangsmetall M abzugeben.
  • Beispiele für diese Q-Gruppen sind: 2,6-Difluorphenyl, 2,4,6-Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, 2-Alkoxyphenyl, 2,6-Dialkoxyphenyl, 2,4,6-Tri(trifluormethyl)phenyl, 2,6-Di(trifluormethyl)phenyl, 2-Trifluormethylphenyl, 2-(Dialkylamino)benzyl und 2,6-(Dialkylamino)phenyl.
  • Der Fachmann kann die Eignung dieser und anderer Liganden durch einfaches Experimentieren bestimmen.
  • Die Anzahl an Q-Gruppen in der Indenylverbindung, welche in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird (Index k in Formel (1)), wird durch die Wertigkeit des Übergangsmetalls M und die Wertigkeit der Q-Gruppen selbst bestimmt. In der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Indenylverbindung ist k gleich der Wertigkeit von M minus 2 geteilt durch die Wertigkeit von Q.
  • Vorzugsweise steht Q für einen Mono-anionischen Ligand. Insbesondere bevorzugt steht Q für Cl oder eine Methylgruppe.
  • c) Die Brückengruppe R
  • R ist eine Brückengruppe, welche mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, welches an die Indenylgruppe an der 2-Position gebunden ist.
  • Im Allgemeinen und in dieser Beschreibung sind die Stellungsziffern der Substituenten des Indenylrings gemäß der IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry, 1979, Vorschrift A 21.1 nummeriert. Die Nummerierung der Substituenten für Inden wird unten angegeben. Diese Nummerierung ist im Fall eines Indenylliganden analog:
    Figure 00040001
  • Die R-Gruppe verbindet die Indenylgruppe mit der Cyclopentadienylgruppe in der Indenylverbindung, welche in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird.
  • Sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome sind auch als trigonale Kohlenstoffatome bekannt. Die Chemie bezüglich der sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome wird zum Beispiel durch S.N. Ege, Organic Chemistry, D.C. Heath und Co., 1984, p. 51–54 beschrieben. Sp2-hybridisierte Kohlenstoffatome sind Kohlenstoffatome, die mit drei anderen Atomen verbunden sind. In den in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Indenylverbindungen ist das sp2-hybridisierte Kohlenstoffatom in jedem Fall an der 2-Position an die Indenylgruppe gebunden.
  • Das sp2-hybridisierte Kohlenstoffatom kann ein Teil zum Beispiel einer Alkylen-enthaltenden Brückengruppe R oder einer Arylgruppe sein, welche einen Teil der Brückengruppe R bildet.
  • Alkylen-enthaltende Brückengruppen können zum Beispiel die Formeln

    CR'2=C- (ER'2)S- , -CR'=CR'– (ER'2)S- haben,

    worin R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Gruppe mit einem Heteroatom, ausgewählt aus Gruppe 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente, wie:
    • – eine Amingruppe oder Amidgruppe,
    • – eine Schwefel-enthaltende Verbindung, wie Sulfid und Sulfit,
    • – eine Phosphor-enthaltende Verbindung, wie Phosphin und Phosphit darstellt, E kann für Kohlenstoff, Silica oder Germaniumatom stehen und
    s ist 1–20.
  • Beispiele für Alkylen-enthaltende Brückengruppen sind Ethylen, Propylen, welche auch substituiert sein können.
  • Beispiele für Arylgruppen, die Teil einer Brückengruppe bilden können, sind Phenylen, Biphenylen, Pyridyl, Furyl, Thiophyl und N-substituierte Pyrrole wie N-Phenylpyrrol oder eine anorganische Verbindung, welche eine aromatische Gruppe enthält, zum Beispiel eine Metallocen-Verbindung und eine Ferrocen-Verbindung.
  • Die Brückengruppe R enthält vorzugsweise mindestens eine Arylgruppe; vorzugsweise ist die Arylgruppe eine Phenylengruppe.
  • Wenn R eine Phenylengruppe darstellt, sind die Indenylverbindungen wirksamere Katalysatorbestandteile. Bevorzugter steht R für eine Bisarylgruppe; vorzugsweise ein 2,2'-Biphenylen. Wenn R für einen 2,2'-Biphenylengruppe steht, führt die Indenylverbindung als Katalysatorbestandteil zu besserem Co-Monomer-Einschluss, Polymeren mit einem höheren Molekulargewicht und zu einem Propylen-Homopolymer mit einer höheren Isotaktizität, wenn Propylen polymerisiert wird.
  • d) Die Substituenten X1-X4
  • Die Cyclopentadienylgruppe kann substituiert sein. Die Substituenten X können jeweils getrennt Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen (z.B. Alkyl, Aryl, Arylalkyl) darstellen. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl und Decyl. Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl, Mesityl, Tolyl und Cumenyl. Beispiele für Arylalkylgruppen sind Benzyl, Pentamethylbenzyl, Xylyl, Styryl und Trityl. Beispiele für andere Substituenten sind Halogenide wie Chlorid, Bromid, Fluorid und Iodid, Methoxy, Ethoxy und Phenoxy. Auch können zwei aneinander grenzende Kohlenwasserstoffreste in einem Ringsystem miteinander verbunden sein. Auf diese Weise kann durch Verbindung von X1 und X2, X2 und X3, X3 und X4 ein Indenyl gebildet werden, oder Fluorenyl kann durch Verbindung von sowohl X1 und X2, als auch X3 und X4 gebildet werden.
  • X kann auch ein Substituent sein, welcher anstelle von oder zusätzlich zu Kohlenstoff und/oder Wasserstoff ein oder mehrere Heteroatome von Gruppen 14, 15 oder 16 des Periodensystems der Elemente umfassen kann. Beispiele für solche Heteroatome, welche Substituenten enthalten, sind:
    Alkylsulfide (wie MeS-, PhS-, n-Butyl-S-), Amine (wie Me2N-, n-Butyl-N-), Si oder B enthaltende Gruppen (wie Me3Si- oder Et2B-) oder P-enthaltende Gruppen (wie Me2P- oder Ph2P-).
  • e) Die Substituenten Z1-Z6
  • Die Indenylgruppe kann substituiert sein. Die Substituenten Z können jeweils getrennt ein Substituent, wie unter d für X beschrieben sein. Zwei aneinander grenzende Kohlenwasserstoffreste können in einem Ringsystem miteinander verbunden sein. Die Z1 und Z2 Substituenten können zusammen mit den X1 und X4 Substituenten eine zweite Brücke bilden, welche die Indenylgruppe mit der Cyclopentadienylgruppe in der Indenylverbindung verbindet, welche in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird.
  • Die zweite Brücke kann eine Brücke sein, wie unter c beschrieben, aber kann auch eine Brücke mit der folgenden Struktur sein:

    ( -ER3 2-)P

    worin p = 1–4 und E ein Element von Gruppe 14 des Periodensystems darstellt. R3 kann der gleiche Substituent sein, wie für X unter d beschrieben.
  • Vorzugsweise, weil diese Indenylverbindungen die wirksamsten sind, hat die Indenylverbindung die Struktur der Formel (2)
    Figure 00070001
    worin:
    M ein Übergangsmetall von den Lanthanoiden oder von Gruppe 3, 4, 5, oder 6 des Periodensystems der Elemente darstellt,
    Q einen Anionischen Liganden zu M darstellt,
    k die Anzahl an Q-Gruppen darstellt und gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist,
    R eine Brückengruppe darstellt, welche mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, das an der 2-Position an eine der Indenylgruppen gebunden ist,
    und Z und X Substituenten darstellen, wie hierin vorher de finiert.
  • Ligand-Vorläufer, die verwendet werden können, um die Indenylverbindung herzustellen, welche in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, haben eine Struktur gemäß der Formel (3)
    Figure 00080001
    worin:
    R eine Brückengruppe darstellt, welche mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, welches an der 2-Position an die Indengruppe gebunden ist,
    und Z und X Substituenten darstellen, wie hier vorher definiert, mit Ausschluss von:
    2,2'-Bis(2-1H-indenyl)-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl,
    2,2'-Bis(2-1H-indenyl)-1,1'-biphenyl und
    2,2'-Bis(2-1H-indenyl)-1,1'-binaphthalin.
  • Die Bedeutung der verschiedenen Bestandteile wird hierin oben weiter beschrieben.
  • In „Synthesis, Structure and Properties of Chiral Titanium and Zirconium Complexes Bearing Biaryl Strapped Substituted Cyclopentadienyl Ligands", W.W. Ellis c.s., Organometallics 1993, 12, 4391–4401 werden die Ligand-Vorläufer
    2,2'-Bis(2-1H-indenyl)-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl,
    2,2'-Bis(2-1H-indenyl)-1,1'-biphenyl und
    2,2'-Bis(2-1H-indenyl)-1,1'-binaphthalin erwähnt. In diesem Artikel wird die Verwendung von Indenylverbindungen gemäß der Erfindung für die Polymerisation von Olefinen nicht beschrieben und die Vorteile der Indenylverbindungen gemäß der Erfindung werden nicht angedeutet.
  • Vorzugsweise haben die Ligand-Vorläufer eine Struktur gemäß Formel (4)
    Figure 00090001
    worin:
    R eine Brückengruppe darstellt, welche mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, welches an der 2-Position an eine der Indengruppen gebunden ist,
    und Z und X Substituenten darstellen, wie hierin vorher definiert, unter Ausschluss von
    2,2'-Bis(2-1H-indenyl)-6,6'-dimethyl-1,1'-biphenyl,
    2,2'-Bis(2-1H-indenyl)-1,1'-biphenyl und
    2,2'-Bis(2-1H-indenyl)-1,1'-binaphthalin.
  • Bevorzugter enthält die Brücke R mindestens eine Phenylengruppe.
  • Bevorzugter ist die Brücke R ein 2,2'-Biphenylen unter Ausschluss eines Ligands mit der Struktur 2,2'-Bis(2-1H-indenyl)-1,1'-biphenyl.
  • Der Ligand-Vorläufer von Formel (4) kann durch eine Überkreuz-Kopplungsumsetzung von zwei 2-Indenyl-Vorläufern der Formel (5) mit einem Brücken-Vorläufer R(Y2)2 hergestellt werden
    Figure 00100001
    worin:
    X1 bis X8 Substituenten darstellen,
    Y1 und Y2 entweder eine Abgangsgruppe oder eine Metall-enthaltende Gruppe darstellen,
    R eine Brückengruppe darstellt,
    welche die Schritte umfasst: Umsetzen von 2 Äquivalenten des 2-Indenyl-Vorläufers mit 1 Äquivalent des Brücken-Vorläufers, wobei Y2 eine Abgangsgruppe darstellt in dem Fall, dass Y1 eine Metall enthaltende Gruppe darstellt und Y2 eine Metall-enthaltende Gruppe darstellt in dem Fall, dass Y1 eine Abgangsgruppe darstellt.
  • Die Brückengruppen R und die X-Substituenten sind wie hierin vorher definiert.
  • Der Ligand-Vorläufer der Formel (3) kann durch eine Überkreuz-Kopplungsumsetzung von einem der 2-Indenyl-Vorläufer der Formel (5) mit einem Cyclopentadienyl-Vorläufer der Formel (6) mit einem Brücken-Vorläufer R(Y2)2 hergestellt werden:
    Figure 00100002
    worin:
    X1 bis X8 Substituenten darstellen,
    Y1 und Y2 entweder eine Abgangsgruppe oder eine Metallenthaltende Gruppe darstellen,
    R eine Brückengruppe darstellt,
    welche die Schritte umfasst: Umsetzung von 1 Äquivalent des 2-Indenyl-Vorläufers und 1 Äquivalent des Cyclopentadienyl-Vorläufers mit 1 Äquivalent des Brücken-Vorläufers, wobei Y2 eine Abgangsgruppe darstellt in dem Fall, dass Y1 eine Metallenthaltende Gruppe darstellt, und Y2 eine Metall-enthaltende Gruppe darstellt in dem Fall, dass Y1 eine Abgangsgruppe darstellt.
  • Die Brückengruppe R und die X-Substituenten sind wie hierin vorher definiert.
  • Eine Überkreuz-Kopplungsumsetzung ist eine Umsetzung eines metallorganischen Reagens mit einer organischen Verbindung, substituiert mit einer Abgangsgruppe.
  • In solch einer Umsetzung werden das Kohlenstoffatom, welches die metallorganische Gruppe enthält, und das Kohlenstoffatom, welches die Abgangsgruppe enthält, durch eine C-C Bindungsbildung gekoppelt. Beispiele für Abgangsgruppen (oben als Y bezeichnet) sind: Halogene, Diazoniumgruppen, Sulfonate, Phosphate, Phosphite, Sulfide, Sulfoxide, Sulfone, Selenide, Carboxylate, Ether, Siliconether, Germaniumether.
  • Eine metallorganische Gruppe ist eine Gruppe mit der Formel

    –Mm(Q1)n,

    worin:
    M ein Element von Gruppe 1–14 der Tafel des Periodensystems außer Wasserstoff und Kohlenstoff darstellt,
    m die Wertigkeit von M darstellt,
    Q1 einen Substituenten von M darstellt, zum Beispiel Halogen, Hydroxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Alkenoxy, Aryloxy, Trialkylsilyloxy, Trialkenylsilyloxy, Triarylsilyloxy, Alkylsulfid, Alkenylsulfide, Arylsulfide, Dialkylamide, Dialkenylamide, Diarylamide, Alkylalkenylamide, Alkylarylamide, Alkenylarylamide, wobei 2 oder mehr Substituenten von Q1 verbunden sein können, um eine Ringstruktur zu bilden,
    n die Anzahl an Substituenten Q1 an M darstellt.
  • Die metallorganische Gruppe kann neutral sein, wenn n = m-1, oder anionisch, wenn n = m.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform steht eine der Abgangsgruppen Y1 oder Y2 für Boronsäure. In dem Fall kann der Ligand-Vorläufer gemäß Formel 3 durch Umsetzen von 1 Äquivalent einer Indenyl-2-boronsäure und 1 Äquivalent eines Boronsäuresubstituierten Cyclopentadienyl, welches Verbindung 1 enthält, mit 1 Äquivalent von R(Y2)2 hergestellt werden, oder durch Umsetzen von 1 Äquivalent von einem Indenyl-2-Y1 und 1 Äquivalent von einer Cyclopentadienyl-enthaltenden Verbindung, substituiert mit einer Y1-Gruppe mit 1 Äquivalent von R-(Boronsäure)2, wobei Y1 eine Abgangsgruppe darstellt und R für eine Brückengruppe steht.
  • In diesem Verfahren, ist die Boronsäure substituiertes Cyclopentadienyl enthaltende Verbindung vorzugsweise eine Indenyl-2-boronsäure oder die Cyclopentadienyl enthaltende Verbindung, substituiert mit einer Y-Gruppe, ist ein Indenyl-2-Y.
  • Die Abgangsgruppe, in diesem Fall Y2, kann Halogen oder ein Sulfonat sein.
  • Die Abgangsgruppe ist vorzugsweise Brom.
  • Anstelle von Boronsäure können auch Derivate davon, zum Beispiel Ester verwendet werden.
  • Das nach Stand der Technik zum Beispiel in WO-A-94/11406 beschriebene Verfahren für die Herstellung der Ligand-Vorläufer unter Verwendung eines 2-Indanons hat den Nachteil, dass die Ausbeute an Ligand-Vorläufer gering ist. Weitere Nachteile sind, dass 2-Indanone teuer sind und dass viele Ligand-Vorläufer durch Verwendung dieses Verfahrens nicht hergestellt werden können.
  • Um die Ligand-Vorläufer gemäß Formel (4) in der bevorzugten Ausführungsform herzustellen, werden 2 Äquivalente einer Indenyl-2-boronsäure mit 1 Äquivalent von R(Y2)2 oder 2 Äquivalente von Indenyl-2-Y1 mit 1 Äquivalent von R(Boronsäure)2 umgesetzt.
  • Die Indenyl-2-boronsäure und die Boronsäure substituiertes Cyclopentadienyl enthaltende Verbindung werden durch Kontaktieren eines Indens, substituiert mit einem Halogen an der 2-Position, oder einer Cyclopentadien enthaltenden Verbindung, substi-tuiert mit einem Halogen, mit Magnesium hergestellt, um eine Grignard-Lösung zu bilden, welche sich mit einem Trialkoxyboran umsetzt.
  • Beispiele für Trialkoxyborane sind Trimethoxyboran, Triethoxyboran, Tributoxyboran und Triisopropoxyboran.
  • Die Indenylverbindungen, welche in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, können auf unterschiedlichen synthetischen Wegen hergestellt werden, bestehend aus als solchen bekannten Syntheseschritten. Sie können zum Beispiel durch Umwandeln eines Ligand-Vorläufers in sein Dianion hergestellt werden. Verbindungen, die zum Umwandeln des Ligand-Vorläufers in das Dianion geeignet sind, sind metallorganische Verbindungen, Amine, Metallhydride und Alkali- oder Erdalkalimetalle. Organolithium, Organomagnesium und Organonatrium-Verbindungen können zum Beispiel zu diesem Zweck verwendet werden, aber auch Natrium oder Kalium. Insbesondere Organolithium-Verbindungen sind hochgradig geeignet, vorzugsweise Methyllithium oder n-Butyllithium.
  • Das so erhaltene Dianion wird nachfolgend in die Indenylverbindung umgewandelt, welche in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, und zwar durch Transmetallisierung mit einer Verbindung aus einem Übergangsmetall von Gruppen 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente (M in Formel (1)). Siehe zum Beispiel EP-A-420436, EP-A-427697. Das in NL-A-91011502 beschriebene Verfahren ist besonders geeignet. Beispiele für Übergangsmetallverbindungen, die zur Transmetallisierung geeignet sind, sind TiCl4, ZrCl4, HfCl4, Zr(OBu)4 und Zr(OBu)2Cl2. Die Transmetallisierung wird vorzugsweise wie in NL-A-91011502 in einem Lösungsmittel oder in einer Kombination aus Lösungsmitteln durchgeführt, die schwach zu Übergangsmetallen aus den Gruppen 3, 4, 5 oder 6 koordinieren, mit höchstens 1 Mol-Äquivalent, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung, von der ausgegangen wird, von einer Lewis-Base, von welcher die konjugierte Säure einen pka von größer als -2,5 hat. Beispiele für geeignete Lösungsmittel/Dispergiermittel (pKa von konjugierter Säure ≤ -2,5) sind Ethoxyethan, Dimethoxyethan, Isopropoxyisopropan, n-Propoxy-n-propan, Methoxybenzol, Methoxymethan, n-Butoxy-n-butan, Ethoxy-n-butan und Dioxan. Ein Teil des Umsetzungsmediums kann aus Kohlenwasserstoffen (Hexan und Ähnlichem) bestehen.
  • Die Indenylverbindungen werden gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Katalysators zur Polymerisation von einem oder mehreren Olefinen verwendet.
  • Zum Beispiel kann der Co-Katalysator eine metallorganische Verbindung sein. Das Metall der metallorganischen Verbindung kann ausgewählt werden aus Gruppe 1, 2, 12 oder 13 der Perioden tafel der Elemente. Geeignete Metalle schließen zum Beispiel und ohne Einschränkung Natrium, Lithium, Zink, Magnesium und Aluminium ein, wobei Aluminium bevorzugt wird. Mindestens ein Kohlenwasserstoffrest ist direkt an das Metall gebunden, um eine Kohlenstoff-Metall-Bindung vorzusehen. Die in solchen Verbindungen verwendete Kohlenwasserstoffgruppe enthält vorzugsweise 1–30, bevorzugterweise 1–10 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Verbindungen schließen ohne Einschränkung Amylnatrium, Butyllithium, Diethylzink, Butylmagnesiumchlorid und Dibutylmagnesium ein. Organoaluminiumverbindungen werden bevorzugt, einschließlich zum Beispiel und ohne Einschränkung die folgenden: Trialkylaluminiumverbindungen wie Triethylaluminium und Tri-isobutylaluminium; Alkylaluminiumhydride wie Di-isobutylaluminiumhydrid; Alkylalkoxyorganoaluminiumverbindungen; und Halogen-enthaltende Organoaluminiumverbindungen wie Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Vorzugsweise werden Aluminoxane als Organoaluminiumverbindungen ausgewählt.
  • Die Aluminoxane können auch Aluminoxane sein, welche eine geringe Menge an Trialkylaluminium enthalten, vorzugsweise 0,5 bis 15 mol-% Trialkylaluminium. In diesem Fall beträgt die Menge an Trialkylaluminium bevorzugter 1–12 mol-% Trialkylaluminium.
  • Zusätzlich oder als eine Alternative zu den metallorganischen Verbindungen als Co-Katalysator kann die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Verbindung einschließen, welche ein nicht-koordinierendes oder schlecht koordinierendes Anion enthält oder in einer Umsetzung mit dem Übergangsmetallkomplex der vorliegenden Erfindung ergibt. Solche Verbindungen sind zum Beispiel in EP-A-426637 beschrieben worden. Solch ein Anion ist ausreichend instabil so gebunden, dass es durch ein ungesättigtes Monomer während der Copolymerisation ersetzt wird. Solche Verbindungen werden ebenfalls in EP-A-277003 und EP-A-277004 erwähnt. Solch eine Verbindung enthält vorzugsweise ein Triarylboran oder ein Tetraarylborat oder ein Aluminium oder Silicon Äquivalent davon. Beispiele für geeignete Co-Katalysator-Verbindungen schließen ohne Einschränkung die folgenden ein:
    • – Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat [c6H5N(CH3)2H]+ [B(C6F5)4]–;
    • – Dimethylaniliniumbis(7,8-dicarbaundecaborat)-cobaltat (III);
    • – Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat;
    • – Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    • – Dimethylaniliniumtetraphenylborat;
    • – Tris(pentafluorphenyl)boran und
    • – Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Wie zum Beispiel in EP-A-500944 beschrieben, kann das Umsetzungsprodukt eines halogenierten Übergangsmetallkomplexes und einer metallorganischen Verbindung, wie zum Beispiel Triethylaluminium (TEA), ebenfalls verwendet werden.
  • Das Molverhältnis des Co-Katalysators bezogen auf den Übergangsmetallkomplex in dem Fall, dass eine metallorganische Verbindung als Co-Katalysator gewählt wird, liegt üblicherweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 10000:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2500:1. Falls eine Verbindung, welche ein nicht-koordinierendes oder schlecht koordinierendes Anion enthält oder ergibt, als Co-Katalysator ausgewählt wird, liegt das Molverhältnis üblicherweise in einem Bereich von etwa 1:100 bis etwa 1000:1 und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1:2 bis etwa 250:1.
  • Wie es einem Fachmann bekannt wäre, kann der Übergangsmetallkomplex, als auch der Co-Katalysator in der Katalysatorzusammensetzung als einzelner Bestandteil oder als Gemisch aus mehreren Bestandteilen vorhanden sein. Zum Beispiel kann ein Gemisch gewünscht sein, wo es einen Bedarf gibt, die molekularen Eigenschaften des Polymers zu beeinflussen, wie Molekulargewicht und insbesondere Molekulargewichtsverteilung.
  • Die Indenylverbindung gemäß (1) kann durch ein als solches bekanntes Verfahren als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von einem Olefin verwendet werden.
  • Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Polymerisation von (einem) α-Olefin(en). Die/Das α-Olefin(e) wird/werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten und Octen, während Gemische ebenfalls verwendet werden können. Bevorzugter wird/werden Ethylen und/oder Propylen als α-Olefin verwendet. Die Verwendung solcher Olefine führt zur Bildung von kristallinen Polyethylenhomopolymeren und Copolymeren von sowohl niedriger, als auch hoher Dichte (HDPE, LDPE, LLDPE usw.) und Polypropylen-Homopolymeren und Copolymeren (PP und EMPP). Die für solche Produkte be nötigten Monomere und die zu verwendenden Verfahren sind den Fachleuten bekannt.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auch für die Herstellung von amorphen oder gummiartigen Copolymeren, basierend auf Ethylen und einem anderen α-Olefin geeignet. Propylen wird vorzugsweise als das andere α-Olefin verwendet, so dass EPM-Gummi gebildet wird. Es ist ebenfalls möglich, neben Ethylen und dem anderen α-Olefin ein Dien zu verwenden, so dass ein sogenanntes EADM-Gummi gebildet wird, insbesondere EPDM (Ethylenpropylendiengummi).
  • Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysatorzusammensetzung kann auf Träger, als auch nicht auf Träger verwendet werden. Die Katalysatoren auf Träger werden hauptsächlich in Gasphase und Aufschlämmungsverfahren verwendet. Der verwendete Träger kann jeder als Trägermaterial für Katalysatoren bekannte Träger sein, zum Beispiel Silica, Tonerde oder MgCl2.
  • Das Trägermaterial ist vorzugsweise Silica. Polymerisation des Olefins kann auf bekannte Weise in der Gasphase, als auch in einem flüssigen Umsetzungsmedium bewirkt werden. Im letzteren Fall sind sowohl Lösungs-, als auch Suspensionspolymerisation geeignet, während die Menge des zu verwendenden Übergangsmetalls so ist, dass sich seine Konzentration in dem Dispersionmittel auf 10–8-10–4 mol/l, vorzugsweise 10–7-10–3 mol/l beläuft.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung wird hiernach mit Bezugnahme auf eine per se bekannte Polyethylenherstellung veranschaulicht werden, welche für die hier gemeinten Olefinpolymerisationen repräsentativ ist. Für die Herstellung von anderen Polymeren auf der Basis eines Olefins wird der Leser ausdrücklich auf die Vielfalt an Veröffentlichungen zu diesem Thema verwiesen.
  • Die Herstellung von Polyethylen betrifft ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3–12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem oder mehreren nicht-konjugierten Dienen. Die α-Olefine, die besonders geeignet sind, sind Propylen, Buten, Hexen und Octen. Geeignete Diene sind zum Beispiel 1,7-Octadien und 1,9-Decadien. Es ist gefunden worden, dass die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besonders für Lö sungs- oder Suspensionspolymerisation von Ethylen geeignet ist. Jede Flüssigkeit, die gegenüber dem Katalysatorsystem inert ist, kann als Dispersionsmittel bei der Polymerisation verwendet werden. Ein oder mehrere gesättigte, gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Pentamethylheptan oder Mineralölfraktionen wie leichtes oder reguläres Benzin, Naphtha, Kerosin oder Gasöl sind für diesen Zweck geeignet. Aromatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Benzol und Toluol können verwendet werden, aber aufgrund ihrer Kosten, als auch wegen Sicherheitsbedenken wird es bevorzugt, solche Lösungsmittel zur Herstellung in einem technischen Maßstab nicht zu verwenden. In Polymerisationsverfahren in einem technischen Maßstab wird es daher bevorzugt, als Lösungsmittel die kostengünstigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon zu verwenden, wie sie durch die petrochemische Industrie vertrieben werden. Falls ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet wird, kann das Lösungsmittel dennoch geringere Mengen an aromatischem Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Toluol enthalten. Falls zum Beispiel Methylaluminoxan (MAO) als Co-Katalysator verwendet wird, kann somit Toluol als Lösungsmittel verwendet werden, um das MAO in gelöster Form dem Polymerisationsreaktor zuzuführen. Trocknen oder Reinigung ist wünschenswert, falls solche Lösungsmittel verwendet werden; dies kann ohne Probleme durch den durchschnittlichen Fachmann durchgeführt werden.
  • Solch eine Lösungspolymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 150°C und 250°C durchgeführt; im Allgemeinen findet eine Suspensionspolymerisation bei niedrigeren Temperaturen statt, vorzugsweise unter 100°C.
  • Die sich aus der Polymerisation ergebende Polymerlösung kann durch ein per se bekanntes Verfahren aufgearbeitet werden. Im Allgemeinen wird der Katalysator an einem Punkt während der Verarbeitung des Polymers deaktiviert. Die Deaktivierung wird ebenfalls auf eine per se bekannte Weise bewirkt, z.B. mittels Wasser oder eines Alkohols. Entfernung der Katalysatorrückstände kann meistens ausgelassen werden, weil die Menge an Katalysator in dem Polymer, insbesondere der Gehalt an Halogen und Übergangsmetall nun Dank der Verwendung des Katalysatorsystems gemäß der Erfindung sehr gering ist.
  • Polymerisation kann bei atmosphärischem Druck bewirkt werden, aber auch bei einem erhöhten Druck von bis zu 500 MPa, kontinuierlich oder diskontinuierlich. Falls die Polymerisation unter Druck durchgeführt wird, kann die Ausbeute an Polymer zusätzlich erhöht werden, was einen sogar noch geringeren Katalysatorrückstandsgehalt ergibt. Vorzugsweise wird die Polymerisation bei Drücken zwischen 0,1 und 25 MPa durchgeführt. Höhere Drücke von 100 MPa und aufwärts können angewendet werden, falls die Polymerisation in sogenannten Hochdruckreaktoren durchgeführt wird. In solch einem Hochdruckverfahren kann der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls mit guten Ergebnissen verwendet werden.
  • Die Polymerisation kann auch in mehreren Schritten durchgeführt werden, sowohl in Folge, als auch parallel. Falls erforderlich können Katalysatorzusammensetzung, Temperatur, Wasserstoffkonzentration, Druck, Verweilzeit usw. von Schritt zu Schritt variiert werden. Auf diese Weise ist es ebenfalls möglich, Produkte mit einer größeren Molekulargewichtsverteilung zu erhalten.
  • Die Erfindung wird nun mittels der folgenden nicht-einschränkenden Beispiele veranschaulicht werden.
  • Beispiele
  • Beispiel I
  • Die Synthese von [ortho-Bis(4-phenyl-2-indenyl)-benzol]zirconiumdichlorid
  • I.1 4-Phenyl-2-brom-indan-1-on
  • 4-Phenylindan-1-on wurde gemäß den in der Literatur bekannten Verfahren synthetisiert.
  • 4-Phenylindan-1-on (20,83 g, 0,10 mol) wurde in trockenem Dichlormethan (250 ml) gelöst. Bei Kühlen mit einem Eisbad wurde eine Lösung aus Brom (16,30 g, 0,102 mol) in trockenem Dichlormethan (200 ml) durch einen Tropftrichter mit einem Teflonzapfen während 1 Stunde zugegeben. Die gelbe Lösung durfte sich dann auf Raumtemperatur erwärmen und wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und die organische Phase wurde mit gesättigtem Natriumhydrogencarbonat und mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungs mittel wurde in vacuo entfernt, um ein gelbes Öl zu hinterlassen (31,02 g, quantitativ). NMR zeigt eine Reinheit >90% an. Das Produkt wurde als solches im nächsten Schritt verwendet.
  • I.2 4-Phenyl-2-brom-indan-1-ol
  • Das rohe 4-Phenyl-2-brom-indan-1-on (31,02 g, ~0,10 mol) wurde in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran (THF) (100 ml) und Methanol (50 ml) gelöst. Bei Kühlen in einem Eisbad wurde Natriumborhydrid (6,67 g, 0,17 mol) in Portionen zugegeben. Gas entwickelte sich stark und die Temperatur stieg auf Rückfluss. Nach Rühren über Nacht bei Umgebungstemperatur wurde das Gemisch mit Eis gelöscht und mit Salzsäure gesäuert. Ether und Wasser wurden zugegeben und nach Schütteln wurde die organische Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde zweimal mit Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt, um ein gelbes Öl zu hinterlassen (36,9 g, quantitativ). Das Öl wurde in warmem Toluol (100 ml) gelöst und warm filtriert. Zu dem klaren Filtrat wurde warmes Hexan (800 ml) zugegeben, was Kristallisation von flaumigen Mikronadeln ergab. Diese wurden filtriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 25,08 g (87%).
  • I.3 4-Phenyl-2-brominden
  • Eine Lösung aus 4-Phenyl-2-brom-indan-1-ol (13,51 g, 46,7 mmol) in Toluol (200 ml) wurde in einem Dean-Stark Apparat mit p-Toluolsulfonsäure (4 g) für 30 Min. gesiedet, nach welchem Zeitraum die erwartete Menge an Wasser gesammelt wurde. Das Umsetzungsgemisch wurde gekühlt und auf Wasser gegossen. Ether und eine verdünnte Natriumhydrogencarbonatlösung in Wasser wurde zugegeben und die wässerige Phase wurde abgetrennt. Die organische Phase wurde mit verdünntem Natriumhydrogencarbonat dreimal extrahiert. Die organische Phase wurde dann über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt, um ein gelbes Öl zu hinterlassen. Kugelrohr-Destillation (0,02 bar, 170–180°C) ergab 7,52 g Produkt (59%).
  • I.4 (4-Phenylinden-2-yl)-boronsäure
  • Unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurden Magnesiumdrehspäne (0,86 g, 35 mmol), bedeckt mit trockenem THF (5 ml) durch 1,2-Dibromethan aktiviert. Es wurde nachfolgend eine Lösung aus 4-Phenyl-2-brominden (4,80 g, 17,7 mmol) in trockenem THF (20 ml) langsam zugegeben. Die braune Lösung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt.
  • Dann wurde die Grignard-Lösung zu einer Lösung aus Triisopropoxy-boran (4,6 ml, 20 mmol) in trockenem THF (10 ml) bei –80°C durch eine Spritze zugegeben. Die Lösung durfte auf Raumtemperatur steigen, was Ausfällung ergab. Bei Raumtemperatur verwandelte sie sich wieder in eine braun-farbige Lösung. Nach Rühren über Nacht bei Umgebungstemperatur wurde das Gemisch mit Eis gelöscht und mit Salzsäure gesäuert. Ether wurde zugegeben und nach Schütteln wurde die organische Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde noch einmal mit Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt, um ein gelbes Öl (4,39 g) zu hinterlassen. Das Öl wurde in einer kleinen Menge Ether gelöst und das Produkt durch Ausfällung in Hexane erhalten (1,40 g, 34%).
  • I.5 ortho-Bis(2-(4-phenylindenyl))-benzol
  • Ein 25 cc Drei-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rücklaufkondensator und Stickstoffeinlass, wurde mit (4-Phenylinden-2-yl)-boronsäure (1,32 g, 5,6 mmol) und ortho-Dibrombenzol (0,64 g, 2,7 mmol) beschickt. Der Kolben wurde durch Spülen für etwa 1 Stunde unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht. Dann wurden Dimethoxyethan (16 ml) und Wasser (8 ml) zugegeben, gefolgt von Kaliumcarbonat (0,85 g). Das Zwei-Phasen-System aus zwei Lösungen wurde durch aufeinander folgende Evakuierung bis zu Rückfluss und Einlass von Stickstoffgas drei Mal deoxygeniert. Palladium-tetrakis(triphenylphosphin) (0,15 g, 0,13 mmol, 2,3 mol-%) wurde zugegeben und das gelbe Gemisch wurde auf Rückfluss erhitzt. Während dieses Verfahrens veränderte sich die Farbe allmählich innerhalb einer Stunde zu braun-gelb. Rückfluss wurde für einen Zeitraum von 2 Stunden fortgesetzt. Nach Kühlen wurde das Gemisch in eine verdünnte Salzsäurelösung (50 ml) und Ether (50 ml) gegossen. Nach gutem Schütteln wurden die Schichten getrennt. Die organische Phase wurde abgetrennt und aufeinander folgend mit verdünnter Salzsäure zweimal und mit Wasser einmal extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zu Trockenheit eingedampft. Der ölige Rückstand wurde Säulenchromatographie an Silica unter Verwendung von Hexan mit steigenden Mengen an Ethylacetat als Eluent unterworfen. Die vereinigten Produktfraktionen wurden mit Aktivkohle behandelt, während sie in Hexan siedeten. Nach Filtration und Eindampfen zu Trockenheit verblieben 0,59 g reines Produkt (1,2 mmol, 47%).
  • I.6 [ortho-Bis(4-phenyl-2-indenyl)-benzol]-zirconiumdichlorid
  • Zu einer Lösung aus ortho-Bis(4-phenyl-2-indenyl)benzol (0,56 g, 1,22 mmol) in trockenem Ether (8 ml) wurde n-Butyllithium (1,6 M in Hexanen, 1,5 ml, 2,4 mmol) bei 0°C durch Eisbadkühlung zugegeben. Die sich ergebende Suspension wurde bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Mittlerweile wurde eine Suspension aus Zirconiumtetrachlorid (0,2843 g, 1,22 mmol) in trockenem Ether (7 ml) hergestellt. Die Suspensionen (von Dianion in Ether und von Zirconiumtetrachlorid in Ether) wurden in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt und durch ein gebogenes Verbindungsrohr gemischt. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen. Nach Rühren über Nacht wurde ein Teil des Ethers unter vacuo abgedampft und die kalte Suspension wurde filtriert. Der Rückstand wurde mit trockenem Ether/Hexan 1:1 v/v Gemisch (5 ml) zwei Mal gewaschen. Der Rückstand wurde teilweise in heißem Toluol (20 ml) gelöst und die Suspension wurde unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff filtriert. Das Filtrat wurde teilweise zu ~10 ml eingedampft. Stehen für drei Tage ergab feine gelbe Kristalle von einem Isomer (Fraktion A, 0,11 g, 15%, bestehend rein aus Isomer 1). Das Filtrat wurde teilweise eingedampft, mit trockenen Hexanen verdünnt, um vollständige Ausfällung zu ergeben. Die Hexane wurden abgedampft und wieder Lösung in Toluol bereitet. Die trübe Lösung wurde filtriert und das Volumen wurde zu –3 ml reduziert. Nach Stehen enthielt eine zweite Fraktion, bestehend aus feinen gelben Tupfen, 25–30% eines anderen Isomers (Fraktion B, 0,10 g, 13%, bestehend aus 70–75% von Isomer 1 und 25–30% von Isomer 2). Das Filtrat wurde mit trockenen Hexanen verdünnt und wiederholte Zyklen von Sieden und Kühlen ergaben die Bildung von gelben Körnern (Fraktion C, 0,18 g, 24%, bestehend aus ~40% von Isomer 1 und 60% von Isomer 2).
  • Beispiel II
  • Die Synthese von [ortho-Bis(5-phenyl-2-indenyl)-benzol]zirconiumdichlorid
  • II.1. 2-(4-Brombenzyl)malonat
  • Ein Ein-Hals-Kolben von 2 1 wurde mit 17,5 g (760 mmol) Natrium und 500 ml Ethanol beschickt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Durch einen Tropftrichter wurde eine Lösung aus 128,1 g (800 mmol) Diethylmalonat in 400 ml Ethanol zugegeben. Eine Lösung aus 98,4 g p-Brombenzylbromid in 100 ml Ethanol wurde zu dem Anion von Diethylmalonat in etwa 40 Minuten zugegeben und nach Vollendung wurde das Gemisch für 4 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt im nächsten Schritt ohne weitere Reinigung verwendet.
  • II.2. 2-(4-Brombenzyl)malonsäure
  • Das in der Synthese von 2-(4-Brombenzyl)malonat erhaltene Produkt wurde direkt für die Synthese von 2-(4-Brombenzyl)malonsäure verwendet. Zu einem Ein-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rücklaufkondensator, wurde das rohe Malonat zu einer Lösung aus 106 g Kaliumhydroxid in 110 ml Wasser zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde für 18 Stunden bei Rückfluss gerührt. Zu dem Umsetzungsgemisch wurden 3,5 1 Wasser und etwa 240 ml Salzsäure zugegeben. Die Wasserschicht wurde mit Diethylether extrahiert. Der Diethylether wurde abgedampft, wonach ein teilweise hydrolysiertes Produkt erhalten wurde. Das Produkt wurde wieder mit 110 g Kaliumhydroxid und 200 ml Wasser bei Rückfluss für 18 Stunden hydrolysiert. Nach Aufarbeitung wie vorhergehend beschrieben wurden 88,0 g 2-(4-Brombenzyl)malonsäure erhalten. Ausbeute: 84%.
  • II.3. 3-(4-Brombenzyl)propionsäure
  • Ein Ein-Hals-Kolben von 250 ml wurde mit 82,8 g (300 mmol) 2-(4-Brombenzyl)malonsäure beschickt. Dieses wurde für 2 Stunden auf 165°C erhitzt. 62,0 g 3-(4-Brombenzyl)propionsäure (89%) wurden erhalten.
  • II.4. 3-(4-Brombenzyl)propionsäurechlorid
  • Zu einem Drei-Hals-Kolben von 250 ml, ausgestattet mit einem Rücklaufkondensator, wurden 62,0 g (270 mmol) 3-(4-Brombenzyl)propionsäure zugegeben. Ein Tropftrichter wurde mit 80 ml Thionylchlorid beschickt. Dieses wurde tropfenweise zur festen Propionsäure zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Umsetzungsgemisch für 1 Stunde auf Rückfluss erhitzt. Das Thionylchlorid wurde unter reduziertem Druck entfernt. Toluol wurde zugegeben und aus dem Gemisch abgedampft, um die letzten Teile des Thionylchlorids zu entfernen. Das feste Produkt wurde direkt in der nächsten Synthese verwendet.
  • II.5. 6-Bromindan-1-on
  • Ein Drei-Hals-Kolben von 1 1, ausgestattet mit einem Rücklaufkondensator, wurde mit 50 g Aluminiumtrichlorid, gelöst in 500 ml CS2 beschickt. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung aus dem rohen Säurechlorid in 100 ml CS2 zugegeben. Nach der Zugabe durfte das Gemisch für 3 Stunden refluxieren. Der Inhalt des Kolbens wurde auf Eis gegossen und Salzsäure wurde bis pH = 1 zugegeben. Die Wasserschicht wurde mit Diethylether extrahiert. Der Diethylether wurde einmal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Etherschicht wurde über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und der Ether wurde abgedampft. Das Produkt wurde aus Toluol und Petroleumether umkristallisiert. Es wurden 26,6 g 6-Bromindan-1-on erhalten (47%).
  • II.6. 6-Phenylindan-1-on
  • Zu einem Drei-Hals-Kolben von 500 ml, ausgestattet mit einem Kondensator, wurden 150 ml N-Methylpyrrolidon (NMP), 10,45 g (49,5 mmol) 6-Bromindan-1-on und 19,9 g (54,2 mmol) Tributylphenylzinn zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden 1,05 g (1,50 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(II)chlorid zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde für 4 Std. auf 85°C erhitzt, gefolgt von Rühren für 4 Stunden bei Umgebungstemperatur. Eine Lösung aus 23 g Kaliumfluorid in 50 ml Wasser wurde zugegeben. Die Feststoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde mit Diethylether verdünnt, einmal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die Etherschicht wurde unter reduziertem Druck eingedampft und das feste Material wurde aus Toluol, Petroleumether kristallisiert. Es wurden insgesamt 5,29 g 6-Phenylindan-1-on erhalten, Ausbeute: 51,4%.
  • II.7. 6-Phenyl-2-bromindanon
  • Zu einem Drei-Hals-Kolben von 250 ml wurden 10,35 g (49,7 mmol) 6-Phenylindan-1-on und 70 ml trockenes Dichlormethan zugegeben. Brom, 8,4 g (53 mmol), gelöst in 80 ml Dichlormethan, wurde durch einen Tropftrichter über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch für 15 Minuten gerührt. Zu dem Umsetzungsgemisch wurde Wasser zugegeben. Die Wasserschicht und Dichlormethanschicht wurden getrennt. Die organische Schicht wurde einmal mit Wasser gewaschen. Die Wasserschicht wurde einmal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden einmal mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Lösungsmittel von den organischen Schichten wurde unter reduziertem Druck abgedampft. Das verbleibende feste Material war die bromierte Verbindung, Ausbeute 12,84 g (90%).
  • II.8. 6-Phenyl-2-bromindanol
  • Zu einem Drei-Hals-Kolben von 250 ml, ausgestattet mit einem Kondensator, wurden 3,55 g (12,4 mmol) 6-Phenyl-2-brom-1indanon, 100 ml Tetrahydrofuran (THF) und 100 ml absolutes Ethanol zugegeben. Es bildete sich eine dunkelrote Lösung und 0,40 g (10 mmol) Natriumborhydrid wurden in kleinen Portionen zugegeben. Das Gemisch wurde für 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf Eis gegossen und eine 5% Salzsäurelösung wurde zugegeben. Das Wasserschicht wurde 3 Mal mit Ether extrahiert und die vereinigte Etherschicht 2 Mal mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Der Ether wurde unter reduziertem Druck abgedampft, was 2,57 g (8,89 mmol) 6-Phenyl-2-bromindanol (72%) ergab .
  • II.9. 5-Phenyl-2-brominden
  • Zu einem Ein-Hals-Kolben von 500 ml, ausgestattet mit einem Tropftrichter und oben auf dem Trichter einem Kondensator, wurden 10,19 g (35,2 mmol) 6-Phenyl-2-bromindanol, 0,671 g (0,10 mol-%) p-Toluolsulfonsäure und 350 ml Toluol zugegeben. Nach 7 Stunden Refluxieren wurde das Gemisch mit Ether verdünnt und mit Wasser und Wasser/NaHCO3 extrahiert. Die organische Schicht wurde über Na2SO4 getrocknet. Das Na2SO4 wurde abfiltriert und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck eingedampft. Das feste Material wurde in heißem n-Pentan gelöst und umkristallisiert, was 7,56 g (27,9 mmol) 5-Phenyl-2-brominden ergab, Ausbeute: 79%.
  • II.10. (5-Phenylinden-2-yl)-boronsäure
  • Unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff wurden Magnesiumdrehspäne (0,61 g, 25 mmol), bedeckt mit trockenem THF (5 ml) durch 1,2-Dibromethan aktiviert. Es wurde nachfolgend eine Lösung aus 5-Phenyl-2-brominden (3,40 g, 12,5 mmol) in trockenem THF (20 ml) langsam zugegeben. Die braune Lösung wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt.
  • Dann wurde die Grignard-Lösung zu einer Lösung aus Tri isopropoxy-boran (6 ml, 25 mmol) in trockenem THF (20 ml) bei –80°C durch eine Spritze zugegeben. Die Lösung durfte auf Raumtemperatur steigen. Nach Rühren über Nacht bei Umgebungstemperatur wurde das Gemisch mit Eis gelöscht und mit Salzsäure gesäuert. Ether wurde zugegeben und nach Schütteln wurde die organische Phase abgetrennt. Die wässerige Phase wurde noch einmal mit Ether extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde in vacuo entfernt, um ein gelbes Öl (2,93 g) zu hinterlassen. Das Öl wurde in einer kleinen Menge Ether gelöst und das Produkt durch Ausfällung in Hexane erhalten, Ausbeute 1,23 g (42%).
  • II.11. ortho-Bis(5-phenyl-2-indenyl)-benzol
  • Ein 25 cc Drei-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rücklaufkondensator und Stickstoffeinlass, wurde mit (4-Phenylinden-2-yl)-boronsäure (1,12 g, 4,74 mmol) und ortho-Dibrombenzol (0,53 g, 2,26 mmol) beschickt. Der Kolben wurde durch Spülen für etwa 1 Stunde unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht. Dann wurden Dimethoxyethan (16 ml) und Wasser (8 ml) zugegeben, gefolgt von Kaliumcarbonat (0,76 g). Das Zwei-Phasen-System aus zwei Lösungen wurde durch aufeinander folgende Evakuierung bis zu Rückfluss und Einlass von Stickstoffgas drei Mal deoxygeniert. Palladium-tetrakis(triphenylphosphin) (0,06 g, 0,05 mmol, 2 mol-%) wurde zugegeben und das gelbe Gemisch wurde auf Rückfluss erhitzt. Die Farbe veränderte sich innerhalb einer Stunde allmählich zu braun-gelb. Rückfluss wurde über Nacht fortgesetzt. Nach Kühlen wurde das Gemisch in eine verdünnte Salzsäurelösung (50 ml) und Ether (50 ml) gegossen. Nach gutem Schütteln wurden die Schichten getrennt. Die organische Phase wurde abgetrennt und aufeinanderfolgend mit verdünnter Salzsäure zweimal und mit Wasser zweimal extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zu Trockenheit eingedampft (1,31 g). Der ölige Rückstand wurde Säulenchromatographie an Silica unter Verwendung von Hexan mit steigenden Mengen an Ethylacetat als Eluent unterworfen. Die Fraktionen, welche das Produkt enthielten, wurden gesammelt. Die vereinigten Produktfraktionen beliefen sich auf 0,87 g reines Produkt (1,9 mmol, 84%).
  • II.12. [ortho-Bis(5-phenyl-2-indenyl)-benzol]zirconiumdichlorid
  • Zu einer Lösung aus ortho-Bis(5-phenyl-2-indenyl)-benzol (0,85 g, 1,85 mmol) in trockenem Ether (10 ml) wurde n-Butyllithium (1,6 M in Hexanen, 2,3 ml, 3,7 mmol) bei 0°C durch Eisbadkühlung zugegeben. Die sich ergebende dunkelrote Lösung wurde bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt.
  • Mittlerweile wurde eine Suspension aus Zirconiumtetrachlorid (0,431 g, 1,85 mmol) in trockenem Ether (10 ml) hergestellt.
  • Die Lösung aus Dianion in Ether und die Suspension aus Zirconiumtetrachlorid in Ether wurden in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt und durch ein gebogenes Verbindungsrohr gemischt. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen, was eine orange rote Suspension ergab. Nach Rühren über Nacht wurde eine zitronengelbe Suspension erhalten. Die Suspension wurde filtriert und die Feststoffe wurden mit trockenem Ether/Hexan 1:1 v/v Gemisch (5 ml) zwei Mal gewaschen. Der verbleibende Feststoff wurde teilweise in heißem Toluol (20 ml) gelöst, und die Suspension wurde unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff filtriert. Nach Stehen über Nacht wurde das trübe Filtrat mit Norit gesiedet und heiß filtriert. Die klare gelbe Lösung wurde teilweise eingedampft und verlängertes Stehen in einem Kühlschrank ergab 0,14 g gelbes Pulver (12%), welches ein 1:1 Gemisch aus beiden 2 Isomeren enthielt, wie durch NMR angezeigt.
  • Beispiel III
  • Die Synthese von [ortho-Bis(2-indenyl)benzol]zirconiumdichlorid und [ortho-Bis(2-indenvl)benzol]hafniumdichlorid
  • III.1 2-Brominden
  • Zu 1009 g 2-Brom-1-indanol (4,74 mol) wurden 800 ml Toluol und 25 g Amberlist® 15 (Säureionenaustauschharz) zugegeben. Das Gemisch wurde für 2 Stunden auf Rückfluss erwärmt, gefolgt von 4 Stunden azeotroper Entfernung von Wasser. Das Amberlist wurde abfiltriert und das Toluol wurde von dem Filtrat abgedampft. Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert, was 400 g (43%) eines hellgelben Öls ergab, welches sich beim Stehen verfestigte.
  • III.2 (2-Indenyl)boronsäure
  • Magnesiumdrehspäne (9,72 mol, 0,40 mol), bedeckt mit trockenem THF (50 ml) wurden mit 1,2-Dibromethan aktiviert. Dann wurde eine Lösung aus 2-Brominden (39,01 g, 0,20 mol) in trockenem THF (200 ml) langsam während 45 Min. unter Kühlen mit einem Eisbad, um die Temperatur unter 20°C zu halten, zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 2 Std. nach vollständiger Zugabe gerührt.
  • Durch eine Spritze wurde die Grignard-Lösung von den überschüssigen Magnesiumdrehspänen dekantiert und langsam zu einer Lösung aus Tri(isopropoxy)boran (92 ml, 0,40 mol) in trockenem THF (250 ml) bei –30 bis –50°C zugegeben. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen und Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Das Gemisch wurde mit Wasser gelöscht, dann wurde verdünnte Salzsäure (25 ml konzentriert (37%) in 250 ml Wasser) zugegeben. Das Gemisch wurde für 30 Min. gerührt, dann in einen Trenntrichter übertragen. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässerige Phase wurde drei Mal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden drei Mal mit einer kleinen Menge an gesättigter Kochsalzlösung extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zu Trockenheit eingedampft. Der Rückstand wurde in siedendem Ether (200 ml) gelöst, dann wurden Hexane zugegeben (400 ml). Schnellfiltration der trüben Lösung entfernte einige Verunreinigungen. Das klare Filtrat wurde langsam und teilweise am Rotationsverdampfer eingedampft, um weißes Pulver zu ergeben. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen belief sich die Gesamtausbeute an Produkt auf 18,54 g, 58%).
  • III.3 ortho-Bis(2-indenyl)benzol
  • Ein 1000 ml Drei-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rücklaufkondensator und Stickstoffeinlass, wurde mit Indenyl-2-boronsäure (14,80 g, 93 mmol) und ortho-Dibrombenzol (10,39 g, 44,05 mmol) beschickt. Der Kolben wurde durch Spülen für etwa 1 Stunde unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht. Dann wurden Dimethoxyethan (100 ml) und Wasser (50 ml) zugegeben, gefolgt von Kaliumcarbonat (13,92 g, 101 mmol). Das Zwei-Phasen-System aus zwei Lösungen wurde durch aufeinander folgende Evakuierung bis zu Rückfluss und Einlass von Stickstoffgas drei Mal deoxygeniert. Palladium-tetrakis(triphenylphosphin) (0,62 g, 0,54 mmol, 1,2%) wurde zugegeben und das gelbe Gemisch wurde auf Rückfluss erhitzt. Die Farbe veränderte sich allmählich innerhalb einer Stunde zu braun-gelb. Rückfluss wurde für einen Zeitraum von 16 Stunden fortgesetzt. Nach Kühlen wurde das Ge misch in eine verdünnte Salzsäurelösung (500 ml) und Ether (500 ml) gegossen. Nach gutem Schütteln wurden die Schichten getrennt. Die organische Phase wurde abgetrennt und aufeinander folgend mit verdünnter Salzsäure zweimal und mit Wasser zweimal extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zu Trockenheit eingedampft. Der Rückstand wurde in einem siedenden Gemisch aus Ethylacetat (100 ml) und Hexanen (500 ml) gelöst. Die braune Lösung wurde mit Aktivkohle behandelt und filtriert, um eine orange Lösung zu ergeben. Nach Eindampfen zu Trockenheit wurde der orange Feststoff aus Ethanol (96%, 11) kristallisiert, wieder mit Aktivkohle behandelt, was eine Ausbeute von 11,56 g (85,6%) Produkt ergab.
  • III.4 ortho-Brom-(2-indenyl)benzol
  • Ein 2000 ml Drei-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rücklaufkondensator und Stickstoffeinlass, wurde mit Indenyl-2-boronsäure (32,0 g, 0,20 mol) und ortho-Dibrombenzol (96,0 g, 0,41 mol) beschickt. Der Kolben wurde durch Spülen für etwa 1 Stunde unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht. Dann wurden Dimethoxyethan (600 ml) und Wasser (300 ml) zugegeben, gefolgt von Kaliumcarbonat (31,60 g, mmol). Das Zwei-Phasen-System aus zwei Lösungen wurde durch aufeinander folgende Evakuierung bis zu Rückfluss und Einlass von Stickstoffgas drei Mal de-oxygeniert. Palladium-tetrakis(triphenylphosphin) (1,20 g, 2 mmol, 0,5 mol-%) wurde zugegeben und das gelbe Gemisch wurde auf Rückfluss erhitzt. Die Farbe veränderte sich allmählich innerhalb einer Stunde zu braun-gelb. Rückfluss wurde für einen Zeitraum von 16 Stunden fortgesetzt. Nach Kühlen wurde das Gemisch in eine verdünnte Salzsäurelösung (1000 ml) und Ether (500 ml) gegossen. Nach gutem Schütteln wurden die Schichten getrennt. Die organische Phase wurde abgetrennt und aufeinanderfolgend mit verdünnter Salzsäure zweimal und mit Wasser zweimal extrahiert. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zu Trockenheit eingedampft. Der Rückstand wurde in siedendem Ethanol (500 ml) gelöst und mit etwas Aceton verdünnt. Kühlen ergab 3,90 g eines weißen Pulvers, welches das ortho-Bis-(2-indenyl)benzol (12,7 mmol, 12,7%) war. Das Filtrat wurde zu Trockenheit eingedampft und Destillation in vacuo (0,46 mbar) unterworfen, was 28,85 g (0,106 mol, 53%) reines Produkt destillierte.
  • III.5 [ortho-Bis(2-indenyl)benzol]zirconiumdichlorid
  • Ein 1000 ml Drei-Hals-Kolben wurde mit ortho-Bis(2-indenyl)benzol (7,70 g, 25 mmol) beschickt und durch Evakuieren/Einlass von Stickstoff unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht. Trockener und Sauerstoff-freier Ether (100 ml) wurde zugegeben. Die sich ergebende Suspension wurde durch Eisbad auf 0°C gekühlt und eine Lösung aus n-Butyllithium (1,6 M in Hexanen, 31,1 ml, 50 mmol) wurde zugegeben. Die sich ergebende Suspension wurde bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt.
  • Mittlerweile wurde eine Suspension aus Zirconiumtetrachlorid (5,83 g, 25 mmol) in trockenem Ether (50 ml) hergestellt: gekühlter Ether (–20°C) wurde zu dem Zirconiumtetrachlorid, welches in 100 ml Schlenkkolben unter einer Stickstoffatmosphäre enthalten war, durch ein gebogenes Verbindungsrohr zugegeben. Dann durfte die Temperatur auf Raumtemperatur steigen und Rühren wurde für 30 Min. fortgesetzt. Die Suspensionen (von Dianion in Ether und von Zirconiumtetrachlorid in Ether) wurden in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt und durch ein gebogenes Verbindungsrohr gemischt. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen. Nach Rühren über Nacht wurde die Suspension (unter Stickstoffatmosphäre) filtriert und die Feststoffe wurden zweimal mit trockenem Ether gewaschen. Der Feststoff wurde teilweise in heißem Toluol gelöst und die Suspension wurde unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff heiß filtriert. Die klaren gelben Filtrate wurden langsam auf Umgebungstemperatur gekühlt, was gelbe Kristalle als reines Produkt ergaben (6,35 g, 13,7 mmol, 54,4%.
  • III.6 [ortho-Bis(2-indenyl)benzol]hafniumdichlorid
  • Zu einer Suspension aus ortho-Bis(2-indenyl)benzol (0,77 g, 2,5 mmol) in trockenem Ether (10 ml) wurde n-Butyllithium (1,6 M in Hexanen, 3,1 ml, 5 mmol) bei 0°C durch Eisbadkühlung zugegeben. Anfänglich löste sich alles, dann fällte ein Pulver aus. Die sich ergebende Suspension wurde bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Mittlerweile wurde eine Suspension aus Hafniumtetrachlorid (0,800 g, 2,5 mmol) in trockenem Ether (10 ml) hergestellt; gekühlter Ether (–20°C) wurde zu dem Hafniumtetrachlorid, das in einem 100 ml Schlenkkolben unter Stickstoffatmosphäre enthalten war, durch ein gebogenes Verbindungsrohr zugegeben. Dann durfte die Temperatur auf Raumtemperatur steigen und Rühren wurde für 30 Min. fortgesetzt.
  • Die Suspensionen (von Dianion in Ether und von Hafniumtetrachlorid in Ether) wurden in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt und durch ein gebogenes Verbindungsrohr gemischt. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen. Nach Rühren über Nacht wurde die Suspension filtriert (unter Stickstoffatmosphäre) und die Feststoffe wurden mit trockenem Ether (5 ml) drei Mal gewaschen. Der Feststoff wurde teilweise in heißem Toluol (100 ml) gelöst und die Suspension wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff heiß filtriert. Das klare gelbe Filtrat; wurde langsam auf Umgebungstemperatur gekühlt, was gelbe Kristalle aus reinem Produkt (0,79 g, 57%) ergab. Weitere 12% Ausbeute wurden durch Kühlen des Filtrats auf –20°C erhalten.
  • Beispiel IV
  • Die Synthese von [ortho-Bis(1-methyl-2-indenyl)-benzol]zirconiumdichlorid
  • IV.1 ortho-Bis(1-methyl-2-indenyl)-Benzol
  • 1,75 g des Produkts von Umsetzung III.3 wurden in 40 ml Ether (5,72 mmol) suspendiert. Bei –70°C wurden 2 Äquivalente Butyllithium zugegeben (7,1 ml). Die weiße Suspension wurde bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt. Dann wurde die Suspension wieder gekühlt und Methyliodid wurde zugegeben (1,62 g). Das Gemisch wurde für 8 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Produkt wurde in Ethanol gelöst und ergab gelbe Kristalle (0,83 g, 43%) bei –20°C.
  • IV.2 [ortho-Bis(1-methyl-2-indenyl)-benzol]zirconiumdichlorid
  • 0,85 g (2,54 mmol) des Produkts von IV.1 wurden in 30 ml Ether gelöst. Bei –70°C wurden 3,1 ml Butyllithium zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde bei Raumtemperatur für 3 Stunden gerührt. Bei –70°C wurden 0,60 g (2,54 mmol) Zirconiumtetrachlorid zugegeben. Die Suspension wurde 8 Stunden gerührt, wonach das Lösungsmittel abgedampft wurde. Das Produkt wurde mit 40 ml Toluol gewaschen und abfiltriert. Der gelbe Rückstand wurde unter Eindampfen getrocknet.
  • Beispiel V
  • Die Synthese von [2,2'-(1,2-Phenyldiyl)-1,1'-dimethylsilyl-bis (inden)]zirconiumdichlorid
  • V.1. 1,2-Phenylen-bis(2-indenyl)1,1'-dimethylsilyl
  • Zu einer Lösung aus ortho-Bis(2-indenyl)benzol (0,92 g, 3,0 mmol) in trockenem Diethylether (15 ml) wurde n-Butyllithium in Hexanen (3,8 ml, 1,6 M in Hexanen, 6,0 mmol) unter Kühlen mit Eisbad zugegeben. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen und Rühren wurde für 2 Stunden fortgesetzt. Es wurde mehr Ether (25 ml) zugegeben und die Suspension wurde auf –78°C gekühlt. Eine Lösung aus frisch destilliertem Dimethyldichlorsilan (0,39 g, 3,0 mmol) in trockenem Ether (5 ml) wurde langsam durch eine Spritze zugegeben. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen und das Gemisch wurde für 3 Tage gerührt. Zu dem Gemisch wurde Wasser (60 ml), dann 30 ml Ethanol zugegeben. Das klebrige Pulver wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen, um ein schönes, flockiges Pulver aus reinem Produkt zu ergeben (0,67 g, 1,8 mmol, 62%).
  • V.2. [2,2'-(1,2-Phenyldiyl)-1,1'-dimethylsilylbis(inden)]zirconiumdichlorid
  • Zu einer Suspension aus 1,2-Phenylen-bis(2-indenyl)1,1'-dimethylsilyl (0.65 g, 1,80 mmol) in trockenem Ether (11 ml) wurde n-Butyllithium (1,6 M in Hexanen, 2,3 ml, 3,6 mmol) bei 0°C durch Eisbadkühlung zugegeben. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt.
  • Mittlerweile wurde eine Suspension aus Zirconiumtetrachlorid (0,419 g, 1,8 mmol) in trockenem Ether (7 ml) hergestellt.
  • Die Suspensionen (aus Dianion in Ether und aus Zirconiumtetrachlorid in Ether) wurden in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt und durch ein gebogenes Verbindungsrohr gemischt. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen. Nach Rühren über Nacht wurde ein Teil des Ethers abgedampft und die kalte Suspension wurde filtriert. Der Rückstand wurde mit trockenem Ether (5 ml) drei Mal gewaschen. Der Rückstand wurde teilweise in heißem Toluol (20 ml) gelöst und die Suspension wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff heiß filtriert. Das leicht trübe gelbe Filtrat wurde wieder filtriert, dann wurde das Filtrat teilweise eingedampft und die Lösung mit trockenem Hexan verdünnt, um die Ausfällung von reinem Produkt zu ergeben (0,50 g, 0,96 mmol, 53%).
  • Beispiel VI
  • Die Synthese von [2,2'-(1,2-Phenyldiyl)-1,1'-diphenylsilyl-bis (inden)]zirconiumdichlorid
  • VI.1. 2,2'-(1,2-Phenyldiyl)-1,1'-diphenylsilyl-bis(inden)
  • Zu einer Lösung aus ortho-Bis(2-indenyl)benzol (0,92 g, 3,0 mmol) in trockenem Ether (15 ml) wurde n-Butyllithium in Hexanen (3,8 ml, 1,6 M in Hexanen, 6,0 mmol) unter Kühlen mit Eisbad zugegeben. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen und Rühren wurde für 2 Stunden fortgesetzt. Mehr Ether (20 ml) wurde zugegeben und die Suspension wurde auf –78°C gekühlt. Eine Lösung aus Diphenyldichlorsilan (0,76 g, 3,0 mmol) in trockenem Ether (5 ml) wurde langsam durch eine Spritze zugegeben. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen und das Gemisch wurde für 6 Tage gerührt. Zu dem Gemisch wurde schnell Wasser (30 ml), dann Ethanol (50 ml) zugegeben. Das Pulver wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen, um ein flockiges Pulver aus reinem Produkt zu ergeben (0,50 g, 1,1 mmol, 36%).
  • VI.2 [2,2'-(1,2-Phenyldiyl)-1,1'-diphenylsilyl-bis(inden)]zirconiumdichlorid
  • Zu einer Suspension aus 1,2-Phenyldiyl-1,1'-dimethylsilyl-2,2'-inden (0,39 g, 0,80 mmol) in trockenem Ether (5 ml) wurde n-Butyllithium (1,6 M in Hexanen, 1,0 ml, 1,6 mmol) bei 0°C durch Eisbadkühlung zugegeben. Die sich ergebende Lösung wurde bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt.
  • Mittlerweile wurde eine Suspension aus Zirconiumtetrachlorid (0,1866 g, 0,8 mmol) in trockenem Ether (5 ml) hergestellt.
  • Die Lösung aus Dianion in Ether und die Suspension aus Zirconiumtetrachlorid in Ether wurden in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt und durch ein gebogenes Verbindungsrohr gemischt. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen. Nach Rühren über Nacht wurde ein Teil des Ethers in vacuo abgedampft und die kalte Suspension wurde filtriert. Der Rückstand wurde mit trockenem Ether (5 ml) drei Mal gewaschen. Der Rückstand wurde teilweise in heißem Toluol (10 ml) gelöst und die Suspension wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff heiß filtriert. Das leicht trübe gelbe Filtrat wurde wieder filtriert, dann wurde das Filtrat teilweise eingedampft. Es trennten sich gelbe, feine Kristalle ab (0,03 g, 6%).
  • Beispiel VII
  • Die Synthese von [2,2'-(1,2-Phenyldiyl)-1,1'-(1,2-ethandiyl)-bis(inden)]zirconiumdichlorid
  • VII.1. 2,2'-(1,2-Phenyldiyl)-1,1'-(1,2-ethandiyl)-bis(inden)
  • Zu einer Lösung aus ortho-Bis(2-indenyl)benzol (0,92 g, 3,0 mmol) in trockenem Ether (15 ml) wurde n-Butyllithium in Hexanen (3,8 ml, 1,6 M in Hexanen, 6,0 mmol) unter Kühlen mit Eisbad zugegeben. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen und Rühren wurde für 2 Stunden fortgesetzt. Mehr Ether (20 ml) wurde zugegeben und die Suspension wurde auf –78°C gekühlt. Eine Lösung aus 1,2-Dibromethan (0,56 g, 3,0 mmol) in trockenem Ether (5 ml) wurde langsam durch eine Spritze zugegeben. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen und das Gemisch wurde für 6 Tage gerührt. Zu dem Gemisch wurde schnell Wasser (30 ml), dann Ethanol (50 ml) zugegeben. Das Pulver wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen, um ein flockiges Pulver aus fast reinem Produkt (Fraktion A, 0,22 g) zu ergeben. Das Filtrat wurde zu Trockenheit eingedampft, in heißem Aceton gelöst und heiß filtriert. Das klare Filtrat wurde mit Wasser verdünnt und teilweise eingedampft, was Ausfällung eines feinen Pulvers (Fraktion B, 0,71 g) ergab.
  • Um reines Produkt zu erhalten, wurde Fraktion A aus Ethanol/Aceton kristallisiert, um reines Produkt (0,07 g, 7%) zu ergeben. Die eingedampfte Stammflüssigkeit davon, vereinigt mit Fraktion B, wurde in siedendem Hexan/Ethylacetat 4:1 v/v gelöst, mit Aktivkohle behandelt und heiß filtriert, um das meiste des Ausgangsmaterials zu entfernen. Kristallisation aus Ethanol/Aceton ergab eine weitere Produkternte (0,20 g, 20%).
  • VII.2. [2,2'-(1,2-Phenyldiyl)-1,1'-(1,2-ethandiyl)-bis(inden)]zirconiumdichlorid
  • Zu einer Suspension aus 2,2'-(1,2-Phenyldiyl)-1,1'-(1,2-ethandiylbis(inden) (0,27 g, 0,81 mmol) in trockenem Ether (5 ml) wurde n-Butyllithium (1,6 M in Hexanen, 1,0 ml, 1,6 mmol) bei 0°C durch Eisbadkühlung zugegeben. Die sich ergebende Suspension wurde bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt.
  • Mittlerweile wurde eine Suspension aus Zirconiumtetrachlorid (0,1887 g, 0,81 mmol) in trockenem Ether (5 ml) hergestellt. Die Lösung aus Dianion in Ether und die Suspension aus Zirconiumtetrachlorid in Ether wurde in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt und durch ein gebogenes Verbindungsrohr gemischt. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen. Nach Rühren über Nacht wurde ein Teil des Ethers unter vacuo abgedampft und die kalte Suspension wurde filtriert. Der Rückstand wurde mit trockenem Ether (5 ml) drei Mal gewaschen. Der Rückstand wurde teilweise in heißem Toluol (40 ml) gelöst und die Suspension wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff heiß filtriert. Das klare Filtrat sonderte beim Stehen Kristalle ab (0,147 g, 37%).
  • Beispiel VIII
  • Die Synthese von [2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl]zirconiumdichlorid und [2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl]hafniumdichlorid
  • VIII.1. 2,2'-Dilithio-biphenyl-bis-trimethyl-ethylen-tiamin (TMEDA)-Addukt
  • Ein 2000 ml Drei-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rücklaufkondensator und Stickstoffeinlass wurde mit Butyllithium in Hexanen (1 1, 1,6 mol) beschickt. Während Kühlen mit einem Eisbad wurde langsam TMEDA (241 ml, 0,67 mol) zugegeben. Während dieses Verfahrens bildete sich eine dicke Suspension, die sich am Ende, als alles zugegeben war, wieder löste. Dann wurde Biphenyl (103 g, 0,67 mol) in Portionen zugegeben. Das Gemisch wurde langsam auf 55°C erhitzt und die Temperatur wurde für 2,5 Stunden gehalten. Kühlen der trüben und rotbraunen Lösung über Nacht bei –20°C ergab gelbe Kristalle in einer trüben und rotbraunen Lösung. Die Stammflüssigkeit wurde durch ein gebogenes Verbindungsrohr dekantiert und der Rückstand mit kaltem Hexan zweimal gewaschen. Nach Trocknen werden 131,57 g (0,33 mol, 49%) erhalten.
  • VIII.2. 2,2'-Biphenylboronsäure
  • Eine Suspension aus 2,2'-Dilithio-biphenyl-bis-TMEDA-Addukt (131,57 g, 0,33 mol) in trockenem Ether (1000 ml) wurde durch ein Trockeneis/Aceton-Bad auf –78°C gekühlt. Trimethoxyboran (225 ml, 1,98 mol) wurde langsam durch eine Spritze während 30 Min. zugegeben. Anfänglich löste sich die ganze gelbe Suspension schnell, was eine orange-braune Lösung gab, während der ersten zugegebenen 50 ml; dann verwandelte sich das Umsetzungsgemisch in eine weiße Suspension und zum Schluss wurde eine klare Lösung erhalten. Das Umsetzungsgemisch durfte sich auf Raumtemperatur erwärmen und wurde über Nacht gerührt. Das Gemisch wurde mit Wasser (300 ml) gelöscht und für 4 Stunden gerührt. Dann wurde eine verdünnte Lösung aus Salzsäure (100 ml von 37% Lösung in 400 ml Wasser) zugegeben und das Gemisch wurde für 1 Stunde gerührt. Das Gemisch wurde mit gesättigter Kochsalzlösung verdünnt und die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässerige Phase wurde zweimal mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zu Trockenheit eingedampft, was 89,4 g eines gelben Feststoffs hinterließ. Der Feststoff wurde in Ether (100 ml) gelöst und Hexan wurde zugegeben. Sieden und Kühlen ergab ein feines weißes Pulver (37,68 g, 0,1545 mol, 53%).
  • VIII.3 2,2'-Bis(2-indenyl)-biphenyl
  • Ein 500 ml Drei-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rücklaufkondensator und Stickstoffeinlass wurde mit 2,2'-Biphenylboronsäure (12,2 g, 0,677 mmol) und 2-Brominden (24,38 g, 125 mmol) und Kaliumcarbonat (15,8 g, 0,114 mol) beschickt. Der Kolben wurde durch Spülen für etwa 1 Stunde unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht. Dann wurden Dimethoxyethan (125 ml) und Wasser (63 ml) zugegeben. Das Zwei-Phasen-System aus zwei Lösungen wurde durch aufeinander folgende Evakuation bis zu Rückfluss und Einlassen von Stickstoffgas drei Mal deoxygeniert. Palladium-tetrakis(triphenylphosphin) (2,9 g, 2,5 mmol, 5 mol-%) wurde zugegeben und das gelbe Gemisch wurde auf Rückfluss erhitzt. Rückfluss wurde für einen Zeitraum von 16 Stunden fortgesetzt. Nach Kühlen wurde das Gemisch mit Wasser und Aceton verdünnt, dann das weiße Pulver filtriert (Fraktion A, 4,76 g, 12,5 mmol, 18,5%). Aus der Stammflüssigkeit konnte eine weitere Ernte an braunem Pulver (Fraktion B, 4,38 g, 11,5 mmol, 13,1%) durch Verdünnung mit Wasser und teilweises Abdampfen von Lösungsmittel erhalten werden. Durch Kristallisation aus Aceton mit etwas Dichlormethan wurde reines Produkt erhalten.
  • Gesamtausbeute an reinem Produkt: 5,98 g (15,6 mmol, 23,1%).
  • VIII.4. [2,2'-Bis(2-indenyl)-biphenyl]zirconiumdichlorid
  • Ein 100 ml Schlenkkolben, beschickt mit einem Rührstab und 2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl (3,84 g, 10,0 mmol) wurde unter eine Atmosphäre von Trockenem gebracht. Trockener Ether (40 ml) wurde zugegeben. Die sich ergebende Suspension wurde durch Eisbad auf 0°C gekühlt und eine Lösung aus n-Butyllithium (1,6 M in Hexanen, 12,5 ml, 20,0 mmol) wurde zugegeben. Das Gemisch durfte sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Die Kristalle lösten sich langsam, während sich eine feine Suspension bildete. Rühren bei Raumtemperatur wurde für 4 Stunden fortgesetzt.
  • Mittlerweile wurde eine Suspension aus Zirconiumtetrachlorid (2,34 g, 10 mmol) in trockenem Ether (40 ml) hergestellt. Die Suspensionen (von Dianion in Ether und von Zirconiumtetrachlorid in Ether) wurden in einem Aceton/Trockeneis-Bad gekühlt und durch ein gebogenes Verbindungsrohr gemischt. Die Temperatur durfte sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach Rühren für zwei Tage wurde die Suspension filtriert (unter Stickstoffatmosphäre) und der Rückstand wurde mit trockenem Ether drei Mal gewaschen (die letzte Wäsche war farblos). Der Rückstand wurde teilweise in siedendem Toluol (260 ml) gelöst und die Suspension wurde unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff filtriert. Das klare gelbe Filtrat wurde langsam auf Umgebungstemperatur gekühlt, was gelbe Kristalle an reinem Produkt ergab (3,30 g, 6,08 mmol, 60,6%). Das Filtrat wurde verwendet, um den Rückstand nochmal zu extrahieren (sieden) und Kühlen auf –20°C ergab eine weitere Ernte (0,65 g, 1,2 mmol, 12%).
  • VIII.5. [2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl]hafniumdichlorid
  • Zu einer Suspension aus 2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl (1,01 g; 2,64 mmol) in Diethylether (50 ml) wurde eine Lösung aus n-Butyllithium in Hexanen (1,60 M; 3,30 ml; 5,50 mmol) bei Raumtemperatur zugegeben. Die sich ergebende rotbraune Lösung wurde während 4 Stunden gerührt, wonach sie auf –70°C gekühlt wurde, eine vorgekühlte (–70°C) Aufschlämmung von HfCl4 (0,85 g; 2,65 mmol) in Diethylether (10 ml) wurde auf einmal zugegeben. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen und das Gemisch wurde für 16 Stunden gerührt. Die sich ergebende von Weiß abweichende Aufschlämmung wurde filtriert und der verbleibende Feststoff wurde zweimal mit Diethylether gewaschen. Der rückständige Feststoff wurde mit siedendem Toluol (3 Mal mit 20 ml) extrahiert und das Filtrat wurde auf Raumtemperatur über Nacht herunter gekühlt. Die gelben Kristalle wurden abfiltriert, mit Toluol gewaschen und getrocknet (1,18 g; 71%).
  • VIII.6. [2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl]zirconiumdichlorid auf Träger
  • Silica (Grace Davison 2101) wurde bei 200°C unter einem Stickstoffstrom für 6 Stunden erhitzt. Zu 7,3 g dieses Silica wurden 70 ml Toluol zugegeben. Die Aufschlämmung wurde gerührt und 49,4 ml eines 10 Gew.-% Methylalumoxan (verdünnt aus einer 30 Gew.-% Lösung in Toluol, erhalten von Albemarle) wurde langsam zugegeben. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur (20°C) gerührt, wonach das Lösungsmittel durch Abdampfen bei 30°C entfernt wurde.
  • Zu einer Aufschlämmung aus 2,1 g des erhaltenen Feststoffs in 30 ml Toluol wurde eine Lösung aus 24 mg von [2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl]-zirconiumdichlorid in 20 ml Toluol zugegeben und die sich ergebende Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann dekantiert und durch Eindampfen bei 35°C getrocknet.
  • Beispiel IX
  • Die Synthese von ZrCl2-1-(9-fluorenyl)-2-(2-indenyl)-benzol-Komplex
  • IX.1. 1-(9-Hydroxyfluorenyl)-2-brombenzol
  • Eine Lösung aus MgBr2 in Diethylether wurde aus 69,88 g (372 mmol), 1,2-Dibromethan und 9,04 g (372 mmol) Mg in 500 ml Diethylether hergestellt. Diese Lösung wurde zu einer Lösung aus 74,0 g (186 mmol) 2,2-Dilithio-1,1-biphenyl-TMEDA-Addukt in 500 ml Diethylether zugegeben. Die Lösung wurde für 1 Stunde gerührt. Eine weiße Suspension aus 2,2-DiMgBr-1,1-biphenyl wurde gebildet. Zu dieser Lösung wurden 39,99 g (186 mmol) Methyl-2-brombenzoat zugegeben und wurde für 8 Stunden gerührt. Zu der Lösung wurden 500 ml 5% HCl zugegeben. Die Wasserphase wurde drei Mal mit Diethylether gewaschen. Die organische Phase wurde einmal mit Wasser gewaschen und mit NaSO, getrocknet. Diethylether wurde abgedampft. Kristallisation aus Ligroin ergab 50,0 g (147 mmol, 79%) gereinigtes Produkt.
  • IX.2. 1-(9-Fluorenyl)-2-brombenzol
  • Zu 20,0 g (59 mmol) 1-(9-Hydroxyfluorenyl)-2-brombenzol in einem Drei-Hals-Kolben (1000 ml) wurden 14,76 g (369 mmol) CH3CN, 39,1 g (362 mmol) (CH3)3SiCl und 54,31 g (362 mmol) NaI zugegeben. Nach 18 Std. Rühren bei RT wurden 50 ml Ethanol zu dem Gemisch zugegeben. Eine Lösung aus 200 ml 10% NaHCO3 in Wasser wurde zugegeben, nach Neutralisation wird eine Lösung aus 200 ml 10% Natriumthiosulfat in Wasser zugegeben. Die Lösung wurde mit Diethylether extrahiert. Die Wasserschicht wurde drei Mal mit Diethylether gewaschen. Die organische Phase wurde einmal mit Wasser gewaschen. Diethylether wurde abgedampft. Das Produkt wurde über Silica (Ligroin) gereinigt. Das Produkt wurde in zwei Fraktionen gesammelt, 4,84 g (14,5 mmol) reines Produkt und 8 g eines Gemisches aus Produkt und Biphenyl.
  • IX.3. 1-(9-Fluorenyl)-2-(2-indenyl)-benzol
  • Von dem Gemisch aus Biphenyl und Produkt wurden 5,22 g genommen. Diese wurden in 60 ml Dimethoxyethan und 30 ml Wasser in einem Drei-Hals-Kolben (250 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,50 g (15,6 mmol) 2-Indenylboronsäure, 2,30 g (16,4 mmol) K2CO3 und 0,63 g (0,55 mmol) Pd(Ph)3P zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. 10 ml von 10% HCl wurden zugegeben. Das Rohprodukt wurde mit Dichlorethan extrahiert und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Kristallisation aus Ethanol ergab 2,59 g (7,28 mmol, 89%) reines Produkt.
  • IX.4. ZrCl2-1-(9-fluorenyl)-2-(2-indenyl)-benzol-Komplex
  • Zu einer Lösung aus 1,05 g (3,0 mmol) 1-(9-Fluorenyl)-2-(2-indenyl)-benzol in 12 ml Diethylether wurden 3,8 ml (1,6 mol/l) n-Butyllithium in Hexanen zugegeben. Nach Rühren für 4 Stunden wurde die Lösung zu einem Gemisch aus 0,699 g (3,0 mmol) ZrCl, in 12 ml Diethylether bei –78°C zugegeben. Das Gemisch wurde für 18 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und das Produkt wurde 3 Mal mit kaltem Ligroin gewaschen. Zu dem Rohprodukt wurden Aktivkohle und 40 ml Toluol zugegeben. Das Gemisch wurde heiß filtriert. Die verbleibenden Feststoffe wurden noch einmal mit 40 ml heißem Toluol gewaschen. Die zwei Fraktionen kristallisieren bei –20°C. Das Produkt wurde filtriert und getrocknet, 0,30 g (0,58 mmol, 19%) reines Produkt wurden erhalten.
  • Polymerisationsbeispiele
  • Beispiele X–XIX und Versuch A
  • 400 ml von Pentamethylheptan (Abkürzung: PMH), Ethylen und schließlich 25 ml 1-Octen wurden einem 1,3-Liter Reaktor mit Erhitzen auf Polymerisationstemperatur (TP) zugeführt; der Druck betrug 2 MPa. Als nächstes wurden 0,78 ml (1,6 M Lösung in Toluol) von Methylaluminoxan (Witco) und die Katalysatorlösung oder Aufschlämmung (0,125 ml einer 0,001 M Lösung in Toluol) bei Raumtemperatur für 1 Minute vorgemischt und dann dem Reaktor zugeführt. Das Katalysatorzuführgefäß wurde mit 100 ml Pentamethylheptan (PMH) ausgespült. Der Druck in dem Reaktor wurde durch Zuführen von Ethen konstant gehalten. Durch Kühlen des Reaktors wurde die Temperaturabweichung von der Einstellung auf ein Maximum von 5°C begrenzt. Nach 10 Minuten wurde die Polymerisation gestoppt und das Polymer wurde durch Abtropfen der Lösung und Einkochen unter Vakuum bei 50°C aufgearbeitet.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle I angegeben.
  • Vergleichsversuch A
  • Die Synthese von [1,2-Bis(2-indenyl)ethan]zirconiumdichlorid
  • A.1. 1,2-Bis(2-hydroxy-2-indenyl)ethan
  • Zu 3,6 g Magnesiumdrehspänen (0,15 mol) wurden 20 ml THF zugegeben. Das Magnesium wurde mit 0,5 ml 1,2-Dibromethan aktiviert. Nach 15 Minuten bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel von dem Magnesium entfernt und 20 ml THF wurden zugegeben. Eine Lösung aus 6,0 g von α,α-Dichlor-o-xylol (34 mmol) in 325 ml THF wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Das Gemisch wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eine Lösung aus 2,45 g Dimethylsuccinat (17 mmol) in 50 ml THF wurde während 4 Stunden zugegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde Rühren für 1 Stunde fortgesetzt. Zu dem Umsetzungsgemisch wurden 25 ml Wasser tropfenweise zugegeben, gefolgt von 100 ml von 10% Salzsäure. Das THF wurde abgedampft und der Rückstand wurde mit Dichlormethan 3 Mal extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zu Trockenheit eingedampft. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Eluent: Petroleumether/THF, 3/1, v/v). Ausbeute: 2,1 g (42%) eines weißen Pulvers.
  • A.2. 1,2-Bis(2-indenyl)ethan
  • 2,0 g des Diols (6,8 mmol) wurden in 50 ml THF gelöst. Diese Lösung wurde zu einem Gemisch aus 0,88 g Natriumhydrid (37 mmol) und 3,1 g Methyliodid (22 mmol) in 30 ml THF über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Das Umsetzungsgemisch wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während Kühlen mit einem Wasser/Eisbad wurden 20 ml Wasser vorsichtig zugegeben. THF wurde abgedampft und der Rückstand wurde zweimal mit 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zu Trockenheit eingedampft, um 2,0 g eines von Weiß abweichenden Pulvers zu ergeben. Das Rohprodukt wurde in 30 ml Diethylether suspendiert und während Kühlen mit Eis wurden 19,0 ml n-Butyllithium (1,6 M in Hexan, 30 mmol) tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Das Gemisch wurde für 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. 25 ml Wasser wurden zugegeben. Dies ergab in drei Phasen zwei flüssige Schichten und einen Feststoff. Die Wasserschicht und der Feststoff wurden von der organischen Schicht abgetrennt. Der Feststoff wurde aus der Wasserschicht filtriert und zweimal mit 10 ml Ethanol und zweimal mit 10 ml Petroleumether gewaschen. Nach Trocknen wurden 1,24 g des Produkts erhalten.
  • Die organische Schicht und die Schichten aus den Wäschen des Feststoffs wurden vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde zu Trockenheit eingedampft und der feste Rückstand wurde zweimal mit 10 ml Petroleumether gewaschen. Dies ergab weitere 0,27 g Produkt. Gesamtausbeute: 1,51 g (86%).
  • A.3. [1,2-Bis(2-indenvl)ethan]zirconiumdichlorid
  • 1,5 g 1,2-Bis-(2-indenyl)ethan (5,8 mmol) wurden in 20 ml THF gelöst. Die Lösung wurde auf –30°C gekühlt und 7,3 ml Butyllithium (1,6 M in Hexan, 11,7 mmol) wurden tropfenweise zugegeben. Die Temperatur durfte auf Raumtemperatur steigen und Rühren wurde für 4 Stunden fortgesetzt. In einem separaten Schlenkkolben wurden 1,43 g Zirconiumtetrachlorid in 30 ml THF bei –60°C gelöst. Die Temperatur wurde auf Raumtemperatur erhöht und dann wieder auf –60°C gekühlt. Die Suspension des Dianions wurde auf –60°C gekühlt und mit dem Zirconiumtetrachlorid vereinigt. Das Umsetzungsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. THF wurde abgedampft und der Rückstand wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die nicht gelösten Feststoffe wurden abfiltriert und das Filtrat von Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde zweimal mit Petroleumether (25 ml) gewaschen und in vacuo getrocknet. Ausbeute: 1,4 g eines gelben Pulvers (58%).
  • Figure 00410001
  • Figure 00420001
  • Beispiel XX
  • In einen 2,0 1 Stahl-Autoklaven wurden 4,10–4 mol Tributylaluminium als Spülmittel mit 1000 ml Pentamethylheptan (PMH) eingeführt. Ethylen wurde dann zu dem Reaktor zugegeben, um einen Druck von 2 MPa zu erhalten. 48 mg an Katalysator auf Träger gemäß Beispiel VIII.6 wurden in einer Spritze eingebracht und mit 10 ml Petroleumether aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde in das Injektionsgefäß übertragen, das mit dem Autoklaven verbunden war. Wenn der Autoklav zur Polymerisationstemperatur (90°C) gebracht war, wurde die Katalysatoraufschlämmung in den Reaktor injiziert und die Polymerisation beginnt unter konstantem Ethylendruck.
  • Nach 30 Minuten Polymerisation wurde das Ethylen entlüftet und das Polymer wurde gesammelt und in einem Vakuumofen bei 70°C getrocknet.
  • Es wurden 110 g Polymer mit einer guten Morphologie erhalten.
  • Beispiele XXI–XXXIII
  • 300 ml getrocknetes Heptan oder Pentamethylheptan und die Hälfte der vorgeschriebenen Menge an Methylaluminoxan (MAO) (6 ml einer 10 Gew.-% Lösung in Toluol (Witco)) wurden einem 2-Liter Edelstahl-Autoklaven während Erhitzen auf Polymerisationstemperatur zugeführt. Der Umsetzungsinhalt wurde kontinuierlich mit getrocknetem Stickstoff gespült und der Druck betrug 0,24 MPa. Aufeinander folgend wurden der Metallocen-Katalysator (5 μmol) und die zweite Hälfte der MAO-Menge für mindestens 1 Minute bei Raumtemperatur als Lösung oder Aufschlämmung in 75 ml Toluol vorgemischt und dann dem Reaktor zugeführt. Das Katalysator-Zuführungsgefäß wurde mit 225 ml Heptan ausgespült. Der Druck in dem Reaktor wurde auf 0,1 MPa gesenkt und Propylen wurde dem Reaktor zugeführt, bis ein konstanter Druck von 0,6 MPa erhalten wurde. Eine konstante Rührgeschwindigkeit von 1000 U/Min. wurde während der Polymerisation aufrechterhalten. Durch Kühlen des Reaktors wurde die Temperaturabweichung von der Einstellung auf ein Maximum von 2°C begrenzt. Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation gestoppt, das Propen wurde entlüftet und das erhaltene Polymer wurde durch Trocknen der Lösung unter Luft und schließlich unter Vakuum bei 60°C aufgearbeitet. Die Ergebnisse werden in Tabelle II angegeben.
  • Figure 00440001
    • [a] Pentamethylheptan wurde anstelle von Heptan als Umsetzungs lösungsmittel verwendet.
    • [b] 25 μmol Metallocen-Katalysator wurden anstelle von 5 μmol verwendet und 15 ml MAO-Lösung wurden anstelle von 6 ml verwen det.
    • [c] 4 ml MAO-Lösung wurden anstelle von 6 ml verwendet.
    • [d] Menge an Fehlinsertionen für 1000 C-Atome, 13C-NMR bestimmt in C2D2Cl4 an einem Unity 300 Spektrometer von Varian bei 125°C.
    • [e] 2,56 μmol Katalysator wurden anstelle von 5 μmol verwendet.
    • [f] 0,64 μmol Katalysator wurden anstelle von 5 μmol verwendet.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins in Gegenwart einer Indenylverbindung der Formel (1) als Katalysator
    Figure 00460001
    worin: M ein Übergangsmetall von den Lanthanoiden oder von Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente darstellt, Q einen Anionischen Ligand zu M darstellt, k für die Anzahl an Q-Gruppen steht und gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist, R eine Brückengruppe darstellt und Z und X Substituenten darstellen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Co-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass R mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, das an die Indenylgruppe an der 2-Position gebunden ist, und wobei die Indenylverbindung Ti(deshydronorbiphenacen)dichlorid ausgeschlossen wird.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Indenylverbindung die Formel (2)
    Figure 00470001
    hat, worin: M ein Übergangsmetall von den Lanthanoiden oder von Gruppe 3, 4, 5 oder 6 des Periodensystems der Elemente darstellt, Q einen Anionischen Ligand zu M darstellt, k für die Anzahl an Q-Gruppen steht und gleich der Wertigkeit von M minus 2 ist, R eine Brückengruppe darstellt, welche mindestens ein sp2-hybridisiertes Kohlenstoffatom enthält, das an eine der Indenylgruppen an der 2-Position gebunden ist, und Z und X Substituenten darstellen.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R mindestens eine Arylgruppe enthält.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass R mindestens eine Phenylengruppe enthält.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Bisarylgruppe enthält.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass R ein 2,2'-Biphenylen darstellt.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass M für Ti, Zr oder Hf steht.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass Q für Cl oder eine Methylgruppe steht.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekenn zeichnet, dass das Olefin ein α-Olefin ist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das α-Olefin ausgewählt wird aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen oder Gemischen daraus.
  11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polymer auf der Basis von Ethylen und/oder Propylen hergestellt wird.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein gummiartiges Polymer auf der Basis von Ethylen, Propylen und gegebenenfalls einem Dien hergestellt wird.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2285295T3 (es) * 2004-03-12 2007-11-16 Saudi Basic Industries Corporation Composicion catalizadora para la polimerizacion de olefinas y proceso de polimerizacion usando la misma.
EP1764378B1 (de) * 2005-08-17 2009-03-11 Saudi Basic Industries Corporation Polymerisations- und Herstellungsverfahren einer Katalysatorzusammensetzung zur Polymerisation von Olefinen
JP6454548B2 (ja) * 2011-12-19 2019-01-16 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション メタロセン錯体を調製するプロセス
IN2014DN04977A (de) * 2011-12-19 2015-05-15 Saudi Basic Ind Corp Sabic
KR20160045767A (ko) * 2013-08-20 2016-04-27 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 2,2''-비스-인데닐 비페닐 리간드의 제조 방법 및 이 리간드의 메탈로센 착물
KR20170109548A (ko) 2014-12-22 2017-09-29 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 비융화성 촉매 간의 전환 방법
WO2016151098A1 (en) * 2015-03-24 2016-09-29 Sabic Global Technologies B.V. Process for transitioning between incompatible catalysts
KR20180012784A (ko) 2015-05-27 2018-02-06 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 메탈로센 착체 및 조촉매를 포함하는 촉매

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.

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