DE3856577T2 - Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationproduktes mit einem aus einen Ionenpaar bestehenden Katalysator - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Stoffzusammensetzungen, die als Katalysatoren brauchbar sind, und ein Verfahren zur Verwendung dieser Katalysatoren und Polymerprodukte, die mit diesen Katalysatoren produziert sind. Diese Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, bei dem diese Katalysatoren verwendet werden, und Homopolymer- und Copolymerprodukte, die mit diesen Katalysatoren hergestellt sind.
  • Die Verwendung löslicher Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ zur Polymerisation von Olefinen ist im Stand der Technik natürlich wohl bekannt. Diese löslichen Systeme umfassen im Allgemeinen eine Gruppe IV-B-Metallverbindung und einen Metallalkylcokatalysator, insbesondere einen Aluminiumalkylcokatalysator. Eine Unterart dieser Katalysatoren ist jene Unterart, die eine Bis(cyclopentadienyl)verbindung der Gruppe IV-B-Metalle, insbesondere Titan, in Kombination mit Aluminiumalkylcokatalysatoren umfasst. Obwohl die tatsächliche Struktur der aktiven Katalysatorspezies in dieser Unterart löslicher Olefinpolymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ zu Spekulationen Anlass gibt, scheint es allgemein anerkannt zu sein, dass die aktive Katalysatorspezies ein Kation oder ein Zersetzungsprodukt davon ist, das ein Olefin in Gegenwart eines labilen stabilisierenden Anions alkyliert. Diese Theorie wurde möglicherweise erstmals von Breslow und Newburg sowie Long und Breslow befürwortet, wie in ihren jeweiligen Artikeln gezeigt wird, die in J. Am. Chem. Soc., 1959, Band 81, Seiten 81–86, und J. Am. Chem. Soc., 1960, Band 82, Seiten 1953–1957 erscheinen. Wie in diesen Artikeln gezeigt wird, schlagen ver schiedene Untersuchungen vor, dass die aktive Katalysatorspezies ein Titan-Alkylkomplex oder eine davon abgeleitete Spezies ist, wenn eine Titanverbindung, nämlich Bis(cyclopentadienyl)titandihalogenid, und ein Aluminiumalkyl als Katalysator oder Katalysatorvorläufer verwendet werden. Die Anwesenheit von Ionen, die sich alle im Gleichgewicht befinden, wenn eine Titenverbindung verwendet wurde, wurde auch von Dyachkovskii, Vysokomol. Soyed., 1965, Band 7, Seiten 114–115 und von Dyachkovskii, Shilova und Shilov, J. Polym. Sci., Teil C, 1967, Seiten 2333–2339 vorgeschlagen. Dass die aktive Katalysatorspezies ein Kationkomplex ist, wenn eine Titanverbindung verwendet wird, wurde überdies von Eisch et al., J. Am. Chem. Soc, 1985,Band 107, Seiten 7219–7221 vorgeschlagen.
  • Obwohl die vorhergehenden Artikel lehren oder nahelegen, dass die aktive Katalysatorspezies ein Ionenpaar ist und insbesondere ein Ionenpaar ist, bei dem die Gruppe IV-B-Metallkomponente als Kation oder Zersetzungsprodukt davon vorliegt, und obwohl diese Druckschriften Koordinationschemie zur Bildung dieser aktiven Katalysatorspezies lehren oder nehelegen, lehren alle der Artikel die Verwendung eines Cokatalysators, der eine Lewissäure umfasst, entweder zur Bildung oder zur Stabilisierung der aktiven ionischen Katalysatorspezies. Der aktive Katalysator wird anscheinend durch eine Lewissäure-Lewisbase-Reaktion zweier neutraler Komponenten (dem Metallocen und dem Aluminiumalkyl) gebildet, was zu einem Gleichgewicht zwischen einem neutralen, scheinbar inaktiven Addukt und einem Ionenpaar führt, vermutlich dem aktiven Katalysator. Als Ergebnis dieses Gleichgewichts gibt es eine Konkurrenz um das Anion, das vorhanden sein muss, um die aktive Kationkatalysatorspezies zu stabilisieren. Dieses Gleichgewicht ist natürlich reversibel, und diese Umkehr deaktiviert den Katalysator. Die bislang in Frage kommenden Katalysatorsysteme sind anfäl lig für Vergiften durch Anwesenheit basischer Verunreinigungen in dem System. Viele, wenn nicht alle der bislang zur Verwendung in löslichen Katalysatorsystemen vom Ziegler-Natta-Typ in Frage kommenden Lewissäuren sind Kettenübertragungsmittel und verhindern daher effektive Kontrolle des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung des Produktpolymers. Die bislang vorgeschlagenen Katalysatorsysteme erleichtern im Allgemeinen nicht den Einbau einer signifikanten Menge einer Vielzahl verschiedener Monomere oder statistische Verteilung solcher Monomere, wenn sie in Copolymerisationsverfahren verwendet werden, insbesondere α-Olefin-Copolymerisationsverfahren. Die meisten, wenn nicht alle der bislang in Frage kommenden Metallalkylcokatalysatoren sind außerdem in hohem Maße pyrophor und infolgedessen gefährlich in der Verwendung.
  • Die genannten Katalysatorsysteme sind weder hochaktiv noch allgemein aktiv, wenn Zirkonium oder Hafnium das verwendete Gruppe IV-B-Metall ist. Es ist in letzter Zeit jedoch gefunden worden, dass aktive Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ gebildet werden können, wenn Bis(cyclopentadienyl)verbindungen der Gruppe IV-B-Metalle einschließlich Zirkonium und Hafnium mit Alumoxanen verwendet werden. Wie wohl bekannt ist, bieten diese Systeme, insbesondere jene, die Zirkonium umfassen, etliche charakteristische Vorteile einschließlich erheblich höherer Aktivitäten als die genannten Bis(cyclopentadienyl)titankatalysatoren und die Produktion von Polymeren mit engeren Molekulargewichtverteilungen als jene aus konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren. Diese in neuerer Zeit entwickelten Katalysatorsysteme ergeben jedoch noch Polymerprodukte mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Diese in neuerer Zeit entwickelten Katalysatoren haben zudem die in ein Copolymer eingebaute Comonomermenge oder die relative Verteilung dieses Monomers darin nicht beeinflusst. Außerdem bleiben diese Systeme vergiftungsanfällig, wenn basische Verunreinigungen vorhanden sind, und erfordern einen unerwünschten Alumoxanüberschuss, um effizient zu funktionieren.
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen, die mit Alumoxancokatalysatoren verwendet werden, bieten wenige Vorteile, falls überhaupt, verglichen mit analogen Bis(cyclopentadienyl)titan- oder -zirkoniumkatalysatoren in Bezug auf Katalysatoraktivität, Molekulargewichte des Polymers oder Ausmaß oder Statistizität des Comonomereinbaus. Dies ist von Giannetti, Nicoletti und Mazzochi, J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985, Band 23, Seiten 2117–2133 vorgeschlagen worden, die behaupteten, dass die Ethylenpolymerisationsgeschwindigkeiten von Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen fünf bis zehn Mal langsamer als jene ähnlicher Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen waren, während es in dem Molekulargewicht des damit gebildeten Polyethylens wenig Unterschied gab. EP-A2-200 351 (1986) legt nahe, dass es bei der Copolymerisation von Ethylen und Propylen wenig Unterschied zwischen Bis(cyclopentadienyl)titan-, -zirkonium- und -hafniumverbindungen in Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen des Polymers oder Fähigkeit zum statistischen Einbau von Propylen gibt. In letzter Zeit haben jedoch Ewen et al. in J. Am. Chem. Soc., 1987, Band 109, Seiten 6544–6545 offenbart, dass chirale Hafniummetallocenverbindungen, die mit einem Alumoxancokatalysator verwendet wurden, isotaktisches Polypropylen mit höherem Molekulargewicht ergaben, als aus analogen chiralen Zirkoniummetallocenen erhalten wurde.
  • In Anbetracht der vielen Mängel der bislang in Frage kommenden Koordinationskatalysatorsysteme ist der Bedarf an einem verbesserten Katalysatorsystem vermutlich unübersehbar, das: (1) bessere Kontrolle des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung ermöglicht; (2) keinem Aktivierungsgleich gewicht unterliegt und (3) nicht die Verwendung eines unerwünschten Cokatalysators beinhaltet. Der Bedarf an einem Katalysatorsystem, das die Produktion von Polymerprodukten mit höherem Molekulargewicht erleichtert und den Einbau einer größeren Comonomermenge in ein Copolymer erleichtert und die relative Verteilung solcher Comonomere in solchen Copolymeren ändert, ist vermutlich auch leicht erkennbar.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist nun gefunden worden, dass bestimmte der genannten und anderen Nachteile der ionischen Olefinpolymerisationskatalysatoren des Standes der Technik mit allen der erfindungsgemäßen ionischen Katalysatoren vermieden oder mindestens verringert werden können, und dass alle der genannten und anderen Nachteile der ionischen Olefinpolymerisationskatalysatoren des Standes der Technik mit bestimmten der erfindungsgemäßen ionischen Katalysatoren und damit zur Verfügung gestellten verbesserten Polymerisationsverfahren für Olefin, Diolefin und/oder acetylenisch ungesättigtes Monomer vermieden oder mindestens verringert werden können. Es ist daher ein Gegenstand dieser Erfindung, verbesserte ionische Katalysatorsysteme zu liefern, die zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren brauchbar sind. Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, ein verbessertes Polymerisationsverfahren unter Verwendung solcher verbesserten Katalysatoren zu liefern. Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, einen solchen verbesserten Katalysator zur Verfügung zu stellen, der keiner Umkehr des Ionengleichgewichts unterliegt. Es ist noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, einen solchen verbesserten Katalysator zur Verfügung zu stellen, der bessere Kontrolle des Molekulargewichts des Produktpolymers und Molekulargewichtsverteilung ermöglichen kann. Es ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, einen verbes serten Katalysator zu liefern, der mit geringerem Feuerrisiko verwendet werden kann. Es ist noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, bestimmte verbesserte Katalysatoren, insbesondere bestimmte hafniumhaltige Katalysatoren zu liefern, die relativ hochmolekulargewichtige Polymere ergeben Es ist noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, bestimmte verbesserte Katalysatoren zu liefern, insbesondere bestimmte hafniumhaltige Katalysatoren, die Copolymere ergeben, die relativ große Mengen einer Mehrzahl von Comonomeren enthalten, die in einer Weise statistisch verteilt sind, die sich statistischer Anordnung mindestens nähert. Es ist noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, mit diesen Katalysatoren produzierte polymere Produkte zu liefern, die relativ enge Molekulargewichtsverteilungen haben und frei von bestimmten Metallverunreinigungen sind. Es ist noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, bestimmte polymere Produkte, die mit bestimmten dieser Katalysatoren hergestellt sind, mit relativ hohen Molekulargewichten zu liefern. Es ist noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung, bestimmte Copolymere, die mit bestimmten dieser Katalysatoren hergestellt sind, zu liefern, die relativ große Mengen einer Mehrzahl von Comonomeren enthalten, wobei die Comonomere in einer Weise verteilt sind, die sich statistischer Verteilung mindestens nähert. Die genannten und noch weitere Gegenstände und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgend gegebenen Beschreibung und den hier eingeschlossenen Beispielen hervor.
  • Erfindungsgemäß werden die genannten und andere Gegenstände und Vorteile bewirkt, indem ein Katalysator verwendet wird, der durch Kombinieren von mindestens zwei Komponenten hergestellt wird. Die erste der Komponenten ist ein Bis(cyclopentadienyl)derivat einer Gruppe IV-B-Metallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einem Teil davon kombiniert, wie einem Kationteil davon. Die zweite dieser Komponenten ist eine Ionenaustauschverbindung, die ein Kation, das irreversible mit mindestens einem Liganden reagiert, der in der Gruppe IV-B-Metallverbindung (ersten Komponente) enthalten ist, und ein Anion der allgemeinen Formel [BAr1Ar2X3X4]– umfasst, wobei:
    B Bor in einem Valenzzustand von 3 ist,
    Ar1 und Ar2 die gleichen oder verschiedene aromatische oder substituiert aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die ggf. über eine stabile Brückengruppe miteinander verknüpft sind, wobei mindestens einer von Ar1 und Ar2 ein Fluor oder Fluorkohlenwasserstoff-substituierter Naphthyl- oder Anthracenylrest ist, und
    X3 und X4 Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoffresten, Halogenidresten, mit der Maßgabe, dass nur X3 oder X4 gleichzeitig Halogenid sein können, Kohlenwasserstoffresten, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Kohlenwasserstoff-substituierten Metall (Organometalloid)-Resten, wobei jede Kohlenwasserstoffsubstitution 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und das Metall aus der Gruppe IV-A der Periodentafel der Elemente ausgewählt ist.
  • Nach Kombination der ersten und zweiten Komponenten reagiert das Kation der zweiten Komponente mit einem der Liganden der ersten Komponente, wodurch ein Ionenpaar erzeugt wird, das aus einem Gruppe IV-B-Metallkation mit einer formalen Koordinationszahl von 3 und einer Wertigkeit von +4 und dem genannten Anion besteht, wobei das Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation verträglich und nichtkoordi nierend ist. Das Anion der zweiten Verbindung ist in der Lage, den Gruppe IV-B-Metallkationkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Gruppe IV-B-Metallkations oder seines Zersetzungsprodukts zu stören, als Katalysator zu wirken, und ist ausreichend labil, um Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu ermöglichen. Bochmann und Wilson haben beispielsweise berichtet (J. Chem: Soc., Chem. Comm., 1986, Seiten 1610–1611), dass Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl mit Tetrafluorborsäure unter Bildung von Bis(cyclopentadienyl)titanmethyltetrafluorborat reagiert. Das Anion ist jedoch nicht labil genug, um durch Ethylen verdrängt zu werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Wie bereits gesagt betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatoren, ein Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren, ein Verfahren zur Verwendung solcher Katalysatoren und mit solchen Katalysatoren hergestellte polymere Produkte. Die Katalysatoren sind besonders brauchbar zum Polymerisieren von α-Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit anderen α-Olefinen, Diolefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren. Die verbesserten Katalysatoren werden hergestellt, indem mindestens eine erste Verbindung, die ein Bis(cyclopentadienyl)derivat eines Metalls der Gruppe IV-B des Periodensystems der Elemente ist, das mindestens einen Liganden enthält, der mit dem Kation der zweiten Verbindung kombiniert, wobei die erste Verbindung in der Lage ist, ein Kation zu bilden, das formal eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 hat, und mindestens eine zweite Verbindung kombiniert werden, die ein Salz ist, das ein Kation, das ein Proton abgeben kann, das irreversibel mit dem mindestens einen Liganden (Sub stituenten) kombiniert, der von der Gruppe IV-B-Metallverbindung freigesetzt wird, und ein Anion der allgemeinen Formel [BAr1Ar2X3X4]– umfasst, wobei:
    B Bor in einem Valenzzustand von 3 ist,
    Ar1 und Ar2 die gleichen oder verschiedene aromatische oder substituiert aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die ggf. über eine stabile Brückengruppe miteinander verknüpft sind, wobei mindestens einer von Ar1 und Ar2 ein Fluor oder Fluorkohlenwasserstoff-substituierter Naphthyl- oder Anthracenylrest ist, und
    X3 und X4 Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoffresten, Halogenidresten, mit der Maßgabe, dass nur X3 oder X4 gleichzeitig Halogenid sein können, Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituierte Kohlenwasserstoffreste, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Kohlenwasserstoff-substituierte Metall (Organometalloid)-Reste, wobei jede Kohlenwasserstoffsubstitution 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und das Metall aus der Gruppe IV-A der Periodentafel der Elemente ausgewählt ist.
  • wobei das Anion sowohl raumerfüllend als auch labil, verträglich mit und nicht-koordinierend mit dem Gruppe IV-B-Metallkation ist, das aus der ersten Komponente gebildet ist, und das Gruppe IV-B-Metallkation stabilisieren kann, ohne die Fähigkeit des Gruppe IV-B-Metallkations oder seines Zersetzungsprodukts zu stören, α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere zu polymerisieren.
  • Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich hier auf das Periodensystem der Elemente, veröffentlicht und mit Copyright von CRC Press, Inc., 1984. Jegli che Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen bezieht sich auf die Gruppe oder Gruppen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente wiedergegeben sind.
  • Der Begriff "verträgliches nicht-koordinierendes Anion" bezeichnet hier ein Anion, das entweder mit dem Kation nicht koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist, wodurch es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. Der Begriff "verträgliches nicht-koordinierendes Anion" bezieht sich speziell auf ein Anion, das, wenn es in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem als stabilisierendes Anion wirkt, keinen anionischen Substituenten oder Fragment davon auf das Kation überträgt, wodurch ein neutrales, vierfach koordiniertes Metallocen und ein neutrales Metall- oder Metalloidnebenprodukt gebildet würde. Verträgliche Anionen sind Anionen, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Der Begriff "Metalloid" schließt hier Nichtmetalle wie Bor, Phosphor und dergleichen ein, die Halbmetallcharakteristika zeigen.
  • Die Gruppe IV-B-Metallverbindungen, d. h. Titan-, Zirkonium- und Hafniumverbindungen, die als erste Verbindungen zur Herstellung des erfindungsgemäßen verbesserten Katalysators brauchbar sind, sind Bis(cyclopentadienyl)derivate von Titan, Zirkonium und Hafnium. Brauchbare Titan-, Zirkonium- und Hafniumverbindungen können durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden.
    Figure 00100001
    wobei:
    (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, wobei A' eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe IV-A-Element enthält;
    M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirkonium und Hafnium ist; L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist: X1 und X2 unabhängig ausgewählt sind. aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten, wobei eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist bzw. sind, mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; Organometalloidresten, die ein Gruppe IV-A-Element umfassen, wobei jede der in dem organischen Anteil des Organometalloids enthaltenen Kohlenwasserstoffsubstitutionen unabhängig 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und dergleichen; X'1 und X'2 verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallacyclus zu bilden, in dem das Metallatom, X'1 und X'2 einen hydro-carbocyclischen Ring bilden, der etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält; und R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent, an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist.
  • Jedes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylrest kann unabhängig unsubstituiert oder mit dem gleichen oder einem anderen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist bzw. sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, wobei das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten substituiert sein. Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest ersetzen können, enthalten 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. In ähnlicher Weise und wenn X1 und/oder X2 ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kann jeder unabhängig 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten und kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder ein alkylsubstituierter aromatischer Rest sein. Geeignete Organometalloidreste schließen mono-, diund trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe IV-A-Elementen ein, wobei jede der Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Organometalloidreste schließen insbesondere Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl und dergleichen ein.
  • Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendet werden können, sind dikohlenwasserstoff-substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiethyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdipropyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibutyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdineopentyl, Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdi(m-tolyl), Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdi(p-tolyl) und dergleichen; (monokohlenwasserstoff-substituierte Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen wie (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Propylcyclopen- tadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)-zirkoniumdimethyl, [(n-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und Bis[(n-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdimethyl, [(t-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und Bis-[(t-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdimethyl, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Benzylcyclopentadienyl)-(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, [(n-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und Bis(n-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdihydrid, [(t-Butyl)cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und Bis[(t-butylcyclopentadienyl]zirkoniumdihydrid, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid und dergleichen; (polykohlenwasserstoff-substituierte Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen wie (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Ethyltetramethylcyclopenta dienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirkoniumdimethyl, (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirkoniumdihydrid und dergleichen; (metallkohlenwasserstoff-substituierte Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen wie (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis-(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid und dergleichen; (halogensubstituierte Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen wie (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifhuoromethylcyclopentadienyl)zirkoniumdi methyl, (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid und dergleichen; silylsubstituierte (Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdi(trimethylsilyl), Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdi(phenyldimethylsilyl) und dergleichen; (verbrückte Cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, wie Methylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl, Methylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid und Dimethylsilyl bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdihydrid und dergleichen; Bis(cyclopentadienyl)zirconacyclen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclobutan, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclopentan, bis(cyclopentadienyl)zirconaindan und dergleichen; olefin-, diolefin- und arinligandsubstituierte Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(1,3-butadien)zirkonium, Bis(cyclopentadienyl)(2,3-dimethyl-1,3-butadien)zirkonium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(dehydrobenzol)zirkonium und dergleichen; (kohlenwasserstoff)(hydrid)substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium(phenyl)(hydrid), Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkonium(methyl)(hydrid) und dergleichen; und Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, bei denen ein Substituent an dem Cyclopentadienylrest an das Metall gebunden ist, wie (Pentamethylcyclopentadienyl)-(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirkoniumhydrid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirkoniumphenyl und dergleichen.
  • Eine ähnliche Liste illustrierender Bis(cyclopentadienyl)hafnium- und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen könnte angefertigt werden, da die Listen jedoch nahezu identisch mit der bereits in Bezug auf Bis(cyclopentadienyl)zirkonium verbindungen wiedergegebenen wäre, werden solche Listen als für eine vollständige Offenbarung nicht notwendig angesehen. Fachleute wissen jedoch, dass Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen, die bestimmten der oben aufgeführten Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen entsprechen, nicht bekannt sind. Die Listen würden daher um diese Verbindungen verkleinert. Andere Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und andere Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen sowie andere Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen brauchbar sind, sind Fachleuten natürlich offensichtlich.
  • Verbindungen, die als zweite Komponente zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators brauchbar sind, umfassen ein Kation, das eine Brönstedtsäure ist, die ein Proton abgeben kann, und ein verträgliches, nicht-koordinierendes Anion, das einen einzigen Koordinationskomplex enthält, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern umfasst, wobei das Anion relativ groß (raumerfüllend) ist, die aktive Katalysatorspezies (das Gruppe IV-B-Kation) stabilisieren kann, die gebildet wird, wenn die beiden Verbindungen kombiniert werden, und das Anion ausreichend labil ist, um durch olefinisch, diolefinisch und acetylenisch ungesättigte Substrate oder andere neutrale Lewisbasen verdrängt zu werden, wie Ether, Nitrile und dergleichen.
  • Zweite Verbindungen, die Bor umfassen, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren besonders brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden: [L '–H] + [BAr1Ar2X3X4]– wobei:
    L' eine neutrale Lewisbase ist; H ein Wasserstoffatom ist;
    [L '–H]+ eine Brönstedtsäure ist; B Bor im Wertigkeitszustand 3 ist; Ar1 und Ar2 die gleichen oder unterschiedliche, aromatische oder substituiert-aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten und über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können; und X3 und X4 Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten mit der Maßgabe, dass nur ein X3 oder X4 gleichzeitig Halogenid ist; Kohlenwasserstoffresten, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, wobei ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, die 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, kohlenwasserstoffsubstituierten Metall- (Organometalloidresten), wobei jede Kohlenwasserstoffsubstitution 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente und dergleichen.
  • Ar1 und Ar2 können allgemein unabhängig jeder aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffrest sein, der etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete aromatische Reste schließen Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylreste ein, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Geeignete Substituenten an brauchbaren substituiert-aromatischen Kohlenwasserstoffresten schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalloidreste, Alkoxyreste, Alkylamidoreste, Fluor- und Fluorkohlenwasserstoffreste und dergleichen ein, wie jene, die als X3 oder X4 brauchbar sind, sind jedoch darauf begrenzt. Der Substituent kann relativ zu dem an das Boratom gebundenen Kohlenstoffatom ortho, meta oder para sein. Wenn einer oder beide X3 und X4 Kohlenwasserstoffreste sind, kann jeder der gleiche oder ein anderer aromatischer oder substituiert-aromatischer Rest sein, wie Ar1 und Ar2, oder derselbe kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein. X3 und X4 können auch unabhängig Alkoxy- oder Dialkylamidoreste, wobei der Alkylanteil der Alkoxy- und Dialkylamidoreste 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenwasserstoffreste und Organometalloidreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und dergleichen sein. Wie bereits gesagt können Ar1 und Ar2 aneinander gebunden sein. In ähnlicher Weise kann einer oder beide von Ar1 und Ar2 an entweder X3 oder X4 gebunden sein. Schließlich können X3 und. X4 auch über eine geeignete Brückengruppe aneinander gebunden sein.
  • Illustrierende, jedoch nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als zweite Komponente zur Herstellung verbesserter erfindungsgemäßer Katalysatoren verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-tri-fluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor und dergleichen; N,N-Dialkylaniliniumsalze wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor und dergleichen; Dialkylammoniumsalze wie Di(i-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor und dergleichen; und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphe nyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und dergleichen.
  • In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, dass die vorhergehende Liste nicht erschöpfend sein soll, und andere Borverbindungen, die brauchbar wären, sowie brauchbare Verbindungen, die andere Metalle oder Metalloide enthalten, ergeben sich Fachleuten aus den vorhergehenden allgemeinen Gleichungen von selbst.
  • Im Allgemeinen und obwohl die meisten oben genannten ersten Komponenten mit den meisten oben genannten zweiten Komponenten unter Bildung eines aktiven Olefinpolymerisationskatalysators kombiniert werden können, ist es für kontinuierliche Polymerisationsverfahren wichtig, dass entweder das anfangs aus der ersten Komponente gebildete Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt davon ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist auch wichtig, dass das Anion der zweiten Verbindung hydrolysebeständig ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Es ist zudem wichtig, dass die Acidität der zweiten Komponente relativ zu der ersten ausreichend ist, um den erforderlichen Protonentransfer zu erleichtern. Die Basizität des Metallkomplexes muss im Gegensatz dazu auch ausreichen, um den erforderlichen Protonentransfer zu erleichtern. Bestimmte Metallocenverbindungen – wobei Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl als illustrierendes, jedoch nicht einschränkendes Beispiel verwendet wird – widerstehen der Reaktion mit allen außer den stärksten Brönstedtsäuren und sind somit als erste Komponenten zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren nicht geeignet. Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, die durch wässrige Lösungen hydrolysiert werden können, können im Allgemeinen als geeignet als erste Komponenten zur Bildung der hier beschriebenen Katalysatoren angesehen werden.
  • In Bezug auf die Kombination der ersten (metallhaltigen) Komponente zu der zweiten Komponente zur Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysators sei darauf hingewiesen, dass die beiden zur Herstellung des aktiven Katalysators kombinierten Verbindungen so gewählt werden müssen, dass die Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe, auf das Metallkation vermieden wird, wodurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet würde. Dies kann durch sterische Hinderung erfolgen, die aus Substitutionen an den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen sowie Substitutionen an den aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultiert. Es folgt demnach, dass Metallverbindungen (erste Komponenten), die perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen, effektiv mit einem breiteren Bereich von zweiten Verbindungen verwendet werden können als Metallverbindungen (erste Komponenten), die unsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen. Wenn die Menge und Größe der Substitutionen an den Cyclopentadienylresten verringert wird, werden jedoch effektivere Katalysatoren mit zweiten Verbindungen erhalten, die Anionen enthalten, die beständiger gegen Abbau sind, wie jene mit Substituenten an den ortho-Positionen der Phenylringe. Ein weiteres Mittel, um das Anion abbaubeständiger zu machen, liegt in der Fluorsubstitution, insbesondere Perfluorsubstitution, des Anions. Fluorsubstituierte stabilisierende Anionen lassen sich dann mit einem breiteren Bereich von Metallverbindungen (ersten Komponenten) verwenden.
  • Der Katalysator kann allgemein hergestellt werden, indem die beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von etwa –100°C bis etwa 300°C kombiniert werden. Der Katalysator kann verwendet werden, um α-Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis et wa 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination zu polymerisieren. Der Katalysator kann auch zum Polymerisieren von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren in Kombination mit anderen ungesättigten Monomeren verwendet werden. Die Polymerisation kann im Allgemeinen bei Bedingungen bewirkt werden, die im Stand der Technik wohl bekannt sind. Es wird natürlich erkannt, dass sich das Katalysatorsystem in situ bildet, wenn seine Komponenten direkt in das Polymerisationsverfahren gegeben werden und in dem Polymerisationsverfahren geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschließlich kondensiertes Monomer verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, den Katalysator in einer separaten Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel zu bilden, bevor derselbe in die Polymerisationsstufe gegeben wird. Obwohl die Katalysatoren keine pyrophoren Spezies enthalten, sind die Komponenten des Katalysators sowohl gegenüber Feuchtigkeit als auch gegenüber Sauerstoff empfindlich und sollten in einer inerten Atmosphäre wie Stickstoff, Argon oder Helium gehandhabt und transferiert werden.
  • Wie bereits gesagt, wird der erfindungsgemäße verbesserte Katalysator vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel schließen beliebige der Lösungsmittel ein, die im Stand der Technik als brauchbar als Lösungsmittel bei der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren bekannt sind. Geeignete Lösungsmittel schließen somit geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan und dergleichen; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und dergleichen und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen ein, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexan, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten,
    1,4-Hexadien, 1-Okten, 1-Decen und dergleichen. Geeignete Lösungsmittel schließen ferner basische Lösungsmittel ein, die nicht allgemein als Polymerisationslösungsmittel brauchbar sind, wenn konventionelle Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verwendet werden, wie Chlorbenzol. Ohne dass sich die Erfinder auf irgendeine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, dass, wenn die beiden zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendeten Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kombiniert werden, das gesamte oder ein Teil des Kations der zweiten Verbindung (das acide Proton) mit einem der Substituenten an der metallhaltigen (ersten) Komponente kombiniert. Wenn die erste Komponente eine Formel hat, die derjenigen der obigen allgemeinen Formel 1 entspricht, wird eine neutrale Verbindung freigesetzt, wobei die neutrale Verbindung entweder in Lösung bleibt oder als Gas freigesetzt wird. Es sei in dieser Hinsicht darauf hingewiesen, dass Wasserstoffgas freigesetzt werden kann, falls entweder X1 oder X2 in der metallhaltigen (ersten Komponente) ein Hydrid ist. Wenn X1 oder X2 ein Methylrest ist, kann in ähnlicher Weise Methan als Gas freigesetzt werden. Wenn die erste Komponente eine Formel hat, die jenen der allgemeinen Formeln 2, 3 oder 4 entspricht, wird einer der Substituenten an der metallhaltigen (ersten) Komponente protoniert, im Allgemeinen wird jedoch kein Substituent von dem Metall freigesetzt. Es ist bevorzugt, dass das Molverhältnis von erster Komponente zu zweiter Komponente 1:1 oder größer ist. Die konjugierte Base des Kations der zweiten Verbindung, falls eine bleibt, ist eine neutrale Verbindung, die in Lösung bleibt oder mit dem gebildeten Metallkation komplexiert, obwohl im Allgemeinen eine zweite Verbindung so gewählt wird, dass jegliche Bindung der neutralen konjugierten Base an das Metallkation schwach oder nicht vorhanden ist. Wenn somit der Raumbedarf dieser konjugierten Base zunimmt, bleibt sie einfach in Lösung, ohne den aktiven Katalysator zu stören. Falls das Kation der zweiten Verbindung ein Trialkylammoniumion ist, setzt dieses Ion in ähnlicher Weise ein Wasserstoffatom frei, um gasförmigen Wasserstoff, Methan oder dergleichen zu bilden, und die konjugierte Base des Kations ist ein tertiäres Amin. Falls das Kation ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Phosphoniumion ist, das mindestens ein reaktives Proton enthält, wie es für die vorliegende Erfindung wesentlich ist, ist in ähnlicher Weise die konjugierte Base des Kations ein Phosphin.
  • Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird auch angenommen, dass, wenn einer der Substituenten der metallhaltigen (ersten Komponente) (ein Ligand) freigesetzt wird, das ursprünglich in der zur Katalysatorherstellung verwendeten zweiten Verbindung enthaltene nicht-koordinierende Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation, welches formal eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 hat, oder einem Zersetzungsprodukt davon kombiniert oder dieses stabilisiert. Das Metallkation und nicht-koordinierende Anion bleiben so kombiniert, bis der Katalysator mit einem oder mehreren Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Monomeren oder einer anderen neutralen Lewisbase kontaktiert wird. Wie bereits gesagt muss das in der zweiten Verbindung enthaltene Anion ausreichend labil sein, um rasche Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder acetylenisch ungesättigtes Monomer zu ermöglichen, um die Polymerisation zu erleichtern.
  • Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren stattfinden, können unter Bezugnahme auf die hier beschriebenen allgemeinen Formeln wie folgt wiedergegeben werden:
    Figure 00240001
  • In den vorhergehenden Reaktionsgleichungen entsprechen die Zahlen den Zahlen, die in Kombination mit den allgemeinen Gleichungen für brauchbare Metallocenverbindungen der Gruppe IV-B-Metalle (erste Komponenten) beschrieben sind. Die Stabilität und Bildungsgeschwindigkeit der Produkte in den vorhergehenden Reaktionsgleichungen, insbesondere des Metallkations, variieren in Abhängigkeit von der Wahl des Lösungsmittels, der Acidität des gewählten [L'–H]+, dem speziellen L', dem Anion, der Temperatur, bei der die Reaktion abgeschlossen wird und dem speziellen Dicyclopentadienylderivat des gewählten Metalls. Das anfangs gebildete Ionenpaar ist im Allgemeinen ein aktiver Polymerisationskatalysator und polymerisiert α-Olefine, Diolefine und acetylenisch ungesättigte Monomere entweder allein oder in Kombination mit anderen Monomeren. In einigen Fällen zersetzt sich das anfängliche Metallkation jedoch unter Bildung eines aktiven Polymerisationskatalysators.
  • Wie bereits gesagt kombinieren die meisten oben angegebenen ersten Verbindungen mit den meisten oben angegebenen zweiten Verbindungen, um einen aktiven Katalysator zu produzieren, insbesondere einen aktiven Polymerisationskatalysator. Die eigentliche aktive Katalysatorspezies ist jedoch nicht immer ausreichend stabil, um ihre Abtrennung und nachfolgende Identifizierung zu ermöglichen. Es ist zudem aufgefallen, dass sich das anfangs gebildete Metallkation oft in ein oder mehrere andere katalytisch aktive Spezies zersetzt, obwohl viele der anfangs gebildeten Metallkationen vergleichsweise stabil sind.
  • Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die aktive Katalysatorspezies, die nicht charakterisiert worden ist, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte, von dem selben Typ wie jene sind, die isoliert und vollständig charakterisiert worden sind, oder mindestens die wesentliche ionische Struktur beibehalten, die erforderlich ist, um als Katalysator zu wirken. Es wird insbesondere angenommen, dass die aktiven Katalysatorspezies, die nicht isoliert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte, dahingehend von dem selben Typ wie die isolierte und charakterisierte aktive Katalysatorspezies sind, dass diese Spezies ein Bis(cyclopentadienyl)metallzentrum enthalten, das kationisch und ungesättigt bleibt und eine Metall- Kohlenstoff-Bindung aufweist, die mit Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist. Es wird ferner angenommen, dass die Zersetzungsprodukte mit Wasserstoffgas reagieren können, um in einen gemeinsamen Gleichgewichtszustand einzutreten, an dem der kationische Hydridkomplex [Cp'CpMH]+X– beteiligt ist.
  • Dieses Verhalten wird am besten in einem Peralkyl-cyclopentadienylsystem beispielhaft dargestellt, bei dem Tetraphenylborat als zweite Komponente verwendet wird. Die Reaktion von Cp*2ZrMe2 (wobei Cp* = C5Me5) und [Bu3NH]+[B(Ph'4)]- (wobei Ph' = Phenyl oder para-Alkylphenyl mit Wasserstoff oder einer Alkylgruppe in der para-Position) in Toluol ergibt beispielsweise [Cp*2ZrMe]+[B(Ph')4]–, das instabil ist und sich unter Methanverlust zersetzt, um ein einzelnes, katalytisch aktives Produkt zu ergeben. Das tiefrote Produkt ist durch NMR-Spektroskopie und Einkristall-Röntgenbeugung vollständig charakterisiert worden. Die allgemeine Struktur dieses zwitterionischen Katalysators dieses Typs ist nachfolgend gezeigt:
    Figure 00260001
    wobei:
    Cp* ein peralkylsubstituierter Cyclopentadienylrest ist, wobei jede der Alkylsubstitutionen der gleiche oder ein anderer C1-C20-Alkylrest sein kann, vorzugsweise der gleiche oder ein anderer C1-C6-Alkylrest, am meisten bevorzugt der gleiche oder ein anderer C1-C4-Alkylrest; B Bor ist; Zr Zirkonium ist; Ph' ein Phenyl- oder alkylsubstituierter Phenylrest ist und jeder der drei Ph's gleich oder unterschiedlich sein kann und die Alkylsubstitutionen C1–C14, vorzugsweise C1–C6, am meisten bevorzugt C1–C4 sein können und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die Zugabe von überschüssigem Wasserstoffgas zu einer Toluollösung, die den oben angegebenen permethylsubstituierten zwitterionischen Cyclopentadienylkatalysator enthält, führt zu einer raschen Reaktion, wie durch einen Farbwechsel von rot nach gelb und in konzentrierten Lösungen die Bildung eines gelben Niederschlags deutlich wird. Die Entfernung von Wasserstoff aus dem System erzeugt den ursprünglichen zwitterionischen Katalysator in hoher Ausbeute. Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Reaktion von Wasserstoff mit dem zwitterionischen Katalysator zur Bildung von [Cp*2ZrH]+[B(Ph')4]– führt. Die reversible Natur dieser Reaktion zusammen mit anderen spektroskopischen Anzeichen legen nahe, dass sich das Hydridkation in chemischem Gleichgewicht mit der zwitterionischen Spezies befindet.
  • In Übereinstimmung mit dem vorhergehenden sind stabile Polymerisationskatalysatoren hergestellt worden, wenn Bis(permethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl mit Tri(n-butyl)-ammoniumtetra(phenyl)bor, Tri (n-butyl)ammoniumtetra-(p-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor umgesetzt wird. Ein stabiler Polymerisationskatalysator ist auch hergestellt worden, wenn Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl mit Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor umgesetzt worden ist. In jedem dieser Fälle wurde der stabile Polymerisationskatalysator hergestellt, indem die Reaktanten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 100°C in ein geeignetes aromatisches Lösungsmittel gegeben wurden. Ba sierend auf diesen und anderen Informationen, die dem Erfinder zur Verfügung standen, scheint es klar zu sein, das stabile zwitterionische Polymerisationskatalysatoren auch unter Verwendung von Bis(perkohlenwasserstoffcyclopentadienyl)zirkoniumdialkylen und -dihydriden in Kombination mit Ammoniumsalzen eines unsubstituierten oder p-substituierten Tetra(aryl)boranions hergestellt werden können.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete stabile Katalysator kann im Allgemeinen von dem Lösungsmittel abgetrennt und zur nachfolgenden Verwendung gelagert werden. Der weniger stabile Katalysator wird im Allgemeinen jedoch in Lösung gehalten, bis er schließlich zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird. Alternativ können beliebige der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zur nachfolgenden Verwendung in Lösung gehalten werden oder direkt nach der Herstellung als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Zudem und wie bereits gesagt kann der Katalysator in situ während einer Polymerisationsreaktion hergestellt werden, indem die separaten Komponenten in das Polymerisationsgefäß geleitet werden, wo die Komponenten in Kontakt kommen und reagieren, um den verbesserten erfindungsgemäßen Katalysator zu produzieren.
  • Wenn das Verhältnis der ersten Verbindung zu der zweiten Verbindung 1:1 beträgt, ist der Katalysator bei Konzentrationen unter etwa 10–5 M oft nicht aktiv für die Olefinpolymerisation. Ohne dass sich die Erfinder auf irgendeine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, dass zufällig vorhandener Sauerstoff oder Feuchtigkeit in dem Verdünnungsmittel oder den Monomeren den Katalysator deaktivieren kann. Wenn das Verhältnis der ersten Verbindung zu der zweiten Verbindung 2:1 bis 10:1 oder mehr beträgt, können die Konzentrationen der zweiten Komponente jedoch so niedrig wie etwa 10–6 M sein.
  • Wenn erste Verbindungen, die Hafnium enthalten, mit zweiten Verbindungen umgesetzt werden, die Bor und weniger acide Ammoniumkationen enthalten – wobei Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor als Beispiel verwendet wird – und der Katalysator daraus in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet wird, können Induktionsperioden von etwa 1 bis etwa 15 Minuten oder mehr beobachtet werden, bevor die Aufnahme von Monomer beginnt. Dieses Phänomen ist am ausgeprägtesten, wenn die Konzentration der Hafniumverbindung unter etwa 10–4 M liegt und diejenige der zweiten Komponente unter etwa 10–5 M liegt; höhere Konzentrationen der Katalysatorlösung zeigen oft keine Induktionsperiode. Es kann auch beobachtet werden, wenn erste Verbindungen verwendet werden, die Zirkonium enthalten, wenn die Konzentration der zweiten Komponente etwa 10–6 M oder weniger beträgt. Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, dass sich die gebildete Katalysatorspezies in dem Polymerisationsverfahren unter Bildung einer katalytisch inaktiven metallhaltigen Verbindung zersetzt und entweder die selbe oder eine andere zweite Komponente regeneriert. Diese neue zweite Komponente aktiviert jegliche überschüssige erste Komponente, die zur Regenerierung der erfindungsgemäßen aktiven Katalysatorspezies vorhanden ist. Ohne sich auf irgendeine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass das Erhöhen der Konzentration des Katalysators oder die Verwendung von zweiten Komponenten, die acidere Ammoniumkationen enthalten, entweder die Länge dieser Induktionsperiode verrin- gert oder sie vollständig beseitigt.
  • Im Allgemeinen und wie oben gesagt polymerisiert der verbesserte erfindungsgemäße Katalysator Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren unter Bedingungen, die im Stand der Technik für konventionelle Ziegler-Natta-Katalyse wohl bekannt sind. In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren scheint das Molekulargewicht eine Funktion von sowohl der Katalysatorkonzentration als auch der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck zu sein. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymere haben, wenn sie in Abwesenheit von signifikanten Massentransporteffekten hergestellt sind, im Allgemeinen relativ enge Molekulargewichtsverteilungen.
  • Einige der erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere jene auf Basis von Hafnocenen – wobei der Katalysator als Beispiel verwendet wurde, der aus der Umsetzung von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und dem trisubstituierten Ammoniumsalz von Tetra(pentafluorphenyl)bor resultiert – können zur Produktion von Polymeren und Copolymeren mit extrem hohem Molekulargewicht und relativ engen Molekulargewichtsverteilung führen, wenn sie wie hier beschrieben in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel für die Polymerisation und Copolymerisatio von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Es sei in dieser Hinsicht darauf hingewiesen, dass Homopolymere und Copolymere mit Molekulargewichten bis zu etwa 2 × 106 und Molekulargewichtsverteilungen im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 15 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren produziert werden können. Die Substituenten an den Cyclopentadienylresten können jedoch einen starken Einfluss auf die Polymermolekulargewichte ausüben.
  • Erfindungsgemäße Katalysatoren, die eine erste Komponente enthalten, die entweder ein reines Enantiomer oder die racemische Mischung zweier Enantiomere eines starren chiralen Metal locens ist, können prochirale Olefine (Propylen und höhere α-Olefine) zu isotaktischen Polymeren polymerisieren. Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, bei denen jeder der Cyclopentadienylreste substituiert ist und eine kovalente Brückengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylresten enthält, sind besonders brauchbar für isotaktische Polymerisationen dieses Typs.
  • Ein besonders überraschendes Merkmal von einigen der erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere jenen auf Basis von Hafnocenen in Kombination mit einer zweiten Komponente, die Bor umfasst, ist, dass die Menge an höhermolekulargewichtigem Olefin oder Diolefin, die in das Copolymer eingebaut wird, verglichen mit den mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ und Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumkatalysatoren hergestellten Copolymeren signifikant erhöht ist, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren zum Copolymerisieren von α-Olefinen entweder allein oder in Kombinationen mit Diolefinen verwendet werden. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von Ethylen und höheren α-Olefinen mit den genannten erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Hafniumbasis liegen viel enger zusammen als mit konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren der Gruppe IV-B-Metalle. Die Monomerverteilung in mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Copolymeren liegt insbesondere bei den niederen α-Olefinen und niederen Diolefinen im Bereich von nahezu perfekt alternierend bis zufällig statistisch.
  • Katalysatoren können im Allgemeinen so gewählt werden, dass die Polymerprodukte produziert werden, die frei von bestimmten Spurenmetallen sind, die man im Allgemeinen in Polymeren findet, die mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt sind, wie Aluminium, Magnesium, Chlorid und dergleichen. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren produzierten Polymerprodukte sollten dann einen breiteren Anwendungsbereich als Polymere haben, die mit konventionelleren Ziegler-Natta-Katalysatoren produziert sind, die Metallalkyl wie Aluminiumalkyl umfassen.
  • Im Unterschied zu bislang mit konventionellen Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellten Polymeren enthalten die mit zwitterionischen Katalysatoren in Abwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenabbruchreagentien hergestellten Polymere vorwiegend innenständige anstelle von endständiger Ungesättigtheit. In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, dass, wenn das endständige Kohlenstoffatom in der Polymerkette mit eins bezeichnet wird, die in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren produzierten Polymeren enthaltene Ungesättigtheit 2,3 anstelle des traditionelleren 1,2 ist.
  • Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus Titan, Zirkonium und Hafnium, wobei die Verbindung zwei unabhängig substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste und einen oder zwei niedere Alkylsubstituenten und/oder ein oder zwei Hydridsubstituenten enthält, mit einem trisubstituierten Ammoniumsalz von substituiertem oder unsubstituiertem Tetra(aromat)bor kombiniert. Jede der Trisubstitutionen in dem Ammoniumkation ist der gleiche oder ein anderer niederer Alkyl- oder Arylrest. Mit niederem Alkyl ist ein Alkylrest gemeint, der ein bis vier Kohlenstoffatome enthält. Wenn die verwendete Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung eine Bis(perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)-metallverbindung ist, kann ein unsubstituiertes oder partiell substituiertes Tetra(aromat)borsalz verwendet werden. Tri(n- butyl)ammoniumtetra(phenyl)boron, Tri (n-butyl) ammoniumtetra(p-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)boron sind besonders bevorzugt. Wenn die Anzahl der Kohlenwasserstoffsubstitutionen an den Cyclopentadienylresten verringert wird, werden in den trisubstituierten Ammoniumsalzen jedoch substituierte Anionen verwendet, insbesondere pentafluorsubstituierte Anionen. Tri(n-butyl)ammoniumtetra(fluorphenyl)bor ist besonders bevorzugt.
  • In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl oder Bis(Cyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor umgesetzt, um den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator zu produzie- ren. Die beiden Komponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 100°C kombiniert. Die Komponenten werden vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel kombiniert, am meisten bevorzugt Toluol. Nominelle Verweilzeiten im Bereich von etwa 10 Sekunden bis etwa 60 Minuten reichen aus, um sowohl den bevorzugten als auch den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator zu produzieren.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird dann der Katalysator unmittelbar nach der Bildung verwendet, um ein niederes α-Olefin, insbesondere Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 100°C und einem Druck im Bereich von etwa 15 bis etwa 500 psig zu polymerisieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der am meisten bevorzugte Katalysator entweder zum Homopolymerisieren von Ethylen oder zum Copolymerisieren von Ethylen mit niederem α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet, um dadurch ein plastisches oder elastomeres Copolymer zu ergeben. In sowohl den bevorzugten als auch den am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden die Monomere für eine nominelle Verweilzeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Minuten auf Polymerisationsbedingungen gehalten, und der Katalysator wird in einer Konzentration im Bereich von etwa 10–5 bis etwa 10–1 Mol pro Liter Lösungsmittel verwendet.
  • Da nun die vorliegende Erfindung sowie eine bevorzugte und am meisten bevorzugte Ausführungsform derselben umfassend beschrieben wurden, wird angenommen, dass dieselbe in Bezug auf die folgenden Beispiele noch deutlicher wird. Es wird jedoch erkannt, dass die Beispiele nur zu Veranschaulichungszwecken gegeben werden und nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden sollen. Alle der Beispiele wurden entweder unter einer Argonbedeckung durch Standard-Schlenk-Techniken oder unter einer Heliumbedeckung in einer HE43-2 Trockenbox von Vacuum Atmospheres durchgeführt. Die in den Experimenten verwendeten Lösungsmittel wurden unter Stickstoff mittels Standardtechniken gründlich getrocknet. Die in den Beispielen verwendeten Bor- und Metallocenreagentien wurden entweder gekauft oder gemäß veröffentlichten Techniken hergestellt. Die zwitterionischen Komplexe (Beispiele 1, 4, 10 und 22) wurden durch Feststoff-l3C-NMR-Spektroskopie und Lösungs-1H-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Das in Beispiel 10 isolierte zwitterionische Tetra(p-ethylphenyl)borderivat wurde durch Einkristall-Röntgenkristallographie weiter charakterisiert.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,1 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor in 5 ml d6-Benzol suspendiert wurden und danach 0,05 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Die Umsetzung war nach 30 Minuten abgeschlossen. Die grüne Lösung wurde danach im Vakuum getrocknet, um einen grünen glasartigen Feststoff zu ergeben. Das rohe grüne Produkt wurde mit 20 ml Toluol extrahiert. In separaten Experimenten wurde der Toluolextrakt Ethylen, Propylen und einer Mischung von Ethylen und Propylen ausgesetzt. In jedem Fall wurde signifikante Polymerisationsaktivität beobachtet.
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,22 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und danach 0,10 g Bis(pentamethylcyclopentadie- nyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (nun gelb und homogen) mit 1,5 Atmosphären Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die zu einem erheblichen Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur auf mindestens 80°C) während der ersten 5 Minuten der Polymerisation führte. Nach 15 Minuten wurde das Reaktionsgefäß entlüftet und Methanol zugefügt, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
  • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,34 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und danach 0,13 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reakti onsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen orangen Öl) mit 1,5 Atmosphären Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die zu einem erheblichen Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur auf mindestens 80°C) während der ersten Minuten der Polymerisation führte. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgefäß entlüftet und Methanol zugefügt, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
  • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,18 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol kombiniert wurden und 0,12 g Bis[1,3-bis(trimethylsilyl)cyclopentadienyl]-zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen gelben Öl) mit 1,5 Atmosphären Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die zu einem erheblichen Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur auf mindestens 80°C) während der ersten Minuten der Polymerisation führte. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgefäß entlüftet und Methanol zugefügt, um den noch aktiven Katalysator abzutöten. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 2,1 g.
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,34 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und danach 0,10 g Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl zugegeben wurden. Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Gum miseptum verschlossen und bei Raumtemperatur gerührt. Nach 10 Minuten wurde die Reaktionsmischung (eine gelbe Lösung über einem unlöslichen orangen Öl) mit 1,5 Atmosphären Ethylen unter Druck gesetzt und kräftig gerührt. Es wurde rasche Polymerisation von Ethylen beobachtet, die zu einem erheblichen Anstieg der Reaktionstemperatur (von Raumtemperatur auf mindestens 80°C) während der ersten Minuten der Polymerisation führte. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsgefäß entlüftet und Methanol zugefügt, um den noch aktiven Katalysator zu deaktivieren. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 3,7 g.
  • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisa- tionskatalysator hergestellt, indem 0,12 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und 0,04 g Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl in 100 ml Toluol in einem 250 ml Kolben kombiniert wurden. Der Kolben wurde mit einem Gummiseptum verschlossen und 3 Minuten bei 60°C gerührt. Dann wurden Ethylen mit 1,5 Atmosphären und 3 ml 1-Hexen zu dem Kolben gegeben. Nach 20 Minuten wurde das Reaktionsgefäß entlüftet und Methanol zugefügt, um den noch aktiven Katalysator zu deaktivieren. Das weiße polymere Produkt wurde durch Filtration aufgefangen und im Vakuum getrocknet, um 8,0 g Hexen-Ethylen-Copolymer zu ergeben. Der Schmelzpunkt des Copolymers war 125°C.
  • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre 40 ml einer Toluollösung zugefügt wurden, die 4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und 12 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (200 ml) wurde in den Autoklaven gegeben, der weiter mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde gerührt und 7 Minuten auf 60° erwärmt. Der Reaktor wurde entlüftet und abgekühlt und der Inhalt getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 9,2 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 108 000, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,97. Eine Zusammensetzungsverteilungsanalyse zeigte einen Breitenindex von 88 %.
  • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre 40 ml einer Toluollösung zugefügt wurden, die 4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl und 12 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (200 ml) wurde in den Autoklaven gegeben, der weiter mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde gerührt und 10 Minuten auf 50° erwärmt. Der Reaktor wurde entlüftet und abgekühlt und der Inhalt getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 7,1 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 92 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,88. Analyse mittels 13C-NMR-Spektroskopie zeigte ein Reaktivitätsverhältnis (r1r2) von 0, 145.
  • Beispiel 9
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, un ter einer Stickstoffatmosphäre 25 ml einer Toluollösung zugefügt wurden, die 9 mg Bis[(t-butyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdimethyl und 2,9 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (100 ml) wurde in den Autoklaven gegeben, der weiter mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde gerührt und 1 Minuten auf 50° erwärmt. Der Reaktor wurde entlüftet und abgekühlt und der Inhalt getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 27,2 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 23 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,8. Die Analyse der Zusammensetzungsverteilung zeigte einen Medianwert des Comonomergehalts von 6,3 Mol. % und einen Breitenindex von 81 %.
  • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung aus 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 30 ml Toluol zugegeben wurde, danach nach 5 Minuten eine Toluollösung (50 ml), die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(perfluorphenyl)bor enthielt. Der Autoklav wurde mit 90 psig Ethylen unter Druck gesetzt und bei 60° gerührt. Nach einer Stunde wurde der Autoklav entlüftet und gerührt. Die Ausbeute an isoliertem linearem Polyethylen betrug 73,8 g. Dieses Material hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1 100 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,78.
  • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und Propylen in Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung aus 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 25 ml Toluol zugegeben wurde, 5 Minuten gerührt wurde, danach 50 ml einer Tolullösung zugegeben wurden, die 17 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 42 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Dem Autoklaven wurde Propylen (200 ml) zugefügt, und er wurde weiter mit zusätzlichen 50 psig Ethylen unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde 15 Minuten bei 60° gerührt. Der Reaktor wurde entlüftet und geöffnet, und das restliche Hexan in dem Inhalt verdampfte unter einem Luftstrom. Die. Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 61,0 g. Dieses Copolymer, das 35,1 Gew.-% Ethylen war, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 103 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,3. Analyse mittels 13C-NMR-Spektroskopie zeigte ein statistisches Zufallscopolymer.
  • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und Propylen in Massenpropylen copolymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, unter einer Stickstoffatmosphäre 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 36 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 11 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (400 ml) wurde in den Autoklaven gegeben, der weiter mit 120 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Nachdem 15 Minuten bei 50° gerührt worden war, wurde der Reaktor entlüftet und geöffnet und der Inhalt unter einem Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 52,6 g. Das Copolymer, das 38,1 Gew.-% Ethylen war, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 603 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,93.
  • Beispiel 13
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Buten in Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst unter einer Stickstoffatmosphäre eine Lösung aus 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl in 30 ml Toluol zugegeben wurde, danach, nachdem 5 Minuten gerührt worden war, 30 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und. 30 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (50 ml) wurde in den Autoklaven gegeben, der weiter mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde gerührt und eine Stunde auf 50° erwärmt. Der Reaktor wurde entlüftet und geöffnet und der Inhalt in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 78,7 g. Dieses Copolymer, das 62,6 Gew.-% Ethylen war, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 105 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 4,94. Analyse mittels 13C-NMR-Spektroskopie zeigte ein Reaktivitätsverhältnis (r1r2) von 0,153.
  • Beispiel 32
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen, Propylen und 1-Buten in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem einem 1 L Reaktor aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre 50 ml einer Toluollösung zugefügt wurden, die 19 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 15 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. 1-Buten (50 ml) und Propylen (25 ml) wurden in den Autoklaven gegeben, der weiter mit 60 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde 45 Minuten bei 50° gerührt, danach abgekühlt und entlüftet. Der Inhalt wurde unter einem Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Terpolymer betrug 17,9 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 188 000, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,89. Analyse mittels 13C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass das Polymer 62,9 Mol.% Ethylen, 25,8 Mol.% Propylen und 11,3 Mol.% Buten enthielt.
  • Beispiel 14
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien in einem Hexanverdünnungsmittel-copolymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre zuerst 100 ml frisch destilliertes 1,4-Hexadien, danach 50 ml einer Katalysatorlösung zugegeben wurden, die 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 16 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(perfluorphenyl)bor enthielt. Propylen (50 ml) wurde in den Autoklaven gegeben, der weiter mit 90 psig Ethylen unter Druck gesetzt wurde. Der Autoklav wurde 10 Minuten bei 50° gerührt, danach abgekühlt und entlüftet. Der Inhalt wurde unter einem Luftstrom getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Terpolymer betrug 30,7 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 191 000, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,61. Analyse mittels 13C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass das Polymer 70,5 Mol.% Ethylen, 24,8 Mol.% Propylen und 4,7 Mol.% 1,4-Hexadien enthielt.
  • Beispiel 15
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und 1-Hexen in Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war und 400 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, zuerst unter einer Stickstoffatmosphäre 30 ml Toluollösung zugegeben wurden, die 15 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl enthielt, danach nach 5 Minuten 100 ml aluminiumoxidfiltriertes und entgastes 1-Hexen und anschließend 50 ml Toluollösung zugegeben wurden, die 12 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 30 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Der Autoklav wurde mit 65 psig Ethylen unter Druck gesetzt, gerührt und eine Stunde auf 50° erwärmt, danach abgekühlt und entlüftet. Der Inhalt wurde in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Copolymer betrug 54,7 g. Das Copolymer, das 46 Gew.-% Ethylen war, hatte ein durch- schnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 138 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 3,08. Analyse mittels 13C-NMR-Spektroskopie zeigte ein Reaktivitätsverhältnis (r1r2) von 0,262.
  • Beispiel 16
  • In diesem Beispiel wurde Propylen in einem Hexanverdünnungsmittel copolymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült war und 200 ml trockenes sauerstofffreies Hexan enthielt, unter einer Stickstoffatmosphäre 50 ml einer Toluollösung zugefügt wurden, die 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (200 ml) wurde zugegeben, und der Autoklav wurde bei 40° 65 Minuten gerührt. Der Autoklav wurde abgekühlt und entlüftet und der Inhalt in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an ataktischem Polypropylen betrug 37,7 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 92 000, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,54.
  • Beispiel 17
  • In diesem Experiment wurde Propylen in Massenpropylen polymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, unter einer Stickstoffatmosphäre 50 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 77 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (400 ml) wurde zugegeben, und der Autoklav wurde bei 40° 90 Minuten gerührt. Der Autoklav wurde abgekühlt und entlüftet und der Inhalt in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem ataktischem Polypropylen betrug 58,7 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) dieses Polymers betrug 191 000, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,60.
  • Beispiel 18
  • In diesem Beispiel wurde Propylen in Massenpropylen polymerisiert, indem 72 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 22 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor mit 500 ml Propylen in einen 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl gewaschen wurden, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war. Der Autoklav wurde 90 Minuten bei 40° gerührt und weitere 30 Minuten bei 50° gerührt, danach abgekühlt und entlüftet. Es wurden 2,3 g ataktisches Polypropylen isoliert.
  • Beispiel 19
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 55 mg Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit 80 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 5 ml Toluol in einer serumverschlossenen Ampulle umgesetzt wurden. Nachdem 15 Sekunden Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, bildete sich Polymer, als die Mischung heiß wurde. Die Ampulle wurde geöffnet und der Inhalt mit Aceton verdünnt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 0,26 g.
  • Beispiel 20
  • In diesem Beispiel wurde Propylen in Massenpropylen polymerisiert, indem einem 1 L Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war, unter einer Stickstoffatmosphäre 25 ml einer Toluollösung zugegeben wurden, die 10 mg rac-Dimethylsilylbis(Indenyl)hafniumdimethyl und 5 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Propylen (500 ml) wurde zugegeben, und der Autoklav wurde bei 40° 4,5 Stunden gerührt. Der Autoklav wurde abgekühlt und entlüftet und der Inhalt in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem isotaktischem Polypropylen betrug 78,5 g. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrug 555 000, und die Molekulargewichtsverteilung war 1,86. Das Polymer hatte einen Schmelzpunkt von 139°C. Analyse mittels 13C-NMR-Spektroskopie zeigte, dass das Polymer etwa 95 % isotaktisch war.
  • Beispiel 21
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 40 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor und 17 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)zircona-3-dimethylsilacyclobutan in 10 ml Toluol in einem septumverschlossenen Rundkolben suspendiert wurden. Das Durchleiten von Ethylen durch die Lösung für 30 Sekunden führte dazu, dass die Lösung heiß wurde, als Polymer ausfiel. Der Kolben wurde geöffnet und der Inhalt mit Aceton verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polymer betrug 0,15 g.
  • Beispiel 22
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 36 mg 1-Bis(cyclopentadienyltitana-3-dimethylsilacyclobutan und 80 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 20 ml Toluol in einem septumverschlossenen Rundkolben suspendiert wurden. Die Lösung wurde dunkler, wenn Ethylen hindurchgeleitet wurde. Nach 5 Minuten wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,51 g.
  • Beispiel 23
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 29 mg (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethyl-eta1-cyclopentadienyl)zirkoniumphenyl und 43 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 25 ml Toluol in einem septumverschlossenen Rundkolben suspendiert wurden. Nachdem Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, bildete sich fast augenblicklich Polymer. Nach 5 Minuten wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,49 g.
  • Beispiel 24
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Ethylenpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 34 mg Bis(cyclopentadienyl)zirkonium(2,3-dimethyl-1,3-butadien) und 85 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einem septumverschlossenen Rundkolben suspendiert wurden. Nachdem Ethylen eingebracht wurde, wurde die Lösung sofort warm, als Polymer ausfiel. Nach 5 Minuten wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das gebildete Polymer wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polymer betrug 1,06 g.
  • Beispiel 25
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 20 mg 1-Bis(cyclopentadienyl)hafna-3-dimethylsilacyclobutan und 39 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 20 ml Toluol in einem septumverschlossenen Rundkolben umgesetzt wurden. Nachdem Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, fiel Polymer aus, als die Lösung warm wurde. Nach 1 Minute wurde der Kolben geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,263 g.
  • Beispiel 26
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 21 mg Bis(cyclopentadienyl)hafnium(2,3-dimethyl-1,3-butadien) und 41 mg Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer septumverschlossenen Flasche umgesetzt wurden. Nachdem Ethylen durch die Lösung geleitet wurde, fiel innerhalb von Sekunden Polymer aus. Nach 10 Minuten wurde die Flasche geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das feste Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,93 g.
  • Beispiel 27
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 53 mg (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)hafniumbenzyl und 75 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor in 50 ml Toluol in einer serumverschlossenen Flasche umgesetzt wurden. Ethylen wurde 10 Minuten durch die Lösung geleitet. Die Flasche wurde geöffnet und der Inhalt mit Ethanol verdünnt. Das Polymer wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,65 g.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben und illustriert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass sich daraus Varianten ergeben, die hier nicht notwendigerweise illustriert sind. Aus diesem Grund sollte daher nur auf die angefügten Ansprüche verwiesen werden, um den wahren Schutzumfang der vorliegenden Erfindung zu ermitteln.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerprodukts durch Polymerisierung von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Katalysator, bestehend aus einem Ionenpaar, das ein Bis(cyclopentadienyl)-Derivat einer Gruppe IV-B-Metallverbindung umfasst, die mindestens einen Ligand enthält, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einem Teil davon kombinieren kann, und ein Anion der allgemeinen Formel [BAr1Ar2X3X4]– , wobei: B Bor in einem Valenzzustand von 3 ist, Ar1 und Ar2 die gleichen oder verschiedene aromatische oder substituiert aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die ggf. über eine stabile Brückengruppe miteinander verknüpft sind, wobei mindestens einer von Ar1 und Ar2 ein Fluor oder Fluorkohlenwasserstoff-substituierter Naphthyl- oder Anthracenylrest ist, und X3 und X4 Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoffresten, Halogenidresten, mit der Maßgabe, dass nur X3 oder X4 gleichzeitig Halogenid sein können, Kohlenwasserstoffreste, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, substituierte Kohlenwasserstoffreste, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, Kohlenwasserstoff-substituierte Metall (Organometalloid)-Reste, wobei jede Kohlenwasserstoffsubstitution 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, und das Metall aus der Gruppe IV-A der Periodentafel der Elemente ausgewählt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Kation die allgemeine Formel: [(A-Cp)MX1X2] oder [(A-Cp)ML] aufweist, wobei M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist, (A-Cp) entweder (Cp) (Cp*) oder Cp-A'-Cp* und Cp und Cp* jeweils die gleichen oder unterschiedlich substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, wobei A' eine kovalente Verbrückungsgruppe ist, die ein Gruppe IV-A Element enthält; X1 und X2 jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoffresten, Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, wobei ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder Organometalloid-Reste, die ein Gruppe IV-A Element enthalten, wobei jede der Kohlenwasserstoffsubstitutionen, die in dem organischem Teil des Organometalloids enthalten sind, unabhängig 1 bis 20 Kohlenestoffatome enthalten; L' Olefin, Diolefin oder Aryn-Ligand ist.
  3. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei Ar1, Ar2, X3 und X4 jeweils die gleichen oder verschiedene Fluor oder Fluorkohlenwasserstoff-substituierte Naphtyl- oder Anthracenylreste sind.
  4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei Ar1, Ar2, X3 und X4 jeweils die gleichen oder verschiedene Fluorsubstituierte Naphtylreste sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei Ar1, Ar2, X3 und X4 jeweils Perfluornaphtylreste sind.
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