HU211065B - Method of preparing catalyst and method of using said catalyst to polimerize olefins, diolefins and acetylanically unsaturated monomers - Google Patents

Method of preparing catalyst and method of using said catalyst to polimerize olefins, diolefins and acetylanically unsaturated monomers Download PDF

Info

Publication number
HU211065B
HU211065B HU885059A HU505988A HU211065B HU 211065 B HU211065 B HU 211065B HU 885059 A HU885059 A HU 885059A HU 505988 A HU505988 A HU 505988A HU 211065 B HU211065 B HU 211065B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
compound
cyclopentadienyl
sub
bis
zirconium
Prior art date
Application number
HU885059A
Other languages
English (en)
Inventor
Gregory George Hlatky
Howard William Turner
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26678640&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU211065(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of HU211065B publication Critical patent/HU211065B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

A találmány polimerizációs katalizátor készítmények előállítási eljárására, valamint a katalizátor készítményeket alkalmazó polimerizációs eljárásra vonatkozik.
Részletesebben találmányunk katalizátor készítmények előállítási eljárására, valamint a katalizátor készítményeket alkalmazó olefin, diolefin és/vagy acetilénszenűen telítetlen monomerek polimerizációs eljárására vonatkozik.
Az olefin polimerizációs eljárásokban már régen alkalmaznak oldható, Ziegler-Natta típusú katalizátorokat. Ezek az oldható katalizátorrendszerek valamilyen IV. B csoportbeli fémvegyületet, és valamilyen fém-alkil - elsősorban alumínium-alkil-kokatalizátort tartalmaznak. Ezeknek a katalizátoroknak az alfajai azok a katalizátorok, amelyek IV. B csoporthoz tartozó fém, elsősorban titán bisz(ciklopentadienil)-származékokat és valamilyen alumínium-alkil-kokatalizátort tartalmaznak. Az oldható, Ziegler-Natta típusú katalizátorokhoz tartozó alfajok aktív komponenseinek tényleges szerkezetét nem ismerjük, azonban általában elfogadott az az elmélet, amely szerint az aktív katalizátor egy olyan kation vagy valamilyen bomlásterméke, amely valamilyen labilis, stabilizáló anion jelenlétében alkilezi az olefint. Ez az elmélet elsősorban Breslow és Newburg, valamint Long és Breslow nevéhez fűződik, akik a J. Am. Chem. Soc., 1959, Vol. 81, pp. 81-86. és a J. Am. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, pp. 1953-1957. cikkekben ismertetik feltételezésüket. A cikkben ismertetettekhez hasonlóan számos tanulmányban ismertetnek olyan feltételezést, hogy titánvegyület, nevezetesen bisz(ciklopentadienil)-titán-dihalogenid- és alumínium-alkil-katalizátor vagy katalizátor prekurzor alkalmazása esetén az aktív katalizátorkomponens valamilyen titán-alkil-komplex vegyület vagy származéka.
Titánvegyület alkalmazása esetén szintén egyensúlyban lévő ionok jelenlétét feltételezik Dyachkovskii a Vysokomol. Soyed., 1965, Vol. 7, pp. 114-115. cikkben és Dyachkovskii, Shilova és Shilov a J. Polym. Sci.. Part C, 1967, pp. 2333-2339. cikkben közöltek szerint. Eisch és munkatársai a J. Am. Chem. Soc., 1985. Vol. 107, pp. 7219-7221. cikkben szintén azt tételezik fel, hogy titánvegyület alkalmazásakor az aktív katalizátorkomponens valamilyen kationkomplex.
A fentiekben ismertetett cikkekben feltételezik, hogy az aktív katalizátorkomponens egy ionpár, elsősorban egy olyan ionpár, amelyben a fémkomponens egy kation vagy valamilyen bomlásterméke formájában van jelen. Ezért a szerzők ilyen aktív katalizátorkomponens előállítást javasolnak. Az aktív ionos katalizátor előállításához vagy stabilizálásához a szerzők mindegyike javasol Lewis-savat tartalmazó kokatalizátor alkalmazást.
Az aktív katalizátor feltételezetten két semleges komponens (a metallocén és az alumínium-alkil-vegyület) Lewis-sav-Lewis-bázis reakcióján keresztül képződik úgy, hogy egy semleges, feltételezetten inaktív adduktum és egy ionpár, feltételezetten az aktív katalizátor között egyensúly jön létre. Az egyensúlyi állapot következtében az aktív kation katalizátorkomponens stabilizálásához szükséges anion versenyhelyzetben van. Az egyensúlyi állapot azonban visszafordítható, és ennek következtében a katalizátor dezaktiválódhat. Ezen túlmenően az eddig ismert katalizátorok bázikus szennyeződések jelenlétében szennyeződnek. Emellett majdnem az összes, oldható, Ziegler-Natta típusú katalizátorrendszerben eddig alkalmazott Lewis-sav láncáttevő szerként viselkedik, és ezáltal megakadályozza a polimer termék molekulatömegének és molekulatömeg-eloszlásának hatékony szabályozását. Emellett ezek a katalizátorrendszerek a kopolimerizációs, elsősorban α-olefin kopolimerizációs eljárásokban általában nem segítik elő a különböző monomerek lényeges mennyiségű társítását vagy véletlenszerű eloszlását. Az eddig alkalmazott fém-alkil-kokatalizátorok további hátránya, hogy nagyon tűzveszélyesek.
A fentiekben ismertetett katalizátorrendszerek általában nem különösebben aktívak, ha a periódusos rendszer IV. B csoportjába tartozó cirkóniumot vagy hafniumot alkalmazunk. Nemrégen azonban rájöttek, hogy ha IV. B csoportbeli fémek bisz(ciklopentadienil)-vegyületeit, elsősorban bisz(ciklopentadienil)-hafniumés bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-vegyületeket alumoxán-vegyületekkel együtt alkalmazzák, aktív, Ziegler-Natta típusú katalizátort nyernek. Mint ismeretes, ezek a rendszerek határozottan előnyösebbek az előzőekben ismertetett bisz(ciklopentadienil)-titánkatalizátoroknál, sokkal nagyobb az aktivitásuk, és jóval keskenyebb polimer molekulatömeg eloszlás érhető el, mint a hagyományos Ziegler-Natta katalizátorokkal. Azonban ezek a mostanában kifejlesztett katalizátorrendszerek még mindig viszonylag alacsony molekulatömegű polimer képződést eredményeznek.
Ezen túlmenően ezek a katalizátorrendszerek hatástalanok a kopolimer előállításához alkalmazott komonomer mennyiségére vagy a monomer relatív eloszlására. További hátrányuk, hogy bázikus szennyeződések hatására mérgeződnek, és emiatt a hatásos működésükhöz feleslegesen nagy mennyiségű alumoxán alkalmazása szükséges.
Ha a bisz(ciklopentadienil)-hafnium vegyületeket alumoxán-kokatalizátorral együtt alkalmazzuk, ezek, a katalizátor aktivitás, a polimer molekulatömeg, a társított komonomer mennyisége és véletlenszerű eloszlása tekintetében kevésbé előnyösek, mint az analóg bisz(ciklopentadienil)-titán vagy cirkónium katalizátorok.
Giannetti, Nicoletti és Mazzocchi a I. Polym. Sci., Polym. Chem. 1985, Vol. 23, pp. 2117-2133. cikkben azt állítják, hogy bisz(ciklopentadienil)-hafnium katalizátor mellett a polimerizációs sebesség 5-10-szer kisebb, mint bisz(ciklopentadienil)-cirkónium katalizátor mellett, azonban a képződött polietilén molekulatömeg-eloszlása hasonló.
A 200 351 A2 (1986) számú, európai szabadalmi leírásban rámutatnak, hogy etilén és propilén kopolimerizálásában a bisz(ciklopentadienil)-titán- vagy cirkóniumés a hafnium-vegyületek csak nagyon kis különbséget eredményeznek a képződő kopolimer molekulatömegében, molekulatömeg-eloszlásában vagy a propilén véletlenszerű eloszlásában. Ewen és munkatársai azonban nemrég azt ismertették a J. Am. Chem. Soc., 1987, Vol. 109, pp. 6544-6545. cikkben, hogy alumoxán-kokatali1
HU 211 065 Β zátorral alkalmazott, királis hafnium-metallocén-vegyületek nagyobb molekulatömegű, izotaktikus polipropilén képződést eredményeznek, mint az analóg, királis cirkónium-metallocén-vegyületek.
Az eddigiekben alkalmazott katalizátor rendszerek fent ismertetett hiányosságai olyan, a korábbiaknál jobb katalizátorrendszer előállítását teszik szükségessé, amelyek:
1. lehetővé teszik a molekulatömeg és a molekulatömeg-eloszlás jobb szabályozását;
2. nem borítják fel az aktivációs egyensúlyt; és
3. nem tartalmaznak nem kívánatos kokatalizátort.
Nyilvánvalóan olyan katalizátorrendszereket kell kidolgozni, amelyek alkalmazása nagyobb molekulatömegű polimer képződést eredményez, és amelyek nagyobb mennyiségű komonomer kopolimerhez való társítást tesznek lehetővé, és megváltoztatják a komonomer kopolimerben való relatív eloszlását.
Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy az ionos, olefin polimerizációs katalizátorok fentiekben ismertetett és egyéb hátrányos tulajdonságai kiküszöbölhetők, vagy legalább csökkenthetők a találmányunk szerinti ionos katalizátorok alkalmazásával, és a korábbiaknál jobb olefin, diolefin és/vagy acetilénszerűen telítetlen monomer polimerizációs eljárás folytatható le.
Ennek megfelelően találmányunk egyik célkitűzése a korábbiaknál jobb, olefin, diolefin és acetilénszerűen telítetlen monomer polimerizálására alkalmas ionos olefin polimerizációs katalizátor kidolgozása volt.
Munkánk másik célkitűzése a korábbiaknál jobb katalizátorok előállítási eljárásának kidolgozása volt.
A következő célkitűzésünk a katalizátorok alkalmazásával megvalósított, korábbiaknál jobb polimerizációs eljárás kidolgozása volt.
Ezen túlmenően olyan, a korábbiaknál jobb katalizátor kidolgozása volt célunk, amelyben az ionegyensúly nem fordítható meg.
Következő célkitűzésünk az volt, hogy olyan, a korábbiaknál jobb katalizátort állítsunk elő, amely a molekulatömeg és a molekulatömeg-eloszlás jobb szabályozását teszi lehetővé.
Ezen túlmenően olyan, korábbiaknál jobb katalizátor előállítása volt célunk, amely kevésbé tűzveszélyes.
További célkitűzésünk az volt, hogy a találmányunk szerinti, korábbiaknál jobb, elsősorban bizonyos hafniumtartalmú katalizátorok alkalmazásával előállított polimer termékek molekulatömeg-eloszlása viszonylag szűk legyen.
A következő célkitűzésünk az volt, hogy a találmányunk szerinti katalizátorok alkalmazásával viszonylag szűk molekulatömeg-eloszlású és bizonyos fém szennyeződésektől mentes polimer termékek legyenek előállíthatók.
A következő célkitűzésünk az volt, hogy ezekkel a katalizátorokkal olyan kopolimerek előállítása váljon lehetővé, amelyek komonomertartalma viszonylag nagy, és a komonomereloszlás legalább megközelítse a véletlenszerű eloszlást.
A találmányunk szerinti katalizátorok fentiekben ismertetett és egyéb előnyei találmányunk következőkben ismertetésre kerülő részletes leírásából és a példákból egyértelműen kiderülnek.
A találmányunk szerinti, előnyös katalizátor előállítása legalább két komponensből történik. Az egyik komponens egy olyan bisz(ciklopentadienil) helyettesítésű, IV. B csoportbeli fémet tartalmazó fémvegyület, amely legalább egy ligandumot tartalmaz, és a második komponenssel vagy annak legalább egy részével legalább a kationrésznek megfelelő mennyiségben társítható. A második komponens tartalmaz egy olyan kationtartalmú ioncserélő vegyületet, amely az említett, IV. B csoportbeli fém vegyületét (elsődleges komponens) tartalmazó ligandummal irreverzíbilisen reagál, és egy olyan, egy koordinációs komplexvegyületet, amely nagyrészt lipofil csoportokat tartalmaz. A lipofil csoportok kovalensen kapcsolódnak egy központi töltéshordozó fémhez vagy fémjellegű atomhoz, és azt leárnyékolják. Az anion terjedelmes, labilis és stabilizálja a második komponens kationjával való reakciót.
A töltéshordozó fém vagy fémjellegű atom olyan koordinációs komplexvegyület képződést tesz lehetővé, amely vizes oldatokban nem hidrolizálódik. Az első és második komponensek egyesítése után a második komponens kationja az első komponens egy ligandumával reagál, és a képződő ionpár tartalmaz egy olyan, IV. B csoportbeli fémkationt, amelynek formális koordinációs száma 3, vegyértéke +4, és az előbb említett aniont. Az anion az első komponensből képződött fémkationnal kompatíbilis, és azzal nem koordinál.
A második vegyület anionja a IV. B fémkation vagy bomlásterméke katalizátorként való működésének zavarása nélkül stabilizálja a IV. B fémkation-komplexvegyületet, és elég labilis legyen ahhoz, hogy a polimerizáció közben egy olefinnel, diolefinnel vagy acetilénszerűen telítetlen monomerrel helyet cseréljen. Bochmann és Wilson például azt ismertetik a J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1986, pp. 1610-1611. cikkben, hogy a bisz(ciklopentadienil)-titán-dimetil bisz(ciklopentadienil)-titán-metil-terafluor-borát képződés közben reagál tetrafluor-bórsavval. Az anion azonban nem elegendően labilis az etilénnel való helycserére.
Amint a fentiekben ismertettük, találmányunk katalizátorok előállítási eljárására, valamint a katalizátorokat alkalmazó polimerizációs eljárásra vonatkozik. A katalizátorok elsősorban alfa-olefinek, diolefmek és acetilénszerűen telítetlen monomerek önmagukban vagy más -olefinekkel, diolefmekkel és/vagy egyéb, telítetlen monomerekkel megvalósított polimerizációjában használatosak. A korábbiaknál jobb tulajdonságokkal rendelkező katalizátort legalább egy úgynevezett elsődleges és legalább egy úgynevezett másodlagos vegyület reakciójával állítjuk elő.
A korábbiaknál hatékonyabb katalizátort úgy állítjuk elő, hogy legalább egy bisz(ciklopentadienil) helyettesítésű, IV. B csoportbeli fémet tartalmazó, olyan fémvegyületet, amely legalább egy ligandumot tartalmaz a második komponens kationjával reagáltatjuk. Az első komponensből formálisan 3 koordinációs számú, +4 vegyértékű kation képződik. A második komponens, amely valamilyen só, olyan kationt tartalmaz,
HU 211 065 Β amely az említett, legalább egy ligandummal (helyettesítő csoport) irreverzíbilisen reagáló proton leadására képes. A ligandum az említett, IV. B csoportbeli fémet tartalmazó vegyületből szabadul fel, az egy koordinációs, valamilyen töltéshordozó fémet vagy fémjellegű magot tartalmazó, terjedelmes és labilis anion pedig kompatíbilis az első komponensből képződő, IV. B csoportbeli fémet tartalmazó kationnal, azzal nem koordinál, és úgy stabilizálja a IV. B csoportbeli fémet tartalmazó kationt, hogy α-olefin, diolefin és/vagy acetilénszerűen telítetlen monomer polimerizációjában nem zavarja a fémkation vagy bomlásterméke hatását.
A leírásunkban ismertetett, periódusos táblázatbeli csoportok és elemek hivatkozási alapja a CRC Prés, Inc. által 1984-ben publikált kiadvány.
A leírásunkban alkalmazott „kompatíbilis, nem koordináló anion” kifejezés olyan anionra vonatkozik, amely a fenti kationt nem, vagy csak gyengén koordinálja. és így semleges Lewis-bázissal való semlegesítésre megfelelően labilis marad. A leírásunkban alkalmazott „kompatíbilis, nem koordináló anion” elsősorban olyan anionra vonatkozik, amely úgy fejti ki stabilizáló hatását a találmányunk szerinti katalizátorrendszerben, hogy nem viszi rá a kationra az anionos szubsztituenst vagy ennek valamilyen részét, és így egy semleges, négy koordinátás metallocén és egy semleges fém vagy fémes jellegű melléktermék képződik. Kompatíbilisek azok az anionok, amelyek a kezdetben képződött komplexvegyület bomlásakor nem fokozódnak le semlegességig.
A leírásunkban alkalmazott „fémes jellegű” kifejezés nem fémekre, mint például bórra, foszforra és egyéb fél-fémes-jellegű atomokra vonatkozik.
A találmányunk szerinti, korábbiaknál jobb katalizátorokban elsődleges vegyületként jól alkalmazható IV. B csoportbeli fém-, elsősorban a titán-, cirkóniumés hafnium vegyületek a titán-, cirkónium- és hafniumbisz(ciklopentadienil)-származékok. Az általában jól alkalmazható, titán-, cirkónium- és hafniumvegyületek olyan (1), (2), (3) vagy (4) általános képletű vegyületek, amelyekben
M jelentése hafnium, cirkónium vagy titán;
A-Cp jelentése (Cp) (Cp*) vagy Cp-A'-Cp* képletű csoport, ahol (Cp) és (Cp*) jelentése egymástól függetlenül, adott esetben 1-6 szénatomos alkilvagy IV. A csoportbeli elemet tartalmazó 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituált ciklopentadienil-csoport, és A' jelentése kovalenskötésű IV. A csoportba tartozó elemet tartalmazó hídképző csoport;
L jelentése 2-8 szénatomos olefin-, diolefin- vagy ári ne söpört;
X] és X2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 6-10 szénatomos arilvagy 1-6 szénatomos alkil-, 6-10 szénatomos arilcsoport;
X'i és X'2 együttesen a fématomhoz kapcsolódva 2-8 szénatomot és Si-ot tartalmazó gyűrűt alkot, és
R jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy 6-10 szénatomos arilcsoport.
A találmányunk szerinti, korábbiaknál jobb katalizátorok előállításához alkalmazott bisz(ciklopentadienil)cirkónium-vegyületek lehetnek például a következők:
diszénhidrogénnel helyettesített bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-vegyületek, mint például bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dietil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dipropil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dibutil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-difenil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dineopentil, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-di(m-tolil), bisz(ciklopentadienil)-cirkóniumdi(p-tolil); monoszénhidrogénnel helyettesített ciklopentadienil-cirkónium-vegyületek, mint például (metil(ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(metil-(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (etil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(etil-ciklopentadienil)cirkónium-dimetil, (propil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(propil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (n-butil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (tbutil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(t-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (ciklohexilmetil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(ciklohexil-metil-ciklopentadienil)-cirkónium-di-metil, (benzil-ciklopentadienil )-(ciklopentadienil) és bisz(benzil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (difenil-metil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(difenil-metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (metil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(metil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(metilciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid, (etil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(etil-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid, (propil-ciklopentadienil)(ciklopentadienil) és bisz(propil-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid, (n-butil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(n-butil-ciklopentadienil)-cirkóniumdihidrid, (t-butil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(t-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid, (ciklohexil-metil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(ciklohexil-metil-ciklopentadienil)-cirkóniumdihidrid, (benzil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(benzil-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid, (difenil-metil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(difenil-metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid; (poliszénhidrogénnel helyettesített ciklopentadienil)-cirkónium vegyületek, mint például (dimetil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(dimetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (trimetil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(trimetil-ciklopentadienilj-cirkónium-dimetil, (tetrametil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (permetil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(permetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (etil-tetrametil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(etil-tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (indenil)-(ciklopentadienil) és bisz(indenil)-cirkónium-dimetil, (dimetil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(dimetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid, (trimetil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(trimetil-ciklopenta4
HU 211 065 Β dienilj-cirkónium-dihidrid, (tetrametil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil)ésbisz(tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid, (permetil-ciklopentadienil)(ciklopentadienil) és bisz(permetil-ciklopentadienil)cirkónium-dihidrid, (etil-tetrametil-ciklopentadienil)(ciklopentadienil) és bisz(etil-tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid, (indenil)-(ciklopentadienil) és bisz(indenil-cirkónium-dihidrid; (fém-szénhidrogénvegyülettel helyettesített ciklopentadienilj-cirkóniumvegyületek, mint például (trimetil-szilil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(trimetil-szilil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (trimetil-germil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(trimetil-germilciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (trimetil-sztannil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(trimetil-sztannil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (trimetil-ólom-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(trimetil-ólom-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (trimetil-szilil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bísz(trimetil-szilil-cíklopentadieníl)-cirkónium-díhidrid, (trimetil-ón-ciklopentadienil )-(ciklopentadienil) és bisz(trimetil-ón-ciklopentadienil)-cirkóniumdihidrid, (trimetil-sztannil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(trimetil-sztannil-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid, (trimetil-ólom-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(trimetil-ólom-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid; (halogén-helyettesítettciklopentadienil)-cirkónium-vegyületek, mint például (trifluor-metil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(trifluor-metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, (trifluor-metil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil) és bisz(trifluor-metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid; szilil-helyettesített-bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-vegyületek, mint például bisz(ciklopentadienil)-(trimetil-szilil)-(metil)-cirkónium, bisz(ciklopentadienil)-(trifenil-szilil)-(metil)-cirkónium, bisz(ciklopentadienil)-[trisz(dimetil-szilil)-szilil]-(metil)-cirkónium, bisz(ciklopentadienil)-[bisz(mezitil)]-(metil)cirkónium, bisz(ciklopentadienil)-(trimetil-szilil)-(trimetil-szilil-metil)-cirkónium, bisz(ciklopentadienil)(trimetil-szilil)-(benzil); (híddal kapcsolódó ciklopentadienil)-cirkónium-vegyületek, mint például metilénbisz(ciklopentadienil)-(cirkónium-dimetil, etilénbisz(ciklopentadienil)-(cirkónium-dimetil, dimetilszilil-bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, metilén-bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid, etilénbisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dihidrid és dimetilszilil-bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diidrid; cirkóna gyűrűs vegyületek, mint például bisz(pentametilciklopentadienil)-cirkonaciklobután, bisz(pentametilciklopentadienil)-cirkonaciklopentán, bisz(ciklopentadienil)-cirkonaindán; olefin-, diolefin- és arin-ligandummal helyettesített bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-vegyületek, mint például bisz(ciklopentadienil)(1,3-butadién)-cirkónium, bisz(ciklopentadienil)-(2,3dimetil-1,3-butadién)-cirkónium, bisz(pentametil-ciklopentadienil)-(benzin)-cirkónium; szénhidrogén(hidrid)-bisz(ciklopenladienil)-cirkónium vegyületek, mint például bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-(fenil)-(hidrid), bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-(metil)-(hidrid); és olyan bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-vegyületek, amelyekben egy, a ciklopentadienil-csoporton lévő helyettesítő csoport a fématomhoz kapcsolódik, mint például (pentametilciklopentadienil)-(tetrametil-ciklopentadienil)-(metilén)-cirkónium-hidrid, (pentametil-ciklopentadienil)(tetrametil-ciklopentadienil-metilén)-cirkónium-fenil.
A fenti bisz(ciklopentadieni1)-cirkónium-vegyületeknek majdnem teljesen megfelelő bisz(ciklopentadienil)hafnium- és bisz(ciklopentadienil)-titán-vegyületek is alkalmazhatók a találmányunk szerinti katalizátorok előállításához. Bizonyos bisz(ciklopentadienil)-cirkóniumvegyületeknek megfelelő bisz(ciklopentadienil)-hafnium- és bisz(ciklopentadienil)-titán-vegyületek azonban nem ismeretesek. így a hafnium- és titán-vegyületek köre ezekkel csökken. A fenti bisz(ciklopentadienil)-titán-, hafnium- és cirkóniumvegyületek mellett még más, ismert vegyületek is alkalmazhatók a találmányunk szerinti katalizátor készítmények előállítására.
A találmányunk szerinti katalizátor készítményekben alkalmazott, másodlagos komponens tartalmaz egy protonleadásra képes, Bronsted-sav kationt és egy olyan, kompatíbilis nem koordináló aniont, amely egy töltéshordozó fémet vagy metalloid magot tartalmaz, viszonylag nagy méretű, a két komponens egyesítésekor stabilizálja a keletkező aktív katalizátort (IV. B csoportbeli kation), és elegendően labilis, hogy helyet cseréljen olefinekkel, diolefinekkel vagy acetilénszerűen telítetlen monomerrel vagy egyéb, semleges Lewisbázissal, mint például éterekkel és nitrilekkel.
A találmányunk szerinti katalizátor előállításához általában minden olyan másodlagos vegyület alkalmazható, amely az (5) vagy (6) általános képletű vegyülettel jellemezhető. Az (5) általános képletben L' jelentése (R)2NR' általános képletű csoport - a képletben
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R' jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport
M' jelentése brómatom;
Qi-Qn jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal adott esetben szubsztituált fenilcsoport;
m értéke 3;
n értéke 4 és d értéke 1.
A (6) általános képletben L' jelentése (R)2NR' általános képletű csoport - a képletben
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R' jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport
B jelentése brómatom;
Ar) és Ar2 jelentése egymástól függetlenül adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport;
X3 és X4 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatommal adott esetben szubsztituált fenilcsoport.
HU 211 065 Β cikloalifás-csoport; vagy 6-20 szénatomos helyettesített, aromás szénhidrogén-csoport. Az X3 és X4 jelentése egymástól függetlenül az alkilrészben 1-20 szénatomos alkoxi- vagy dialkil-amido-csoport is lehet; vagy 1-20 szénatomos szénhidrogén- vagy szerves metalloid csoport. Amint azt a fentiekben jeleztük, az Ar] és Ar2 csoportok egymáshoz is kapcsolódhatnak. Ehhez hasonlóan az Ar] vagy Ar2 szubsztituensek egyike vagy mindkettő az X3 vagy X4 szubsztituenshez is kapcsolódhat. Megfelelő hídképző csoporton keresztül az X3 és X4 is kapcsolódhat egymáshoz.
A találmányunk szerint, korábbiaknál hatásosabb katalizátor készítményekben másodlagos vegyületként alkalmazhatunk trialkilcsoporttal helyettesített ammóniumsókat, mint például trietil-ammónium-tetrafenil-bórt, tripropil-ammónium-tetrafenil-bórt, tri(n-butil)-ammónium-tetrafenil-bórt, trimetil-ammónium-tetra(p-tolil)bórt, trimetil-ammónium-tetra(o-tolil)-bórt, tributil-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)-bórt, tripropil-ammónium-tetra-(o,p-dimetil-fenil)-bórt, tributil-ammónium-tetra(m,m-dimetil-fenil)-bórt, tributil-ammónium-tetra(ptrifluor-metil-fenil)-bórt, tributil-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)-bórt, tri(n-butil)-ammónium-tetra(o-tolil)bórt; Ν,Ν-dialkil-aniliniumsókat, mint például N,N-dimetil-anilinium-tetra(fenil)-bórt, N,N-dietil-aniliniumtetra(fenil)-bórt, N,N-2,4,6-pentametil-anilinium-tetra(fenil)-bórt; dialkil-ammóniumsókat, mint például di(i-propil)-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)-bórt, diciklohexil-ammónium-tetra(fenil)-bórt; és triaril-foszfóniumsókat, mint például trifenil-foszfónium-tetra(fenil)bórt, tri(metil-fenil)-foszfónium-tetra(fenil)-bórt, és tri(dimetil-fenil)-foszfónium-tetra(fenil)-bórt.
Bórvegyületként számos, egyéb, a szakemberek számára jól ismert vegyületet is alkalmazhatunk a fenti felsorolásban ismertetett vegyületek mellett.
Általában a legtöbb, fentiekben felsorolt, elsődleges vegyület alkalmazható a legtöbb, fentiekben felsorolt másodlagos vegyülettel aktív polimerizációs katalizátor létrehozására, fontos azonban, hogy akár a kezdetben képződő fémkation, akár bomlásterméke viszonylag stabil polimerizációs katalizátor legyen. Az is fontos, hogy ammóniumsó alkalmazása esetén a másodlagos vegyület anionja hidrolízissel szemben ellenálló legyen. Ezen túlmenően az is fontos, hogy az elsődleges vegyülethez képest a másodlagos vegyület elegendően savas legyen a szükséges protonátadás elősegítésére. Emellett a fémkomplex bázikussága szintén megfelelő legyen a protonátadás elősegítésére. Bizonyos, bisz(pentametil-ciklopentadienil)-hafnium-dimetil-vegyületeket alkalmazó metallocénvegyületek azonban ellenállnak a legerősebb Bronsted-savakkal való reakciónak, és ezért nem alkalmazhatók a találmányunk szerinti katalizátor készítmények előállításához.
A találmányunk szerinti katalizátor elsődleges komponenseként általában a vizes oldatokban hidrolizálható bisz(ciklopentadienil)-fém-vegyületek alkalmazhatók.
Az elsődleges (fémtartalmú) komponens másodlagos komponenssel való reakciójához úgy kell megválasztani a két komponenst, hogy ne kerüljön anionrész, elsősorban arilcsoport a fémkationra, hogy a katalitikusán hatástalan vegyületek képződését megakadályozzuk. Ez elérhető a ciklopentadienil szénatomján vagy az anionon lévő helyettesítőcsoportokkal létrehozott szférikus gátlással. Ennek megfelelően a perszénhidrogénnel helyettesített ciklopentadienil-csoportokat tartalmazó fémvegyületek (elsődleges vegyületek) sokkal több másodlagos vegyülettel kombinálhatók, mint a helyettesítetlen ciklopentadienil-csoportokat tartalmazó vegyületek. Mivel a ciklopentadienil-csoportokon lévő helyettesítő csoportok mérete és mennyisége korlátozott, azokkal bomlásnak jobban ellenálló, az aniont tartalmazó másodlagos vegyületekkel nyerünk hatásosabb katalizátorokat, amelyekben a helyettesítő csoportok a fenilgyűrű orto- vagy parahelyzetében vannak. Bomlásnak jobban ellenálló aniont az anion fluorral, elsősorban perfluorral való helyettesítésével is nyerhetünk. A fluorral helyettesített aniont tartalmazó fémvegyület elsődleges vegyületként alkalmazható.
A katalizátor előállítása általában úgy történik, hogy a két vegyületet megfelelő oldószerben reagáltatjuk -100 °C-tól 300 °C-ig terjedő hőmérsékleten. A katalizátorok egy vagy több azonos vagy különböző 2-18 szénatomos α-olefin és acetilénszerűen telítetlen monomer, valamint 4-18 szénatomos diolefin polimerizációjában alkalmazhatók. A katalizátorok egyéb, telítetlen monomerekkel társított α-olefinekkel, diolefinekkel és/vagy acetilénszerűen telítetlen monomerek polimerizálására is alkalmazhatók. Az ilyen típusú monomerek a szakterületen jól ismert polimerizációs eljárásokkal polimerizálhatók. Az is előnyös, hogy a katalizátorkomponensekből in situ előállítható a katalizátorrendszer, ha a komponenseket közvetlenül a polimerizációs folyamatba visszük, és megfelelő oldószert vagy hígítóanyagot alkalmazunk. Azonban előnyösebb, ha a katalizátort külön műveletben állítjuk elő, és ezt követően visszük be a polimerizációs folyamatba. Annak ellenére, hogy a katalizátor nem tartalmaz foszforvegyületet, a katalizátorkomponensek nedvességre és oxigénre is érzékenyek, ezért kezelésük és szállításuk valamilyen inért atmoszférában, mint például nitrogén-, argon- vagy héliumatmoszférában történik.
Amint azt a fentiekben ismertettük, a találmányunk szerinti, korábbiaknál jobb katalizátor előállítása megfelelő oldószerben vagy hígítóanyagban történik. Minden olyan oldószer vagy hígítóanyag alkalmazható, amelyeket olefinek, diolefinek és acetilénszerűen telítetlen monomerek polimerizációjában alkalmaznak. Ilyen oldószerek például az egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogének, mint például izobután, bután, pentán, hexán, heptán és oktán, gyűrűs és alifás-gyűrűs szénhidrogének, mint például ciklohexán, cikloheptán, metil-ciklohexán, metil-ciklopheptán, valamint az aromás vagy alkilcsoporttal helyettesített aromás vegyületek, mint például a benzol, toluol és xilol.
Oldószerként alkalmazhatjuk a monomerként vagy a komonomerként használatos, folyékony olefineket is, mint például etilént, propilént, butadiént, ciklopentént, 1-hexént, 3-metil-1-pentént, 4-metil-l-pentént, 1,4-hexadiént, 1-oktént vagy 1-decént.
HU 211 065 Β
A hagyományos, Ziegler-Natta típusú polimerizációs katalizátorok előállításánál nem alkalmazott oldószerek is alkalmazhatók polimerizációs oldószerként, ilyen oldószer például a klór-benzol.
Különösebb elméleti fejtegetések nélkül az a feltételezésünk, hogy ha a találmányunk szerinti, korábbiaknál jobb katalizátor készítmény előállításánál a két komponenst egyesítjük valamilyen, megfelelő oldószerben vagy hígítóanyagban, a másodlagos vegyület teljes kationja vagy ennek egy része (a savas proton) egyesül a fémtartalmú (elsődleges) komponens egyik helyettesítő csoportjával. Abban az esetben, ha (1) általános képletű, elsődleges komponenst alkalmazunk, egy semleges vegyület szabadul fel, amely benne marad az oldatban vagy gázként felszabadul. Abban az esetben, ha a másodlagos vegyület kationja valamilyen proton, és a fémtartalmú, elsődleges vegyületben az X] vagy az X2 jelentése valamilyen hidridcsöpört, hidrogéngáz szabadulhat fel. Ugyanígy, ha a másodlagos vegyület kationja valamilyen proton, és az X! vagy az X2 jelentése metilcsoport, metángáz szabadulhat fel. Abban az esetben, ha (2), (3) vagy (4) általános képletű vegyületet alkalmazunk, és a fémtartalmú, elsődleges vegyületen egy hidrogén helyettesítőcsoport van, általában nem szabadul fel helyettesítő csoport a fémről. A fémtartalmú vegyület másodlagos vegyülethez viszonyított mólaránya előnyösen 1:1 vagy ettől nagyobb. A másodlagos vegyület kationjának konjugált része adott esetben valamilyen, olyan, semleges vegyület lesz, amely oldatban marad, vagy a kationképző fémmel komplexvegyületet alkot. Általában azonban a kationt úgy választjuk meg, hogy fémkationhoz ne kötődjön semleges, konjugált rész, vagy a kötődés gyenge legyen.
Így, amint a konjugált rész térbeli terjedelme növekszik, oldatban marad, és nem zavarja az aktív katalizátort. Abban az esetben például, ha a második vegyület kationja trialkil-ammóniumion, ez az ion hidrogénatomot szabadít fel, amely azután olyan módon reagál, mint amikor a hidrogénatom volt a kation, és gázalakú hidrogén, metán vagy hasonló anyag keletkezik, és a kation konjugált része tercier-amin lesz.
Feltételezzük, hogy amint a fémtartalmú elsődleges vegyületből felszabadul egy helyettesítő csoport (ligandum), a katalizátor előállításánál alkalmazott másod vegyületben eredetileg benne lévő, nem koordináló anion az elsődleges komponensből képződő, alakilag 3 koordinációs számú és +4 vegyértékű fémkationnal vagy bomlástermékével egyesül, és stabilizálja azt. A fémkation és a nem koordináló anion addig marad együtt, amíg a katalizátor az akár önmagukban, akár egyéb, egy vagy több monomerrel együtt alkalmazott olefinekkel, diolefinekkel és/vagy acetilénszerűen telítetlen monomerrel vagy egy másik, semleges Lewisbázissal érintkezésbe lép.
A fentiekben ismertetetteknek megfelelően, a másodlagos vegyületben lévő anion megfelelően labilis legyen, hogy a polimerizálás elősegítésére lehetővé tegye az olefinnel, diolefinnel vagy acetilénszerűen telítetlen monomerrel való gyors helycserét.
Ha a találmányunk szerinti katalizátorok előállításához másodlagos vegyületként előnyösen valamilyen bórtartalmú vegyületet alkalmazunk, az (1), (2), (3) vagy (4) reakcióvázlatban bemutatott kémiai reakciók játszódnak le.
A fentiekben mutatott (1), (2), (3) és (4) reakcióvázlatokban szereplő kiindulási vegyületek rendre megegyeznek az (1), (2), (3) és (4) általános képletű, IV. B csoportbeli fémet tartalmazó metallocén vegyületekkel (elsődleges komponens). A fenti reakcióvázlatokban ismertetetteknek megfelelően képződő termékek, elsősorban a fémkation stabilitása és mennyisége általában függ az oldószertől, az (L'-H)+ savasságától, az L'-től, az aniontól, a reakcióhőmérséklettől, valamint a ciklopentadienil-fémvegyület fajtájától. Általában az először képződött ionpár viselkedik aktív polimerizációs katalizátorként α-olefinek, diolefinek és acetilénszerűen telítetlen monomerek önmagukban vagy egyéb monomerekkel kombinációban megvalósított polimerizációjában. Néhány esetben azonban a kezdeti fémkation bomlásával képződik az aktív polimerizációs katalizátor.
A fentiekben ismertetetteknek megfelelően a legtöbb, fentiekben felsorolt elsődleges vegyület olyan módon egyesíthető a legtöbb, fentiekben felsorolt másodlagos vegyülettel, hogy aktív, elsősorban polimerizációs katalizátor képződik. A keletkező aktív katalizátorok stabilitása azonban nem mindig megfelelő a szétválasztásukhoz, és az ezt követően azonosításukhoz. Ezen túlmenően, annak ellenére, hogy a legtöbb, kezdetben képződött fémkation viszonylag stabil, az a tapasztalat, hogy a kezdetben képződött fémkation felbomolhat, és a bomlás következtében egy vagy több aktív polimerizációs katalizátor keletkezik. Feltételezzük, hogy a szét nem választott, aktív bomlástermékeket tartalmazó katalizátorok ugyanolyan katalizátor tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a szétválasztott katalizátorok, vagy legalább is megtartják a katalizátorként való viselkedéshez lényeges, ionos szerkezetüket.
Azt is feltételezzük, hogy az aktív bomlástermékeket tartalmazó, szét nem választott katalizátorok ugyanolyan típusúak, mint a szétválasztott és azonosított katalizátorok. Ezek a katalizátorok is olyan bisz(ciklopentadienil)-fém központi részt tartalmaznak, amely kationos marad, és olefinekkel, diolefinekkel, valamint acetilénszerűen telítetlen vegyületekkel reakcióképes fém-szén kötést tartalmaz. Feltételezzük továbbá, hogy a bomlástermékek reagálhatnak hidrogéngázzal, és beléphetnek az egyensúlyi állapotban lévő [Cp'CpM]+X_ általános képletű kationos hidridkomplexbe. ló példája ennek az olyan peralkil-ciklopentadienil rendszer, amelyben másodlagos komponensként tetrafenilborátot alkalmazunk. így például a Cp*2ZrMe2 (a képletben Cp* jelentése C5Me5 csoport) és a [Bu3NH]+ [B(Ph'4)]- (a képletben Ph' jelentése para-helyzetben hidrogént vagy alkilcsoportot tartalmazó fenil- vagy para-alkil-fenil-csoport) általános képletű vegyületek toluolban megvalósított reakciója olyan, nem stabil [Cp*2ZrMe]+ [B(Ph')4]~ általános képletű vegyületet eredményez, amely metán felszaba7
HU 211 065 Β dulás közben egyszerű, katalitikusán aktív vegyületre bomlik. Az így keletkezett sötétvörös termék NMR spektroszkópiás és egykristály röntgen difrakciós elemzéssel könnyen azonosítható. Az ilyen típusú, pozitív és negatív töltéshordozó iont (Zwitterion) tartalmazó katalizátort a (7) általános képlet jellemzi. A (7) általános képletben
B jelentése bóratom;
Zr jelentése cirkóniumatom;
Ph' szubsztituensek jelentése egymástól függetlenül fenilcsoport vagy előnyösen 1-6 szénatomos, még előnyösebben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített alkil-fenil-csoport; és
R jelentése hidrogénatom vagy előnyösen 1-6 szénatomos, még előnyösebben 1-4 szénatomos alkilcsoport.
Ha a fentiekben ismertetett, pozitív és negatív töltéshordozójú ionokat tartalmazó permetilcsoporttal helyettesített ciklopentadienil katalizátor toluolos oldatába feleslegben lévő hidrogéngázt vezetünk vörösről sárgára váltó színváltozással kísért, gyors reakció jön létre, amelyből koncentrált oldat esetén sárga csapadék válik ki. Feltételezzük, hogy a hidrogén a pozitív és negatív töltéshordozójú iont tartalmazó katalizátorral [Cp*2ZrH]+ [B(Ph')4]~ általános képletű vegyület képződést eredményez. A reakció reverzibilis volta és a spektroszkópiás mérések eredményei arra engednek következtetni, hogy a hidridkation kémiai egyensúlyban van a pozitív és negatív töltéshordozójú ionokat tartalmazó vegyülettel.
A fentiekkel összhangban stabil polimerizációs katalizátort úgy állítunk elő, hogy bisz(permetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt tri(n-butil-ammóniumtetrafenil-bórral, tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-tolil)bórral vagy tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-etil-fenil)bórral reagáltatunk. Stabil polimerizációs katalizátort úgy is előállíthatunk, hogy bisz(etil-tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-tolil)-bórral reagáltatunk. Az előállítást úgy végezzük, hogy a reagenseket megfelelő aromás oldószerhez adjuk 0-100 °C hőmérsékleten. Stabil, pozitív és negatív töltéshordozójú ionokat tartalmazó polimerizációs katalizátort bisz(perszénhidrogén-ciklopentadienil)-cirkónium-dialkil- és dihidrid vegyületek adott esetben p-helyettesítésű tetra(aril)-bór-anion-ammóniumsóval való reakciójával is előállíthatunk.
A találmányunk szerinti, stabil, izolálható katalizátor az oldószertől elválasztható, és felhasználásáig tárolható. Az el nem választott katalizátorokat azonban az olefin, diolefin és/vagy acetilénszerűen telítetlen monomer polimerizációs eljárásban való felhasználásukig oldatban kell tartani. Bármelyik, találmányunk szerinti katalizátort tarthatjuk oldatban a felhasználásig, de a készítés után azonnal is felhasználhatjuk polimerizációs katalizátorként. Ezen túlmenően, amint azt a fentiekben ismertettük, a katalizátorokat in situ is előállíthatjuk úgy, hogy a komponenseket külön-külön visszük a polimerizációs edénybe, majd ott érintkeztetjük és reagáltatjuk a találmányunk szerinti, korábbiaknál jobb minőségű katalizátor előállítására.
Ha az elsődleges komponens másodlagos komponenshez viszonyított mólaránya 1:1, de ha a mennyiségük 10'5 mól alatti érték, gyakran nem képződik aktív olefin polimerizációs katalizátor. Feltételezzük, hogy a hígítóanyagban vagy a monomerben esetleg jelenlévő víz vagy oxigén dezaktiválja a katalizátort. Azonban, ha az elsődleges komponens másodlagos komponenshez viszonyított tömegaránya (2:1)-(10:1) vagy ettől nagyobb, a másodlagos komponens mennyisége akár 10-6 mól értékig is lemehet.
Ha hafniumtartalmú elsődleges komponenst reagáltatunk valamilyen fématomot vagy fémjellegű atomot, mint például bóratomot és valamilyen, kevésbé savas kationt tartalmazó másodlagos komponenssel, például tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórral, a képződött katalizátor találmányunk szerinti polimerizációs eljárásban való alkalmazásakor 1-15 perc vagy még több monomer indukciós idő figyelhető meg. Ez a jelenség majdnem mindig előfordul, ha a hafniumvegyület mennyisége 10-4 mól, a másodlagos vegyület mennyisége 10~5 mól alatt van; nagyobb koncentrációjú katalizátor oldat alkalmazásakor általában nem mutatkozik ilyen indukciós periódus. Ugyanez tapasztalható, ha cirkóniumtartalmú elsődleges vegyületet alkalmazunk 10-6 mól vagy kisebb mennyiségű másodlagos komponenssel. Feltételezzük, hogy a képződött katalizátor a polimerizációs eljárás során katalitikusán nem aktív fémtartalmú vegyülétképződés közben elbomlik, és regenerálja az alkalmazott másodlagos komponenst. Ez az új másodlagos komponens aktiválja a találmányunk szerinti aktív katalizátor regenerálására alkalmazott, feleslegben lévő elsődleges komponenst. Úgy véljük, hogy az indukciós periódus lecsökkentése vagy elkerülése úgy érhető el, ha növeljük az alkalmazott katalizátor koncentrációját vagy olyan másodlagos komponenst használunk, amely savasabb ammóniumkationt tartalmaz.
Amint azt a fentiekben ismertettük, a találmányunk szerinti, korábbiaknál jobb minőségű katalizátor önmagában vagy egyéb olefinekkel és/vagy egyéb, telítetlen monomerekkel kombinálva alkalmazott olefinek, diolefinek és/vagy acetilénszerűen telítetlen monomerek polimerizálására alkalmazható. A polimerizációs körülmények azonosak a hagyományos Ziegler-Natta katalizátornál alkalmazott körülményekkel. A találmányunk szerinti polimerizációs eljárással előállított polimerek molekulatömege a katalizátorkoncentráció, a polimerizációs hőmérséklet és nyomás függvénye.
Ha a polimerizálást a találmányunk szerinti katalizátor jelenlétében végezzük, számottevő tömegszállító effektus hiányában általában viszonylag szűk molekulatömeg-eloszlású polimer keletkezik.
Bizonyos, találmányunk szerinti katalizátorok, elsősorban az olyan hafnocénbázisú katalizátorok, amelyeket például bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetil és tetra(pentafluor-fenil)-bór triszubsztituált-ammóniumsójának reagáltatásával állítunk elő, α-olefinek, diolefinek és/vagy acetilénszerűen telítetlen monomerek polimerizációjában való alkalmazása, láncáttevő reagens hiányában, viszonylag szűk molekulatömeg-el8
HU 211 065 Β oszlású és extrém nagy molekulatömegű polimerek és kopolimerek képződését eredményezi. Ebben a vonatkozásban meg kell említeni, hogy a találmányunk szerinti katalizátorok alkalmazása 2X106 molekulatömegig és 1,5-tól 15 molekulatömeg-eloszlásig terjedő homo- és kopolimer képződést eredményez. A ciklopentadienilgyűrű helyettesítő csoportjai azonban nagy mértékben befolyásolhatják a polimer molekulatömegét.
A találmányunk szerinti elsődleges komponensként valamilyen merev, királis metallocén enantiomert vagy két enantiomer racémelegyét tartalmazó katalizátorok alkalmazásával pirokirális olefinek (propilén vagy magasabb szénatomszámú α-olefinek) izotaktikus polimerekké polimerizálhatok. Ilyen izotaktikus polimerizáláshoz elsősorban az olyan bisz(ciklopentadienil)fémvegyületek alkalmazhatók, amelyekben mindegyik ciklopentadienilgyűrű helyettesített, és a két ciklopentadienilgyűrűt kovalens hídképző csoport kapcsolja össze.
Ha a találmányunk szerinti, elsősorban a hafnocén és bórtartalmú másodlagos vegyület reagáltatásával előállított katalizátorokat α-olefinek önmagukban vagy diolefinekkel megvalósított kopolimerizálására alkalmazzuk, a kopolimerben lévő nagyobb molekulatömegű olefin vagy diolefin lényegesen több az olyan kopolimerekhez viszonyítva, amelyeket a hagyományos Ziegler-Natta- vagy bisz(ciklopentadienil)-cirkónium katalizátorokkal állítunk elő. A fentiekben említett, találmányunk szerinti, hafnium-bázisú katalizátorok alkalmazásával sokkal kisebb etilén és magasabb szénatomszámú α-olefin reakciósebesség érhető el, mint a hagyományos, IV. B csoportbeli fémeket tartalmazó, Ziegler-Natta típusú katalizátorok alkalmazásával. A találmányunk szerinti katalizátorok alkalmazásával elsősorban a kisebb szénatomszámú α-olefinekből és diolefinekből előállított kopolimerek monomereloszlása a teljesen egymással váltakozótól a statisztikusan véletlenszerűig terjed.
A találmányunk szerinti katalizátor segítségével előállított polimer termék általában nem tartalmaz olyan nyomelemeket, például alumíniumot, magnéziumot vagy klórt, amelyet a Ziegler-Natta típusú katalizátorokkal előállított polimerek tartalmaznak. Ennek következtében a találmányunk szerinti katalizátorral előállított polimer termékek általában szélesebb körben alkalmazhatók, mint a Ziegler-Natta típusú, fém-alkilt, például alumínium-alkilt tartalmazó katalizátorokkal előállított termékek.
A hagyományos Ziegler-Natta típusú katalizátoroktól eltérően a pozitív és negatív töltéshordozójú ionokat tartalmazó katalizátorok hidrogénatom és egyéb más lánczáró reagens hiányában nem lánczáró, hanem inkább belső telítetlen kötést tartalmaznak. Ezzel kapcsolatban megjegyezzük, hogy ha a polimerlánc lánczáró szénatomját 1-gyel számozzuk, a telítetlen kötés a hagyományos 1,2-szénatom helyett a 2,3-szénatomok között lesz.
A találmányunk szerinti előnyös katalizátor készítmény előállításához titánt, cirkóniumot vagy hafniumot és két egymástól független, adott esetben helyettesített ciklopentadienil-csoportot, valamint egy vagy több alkil helyettesítő csoportot és/vagy egy vagy két hidrid helyettesítő csoportot tartalmazó bisz(ciklopentadienilj-fémvegyületet reagáltatunk adott esetben helyettesített tetra(aromás)-bór-vegyület triszubsztituált ammónium sójával. Az ammóniumkation mindegyik szubsztituense egymástól függetlenül kevés szénatomos alkil- vagy arilcsoport. A „kevés szénatomos” kifejezés 1-4 szénatomos csoportokra vonatkozik. Ha az alkalmazott bisz(ciklopentadienil)-fémvegyület valamilyen bisz(perszénhidrogén-helyettesített)ciklopentadienil-fémvegyület helyettesítés nélküli vagy részlegesen helyettesített tetra(aromás)-bórsót alkalmazhatunk. Különösen előnyösek a tri(n-butil)-ammónium-tetra(fenil)-bór, tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-tolil)-bór vagy a tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-etil-fenil)-bór. Ha a ciklopentadienil-csoportokon lévő szénhidrogén helyettesítő csoportok száma csökken, a triszubsztituált ammóniumsókban szubsztituált anionokat, elsősorban pentafluor-szubsztituált anionokat kell alkalmazni. Különösen előnyös a tri(n-butil)-ammónium-tetra(fluorfenil)-bór.
A találmányunk szerinti, egyik legelőnyösebb katalizátor készítmény előállításához bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt vagy bisz(ciklopentadienil-hafnium-dimetilt reagáltatunk N,N-dimetil-anilinium-tetra(pentafluor-fenil)-bómal.
A két vegyületet 0-100 ’C hőmérsékleten, előnyösen valamilyen aromás oldószerben, a legelőnyösebben toluolban reagáltatjuk. Az előállításhoz szükséges tartózkodási idő 10 másodperctől 60 percig terjed.
A találmányunk szerinti, legelőnyösebb katalizátort közvetlenül az előállítása után használjuk fel a-olefinek, elsősorban etilén és propilén polimerizálására. A polimerizálást 0-100 ’C hőmérsékleten és 1-33 bar nyomáson végezzük. A találmányunk szerinti legelőnyösebb eljárásban a találmányunk szerinti legelőnyösebb katalizátort homopolimerizálásra vagy 3-6 szénatomos α-olefin etilénnel való kopolimerizálására alkalmazzuk, és így képlékeny vagy elasztikus kopolimert nyerünk. A monomerek polimerizációs körülmények közötti tartózkodási ideje 1-60 perc, és az alkalmazott katalizátor koncentráció 1 liter oldószerre számolva 10-5-10“' mól.
A következő példák találmányunk részletesebb bemutatására szolgálnak a találmány terjedelmének korlátozása nélkül.
A kísérletek mindegyikét argonatmoszférában Schlenk eljárással vagy héliumatmoszférában Vacuum Atmospheres HE43-2 száraz eljárással végeztük. A kísérletekben alkalmazott oldószereket valamilyen szokásos eljárással nitrogénatmoszférában teljesen vízmentesítettük. A bór- és metallocénreagenseket vettük vagy a következőkben ismertetésre kerülő eljárásokkal állítottuk elő. A pozitív és negatív töltéshordozójú ionokat tartalmazó komplex-vegyületeket (I., 4., 10. és
22. példák) szilárd állapotban 13C-NMR spektroszkópiás eljárással vagy oldatban *H-NMR spektroszkópiás eljárással azonosítottuk.
HU 211 065 Β
A 10. példában ismertetett eljárással előállított, pozitív és negatív töltéshordozójú ionokat tartalmazó tetra (p-etil-fenil)-bór-származékot a fentieken kívül egykristály röntgensugár elemzéssel is azonosítottuk.
1. példa
Stabil, izolálható, polimerizációs katalizátor előállítás
0,65 g tri(n-butil)-ammónium-tetrafenil-bór és 0,50 g bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil reagáltatásával stabil, izolálható polimerizációs katalizátort állítottunk elő. A reagáltatást úgy végeztük, hogy először a tri(n-butil)-ammónium-tetrafenil-bórt szuszpendáltuk 50 ml toluolban, majd hozzáadtuk a bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt.
A reakciót szobahőmérsékleten játszattuk le, és a két komponens érintkeztetési ideje 1 óra volt. Ezután a képződött, oldhatatlan, narancssárga csapadékot elválasztottuk az oldattól, és így átlátszó anyalúgot kaptunk. A szűréssel elválasztott narancssárga csapadékot 3x20 ml pentánnal mostuk, és vákuumban szárítottuk, így 0,75 g narancssárga terméket kaptunk. A termék analízise azt mutatta, hogy olyan, (8) általános képletű, egyszerű, szerves fémvegyületet tartalmaz, amelyben Me jelentése metilcsoport.
2. példa
Polietilén előállítás
100 ml-es, oldalcsővel ellátott lombikban, 20 ml toluolhoz hozzáadtunk 0,05 g, 1. példában ismertetett eljárással előállított, narancssárga katalizátort, majd erőteljes keverés mellett, atmoszferikus nyomáson, feleslegben lévő etilént vezettünk hozzá. Azonnal exoterm reakció alakult ki, majd az etilénadagolás folytatásával polietilénképződést figyeltünk meg.
3. példa
Polietilén előállítás
Ebben a kísérletben úgy végeztük az etilén polimerizálást, hogy 100 ml-es, oldalcsővel ellátott lombikban, 20 ml klór-benzolban szuszpendáltunk 0,05 g, az 1. példában ismertetett eljárással előállított, narancssárga katalizátort, és ezután erőteljes keverés mellett, atmoszferikus nyomáson, feleslegben lévő etilént vezettünk hozzá. Azonnal exoterm reakció alakult ki, majd az etilénadagolás folytatásával polietilénképződést figyeltünk meg.
4. példa
Aktív, izolálható, polimerizációs katalizátor előállítás
Először 0,75 g tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-tolil)-bórt szuszpendáltunk 50 ml toluolban, majd 0,52 g bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt adtunk hozzá. Ezután az elegyet szobahőmérsékleten kevertük 1 órán át. 1 óra elteltével izolálható, narancssárga csapadék vált ki az oldatból. A narancssárga csapadékot leszűrtük, majd 3x20 ml pentánnal mostuk, és vákuumban szárítottuk. így 0,55 g, narancssárga terméket kaptunk.
A termék analízise azt mutatta, hogy olyan, (9) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben Me jelentése metilcsoport.
5. példa
Polietilén előállítás
100 ml-es, oldalcsővel ellátott lombikba 20 ml, 4. példában ismertetett eljárással előállított, nyers reakcióelegyet tettünk, és ebbe atmoszferikus nyomású etilént vezettünk. Az etilén gyorsan polimerizálódott.
6. példa
Polietilén előállítás
100 ml-es, Fisher-Porter nyomásálló üvegedényben, 100 ml toluolban feloldottunk 0,02 g, 4. példában ismertetett eljárással előállított, narancssárga katalizátort, az oldatot 80 °C-ra melegítettük, majd 20 percen át 3 bar túlnyomású etilént vezettünk bele. így 2,2 g 57 000 átlagos molekulatömegű, 2,5 polidiszperzitású polietilént kaptunk.
7. példa
Etilén és acetilén kopolimerizálás
0,05 g, 4. példában ismertetett eljárással előállított, narancssárga katalizátort feloldottunk toluolban, majd NMR csőben 2 ml, atmoszferikus nyomású, tisztított acetilént vezettünk az oldathoz. A narancssárga szín azonnal sárgára változott. Ehhez az elegyhez 5 perc múlva 5 ml, atmoszferikus nyomású etilént vezettünk. Azonnali exoterm reakció alakult ki, és polimer képződött.
8. példa
Aktív, izolálható olefin polimerizációs katalizátor előállítás ml toluolban 0,56 g, tri(n-butil)-ammónium-tetra(o-tolil)-bórt szuszpendáltunk, majd 0,25 g bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt adtunk hozzá. Ezután az elegyet szobahőmérsékleten kevertük 1 órán át. Narancssárga oldat keletkezett, amelyből 1 óra múlva oldhatatlan, sárga csapadék vált ki. A sárga csapadékot leszűrtük, 3x20 ml pentánnal mostuk, és vákuumban szárítottuk. így 0,26 g, sárga csapadékot kaptunk.
9. példa
Polietilén előállítás
100 ml-es, oldalcsővel ellátott lombikba a 8. példában ismertetett eljárással kapott, narancssárga anyalúgot tettünk, és ebbe atmoszferikus nyomáson feleslegben lévő etilént vezettünk, és így polietilén képződött. Az etilént a 8. példában ismertetett eljárással előállított, sárga csapadékkal is érintkeztettük úgy, hogy a csapadék egy részét oldalcsővel ellátott lombikban lévő, 50 ml toluolban szuszpendáltuk, és ebbe etilént vezettünk. Ezzel az eljárással is polietilén képződött.
10. példa
Aktív, izolálható olefin polimerizációs katalizátor előállítás ml toluolban 1,20 g tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-etil-fenil)-bórt szuszpendáltunk, majd 0,76 g
HU 211 065 B bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt adtunk hozzá. Ezután az elegyet szobahőmérsékleten kevertük 1 órán át. Ezt követően az elegyet szárazra pároltuk. Az így kapott, nyers, narancssárga, szilárd anyagot forró toluolból átkristályosítottuk, és így 1,0 g, narancsvörös, kristályos anyagot kaptunk. A termék analízise azt mutatta, hogy olyan, (10) általános képletű, szerves fémvegyületet tartalmaz, amelyben Me jelentése metilcsoport.
11. példa
Polietilén előállítás
0,10 g, 10. példában ismertetett eljárással előállított narancsvörös, kristályos anyagot feloldottunk toluolban, majd az oldatot nitrogéngáz nyomás alatt saválló acél autoklávba tettük. Ezt követően 7 bar túlnyomású etilént vezettünk az autoklávba, és az autokláv tartalmát 80 ’C-ra melegítettük keverés mellett. így 27 g, 52 000 tömeg szerinti átlagos molekulatömegű, lineáris polietilént kaptunk.
72. példa
Aktív, izolálható olefin polimerizációs katalizátor előállítás
0,78 g, tri(n-butil)-ammónium-tetra(m,m-dimetilfenil)-bórt 50 ml toluolban szuszpendáltunk, majd 0,50 g bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt adtunk hozzá. Ezután az elegyet szobahőmérsékleten kevertük 1 órán át, majd szárazra pároltuk. Az így kapott, nyers vörösesbarna szilárd anyagot 30 ml pentánnal mostuk, és vákuumban szárazra pároltuk. így 0,56 g. toluolban oldható, barna, szilárd anyagot kaptunk. A barna, szilárd anyagot és a nyers reakcióelegyet külön-külön feloldottuk 100 ml-es, oldalcsővel ellátott lombikban lévő, 40 ml toluolban, majd atmoszferikus nyomáson bevezetett etilénnel polietilén képződést figyeltünk meg.
13. példa
Két aktív, izolálható olefin polimerizációs katalizátor előállítás
0,78 g tri(n-butil)-ammónium-tetra(o,p-dimetil-fenil)-bórt feloldottunk 30 ml toluol és 15 ml pentán elegyben.
Az oldatot ezután -30 'C-ra hűtöttük, és 0,50 g bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt adtunk hozzá. Ezt követően az elegyet keverés mellett szobahőmérsékletre melegítettük, és 4 órán át állni hagytuk. Az így kapott bíborszínű reakcióelegyből szűréssel sárga csapadékot választottunk el. A sárga csapadékot vákuumban szárítottuk, és így 0,62 g terméket kaptunk. A sárga csapadék leszűrése után az anyalúgot szárazra pároltuk, és így 0,32 g, bíborszínű, üveges, szilárd anyagot kaptunk. A sárga és a bíbor termékekkel egyaránt NMR csövekben lévő deutero-toluolban etilén polimerizálást végeztünk.
14. példa
Olefin polimerizációs katalizátor előállítás
NMR csőben lévő 1 ml deutero-benzolban 0,06 g bisz[ 1,3-bisz(trimetil-szilil)-ciklopentadienil]-cirkóniumdimetilt és 0,05 g N,N-dimetil-anilinium-tetrafenil-bórt reagáltattunk. A szobahőmérsékleten végzett, 20 perces reagáltatás után az NMR csőben lévő anyagok spektruma azt mutatta, hogy a kiindulási anyagok teljesen eltűntek az elegyből. A reakcióelegyet ezután 2 részre osztottuk, a részleteket 20 ml toluollal hígítottuk, és 50 ml-es, oldalcsővel ellátott lombikba tettük. Az egyik részhez etilént, a másikhoz propilént vezettünk. Mindkettőnél gyors polimerizálást figyeltünk meg.
75. példa
Aktív, olefin polimerizációs katalizátor előállítás, és etilén polimerizálás
0,87 g tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-tolil)-bórt szuszpendáltunk 50 ml toluolban, és 0,50 g (pentametil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil)-cirkónium -di-metilt adtunk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten kevertük 18 órán át, és így kékeszöld homogén oldatot kaptunk. A reakcióelegyet ezután vákuumban megszárítottuk, majd 30 ml pentánnal mostuk, és 100 ml toluolban újra oldottuk. Az így kapott, kékeszöld oldatot átszűrtük egy nyomásálló üvegedényben, és 1,5 bar nyomású etilén bevezetés mellett kevertük. Az etilén bevezetés megkezdése után azonnal exoterm reakció alakult ki, és polimerképződést tapasztaltunk. 15 perc alatt 4,5 g polietilén keletkezett.
76. példa
Olefin polimerizációs katalizátor előállítás
0,1 g tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-etil-fenil)-bórt szuszpendáltunk 5 ml d6-benzolban, majd 0,05 g (pentametil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil)-cirkóniumdimetilt adtunk hozzá. A reakció 30 perc alatt lejátszódott. A kapott zöld oldatot ezután vákuumban megszárítottuk, és így zöld, üveges szilárd anyagot kaptunk. A nyers, zöld terméket ezután 20 ml toluollal extraháltuk. A toluol os extraktum egy-egy részletével külön-külön megvalósított etilén, propilén, illetve etilén és propilén elegy polimerizáltatást végeztünk. Mindegyik esetben tekintélyes polimerizációt figyeltünk meg.
7. példa
Olefin polimerizációs katalizátor előállítás, és etilén polimerizálás
0,22 g tri(n-butil)-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)-bórt szuszpendáltunk 50 ml toluolban, majd 0,10 g bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt adtunk hozzá elválasztó bemenetekkel felszerelt gumidugóval lezárt reakcióedényben, és az anyagokat szobahőmérsékleten kevertük. A reakcióelegyet (sárga és homogén) 10 perc múlva etilénnel 1,5 bar nyomás alá helyeztük, és erőteljesen kevertük. A reakcióhőmérséklet tekintélyes növekedése mellett (szobahőmérsékletről 80 ’C-ra) gyors etilén polimerizációt figyeltünk meg az 5 perces polimerizálási idő alatt. A reakcióedényt 15 perc múlva lefúvattuk, és a még aktív katalizátor hatástalanítására metanolt adtunk a reakcióelegyhez. így 3,7 g lineáris polietilént kaptunk.
ll
HU 211 065 Β
18. példa
Aktív, polimerizációs katalizátor előállítás és etilén polimerizálás
0,34 g tri(n-butil)-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)bórt szuszpendáltunk 50 ml toluolban, és hozzáadtunk 0,13 g (pentametil-ciklopentadienil)-(ciklopentadienil)cirkónium-dimetilt. A reakcióedényt elválasztó bemenetekkel ellátott gumifedéllel lezártuk, és szobahőmérsékleten kevertük. A reakcióelegyet (oldhatatlan narancssárga olaj felett sárga oldat) 1,5 bar nyomású etilénnel nyomás alá helyeztük, és erőteljesen kevertük. A polimerizálás első perceiben gyors etilén polimerizálást figyeltünk meg, miközben a hőmérséklet gyorsan növekedett (szobahőmérsékletről legalább 80 °C-ra). A reakcióedényt 10 perc múlva lefúvattuk, és a még aktív katalizátor hatástalanítására metanolt adtunk az elegyhez. így
3,7 g lineáris polietilént kaptunk.
19. példa
Aktív polimerizációs katalizátor előállítás és etilén polimerizálás
0.18 g tri(n-butil)-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)-bórt tettünk 50 ml toluolba, majd 0,12 g bisz[l,3bisz(trimetil-szilil)-ciklopentadienil]-cirkónium-dimetilt adtunk hozzá. A reakcióedényt lezártuk elválasztóbemenetekkel ellátott gumidugóval, és szobahőmérsékleten kevertük. A reakcióelegyet (oldhatatlan sárga olaj felett sárga oldat) 10 perc múlva 1,5 bar nyomású etilénnel nyomás alá helyeztük, és erőteljesen kevertük. A polimerizálás első perceiben gyors etilén polimerizációt figyeltünk meg, miközben a hőmérséklet gyorsan emelkedett (szobahőmérsékletről legalább 80 °C-ra). A reakcióedényt 10 perc múlva lefúvattuk, és a még aktív katalizátor hatástalanítására metanolt adtunk az elegyhez. így 2,1 g lineáris polietilént kaptunk.
20. példa
Aktív polimerizációs katalizátor előállítás és etilén polimerizálás
0,34 g tri(n-butil)-ammónium-tetra(pentafluor-fenil )-bórt szuszpendáltunk 50 ml toluolban, és hozzáadtunk 0,10 g bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt. A reakcióedényt elválasztóbemenetes gumifedéllel lezártuk, és szobahőmérsékleten kevertük. A reakcióelegyet (oldhatatlan, narancssárga olaj felett sárga oldat), 1,5 bar nyomású etilénnel nyomás alá helyeztük, és erőteljesen kevertük. A polimerizálás első perceiben gyors etilén polimerizációt figyeltünk meg, miközben a hőmérséklet gyorsan emelkedett (szobahőmérsékletről legalább 80 °C-ra). A reakcióedényt 10 perc múlva lefúvattuk, és a még aktív katalizátor hatástalanítására metanolt adtunk az elegyhez. így 3,7 g lineáris polietilént kaptunk.
21. példa
Aktív, polimerizációs katalizátor előállítás és hexén és etilén kopolimerizálás
250 ml-es lombikban 100 ml toluolban 0,12 g tri(nbutil)-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)-bórt és 0,04 g bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt reagáltattunk. A lombikot lezártuk elválasztóbemenetes gumidugóval, és tartalmát 60 ’C hőmérsékleten kevertük 3 percig. Ezután 1,5 bar nyomású etilént vezettünk az oldatba, és 3 ml 1-hexént adtunk hozzá. A lombikot 20 perc múlva nyomásmentesítettük, és a még aktív katalizátort metanol hozzáadásával hatástalanítottuk. A képződött, fehér polimer terméket leszűrtük, vákuumban szárítottuk, és így 8 g hexén-etilén kopolimert kaptunk. A kopolimer olvadáspontja 125 “C.
22. példa
Aktív, izolálható olefin polimerizációs katalizátor előállítás
1,30 g tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-tolil)-bórt szuszpendáltunk 50 ml toluolban, és 1,00 g bisz(etil-tetrametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt adtunk hozzá. Ezután az elegyet szobahőmérsékleten kevertük 1 órán át. 1 óra elteltével az oldatból izolálható, narancssárga csapadék vált ki. A narancssárga csapadékot leszűrtük, 3x20 ml pentánnal mostuk, majd vákuumban szárítottuk. így 0,55 g narancssárga csapadékot kaptunk. A narancssárga csapadék elemzése azt mutatta, hogy olyan, (11) általános képletű vegyületet tartalmaz, amelyben az Et jelentése etil-, a Me jelentése metilcsoport.
23. példa
Etilén polimerizálás
0,05 g, 22. példában ismertetett eljárással előállított, narancssárga katalizátort 5 mm-es NMR csőben feloldottunk 2 ml deutero-toluolban, és a csövet elválasztó bemenetes gumidugóval lezártuk. Fecskendővel 1 bar nyomású etilént vezettünk az elegybe, amely azonnal polimerizálódott.
24. példa
Aktív polimerizációs katalizátor előállítás, és 1-búién és etilén kopolimerizálás 1 literes, saválló acél autoklávot átfúvattunk nitrogénnel, majd nitrogénatmoszférában 400 ml, oxigénés vízmentes hexánt és 40 ml toluolban 4 mg bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt és 12 mg tri(n-butil)ammónium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-bórt tettünk bele. Ezután az autoklávban lévő elegyhez 200 ml 1-butént adtunk, majd 4 bar túlnyomású etilénnel nyomás alá helyeztük. Az autokláv tartalmát keverés mellett, 60 °C hőmérsékleten melegítettük 7 órán át. így 9,2 g kopolimert kaptunk. A kopolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 108 000, molekulatömeg-eloszlása 1,97. Az összetétel eloszlás analízise szerint a szélességi mutatószám 88%.
25. példa
Aktív polimerizációs katalizátor előállítás, és 1-butén és etilén kopolimerizálás 1 literes, saválló acél autoklávot átfúvattunk nitrogénnel, majd nitrogénatmoszférában 400 ml, oxigénés vízmentes hexánt és 40 ml toluolban 4 mg bisz-(ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt és 12 mg tri(n-butil)ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt tettünk be12
HU 211 065 B le. Ezután az autoklávban lévő elegyhez 200 ml I-butént adtunk, majd 4 bar túlnyomású etilénnel nyomás alá helyeztük. Az autokláv tartalmát keverés mellett, 50 ’C hőmérsékleten melegítettük 10 percig. Ezt követően az autoklávot lefúvattuk, és tartalmát megszárítottuk. így 7,1 g kopolimert kaptunk.
A kopolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 92 000, molekulatömeg-eloszlása 1,88. A 13C-NMR elemzés szerint az ηΓ2 reakcióképesség arány 0,145.
26. példa
Aktív polimerizációs katalizátor előállítás, és 1-búién és etilén kopolimerizálás 1 literes, saválló acél autoklávot átfúvattunk nitrogénnel, majd nitrogénatmoszférában 400 ml, oxigénés vízmentes hexánt és 25 ml toluolban 9 mg bisz[(tbutil)-ciklopentadienil]-cirkónium-dimetilt és 2,9 mg N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt tettünk bele. Ezután az autoklávban lévő elegyhez 200 ml 1-butént adtunk, és 4 bar túlnyomású etilénnel túlnyomás alá helyeztük. Az autokláv tartalmát keverés mellett, 50 ’C hőmérsékleten melegítettük 1 órán át. Ezt követően az autoklávot lefúvattuk, és tartalmát megszárítottuk. így 27,2 g kopolimert kaptunk. A kopolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 23 000, molekulatömeg-eloszlása 1,8. Az összetétel eloszlás analízise szerint a közepes monomer tartalom 6,3 mol%, a szélességi mutatószám 81%.
27. példa
Katalizátor oldat előállítás, és etilén polimerizálás
A kísérlethez Ziegler-Natta polimerizálásra alkalmas, 2500 bar nyomásig és 300 ’C hőmérsékletig ellenálló, 100 ml-es, keverős, saválló acél autoklávot alkalmaztunk. Az előzőleg kitisztított reaktorba 160 ’C hőmérsékleten egyensúlyban lévő, kis nyomású etilént vezettünk. A katalizátor oldatot úgy állítottuk elő, hogy 259 mg, pozitív és negatív töltéshordozójú ionokat tartalmazó katalizátort, amelyet bisz(etil-tetrametil-ciklopentadienilj-cirkónium-dimetil és tri(n-butil)-ammónium-tetra(p-etil-fenil)-bór reagáltatásával állítottunk elő, nitrogénatmoszférában feloldottuk 10 ml desztillált toluolban. A katalizátor 0,4 ml-ét alacsony nyomású nitrogénnel 25 ’C hőmérsékleten tartott, állandó térfogatú injekciós fecskendőcsőbe szívattuk fel. Ezután 2500 bar nyomású etilént vezettünk az autoklávba. A reaktor tartalmát 1000 fordulatszámon kevertük 1 percig, és ekkor a katalizátor oldatot nyomás alatt gyorsan a keverés alatt lévő reaktorba injektáltuk. A hőmérséklet- és nyomásváltozást folyamatosan jegyeztük 120 percig, majd a reaktort lefúvattuk, és a polimert kinyertük. A reaktorban maradt polimert xilollal kimostuk, és az összes polimert vákuumban megszárítottuk.
Ily módon 0,56 g polietilént kaptunk. A polimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 21 900, molekulatömeg-eloszlása 10,6, sűrűsége 0,965 g/ml.
28. példa
Aktív katalizátor előállítás és etilén polimerizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített, 400 ml, víz- és oxigénmentes hexánt tartalmazó, saválló acél autoklávba nitrogénatmoszférában először 30 ml toluolban oldott, 15 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt tettünk, majd 5 perc múlva 50 ml toluolban 12 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt és 30 mg tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(perfluor-fenil)bórt adtunk hozzá. Az autoklávot 6,5 bar túlnyomású etilénnel nyomás alá helyeztük, és 60 °C hőmérsékleten kevertük. Az autoklávot 1 óra múlva lefúvattuk, és kinyitottuk.
Ily módon 73,8 g lineáris polietilént kaptunk. A tennék tömeg szerinti átlagos molekulatömege 1 100 000, molekulatömeg-eloszlása 1,78.
29. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén és propilén kopolimerizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített, 400 ml, víz- és oxigénmentes hexánt tartalmazó, saválló acél autoklávba nitrogénatmoszférában először 25 ml toluolban oldott, 15 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt tettünk, kevertük 5 percig, majd 50 ml toluolban oldva 17 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt és 42 mg tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluorfenil)-bórt adtunk hozzá. Ezután az autoklávba 200 ml propilént adtunk, majd 3,5 bar túlnyomású etilénnel nyomás alá helyeztük. Az autokláv tartalmát 60 °C hőmérsékleten kevertük 15 percig. A reaktort lefúvattuk, kinyitottuk, majd a reakcióelegy hexántartalmát levegőárammal elpárologtattuk.
Ily módon 61,0 g kopolimert kaptunk. A kopolimer etiléntartalma 35,1 tömeg%, tömeg szerinti átlagos molekulatömege 103 000, és molekulatömeg-eloszlása 2,3. A termék 13C-NMR elemzése statisztikusan véletlenszerű eloszlású kopolimer képződést mutatott.
30. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén és propilén kopolimerizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített, saválló acél autoklávba nitrogénatmoszférában először 50 ml toluolban oldott, 36 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt és 11 mg N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt tettünk. Ezután az autoklávba 400 ml propilént adtunk, majd 8,5 bar túlnyomású etilénnel nyomás alá helyeztük. A reaktor tartalmát ezután 50 °C hőmérsékleten kevertük 15 percig, majd a reaktort lefúvattuk, kinyitottuk, és tartalmát levegőárammal megszárítottuk.
így 52,6 g kopolimert kaptunk. A kopolimer etiléntartalma 38,1 tömeg%, tömeg szerinti átlagos molekulatömege 603 000, és molekulatömeg-eloszlása 1,93.
31. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén és 1-butén kopolimerizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített, 400 ml, vízés oxigénmentes hexánt tartalmazó saválló acél autoklávba nitrogénatmoszférában először 30 ml toluolban oldva 15 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt, majd 5
HU 211 065 B perces keverés után, 30 ml toluolban oldva 12 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt és 30 mg tri(nbutil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt adtunk. Az autoklávba ezután 50 ml 1-butént adtunk, majd
4,5 bar túlnyomású etilénnel nyomás alá helyeztük. Az autokláv tartalmát keverés mellett, 50 °C hőmérsékleten melegítettük 1 órán át. Ezt követően a reaktort lefúvattuk, és tartalmát vákuum-kemencében megszárítottuk. így
78,7 g kopolimert kaptunk. A kopolimer etiléntartalma
62.6 tömeg%, tömeg szerinti átlagos molekulatömege 105 000, és molekulatömeg-eloszlása 4,94. A termék 13C-NMR spektroszkópiás elemzése azt mutatta, hogy az r,r2 reakcióképesség aránya 0,153.
32. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén, propilén és 1butén kopolimerizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített, 400 ml, vízés oxigénmentes hexánt tartalmazó, saválló acél autoklávba nitrogénatmoszférában először 50 ml toluolban oldva 19 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt és 15 mg tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil )-bórt adtunk. Ezután az autoklávba 50 ml 1-butént és 25 ml propilént adtunk, majd 4 bar túlnyomású etilénnel nyomás alá helyeztük. Az autokláv tartalmát keverés mellett, 50 ’C hőmérsékleten melegítettük 45 percig, majd az autoklávot lehűtöttük, lefúvattuk, és tartalmát levegőáramban megszárítottuk. így 17,9 g terpolimert kaptunk. A terpolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 188 000, molekulatömeg-eloszlása 1,89. A termék 13C-NMR spektroszkópiás elemzése azt mutatta, hogy a polimer 62,9 mol% etilént, 25,8 mol% propilént és 11,3 mol9f butént tartalmaz.
33. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén, propilén és
1,4-h exadién kopolime rizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített, 400 ml, vizes oxigénmentes hexánt tartalmazó saválló acél autoklávba nitrogénatmoszférában először 100 ml, frissen desztillált 1,4-hexadiént, majd 50 ml toluolban oldva 72 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt és 16 mg N,Ndimetil-anilinium-tetrakisz(perfluor-fenil)-bórt adtunk. Az autoklávba ezután 50 ml propilént adtunk, majd 5 bar túlnyomású etilénnel nyomás alá helyeztük. Az autokláv tartalmát keverés mellett, 50 ’C hőmérsékleten melegítettük 10 percig, majd az autoklávot lehűtöttük, lefúvattuk, és tartalmát levegőáramban megszárítottuk. így
30.7 g terpolimert kaptunk. A terpolimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 191 000, molekulatömeg-eloszlása 1,61. A termék l3C-NMR spektroszkópiás elemzése azt mutatta, hogy a polimer 70,5 mol% etilént,
24.8 mol% propilént és 4,7 mol% hexadiént tartalmaz.
34. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén és 1-hexén kopolimerizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített, 400 ml, vizes oxigénmentes hexánt tartalmazó, saválló acél autoklávba nitrogénatmoszférában először 30 ml toluolban mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt, majd 5 perc múlva 100 ml, alumínium-oxidon leszűrt, gázmentes 1-hexént, majd 50 ml toluolban oldva 12 mg bisz(ciklopentadienilj-hafnium-dimetilt és 30 mg tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt adtunk. Az autoklávot 4,5 bar túlnyomású etilénnel nyomás alá helyeztük, majd keverés mellett, 50 ’C hőmérsékleten melegítettük 1 órán át, lehűtöttük, és lefúvattuk. Ezután az autokláv tartalmát vákuum-kemencében megszárítottuk, így 54,7 g kopolimert kaptunk. A kopolimer etiléntartalma 46 tömeg%, tömeg szerinti átlagos molekulatömege 138 000, molekulatömeg-eloszlása 3,08. A termék 13CNMR spektroszkópiás elemzése azt mutatta, hogy az r, r2 reakcióképesség aránya 0,262.
35. példa
Aktív katalizátor előállítás, és propilén polimerizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített, 200 ml, víz- és oxigénmentes hexánt tartalmazó, saválló acél autoklávba nitrogénatmoszférában először 50 ml toluolban oldott, 72 mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt és 22 mg N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt adtunk. Az autoklávba ezután 200 ml propilént adtunk, és tartalmát 40 ’C hőmérsékleten, 60 percig kevertük, majd az autoklávot lehűtöttük és tartalmát vákuum-kemencében szárítottuk. így 37,7 g, ataktikus polipropilént kaptunk, amelynek tömeg szerinti átlagos molekulatömege 92 000, molekulatömeg-eloszlása 1,54.
36. példa
Aktív katalizátor előállítás, és propilén ömledék polimerizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített, saválló acél autoklávba nitrogénatmoszférában 77 mg bisz-(ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt és 22 mg N,N-dimetiI-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt adtunk 50 ml toluolban. Az autoklávba ezután 400 ml propilént adtunk, és keverés mellett, 40 °C hőmérsékleten melegítettük. Az autoklávot lehűtöttük, lefúvattuk és tartalmát vákuumkemencében szárítottuk. így 58,7 g, ataktikus polipropilént kaptunk, amelynek szám szerinti átlagos molekulatömege 191 000, molekulatömeg-eloszlása 1,60.
37. példa
Aktív katalizátor előállítás, és propilén ömledék polimerizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített saválló acél autoklávba 500 ml propilénnel bemostunk 72 mg biszfciklopentadienilj-hafnium-dimetilt és 22 mg N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt. Az autoklávot először 40 ’C hőmérsékleten, 90 percig, majd 50 ’C hőmérsékleten, 30 percig kevertük, ezt követően lehűtöttük, és lefúvattuk. így 2,3 g ataktikus polipropilént kaptunk.
38. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén polimerizálás
Először aktív katalizátort állítottunk elő úgy, hogy szárumdugós fiolában, 5 ml toluolban 55 mg bisz(trimetil-szilil-ciklopentadienil)-hafnium-dimetilt reagál14
HU 211 065 Β tattunk 80 mg Ν,Ν-dimetil-anilinium-tetrakisz (pentafluor-fenilj-bórral. Ezután 15 másodpercig etilént vezettünk át az oldaton, amelynek hatására az elegy felmelegedett, és polimer képződött. A fiolát kinyitottuk, tartalmát acetonnal hígítottuk, leszűrtük mostuk, és szárítottuk. így 0,26 g polietilént kaptunk.
39. példa
Aktív katalizátor előállítás, és propilén ömledék polimerizálás literes, előzőleg nitrogénnel átöblített saválló acél autoklávba nitrogénatmoszférában először 25 ml toluolban oldva 10 mg rac-dimetil-szilil-bisz-(indenil)hafnium-dimetilt és 5 mg N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt, majd 500 ml propilént adtunk, és az anyagokat 40 ’C hőmérsékleten kevertük
4,5 órán át. Ezt követően az autoklávot lehűtöttük, lefúvattuk, és tartalmát vákuum-kemencében megszárítottuk. így 78,5 g polipropilént kaptunk. A polimer tömeg szerinti átlagos molekulatömege 555 000, molekulatömeg-eloszlása 1,86, op.-ja 139 ’C. A termék 13C-NMR spektroszkópiás elemzése azt mutatta, hogy a polimer 95 t%-ban izotaktikus.
40. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén polimerizálás
Választófalas bemenettel ellátott dugóval lezárt gömblombikban, 10 ml toluolban 40 mg N,N-dimetilanilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt és 17 mg 1bisz(ciklopentadienil)-cirkóna-3-dimetil-szila-cikloacilbutánt szuszpendáltunk. Az oldaton 30 másodpercig etilént vezetünk keresztül, amelynek hatására az oldat felmelegedett, és polimer vált ki. A lombikot kinyitottuk, tartalmát acetonnal hígítottuk. A polimert leszűrtük, acetonnal mostuk, és vákuumban megszárítottuk, így 0,15 g polimert kaptunk.
41. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén polimerizálás
Szérumdugós gömblombikban, 20 ml toluolban 36 mg l-bisz(ciklopentadienil)-titán-3-dimetil-szilaciklobutánt és 80 mg Ν,Ν-dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt szuszpendáltunk. Az oldat etilén bevezetés hatására megsötétedett. A lombikot 5 perc múlva kinyitottuk, és tartalmát etanollal hígítottuk. A polimert leszűrtük, etanollal mostuk, majd megszárítottuk. így 0,51 g polietilént kaptunk.
42. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén polimerizálás
Szérumdugós gömblombikban, 25 ml toluolban 29 mg (pentametil-ciklopentadienil)-(tetrametil-etalciklopentadienil)-cirkónium-fenilt és 43 mg tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt szuszpendáltunk. Etilén bevezetés hatására majdnem azonnal polimer képződött az oldatban.
A lombikot 5 perc múlva kinyitottuk, és tartalmát etanollal hígítottuk, a képződött polimert leszűrtük, acetonnal mostuk, és megszárítottuk. így 0,49 g polietilént kaptunk.
43. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén polimerizjálás Szérumdugós gömblombikban, 50 ml toluolban mg bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-(2,3-dimetil1.3- butadién)-t és 85 mg tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt szuszpendáltunk. Etilén bevezetés hatására az oldat felmelegedett, és polimer csapadék képződött. A lombikot 5 perc múlva kinyitottuk, és tartalmát etanollal hígítottuk. Az így kapott polimert leszűrtük, etanollal mostuk, és megszárítottuk. így 1,06 g polimert kaptunk.
44. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén polimerizálás Szérumdugós gömblombikban, 20 ml toluolban mg l-bisz(ciklopentadienil)-hafna-3-dimetiI-szilaciklo-butánt és 39 g N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt szuszpendáltunk. Etilén bevezetés hatására az oldat felmelegedett, és polimer csapadék képződött. A lombikot 1 perc múlva kinyitottuk, és tartalmát etanollal hígítottuk. Az így kapott polimert leszűrtük, etanollal mostuk, és szárítottuk. így 0,263 g polietilént kaptunk.
45. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén polimerizálás Szérumdugós gömblombikban, 50 ml toluolban mg bisz(ciklopentadienil)-hafnium-(2,3-dimetil1.3- butadién-t és 41 mg tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt reagáltatunk. Etilén bevezetés hatására az oldatból másodpercek alatt polimer vált ki. A lombikot 10 perc múlva kinyitottuk, és tartalmát etanollal hígítottuk. A szilárd polimert leszűrtük, acetonnal mostuk, és megszárítottuk. így 0,93 g polietilént kaptunk.
46. példa
Aktív katalizátor előállítás, és etilén polimerizálás
Szérumdugós gömblombikban, 50 ml toluolban 53 mg (pentametil-ciklopentadienil)-(tetrametil-ciklopentadienil-metilénj-hafnium-benzolt és 75 mg N,N-dimetil-analinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-bórt reagáltattunk. Az oldatba ezután 10 percig etilént vezettünk, majd a lombikot kinyitottuk, és tartalmát etanollal hígítottuk. A kapott polimert leszűrtük, acetonnal mostuk, és szárítottuk. így 0,65 g polietilént kaptunk.
47. példa
Propilén polimerizáció a találmány szerinti katalizátorkészítménnyel
Rozsdamentes autoklávba bemérünk 400 ml folyékony propilént és beadagolunk 40 mg Cp2HfMe2őt és 40 mg [DMAH][B(pfp)3Me]-t. A keveréket 40 ’C-on 30 percig erőteljesen keverjük, majd az autoklávot megnyitjuk és a kapott 15,5 g polimert áttetsző viszkózus anyag formájában kinyerjük. A polimer molekulatömege 32 000 és molekulatömegeloszlása 3,5.
HU 211 065 Β
48. példa
Etilén/propilén kopolimerizáció a találmány szerinti katalizátor-készítménnyel Rozsdamentes autoklávba bemérünk 400 ml folyékony propilént és a nyomást 6,89 105 Pa-ra beállítjuk etilén adagolásával. Ezután nyomás alatt nagynyomású nitrogén segítségével beadagolunk 40 mg Cp2HfMe2ből és 40 mg [DEAH] [B(pfp)3Me]-ből nyert katalizátort és a keveréket 40 °C-on 30 percig erőteljesen keverjük. Ezután az autoklávot megnyitjuk és a kapott
6,5 g etilén/propilén kopolimert kinyerjük. A polimer molekulatömege 221 000, a molekulatömeg-eloszlás 2,79 és a propiléntartalom 53%.
Rövidítések jelentése a következő:
Cp2HfMe2: bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetil, DMAH: N,N-dimetil-anilinium
DEAH: N.N-dietil-anilinium pfp: pentafluor-fenil Me: metil

Claims (12)

1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport
R jelentése hidrogénatom vagy 1-14 szénatomos alkilcsoport azzal jellemezve, hogy a megfelelő elsődleges és másodlagos vegyületeket alkalmazzuk kiindulási anyagként. (Elsőbbsége: 1987. 01. 30.)
1. Eljárás olefinek, diolefinek és acetilénszerűen telítetlen monomerek polimerizációjánál alkalmazható katalizátor készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) megfelelő oldószerben vagy hígítószerben 1:1 vagy ennél nagyobb mólarányban elsődleges vegyületként legalább egy (1), (2), (3) vagy (4) általános képletű bisz(ciklopentadienil)-származékot, amelynek legalább egy szubsztituense protonnal képes reagálni - a képletben
M jelentése hafnium, cirkónium, vagy titán;
A-Cp jelentése (Cp) (Cp)* vagy Cp-A'-Cp* képletű csoport, ahol (Cp) és (Cp*) jelentése egymástól függetlenül, adott esetben 1-6 szénatomos alkilvagy IV. A csoport-beli elemet tartalmazó 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituált ciklopentadienil-csoport, és A' jelentése kovalenskötésű IV. A csoportba tartozó elemet tartalmazó hídképző csoport;
L jelentése 2-8 szénatomos olefin-, diolefin- vagy arincsoport;
X, és X2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 6-10 szénatomos arilvagy 1-6 szénatomos alkil-, 6-10 szénatomos arilcsoport;
X'] és X'2 együttesen a fématomhoz kapcsolódva 2-8 szénatomot és Si-ot tartalmazó gyűrűt alkot, és
R jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy 6-10 szénatomos arilcsoport másodlagos vegyületként legalább egy (5) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, amely vegyület protonleadásra képes kationt és egy koordinációs komplex-formájú aniont tartalmaz, amely képletben L' jelentése (R)2NR' általános képletű csoport - a képletben
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R' jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport;
M' jelentése brómatom;
Qi-Qn jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal adott esetben szubsztituált fenilcsoport;
m értéke 3;
n értéke 4 és d értéke 1;
b) a reakciót annyi ideig végezzük, amíg az említett szubsztituens és a második vegyület kationja által leadott proton közötti reakció teljesen végbemegy, és
c) a reakcióban közvetlen termékként vagy egy vagy több közvetlen termék bomlástermékeként nyert aktív katalizátort kinyerjük. (Elsőbbsége: 1987. 12. 22.)
2. Eljárás olefinek, diolefinek és acetilénszerűen telítetlen monomerek polimerizációjánál alkalmazható katalizátor készítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy
a) megfelelő oldószerben vagy hígítószerben 1:1 vagy ennél nagyobb mólarányban elsődleges vegyületként legalább egy (1), (2), (3) vagy (4) általános képletű bisz(ciklopententadienil)-származékot, amelynek legalább egy szubsztituense protonnal képes reagálni a képletben
M jelentése hafnium, cirkónium vagy titán;
A-Cp jelentése (Cp) (Cp*) vagy Cp-A'-Cp* képletű csoport, ahol (Cp) és (Cp*) jelentése egymástól függetlenül, adott esetben 1-6 szénatomos alkilvagy IV. A csoport-beli elemet tartalmazó 1-6 szénatomos alkilcsoporttal vagy fenilcsoporttal szubsztituált ciklopentadienil-csoport, és A' jelentése kovalenskötésű IV. A csoportba tartozó elemet tartalmazó hídképző csoport;
L jelentése 2-8 szénatomos olefin-, diolefin- vagy arincsoport;
X, és X2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-6 szénatomos alkil-, 6-10 szénatomos arilvagy 1-6 szénatomos alkil-, 6-10 szénatomos arilcsoport;
X'! és X'2 együttesen a fématomhoz kapcsolódva 2-8 szénatomot és Si-ot tartalmazó gyűrűt alkot, és
R jelentése 1-6 szénatomos alkil- vagy 6-10 szénatomos arilcsoport másodlagos vegyületként legalább egy (6) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, amely vegyület protonleadásra képes kationt és egy koordinációs komplex-formájú aniont tartalmaz, amely képletben L' jelentése (R)2NR' általános képletű csoport - a képletben
R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport;
R' jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoport;
B jelentése brómatom;
Ar, és Ar2 jelentése egymástól függetlenül adott esetben halogénatommal szubsztituált fenilcsoport;
X3 és X4 jelentése egymástól függetlenül 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy halogénatommal adott esetben szubsztituált fenilcsoport;
HU 211 065 Β
b) a reakciót annyi ideig végezzük amíg az említett szubsztituens és a második vegyület kationja által leadott proton közötti reakció teljesen végbemegy, és
c) a reakcióban közvetlen termékként vagy egy vagy több közvetlen termék bomlástermékeként nyert aktív katalizátort kinyerjük. (Elsőbbsége: 1987. 01. 30.)
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy másodlagos vegyületként tri(n-butil)-ammóniumtetra-fenil-bórt és elsődleges vegyületként előnyösen bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt; vagy másodlagos vegyületként N,N-dimetil-aniliniumtetrafenil-bórt és elsődleges vegyületként előnyösen bisz[ 1,3-bisz(trimetil-szilil)-ciklopentadienil]-cirkóniumdimetilt alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987. 01. 30.)
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy másodlagos vegyületként tri(n-butil)-ammóniumtetra(p-tolil)-bórt, tri(n-butil)-ammónium-tetr(o-tolil)bórt, tri(n-butil)-ammónium-tetra(m,m-dimetil-fenil)bórt vagy tri(n-butil)-ammónium-tetra(o,m-dimetil-fenil)-bórt és elsődleges vegyületként előnyösen bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt; vagy másodlagos vegyületként tri(n-butil)-ammóniumtetra(p-tolil)-bórt és tri(n-butil)-ammónium-tetra(petil-fenil)-bórt és elsődleges vegyületként előnyösen bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetilt és (pentametil-ciklopentadienil)-ciklopentadienil-cirkónium-dimetilt; vagy másodlagos vegyületként tri(nbutil )-ammónium-tetra-(pentafluor-fenil)-bórt vagy N,N-dimetil-anilinium-tetra(pentafluor-fenil)-bórt alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987. 01.30.)
5. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elsődleges vegyületként a 2. igénypont szerinti (2) általános képletű vegyületet és másodlagos vegyületként valamely, 2. igénypont szerinti tetra(helyettesített-fenil)-bór-vegyület-triszubsztituált ammóniumsót alkalmazunk, és az említett elsődleges vegyület előnyösen l-bisz(ciklopentadienil)-titán-3-dimetil-szilaciklobután, 1 -bisz(ciklopentadienil)cirkónium-3-dimetil-szilaciklobután vagy 1-bisz-ciklopentadienil-hafna-3-dimetil-szilaciklobután. (Elsőbbsége: 1987. 01. 30.)
6. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elsődleges vegyületként a 2. igénypont szerinti (3) általános képletű vegyületet, másodlagos vegyületként valamely, 2. igénypont szerinti tetra(helyettesített-fenil)-bór-vegyületet, előnyösen tri(n-butil)-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)-bórt alkalmazunk; és az említett elsődleges vegyület előnyösen bisz-ciklopentadienil-cirkónium-(2,3-dimetil-l,3butadién) vagy bisz-ciklopentadienil-hafnium-(2,3-dimetil-l,3-butadién). (Elsőbbsége: 1987. 01. 30.)
7. A 2-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy elsődleges vegyületként a 2. igénypont szerinti (4) általános képletű vegyületet, másodlagos vegyületként valamely, 2. igénypont szerinti tetra(helyettesített-fenil)-bór-vegyület triszubsztituált ammóniumsót alkalmazunk, és az említett elsődleges vegyület előnyösen (pentametil-ciklopentadienil)-(tetrametil-ciklopentadienil-metilén)-cirkónium-fenil vagy (pentametil-ciklopentadienil)-(tetrametil-ciklopentadienil-metilén)-hafnium-benzil, az említett másodlagos vegyület pedig előnyösen tri(n-butil)-ammónium-tetra(pentafluor-fenil)-bór vagy N,N-dimetil-anilin-tetrafenil-bór. (Elsőbbsége: 1987. 01. 30.)
8. A 2. igénypont szerinti eljárás (7) általános képletű katalizátor előállítására - a képletben Cp*jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált ciklopentadienil-csoport;
B jelentése brómatom;
Zr jelentése cirkóniumatom;
Ph' jelentése azonos vagy különböző, adott esetben
9. A 2. igénypont szerinti eljárás (7a) általános képletű - a képletben Cp* jelentése penta(metil-ciklopentadienil)-csoport -, vagy (7b) általános képletű - a képletben Cp* jelentése pentametil-ciklopentadienilcsoport-, vagy (7c) általános képletű - a képletben Cp* jelentése pentametil-ciklopentadienil-csoport -, vagy (7b) általános képletű - a képletben Cp* jelentése etil-tetrametil-ciklopentadienil-csoport - katalizátor előállítására azzal jellemezve, hogy a megfelelő elsődleges és másodlagos vegyületeket alkalmazzuk kiindulási anyagként. (Elsőbbsége: 1987. 01. 30.)
10. Eljárás 2-18 szénatomos olefinek, diolefinek és acetilénszerűen telítetlen monomerek ismert módon végzett polimerizálására vagy ezek keverékeinek ismert módon végzett kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely 1. igénypont szerint előállított katalizátort alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987. 12. 22.)
11. Eljárás 2-18 szénatomos olefinek, diolefinek és acetilénszerűen telítetlen monomerek ismert módon végzett polimerizálására vagy ezek keverékeinek ismert módon végzett kopolimerizálására, azzal jellemezve, hogy katalizátorként valamely 2. igénypont szerint előállított katalizátort alkalmazunk. (Elsőbbsége: 1987.
12. 22.)
HU885059A 1987-01-30 1988-01-27 Method of preparing catalyst and method of using said catalyst to polimerize olefins, diolefins and acetylanically unsaturated monomers HU211065B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US880087A 1987-01-30 1987-01-30
US13348087A 1987-12-22 1987-12-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU211065B true HU211065B (en) 1995-10-30

Family

ID=26678640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU885059A HU211065B (en) 1987-01-30 1988-01-27 Method of preparing catalyst and method of using said catalyst to polimerize olefins, diolefins and acetylanically unsaturated monomers

Country Status (20)

Country Link
EP (6) EP0561479B1 (hu)
JP (5) JP2965572B2 (hu)
KR (1) KR960015192B1 (hu)
AT (5) ATE286515T1 (hu)
AU (1) AU617990B2 (hu)
BR (1) BR8805026A (hu)
CA (3) CA1339142C (hu)
CZ (1) CZ57988A3 (hu)
DE (6) DE3856577T2 (hu)
DK (1) DK548888A (hu)
ES (5) ES2229620T3 (hu)
FI (1) FI101477B1 (hu)
HU (1) HU211065B (hu)
IL (1) IL85097A (hu)
NO (1) NO179589C (hu)
PL (1) PL159196B1 (hu)
PT (1) PT86672A (hu)
RU (2) RU2139291C1 (hu)
WO (1) WO1988005793A1 (hu)
YU (2) YU45838B (hu)

Families Citing this family (651)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05331228A (ja) * 1971-11-18 1993-12-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフィンの製造方法
US5408017A (en) * 1987-01-30 1995-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
SU1723116A1 (ru) * 1988-04-15 1992-03-30 Оренбургский Государственный Медицинский Институт Штамм бактерий BacILLUS SUвтILIS, используемый дл получени препарата дл профилактики и лечени воспалительных процессов и аллергических заболеваний
US5223468A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US5155080A (en) * 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5223467A (en) * 1988-07-15 1993-06-29 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
US4892851A (en) † 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5162278A (en) * 1988-07-15 1992-11-10 Fina Technology, Inc. Non-bridged syndiospecific metallocene catalysts and polymerization process
US5243002A (en) * 1988-07-15 1993-09-07 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
JP3048591B2 (ja) * 1989-04-11 2000-06-05 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリオレフィンの製造方法
US6255425B1 (en) 1989-04-28 2001-07-03 Mitsui Chemicals, Inc. Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
JP2795474B2 (ja) * 1989-07-27 1998-09-10 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
US5004820A (en) * 1989-08-07 1991-04-02 Massachusetts Institute Of Technology Preparation of chiral metallocene dihalides
US6075077A (en) * 1989-08-31 2000-06-13 The Dow Chemical Company Asphalt, bitumen, and adhesive compositions
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6825369B1 (en) 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
CA2024830A1 (en) * 1989-09-29 1991-03-30 Richard E. Campbell, Jr. Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) * 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
US5036034A (en) * 1989-10-10 1991-07-30 Fina Technology, Inc. Catalyst for producing hemiisotactic polypropylene
CA2027145C (en) * 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
CA2027146C (en) * 1989-10-10 2001-07-17 Abbas Razavi Process and catalyst for producing syndiotactic polymers
CA2027122C (en) * 1989-10-30 2002-12-10 John A. Ewen Making metallocene catalysts using aluminum alkyls for controlled polymerization of olefins
EP0426637B2 (en) * 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5145818A (en) * 1989-12-29 1992-09-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
DK0627448T3 (da) * 1990-01-02 2000-05-22 Exxon Chemical Patents Inc Ioniske metallocenkatalysatorer på bærere til olefinpolymerisation
JPH05503546A (ja) * 1990-02-09 1993-06-10 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク ブロックコポリマーの製造方法
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3020250B2 (ja) * 1990-04-09 2000-03-15 三井化学株式会社 シンジオタクチックポリプロピレンの製造方法
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
RU2118203C1 (ru) * 1990-06-22 1998-08-27 Экксон Кэмикал Пейтентс Инк. Каталитическая система для получения полиолефинов и композиция, используемая для полимеризации олефинов
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
WO1992001723A1 (en) * 1990-07-24 1992-02-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
JPH06501047A (ja) * 1990-09-14 1994-01-27 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 制御されたタクチシティーのポリ−α−オレフィンを製造するためのイオン触媒
EP0818472B2 (en) * 1990-10-05 2009-07-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers
US5369196A (en) * 1990-11-30 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production process of olefin based polymers
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
JP2840462B2 (ja) * 1990-12-28 1998-12-24 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
US5169818A (en) * 1991-01-12 1992-12-08 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5262498A (en) * 1991-01-12 1993-11-16 Hoechst Aktiengesellschaft Metallocene (co)polymers, process for their preparation and their use as catalysts
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
JP3117231B2 (ja) * 1991-03-11 2000-12-11 三井化学株式会社 幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
JP2939354B2 (ja) * 1991-03-26 1999-08-25 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
DE69220272T2 (de) * 1991-03-27 1997-09-25 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymerisats
JP2927566B2 (ja) * 1991-03-28 1999-07-28 出光興産株式会社 スチレン系共重合体の製造方法
EP0505997B1 (en) * 1991-03-29 1997-05-28 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing styrenic polymer and copolymer
EP0516018B1 (de) 1991-05-27 1996-03-27 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molmassenverteilung
EP0522581B1 (en) * 1991-07-11 1997-10-15 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin based polymers and olefin polymerization catalyst
US5886117A (en) * 1991-08-05 1999-03-23 The Dow Chemical Company Process using borane derived catalysts for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW300901B (hu) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
EP0611377B1 (en) * 1991-11-07 2001-08-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyolefin
DE69222317T2 (de) * 1991-11-25 1998-02-12 Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung
TW309523B (hu) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
TW254950B (hu) * 1992-03-02 1995-08-21 Shell Internat Res Schappej Bv
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5455307A (en) * 1992-04-03 1995-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric stabilizers for polyolefins
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
EP0572990B2 (en) * 1992-06-04 2000-08-16 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Method for preparing ethylene copolymer
ES2115061T3 (es) * 1992-06-18 1998-06-16 Montell Technology Company Bv Procedimiento para la preparacion de un copolimero etilenico.
JP3398381B2 (ja) * 1992-07-01 2003-04-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 遷移金属オレフィン重合触媒
US5407882A (en) * 1992-08-04 1995-04-18 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
EP0667359B1 (en) * 1992-10-28 2004-03-31 Idemitsu Kosan Company Limited Olefin copolymers and process for producing the same
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
US5322728A (en) * 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
GB9226905D0 (en) * 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
TW274100B (hu) 1993-02-12 1996-04-11 Hoechst Ag
DE4304310A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Hoechst Ag Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie
ES2179066T3 (es) * 1993-02-22 2003-01-16 Idemitsu Kosan Co Copolimero de etileno, composicion de resina termoplastica que lo contiene y procedimiento de produccion de este copolimero.
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
DE69425429T2 (de) * 1993-02-24 2001-01-04 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Propylenblockcopolymer, verfahren zu dessen herstellung und daraus hergestelltes modifiziertes copolymer
JP3077940B2 (ja) * 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
DE69434709T2 (de) * 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
CA2125247C (en) * 1993-06-07 2001-02-20 Daisuke Fukuoka Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said catalyst component, process for olefinpolymerization using said catalyst , propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
ATE147748T1 (de) * 1993-06-24 1997-02-15 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
US5514728A (en) * 1993-07-23 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalysts and initiators for polymerization
IT1271407B (it) 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
US5475067A (en) * 1993-09-16 1995-12-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polyolefin production using short residence time reactors
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5502017A (en) * 1994-03-10 1996-03-26 Northwestern University Metallocene catalyst containing bulky organic group
EP0750642B1 (en) * 1994-03-17 2000-01-05 Exxon Chemical Patents Inc. Spray dried polymer for catalyst support
US5594080A (en) * 1994-03-24 1997-01-14 Leland Stanford, Jr. University Thermoplastic elastomeric olefin polymers, method of production and catalysts therefor
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
JP4026846B2 (ja) 1994-04-11 2007-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
CA2157400C (en) * 1994-04-11 2003-07-29 Takashi Ueda Process for preparing propylene polymer composition, and propylene polymer composition
US6008307A (en) * 1994-04-28 1999-12-28 Exxon Chemical Patents Inc Process for producing olefin polymers using cationic catalysts
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
DE4420456A1 (de) * 1994-06-13 1995-12-14 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
ES2142426T3 (es) 1994-06-13 2000-04-16 Targor Gmbh Compuestos de metales de transicion.
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
EP0770098B2 (en) * 1994-07-11 2010-03-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Dispersants based on succinimide additives derived from heavy polyamine used for lubricating oil
US6465384B1 (en) * 1994-08-02 2002-10-15 The Dow Chemical Company Biscyclopentadienyl diene complexes
TW369547B (en) 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
EP0745615B1 (en) * 1994-12-20 2004-07-28 Mitsui Chemicals, Inc. Process for the preparation of ethylene polymer and ethylene polymer
ES2116188B1 (es) 1994-12-30 1999-04-01 Repsol Quimica Sa Proceso de obtencion de poliolefinas con distribuciones de pesos moleculares anchas, bimodales o multimodales.
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
DE59600760D1 (de) * 1995-06-12 1998-12-10 Targor Gmbh Übergangsmetallverbindung
US5674613A (en) 1995-06-14 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, a-olefin, vinyl norbornene elastomeric polymers
US5766713A (en) * 1995-06-14 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. Elastomeric vehicle hoses
DK0848715T3 (da) * 1995-06-28 1999-12-13 Shell Int Research Katalysatorsammensætninger omfattende organomatalliske forbindelser
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
KR100426080B1 (ko) 1995-09-13 2004-07-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지조성물및그의용도
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
KR100254936B1 (ko) * 1995-10-18 2000-05-01 고토 기치 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법
DE19539650A1 (de) * 1995-10-25 1997-04-30 Studiengesellschaft Kohle Mbh Zirconocene und Hafnocene mit borylierten Cyclopentadienyl-Liganden und das Verfahren zu ihrer Herstellung
IT1276070B1 (it) 1995-10-31 1997-10-24 Siac It Additivi Carburanti Processo per la preparazione di polimeri a base di etilene a basso peso molecolare
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
IT1277696B1 (it) 1995-12-22 1997-11-11 Enichem Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di alfa-olefine
US5856256A (en) * 1996-02-20 1999-01-05 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US5786291A (en) * 1996-02-23 1998-07-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Engineered catalyst systems and methods for their production and use
ATE234870T1 (de) * 1996-03-27 2003-04-15 Dow Global Technologies Inc Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP1083188A1 (en) 1999-09-10 2001-03-14 Fina Research S.A. Catalyst and process for the preparation of syndiotactic / atactic block polyolefins
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
PT839833E (pt) * 1996-10-30 2004-05-31 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para apolimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
JP3955140B2 (ja) 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
CA2271861C (en) 1996-11-15 2007-09-04 Montell Technology Company B.V. Heterocyclic metallocenes and polymerization catalysts
US5952427A (en) * 1996-12-10 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US5763533A (en) 1996-12-10 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Electrical devices including ethylene, α-olefin, vinyl norbornene elastomers and ethylene α-olefin polymers
US6110858A (en) * 1996-12-18 2000-08-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalysts and process for producing olefin polymers
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US6180736B1 (en) 1996-12-20 2001-01-30 Exxon Chemical Patents Inc High activity metallocene polymerization process
WO1998028341A1 (fr) 1996-12-20 1998-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Procede pour preparer des polymeres d'olefine
CN1091143C (zh) 1997-01-31 2002-09-18 三井化学株式会社 包含α－烯烃/芳烃乙烯基化合物无规共聚物的润滑油
EP0856546A1 (en) 1997-01-31 1998-08-05 Dsm N.V. Branched polyolefins
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
BR9808578A (pt) 1997-02-07 2000-05-30 Exxon Chemical Patents Inc Polìmeros de propileno incorporando macrÈmeros de polietileno
EP0958309B2 (en) 1997-02-07 2013-10-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Preparation of vinyl-containing macromers
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
EP0972800A4 (en) 1997-04-02 2004-06-16 Chisso Corp MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND MODIFIED OLEFIN (CO) POLYMER MOLD
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
GB9713741D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
JP3120370B2 (ja) 1997-07-30 2000-12-25 オーテックス株式会社 光潜在性重合開始剤
DE19732804A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Bayer Ag Katalysatoren auf Basis von Fulven-Metallkomplexen
ID23037A (id) * 1997-08-01 2000-01-06 Dow Chemical Co Aktivator katalis ion zwitter
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7026404B2 (en) 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
BR9813196A (pt) 1997-11-07 2000-08-29 Bayer Ag Processo para preparação de complexos metálicos de fulvenos
KR100422025B1 (ko) 1997-12-01 2004-03-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
DE69823969T2 (de) 1997-12-22 2005-05-12 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren
DE19757540A1 (de) 1997-12-23 1999-06-24 Hoechst Ag Geträgertes Katalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen
DE19804970A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem
DE19808254A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Chemische Verbindung
DE19808253A1 (de) 1998-02-27 1999-09-02 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
WO1999045041A1 (en) 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
DE19809159A1 (de) 1998-03-04 1999-09-09 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen
DE19812881A1 (de) 1998-03-24 1999-10-07 Bayer Ag Neue dendrimere Verbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysatoren
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
ATE257490T1 (de) 1998-04-27 2004-01-15 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
JP2000026490A (ja) 1998-05-06 2000-01-25 Mitsui Chemicals Inc 新規メタロセン化合物、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法。
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
DE69918100T2 (de) 1998-05-13 2005-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylenhomopolymere und herstellungsverfahren
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
AU743376B2 (en) 1998-06-12 2002-01-24 Univation Technologies Llc Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes
DE19828271A1 (de) 1998-06-25 1999-12-30 Elenac Gmbh Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysatorsystems
DE69941231D1 (de) 1998-06-25 2009-09-17 Idemitsu Kosan Co Propylenpolymer und Zusammensetzung die dieses enthält, geformter Gegenstand und Laminat die dieses enthalten sowie Verfahren zur Herstellung von Polypropylenen und dessen Zusammensetzung
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
CA2330775A1 (en) * 1998-07-16 2000-01-27 Univation Technologies Llc Aluminum-based lewis acid cocatalysts for olefin polymerization
WO2000004061A1 (en) * 1998-07-17 2000-01-27 Bayer Inc. Process for polymerizing cationically polymerizable olefin
BR9913647B1 (pt) 1998-08-26 2008-11-18 polipropileno ramificado e processo para produzir o mesmo.
US6177527B1 (en) * 1998-09-08 2001-01-23 Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of polyethylene or polypropylene
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
WO2000026296A1 (en) 1998-10-29 2000-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin elastomeric polymer compositions having improved extrusion processibility
US6147173A (en) * 1998-11-13 2000-11-14 Univation Technologies, Llc Nitrogen-containing group 13 anionic complexes for olefin polymerization
DE19858016A1 (de) 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
KR100653018B1 (ko) * 1998-12-21 2006-11-30 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분지형 반결정질 에틸렌-프로필렌 조성물
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
US6469188B1 (en) 1999-01-20 2002-10-22 California Institute Of Technology Catalyst system for the polymerization of alkenes to polyolefins
EP1171480B1 (de) 1999-03-29 2005-05-25 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur polymerisation von olefinen
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
DE19917985A1 (de) 1999-04-21 2000-10-26 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6303718B1 (en) 1999-09-17 2001-10-16 Bayer Aktiengesellschaft Composition based on fluorine-containing metal complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
BR0013271A (pt) 1999-08-13 2002-04-16 Basell Polyolefine Gmbh Copolìmeros de etileno com c3-ci2, alfa-olefinas, processo de prepraração de copolìmeros de etileno, mistura de polìmeros, utilização de copolìmeros de etileno com c3-ci2 alfa-olefinas, e, fibras, lâminas e corpos moldados
CN1209404C (zh) 1999-09-01 2005-07-06 埃克森化学专利公司 透气膜及其制备方法
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
US6475946B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysis with aryl substituted carbenium cationic complexes
US6476164B1 (en) 1999-10-22 2002-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbenium cationic complexes suitable for polymerization catalysts
DE60006146T2 (de) 1999-11-04 2004-09-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Propylencopolymerschäume und deren verwendung
US6822057B2 (en) 1999-12-09 2004-11-23 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts derived from Group-15 cationic compounds and processes using them
US6489480B2 (en) 1999-12-09 2002-12-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Group-15 cationic compounds for olefin polymerization catalysts
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US7067603B1 (en) 1999-12-22 2006-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesive alpha-olefin inter-polymers
MXPA02006199A (es) 1999-12-22 2003-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Composiciones adhesivas a base de polipropileno.
DE19962910A1 (de) 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
DE19962814A1 (de) 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
SG83222A1 (en) 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
KR100937175B1 (ko) 2000-01-26 2010-01-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체
DE10003581A1 (de) 2000-01-28 2001-08-02 Bayer Ag Metallorganische Verbindungen mit anellierten Indenyl Liganden
US20040072975A1 (en) 2000-03-17 2004-04-15 Jorg Schottek Salt-like chemical compound, its preparation and its use in catalyst systems for preparing polyolefins
DE60114545T2 (de) 2000-03-31 2006-07-20 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung einer polyolefinzusammensetzung
US6809209B2 (en) 2000-04-07 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nitrogen-containing group-13 anionic compounds for olefin polymerization
DE10017430A1 (de) 2000-04-07 2001-10-11 Basf Ag Polymerisationskatalysator
DE10017660A1 (de) 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
DE10022497A1 (de) 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
DE10025412A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Basell Polypropylen Gmbh Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
US7078164B1 (en) 2000-06-19 2006-07-18 Symyx Technologies, Inc. High throughput screen for identifying polymerization catalysts from potential catalysts
US6346636B1 (en) 2000-06-23 2002-02-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
US6541410B1 (en) 2000-06-23 2003-04-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Siloxy substituted cocatalyst activators for olefin polymerization
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
KR100443766B1 (ko) 2000-07-04 2004-08-09 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 극성올레핀 공중합체의 제조방법 및 이 방법에 의하여얻어진 극성올레핀 공중합체
ATE287894T1 (de) 2000-07-06 2005-02-15 Basf Ag Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
BR0107037A (pt) 2000-07-26 2003-06-10 Mitsui Chemicals Inc Polìmero de poliolefina ramificada e método de preparação da mesma
EP1311558A1 (en) 2000-08-02 2003-05-21 Univation Technologies LLC Method for producing highly productive supported ionic catalyst for gas phase polymerization
KR100733191B1 (ko) 2000-08-22 2007-06-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 1-부텐계 중합체 및 상기 중합체로 이루어진 성형체
SG102636A1 (en) 2000-09-07 2004-03-26 Mitsui Chemicals Inc Polar group-containing olefin copolymer, process for preparing the same, thermoplatic resin composition containing the copolymer, and uses thereof
US7074736B2 (en) 2000-10-31 2006-07-11 Rohm And Haas Company Hydrozirconated matrix and process for polyolefin production
US6900321B2 (en) 2000-11-07 2005-05-31 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine complexes, and catalysts
DE10059633A1 (de) 2000-12-01 2002-06-20 Hte Ag Verfahren und Vorrichtung zur Überführung von luftempfindlichen Substanzen
AU2002216374A1 (en) 2000-12-19 2002-07-01 Sunallomer Ltd. Olefin polymerization catalyst, catalyst component for olefin polymerization, method of storing these, and process for producing olefin polymer
JP2007186718A (ja) * 2000-12-19 2007-07-26 Sunallomer Ltd オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
DE10126265A1 (de) 2001-05-29 2002-12-05 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Abreicherung von anorganischen Nebenprodukten und organometallischen Nebenprodukten bei der Herstellung von Metallocenen sowie der wirtschaftlichen Rückgewinnung der eingesetzten Edukte
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
WO2003000740A2 (en) 2001-06-20 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefins made by catalyst comprising a noncoordinating anion and articles comprising them
JP2005522406A (ja) 2001-06-29 2005-07-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク メタロセン及び該メタロセン由来の触媒組成物
EP1419044B1 (en) 2001-07-25 2012-12-12 Pirelli Tyre S.p.A. Process for continuously producing an elastomeric composition
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
KR100440480B1 (ko) 2001-08-31 2004-07-14 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 제조용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP1298148A1 (en) 2001-09-27 2003-04-02 Atofina Research S.A. Catalyst component comprising a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
EP1300423A1 (en) 2001-09-27 2003-04-09 Atofina Research S.A. Catalyst system comprising a mixture of catalyst components for producing a polyolefin blend
JP3865314B2 (ja) 2001-10-19 2007-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィンの重合方法
US6909008B2 (en) 2001-11-02 2005-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cocatalyst compositions
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1308450A3 (en) 2001-11-06 2003-10-01 Symyx Technologies, Inc. Titanium substituted pyridyl amine complexes, catalysts and processes for polymerizing ethylene and styrene
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6916892B2 (en) 2001-12-03 2005-07-12 Fina Technology, Inc. Method for transitioning between Ziegler-Natta and metallocene catalysts in a bulk loop reactor for the production of polypropylene
EP1461152A4 (en) 2001-12-05 2011-04-27 Exxonmobil Chem Patents Inc VOLUMINOUS BORATE ACTIVATORS
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
WO2003055920A1 (en) 2001-12-21 2003-07-10 Dow Global Technologies Inc. Additive for rendering inert acidic or halogen-containing compounds contained in olefin polymers
CA2368724C (en) 2002-01-21 2011-06-14 Bayer Inc. Process for preparing isobutylene-based polymers
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
US6794514B2 (en) 2002-04-12 2004-09-21 Symyx Technologies, Inc. Ethylene-styrene copolymers and phenol-triazole type complexes, catalysts, and processes for polymerizing
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
AU2003225156A1 (en) 2002-04-24 2003-11-10 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
US7060848B2 (en) 2002-04-24 2006-06-13 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
DE60236024D1 (de) 2002-07-11 2010-05-27 Pirelli Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung einer elastomermischung
CN100484975C (zh) 2002-07-31 2009-05-06 埃克森美孚化学专利公司 硅烷可交联的聚乙烯
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
EP1531163A4 (en) * 2002-08-19 2006-06-28 Japan Polypropylene Corp PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYOLEFIN
JP2005538218A (ja) 2002-09-05 2005-12-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 延伸フィルム
EP2465878B1 (en) 2002-09-27 2020-04-01 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound for olefin polymerization and method of polymerizing olefin using the same
EP1403288A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP1403293A1 (en) 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Société Anonyme Silicon containing cyclopentadienyl ring for metallocene catalyst component
US7943700B2 (en) 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
DE60304595T3 (de) 2002-10-02 2012-01-12 Dow Global Technologies Inc. Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1964884A1 (en) 2002-10-17 2008-09-03 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
KR100662836B1 (ko) 2002-10-23 2006-12-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 마그네슘을 함유하는 담체 성분 및 올레핀 중합에의 응용
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
US20040102311A1 (en) 2002-11-21 2004-05-27 Abbas Razavi Bridged metallocene catalyst component, method of making, polyolefin catalyst having C1, C2, or Cs symmetry, methods of making, methods of polymerizing, olefins and products made thereof
US7195806B2 (en) 2003-01-17 2007-03-27 Fina Technology, Inc. High gloss polyethylene articles
FR2852015B1 (fr) 2003-03-07 2007-06-22 Composantes catalytiques a geometrie contrainte comprenant un ligant fluorenyle et basees sur des metaux du groupe iiib
KR101004338B1 (ko) 2003-03-28 2010-12-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌／1―부텐 공중합체, 폴리프로필렌 조성물 및 그 용도, 및 폴리프로필렌 복합 필름
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
DE602004025303D1 (de) 2003-08-19 2010-03-11 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur Verwendung für Schmelzklebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8349929B2 (en) 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US8158711B2 (en) 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8357749B2 (en) 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US7803865B2 (en) 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
FR2860170B1 (fr) 2003-09-29 2006-04-21 Atofina Res Liquides ioniques pour catalyseurs de polymerisation d'olefines
FR2860238B1 (fr) 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
SG131121A1 (en) 2003-10-22 2007-04-26 Sumitomo Chemical Co Process for producing modified particle, carrier or catalyst component for addition polymerization, pre-polymerized catalyst component therefor, catalyst therefor, and addition polymer
EP1697428B1 (en) 2003-12-23 2014-01-15 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for olefin polymerization
US7211536B2 (en) 2004-10-22 2007-05-01 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts and their use in producing stereospecific polymers
EP1571163A1 (en) 2004-03-02 2005-09-07 Total Petrochemicals Research Feluy Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis
US7122691B2 (en) 2004-03-30 2006-10-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing compound, catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
US7592402B2 (en) 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
WO2006036748A2 (en) 2004-09-22 2006-04-06 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts, and methods of making and using the same
US7256296B2 (en) 2004-09-22 2007-08-14 Symyx Technologies, Inc. Heterocycle-amine ligands, compositions, complexes, and catalysts
JP2008516068A (ja) 2004-10-13 2008-05-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エラストマー性反応ブレンド組成物
EP1805229A1 (en) 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US7795194B2 (en) 2004-11-26 2010-09-14 Mitsui Chemicals, Inc. Synthetic lubricating oil and lubricating oil composition
WO2006066126A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Symyx Technologies, Inc. Phenol-heterocyclic ligands, metal complexes, and their uses as catalysts
US7588706B2 (en) 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
KR20070087670A (ko) 2004-12-21 2007-08-28 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 폴리프로필렌-기재의 접착제 조성물
SG162743A1 (en) 2005-05-18 2010-07-29 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin polymerization, method for producing olefin polymer, method for producing propylene copolymer, propylene polymer, propylene polymer composition, and use of those
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7928164B2 (en) 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7935760B2 (en) 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
US7951872B2 (en) 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
JP5079223B2 (ja) 2005-06-29 2012-11-21 出光興産株式会社 水分散性ポリオレフィン系樹脂組成物
EP1741486A1 (en) 2005-07-07 2007-01-10 Total Petrochemicals Research Feluy Catalyst systems based on macrocyclic ligands
US7989670B2 (en) 2005-07-19 2011-08-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce high viscosity fluids
WO2007011459A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
EP1746112A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on monooxime ligands
WO2007011462A1 (en) 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
EP1746111A1 (en) 2005-07-19 2007-01-24 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation catalyst system based on dioxime ligands
AU2006270083B2 (en) * 2005-07-19 2011-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
KR101141359B1 (ko) 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
NZ568401A (en) 2005-10-25 2010-06-25 Gen Cable Technologies Corp Improved lead-free insulation compositions containing metallocene polymers
JP4991742B2 (ja) 2005-10-26 2012-08-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層の、予備延伸された弾性製品
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
EP1806369A1 (en) 2005-12-22 2007-07-11 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic amidine catalyst
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP2359930A1 (en) 2005-12-16 2011-08-24 Dow Global Technologies LLC A polymer prepared in the presence of metal complexes bearing a polydentate heteroatom ligand
EP1801131A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic cyclopentadienyl catalyst
EP1801113A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSM IP Assets B.V. Zwitterionic phosphinimine catalyst
EP1801130A1 (en) 2005-12-22 2007-06-27 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic catalyst comprising a monoanionic bidentate imine ligand
EP1803745A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic ketimine catalyst
EP1803744A1 (en) 2005-12-22 2007-07-04 DSMIP Assets B.V. Zwitterionic guanidine catalyst
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
EP1832579A1 (en) 2006-03-10 2007-09-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with imino-quinolinol complexes
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
EP2006071B1 (en) 2006-03-27 2012-02-22 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing shaped article by t-die molding
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
EP1847555A1 (en) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Multi-branched Polypropylene
KR101060838B1 (ko) 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
EP1849791A1 (en) 2006-04-24 2007-10-31 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation of ethylene and alpha-olefins with pyridino-iminophenol complexes
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
EP2024399B1 (en) 2006-05-17 2014-04-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
WO2007143328A2 (en) * 2006-05-30 2007-12-13 Albemarle Corporation Single-site catalyst activators, processes for making same, and use thereof in catalysts and polymerization of olefins
US8535514B2 (en) 2006-06-06 2013-09-17 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity metallocene catalyst PAO novel base stock lubricant blends
US8921290B2 (en) 2006-06-06 2014-12-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8834705B2 (en) 2006-06-06 2014-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company Gear oil compositions
US8501675B2 (en) 2006-06-06 2013-08-06 Exxonmobil Research And Engineering Company High viscosity novel base stock lubricant viscosity blends
US8299007B2 (en) 2006-06-06 2012-10-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Base stock lubricant blends
EP2041190B1 (en) 2006-07-19 2012-10-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyolefins using metallocene catalysts
KR101096836B1 (ko) 2006-07-31 2011-12-22 가부시키가이샤 프라임 폴리머 에틸렌계 수지 또는 에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 필름 또는 적층체
JPWO2008047878A1 (ja) 2006-10-20 2010-02-25 三井化学株式会社 共重合体、潤滑油粘度調整剤および潤滑油組成物
US7985804B2 (en) 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
EP2096126A1 (en) 2006-12-19 2009-09-02 Mitsui Chemicals, Inc. Solid catalyst for olefin polymerization, olefin polymerization method, and olefin polymer particle produced by the method
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
WO2008077530A2 (en) 2006-12-22 2008-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Multimodal polyethylene composition, mixed catalyst and process for preparing the composition
WO2008087945A1 (ja) 2007-01-16 2008-07-24 Prime Polymer Co., Ltd. 中空成形体用エチレン系樹脂組成物及びそれからなる中空成形体
CA2680181A1 (en) 2007-03-07 2008-09-12 Dow Global Technologies Inc. Tethered supported transition metal complex
DE102007015707A1 (de) 2007-04-02 2008-10-09 Topas Advanced Polymers Gmbh Cycloolefin-Copolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung, deren Verwendung und Katalysatoren
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
CN101679702B (zh) 2007-06-14 2012-07-04 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
JP5126993B2 (ja) 2007-07-04 2013-01-23 三井化学株式会社 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US8513478B2 (en) 2007-08-01 2013-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce polyalphaolefins
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
WO2009067337A1 (en) 2007-11-19 2009-05-28 Dow Global Technologies Inc. Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
US20100292421A1 (en) 2007-11-19 2010-11-18 Mitsui Chemicals, Inc. Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst
CN103254514B (zh) 2007-12-20 2015-11-18 埃克森美孚研究工程公司 全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2083046A1 (en) 2008-01-25 2009-07-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomer compositions
ATE524500T1 (de) 2008-01-31 2011-09-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Verbesserte verwendung linearer alpha-olefine bei der herstellung von metallocen-katalysierten poly-alpha-olefinen
MY152524A (en) 2008-02-18 2014-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Adhesive polymer composition
EP2093229A1 (en) 2008-02-25 2009-08-26 Total Petrochemicals Research Feluy Post-metallocene complexes based on bis(naphtoxy) pyridine and bis(naphtoxy) thiophene ligands for the polymerisation of ethylene and alpha-olefins
US8865959B2 (en) 2008-03-18 2014-10-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for synthetic lubricant production
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
JP5473898B2 (ja) 2008-03-27 2014-04-16 三井化学株式会社 樹脂組成物およびその用途
ATE557045T1 (de) 2008-03-31 2012-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Herstellung von scherstabilem hochviskosem pao
JPWO2009122967A1 (ja) 2008-03-31 2011-07-28 三井化学株式会社 樹脂組成物および溶融袋
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
EP2113507A1 (en) 2008-04-28 2009-11-04 Total Petrochemicals Research Feluy Sterically emcumbered bidentate and tridentate naphthoxy-imine metallic complexes
US7939610B2 (en) 2008-05-22 2011-05-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymerization processes for broadened molecular weight distribution
US8431642B2 (en) 2008-06-09 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
US8283400B2 (en) 2008-06-09 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
CN102105497B (zh) 2008-07-23 2016-02-24 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 不相容烯烃聚合催化剂体系之间转变的方法
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
SG195587A1 (en) 2008-08-01 2013-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst system and process for olefin polymerization
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
US8394746B2 (en) 2008-08-22 2013-03-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Low sulfur and low metal additive formulations for high performance industrial oils
US9090761B2 (en) 2008-08-29 2015-07-28 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene for injection moldings
US8399586B2 (en) 2008-09-05 2013-03-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for feeding ethylene to polymerization reactors
US8772414B2 (en) 2008-09-16 2014-07-08 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and foams, methods of making the same, and articles prepared from the same
US8957158B2 (en) 2008-09-25 2015-02-17 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant LLDPE composition and films made thereof
RU2509782C2 (ru) 2008-09-25 2014-03-20 Базелль Полиолефине Гмбх Ударопрочная композиция лпэнп и полученные из нее пленки
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
US8476205B2 (en) 2008-10-03 2013-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Chromium HVI-PAO bi-modal lubricant compositions
EP2172498A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Modification of polyolefins prepared with single-site catalysts
EP2172499A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Total Petrochemicals Research Feluy Chemical blends of polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)s
EP2204375A1 (en) 2008-12-12 2010-07-07 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of mono-aryl-substituted methylene-bridged substituted cyclopentadienyl-fluorenyl ligands and zirconium complexes derived thereof
CN102245698B (zh) 2008-12-15 2014-01-08 埃克森美孚化学专利公司 热塑性烯烃组合物
WO2010071798A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
RU2510703C2 (ru) 2008-12-23 2014-04-10 Базелль Полиолефине Гмбх Способ перехода между несовместимыми системами катализаторов полимеризации олефинов
KR101348060B1 (ko) 2009-02-27 2014-01-03 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 부직 동일-공정계 라미네이트 및 이의 제조 방법
JP5557835B2 (ja) 2009-03-30 2014-07-23 三井化学株式会社 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法
JP5615807B2 (ja) 2009-04-21 2014-10-29 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
US20120028865A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
WO2010138253A2 (en) 2009-05-29 2010-12-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
US8791284B2 (en) 2009-07-01 2014-07-29 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compound and production method thereof
US20110020619A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Van Den Bossche Linda M Polypropylene-Based Elastomer Coating Compositions
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
WO2011025587A1 (en) 2009-08-27 2011-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and method of making thereof
EP2483078B1 (en) 2009-10-02 2017-04-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8716201B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkylated naphtylene base stock lubricant formulations
MY149647A (en) 2009-10-19 2013-09-30 Sasol Tech Pty Ltd Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
WO2011053406A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
CN102712701A (zh) 2009-12-07 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 减少催化剂的静电荷的方法和使用该催化剂生产聚烯烃的方法
US8859451B2 (en) 2009-12-18 2014-10-14 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
KR101411182B1 (ko) 2009-12-21 2014-06-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 신디오택틱 α-올레핀 중합체의 제조방법
CN105061644B (zh) 2009-12-24 2017-10-27 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
WO2011087728A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US8425847B2 (en) 2010-01-14 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
US9416206B2 (en) 2010-01-22 2016-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions and method for making them
CN102725319B (zh) 2010-01-27 2014-10-15 埃克森美孚化学专利公司 共聚物、其组合物及制造它们的方法
US8728999B2 (en) 2010-02-01 2014-05-20 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8598103B2 (en) 2010-02-01 2013-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low, medium and high speed engines by reducing the traction coefficient
US8759267B2 (en) 2010-02-01 2014-06-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8748362B2 (en) 2010-02-01 2014-06-10 Exxonmobile Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed gas engines by reducing the traction coefficient
US8642523B2 (en) 2010-02-01 2014-02-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for improving the fuel efficiency of engine oil compositions for large low and medium speed engines by reducing the traction coefficient
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
CN102791917B (zh) 2010-03-12 2014-11-05 埃克森美孚化学专利公司 制备耐热无纺织物的方法
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
WO2011134897A2 (en) 2010-04-30 2011-11-03 Basell Polyolefine Gmbh Polymer filament or fiber
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
CN102959144A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 高分子量聚乙烯纤维和膜、它们的生产和用途
EP2591020B1 (en) 2010-07-06 2015-09-09 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
EP2591021A2 (en) 2010-07-06 2013-05-15 Ticona GmbH Ultra-high molecular weight polyethylene, its production and use
CN102958960A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 成形的高分子量聚乙烯制品、其产生和用途
CN102958958A (zh) 2010-07-06 2013-03-06 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
BR112012032745A2 (pt) 2010-07-06 2016-11-08 Ticona Gmbh processo para produção de polietileno de alto peso molecular
CN102958957B (zh) 2010-07-06 2015-09-02 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
SG186167A1 (en) 2010-07-28 2013-01-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Ethylene based copolymer compositions as viscosity modifiers and methods for making them
CA2802109C (en) 2010-07-28 2015-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Viscosity modifiers comprising blends of ethylene-based copolymers
CN103025819B (zh) 2010-07-28 2015-07-22 埃克森美孚化学专利公司 含乙烯-基共聚物的共混物的粘度改性剂
US9815915B2 (en) 2010-09-03 2017-11-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of liquid polyolefins
JP5685317B2 (ja) 2010-10-15 2015-03-18 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド ポリプロピレンベース接着剤組成物
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
CN103298843B (zh) 2010-11-30 2015-08-19 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有改进的流动特征的催化剂组合物及其制造和使用方法
RU2587080C2 (ru) 2010-11-30 2016-06-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы полимеризации олефинов с использованием экстрагированных карбоксилатов металлов
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
US9029478B2 (en) 2011-02-07 2015-05-12 Equistar Chemicals, Lp High clarity polyethylene films
EP2675844B1 (en) 2011-02-15 2017-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
TWI555574B (zh) 2011-03-09 2016-11-01 亞比馬利股份有限公司 含有碳陽離子劑之鋁氧烷催化活性劑及其於聚烯烴催化劑中之用途
WO2012134725A2 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Amphiphilic block polymers prepared by alkene metathesis
WO2012134721A2 (en) 2011-03-25 2012-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
BR112013025966B1 (pt) 2011-04-08 2020-12-15 Ineos Europe Ag Laminado compreendendo uma camada de poliolefina aderida a uma camada de base
BR112013029135B1 (pt) 2011-05-13 2020-12-15 Univation Technologies, Llc Composição e processo de polimerização
EP2711380A4 (en) 2011-05-18 2014-11-05 Mitsui Chemicals Inc PROPYLENE COPOLYMER AND PROPYLENE COPOLYMER COMPOSITION, FORM AND FOAM FOR THIS, AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THIS FOAM
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
CN103748118B (zh) 2011-06-24 2016-07-06 英尼奥斯欧洲股份公司 淤浆相聚合法
ES2654047T3 (es) 2011-08-05 2018-02-12 Total Research & Technology Feluy Catalizadores de preparación de polietileno de peso molecular ultra alto (PEPMUA)
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013043846A1 (en) * 2011-09-20 2013-03-28 Dow Corning Corporation Metal containing hydrosilylation catalysts and compositions containing the catalysts
CN103857706B (zh) 2011-09-30 2016-09-28 埃克森美孚化学专利公司 金属茂催化剂的动力学调制
US9321945B2 (en) 2011-09-30 2016-04-26 Equistar Chemicals, Lp Systems, methods and compositions for production of tie-layer adhesives
WO2013055483A1 (en) 2011-10-10 2013-04-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly alpha olefin compositions and process to produce poly alpha olefin compositions
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
ES2682252T3 (es) 2011-12-14 2018-09-19 Ineos Europe Ag Nuevos polímeros
EP2794687A1 (en) 2011-12-19 2014-10-29 Ticona GmbH Process for producing high molecular weight polyethylene
CN104080792A (zh) 2011-12-19 2014-10-01 沙特基础工业公司 用于制备茂金属络合物的方法
WO2013091836A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
JP5769821B2 (ja) 2011-12-27 2015-08-26 三井化学株式会社 ４−メチル−１−ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
EP2799486B1 (en) 2011-12-28 2017-08-23 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene-based polymer composition, and molded body obtained from same
JP6088548B2 (ja) 2012-02-03 2017-03-01 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 油改質剤として有用なポリマー組成物を製造する方法
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
SG11201405812VA (en) 2012-03-21 2014-10-30 Mitsui Chemicals Inc Method for producing olefin polymer
SG11201406117PA (en) 2012-03-28 2014-11-27 Mitsui Chemicals Inc Encapsulating material for solar cell and solar cell module
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
US20130281340A1 (en) 2012-04-19 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricant Compositions Comprising Ethylene Propylene Copolymers and Methods for Making Them
US9821288B2 (en) 2012-05-10 2017-11-21 Dow Global Technologies Llc Multi-additive delivery system
WO2014006069A1 (en) 2012-07-06 2014-01-09 Total Research & Technology Feluy Process for the polymerization of olefins
CN104661751B (zh) 2012-09-24 2017-02-22 埃克森美孚化学专利公司 乙烯基封端的聚乙烯的生产
SG11201502294RA (en) 2012-09-25 2015-05-28 Mitsui Chemicals Inc Transition Metal Compound, Olefin Polymerization Catalyst, And Olefin Polymer Production Process
EP2902419B1 (en) 2012-09-25 2020-08-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing olefin polymer, and olefin polymer
EP2915825B1 (en) 2012-11-02 2019-06-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd Polyolefin, adhesive composition containing same, and adhesive tape using said adhesive composition
US20150299527A1 (en) 2012-11-02 2015-10-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Adhesive composition and adhesive tape using same
CN104781628B (zh) 2012-11-12 2017-07-07 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于气相聚合方法的再循环气体冷却器系统
EP2921508A4 (en) 2012-11-15 2016-07-27 Idemitsu Kosan Co POLYMER ON PROPYLENE BASE AND MELT ADHESIVE THEREOF
EP2746320A1 (en) 2012-12-20 2014-06-25 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene composition having high mechanical properties
CN109824802A (zh) 2012-12-21 2019-05-31 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
EP2922925B1 (en) 2012-12-28 2019-12-04 Dow Global Technologies LLC Coating compositions
CN110551424B (zh) 2012-12-28 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由其制成的物品
CN105121015A (zh) 2013-01-14 2015-12-02 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 制备高产率催化剂系统的方法
KR102038178B1 (ko) 2013-01-18 2019-10-29 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고분자량 폴리올레핀을 위한 중합 방법
KR102151295B1 (ko) 2013-01-22 2020-09-03 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 연속적인 전달을 포함한 올레핀 폴리머화 방법
US9765165B2 (en) 2013-01-22 2017-09-19 Total Research & Technology Feluy Olefin polymerization process with continuous discharging
EP2759554A1 (en) 2013-01-23 2014-07-30 Total Research & Technology Feluy Process for producing olefin / 3-methyl-1-butene copolymers
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
BR112015018250B1 (pt) 2013-01-30 2021-02-23 Univation Technologies, Llc processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização
CN105008439B (zh) 2013-02-20 2018-01-09 普瑞曼聚合物株式会社 双轴拉伸膜和乙烯系聚合物组合物
US9598615B2 (en) 2013-02-22 2017-03-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene-type polymer and hot-melt adhesive agent
CN104994948B (zh) 2013-02-27 2017-11-24 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
CN105143279B (zh) 2013-03-12 2017-10-27 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合用催化剂
WO2014169017A1 (en) 2013-04-11 2014-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of producing polyolefins using metallocene polymerization catalysts and copolymers therefrom
CN105143278B (zh) 2013-04-23 2017-08-29 埃克森美孚化学专利公司 吡啶基二胺金属催化剂和制备聚烯烃的方法
US9725626B2 (en) 2013-05-27 2017-08-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Base polymer for hot-melt adhesive agent, and hot-melt adhesive agent
WO2015009471A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
EP3848401A1 (en) 2013-07-17 2021-07-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Isotactic propylene polymers
EP3022237B1 (en) 2013-07-17 2018-10-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
WO2015009473A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
EP3058002B1 (en) 2013-10-14 2019-08-21 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene of raised temperature resistance
WO2015056787A1 (ja) 2013-10-18 2015-04-23 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体を含有する接着剤
US9266910B2 (en) 2013-10-29 2016-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric polypropylene catalysts
US8916659B1 (en) 2013-10-31 2014-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process and apparatus for continuous solution polymerization
EP3077427A1 (en) 2013-12-06 2016-10-12 Total Research & Technology Feluy Long chain branched polypropylene
SG11201606561WA (en) 2014-02-13 2016-09-29 Mitsui Chemicals Inc PROCESS FOR PRODUCING ETHYLENE/α-OLEFIN COPOLYMER
KR101862960B1 (ko) 2014-02-13 2018-05-31 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 및 그의 용도, 및 그의 제조 방법
TWI679214B (zh) 2014-02-14 2019-12-11 日商三井化學股份有限公司 乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體、其製造方法暨用途
JP6702854B2 (ja) 2014-02-28 2020-06-03 三井化学株式会社 架橋体とその製造方法および用途、ならびにエチレン系共重合体
KR101850233B1 (ko) 2014-03-28 2018-04-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 수지, 그의 제조 방법 및 프로필렌계 수지 조성물
JP6618891B2 (ja) 2014-03-28 2019-12-11 三井化学株式会社 エチレン／α−オレフィン共重合体および潤滑油
CN106133005B (zh) 2014-03-28 2018-08-24 三井化学株式会社 烯烃系树脂及其制造方法
EP3747913B1 (en) 2014-04-02 2024-04-17 Univation Technologies, LLC Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same
KR101970078B1 (ko) 2014-09-10 2019-04-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
CN107108777B (zh) 2014-11-12 2021-02-05 埃克森美孚化学专利公司 增塑剂的纯化及其在聚合物生产方法和装置中的用途
ES2784518T3 (es) 2014-12-09 2020-09-28 Mitsui Chemicals Inc Composición de resina a base de propileno
ES2698255T3 (es) 2015-01-23 2019-02-01 Total Res & Technology Feluy Polipropileno bimodal y proceso para la preparación del mismo
CN107428875B (zh) 2015-03-10 2021-02-26 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
BR112017020142B1 (pt) 2015-03-20 2022-04-12 Mitsui Chemicals, Inc Composição de elastômero termoplástico, métodos para produzir a mesma, artigo moldado, peça de automóvel, mangueira de automóvel e porta-mala de automóvel compreendendo a referida composição
CN107429011B (zh) 2015-03-20 2020-06-19 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物及其制造方法
EP3279256A4 (en) 2015-03-31 2018-12-19 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use of same
SG11201708410UA (en) 2015-04-20 2017-11-29 Univation Tech Llc Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom
US10252967B2 (en) 2015-04-20 2019-04-09 Univation Technologies, Llc Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom
US10519256B2 (en) 2015-04-27 2019-12-31 Univation Technologies, Llc Supported catalyst compositions having improved flow properties and preparation thereof
US10351647B2 (en) 2015-05-29 2019-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bridged metallocene compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
BR112018000715B1 (pt) 2015-07-15 2021-12-21 Total Research & Technology Feluy Processo para preparação de um produto de polietileno
US20180273669A1 (en) 2015-09-28 2018-09-27 Denka Company Limited Cross-copolymer and method for producing same
US20180320102A1 (en) 2015-11-09 2018-11-08 Mitsui Chemicals, Inc. Viscosity modifier for lubricating oils, additive composition for lubricating oils, and lubricating oil compositions
SG11201802756QA (en) 2015-12-16 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Low crystalline polymer compositions
CA3018952C (en) 2016-03-31 2023-06-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
CN106046212B (zh) * 2016-07-04 2018-06-15 吉林大学 非桥连两性离子型单茂金属配合物及其用途
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
CN110167973B (zh) 2017-01-13 2022-06-17 道达尔研究技术弗吕公司 用于模塑的高纯度聚丙烯和聚丙烯组合物
JP6741790B2 (ja) 2017-01-16 2020-08-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
MX2019009838A (es) 2017-02-20 2019-10-04 Mitsui Chemicals Inc Laminado.
EP3589693B1 (en) 2017-02-28 2024-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
CA3068805C (en) 2017-07-06 2023-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin oligomerization catalyst and method for producing olefin oligomer in the presence of the same catalyst
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
WO2019108327A1 (en) 2017-12-01 2019-06-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films comprising polyethylene composition
CN111433229B (zh) 2017-12-01 2022-12-13 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US11028196B2 (en) 2017-12-22 2021-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions
US11440979B2 (en) 2018-02-19 2022-09-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts, catalyst systems, and methods for using the same
MX2020009404A (es) 2018-03-20 2020-10-01 Mitsui Chemicals Inc Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo.
ES2970673T3 (es) 2018-06-13 2024-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composiciones de mezclas de poliolefinas
WO2020023193A1 (en) 2018-07-23 2020-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Preparation of bimodal rubber, thermoplastic vulcanizates, and articles made therefrom
EP3841187A1 (en) 2018-08-22 2021-06-30 ExxonMobil Research and Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
US10843980B2 (en) 2018-08-22 2020-11-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
US11285465B2 (en) 2018-09-27 2022-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1,C2-bridged ligands and catalysts
JP7182644B2 (ja) 2018-12-04 2022-12-02 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
WO2020172306A1 (en) 2019-02-20 2020-08-27 Fina Technology, Inc. Polymer compositions with low warpage
WO2020189676A1 (ja) 2019-03-19 2020-09-24 三井化学株式会社 プロピレン系樹脂組成物、成形体およびプロピレン重合体
EP3947480A1 (en) 2019-04-05 2022-02-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Broad molecular weight distribution polymer product from loop reactors with intentional thermal gradients
SG11202110447SA (en) 2019-04-05 2021-10-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc Controlling molecular weight distribution and chemical composition distribution of a polyolefin product
CN114127169B (zh) 2019-08-08 2023-08-01 普瑞曼聚合物株式会社 丙烯系聚合物组合物和成型体
WO2021034471A1 (en) 2019-08-16 2021-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Producing blocks of block copolymer in a separator downstream of a reactor
JP7369200B2 (ja) 2019-10-29 2023-10-25 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
US11492427B2 (en) 2019-10-29 2022-11-08 ExxonMobile Chemicals Patents Inc. Production of gradient copolymers using monomer and comonomer concentration gradients in a loop reactor
MX2022005844A (es) 2019-12-03 2022-06-09 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno para filamentos o fibras.
BR112022008796A2 (pt) 2019-12-03 2022-07-26 Basell Polyolefine Gmbh Composição de polietileno, filamento ou fibra, e, itens fabricados
EP4077424A2 (en) 2019-12-17 2022-10-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
JP7341256B2 (ja) 2020-01-30 2023-09-08 三井化学株式会社 ポリアミド組成物
US20230159679A1 (en) 2020-03-18 2023-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion Blow Molded Articles and Processes for Making Same
WO2021236322A1 (en) 2020-05-19 2021-11-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extrusion blow molded containers and processes for making same
US20230242745A1 (en) 2020-06-03 2023-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Process for Production of Thermoplastic Vulcanizates using Supported Catalyst Systems and Compositions Made Therefrom
WO2022005634A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
WO2022024687A1 (ja) 2020-07-31 2022-02-03 出光興産株式会社 樹脂用可塑剤
JPWO2022154126A1 (hu) 2021-01-18 2022-07-21
JPWO2022186053A1 (hu) 2021-03-05 2022-09-09
JPWO2022210844A1 (hu) 2021-03-31 2022-10-06
US20240191068A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene resin composition and shaped article
WO2022232123A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets
KR20230160903A (ko) 2021-05-20 2023-11-24 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 수지 조성물, 및 그 용도 및 제조 방법
WO2023081327A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
KR20240096736A (ko) 2021-11-05 2024-06-26 엑손모빌 케미컬 패튼츠, 아이엔씨. 신디오택틱 프로필렌계 에틸렌-프로필렌 공중합체
EP4426804A1 (en) 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
CN118251454A (zh) 2021-11-16 2024-06-25 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途
WO2023150480A1 (en) 2022-02-07 2023-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. C1 symmetric 5-ome-6-alkyl substituted metallocenes
WO2023225428A1 (en) 2022-05-18 2023-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and processes for their production

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE551488A (hu) * 1955-10-05
CA849081A (en) † 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
DE3678024D1 (de) * 1985-03-26 1991-04-18 Mitsui Petrochemical Ind Fluessiges statisches ethylencopolymer, verfahren zur herstellung und anwendung desselben.
JPH0780930B2 (ja) † 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5218071A (en) † 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
YU45838B (sh) 1992-07-20
FI884487A0 (fi) 1988-09-29
ATE281478T1 (de) 2004-11-15
EP0949279A2 (en) 1999-10-13
JPH11255815A (ja) 1999-09-21
FI101477B (fi) 1998-06-30
EP0561479A1 (en) 1993-09-22
CZ57988A3 (en) 1995-02-15
JP2953686B2 (ja) 1999-09-27
DE3856574T3 (de) 2010-06-10
EP0949279B1 (en) 2005-01-05
DE3856574D1 (de) 2004-12-09
WO1988005793A1 (en) 1988-08-11
DE3855668D1 (de) 1996-12-19
EP0468537B2 (en) 2004-11-24
JPH0834809A (ja) 1996-02-06
NO884210L (no) 1988-09-22
YU178689A (en) 1991-04-30
DK548888A (da) 1988-11-30
RU2139291C1 (ru) 1999-10-10
FI884487A (fi) 1988-09-29
JPH01502036A (ja) 1989-07-13
DK548888D0 (da) 1988-09-30
ES2094174T5 (es) 2005-06-01
EP0949278A3 (en) 2000-09-13
DE3856424T3 (de) 2005-06-23
EP0558158B1 (en) 2000-08-16
AU617990B2 (en) 1991-12-12
ATE145218T1 (de) 1996-11-15
ES2229620T3 (es) 2005-04-16
JPH0834810A (ja) 1996-02-06
EP0949279A3 (en) 2000-09-13
KR960015192B1 (ko) 1996-11-01
JP2965572B2 (ja) 1999-10-18
ES2150931T3 (es) 2000-12-16
ES2237031T3 (es) 2005-07-16
IL85097A (en) 1992-02-16
PT86672A (pt) 1989-01-30
ES2094174T3 (es) 1997-01-16
DE3855666T4 (de) 1997-09-04
CA1340578C (en) 1999-06-01
ATE286515T1 (de) 2005-01-15
BR8805026A (pt) 1989-10-17
ES2094461T3 (es) 1997-01-16
DE3856424T2 (de) 2001-03-15
NO179589C (no) 1996-11-06
YU16288A (en) 1990-02-28
JP2918193B2 (ja) 1999-07-12
DE3855666T3 (de) 2005-06-30
NO884210D0 (no) 1988-09-22
DE3856577D1 (de) 2005-02-10
NO179589B (no) 1996-07-29
RU2062649C1 (ru) 1996-06-27
DE3855668T2 (de) 1997-03-20
DE3855666T2 (de) 1997-03-27
EP0277004A1 (en) 1988-08-03
AU1245288A (en) 1988-08-24
JP3119304B2 (ja) 2000-12-18
FI101477B1 (fi) 1998-06-30
CA1339142C (en) 1997-07-29
EP0561479B1 (en) 1996-11-13
EP0468537A1 (en) 1992-01-29
EP0949278A2 (en) 1999-10-13
DE3856577T2 (de) 2005-12-29
PL270367A1 (en) 1988-10-13
EP0949278B2 (en) 2009-11-04
EP0558158B2 (en) 2004-10-06
EP0468537B1 (en) 1996-11-13
DE3856424D1 (de) 2000-09-21
DE3855666D1 (de) 1996-12-19
PL159196B1 (en) 1992-11-30
ATE145211T1 (de) 1996-11-15
DE3856574T2 (de) 2006-02-02
JPH11255814A (ja) 1999-09-21
EP0558158A1 (en) 1993-09-01
KR890700612A (ko) 1989-04-26
CA1337142C (en) 1995-09-26
ATE195524T1 (de) 2000-09-15
JP3119305B2 (ja) 2000-12-18
ES2150931T5 (es) 2005-03-16
EP0949278B1 (en) 2004-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU211065B (en) Method of preparing catalyst and method of using said catalyst to polimerize olefins, diolefins and acetylanically unsaturated monomers
US5278119A (en) Catalysts, method of preparing these catalysts, and polymerization processes wherein these catalysts are used
JP2954351B2 (ja) オレフィン重合用のアルミニウムを含まないモノシクロペンタジエニルメタロセン触媒
EP0521908B2 (en) Catalyst system of enhanced productivity
US5241025A (en) Catalyst system of enhanced productivity
JPH10502342A (ja) エチレン−α−オレフィンコポリマー製造触媒のためのモノシクロペンタジエニル金属化合物

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee