JPH05503546A - ブロックコポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イオン触媒からのブロックコポリマー 関連出願についての相互参照 本願は１９９０年２月９日出願の米国特許出願第４７７、７９１号の部分継続出 願（ｃｏｎｔｉｎｕａｔｉｏｎ−ｉｎ−ｐａｎ）である。米国特許出願策４７７ 、７９１号はさらに１９８７年１２月２１日出願の米国特許出願第［３，０５２ 号及び１９８７年１２月２２日出願の米国特許出願第１３３．４８０号の部分継 続出願である。米国特許出願第１３３．０５２号はさらに１９８７年１月３０日 出願の米国特許出願第０１１．４７１号の部分継続出願である。米国特許出願第 １３．３．４８０号はさらに１９８７年１月３０日出願の米国特許出願第００８ ．８００号の部分継続出願である。

発明の分野 本発明は、プロトン供与性カチオン及び混和性非配位性アニオンからなる第２成 分とメタロセン成分との反応生成物たる触媒の存在下で、エチレンと他のオレフ ィンを重合することによって、ブロック及びテーパートコポリマーを製造する方 法に関する。より詳細には、本発明はエチレン性不飽和上ツマ−からなるマルチ ブロック及びテーパートコポリマーの製造方法に関する。本発明は、また、かく して製造されたマルチブロック及びテーパートコポリマーに関する。

発明の背景 ブロックコポリマーは周知である。これらは、商業的には、接着剤成分として、 溶融加工性ゴムとして、耐衝撃性熱可塑性プラスチックとして、また、ポリマー とポリマーのブレンドを乳化するための混和剤もしくは「界面活性剤」として用 いられている。

ポリマーブレンド及びポリマーアロイに対して多大な関心が寄せられるようにな ってきた。しかしながら、はとんどのホモポリマー対は互いに混和せず、異なる 相と相との間の界面における接着性に欠けるために低強度の材料が生じてしまう 。ブロックコポリマーは、化学的組成の異なる２個以上のポリマーセグメント（ 即ちブロック）が末端同士で共有結合した場合に生ずる。ブロックコポリマーは 、ポリマーブレンドよりも優れた利点を有する。第一に、各セグメントが互いに 共有結合しているので界面での問題が解消する。第二に、ブロックコポリマーは 各相間の物理的な結び付きを強め、各成分の界面接着性及び負荷伝達力を向上さ せるような「乳化剤」として作用するので、非混和性ポリマー間のブレンドの強 化に用いることができる。

多種多様なブロック：ポリマー構造が考えられるが、関心をもたれているブロッ クコポリマーの大部分は、結晶質又はガラス質の硬質プラスチックセグメントと 弾性ブロックとが共有結合してできた熱可塑性エラストマーである。その他、ゴ ム−ゴム、ガラス質−ガラス質並びにガラス質−結晶質ブロックコポリマー等の ブロックコポリマーも可能であり、商業的重要性を有する可能性がある。ブロッ クコポリマー構造の典型的な２つの型は、ジ−ブロック型とトリーブロック型で ある。しかし、３種類を超えるセグメントが互いに結合したマルチブロックコポ リマーも望ましい。

トリーブロック及びマルチブロックコポリマーは、熱可塑性とゴム様挙動を併せ もった熱可塑性エラストマーとして挙動するという独特の能力を有する。熱可塑 性エラストマーとしての挙動をなすための鍵となる要件は、２相間で物理的な網 目構造を発生させる能力である。かかる系は、室温よりも高いガラス転移温度（ Ｔｇ）又は融解温度（Ｔｚ）を有する硬質ブロックの小部分と、室温よりも低い Ｔｇを有する軟質ブロックの大部分とからなる。

硬質ブロックは会合して物理的架橋部位及び強化部位として機能する小さな形態 領域を形成する。これらの状態は熱的に可逆であるので、硬質ブロックのＴｇ又 はＴｍよりも高い温度でポリマーを溶融物として加工することが可能である。

ブロックコポリマーは、チーバードポリマーと異なってはいるが類似している。

テーパートコポリマーにおいては、ポリマーの一端から他端に沿ってコモノマー 組成が徐々に変化している。テーパートコポリマーは、商業的には、粘度調節剤 、油添加剤、熱可塑性エラストマー並びに耐衝撃性プラスチックとして用いられ ている。

オレフィン性ブロックコポリマーを合成するための様々な試みがなされている。

理想的な触媒系は「リビングポリマー」を生ずるものであろう。典型的なチーグ ラー・ナツタ重合法とは異なり、リビング重合法は開始段階と生長段階のみを必 要とし、連鎖反応を停止させるような副反応を基本的に伴わない。これによって 、効果的なブロック共重合に必要とされる、十分に制御された所期の構造体の合 成が可能となる。「リビング」系で生じたポリマーは、極めて狭い分子量分布を 有していて基本的に単分散型である場合がある。リビング重合法はブロックコポ リマーの製造に特に適している。リビング触媒系は、生長速度よりも相当高い開 始速度、並びに停止反応又は連鎖移動反応が起こらないことによって特徴付けら れる。かかる系は、さらに、１種類の活性部位しか存在しないことによって特徴 付けられる。

理想的なオレフィン性ブロックコポリマーを得るためのアニオン重合経路につい ての数多くの研究がなされてきた。ブタジェン−イソプレンブロックコポリマー が逐次添加法を用いて合成されている。逐次添加においては、モノマーのうちの １種を、所定量、触媒と接触させる。

該モノマーが反応し尽くして第１ブロツクが生成したら、第２のモノマー種を導 入して反応させ、第２ブロツクを生じさせる。所望により、同−又は他のアニオ ン重合可能なモノマーを用いてこのプロセスを繰り返す。

アニオン法によって、エチレンと他のα−オレフィン（例えばプロピレン及びブ テン等）とを直接ブロック重合させることはできない。Ｆａｌｋ及び５ｃｈｌｕ ｔの、記載されている。この方法の第１段階では、ポリブタジェンとポリイソプ レンとを含むポリマーをアニオン法で製造する。このブロックポリマーの低圧接 触水素化によって飽和ブロックポリマーが得られる。

理想的なオレフィン性ブロックコポリマーを得るためのアニオン経路は、模範的 ブロックコポリマーを得るための完璧な経路を提供するが、この方法は非実用的 であり、種々の商業的用途に対して十分な融通の利くものではない。例えば、上 記アニオン経路は、ＨＤＰＥセグメントもしくはアイソタクチックポリプロピレ ン（１−ＰＰ）セグメントの合成に用いることができない。

ブロックコポリマーの合成に用いられている配位法は、低温でのバナジウム触媒 の使用を伴う。Ｄｏｉ他の、Ｍａｃ＋ｏｍｏｌｅｃｕｌｅ＋、１９．２８９６　 （１９８６）には、トルエン中でトリス（２−メチル−１，３−ブタンジオナト ）バナジウム及びＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）　２Ｃ１から製造した触媒が、プロペンの リビング配位重合において高い活性を有すること、並びにプロペンのリビング重 合時にエチレンモノマーを添加スルことによってポリプロピレンとエチレン−プ ロピレンゴムとの明確に規定されたジブロックコポリマーが製造できること、が 示されている。

上記Ｄｏｉの方法はアニオン経路に比し水素化段階を省略し得るという利点を宵 しているものの、極めて低い温度を必要とする。Ｄｏｉ他の行ったブロック共重 合は一７０℃及び−６０℃で実施されている。さらに、Ｄｏｉは、Ｗ、Ｋａｍｉ ｎ＋に７及びＨ，５ｉｎｎ＆ｉの　ｒ　Ｔ＋ａｎｔＮｉｏｎ　Ｍｅｔａｌ＋ａｎ ｄ　ＯＢａｎｏｍｅｌａｌｌｉｃｓ　ａｓ　ＣａｔａｌＹｓｚ　１０１　０１ｅ ｆｉｎＰｏ１７ｍｅ＋１ｘａｆｉｏｎコ　（Ｓｐ＋ｉｎｇｅｒ４ｅｒｌａｇ社、 １９Ｎ）において、−７８’Ｃにおけるプロピレンと１．５−へ牛サジエンのリ ビング共重合について報告している。この方法のもう一つの欠点は、１−ＰＰの 製造に用いることができない点である。さらに、この方法による高密度ポリエチ レン（ＨＤＰＤの製造に関しては上記文献には何の報告もない。この触媒自体は 十分に特徴付けられておらず、しかも不安定である。

チーグラー・ナツタ型触媒存在下におけるブロックポリマーの製造に関しては、 先行技術において多数の特許請求がなされている。例えば、三菱油化のＩＦ　６ ３−７１２には、第１段階の反応で、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子 供与体を含有する固体チタン成分と有機アルミニウム助触媒とからなる触媒を用 いてホモポリプロピレンを製造し、続いて第２段階の反応で二塩化ビス（シクロ ペンタジェニル）チタンを加え、添加エチレン存在下で重合を継続する、という プロピレンブロックコポリマーの製造方法が記載されている。生成したプロピレ ンブロックコポリマーは、高い剛性、耐衝撃性並びに良好な成形特性を有すると 記載されている。

Ｂｌａ１１＋の米国特許第４．４０８．０１９号は、チタンを唯一の金属成分と する触媒−活性化側系を、エチレンとプロピレンのブロックコポリマーの製造に 使用することに関したものである。このブロックコポリマーは一般式（ＡＢ）　 、Ａを有するが、式中、Ａは結晶性ポリプロピレンブロックであり、Ｂはランダ ムエチレン−プロピレンコポリマーブロックであり、ｎは１〜１２の整数である 。この触媒−活性化剤は、触媒としての三塩化チタンと活性化剤としてのジメチ ルビス（メチルシクロペンタジェニル）チタンの組合わせであると記載されてい る。ブロックポリマー中のエチレンの量は典型的には４０〜６５重量％で、エチ レン−プロピレンセグメント中には５〜１５重量％が存在する。この熱可塑性ブ ロックポリマーは先行技術のブロックポリマーよりも引張強さに優れており圧縮 永久歪が低いと記載されている。先行技術の触媒について論する際に、Ｂｌｕｎ ｔは真のブロックポリマーの生成は、ポリマー鎖の生長においてすべてのブロッ クが完成するまで永続的な妨害がないことに依存すると述べている。

Ｂｌｕｎｔは、また、アルキルアルミニウム化合物と併用するハロゲン化チタン を基体とする従来のチーグラー・ナツタ触媒は、２個以上のコポリマーブロック を有するブロックコポリマーか生成し得るほど十分な連鎖寿命を与えないと述べ ている。

多数の特許及び刊行物が、エチレンとプロピレンからのブロックコポリマーの合 成を主張しているが、それらの生成物が明瞭に規定されたブロックポリマーとし て得られたという確証は全くない。不均一チーグラー・ナツタ触媒について知ら れた速度論的特性からすると、ブロックポリマーが高濃度で合成されることはま ずあり得ないと思われる（１．Ｂｏｏ＋著ｒ２ｉｅｇｌ！＋−ＮａｔＮ　Ｃａ１ ａ１７ｓ＋ｓ＋ｎｄ　Ｐｐｏｌ１ｍｅ＋１ｘａｔｉｏ＋ｚＪ　Ａｃａｄｅｍｉｃ 　ＰｒｅＩｓ社、＋９７９）。

Ｂｏａｒによれば、報告されたエチレンとプロピレンのブロックコポリマーは、 大部分のアイソタクチックポリプロピレンとポリエチレンと０〜２０％の低濃度 で存在するランダム、ブロックもしくはテーパートコポリマーとの混合物である 場合がほとんどである。

その結論の理由として、Ｂｏｏ「は、公知のチーグラー・ナツタ触媒を用いてブ ロックコポリマーを合成しようとする際に克服しなければならない本質的陳害を 多数列挙している。例えばエチレン／α−オレフィンブロックコポリマーを合成 する場合には以下の諸条件が満足されなければならない。即ち、　１）全てのＴ １中心が同時に活性とならなけらばならず、　２）全てのＴ１中心が重合の間ず っと活性であり続けなければならず、３）全てのＴ１中心がプロピレンとエチレ ンの重合に対して等しい活性を有していなければならず、　４）全てのＴ１中心 が利用可能なオレフィン分子に対して同等に接近し得るものでなければならず、 　５）Ｔ１−プロピレン中心がＴ１−ポリエチレン中心に効率的に変換されるよ うに交差生長速度が高くなければならず、６）各中心はプロピレン重合に対して アイソタクチック特異的でしかも全エチレン分子を線状ポリマーに重合させるも のでなければならない。

公知の触媒をオレフィンのブロック共重合に使用する場合には幾つかの困難が生 ずる。その中から例を挙げると、従来の触媒はｉｌｌ数の活性部位を有していて 、該活性部位のかなりの割合が不安定であるのが一般的である。

これによって連鎖開始反応と停止反応がランダムに起こるようになり、ひいては ブロックコポリマーの理論収量を低下させることになる。望ましく、かつ本発明 の供するものは、十分に特徴つけられた構造と反応性を有する触媒系にして単一 活性部位を有する触媒系である。この触媒系は明確に規定されかつ安定な重合機 構を有し、かつアルミニウムアルキルその他の連鎖移動剤を含まないものである べきである。

発明の概要 本発明は、エチレンとα−オレフィンの新規ブロックコポリマーの製造方法並び に該方法により得られたポリマーに関する。本発明の方法は、適切な溶媒中にお いてエチレンとα−オレフィンモノマーとを、イオン触媒存在下、約０℃で逐次 接触させてブロックコポリマーを製造することを含んでなる。例えばＰＰ−ＨＤ ＰＥジブロックを製造する場合、本発明の方法は４０〜７０％のジブロックコポ リマー収率を与える。ブロックコポリマーの分子量は触媒対モノマー比を変える ことによって制御できる。本発明の重合方法の重要な構成要件であるイオン触媒 は、元素周期表第１ＶＢ族の金属にして式上記位数３で原子価＋４のカチオンを 生成し得る金属のビス（シクロペンタジェニル）誘導体である第１成分と、プロ トン供与性カチオン及び混和性非配位性アニオンとからなる少なくとも１種類の 第２成分との反応生成物を含んでなるが、該アニオンは嵩高くかつ化学的反応性 に富み、しかもα−オレフィンを重合してチーバードポリマー及びマルチブロッ クポリマー（例えばエチレン及びプロピレン及びその他１種以上のα−オレフィ ンのジブロックもしくはトリブロック・ホモポリマー並びにコポリマー等）を生 じさせるという上記ｍＩＶＢ族金属カチオン又はその分解生成物の能力を損なう ことなく、上記第１ＶＢ族金属カチオンを安定化し得るものである。

好ましい具体的態様の説明 本発明は、（１）エチレン、１−オレフィン、ジオレフィン、環状オレフィン、 アセチレン及び他の不飽和モノマーの新規非ランダム・ジー、トリー及びマルチ ブロックコポリマー及びテーパートコポリマー、並びに（２）該非ランクムコポ リマーの重合方法を供する。

イオン触媒系−一般的説明 本発明の方法は、本願出願人の同時継続中の米国特許出願篤１３３．０５２号及 び同策１３３．４８０号において言及され、開示され、かつ記載された特定種類 のイオン触媒を用いて実施される。該イオン触媒は少なくとも２種類の成分を組 合わせることによって製造する。その第１成分は第１ＶＢ族の金属化合物のビス （シクロペンタジェニル）誘導体であり、第２成分もしくはその一部分（例えば そのカチオン部分）と結合するような少なくとも１個の配位子を含んでいるもの である。第２成分は、上記第１ＶＢ族の金属化合物中に含まれる少なくとも１個 の配位子と不可逆的に反応するようなカチオンと、嵩高く、化学的反応性に富ん でいてしかも安定な非配位性アニオンとを含んでなるイオン交換化合物である。

第１成分と第２成分とを組合わせると、第２成分のカチオンが第１成分の配位子 の一つと反応して、武士の配位数３でかつ原子価十４の第１ＶＢ族金属カチオン と上記アニオンからなるイオン対が生成する。ここで、該アニオンは第１成分か ら生ずる金属カチオンに対して混和性でかつ非配位性である。

第２成分のアニオンは、上記第１ＶＢ族金属カチオン又はその分解生成物の触媒 としての機能を損なうことなく、上記第１ＶＢ族金属カチオン錯体を安定化し得 るものでなければならず、しかも重合の間にオレフィン、ジオレフィン又はアセ チレン性不飽和上ツマ−によって置換されるよう十分化学的反応性を有するもの でなければならない。

Ａ、メタロセン成分 本発明の改良触媒を製造する際の第１成分として有用な第１ＶＢ族金属化合物、 即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムメタロセン化合物は、チタン、ジル コニウム及びハフニウムのビス（シクロペンタジェニル）誘導体である。一般に 、有用なチタノセン、ジルコノセン及びハフノセンは以下の一般式で表される。

１、（Ａ−Ｃｐ）　ＭＸ１１２ ２、（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ′ＬＸ’　２ ４、（Ｃｐ寧）　（ＣｐＲ）Ｍｔ＋ 式中、Ｃｐはシクロペンタジェニル基で置換されていてもいなくてもよく、（Ａ −Ｃｐ）は（Ｃｐ）　（Ｃｐ　”）もしくはＣｐ−Ａ’−（ｐ傘のいずれかで、 Ｃｐと６２本は同−又は異なるもので０〜５個の置換基Ｒで置換されたシクロペ ンタジェニル環である。

置換基Ｒは、Ｃ９環の炭素原子と共有結合を形成するような多種多様な種類の基 から独立に選択されたものである。これらの置換基は、遷移金属中心の対称性、 立体配置及び電子状態に影響を与えることによって、触媒の挙動を少し変化させ るように作用する。好適な置換基Ｒの例示的で非限定的な例としては、１〜５０ 個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個以上の水素原子か、ハロゲン基、ア ミド基（Ｘｕｌ−）　、ホスフィト基（ＸＩＸ２！’−）　、アルコキシ基（Ｘ ｔＯ）又はその他のルイス酸官能基もしくはルイス塩基官能基を含む基で置換さ れた置換ヒドロカルビル基；元素周期表第１ＶＡ族から選択したメタロイドのヒ ドロカルビル置換メタロイド基：ハロゲン基、アミド基（Ｘ１１２Ｎ−）　、ホ スフィト基（ＸＩＸ２Ｐ−）　、アルコキシ基（Ｘ＋０）又はその他のルイス酸 官能基もしくはルイス塩基官能基を含む基か含まれ、また、Ｃｐ及び／又はＣＳ はシクロペンタジェニル環であって、２つの隣接したＲ基が結合して０４〜Ｃ２ ０環を形成して、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又はオク タヒドロフルオレニル等の飽和もしくは不飽和多環式シクロペンタジェニル配位 子を与えるものであり；Ａ′は２個のシクロペンタジェニル基を共有結合によっ て架橋するような基であり、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり； Ｌはオレフィン、ジオレフィン又はアリーン配位子であり；ｘｌとｘ２は、ハイ ドライド基、炭素原子数１〜約２０のヒドロカルビル基、１個以上の水素原子が ハロゲン原子で置換されたヒドロカルビル基、及び有機メタロイド基であって該 有機メタロイドの有機部分に含まれるヒドロカルビル置換基の各々がそれぞれ独 立して１〜約２０の炭素原子を含むもの、からなる群からそれぞれ独立に選択し たものであり；ｘ′ｌとＸ”２は一緒に金属原子に結合して金属環を形成するも ので、ここで、金属、！’＋及びＸ”２は炭素原子数約３〜約２０のヒドロカル ビル環を形成するものであり；かつＲは、金属原子に結合したシクロペンタジェ ニル基のうちの一つに存在する置換基、好ましくはヒドロカルビル置換基である 。

本発明の改良触媒の製造に使用することのできるビス（シクロペンタジェニル） ジルコニウム化合物の例示的で非限定的な例としては、ジヒドロカルビル置換ビ ス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（シクロペンタジ ェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ エチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジブチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコ ニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジネオペンチル 、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジ（ｐ−トリル）等；　（モノヒドロカルビル置 換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えば（メチルシクロペンタジ ェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（メチルシクロペンタジェニル）ジ ルコニウムジメチル、（エチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル ）及びビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（プロピル シクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（プロピルシクロペ ンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（Ｉｌ−ブチルシクロペンタジェニル） （シクロペンタジェニル）及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコ ニウムジメチル、（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル ）及びビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（シク ロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ベンジ ルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ベンジルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ジフェニルメチルシクロペンタジェ ニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ジフェニルメチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムジメチル、（メチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタ ジェニル）及びビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライ ド、（エチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（エチ ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（プロピルシクロペン タジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（プロピルシクロペンタジェニ ル）ジルコニウムシバイドライド、（１１−ブチルシクロペンタジェニル）（シ クロペンタジェニル）及びビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ ムシバイドライド、（＋−ブチルシクロペンタジニニル）（シクロペンタジェニ ル）及びビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド 、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及 びビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドラ イド、　（ベンジルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス （ベンジルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（ジフェニル メチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ジフェニル メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド等；　（ポリヒドロ カルビル置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えば（ジメチルシ クロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ジメチルシクロペン タジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルシクロペンタジェニル）（シ クロペンタジェニル）及びビス（トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ ムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル） 及びビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ベル メチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ベルメチル シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（エチルテトラメチルシクロペ ンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（エチルテトラメチルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（インデニル）（シクロペンタジェニ ル）及びビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ジメチルシクロペンタジ ェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ジメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムシバイドライド、（トリメチルシクロペンタジェニル）（シクロペ ンタジェニル）及びビス（トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバ イドライド、（テトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル） 及びビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、 （ベルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ベル メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（エチルテトラメ チルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（エチルテトラ メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（インデニル）（ シクロペンタジェニル）及びビス（インデニル）ジルコニウムシバイドライド、 （プロピルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（プロピ ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（ｎ−ブチルシクロペ ンタジェニル）　（シクロペンタジェニル）及びビス（ｌＩ−ブチルシクロペン タジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（＋−ブチルシクロペンタジェニル ）（シクロペンタジェニル）及びビス（１−ブチルシクロペンタジェニル）ジル コニウムシバイドライド、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シ クロペンタジェニル）及びビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル） ジルコニウムシバイドライド、（ベンジルシクロペンタジェニル）　（シクロペ ンタジェニル）及びビス（ベンジルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイ ドライド、（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル ）及びビス（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドラ イド等、（ポリヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物 、例えば（ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス （ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（トリメチルシクロ ペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（トリメチルシクロペンタ ジェニル）ジルコニウムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジェニル）（シ クロペンタジェニル）及びビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウムジメチル、（ベルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル） 及びビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（エチル テトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（エチ ルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（インデニル） （シクロペンタジェニル）及びビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、（ジ メチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（ジメチルシ クロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、（トリメチルシクロペンタ ジェニル）　（シクロペンタジェニル）及びビス（トリメチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウムシバイドライド、（テトラメチルシクロペンタジェニル）（ シクロペンタジェニル）及びビス（テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコ ニウムシバイドライド、（ベルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジ ェニル）及びビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドラ イド、（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル） 及びビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドラ イド、（インデニル）（シクロペンタジェニル）及びビス（インデニル）ジルコ ニウムシバイドライド等：　（金属ヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル） ジルコニウム化合物、例えば（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（シク ロペンタジェニル）及びビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコ ニウムジメチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタ ジェニル）及びビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウム ジメチル、（トリメチルスタンニルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェ ニル）及びビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ メチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル ）及びビス（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ ル、（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及び ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、 （トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビ ス（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド、 （トリメチルスタンニルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及び ビス（トリメチルスタンニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライ ド、（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジェニル） 及びビス（トリメチルプルンビルシクロペンタジエニル）ジルコニウムシバイド ライド等；　（）へロゲン置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例 えば（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及 びビス（トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）及びビス （トリフルオロメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドライド等； シリル置換ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（シ クロペンタジェニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シ クロペンタジェニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シ クロペンタジェニル）［トリス（ジメチルシリル）シリル］　（メチル）ジルコ ニウム、ビス（シクロペンタジェニル）［ビス（メシチル）シリル］　（メチル ）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（トリメチルシリル）（トリメ チルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（トリメチル シリルベンジル）ジルコニウム等；　（架橋シクロペンタジェニル）ジルコニウ ム化合物、例えばメチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル 、メチレン（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シ クロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（シクロペン タジェニル）ジルコニウムシバイドライド、エチレンビス（シクロペンタジェニ ル）ジルコニウムシバイドライド及びジメチルシリルビス（シクロペンタジェニ ル）ジルコニウムシバイドライド等：キラル及びＣ２対称性の化合物、「ジルコ ニウム化合物（Ｂｒｃｏｎａｔｙｃｌｅ’）　Ｊ　：非対称架橋シンクロペンタ ジェニル化合物、例えばメチレン（シクロペンタジェニル）（ｌ−フルオニル） ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジェニル）（１−フルオ ニル）ジルコニウムシバイドライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジェニ ル）（１−フルオニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピル（シクロペンタジ ェニル）　（１−フルオニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピル（シクロペ ンタジェニル）（１−オクタヒドロフルオニル）ジルコニウムシバイドライド、 ジメチルシリル（メチルシクロペンタフェニル）　（＋−フルオニル）ジルコニ ウムシバイドライド、メチレン（シクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロ ペンタジェニル）ジルコニウムジメチル等：対称性架橋置換ジシクロペンタジェ ニル化合物のラセミ体及びメソ異姓体、例えばエチレンビス（インデニル）ジル コニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、 エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ ルビス（３−トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムシバイドラ イド等；ジルコナ環状化合物、例えばビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル ）ジルコナシクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコナ シクロペンタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコナインダン、１−ビス（ シクロペンタジェニル）ジルフナ−３−ジメチルシラーシクロブタ２等ニオレフ イン、ジオレフィン及びアリーン配位子置換ビス（シクロペンタジェニル）ジル コニウム化合物、例えばビス（シクロペンタジェニル）　（１，３−ブタヂエン ）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（２，３−ジメチル−１，３− ブタヂエン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（ベン ザイン）ジルコニウム等；　（ヒドロカルビル）（ハイドライド）ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウム化合物、例えばビス（ペンタメチルシクロペンタ ジェニル）ジルコニウム（フェニル）（ハイドライド）、ビス（ペンタメチルシ クロペンタジェニル）（メチル）（ハイドライド）等；並びにシクロペンタジェ ニル基上の置換基が金属に結合しているビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ ウム化合物、例えハ（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシク ロペンタジェニルメチレン）ジルコニウムハイドライド、（ペンタメチルシクロ ペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ジルコニウム フェニル等、が挙げられる。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物並びにビス（シクロペンタジェ ニル）チタン化合物についても同様の例示的なリストを作ることができるが、こ れらのリストは既にビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物について 述べたものとほぼ同一であるのでかかるリストをすべて開示する必要はないと思 われる。本発明の触媒組成物に有用なその他のビス（シクロペンタジェニル）ハ フニウム化合物及びビス（シクロペンタジェニル）チタン化合物並びに他のビス （シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物は当業者にはむろん明かで本発明 の触媒の製造において活性化剤成分として有用な化合物は、プロトン供与性のブ レンステッド酸であるカチオンと、混和性で非配位性のアニオンとからなるが、 該アニオンは比較的大きく（嵩高＜）、これら２つの化合物を混合したときに生 成する活性触媒種（第１ＶＢ族金属カチオン）を安定化し得るもので、しかも該 アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性もしくはアセチレン性不飽和物質又は その他の中性ルイス塩基（エーテルもしくはニトリル等）によって置換されるよ うに十分に化学的反応性に富んだものである。一般に、第２成分として好適なア ニオンは、以下の分子的特質を有するような安定で嵩高いアニオン錯体のいずれ でもよい。　１）該アニオンは４λよりも大きな分子直径を有するべきであり、 ２）該アニオンは安定なアンモニウム塩を形成すべきてあり、３）該アニオンの 負電荷はアニオン骨格全体にわたって非局在化しているか或いはアニオンのコア 内に局在化しているべきであり、４）該アニオンは比較的求核性に乏しいもので あるべきであり、かっ５）該アニオンは強力な還元剤でも酸化剤であってもなら ない。これらの基準を満足するアニオン、例えば多核ボラン類、カルボラン類、 メタラカルボラン類、ポリオキソアニオン類並びにアニオン性配位錯体について は化学文献に十分に記載されている。これらの基準を満足するような混和性非配 位アニオンが２種類、本願出願人の同時継続中の米国特許出願第１３３．０５２ 号及び同第１３３．４８０号に記載されている。即ち、　ｌ）電荷担持金属又は メタロイドに共有結合的に配位し、かつこれを遮蔽するような複数の親油性基を 含んでなるアニオン性配位錯体、並びに２）複数のホウ素原子を含んでなるアニ オン、例えばカルボラン類、メタラカルボラン類及びボランである。

本発明に有用な単一のアニオン性配位錯体を含有する活性他剤化合物は一般に以 下の一般式で表される。

５［（Ｌ′−Ｈ）′″Ｌ　ｆ（Ｍ’　）ｆｆｉ−ＱｔＱ２．、、Ｑｎｉ’一式中 、Ｌ′は中性のルイス塩基であり、；Ｂは水素原子であり、［ｔ’−［１］　は ブレンステッド酸であり、；Ｍ′は元素周期律表第ＶＢカらＶＡ族まテノ族、即 ちＶＢ、　Ｖｌｌｌ　、　ＶＩＩＢ。

Ｖｌｌｌ、　１Ｂ、　ＪＩＢ　、　ＩＩＩＡ、　ＩＶＡ及びｖ人ノ各族カラ選択 シタ金属又はメタロイドであり；ＱｌからＱｎまでは、独立に、炭素原子数１〜 約２０のヒドロカルビル基、ハロゲン原子で水素原子１又は２以上が置換された 炭素原子数１〜約２０の置換ヒドロカルビル基、各々のヒドロカルビル置換基の 炭素原子数が１〜約２０でありかつ金属が元素周期律表第１Ｖ族元素から選択し たものであるようなヒドロカルビル置換金属基（有機メタロイド基）等から選択 したものである。

一般に、Ａｃｔ及びＡｒ２は独立に、炭素原子数約６〜約２０の芳香族炭化水素 基又は置換芳香族炭化水素基である。

適当な芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基が含まれ るが、これらに限定されるものではない。置換芳香族炭化水素基の適当な置換基 には、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基、アルコキシ基、アルキルアミド基 、フルオロ基及びフルオロヒドロカルビル基、並びにｘ３及びｘ４として有用な 類似物が含まれるが、これらに限定されるものではない。置換基は、ホウ素原子 に結合している炭素原子に対してオルト位、メタ位またはパラ位のいずれにあっ てもよい。ｘ３とｘ４のいずれか又はその双方がヒドロカルビル基である場合に は、Ａｃｔ及び（ｒ２　と同様に、それぞれが同一の又は異なる芳香族基又は置 換芳香族基であってもよく、或いは１〜約２０個の炭素原子を有する直鎖又は枝 分れアルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基、約５〜約８個の炭素原子 を有する環状炭化水素基、又は約６〜約２０個のの炭素原子を有するアルキル置 換環状炭化水素基であってもよい。Ｘ３及びｘ４はまた独立に、そのアルコキシ 及びジアルキルアミド基のアルキル部分が１〜約２０個の炭素原子を含有するア ルコキシ基もしくはジアルキルアミド基、１〜約２０個の炭素原子を有するヒド ロカルビル基及び有機メタロイド基等であってもよい。上記の通り、Ａｎ　とＡ ｔ２は互いに結合していてもよい。同様に、Ａｒｔ　とＡｔ２のいずれか又はそ の双方がＸ３又はｘ４のいずれかに結合していてもよい。最後にｘ３又はｘ４は 適当な架橋基を経由して相互に結合していてもよい。

本発明の改良触媒の製造に活性化剤成分として使用し得るホウ素化合物の、例示 的で非限定的な例としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えばトリエチ ルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素 、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウ ムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオ ロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（０，ｐ−ジメチルフェ ニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ、ｍ〜ジメチルフェニル）ホ ウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ 素、トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素等、Ｍ、Ｎ −ジアルキルアニリニウム塩、例えばＸ１Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペ ンタフルオロフェニル）ホウ素、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ ル）ホウ素、１１．　Ｎ−２，４，６−ベンタメチルアニリニウムテトラ（フェ ニル）ホウ素等ニジアルキルアンモニウム塩、例えばジ（１−プロピル）アンモ ニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウ ムテトラ（フェニル）ホウ素等；並びにトリアリールホスホニウム塩、例えばト リフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホ スホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ　（ジメチルフェニル）ホスホニウ ムテトラ（フェニル）ホウ素等が挙げられる。

活性化剤として有用な他の金属又はメタロイドを含有する適当な化合物について も同様のリストを作ることができるが、この種のリストをすべて開示する必要は ないと思われる。これに関して、上記リストは網羅的なものではなく、その他の 有用なホウ素化合物並びにその他の金属やメタロイドを含有する有用な化合物に ついては、上記の一般式から、当業者が容易に判断し得る。

複数のホウ素原子を含有するアニオンをベースとする活性他剤成分は以下の一般 式で表すことができる。

６、ｆＬ’−）ｌｉｅ　（ｆｃＩ）ｘ　（Ｍ”Ｘ’）ｍＸ’ｂＪ　ｅ−７、（１ ’−Ｈ）ｄ（ｉ’、（ＣＸ　３）ｓ−ＩＭ”Ｘ　４）ｍ’（Ｘ５）ｂ’；’　− コ　２Ｍ’−４”一式中、［Ｌ’−Ｈ］は計、アンモニウムカチオン又は置換ア ンモニウムカチオンにして３個以内の水素原子が炭素原子数１〜約２０のヒドロ カルビル基もしくは水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換されているような 炭素原子数１〜約２０の置換ヒドロカルビル基で置換されたもの、ホスホニウム 基又は置換ホスホニウム基にして３個以内の水素原子が炭素原子数１〜約２０の ヒドロカルビル基もしくは水素原子の１個以上がハロゲン原子で置換されている ような炭素原子数１〜約２９の置換ヒドロカルビル基で置換されたもの、及びそ の類似物であり；Ｃは炭素であり： Ｍ”はホウ素又はリンであり。

Ｘ、　Ｘ’、　Ｘ”、　Ｘ３．　Ｘ４及びＸｓの各々は、独立に、ハイドライド 基、ハロゲン化基、炭素原子数１〜約２０のヒドロカルビル基、その水素原子の １個又は２個以上がハロゲン原子で置換されているような炭素原子数１〜約２０ の置換ヒドロカルビル基、その有機部分の各ヒドロカルビル置換基が１〜約２０ の炭素原子を含有し、その金属が元素周期表第１ｖＡ族から選択したものである 有機メタロイド基からなる群から選択した基又はこれらの類似物であり； ■は遷移金属であり； “ａ″および“ｂ″は≧Ｏの整数であり。

“Ｃ”は≧１の整数であり； ｊ＋ｂ＋ｃは２ないし約８の偶数であり：“ｍ”は５ないし約２２の範囲の整数 であり；“ａ′と“ｂ″”とは同一であっても異なっていてもよく、≧０の整数 であり： “Ｃ′”は≧２の整数であり； ｈ’　＋　ｂ”−、ｃ’は４ないし約８の偶数であり；“ｍ′”は６ないし約１ ２の整数であり：“ｎ”は２ｃ’−ｎ＝ｄであるような整数であり：“ｄ”は１ またはそれ以上の整数であるにより表すことができる。

本発明の方法に使用する、その第２の成分のアニオンが複数のメタロイド原子を 含有する（式５および６と同様に）触媒系の製造に使用し得る第２の成分の、説 明的であって限定的ではない例は、アンモニウム塩、たとえば１＝カルバドデカ ホウ酸アンモニウム（以下に列記するアンモニウムカチオン用の、説明的であっ て限定的ではない対イオンとしてｌ−カルバドデカホウ酸イオンを用いた）であ る・モノヒドロカルビル置換アンモニウム塩、たとえばｌ−力ルバドデ力ホウ酸 メチルアンモニウム、１−力ルバドデ力ホウ酸エチルアンモニウム、１−力ルバ ドデ力ホウ酸プロピルアンモニウム、１−カルバドデカホウ酸イソプロピルアン モニウム、１−カルバドデカホウ酸（ｎ−ブチル）アンモニウム、１−カルバド デカホウ酸アニリニウムおよび１−カルバドデカホウ酸（ｐ−トリル）アンモニ ウム等ニジヒドロカルビル置換アンモニウム塩、たとえば１−カルバドデカホウ 酸ジメチルアンモニウム、ｌ−カルバドデカホウ酸ジエチルアンモニウム、１− カルバドデカホウ酸ジプロピルアンモニウム、１−カルバドデカホウ酸ジイソプ ロピルアンモニウム、ｌ−カルバドデカホウ酸ジ（ｎ−ブチル）アンモニウム、 ｌ−カルバドデカホウ酸ジフェニルアンモニウム、１−力ルバドデカホウ酸ジ（ ｐ−トリル）アンモニウム等；トリヒドロカルビル置換アンモニウム塩、たとえ ば１−カルバドデカホウ酸トリメチルアンモニウム、１−カルバドデカホウ酸ト リエチルアンモニウム、Ｉ−カルバドデカホウ酸トリプロピルアンモニウム、１ −カルバドデカホウ酸トリ（Ｄ−ブチル）アンモニウム、１−カルバドデカホウ 酸トリフェニルアンモニウム、■−力ルバドデ力ホウ酸トリ　（ロートリル）ア ンモニウム、１−カルバドデカホウ酸ｖ、Ｎ−ジメチルアニリニウム、１−カル バドデカホウ酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウム等。

説明的であって湿定的ではない、式５に相当する篤２の化合物（以下に列記する アニオンの説明的であって限定的ではない対イオンとしてトリ（ｎ−ブチル）ア ンモニウムを用いた）はアニオンの塩、たとえばノナホウ酸ビス［トリ（ｎ−ブ チル）アンモニラムコ、デカホウ酸ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］、 ウンデカホウ酸ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］、ドデカホウ酸ビス［ トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］、デカクロロデカホウ酸ビス［トリ　（ｎ− ブチル）アンモニウム］、ドデカクロロドデカホウ酸トリ　（ｎ−ブチル）アン モニウム、１−カルバデカホウ酸トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム、ｌ−力ル バウンデ力ホウ酸トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム、１−カルバドデカホウ酸 トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム、１−トリメチルシリル−１−カルバデカホ ウ酸トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム、ジブロモ−１−カルバドデカホウ酸ト リ（ｎ−ブチル）アンモニウム等：ボランおよびカルボラン錯体ならびにボラン アニオンおよびカルボランアニオンの壇、たとえばデカボラン（１４）、７．８ −ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン（１３） 、ウンデカヒドリド−７，８−ジメチルは−７，８−ジカルバウンデカボラン、 ドデカヒドリド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカホ ウ酸トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム（＋４１．６−カルバデカホウ酸トリ　 （ｎ−ブチル）アンモニウム（１２）、？−カルバウンデカホウ酸トリ　（ｎ− ブチル）アンモニウムｆ１３Ｌ　７．８−ジカルバウンデ力ホウ酸トリ（ｎ−ブ チル）アンモニウム（１２）、２．９−ジヵルバウンデ力ホウ酸トリ（Ｄ−ブチ ル）アンモニウム（１２Ｌ　ドデカヒドリド−８−メチル−７，９−ジカルバウ ンデ力ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ウンデカヒドリド−８−エチル −７，９−ジカルバウンデ力ホウ酸トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム、ウンデ カヒドリド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデ力ホウ酸トリ（ローブチル） アンモニウム、ウンデカヒドリド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカホウ 酸トリ（ローブチル）アンモニウム、ウンデカヒドリド−９−トリメチルシリル −７，８−ジカルバウンデ力ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、ウンデカ ヒドリド−４，６−ジプロモー７−カルバウンデカホウ酸トリ　（ｎ−ブチル） アンモニウム等；ボランおよびカルボラン、ならびにボランおよびカルボランの 塩、たとえば４−カルバノナポラン（１４）、１．３−ジカルバノナボラン（１ ３ｉ、６．９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカヒドリド−１−フェニル− １，３−ジカルバノナボラン、ドデカヒドリド−１−メチル−１，３−ジカルバ ノナボラン、ウンデカヒドリド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラ ン等である。

説明的であって限定的ではない。式７に相当する第２の化合物（以下に列記する アニオンの説明的であって限定的ではない対イオンとしてトリ　（ｎ−ブチル） アンモニウムを用いたもの）の例は、メタラカルボランまたはメタラボランの塩 、たとえばビス（ノナヒドリド−１，３−ジ１　カルバノナポラン）コバルト　 （Ｉ［［）酸トリ　（ｎ−ブチル）７　アンモニウム、ビス（ウンデカヒドリド −７，８−ジヵルバウンデ力ポラト）鉄（Ｉ［［）酸トリ　（ｎ−ブチル）アン モニウム、ビス（ウンデカヒドリド−７，８−ジカルバウンデ力ポラト）コバル ト（ＩＩＩ）酸トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム、ビス（ウンデカヒドリド− ７，８−ジカルバウンデカボラト）ニッケル（Ｉ［［）酸トリ　（ｎ−ブチル） アンモニウム、ビス（ノナヒドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウン デカボラト）鉄（Ｉ［［）酸トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム、ビス（ノナヒ ドリド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラト）クロム（ＩＩＩ ）酸トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム、ビス（トリブロモオクタヒドリド−７ ，８−ジヵルバウンデカボラト）コバルト　（ＩＩＩ）酸トリ　（ｎ−ブチル） アンモニウム、ビス（ドデカヒドリドジ力ルバドデカボラト）コバルト（ＩＩＩ ）酸トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム、ビス（ウンデカヒドリド−７−カルパ ウンデカボラト）クロム（ＩＩＩ）酸トリス［トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウ ム］、ビス（ウンデカヒドリド−７−カルパウンデカボラト）マンガン（ＩＶ） 酸ビス［トリ　（ｎ−ブチル）アンモニラムコ、ビス（ウンデカヒドリド−７− カルパウンデカボラト）コバルト（Ｉ［［）酸ビス［トリ　（ｎ−ブチル）アン モニラムコ、ビス（ウンデカヒドリド−７−カルパウンデカボラト）ニッケル（ １■）酸ビス［トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウムｊ等である。代表的なホスホ ニウム化合物の同様なリストを説明的な第２の化合物として列挙することができ るが、簡単のために、列記したアンモニウム塩および置換アンモニウム塩に相当 するホスホニウム塩および置換ホスホニウム塩を本発明記載の第２の化合物とし て使用し得ることを記すに留める。

メタロセン−活性化剤の組合わせの選択一般には上に確認した大部分のメタロセ ン成分を上に確認した大部分の活性化剤成分と組み合わせて活性なオレフィン重 合触媒を製造することができるが、重合操作の連続性を保持するためには、メタ ロセン成分から最初に形成させた金属カチオンまたはその分解生成物が比較的安 定な触媒であることが重要である。また、活性化剤化合物のアニオンが、アンモ ニウム塩を用いた場合の加水分解に対して安定であることも重要である。さらに 、活性化剤成分の酸性度が、必要な陽子移動を容易にするために、メタロセン成 分との相対的な値で十分なものであることも重要である。アリールアンモニウム 塩、たとえばＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウム塩を含有する活性化剤化合物は、ト リアルキルアンモニウム塩よりも酸性であり、したがって、より多様なメタロセ ン成分とともに使用し得る。金属錯体の塩基性も、必要な陽子移動を容易にする のに十分なものでなければならない。一般に、水溶液で加水分解し得るビス（シ クロペンタジェニル）金属化合物は、本件明細書中に記載した触媒を形成させる ためのメタロセン成分として適当であると考えることができる。

生ずる化学反応は、ここで以下に示す一般式を引用して表すことができる： 入、　（Ａ−Ｃ）ｊ［ｌＸ２土［Ｌ′−Ｈ］↑ｊｇ’；−４（（Ａ−ＣＰ　；　 ＭＸｔｊ　＋　ｉＢ’　ｊ−＋ＨＸ２＋Ｌ’または、（（Ａ−Ｃｐ）ＭＸ２ｉ” ｆＢ’ｌ−＋ｆｆＸｔ士Ｌ’８、し　（Ａ−Ｃｐ４ＭＸ’　ＩＸ’　２ふ（ｔ’ 　−ａ）　−（Ｂ′Ｈ−→）（Ａ−Ｃ））ＭＸ’　ｔＸ’　ｚ［−（Ｂ’　ｉ− ＋Ｌ’または、ｆ（Ａ−Ｃ＋）ＭＸ’２に’ｌｊ”ｉＢ’ｌ−＋Ｌ’Ｃ，（Ａ− ＣｐｉＳＩＬ＋［Ｌ’４ｉ”（Ｂ’；−→ｌ　（Ａ−Ｃｐ　）　Ｍ　（ＬＨ）　 ］″″ＦＢ’ド″ＦＢ’ドＬ゛Ｄ”）　ｆＲＣｐ）ＭＸ＋＝［Ｌ’−ｆｌｉ−（ Ｅ’ｊ−−”ｆ（Ｃｐ宰）　（ＨＲ−Ｃｐ）ＭＸ＋］ｉＩＢ暑−＋Ｌ’または、 ［（Ｃｐ　’）　（ＲＣｐ１Ｍ］”ｆＢ’　ｊ−ｆ（Ｘｌ”、　Ｌ’上記の反応 方程式において、Ａ−Ｂの文字はそれぞれｌ−４の数字に対応し、有用なメタロ セン化合物の一般式との組合わせで示されている。Ｂ゛は、上記の式５，６およ び７に概括した一般式に相当する共存し得るイオンを表す。本発明の改良触媒の 製造に使用するメタロセンと活性化剤化合物とを適当な溶媒または希釈剤中で混 合した場合には、活性化剤のカチオン（酸の水素イオン）の全て、またはその一 部がメタロセン化合物の置撲基の一つと結合する。メタロセン成分が一般式１の ものに相当する式を有する場合には中性の化合物が遊離し、この中性化合物は溶 液中に留まるか、または気体として放出される。この点では、メタロセン成分中 のｂまたは！２が水素化物であれば気体水素が放出され得ることに注意すべきで ある。同様に、’ｔｒまたはｘｌがメチル基であるならば、メタンが気体として 放出され得る。東１の成分が一般式２．３または４（付加的なもの）のものに相 当する式を有する場合には、メタロセン成分の置換基の一つが陽子化されるが、 置換基は遊離しない。一般に、上記の反応方程式中の生成物の安定性および生成 速度は溶媒の選択、選択したＩＬ’　４１＋の酸性度、特定のＬ′、アニオン、 反応を完了させる温度および選択した金属の特定のシクロペンタジェニル誘導体 に応じて変化するであろう。

本発明の触媒を形成するメタロセン成分と活性他剤化合物との組合わせに関して は、活性触媒の製造のために結合した２種の化合物を、アニオンの断片が金属カ チオンへ移動して触媒的に不活性な化学種を形成することを回避するように選択 しなければならないことに注意すべきである。このことは、シクロペンタジェニ ルの炭素原子の置換、および非配位性アニオンの置換の結果として生ずる立体障 害により達成することができる。

ここで、ベルヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル基を含有するメタロセン 成分が、未置換シクロペンタジェニル基を含有するメタロセン成分より広い範囲 の活性他剤化合物とともに効果的に使用し得るという結果が生ずる。

しかし、シクロペンタジェニル基の置換基の量および大きさが低下すれば、寸法 が大きく、分解に対する抵抗性が大きい非配位性アニオンを含有する活性他剤化 合物を用いて、より効果的な触媒が得られる。非配位性アニオンがアニオン性配 位錯体、たとえばテトラフェニルホウ素誘導体である場合には、フェニル環上の 置換を陽子の、または全フェニル基のアニオンから金属への移動を防止するため に使用することができる。これは、フェニル基のオルト位のアルキル置換基によ り、または、より好ましくはアニオンのペルフルオロ置換基により達成すること ができる。したがって、ペルフルオロフェニル−、トリフルオロメチルフェニル −またはビストリフルオロメチルフェニル環を含有するアニオン性配位錯体がこ の活性化側成分の亜種として好ましい。一般式６および７に記載されているよう に非配位性アニオンが複数のホウ素原子を含有している場合には、より効果的な 触媒はより大きなアニオン、たとえば式７に包含されるもの、および式６のｍの 値がより大きなものを含有する活性他剤化合物を用いて得られる。これらの場合 には、式６に包含されるａ＋ｂ十ｃ＝２である第２の化合物の使用がさらに好ま しい。ａ＋ｂ＋ｃが４またはそれ以上の偶数である茶２の化合物は酸性のＢ−１ １−８部分を有していて、これがさらに生成した金属カチオンと反応して触媒的 に不活性な化合物に導く可能性がある。

上記のように、大部分のメタロセン化合物が大部分の活性他剤化合物との組合わ せで活性な重合触媒を与えるが、最初に生成した触媒は、必ずしも常に、その分 離と引き続く同定とを可能にするほど十分に安定であるとは言えない。ブロック 共重合体または傾斜共重合体の製造には熱的に安定な触媒が好ましい。３Ｎの構 造的に異なる型の熱的に安定なイオン性触媒がＮＭＲスペクトル法で確認されて おり、下の式８に示される。

８ｉ、ｆＡ−ＪＭＸＢ　ｔｃｚＢｓＨｘ）ｚｃａ）８ｂ、！Ａ−ＣｐＭＸ＋（Ｌ ’）］ＩＢ（ＣｓＦｓ）３（Ｘ３）ｉ８ｃ、ｊ（Ａ−ＣｐＭＸ＋）　２ＸＩ］　 ［Ｂ’　］上記の反応において、記号Ａ−Ｃｐ、　Ｍ、　ｘｌ、　Ｌ’およびｘ ３はそれぞれ式１−４および５−５ａに示した定義に相当し：Ｂ′は式５．６お よび７に示した一般式に相当する、共存し得る非配位性アニオンを表す。例示８ ａにおいて、ＮＭＲスペクトルは、メタラカルポランアニオンが金属中心に弱く 結合しており、副生成物Ｌ′がメタロセン中心と観測し得る配位錯体を形成して はいないことを示している。８ｂにおいては、！［Ｒ実験はフッ素化されたホウ 素アニオンが完全に非配位性であり、第３級アミン（Ｌ′）がアニリン誘導体で ある場合にはＬ′がメタロセンカチオンに弱く結合してこれを安定化しているこ とを示している。Ｌ′の金属に配位する能力は、高度に非配位性のアニオンを有 する触媒系を活性化するために重要である。

Ｌ′のルイス塩基性は、重合速度およびその他の重合変量に影響を与える可能性 がある。経験は、アミンまたはメタロセンカチオンの嵩高さがそれぞれ窒素原子 またはシクロペンタジェニル配位子上での置換により増大している場合には、ア ミンの金属中心に配位する能力が減少することを示している。過剰のメタロセン ＡＣｐＭ（Ｘｔ）２の８ａまたは８ｂへの添加が８ａ中のアニオンまたは８ｂ中 のアニリン配位子を置換して安定な二量体カチオン８Ｃを形成させる結集を生む 。

ブロック共重合体および傾斜共重合体の製造に好ましい触媒 ブロック共重合体の製造に理想的な触媒系は単一部位リビング触媒である。リビ ング触媒は、連鎖移動が存在せず、開始速度が成長速度と比較して速い系である 。限度のある連鎖移動速度を有する触媒も、成長速度が停止速度と比較して速け れば、ブロック共重合体および傾斜共重合体の製造に有用であり得る。反応条件 の修正（たとえば単量体供給流の変更）のために妥当な時間を与えるためには、 平均連鎖寿命がかなり長い（分単位ないし時間単位）ことも重要である。上記の かなり安定なイオン性触媒の大部分は適当な条件下で無極性オレフィンのブロッ ク共重合体および／または傾斜共重合体を製造するが、触媒が：１）熱的に安定 （単一の有機金属錯体として回収可能）であり、２）ランダム共重合体の合成に 関して汎用的（すなわち、）ＩＤＰＥ、１−ＰＰ、５−ＰＰ、Ｅ　Ｐ−ゴム、Ｌ ＬＤＰＥ等が製造可能）であり、３）合理的な温度および圧力で高分子量の重合 体が製造可能であり、４）高活性（迅速成長触媒）であり、　５）連鎖停止反応 が遅く、時間あたり、活性部位あたりで僅かな重合体混合物鎖が生成するのみで あることが好ましい。

［Ａ−ＣｐＨｅ　（Ｌ’　）］　［Ｂ　（ＣｅＦｓｌ　３　（Ｘ３１ｉの型のイ オン性触媒は、エチレン、１−オレフィン、ジエン、環状オレフィンおよびその 他の不飽和単量体のブロック共重合体および傾斜共重合体の製造に好ましい触媒 である。対応する２＋ベースの、またはＴ１ベースの系より安定で、より高分子 量の共重合体を製造し、より長い連鎖寿命を有するという理由で、Ｍ＝［ｆｌで あるこの型のイオン性触媒が最も好ましい触媒系である。この型のハフニウム系 を用いる、本件出願人らの同時係属中の米国特許出願番号１３３．４８０に記載 されているような標準的なランダム共重合条件下における重合により、高分子量 のＨＤＰＥ、　ＬＬＤＰＥ、　ａ−ＰＰ。

１〜ＰＰ、　ｒ−ＰＰおよびＥＰ−ゴムが、同様なＩｔベースの触媒の場合と同 等な速度で得られる。これらの分画を含有する傾斜共重合体およびブロック共重 合体は、適当なハフニウムイオン性触媒を用いて、以下の各章で示される技術お よび工程条件を用いて製造することができる。

ブロック共重合体および傾斜共重合体の製造方法ブロック共重合体の製造用の反 応器条件と単量体供給とを改良する多くの方法が開発され、通常のチーグラー− ナツタ触媒を用いて実用されてきた。チーグラー−ナツタ触媒によるブロック共 重合体に関する特許文献は、反応器条件を変更する種々の方法を開示している。

これらの方法には、回分式反応器および順次添加技術、連結回分反応器、ループ および管状反応器、ならびに流動床反応器が含まれる。これらの方法および特許 の概説は、“ブロック共重合体（Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙｍｅ＋ｓ）”　［オ ールポート（Ｄ、Ｃ，Ａ１１ｐｕｔ）およびジエームズ（Ｗ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ ）　：ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓ ｏｎｇ。

Ｎｅｗｔ　Ｙｏｒｋ）　１９７３］の４章に与えられている。上記のように、通 常の触媒を用いるこれらの方法の応用は一般に、広い分布を持った、十分に画定 されていない重合体混合物を製造する。原理的には、本発明の触媒は、通常のチ ーグラー−ナツタ触媒を用いて得られるものより高い純度の、十分に画定された ブロック重合体を製造するための、上記のいかなる方法にも使用することができ る。

最も過酷な方法は最も長い連鎖寿命を要求する方法であるが、これは順次添加法 である。触媒または開始剤が十分に長い寿命を持った成長する連鎖を製造するな らば、順次添加技術による、異なる重合体分画の間の非傾斜転移を有するブロッ ク共重合体の製造が可能になる。順次添加技術は、アニオン性開始剤を用いるス チレンのブロック共重合体（たとえばクラトン（に＋ａ＋ｏｎｌ）の製造に一般 に使用されている。

本発明に従って使用される順次添加法の第１段階においては、触媒は適当な溶媒 に入れて、十分に撹拌されている回分反応器に入れ、特定のモル当量数の１種ま たは複数種の単量体を添加してブロック共重合体の第１の分画を成長させる。触 媒は、第２の１種または複数種の単量体（篤１段階とは異なる単量体の組）を添 加する前に第１の単量体の全てを消費する。この方法を反復してマルチブロック 共重合体を製造することができる。

順次添加条件 与えられた触媒と目標のブロック共重合体または傾斜共重合体とに関して、　１ ）分子量分布の狭い高分子量の共重合体分画を合成し得るように；また、２）触 媒対単量体モル比を変えて共重合体分画の分子量を制御し得るように、溶媒、温 度および触媒濃度を選択しなければならない。これらの条件下では、系は準リビ ング様式（すなわち遅い連鎖移動）で挙動し、分子量分布の狭いブロック共重合 体を高収率で製造することができる。特定の触媒系のための条件の選択方法は、 以下に与えられている。

溶媒 溶媒は好ましくは触媒を正常分散させて、または溶解させて良好混合系を形成す るものであるべきである。

ブロック共重合体の合成に最も好ましい触媒であるＣＡ−ＣｐＨＩＭｅ　（Ｌ’ 　）］　（Ｂ　（ＣｓＦｓｌ　４］はトルエン中で製造されて非混和性のトルエ ン分散相を形成する。この二成分相は触媒と特定量のトルエンとを含有し、触媒 相中のトルエンの濃度は温度と触媒の構造とにより変化する。このトルエーン触 媒乳濁液に脂肪族炭化水素を添加すると、即座に触媒が溶媒から沈澱して柔軟な 、ワックス様の非分散性触媒沈積物が生ずる。脂肪族炭化水素、フッ素化炭化水 素および塩素化芳香族炭化水素を本発明に使用することができるが、最も好まし い触媒からのブロック共重合体の製造に好ましい溶媒は芳香族炭化水素、たとえ ばトルエン、キシレン、エチルベンゼン等である。芳香族溶媒中で本件触媒相が 溶解性または混和性に欠けることは、この相が低温においても高度に分散性であ るので、分子量分布の広がりに関する有意の問題を提出しない。

温度 反応器温度はブロック共重合体の収率に強い影響を与えるので、使用する単量体 および触媒の型および濃度に応じて調節しなければならない。この条件を決定す る一般的な方法は、１）高分子量の重合体分画を製造し得る最高温度を見いだす こと、および２）その温度で分子量が触媒対単量体比により制御されることを確 認することである。一般的な傾向は、温度が高くなれば連鎖成長との相対的な値 で連鎖移動が迅速になり、したがって、ブロック共重合体の収率が低下する。本 件方法は一８０℃ないし８０℃の温度で実施することができるが、温度が一１０ ℃ないし２０℃であることが好ましい。

触媒濃度 触媒濃度は、順次添加の一般的には低い圧力条件下で有意の重合速度を圭むのに 十分なほど高くなければならない。触媒１１１ｆは、単量体に触れた場合に制御 不可能な発熱反応を生ずるほど高くてはならない。この発熱反応は、ブロック分 画の形成中に単量体添加速度を調節して制御することができる。この水準の制御 により、広い範囲の触媒濃度が受容し得るようになる。本件方法は、溶液１モル あたり触媒的６×１０　ないし約６　Ｘ　１０’モルの触媒濃度で実施すること ができるが、触媒レベルが溶液１モルあたり触媒１×１０　ないし約３　Ｘ　１ ０’の範囲であることが好ましい。

単量体濃度 単量体の添加量は、目標となる重合体の分子量と反応器中の活性触媒のモル数と に応じて異なる。単量体の触媒に対するモル比は、約１０・工ないし約１０．０ ００　：　１の範囲が可能である。単量体は急速に添加してもよく、発熱反応を 制御するために反応器に計量導入してもよい。

単量体の添加順序 重合体の沈澱（触媒の付着しているもの）は、質量移動の限界と混合され難いこ ととのために、望ましくない分子量分布の広がりの原因となる。したがって、反 応の第１段階においては可溶性のブロック（一般的には弾性体分画）を製造する のが好ましい。したがって、実施例に示すように、ＨＤＰＥ−ｂ−アタクチック −ＰＰニブロック共重合体の合成の第１段階においてエチレンを添加すれば最初 に生成したポリエチレンは触媒とともに沈澱し、粗ブロック共重合体生成物の最 終的な分子量分布はむしろ広くなる（　Ｍｙ／’ｉｌｎ　＝　３．０）。策１段 階においてプロピレンを添加すれば、ブロック共重合体の合成の全工程を通じて 均一であり続ける系が得られ、はるかに狭いＭｙ／Ｍｎ（１，７−１，８１を有 する粗生成物が得られる。

２種のオレフィンの化学量論的量の混合物をブロック共重合体条件下で反応器に 添加すれば、これらの単量体が一般には異なる触媒との反応性を有するので、自 然に傾斜共重合体が得られる。したがって、重合体の頭部は反応性の大きい共重 合単量体に富み、重合体の尾部は反応の遅い共重合単量体を大量に含有する。傾 斜の程度は単量体の反応性の差異の大きさにより変わるであろう。

傾斜の程度は、２種の単量体を異なる速度で反応器に計量導入して制御すること ができる。

非結晶性エチレン−プロピレンゴムのようなランタム共重合体も、触媒／プロピ レン混合物に速い単量体（エチレン）を、全てのプロピレンが消費されたときに 所望の量のエチレンが添加されているような速度で添加することにより、ブロッ ク共重合体条件下で製造することができる。この方法は、５０モル％のプロピレ ンを含有するエチレン−プロピレン弾性体で例証されている。

ブロック共重合生成物 本発明記載の新規な重合体生成物は、狭い分子量分布と良好に画定されたニブロ ック、三ブロック、多ブロックまたは傾斜構造とを有するオレフィンのブロック 共重合体および傾斜共重合体である。これらの構造に組み入れ得る分画には、１ ）弾性体、たとえばアタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−オレ フィンおよび、エチレンと共重合する単量体がＣ３−Ｃｚ　α−オレフィンであ るエチレン／１−オレフィン共重合体、たとえばエチレン−プロピレン、エチレ ン−ブテンおよびエチレン−オクテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン 三元重合体、ならびにその他の架橋可能な弾性体オレフィン重合体：２）熱可塑 物、たとえば窩密度ポリエチレン、８０−［５℃の融点を有する線形低密度ポリ エチレン（たとえばエチレン−プロピレンおよび各１−オレフィンが約４ないし ２０個の炭素原子を有するエチレン−１−オレフィン重合体）、エチレン／ジエ ン共重合体、たとえばエチレン／エチリデンノルボルネン共重合体、１００℃− １６５℃の融点を有するアイソタクチックポリプロピレン、１００℃−１６５° Ｃの融点を有するシンジオタクチックポリプロピレン、半アイソタクチックポリ プロピレンおよびその他の結晶性１−オレフィン単独重合体および共重合体；な らびに３）ガラス様重合体、たとえば単独重合ポリシクロペンテン、単独重合ポ リノルボルネン等が含まれる。本発明記載の新規なブロック共重合体に含まれる 重合体分画の平均分子量には、ｌ　ＯＱ−１，０００，０００ドールトンの、好 ましくは３０．０００ないし２００．０００ドールトンの範囲が可能である。粗 ブロック共重合体および／または分別したブロック共重合体の分子量分布（Ｍｖ ／Ｍｎ）は約１．０ないし約５０の、好ましくは約１１ないし約２．０の範囲で ある。上記のように、または以下の実施例に示すように、粗生成物中のブロック 共重合体の百分率は、応用面および実験条件に応じて約１％ないし１００％、好 ましくは約５０％ないし約９０％で変化し得る。

本発明記載のブロック共重合体は以下の一般式により表すことができる。

（Ａｌ）　（Ａ２）　（Ａ３）　−、−−−（Ａｎ）この式において、各Ａは、 ＨＤＰＥを含む単独重合体、環状オレフィンの単独重合体および共重合体、たと えばポリンクロペンテンおよびポリノルボルネン、ならびにアイソタクチック、 アタクチック、およびシンジオタクチックのポリ−１−オレフィン、たとえばア タクチック−ＰＰ。

アイソタクチック−ＰＰ、シンジオタクチック−ｐｐ：　ｌ−オレフィンとジオ レフィンとのランダム共重合体、たとえば隣接分画が同一の重合体組成を持たな いエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ヘキサジエンゴム、エチ レン−ブテンゴム、線形低密度ポリエチレンから独立に選択した、約１００ない し約１．０００．０００ドールトンの平均分子量を有する重合体分画である。

本発明記載の新規なブロック共重合体はニブロック共重合体、たとえば（ｌ（Ｄ ＰＥ）　（ＥＰ）、（ｉ−ＰＰ）　（ＥＰ）、（ＬＬＤＰＥ）　（ｉ−ＰＰ）　 、（ＨＤＰＥＩ　（ａ−ＰＰ）、（ＬＬＤＰＥ）　（ｉｌＤＰＥ）等、および三 ブロック共重合体、たとえば（［！ＤＰＥ）τＥＰ）　（ＨＤＰＥ）、ＣＨＤＰ Ｅ）（１−ＰＰ）　（ｌ（ＤＰＥ）、（ＨＤＰＥ）　（ＥＰ）　（ＬＬＤＰＥ） 、（ＬＬＤＰＥＩ　（ａ−ＰＰ）（ＬＬＤＰＥ）、（ＨＤＰＥ）　（ｉ−ＰＰ） （ＬＬＤＰＥ）、（ｉ−ＰＰ）　（ＥＰ）　（ｉ−ＰＰ）、（ｓ−ＰＰ）　（Ｅ Ｐ）　（ｓ−ＰＰ）等を含むが、これに限定されるものではない。当業者には、 本発明記載のブロック共重合体に含まれるアイソタクチックポリプロピレン分画 が、チタニウムチーグラー−ナツタ触媒を用いて製造した通常の１−ＰＰ材料で は観測されない微細構造欠陥を有することが認められるであろう。メタロセン触 媒を用いて製造したアイソタクチックポリプロピレンに特徴的なこの構造欠陥は 、プロピレンへの１−３付加および２−１付加により生ずる。この種の材料の融 点は、全欠陥数に応じて６５℃ないし１６５℃の間で変化し得る。

傾斜共重合体も、理想化された重合体分画Ａ、の間の遷移が漸進的である、同様 な一般式で表すことができる。これらの分画の間の漸進的な遷移は矢印で示され る。

（Ａ＋）　−−＝　（Ａ２）　−−−（Ａ３）　−−＝−（Ａｎ）この例は、エ チレンとプロピレンとの５０−５００合物をプロピレンよりもエチレンを選択す る傾向の強いリビング触媒を用いて反応させて製造した重合体であろう。この種 の実験で得られる傾斜重合体は、以下の式により表されるであろう。

１（１）ＰＥ−−→ＥＰ−→１−ＰＰ 乾燥、脱酸素トルエン（５，０ｃｃ）中でＣｐｚＨＩＭｅ２を１当量のｉＤＭＡ Ｈ＋　ｉＢ　（ｐｆｐ）　４４　（ここで、ＤｊＡＨ＝ＰｂＭｅｌＨ−であり、 ｐｌｐ＝ｃｇＦｓである）と、室温で５−１０分間反応させて以下の実施例で使 用する触媒を製造した。この反応は、気体メタンと単一のイオン性触媒ＩＣＨＨ ＩＭｅ２（ＰｈＮＭｅｚ）　］ｆＢ　（ｐｌｐ）　４］を純粋に製造することで 知られている。

実施例１ 最初にエチレン、ついでプロピレン 反応器を０℃に冷却し、トルエン４００　ｍｌと触媒０３０ミリモルとを装入し た。エチレン（４，Ｑグラム；　Ｑ、　１４３　モル）を反応器に添加した。エ チレンが全て消費されたのちにプロピレン（６グラム、　０．１３９モル）を添 加し；３ｏ分後に反応を停止させ、生成物を集めた。粗生成物は５０モル％のプ ロピレンを含有し、Ｍｎ＝　８７．０００の分子量と３．０の分子量分布とを有 していた。この粗生成物を室温でヘキサンで洗浄して、ブロック共重合体の形状 でない全てのＰＰを除去した。ヘキサンに不溶の物質には結晶性ＨＤＰＥ（ＩＲ で測定した）と３０モル％のプロピレンとが含まれており、ｈは１４４．［ｌＨ で分子量分布は１．８９であった。ヘキサンに可溶の部分はａ−ＰＰでエチレン を含有せず（ＩＲによる）　、６３．０００のＭｎと１．４７の分子量分布とを 有していた。

抽出実験を基礎に置けば、ＰＰ−鎖の５０−６０％がこの条件下でブロック共重 合体に組み入れられていると推論された。

実施例２ 最初にプロピレン、ついでエチレン 最初にプロピレンを添加したことを除いて、実施例１の方法を繰り返した。粗生 成物は、４１モル％のプロピレン（ＩＲ）　、ｉ７Ｑ、　０００のＭｎおよび１ ．７８の分子量分布を有していた。パッドを圧縮成形し、ヘキサンで４時間抽出 した。この時点で、この物質は３７モル％のプロピレンを含有し、極めて結晶性 の１ｌＤＰＥであった。トルエンを用いてこのパッドを室温でさらに５０時間抽 出したが、重量の損失はなかった。抽出した“ニブロック共重合体”は、２３［ １，ｆｌｕのＭｎと１．４８の分子量分布とを有していた（ヘキサンに可溶の部 分は、１２５．００１１のＭｎと１．７２の分子量分布とを有するａ−ＰＰであ った）。

実施例３ ブロック共重合効率成の分子量制御 実施例２の方法を用いて、プロピレン３．０グラム（０，０７Ｇモル）を０，３ ０モルのハフニウム触媒に添加した。

プロピレン（０，０７１モル）が完全に消費されたのちに、この系にエチレン２ ．０グラムを添加した。得られた生成物を室温で、ヘキサンで洗浄して全てのａ −ＰＰを除去した。

得られたブロック共重合体は１０７、ＯＯＯのＭｎと１．６８の分子量分布とを 有し、ＩＲ分光法によれば４２モル％のプロピレンを含有していた。

温度を上昇させれば、その効果はブロック形成の効率を低下させることである。

温度を０℃から１（１℃に上昇させると、ブロック形成効率は１０％以下ないし ６５％に低下する。温度を一５℃に低下させるとブロック形成効率は７８％改善 される。

実施例５ 各単量体の添加の間の時間を延長することの効果一連のブロック重合を０℃で実 施し、プロピレンの添加とエチレンの添加との間の時間６分から４２分の間で変 化させた。粗生成物を集め、ＧＰＣおよびＩＲで分析し、ついでヘキサンを用い て室温で６５時間抽出してブロックに組み入れられていないａ−ＰＰを除去した 。抽出技術で全てのａ−ＰＰを除去し得る良好に挙動する系では、ヘキサン抽出 物質の百分率が時間とともに対数的に増加することが期待されるであろう。この 実施例のデータは図１にグラフの形状で示されている。Ｙ−軸はブロック共重合 体に組み入れられているポリプロピレンの百分率を表す。抽出物を単離し、ＧＰ ＣおよびＩＲで分析したが、これらは全て純粋なａ−ＰＰであった。相関は期待 された線形の結果に近く、この技術は、種々の条件下における連鎖損失の速度論 の評価に使用することができる。この結果は、真のブロック共重合体を製造する 能力を確認し、ヘキサン抽出がこの重合体系におけるブロック共重合効率の良好 な尺度であることを確認する。

（Ｂ　［ｐ　ｌ１ｌ）　４１　（０，３０Ｅリモル）に添加した。プロピレン添 加の直後にエチレン１．１　グラム（０，０３９モル）を３分かけて計量導入し た。６分後、生成物を回収して２．７グラムの無定形ＥＰゴムを得た。ＩＲによ れば生成物は非結晶であり、この重合体は９６．０００のＶｎと１．６９の分子 量分布とを有この実施例においては、４００　ｃｃのトルエン中、０℃でプロピ レン３２グラム（０，０７４モル）を［ＣｐｚＨＩＭｅ　（Ｌ）］［Ｂ　（＋＋ １ｐ）４］　（０３０ミリモル）に添加した。反応器にエチレン（２，２グラム ：　０．０７８モル）を５．５分かけて添加した。生成物を回収して、１５５． ０００のＭｎと１．４８の分子量分布とを有するＥＰゴム５．７グラムを得た。

ＩＲはある程度のＰＨの結晶性を示した。

実施例６を繰り返して“リビングＥＰゴムを製造した。

全ての単量体が消費されたのちに、エチレン（１，１グラム）を添加して所望の ブロック共重合体を製造した。生成物を回収して共重合体４．２５グラムを得た 。ＩＲはＰＥ結晶性を示し、この重合体は熱可塑物様の性質を有していた。Ｔｇ の開始は−５２，９℃であり、生成物は１１９℃の融点を有していた。組成生物 のＭｎは１６ｉ、　０００で、１５９の分子量分布を有していた。

実施例９ この実施例の意図は、遅い連鎖移動がブロック共重合体の接触的製造に使用し得 ることを示すことである。

これは、少量の単独重合体と多ブロツク共重合体（ＡＢ。

ＡＨＡ、ＢＡＢ等）の混合物との混合物の製造につながる工程内触媒再循還の例 である。

反応器を０℃に冷却し、トルエン４００　ｏｆと触媒Ｑ、１５ミリモルとを装入 した。段階１においては、十分に撹拌している反応器にプロピレン（１，５グラ ム）を添加して圧力を７　ｐｈｉに上昇させた。７分後、反応器内の圧力が０に 低下したところで、ヌジョールのバブラーを通して反応器を脱気し、系内の残留 プロピレンを全て除去した。段階２においてはエチレン（１，０グラム）を添加 した。エチレンは１分以内に消費された。全てのエチレンが消費されたのちに反 応器を脱気した。これらの順次段階をさらに５回反復し、同様な単量体転化速度 を得た。反応を停止させ、生成物を集めて乾燥後に１５グラムを得た。粗生成物 をＧＰＣで分析した。この粗生成物はＭｎ＝Ｉ２２．０００の分子量と２．２の 分子量分布とを有していた。ＤＳＣによれば融点は１２６℃であり、ＩＲは高度 の結晶性ポリエチレンの存在を示した。重量１．２５グラムの薄いパッドを圧縮 成形し、ヘキサンを用いて室温で７２時間抽出した。このパッドを取り出し、乾 燥し、秤量して不溶性物質１．１３グラムを得た。この不溶性物質をＧＰＣおよ びＤＳＣで分析したところ、Ｍｎ＝　１７１．０００の分子量、１．８の分子量 分布および１２６℃の融点を有していた。可溶性物質を単離（０，ｉ２グラム） し、アタクチックＰＰと同定した。抽出データは、ポリプロピレンの８４％が不 溶性のポリエチレン分画と結合していることを示した。このデータは単独重合ポ リエチレンを検出するのに十分でないか、または種々の可能な多ブロツク共重合 体の比を定量するのに十分でないが、この実験における粗生成物および抽出生成 物のＭｎが同一の単量体　触媒比で標準的なＡ−Ｂ順次添加に典型的な値（ｈ＝ 　ｌ　２　Ｑ、　０００−１４１０００）より若干高いのみであるという観測は 、連鎖寿命が大量の三ブロックまたはそれ以上の多ブロックの共重合体を製造す るのに十分なほど長くはないことを示唆している。

実施例１０ 反応器を０℃に冷却し、トルエン４００　ｍｌと触媒０．１５ミリモルとを装入 した。段階１においては、十分に撹拌している反応器にプロピレン（１，５グラ ム）を添加して圧力を７　ｐｔｉに上昇させた。７分後、反応器内の圧力がＯに 低下したところで、ヌジョールのバブラーを通して反応器を脱気し、系内の残留 プロピレンを全て除去した。段階２においてはエチレン（１０グラム）を添加し た。エチレンは１分以内に消費された。全てのエチレンが消費されたのちに反応 器を脱気し、段階３においてプロピレン（１５グラム）を添加した。プロピレン は７分で消費された。さらに２０分の待機期間ののちに回１，２および３を反復 した。反応を停止させ、生成物４グラムを単離した。粗生成物をＧＰＣで分析し たが、この粗生成物はＭｎ＝１４０．０００の分子量と１．７の分子量分布とを 有していた。

［Ｒスペクトルは高度の結晶性ポリエチレンの存在を示した。重量１．０７グラ ムの薄いパッドを圧縮成形し、ヘキサンを用いて室温で７２時間抽出した。この パッドを取り出し、乾燥し、秤量して不溶性物質９８７グラムを得た。この不溶 性物質をＧＰＣで分析したところ、Ｍｎ＝１９２．０００の分子量と１４の分子 量分布とを有していた。可溶性物質を単離（０２０グラム）　Ｌ、ＩＲ分光法お よびＮＭＲスペクトル法によりアタクチックＰＰと同定した。抽出データは、ポ リプロピレンの８１％が不溶性のポリエチレン分画と結合していることを示した 。

実施例１１ この実施例においては、Ａブロックが高密度ポリエチレンであり、Ｂブロックが 弾性体アタクチックポリプロピレンであるＡＢＡ三ブロブロック共重合体造する 企てを記述する。本件出願人らは、少量のプロピレン（Ｂ段階で添加する量の５ ％）を予備重合段階で添加する技術を開示する。この方法の効果は、不溶性ポリ エチレンのＡ分画を可溶化し、リビング重合体の沈澱を防止することである。こ の方法を使用すれば、透明な、明らかに均質な反応混合物が生成する。予備重合 段階を使用しない同様な実験では不均一な反応混合物、より低いブロック形成効 率および、より広い分子量分布を与える。

反応器を０℃に冷却し、トルエン４００　ｚｌと触媒０．１５ミリモルとを装入 した。予備重合段階１においては、十分に撹拌している反応器にプロピレン（０ １５グラム）を添加した。７分後、反応器内の圧力が０に低下したところで、ヌ ジョールのバブラーを通して反応器を脱気し、系内の残留プロピレンを全て除去 した。段階２においてはエチレン（０，５グラム）を添加した。２分後、十分に 撹拌している反応器にプロピレン（３，０グラム）を添加して圧力を７　ｐｈｉ に上昇させた。このプロピレンは４分で消費された。この時点で反応器を脱気し 、エチレン（０５グラム）を添加した。反応を停止させ、約４グラムの粗乾燥生 成物を単離した。粗生成物をＧＰＣおよびＤＳＣで分析したが、この粗生成物は １２２℃の融点、Ｍα−１７３，ＮＯの分子量、および１９にモード型）の分子 量分布を有していた。重量１．２９５グラムの薄いパッドを圧縮成形し、ヘキサ ンを用いて室温で７２時間抽出した。このパッドを取り出し、乾燥し、秤量して 不溶性物質１．１７グラムを得た。

得られた物質は熱可塑性弾性体の性質を有している。抽出データは、ポリプロピ レンの８６％が不溶性のポリエチレン分画に結合していることを示した。

実施例１２ 反応器を０℃に冷却し、トルエン４００　ｍｌと触媒０．１５ミリモルとを装入 した。予備重合段階１においては、十分に撹拌している反応器にプロピレン（０ ，１５グラム）を添加した。７分後、反応器内の圧力が０に低下したところで、 ヌジョールのバブラーを通して反応器を脱気し、系内の残留プロピレンを全て除 去した。段階２においてはエチレン（０，２５グラム）を添加した。２分後、十 分に撹拌している反応器にプロピレン（３，０グラム）を添加して圧力を７　ｐ ｓｉに上昇させた。このプロピレンは４分で消費された。この時点で反応器を脱 気し、エチレン（０，２５グラム）を添加した。反応を停止させ、約３．５グラ ムの粗乾燥生成物を単離した。粗生成物をＧＰＣおよびＤＳＣで分析したが、こ の粗生成物は１２２℃の融点、Ｍｎ＝１６０、０００の分子量、および１．８に モード型）の分子量分布を有していた。重量１．２８８グラムの薄いパッドを圧 縮成形し、ヘキサンを用いて室温で７２時間抽出した。極端に膨潤したパッドを 取り出し、乾燥し、秤量して不溶性物質１．１６５グラムを得た。得られた物質 は熱可塑性弾性体の性質を有している。抽出データは、ポリプロピレンの８８％ が不溶性のポリエチレン分画に結合していることを示した。不溶性の生成物をＧ ＰＣで分析したが、これはＭｎ＝　１８４．０００の分子量と１．６の分子量分 布にモード型）とを有していた。

浄書（内容に変更なし） 要　約 プロトン供与性カチオンと混和性非配位性アニオンを有する成分及びメタロセン 成分を含むイオン触媒系を用いて、エチレンとプロピレン等の他のオレフィンと のブロックコポリマーを製造する方法。新規ブロックコポリマーが製造される。

手続補正書（目地 平成４年　９月１１日 ２　発明の名称 イオン触媒からのブロックコポリマー 名　称　エクソン・ケミカルーバテンツΦインク相互永田町ビルディング８階 電話　３５８１−９３７１ 国際調査報告 一一一一、ムー＋ｌＩ＋＋Ｍ＋　ｐｃＴ／ｌＪｓ　９１１００８３５、、、＆ｃ 、、１．１１Ｍ、　ＰＣＴ／ＵＳ　９１１００８３５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．以下の段階を含んでなるブロックコポリマーの製造方法： （ｉ）第１のオレフィン性モノマーを（１種類又は複数種）、 （ａ）メタロセン成分及び （ｂ）プロトン供与性カチオン及び混和性非配位性アニオンを有する第２成分； との反応生成物である触媒と接触させて、第１のリビングポリマーを製造し、 （ｉｉ）上記リビングポリマーに少なくとも第２のモノマー（１種類又は複数種 ）を逐次添加して、上記第１のポリマーと共重合させてマルチブロックコポリマ ーを製造し；かつ （ｉｉｉ）ブロックコポリマーを回収する。 ２．請求項１記載の方法において、上記ブロックコポリマーがジブロックコポリ マーであることを特徴とする方法。 ３．請求項１記載の方法において、上記ブロックコポリマーがトリブロックコポ リマーであることを特徴とする方法。 ４．請求項１記載の方法において、上記触媒反応生成物が以下の諸式のものであ ることを特徴とする方法：［Ａ−ＣｐＭＸ１］［（Ｃ２Ｂ９Ｈ１１）Ｃｏｌ［Ａ −ＣＰＭＸ１（Ｌ′）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（Ｘ３）］［（Ａ−ＣｐＭＸ１）２ Ｘ１］［Ｂ′］式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり；（Ａ− Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）又はＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊であり；ＣＰとＣｐ＊は同 一又は異なるもので置換もしくは非置換シクロペンタジェニル基であり；Ａ′は 第ＩＶＡ族元素を含有する共有結合架橋基であり；Ｌ′は中性のルイス塩基であ り：Ｘ１はハイドライド基、炭素原子数１〜約２０のヒドロカルピル基、水素原 子１又は２個以上がハロゲン原子で置換されているような炭素原子数１〜約２０ の置換ヒドロカルビル基、又は第ＩＶＡ族元素を含有する有機メタロイド基にし て該有機メタロイドの有機部分に含まれるヒドロカルビル置換基の各々が独立に １〜約２０個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ２０）を含有するものであり；かつＸ３はハ イドライド、ハライド、ヒドロカルビル基、水素原子１又は２個以上がハロゲン 原子で置換されているようなＣ１〜Ｃ２０よドロカルビル基、又は第ＩＶＡ族元 素を含有する有機メタロイド基にして該有機メタロイドの有機部分に含まれるヒ ドロカルピル置換基の各々が独立に１〜約２０個の炭素原子（Ｃ１〜Ｃ２０）を 含有するものである。 ５．請求項４記載の方法において、上記触媒反応生成物が以下の式で表されるこ とを特徴とする方法：［Ａ−ＣｐＭＸ１（Ｌ′）］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）１３（Ｘ３ ）］６．請求項１記載の方法において、上記触媒がビス（シクロペンタジェニル ）ハフニウムジメチルとＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ホウ素との反応生成物であることを特徴とする方法。 ７．請求項１記載の方法において、上記の反応、共重合、導入及び反復の各段階 を約−５℃〜約１０℃の温度で実施することを特徴とする方法。 ８．請求項１記載の方法において、上記モノマーのいずれかをエチレン、プロピ レン、１−ブテンから選択することを特徴とする方法。 ９．式： （Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）・・・・・（Ａｎ）で表されるＭｗ／Ｍｎが約１〜５ のオレフィン性ブロックコポリマー、 ただし、上記式中、個々のＡはＭｗの平均が１００〜約１００００００のポリマ ーセグメントを表すが、各々の隣接したＡは異なるオレフィン性ポリマーセグメ ントを表しており、ＡはＨＤＰＥ、アタクチック１−オレフィン、アイソタクチ ック１−オレフィン、シンジオタクチック１−オレフィン、環状オレフィンのホ モポリマー及びコポリマー、及び１−オレフィンとジオレフィンのランダムコポ リマーから選択したものである。 １０．請求項９記載のオレフィン性ブロックコポリマーにおいて、上記ポリマー セグメントがアタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン及 びシンジオタクチックポリプロピレンから選択したものであることを特徴とする オレフィン性ブロックコポリマー。 １１．請求項１１記載のオレフィン性ブロックコポリマーにおいて、当該ブロッ クコポリマーがジブロックであることを特徴とするオレフィン性ブロックコポリ マー。 １２（ＨＤＰＥ）（ＥＰ）、（ｉ−ＰＰ）（ＥＰ）、（ＬＬＰＥ）（ａ−ＰＰ） 、（ＬＬＤＰＥ）（ＨＤＰＥ）から選択される請求項１１記載のオレフィン性ブ ロックコポリマー。 １３．請求項１０記載のオレフィン性ブロックコポリマーにおいて、当該ブロッ クコポリマーがトリブロックであることを特徴とするオレフィン性ブロックコポ リマー。 １４．（ＨＤＰＥ）（ＥＰ）（ＨＤＰＥ）、（ＨＤＰＥ）（ＥＰ）（ＬＬＤＰＥ ）、（ＬＬＤＰＥ）（ａ−ＰＰ）（ＬＬＤＰＥ）（ＨＤＰＰＥ）（ａ−ＰＰ）（ ＬＬＤＰＥ）、（ｉ−ＰＰ）（ＥＰ）（ｉ−ＰＰ）（ｓ−ＰＰ）（ＥＰ）（ｓ− ＰＰ）から選択される請求項１３記載のオレフィン性ブロックコポリマー。 １５．ホモポリオレフィンと、請求項２及び３記載の方法によって製造したジブ ロック及びトリブロックコポリマーとの混合物。