KR100254936B1 - 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법 - Google Patents

올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

올레핀 (공)중합체 조성물로서, 135℃의 테트랄린으로 측정한 고유점도 [ηE]가 15∼100dl/g의 범위인 고분자량 폴리에틸렌을 0.01∼5.0중량부와, 상기 고분자량 폴리에틸렌 이외의 올레핀 (공)중합체를 100중량부를 함유하고, 또한 상기 고분자량 폴리에틸렌은 수평균 입자직경이 1∼5000nm의 범위인 미립자로서 미분산하여 존재하고 있음으로써, 중공성형, 발포성형, 압출성형에 적합하고, 또 기타의 각종 성형법에 있어서도 고속생산성을 발휘할 수 있는 고용융장력 및 고결정화온도를 가지는 올레핀 (공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀 (공)중합용 촉매와 그 제조방법을 제공한다. 이 올레핀 (공)중합체조성물은 예를 들면 티탄계 전이금속화합물 촉매를 이용하여 고분자량 폴리에틸렌 입자를 작성하고, 이것을 단독 또는 폴리올레핀제조용 촉매와 함께 예를 들면 프로필렌의 중합촉매로서 첨가한다.

Description

올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법
폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀은 기계적 성질, 내약품성 등에 우수하고, 또 경제성과의 균형에 있어서 극히 유용하기 때문에 각 성형분야에 널리 이용되고 있다. 그러나, 용융장력이 작고, 또 결정화 온도가 낮기 때문에, 중공성형, 발포성형, 압출성형 등의 성형성이 열등할 뿐 아니라, 기타의 각종 성형법에 있어서도 성형체의 고속생산성에 한계가 발생하고 있다.
폴리프로필렌의 용융장력 및 결정화온도를 높이는 방법으로서, 용융 상태에 있어서, 폴리프로필렌에 유기과산화물과 가교조제를 반응시키는 방법 (일본국 특개소 59-93711호 공보, 일본국 특개소 61-152754호 공보 등), 미결정성 폴리프로필렌에 저분해온도 과산화물을 산소 부존재하에서 반응시키고, 자유단 장쇄분기를 가지고 겔을 함유하지 않는 폴리프로필렌을 제조하는 방법(일본국 특개평 2-298536호 공보)등이 개시되어 있다.
용융장력 등의 용융점탄성을 향상시키는 기타의 방법으로서 고유점도 또는 분자량이 다른 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌을 배합한 조성물이나 이와 같은 조성물을 다단계 중합에 의해 제조하는 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 초고분자량 폴리프로필렌 2∼30중량부를 통상의 폴리프로필렌 100중량부에 첨가하고, 융점 이상 210℃ 이하의 온도 범위에서 압출하는 방법(일본국 특공소 61-28694호 공보), 다단계중합법에 의해 얻어진 압출시트(일본국 특공평 1-22770호 공보), 고점도 평균분자량의 폴리에틸렌을 1∼10중량% 함유하는, 점도 평균분자량이 다른 3종류의 폴리에틸렌으로 이루어지는 폴리에틸렌 조성물을 용융혼련법, 혹은 다단계 중합법에 의해 제조하는 방법(일본국 특공소 62-61057호 공보), 고활성 티탄·버나듐 고체촉매성분을 이용하여 다단 중합법에 의해 극한점도가 20dl/g이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 0.05 내지 1중량% 미만 중합시키는 폴리에틸렌의 중합방법(일본국 특공평 5-79683호 공보), 1-부탄이나 4-메틸-1-펜탄으로 예비중합처리된 고활성 티탄촉매성분을 이용하여 특수한 배열의 중합기에 의한 다단중합법에 의해, 극한점도가 15dl.g이상의 초고분자량 폴리에틸렌을 0.1∼5중량% 중합시키는 폴리에틸렌의 중합방법(일본국 특공평 7-8890호 공보) 등이 개시되어 있다.
또한, 담지형 티탄함유 고체촉매성분 및 유기알루미늄화합물 촉매성분에 에틸렌과 폴리엔 화합물이 예비중합되어 이루어지는 예비중합촉매를 이용하여 프로필렌을 중합함으로써, 고용융장력을 가지는 폴리프로필렌을 제조하는 방법(일본국 특개평 5-222122호 공보) 및 동일한 촉매성분을 이용하여 예비중합을 에틸렌의 단독으로 행하고 극한점도가 20dl/g 이상인 폴리에틴렌을 함유하는 에틸렌함유 예비중합촉매를 이용하는 고용융장력을 가지는 에틸렌·α-올레핀공중합체의 제조방법(일본국 특개평 4-55410호 공보)이 개시되어 있다.
상기와 같이 종래부터 제안되고 있는 각종 조성물이나 그들의 제조방법에 있어서는, 용융장력의 어느 정보의 향상은 인정되지만, 가교조제에 의한 브롬의 잔류, 결정화 온도, 열안정성 등 개선해야할 점이 있다.
또, 고분자량의 폴리올레핀의 제조공정을, 본 중합에 있어서의 통상의 올레핀(공)중합공정에 조립할 다단중합법에 있어서는, 그 고분자량의 폴리올레핀을 미량 생성시키기 위한, 올레핀(공)중합량의 미량콘트롤이 어려운 점, 또 분자량이 충분히 큰 폴리올레핀을 생성하기 위해 낮은 중합온도가 필요한 점도 있고, 프로세스의 개조를 필요로 하고, 또한 최종적인 폴리올레핀조성물의 생산성도 저하한다.
폴리엔화합물을 예비중합시키는 방법에 있어서는, 별도로 폴리엔화합물을 준비할 필요가 있고, 또 폴리에틸렌을 예비중합시키는 방법에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물에의 예비중합한 폴리에틸렌의 분산성이 불균일하고, 폴리올레핀조성물의 안정성의 면에서 더욱 개선이 요구된다.
상기한 바와 같이, 종래기술에 있어서는 폴리올레핀은 용융장력과 결정화온도의 향상에 있어서 불충분한 외에, 브롬의 문제나 열안정성의 점에서 개선해야할 과제를 가지고 있고, 또 이와 같은 폴리올레핀을 제조할 때에 그 생산성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 올레핀(공)중합체 조성물과 그 제조방법 및 올레핀(공)중합용 촉매와 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 적어도 티탄화합물을 함유하는 천이금속화합물 촉매성분을 주성분으로 하는 폴리올레핀제조용 촉매에, 본 (공)중합 목적의 폴리올레핀 및 고중합도의 폴리올레핀을 담지시킨 올레핀(공)중합용 예비활성화 촉매 및 그 제조방법, 및 상기의 예비활성 화촉매를 주성분으로 하는 올레핀 본 (공)중합용 촉매 및 그들을 사용하는 용융장력 및 결정화 온도가 높은 폴리올레핀 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.
제1도는 본 발명의 실시예 26의 폴리머조성물을 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰한 75000배의 사진.
제2도는 제1도의 사진을 알기쉽게 설명하기 위해 설명을 가한 추적도.
제3도는 일반적으로 잘 알려져 있는 폴리프로필렌의 TEM 사진.
제4도는 제3도의 사진을 설명하기 위한 추적도.
제5도∼제7도는 본 발명의 실시예 26의 폴리머조성물의 레올로지거동을 도시하는 것으로, 저장탄성율(G′)과 주파수(ω)의 관계를 도시한 도면.
제8도∼제9도는 본 발명의 실시예26의 폴리머조성물의 레올로지거동을 도시하는 것으로, 제일법선응력차(N1)과 전단속도(γ)의 관계를 도시한 도면.
제10도∼제11도는 본 발명의 실시예 26의 폴리머조성물의 레올로지거동을 도시하는 것으로, 완화탄성율 G(t)와 시간의 관계를 도시한 도면.
제12도∼제13도는 본 발명의 실시예 26의 폴리머조성물의 레올로지거동을 도시하는 것으로 신장점도와 시간의 관계를 도시한 도면이다.
본 발명은, 중공성형, 발포성형, 압출성형에 적합하고, 또 그 밖의 각종 성형법에 있어서도 고속생산성을 발휘할 수 있는 고용융장력 및 고결정화온도를 갖는 폴리올레핀조성물과 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 그 제조에 사용하는 올레핀(공)중합용 촉매 및 그 제조방법을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성해야하는 연구를 한 결과, 폴리올레핀제조용 촉매에 특정한 고유점도를 갖는 소량의 본 (공)중합목적의 폴리올레핀 및 특정의 높은 고유점도를 갖는 소량의 폴리올레핀을 담지시켜 예비 활성화한 촉매를 사용하여 올레핀을 본 (공)중합시킴으로써, 고용융장력 및 고결정화온도를 갖는 폴리올레핀조성물를 얻을 수 있는 것을 발견해내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1발명은, 올레핀(공)중합체조성물로서, (a) 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 에틸렌-올레핀공중합체로서, 적어도 135℃의 테트랄린으로 측정한 고유점도 [ηE]가 15∼100dl/g의 범위의 고분자량 폴리에틸렌을 0.01∼5.0중량부와, (b) 상기 고분자량 폴리에틸렌 이외의 올레핀(공)중합체를 100중량부를 함유하고, (c) 또한 상기 고분자량 폴리에틸렌은 수평균입자 직경이 1∼5000nm의 범위의 미립자로서 미분산하여 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물이다.
상기에 있어서, 고유점도[ηE]는 15∼50 dl/g의 범위가 보다 바람직하고, 17∼50 dl/g의 범위가 특히 바람직하다. 또한 고분자량 폴리에틸렌의 존재량은 0.02∼2.0중량부의 범위가 보다 바람직하고, 0.05∼1.0중량부의 범위가 특히 바람직하다. 또, 고분자량 폴리에틸렌의 수평균입자지름은 1∼1000nm의 범위가 보다 바람직하고, 10∼500 nm의 범위가 특히 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체조성물의 135℃의 테트랄린으로 측정한 고유점도[ηr]가 0.2∼10 dl/g의 범위인 것이 바람직하다. 상기에 있어서, 고유점도[ηr]는 0.2∼8 dl/g의 범위가 더욱 바람직하고, 0.7∼5의 범위가 특히 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 고분자량 폴리에틸렌 이외의 올레핀(공)중합체가, 프로필렌단독중합체, 또는 프로필렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체로부터 선택되는 한종류 이상인 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체조성물은 고무성분 또는 무기 충전물(filler)을 함유하지 않은 벌크 상태에 있어서, 230℃의 용융물의 주파수 ω=100일 때의 저장탄성율을 G′(ω=100), 주파수 ω=10-2일 때의 저장탄성율을 G′(ω=10-2)로 할 때에,
log (G′(ω=100))-log (G′(ω=10-2))＜2
로 표시되는 관계를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체조성물은, 전자선 조사를 하지 않은 상태에 있어서, 190℃, 230℃, 250℃에서의 4×10-1(sec-1)의 전단속도에 있어서의 제일법선응력차 N1이,
log (N1)＞ -log(MFR) + 5
로 나타내는 관계를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀 (공)중합체조성물은, 190℃와 250℃에 있어서, 4×10-1(sec-1)의 전단속도에 있어서의 제일법선응력차 N1(190℃)와 N1(250℃)로 할 때에,
[N1(190℃)-N1(250℃)] / N1(190℃)＜0.6
로 표시되는 관계를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체조성물은, 190℃와 250℃에 있어서, 3×10-1(sec-1)의 전단속도에 있어서의 용융장력 MS(190℃)와 MS(250℃)로 할 때에,
[MS(190℃)-MS(250℃)]/MS(190℃) ＜ 3.1
로 표시되는 관계를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체조성물은, 230℃의 용융물의 변형 500%로 조건에 있어서의 t=10(sec)의 완화탄성율을 G(t=10)로 하고, t=300(sec)의 완화탄성율을 G(t=300)로 할 때에,
[G(t=10)-G(t=300)]/G(t=10) ＜1
로 표시되는 관계를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체조성물은, 용융 연장시의 신장점도가, 형영역에서 상당히 상승하여 변형경화성을 보이는 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 고분자량 폴리에틸렌미립자는, 올레핀 (공)중합의 전 또는 올레핀(공)중합 중에 첨가된 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체가, 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체이고, 올레핀(공)중합체조성물의 230℃에 있어서의 용융장력(MS)과 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT] 와의 사이에,
log(MS)＞ 4.24× log [ηT] -1.20
로 표시되는 관계를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체가, 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체이고, 올레핀(공)중합체조성물의 230℃에서의 용융장력(MS)과 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT]와의 사이에,
4.24×log [ηT] + 0.24 ＞ log(MS) ＞ 4.24×log[ηT] -1.10
로 표시되는 관계를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체가, 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 에틸렌-올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체조성물 100중량부에 대하여, 추가로 페놀계산화방지제 및 인계산화방지제에서 선택되는 적어도 하나의 안정제를 0.001∼2중량부 가한 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 고분자량 폴리에틸렌이외의 올레핀 (공)중합체가 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체이고, 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이 금속(transition metal)화합물촉매성분, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매, 및 이 촉매에 담지시킨 폴리에틸렌을 함유하는 예비활성화 촉매의 존재하에, 프로필렌의 단독 또는 프로필렌과 탄소수2∼12의 그 밖의 올레핀을 본(공)중합시키고 제조하는 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 예비활성화촉매에, 주기표(1991년 판)제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL2)을 예비활성화촉매중에 함유되는 금속의 유기금속화합물(AL1)과의 합계로 예비활성화촉매 중의 전이금속원자 1몰당 0.05∼5,000몰, 및 전자공여체(E2)를 예비활성화촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 예비활성화촉매 중의 전이금속원자 1몰당0∼3,000몰을 추가로 함유시킨 올레핀 본(공)중합촉매의 존재하에, 프로필렌의 단독 또는 프로필렌과 그 밖의 탄소수 2∼12의 올레핀을 본 (공)중합시켜 제조하는 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 예비활성화촉매가 전이금속화합물촉매 성분 1g당, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηA]가 15∼100 dl/g의 범위의 폴리에틸렌 0.01∼5,000g을 담지하고 있는 것이 바람직하다. 상기에 있어서, 전이금속화합물촉매성분 1g당 폴리에틸렌의 담지량은 0.05∼2000g의 범위가 바람직하고, 특히 0.1∼1000g의 범위가 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 예비활성화촉매가 전이금속화합물촉매 성분 1g당 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηB]가 15 dl/g보다 작은 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체인 폴리프로필렌(B) 0.01∼100g 및 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 고유점도[ηA]가 15∼100 dl/g의 범위의 폴리에틸렌 0.01∼5,000g을 담지하고 있는 것이 바람직하다. 상기에 있어서, 예비중합 폴리프로필렌의 고유점도[ηB]는 0.2∼8 dl/g의 범위가 바람직하고, 특히 0.5∼8 dl/g의 범위가 바람직하다. 또한, 전이금속화합물촉매성분 1g당 예비중합의 폴리프로필렌담지량은 0.01∼50g의 범위가 바람직하고, 특히 0.05∼50g의 범위가 바람직하다. 또한 예비중합 폴리프로필렌의 함유량은, 0.001∼2중량%의 범위가 바람직하고, 0.005∼1.5의 범위가 보다 바람직하고, 0.001∼1중량%의 범위가 특히 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 고분자량 폴리에틸렌 이외의 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체가, 프로필렌 또는 프로필렌과 그 밖의 올레핀의 (공)중합용적 1리터당 촉매중의 전이금속원자로 환산하고 0.01∼1,000밀리몰의 촉매량으로 제조된 것이 바람직하다.
또 상기 제1발명에 있어서는, 고분자량 폴리에틸렌이외의 올레핀(공)중합체가, a) 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체이고, 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속 화합물촉매성분, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매 및 이 촉매에 담지시킨 폴리에틸렌을 함유하는 예비활성화촉매의 존재하에, 프로필렌의 단독 또는 프로필렌과 탄소수 2∼12의 그 밖의 올레핀을 본 (공)중합시켜 제조된 올레핀(공)중합체, 및 b) 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체의 혼합물인 것이 바람직하다.
다음에 본 발명의 제2발명은, 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물촉매성분, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매, 및 이 촉매에 담지한 티탄함유고체촉매성분 1g당 0.019∼5,000g의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15∼100 dl/g이다, 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 에틸렌-올레핀공중합체로 이루어지는 폴리에틸렌을 함유하는 예비활성화촉매의 존재하에, 올레핀을 (공)중합하고 올레핀(공)중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체 조성물의 제조방법이다.
상기 제2발명에 있어서는, (공)중합시키는 올레핀이 프로필렌단독 또는 탄소수 2∼12의 올레핀으로서, 올레핀(공)중합체가 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌과 탄소수 2∼12의 올레핀과의 공중합체인 것이 바람직하다.
또 상기 제2발명에 있어서는, 예비활성화촉매에, 또한 a) 예비활성화촉매중의 티탄원자 1몰에 대하여 예비활성화촉매중에 함유되는 유기알루미늄화합물(AL1)과의 합계로 0.05∼5,000몰의 유기알루미늄화합물(AL2), 및 b) 예비활성화촉매중의 티탄원자 1몰에 대하여 예비활성화촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 0∼3,000몰의 전자공여체(E2)를 가하는 것이 바람직하다.
또 상기 제2발명에 있어서는, 촉매량이 올레핀(공)중합용적 1리터당 촉매중의 티탄원자로 환산하고 0.01∼1,000 밀리몰인 것이 바람직하다.
또 상기 제2발명에 있어서는, 예비활성화촉매가 폴리에틸렌에 가하고, 촉매에 담지된, 전이금속화합물촉매성분 1g당, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηB]가 15 dl/g보다 작은 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체인 폴리프로필렌 (B) 0.01∼100g을 함유하는 것이 바람직하다.
또 상기 제2발명에 있어서는, 촉매량이 올레핀의 (공)중합용적 1리터당 촉매중의 전이금속원자로 환산하여 0.01∼1,000 밀리몰인 것이 바람직하다.
또 상기 제2발명에 있어서는, a) 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이 금속화합물촉매성분, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표 (1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매의 존재하에, 올레핀을 (공)중합시켜, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15 dl/g보다 작은 폴리올레핀(B)을 전이금속화합물촉매성분 1g당 0.01g∼100g 생성시키는 예비(공)중합공정, b) 그것에 계속되는 올레핀을 (공)중합시켜, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15∼100 dl/g인 폴리올레핀(A)을 전이금속화합물촉매 성분 1g당 0.01g∼5,000g 생성시키는 예비활성화 (공)중합공정을 포함하고, c) 폴리올레핀(B) 및 폴리올레핀(A)을 전이금속화합물촉매성분에 담지시키는 방법에 의해 얻어진 올레핀(공)중합용예비활성화촉매의 존재하에, 탄소수 2∼12의 올레핀을 본 (공)중합시키는 것이 바람직하다.
또 상기 제2발명에 있어서는, a)적어도 티탄화합물을 함유하는 전이 금속화합물촉매성분, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표 (1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자1 몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매의 존재하에, 올레핀을 (공)중합시켜, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15 dl/g보다 작은 폴리올레핀(B)을 전이금속화합물촉매성분 1g당 0.01g∼100g 생성시키는 예비(공)중합공정, 그것에 계속되는 올레핀을 (공)중합시켜, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15∼100 dl/g인 폴리올레핀(A)를 전이금속화합물촉매성분 1g당 0.01g∼5,000g 생성시키는 예비활성화(공)중합공정을 포함하고, 폴리올레핀(B) 및 폴리올레핀(A)를 전이금속화합물촉매성분에 담지시키는 방법에 의해 얻어진 올레핀 (공)중합용 예비활성화촉매, b) 예비활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 올레핀 (공)중합용 예비활성화촉매중에 함유되는 금속의 유기금속화합물(AL1)과의 합계로 0.05∼5,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL2), 및 c) 예비활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 올레핀(공)중합용 예비활성화촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 0∼3,000몰의 전자공여체(E2)로 이루어지는 올레핀 (공)중합용촉매의 존재하에, 올레핀을 본(공)중합시키는 것이 바람직하다.
또 상기 제2발명에 있어서는, 올레핀을 (공)중합한 후에, 추가로 페놀계산화방지제및 인계산화방지제에서 선택되는 적어도 하나의 안정제를 0.001∼2중량부 가하는 것이 바람직하다.
또 상기 제2발명에 있어서는, 상기의 제조방법에 의해서 얻어진 올레핀 (공)중합체조성물 100중량부에 대하여, 또한 공지의 방법에 의해서 얻어진 올레핀(공)중합체를 0∼10,000중량부의 범위, 바람직하게는 0∼5,000중량부의 범위, 특히 바람직하게는 0∼2,000중량부의 범위를 혼합할 수도 있다.
다음에 본 발명의 제3발명은, 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물촉매성분으로서, 이 촉매에 담지한 티탄함유고체촉매성분 1g당 0.01g∼5,000g의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15 dl/g∼100 dl/g의 범위의 올레핀 (공)중합체(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀 (공)중합용촉매이다.
다음에 본 발명의 제4발명은, 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물촉매성분, 티탄원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 유기 알루미늄화합물(AL1) 및 티탄원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매의 존재하에, 올레핀을(공)중합시켜 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15 dl/g∼100 dl/g인 올레핀(공)중합체(A)를 생성시키고, 티탄함유고체촉매성분 1g당 0.01g∼5,000g의 올레핀 (공)중합체(A)를 티탄함유고체촉매성분에 담지시키는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법이다.
상기 제3∼4발명에 있어서는, 전이금속화합물촉매성분이, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또 상기 제3∼4발명에 있어서는, 올레핀(공)중합체(A)가 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 에틸렌-올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
또 상기 제3∼4발명에 있어서는, 촉매성분으로서 또한 티탄원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 유기 알루미늄화합물(AL1) 및 티탄원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1개)를 함유하는 것이 바람직하다.
또 상기 제3∼4발명에 있어서는, 전이금속화합물성분 1g당 0.01∼100g의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15 dl/g보다 작은 본 (공)중합 목적의 폴리올레핀(B)를, 본 (공)중합 목적의 폴리올레핀(A)보다 더욱 하층에 형성한 것이 바람직하다.
또 상기 제3∼4발명에 있어서는, 전이금속화합물촉매성분이 3염화티탄조성물 또는 4염화티탄을 주성분으로 하는 티탄함유 고체촉매성분인 것이 바람직하다.
또 상기 제3∼4발명에 있어서는, 유기금속화합물(AL1)이 유기 알루미늄화합물인 것이 바람직하다.
또 상기 제3∼4발명에 있어서는, 전자공여체(E1)가 분자중에 산소, 질소, 인 또는 유황을 함유하는 유기 화합물 또는 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 유기규소화합물인 것이 바람직하다.
또 상기 제3∼4발명에 있어서는, 폴리올레핀(B)가 탄소수 2∼12의 올레핀의 단독중합체 또는 2종이상의 공중합체인 것이 바람직하다.
또 상기 제3∼4발명에 있어서는, 전이금속원자 1몰에 대하여 올레핀 (공)중합용촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 0∼3000몰의 전자 공여체(E2)를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
또 상기 제3∼4발명에 있어서는, 전자공여체(E2)가, 분자중에 산소, 질소, 인 또는 유황을 함유하는 유기 화합물 또는 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 유기규소화합물인 것이 바람직하다.
또 상기 제3∼4발명에 있어서는, 예비활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 예비활성화촉매중에 함유되는 금속의 유기 화합물(AL1)과의 합계로 0.05∼5,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL2), 및 예비활성화촉매 중의 전이금속원자 1몰에 대하여 예비활성화촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)과의 합계로 0∼3,000몰의 전자공여체(E2), 를 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 명세서중에 있어서, 「폴리올레핀」의 용어는 탄소수 2∼12의 올레핀단독중합체, 2종이상의 올레핀중합단위를 함유하는 올레핀·랜덤 공중합체 및 올레핀·블록공중합체를 포함하는 올레핀계 (공)중합체를, 「폴리에틸렌」 및 「에틸렌(공)중합체」의 용어는, 에틸렌단독중합체, 에틸렌중합 단위를 50중량%이상 함유하는 에틸렌-올레핀·랜덤공중합체 및 에틸렌-올레핀·블록공중합체를 함유하는 에틸렌계(공)중합체를, 및 「폴리프로필렌」의 용어는, 프로필렌단독중합체 및 프로필렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 프로필렌-올레핀·랜덤공중합체 및 프로필렌-올레핀 블록공중합체를 포함하는 프로필렌계(공)중합체를 의미한다.
또한, 「폴리올레핀조성물」의 용어는, 중합단위, 분자량, 임의성(randomness), 블록단위등이 다른 폴리올레핀의 혼합물을 의미한다.
「예비활성화」의 용어는, 폴리올레핀제조용촉매의 고분자량화활성을, 올레핀의 본 (공)중합을 실시하는 것에 앞서, 미리 활성화하는 것을 의미하고, 폴리올레핀제조용촉매의 존재하에 올레핀을 예비활성화(공)중합하여 촉매에 담지시킴으로써 행한다.
본 발명의 올레핀(공)중합용예비활성화촉매는, 종래부터 폴리올레핀의 제조용으로 사용되고 있는 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물촉매성분, 유기금속화합물 및 소망에 의해 사용되는 전자공여체로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매에, 소량의 특정한 고유점도를 갖는 본 (공)중합목적의 폴리올레핀 및 특정의 높은 고유점도를 갖는 소량의 폴리올레핀을 담지시킴으로써 예비활성화한 촉매이다.
본 발명의 올레핀 (공)중합용예비활성화촉매에 있어서, 전이금속화합 물촉매성분으로서, 폴리올레핀제조용으로서 제안되고 있는 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물촉매성분을 주성분으로 하는 공지의 촉매성분의 어느 하나를 사용할 수가 있고, 그 중에서도 공업 생산상, 티탄함유고체 촉매성분이 적합하게 사용된다.
티탄함유 고체촉매성분으로서는, 3염화티탄조성물을 주성분으로 하는 티탄함유 고체촉매성분(일본국 특공소 56-3356호 공보, 일본국 특공소 59-28573호 공보, 일본국 특공소 63-66323호 공보등), 마그네슘화합물에 사염화 티탄을 담지한, 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 하는 티탄함유 담지형촉매성분(일본국 특개소 62-104810호 공보, 일본국 특개소 62-104811호 공보, 일본국 특개소 62-104812호 공보, 일본국 특개소 57-63310호 공보, 일본국 특개소 57-63311호 공보, 일본국 특개소 58-83006호 공보, 일본국 특개소 58-138712호 공보등)등이 제안되어 있고, 이들중 어느 하나를 사용할 수가 있다.
유기금속화합물(AL1)로서, 주기표(1991년)의 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 유기기를 갖는 화합물, 예를들면, 유기리튬화합물, 유기나트륨화합물, 유기마그네슘화합물, 유기아연화합물, 유기알루미늄화합물 등을, 상기 전이금속화합물촉매성분과 조합하여 사용할 수가 있다.
특히, 일반식 AlR1 pR2 qX(3-(p+q))(식중, R1및 R2는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기등의 탄화수소기 및 알콕시기의 동종 또는 이종을, X는 할로겐원자를 나타내고, p 및 q는 0＜ p+q≤ 3의 정수를 나타낸다)로 나타내여지는 유기 알루미늄화합물을 적합하게 사용할 수가 있다.
유기 알루미늄화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미눋, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-i-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-i-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디-n-프로필알루미늄클로라이드, 디-i-부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드 등의 디알킬알루미늄모노할라이드, 디에틸알루미늄히드라이드 등의 디알킬알루미늄히드라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드, 에틸알루미늄디클로라이드등의 모노알킬알루미늄디할라이드 등외에 디에톡시모노에틸알루미늄등의 알콕시알킬알루미늄을 들 수 있고, 바람직하게는 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄할라이드를 사용한다. 이들 유기 알루미늄화합물은 1종뿐 아니라 두 가지이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
전자공여체(E1)는 폴리올레핀의 생성속도 및 /또는 입체규칙성을 제어하는 것을 목적으로하여 필요에 따라 사용된다.
전자공여체(E1)로서, 예를들면, 에테르류, 알콜류, 에스테르류, 알데히드류, 지방산류, 케톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 요소 및 티오요소류, 이소시아네이트류, 아조화합물, 포스핀류, 포스파이트류, 황화수소 및 티오 에테르류, 네오알콜류등의 분자중에 산소, 질소, 유황, 인 중 어느 한 원자를 갖는 유기 화합물 및 실라놀류 및 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 유기규소 화합물등을 들수있다.
에테르류로서는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-i-아밀에테르, 디-n-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디-i-헥실에테르, 디-n-옥틸에테르, 디-i-옥틸에테르, 디-n-도데실에테르, 디펜틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란등을, 알콜류로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜토놀, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 아릴알콜, 벤질알콜, 에틸렌글리콜, 글리세린 등을, 또한 페놀류로서, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 나프톨등을 들수 있다.
에스테르류로서는, 메타크릴산메틸, 기산메틸, 초산메틸, 낙산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산-n-프로필, 초산-i-프로필, 기산부틸부틸, 초산아밀, 초산-n-부틸, 초산옥틸, 초산페닐, 프로피온산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산-2-에틸헥실, 톨루산메틸, 톨르산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 아니스산프로필, 아니스산페닐, 계피산에틸, 나프토에산메틸, 나프토에산에틸, 나프토에산프로필, 나프토에산부틸, 나프토에산-2-에틸헥실, 페닐초산에틸등의 모노카르본산 에스테르류, 호박산디에틸, 메틸말론산디에틸, 부틸말론산디에틸, 말레인산 디부틸, 부틸말레인산디에틸등의 지방족 다가 카르본산 에스테르류, 푸탈산모노메틸, 푸탈산디메틸, 푸탈산디에틸, 푸탈산디-n-프로필, 푸탈산모노-n-부틸, 푸탈산디-n-부틸, 푸탈산디이소부틸, 푸탈산디-n-헵틸, 푸탈산디-2-에틸헥실, 푸탈산디-n-옥틸, 이소푸탈산디에틸, 이소푸탈산디프로필, 이소푸탈산디부틸, 이소푸탈산디-2-에틸헥실, 테레푸탈산디에틸, 테레푸탈산디프로필, 테레푸탈산디부틸, 나프탈렌디카르본산디이소부틸등의 방향족 다가 카르본산 에스테르류를 들 수 있다.
알데히드류로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드 등이, 카르본산류로서, 기산, 초산, 프로피온산, 낙산, 수산, 호박산, 아크릴산, 말레인산, 길초산, 안식향산등의 단일카르본산류 및 무수안식향산, 무수푸탈산, 무수테트라-히드로푸탈산등의 산무수물이, 케톤류로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤조페논등이 예시된다.
질소함유화합물로서는, 아세트니트릴, 벤조니트릴등의 니트릴류, 메틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, β-(N, N-디메틸아미노)에탄올, 피리딘, 퀴놀린, α-피콜린, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,2,5,6-테트라-메틸피페리딘, 2,2,5,5,-테트라-메틸피롤리딘, N, N, N′, N′-테트라-메틸에틸렌디아민, 아닐린, 디메틸아닐린등의 아민류, 포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드, N,N,N′,N′,N″-펜타메틸-N′-β-디메틸아미노메틸인산트리아미드, 옥타메틸포스폴아미드등의 아미드류, N,N,N′,N′-테트라-메틸요소등의 요소류, 페닐이소시아네이트, 톨루이소시아네이트등의 이소시아네이트류, 아조벤젠등의 아조화합물류가 예시된다.
인함유화합물로서는, 에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀 옥사이드등의 포스핀류, 디메틸포스파이트, 디-n-옥틸 포스핀, 트리페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀 옥사이드등의 포스핀류, 디메칠포스파이트, 디-n-옥틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트등의 포스파이트류가 예시된다.
유황함유화합물로서는, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 메틸페닐티오에테르등의 티오에테르류, 에틸티오알콜, n-프로필티오알콜, 티오페놀 등의 티오알콜류를 들수있고, 또한, 유기규소화합물로서, 트리메틸실라놀, 트리에틸실라놀, 트리페닐실라놀등의 실라놀류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 비닐트리아세톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 2-노르보닐메틸디메톡시실란 등의 분자 중에 Si-O-C 결합을 갖는 유기규소화합물을 들수있다.
이들의 전자공여체는, 1종의 단독 혹은 두 가지 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
본 발명의 올레핀(공)중합용 예비활성화촉매에 있어서, 폴리올레핀(A)는, 15∼100 dl/g, 바람직하게는 17∼50 dl/g의 범위의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]를 갖는다. 또한 폴리올레핀(A)는, 탄소수 2∼12의 올레핀의 단독중합체 또는 그것들의 공중합체이고, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 에틸렌 또는 프로필렌의 중합단위가 50중량 %이상, 바람직하게는 70중량%이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상의 에틸렌-올레핀공중합체 또는 프로필렌-올레핀공중합체이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌중합단위가 50중량%이상, 바람직하게는 70중량%이상, 더욱 바람직하게는 90중량%이상인 에틸렌-올레핀공중합체이다.
폴리올레핀(A)의 고유점도[η]가 지나치게 작으면, 본 (공)중합에 의해 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물의 용융장력과 결정화온도가 불충분해진다. 또한 고유점도[η]의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물과의 고유점도[η]차가 너무 커지면, 폴리올레핀 조성물중의 폴리올레핀(A)의 분산이 나빠져, 결과적으로 용융장력이 불충분해질 우려가 있고, 또한 제조효율상에서도 상한은 100dl/g 정도에 머무는 것이 바람직하다. 또한 폴리올레핀(A)의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]를 15 dl/g까지 고분자량화시킬 필요가 있는 점에서, 고분자량화의 효율면에서 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌중합단위가 50중량% 이상의 에틸렌-올레핀공중합체인 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀(A)의 밀도에 있어서는, 특별히 제한은 없지만, 880∼980 g/리터 정도의 것이 적당하다.
폴리올레핀(A)의 전이금속화합물촉매성분 1g당 담지량은 0.01∼5,000g, 바람직하게는 0.05∼2,000g, 더욱 바람직하게는 0.1∼1,000g이다. 전이금속 화합물촉매성분 1g당 담지량이 0.01g미만에서는, 올레핀의 본 (공)중합에서 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물의 용융장력 및 결정화온도의 향상효과가 불충분하고, 또한 5,000g을 넘는 경우에는 그러한 효과의 향상이 현저해질 뿐아니라, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물의 균질성이 악화하는 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
폴리올레핀(A)으로서 (공)중합시키는 올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐 등이고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 및 4-메틸-1-펜텐이 보다 바람직하다.
한편, 폴리올레핀(B)는 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15 dl/g보다 작은 본 (공)중합 목적의 폴리올레핀과 동종의 폴리올레핀이다. 폴리올레핀(B)는, 폴리올레핀(A)가 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물중에의 분산성을 부여하는 성분이고, 그 의미로부터도 그 고유점도[η]는, 폴리올레핀(A)의 고유점도[η]보다 작고, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물의 고유점도[η] 보다 큰 것이 바람직하다.
한편, 폴리올레핀(B)의 전이금속화합물촉매성분 1g당 담지량은 0.01∼100g, 바꾸어 말하면 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물기준으로 0.001∼1중량%의 범위가 적당하다. 폴리올레핀(B)의 담지량이 작으면 목적으로 하는 폴리올레핀조성물에의 폴리올레핀(A)의 분산성이 불충분해지고, 또한 너무 크면, 폴리올레핀(A)의 폴리올레핀조성물에의 분산성은 포화해버리고, 또한 올레핀(공)중합용 예비활성화촉매의 제조의 효율저하를 초래한다.
본 발명의 올레핀(공)중합용 예비활성화촉매는, 상기 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물 촉매성분, 유기금속화합물(AL1) 및 소망에 의해 사용되는 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매의 존재하에, 본 (공)중합 목적의 올레핀을 예비(공)중합시켜 폴리올레핀(B)를 생성시키는 예비(공)중합공정, 그것에 계속되는 올레핀을 (공)중합시켜 상기 폴리올레핀(A)를 생성시키는 예비활성화중합공정으로 이루어지고 전이 금속화합물촉매성분에 폴리올레핀(B)및 폴리올레핀(A)를 담지시키는 예비활성화처리에 의해 제조된다.
이 예비활성화처리에 있어서, 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물 촉매성분, 촉매성분중의 전이금속 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰, 바람직하게는 0.05∼500몰의 유기금속화합물(AL1), 및 촉매성분중의 전이금속 1몰에 대하여 0∼500몰, 바람직하게는 0∼100몰의 전자공여체(E1)를 조합하여 폴리올레핀제조용촉매로서 사용한다.
이 폴리올레핀제조용촉매를, 올레핀의 중합용적 1리터당, 촉매성분 중의 전이금속원자로 환산하고 0.001∼5,000 밀리몰, 바람직하게는 0.01∼1,000밀리몰 존재시켜, 용매의 불존재하 또는 전이금속화합물촉매성분 1g에 대하여 100리터까지의 용매중에 있어서, 본 (공)중합 목적의 올레핀 0.01∼500g을 공급하여 예비(공)중합시켜 전이금속화합물촉매성분 1g에 대하여 0.01∼100g의 폴리올레핀(B)를 생성시키고, 이어서 올레핀 0.01∼10,000g을 공급하여 (공)중합시켜 전이금속화합물촉매성분 1g에 대하여 0.01∼5,000g의 폴리올레핀(A)를 생성시킴으로써, 전이금속화합물촉매성분에 폴리올레핀(B) 및 폴리올레핀(A)가 피복담지된다. 본 명세서 중에 있어서, 「중합용적」의 용어는, 액상중합의 경우에는 중합기내의 액상부분의 용적을, 기상중합의 경우에는 중합기내의 기상부분의 용적을 의미한다.
전이금속화합물 촉매성분의 사용량은, 폴리올레핀(A)의 효율적, 또한 제어된 (공)중합반응속도를 유지하는 데에 있어서, 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 유기금속화합물(AL1)의 사용량이, 지나치게 적으면 (공)중합반응 속도가 시간이 너무 늦어지고, 또한 크게 해도 (공)중합반응속도의 그에 상응하는 상승을 기대할 수 없는 뿐아니라, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물중에 유기금속화합물(AL1)의 잔사가 많아지기때문에 바람직하지 못하다. 또한, 전자공여체(E1)의 사용량이 너무 크면, (공)중합반응속도가 저하한다. 용매사용량이 너무 크면, 큰 반응용기를 필요로 할 뿐아니라, 효율적인 (공)중합반응속도의 제어 및 유지가 곤란해진다.
예비활성화처리는, 예를들면, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸등의 지방족탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠등의 방향족탄화수소, 그 외에 가솔린 유분이나 수소화디젤유분 등의 불활성용매, 올레핀자신을 용매로 한 액상속에서 행할 수 있고, 또 용매를 쓰지않고 기상속에서 행할 수도 있다.
예비활성화처리는, 수소의 존재하에서 실시하더라도 좋지만, 고유점도[η]가 15∼100dl/g의 고분자량의 폴리올레핀(A)를 생성시키기위해서는, 수소를 쓰지 않는 편이 적당하다.
예비활성화처리에 있어서, 본 (공)중합 목적의 올레핀의 예비(공)중합 조건은, 폴리올레핀(B)가 전이금속화합물촉매성분 1g당 0.01∼100g 생성하는 조건이 좋고, 통상 -40∼100℃의 온도하밑, 0.1∼5MPa의 압력하에서, 1분∼24시간 실시한다. 또한 올레핀에 의한 예비활성화(공)중합조건은, 폴리올레핀(A)가 전이금속화합물 촉매성분 1g당 0.01∼5,000g, 바람직하게는 0.05∼2,000g, 더욱 바람직하게는 0.1∼1,000g의 양으로 생성하는 조건이면 특별히 제한은 없고, 통상 -40∼40℃, 바람직하게는 -40∼30℃, 더욱 바람직하게는 -40∼20℃정도의 비교적 저온도하, 0.1∼5MPa, 바람직하게는 0.2∼5MPa, 더욱 바람직하게는 0.3∼5MPa의 압력하에서, 1분∼24시간, 바람직하게는 5분∼18시간, 더욱 바람직하게는 10분∼12시간이다.
또한, 상기 예비활성화처리후에, 예비활성화처리에 의한 본 (공)중합 활성의 저하를 억제하는 것을 목적으로서, 본 (공)중합 목적의 올레핀에 의한 부가중합을, 전이금속화합물 촉매성분 1g당 0.01∼100g의 올레핀의 반응량으로 행하여도 좋다. 이 경우, 유기금속화합물(AL1), 전자공여체(E1), 용매, 및 올레핀의 사용량은 올레핀에 의한 예비활성화(공)중합과 같은 범위에서 할 수 있지만, 전이금속원자 1몰당 0.005∼10몰, 바람직하게는 0.01∼5몰의 전자공여체의 존재하에서 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응조건에 있어서는 -40∼100℃에서의 온도하, 0.1∼5MPa의 압력하에서, 1분∼24시간 실시한다.
부가중합에 사용되는 유기금속화합물(AL1), 전자공여체(E1), 용매의 종류에 있어서는, 올레핀에의한 예비활성화(공)중합과 같은 것을 사용할 수 있고, 올레핀에 있어서는 본 (공)중합 목적의 올레핀을 사용한다.
부가중합으로 생성하는 폴리올레핀의 고유점도[η]는, 폴리올레핀(A)의 고유점도[η]보다 작은 범위이고, 최종적으로는 본 (공)중합후의 폴리올레핀의 일부로서 조립된다.
다음에 본 발명의 올레핀(공)중합용예비활성화촉매는 그대로, 또는 추가의 유기금속화합물(AL2) 및 전자공여체(E2)와 함께, 목적의 폴리올레핀조성물을 얻기위한 탄소수 2∼12의 올레핀의 본 (공)중합에 이용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 본 (공)중합용촉매는, 상기 올레핀 (공)중합용예비활성화촉매, 올레핀(공)중합용예비활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 유기금속화합물(AL2)을 올레핀(공)중합용 예비활성화촉매중의 유기금속 화합물(AL1)과의 합계(AL1 + AL2)로 0.05∼3,000 몰, 바람직하게는 0.1∼1,000 몰 및 올레핀(공)중합용예비활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 전자공여체(E2)를 올레핀(공)중합용예비활성화촉매중의 전자공여체(E1)과의 합계 (E1+E2)로 0∼5,000몰, 바람직하게는 0∼3,000몰로 이루어진다.
유기금속화합물의 함유량(AL1 + AL2)이 지나치게 작으면, 올레핀의 본 (공)중합에 있어서의 (공)중합반응속도가 너무 늦고, 한편 과잉하게 크게 해도 (공)중합반응속도의 기대되는 정도의 상승은 인정되지 않고 비효율적일 뿐아니라, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물중에 잔류하는 유기금속화합물 잔사가 많아지기때문에 바람직하지 못하다. 또한 전자공여체의 함유량(E1 + E2)이 과대해지면 (공)중합반응속도가 현저히 저하한다.
올레핀본 (공)중합용촉매로서, 올레핀(공)중합용예비활성화촉매에 필요에 따라 추가사용되는 유기금속화합물(AL2) 및 전여급체(E2)의 종류에 있어서는 기술의 유기금속화합물(AL1) 및 전자공여체(E1)와 같은 것을 사용할 수가 있다. 또한, 1종의 단독사용이라도 좋고, 2종이상을 혼합사용해도 좋다. 또한 올레핀(공)중합용 예비활성화처리시에 사용한 것과 동종이라도 다르더라도 좋다.
올레핀 본 (공)중합용촉매는, 상기 올레핀(공)중합용예비활성촉매중에 존재하는 용매, 미반응의 올레핀, 유기금속화합물(AL1) 및 전자공여체(E1)등을 여별(濾別) 또는 이동시켜(decantation) 제거하여 얻은 분립체, 또는 이 분립체에 용매를 첨가한 현탁액과, 추가의 유기금속화합물(AL2) 및 소망에 의해 전자공여체(E2)를 조합해도 좋고, 또 존재하는 용매 및 미반응의 올레핀을 감압증류 또는 불활성가스류등에 의해 증발시켜 제거하여 얻은 분립체 또는 이 분립체에 용매를 첨가한 현탁액과, 소망에 의해 유기금속화합물(AL2) 및 전자공여체(E2)를 조합하여 제조하더라도 좋다.
다음에 본 발명의 폴리올레핀조성물의 제조방법에 있어서는, 상기의 올레핀(공)중합용 예비활성화촉매 또는 제3발명의 올레핀본 (공/중합용촉매의 존재하에, 올레핀을 본 (공)중합한다. 올레핀 (공)중합용 예비활성화촉매 또는 올레핀본 (공)중합용촉매의 사용량은, 중합용적 1리터당, 올레핀(공)중합용예비활성화촉매중의 전이금속원자로 환산하여 0.001∼1,000 밀리몰, 바람직하게는 0.005∼500밀리몰 사용한다. 전이금속화합물촉매성분의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 올레핀이 효율적이고 또한 제어된 (공)중합반응속도를 유지할 수가 있다.
본 제4발명에 있어서의 올레핀의 본 (공)중합은, 그 중합공정으로서 공지의 올레핀(공)중합 공정이 사용가능하고, 구체적으로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 데칸, 도데칸등의 지방족탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산등의 지환족탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠등의 방향족탄화수소, 그 외에 가솔린유분이나 수소화디젤유분 등의 불활성용매속에서, 올레핀의 (공)중합을 실시하는 슬러리중합법, 올레핀자체를 용매로서 쓰는 벌크중합법, 올레핀의 (공)중합을 기상속에서 실시하는 기상 중합법, 또한 (공)중합하여 생성하는 폴리올레핀이 액상인 용액중합, 혹은 이들 공정의 둘 이상을 조합한 중합 공정을 사용할 수가 있다.
상기의 어느 한 중합 공정을 사용하는 경우도, 중합조건으로서, 중합 온도는 20∼120℃, 바람직하게는 30∼100℃, 특히 바람직하게는 40∼100℃의 범위, 중합압력은 0.1∼5MPa, 바람직하게는 0.3∼5MPa의 범위에 있어서, 연속적, 반연속적, 혹은 일괄적으로 중합시간은 5분간∼24시간 정도의 범위가 채용된다. 상기의 중합조건을 채용함으로써, 폴리올레핀을 고효율 또한 제어된 반응속도로 생성시킬 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀조성물의 제조방법의 보다 바람직한 양태에 있어서는, 본 (공)중합에 있어서 생성하는 폴리올레핀 및 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물의 고유점도[η]가 0.2∼10 dl/g, 바람직하게는 0.7∼5 dl/g의 범위가 되고, 또한 얻어지는 폴리올레핀조성물중에, 사용한 올레핀(공)중합용예비활성화촉매에 연유되는 폴리올레핀(A)가 0.01∼5중량%의 범위가 되도록 중합조건을 선정한다. 또한, 공지의 올레핀의 중합방법과 마찬가지로, 중합시에 수소를 이용함으로써 얻어지는 (공)중합체의 분자량을 조절할 수가 있다.
얻어지는 폴리올레핀조성물의 고유점도[η]가 0.2 dl/g 미만이면, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀성형품의 기계적특성이 악화하고, 또 10dl/g을 넘으면 성형성이 악화한다.
한편, 올레핀(공)중합용예비활성화촉매에 연유되는 폴리올레핀(A)의 함유량이, 얻어지는 폴리올레핀조성물중에있고, 0.01중량% 미만이라고, 폴리올레핀조성물의 용융장력과 결정화온도의 향상효과가 적고, 또한 5중량%을 넘으면 이들 효과가 포화할 뿐아니라, 폴리올레핀조성물의 균질성이 손상되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리올레핀조성물의 제조방법에 있어서, 본 (공)중합에 사용되는 올레핀으로서, 탄소수 2∼12의 올레핀이 바람직히 쓰인다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐등, 특히 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있고, 이들 올레핀은 1종 뿐아니라 2종 이상 사용하는 것이 가능하다.
이들의 올레핀의 본 (공)중합으로 얻어지는 폴리올레핀은 올레핀단독 중합체뿐 아니라, 주단량체인 올레핀중합단위를 50중량%이상 함유하는 올레핀·랜덤공중합체 또는 올레핀·블록공중합체이고, 바람직하게는 올레핀단독 중합체, 주단량체인 올레핀중합단위함유량이 90중량%이상의 올레핀·랜덤공중합체 또는 주단량체인 올레핀중합단위함유량이 70중량% 이상의 올레핀·블록공중합체이다.
올레핀의 본 (공)중합의 종료후, 필요에 따라 공지의 촉매실활처리공정, 촉매잔사제거공정, 건조공정등의 후처리공정을 거쳐, 목적으로 하는 고용융장력 및 고결정화온도를 갖는 폴리올레핀조성물이 최종적으로 얻어진다.
본 발명의 폴리올레핀조성물의 제조방법에 있어서는, 고분자량의 폴리올레핀(A)를 예비활성화공정에 의해서 생성시켜, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물중에 균일분산시키는 방법을 채용하고 있기때문에, 올레핀 (공)중합용예비활성화촉매의 필요량을 정리하여 조제하는 것이 가능한 한편, 본 (공)중합으로서는 기존의 공정을 이용하여 통상의 올레핀의(공)중합을 실시하면 되므로, 통상의 폴리올레핀제조와 비교하여 동등한 생산성을 유지할 수가 있다.
본 발명의 올레핀(공)중합용예비활성화촉매를 사용하는 폴리올레핀조성물의 제조방법을 채용하여 얻어지는 폴리올레핀조성물은, 상기한 바와 같이 높은 용융장력을 갖고 있다. 예를들면, 본 (공)중합으로 생성하는 폴리올레핀이 폴리프로필렌의 경우에는, 최종적으로 얻어지는 폴리프로필렌조성물의 230℃에서의 용융장력(MS)으로 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]란, log(MS)＞ 4.24×log [η] -1.05 으로 표시되는 관계를 갖는다. 상한에 있어서는 특별히 한정하지 않지만, 너무 용융장력이 높으면 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀조성물의 성형성이 악화한다는 점에서, 본 발명의 목적을 고려하면, 바람직하게는, 4.24×log[η]+0.05＞log(MS)＞4.24×log[η]-1.05 보다 바람직하게는, 4.24×log[η]+0.24＞log(MS)＞4.24×log[η]-1.05 가장 바람직하게는, 4.24×log[η]+0.24＞log(MS)＞4.24×log[η]-0.93의 범위이다.
단, 230℃에서의 용융장력(MS)은, 멜트텐션테스터 2형(주식회사도요세이 키세이사쿠쇼)를 이용하고, 장치내에 있어서 폴리올레핀을 230℃로 가열하고, 용융폴리올레핀을 직경 2.095mm의 노즐로부터 20 mm/분의 속도로 23℃의 대기중에 압출하여 스트랜드(strand)로 하고, 얻어진 스트랜드를 3.14m/분의 속도로 인수할 때의 사상폴리올레핀의 장력을 측정한 값(단위: cN)이다.
본 (공)중합의 종료후, 필요에 따라 공지의 촉매실활처리공정, 촉매잔사제거공정, 건조공정등의 후처리를 지나서, 예컨대 폴리프로필렌조성물(PP)을 얻는다. 이하는 설명의 사정상, 폴리프로필렌조성물(PP)을 예로 들어 설명한다.
본 발명에 있어서, 페놀계안정제는, 최종적으로 얻어지는 폴리프로필렌조성물의, 성형시에 놓을 수 있는 열안정성, 고용융장력 및 고결정화온도를 발현시키는 성분으로서 첨가된다.
첨가량은 A)성분의 폴리프로필렌조성물(PP)에 고유의 성능을 저하시키는 일없이 상기의 특성을 발현시키는 것, 및 안정제 비용의 면에서 A)성분의 폴리프로필렌조성물(PP) 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부, 바람직하게는 0.005∼1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.01∼1중량부의 범위이다.
페놀계안정제로서는, 폴리프로필렌조성물에 사용되는 종래 공지의 페놀골격을 갖는 페놀계안정제가 특별히 한정되지 않고 이용되지만, 구체적으로는, 이하와 같은 화합물이 쓰인다.
2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디시클로헥실-p-크레졸, 2,6-디이소프로필-4-에틸페놀, 2,6-디-t-아밀-p-크레졸, 2,6-디-t-옥틸-4-n-프로필페놀, 2,6-디시클로헥실-4-n-옥틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-에틸-6-t-옥틸 페놀, 2-이소부틸-4-에틸-6-t-헥실 페놀, 2-시클로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, 2-t-부틸-6-(3′-t-부틸-5′-메틸-2′히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, t-부틸히드로퀴논, 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4′-부틸리뎀비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4′-티오비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), 2,2′-티오비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀), 4,4′-메틸렌비스(2,6--디-t-부틸페놀), 2,2′-메틸렌비스 [6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2,2′-에틸리뎀비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2′-부틸리뎀비스(2-t-부틸-p-크레졸), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜비스 [3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트], 2,2-티오디에틸렌비스 [3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-옥타데실-3-(3′,5′-디-t-부틸-4′-히드록시페닐) 프로피오네이트, N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드록신아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스 [(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸] 이소시아누레이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아니리노)-1,3,5-트리아딘, 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트] 메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산에틸)니켈, N,N′-비스 [3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐] 히드라진, 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀)테레푸탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠, 3,9-비스 [1,1-디메틸-2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸] -2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5,5] 운데칸, 2,2-비스 [4-{2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드록신아모일옥시)}에톡시페닐] 프로판, β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산알킬에스테르 등을 들수있다.
이들 중에서, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 메탄, n-옥타데실-3-(3′,5′-디-t-부틸-4′-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-t-부틸-6-(3′-t-부틸-5′-메틸-2′-히드록시벤질)-4-메칠페닐아크릴레이트, 2,2′-에틸리뎀비스(4,6-디-t-부틸페놀)등이, 특히 바람직히 쓰이고, 또한, 이들 페놀계안정제는 단독으로, 혹은 2종이상을 조합하여 쓸 수 있다.
본 발명에 있어서, 인계산화방지제는, 목적으로 하는 폴리프로필렌조성물의 성형시의 고용융장력 및 고결정화온도, 및 성형품의 내열산화열화성, 내후성, 착색방지성을 발현시키는 성분으로서 배합된다.
배합량은, 본 발명의 폴리프로필렌조성물이 갖는 성능발현의 면, 및 산화방지제 비용의 면에서 A)성분의 폴리프로필렌조성물(PP) 100중량부에 대하여, 0.001∼2중량부, 바람직하게는 0.005∼1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량부의 범위이다.
인계산화방지제로서, 폴리프로필렌조성물에 사용되는 종래 공지의 인계산화방지제를 특히 한정하지 않고 이용할 수 있고, 구체적으로는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있으며, 이들 인계산화방지제의 단독사용은 물론, 2종 이상의 인계산화방지제를 병용할수도 있다.
테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4′-비페리렌-디-포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-아밀페닐)-4,4′-비페리렌-디-포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸론-메틸페닐)-4,4′-비페리렌-디-포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-4,4′-비페리렌-디-포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)-4,4′-비페리렌-디-포스포나이트, 테트라키스 [2,6-디-t-부틸-4-(2′,4′-디-t-부틸페녹시카르보닐)-페닐]-4,4′-비페리렌-디-포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-n-헥사데실옥시카르보닐-페닐)-4,4′-비페리렌-디-포스포나이트, 비스 [2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)] -4,4′-비페리렌-디-포스포나이트, 비스 [2,2′-메틸렌-비스 (4,6-디-t-부틸페닐)] -4,4′-비페리렌-디-포스포나이트, 비스 [2,2′-에틸리뎀비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)] -4,4′-비페리렌-디-포스포나이트, 비스 [2,2' -에틸리뎀비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -4,4′-비페리렌-디-포스포나이트등의 비페리렌-디-포스포나이트:
카테실2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐포스파이트, 카테실2,4,6-트리-t-부틸페닐포스파이트, α-나프틸카테실포스파이트, 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)-2-나프틸포스파이트, 4,4′-부틸리뎀비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 트리라우릴트리티오포스파이트, 트리세틸트리티오포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사10-포스파페난스렌-10-옥사이드, 10-히드록시-9,10-디히드로-9-옥사10-포스파페난스렌10-옥사이드, 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-노닐페닐)포스파이트, 트리스(모노, 디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트등:
디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트, 디페닐-펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(노닐페닐)-펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,4-디-t-아밀페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페닐)-펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-S-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-아밀페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스[2,6-디-t-부틸-4-(2′,4′-디-t-부틸페녹시카르보닐)-페닐] 펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-n-헥사데실옥사카르보닐페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트등의 펜타에리슬톨-디포스파이트:
테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8.10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-아밀페닐)-3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 테트라키스 (2,4,6-트리-t-아밀페닐)-3,9-비스, (1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)-3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스필 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 테트라키스 [2,6-디-t-부틸-4-(2′,4′}-디-t-부틸페녹시카르보닐)-페닐] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-4-n-헥사데실옥시카르보닐페닐)-3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸) -2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-에틸리뎀비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-에틸리뎀비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-에틸리뎀비스(4,6-디-t-아밀페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트등의 테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트:
2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 노닐포스파이트, 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐)라우릴포스파이트, 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐)트리데실포스파이트, 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 미리스틸포스파이트, 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐)스테아릴포스파이트, 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐) (2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2,6--디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2,4,6-트리-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐) (2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)포스파이트, 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐) [2,6-디-t-부틸-4-(2′,4′-디-t-부틸페녹시카르보닐)-페닐] 포스파이트:
2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2,6-디-t 부틸-4-n-헥사데실옥시카르보닐)포스파이트등의 2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스파이트:
2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)노닐포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)라우릴포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)트리데실포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-킬로,6-t-부틸페닐)미리스틸포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)스테아릴포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스 (4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐) (2,4,6-트리-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐) [2,6-디-t-부틸-4- (2′,4′-디-t-부틸페녹시카르보닐)-페닐] 포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸-4-n-헥사데실옥사카르보닐)포스파이트등의 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스파이트:
2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)노닐포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 라우릴포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)트리데실포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)미리스틸포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스 (4,6-디-t-부틸페닐)스테아릴포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐) (2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐) (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2,4,6-트리-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐) (2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐) [2,6-디-t-부틸-4-(2′,4′-디-t-부틸페녹시카르보닐)-페닐] 포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸 4-n-헥사데실옥사카르보닐-페닐)포스파이트등의 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스파이트:
2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐)옥틸포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐)스테아릴포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐) (2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐) (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐) (2,4,6-트리-t-아밀페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐) (2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐) [2,6-디-t-부틸-4-(2′,4′-디-t-부틸페녹시카르보닐)-페닐] 포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐)(2,6-디-t-부틸-4-n-헥사데실옥사카르보닐-페닐)포스파이트등의 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐) 포스파이트:
2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)노닐포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)라우릴포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐) 트리데실포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)밀리스틸포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)스테아릴포스파이트, 2,2′- 에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,4,6-트리-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐) [2,6-디-t-부틸-4-(2,4′-디-t-부틸페녹시카르보닐)-페닐] 포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,6--디-t-부틸-4-n-헥사데실옥시카르보닐-페닐)포스파이트등의 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐) 포스파이트:
2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)노닐포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 라우릴포스파이트, 2,2,-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)트리데실포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)밀리스틸포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 스테아릴포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스 (4,6-디-t-부틸페닐)(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스 (4,6-디-t-부틸페닐)(2,4,6-트리-t-부틸페닐) 포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스 (4,6-디-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐) [2,6-디-t-부틸-4- (2′,4′-디-t-부틸페녹시 카르보닐)-페닐] 포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸-4-n-헥사데실옥시카르보닐-페닐)포스파이트등의 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스파이트:
2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-아밀페닐)옥틸포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-아밀페닐)스테아릴포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-아밀페닐)(2,4-디-t-아밀페닐)포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-아밀페닐)(2,4,6-트리-t-아밀페닐)포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-아밀페닐)(2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-아밀페닐) [2,6-디-t-부틸-4-(2′,4′-디-t-부틸페녹시카르보닐)-페닐] 포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-아밀페닐)(2,6-디-t-부틸4-n-헥사데실옥시카르보닐-페닐)포스파이트등의 2,2′-에틸리덴-비스 (4,6-디-t-아밀페닐) 포스파이트:
2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2′-티오-비스 (4-메틸-6-t-부틸페닐)노닐포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐) 라우릴포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)트리데실포스파이트, 2,2,-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)밀리스틸포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)스테아릴포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐) (2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,4,6-트리-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸-4-n-옥타데실옥시카르보닐에틸-페닐)포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐) [2,6-디-t-부틸4-(2′,4′-디-t-부틸페녹시카르보닐)-페닐] 포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)(2,6-디-t-부틸-4-n-헥사데실옥시카르보닐-페닐)포스파이트등의 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스파이트:
2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-비스(4-t-아밀-6-메틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-비스(4-s-에이코실페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-노닐페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디노닐페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-시클로헥실페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-(1′-메틸시클로헥실)페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-i-프로피리덴-비스(4-노닐페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-부틸리덴-비스(4,6-디메틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스 (4-메틸-6-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4-s-부틸-6-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-아밀페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스 (4-메틸-6-t-옥틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-부틸리덴-비스(4-메틸-6-(1′-메틸시클로헥실)페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디메틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-티오-비스 (4-t-옥틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-티오-비스(4,6-디-s-아밀페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-티오-비스 (4,6-디-i-옥틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-티오-비스(5-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-α-메틸벤질페닐)플루오로프오스파이트, 2,2′-티오-비스(3-메틸-4,6-디-t-부틸페닐)플루오로포스파이트, 2,2′-티오-비스(4-t-아밀페닐)플루오로포스파이트 등의 플루오로포스파이트:
비스[2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -에틸렌글리콜-디포스파이트, 비스[2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -1,4-부탄디올-디포스파이트, 비스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -1,6-헥산디올-디포스파이트, 비스 [2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-아밀페닐)] -3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸-디포스파이트, 비스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -N,N′-비스 (2-히드록시에틸)옥사미드-디포스파이트등의 디포스파이트:
트리스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -글리세린-트리포스파이트, 트리스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -트리메틸올에탄-트리포스파이트, 트리스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -트리메틸올프로판-트리포스파이트, 트리스 [2,2′-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -트리에탄올아민-트리포스파이트, 트리스 [2,2′-비스(4,6-디-t-아밀페닐)] -트리에탄올아민-트리포스파이트, 트리스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -트리에탄올아민-트리포스파이트, 트리스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐)] -트리에탄올아민-트리포스파이트, 트리스 [2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -트리에탄올아민-트리포스파이트, 트리스 [2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-t-아밀페닐)] -트리에탄올아민-트리포스파이트, 트리스[2,2′-에틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -N,N′,N″-트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트-트리포스파이트등의 트리포스파이트:
테트라키스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -에리스리톨테트라포스파이트, 테트라키스 [2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)] -펜타에리트리톨-테트라포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)2-에틸헥실포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-메틸페닐)스테아릴포스파이트, 2,4,6-트리-t-부틸페닐-2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올포스파이트 등.
본 발명의 주성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 상기의 인계산화방지제 이외의 산화방지제를 병용하는 것도 가능하다.
그와 같은 산화방지제로서, 폴리프로필렌조성물에 사용되는 종래 공지의 상기 페놀계 산화방지제나 티오계 산화방지제를 들 수 있다. 티오계 산화방지제로서, 예를 들면 디밀리스틸티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 디라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디옥타데실디슬파이드, 시드테아릴티오디부틸레이트 등을 들 수 있다.
이들 페놀계 및 티오계 산화방지제는 단독 혹은 2종 이상을 인계 산화방지제와 조합하여 이용할 수 있다.
이들 산화방지제의 배합량은 각각 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대해 0.001∼1.5중량부, 바람직하게는 0.005∼1중량부, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 상기의 안정제 이외의 각종 안정제를 필요에 따라 첨가하여 병용할 수도 있다.
그와 같은 안정제로서는 예를 들면, 본 발명의 조성물에 사용하는 폴리프로필렌 중에 존재하는, 촉매잔사인 할로겐을 보충하는 작용을 가지는 할로겐보충제를 들 수 있다. 할로겐보충제의 사용에 의해, 본 발명의 조성물의 열안정성, 냄새, 색상, 부식성, 내후성 등을 더욱 개선할 수 있다.
할로겐포착제로서, 지방산금속염, 알카노일유산금속염, 지방족히드록시산금속염, 히드로탈사이트류, 리튬알루미늄 복합수산화물염, 금속산화물, 금속수산화물, 탄산금속염, 지방족인산금속염, 에폭시화합물, 지방족아민, 지방족아미드, 힌다트아민계화합물, 아미노트리아딘계화합물등이 사용가능하다. 구체적인 할로겐포착제를 하기에 예시한다.
초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, α-메틸낙산, 헥산산, 솔빈산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 데칸산, 카프로레인산, 운데칸산, 운데시렌산, 라우린산, 인델산, 밀리스틱산, 피제테린산, 밀리스트레인산, 팔미틴산, 팔미트레인산, 히라고산, 스테아린산, 페틀로세린산, 올레인산, 엘라이딘산, 아스크레핀산, 박센산, 리놀린산, α-엘레오스테아린산, β-엘레오스테아린산, 푸니카산, 리놀렌산, γ-리놀렌산, 몰로쿠치산, 스테아리든산, 스테아롤산, 아락산, 가도레인산, 곤드인산, 아라돈산, 베헨산, 세트레인산, 엘카산, 브러시딘산, 정어리산, 리그노세린산, 세라코레인산, 청어산, 셀로틴산, 크시멘산, 몬탄산, 메리신산, 루메쿠엔산등의 지방산의 금속염:
도데카노일유산, 테트라-데카노일유산 및 옥타데카노일유산등의 알카노일유산의 금속염, 글리콜산, 유산, 히드로아크릴산, α-옥시낙산, 타르트론산, 글리세린산, 사과산, 주석산, 메소주석산, 포도산, 구연산, 2-히드록시테트라데칸산, 이푸롤산, 2-히드록시헥사데칸산, 야라피놀산, 유니페린산, 암브레톨산, 아류릿트산, 2-히드록시옥타데칸산, 12-히드록시옥타데칸산, 18-히드록시옥타데칸산, 9,10-디히드록시옥타데칸산, 리시놀산, 캄로레인산, 리칸산, 페론산, 세레부론산등의 지방족히드록시산의 금속염:
나프텐산 금속염등 지환족카르본산의 금속염: 안식향산, p-t-부틸안식향산등의 방향족카르본산의 금속염: 히드록시나프텐산금속염등의 지환족 히드록시산의 금속염: 살리틸산, m-히드록시안식향산, p-히드록시안식향산, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시안식향산등의 방향족 히드록시산의 금속염: 각종의 아미노산 금속염:
히드로탈사이트류: 염기성 알루미늄·리튬·히드록시·카보네이트·하이드레이트 및 염기성 알루미늄·리튬·히드록시·살페이트·하이드레이트 등의 리튬알루미늄 복합수산화물염: 금속산화물: 금속수산화물: 탄산금속염: 인산금속염:
(모노, 디믹스드)헥실인산, (모노, 디믹스드)옥틸인산, (모노, 디믹스드)2-에틸헥실인산, (모노, 디믹스드)데실인산, (모노, 디믹스드)라우릴인산, (모노, 디믹스드)밀리스틸인산, (모노, 디믹스드)팔미틸인산, (모노, 디믹스드)스테아릴인산, (모노, 디믹스드)올레일인산, (모노, 디믹스드)리놀레인산, (모노, 디믹스드)리노릴린산, (모노, 디믹스드)도코실린산, (모노, 디믹스드)엘실린산, (모노, 디믹스드)테트라코실린산, (모노, 디믹스드)헥사코실린산, (모노, 디믹스드)옥타코실린산염등의 지방족인산의 금속염: 비스(p-t-부틸페닐)인산, 모노(p-t-부틸페닐)인산, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)인산, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐)인산, 2,2′-에틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)인산, 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-t-아밀페닐) 인산등의 방향족인산의 금속염:
3염기성황산연: 히드라존: 알켄: 환상에스테르: 유기금속화합물: 벤즈히드롤: 에피크롤히드린과 비스페놀 A와의 축합물, 2-메틸에피크롤히드린과 비스페놀 A와의 축합물, 트리글리시딜이소시아누레이트, 엑폭시화대두유, 에폭시화마니유, 에폭시화피마자유등의 에폭시화합물: 히드록실아민 :
옥틸아민, 라우릴아민, 밀리스틸아민, 팔미틸아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 코코아민, 탈로우아민, 소이아민, N,N-디코코아민, N,N-디탈로우아민, N,N-디소이아민, N-라우릴-N,N-디메틸아민, N-밀리스틸-N,N-디메틸아민, N-팔미틸-N,N-디메틸아민,N-스테아릴-N, N-디메틸아민, N-코코-N,N-디메틸아민, N-탈로우-N,N-디메틸아민, N-소이-N,N-디메틸아민, N-메틸-N,N-디탈로우아민, N-메틸-N,N-디코코아민, N-올레일-1,3-디아미노프로판, N-탈로우-1,3-디아미노프로판, 헥사메틸렌디아민등의 지방족아민:
N-라우릴-N, N, N-트리메틸 암모늄클로라이드, N-팔미틸-N, N, N-트리메틸 암모늄클로라이드, N-스테아릴-N, N, N-트리메틸 암모늄클로라이드, N-도코실-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, N-코코-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, N-탈로우-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, N-소이-N,N,N-트리메틸암모늄클로라이드, N,N,N-트리에틸-N-벤질암모늄클로라이드, N-라우릴-N,N-디메틸-N-벤질암모늄클로라이드, N-밀리스틸-N,N-디메틸-N-벤질암모늄클로라이드, N-스테아릴-N,N-디메틸-N-벤질암모늄클로라이드, N-코-N,N-디메틸-N-벤질암모늄클로라이드, N,N-디올레일-N,N-디메틸암모늄클로라이드, N,N-디코코-N,N-디메틸암모늄클로라이드, N,N-디탈로우-N,N-디메틸암모늄클로라이드, N,N-디이소-N,N-디메틸암모늄클로라이드, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-라우릴-N-메틸암모늄클로라이드, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-스테아릴-N-메틸암모늄클로라이드, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-올레일-N-메틸암모늄클로라이드, N,N-비스(2-히드록시에틸)-N-코코-N-메틸암모늄클로라이드, N,N-비스(폴리옥시에틸렌)-N-라우릴-N-메틸암모늄클로라이드, N,N-비스(폴리옥시에틸렌)-N-스테아릴-N-메틸암모늄클로라이드, N,N-비스(폴리옥시에틸렌)-N-올레일-N-메틸암모늄클로라이드, N,N-비스(폴리옥시에틸렌)-N-코코-N-메틸암모늄클로라이드등의 암모늄클로라이드:
N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아미노베타인, N,N-비스(2-히드록시에틸)트리데실아미노베타인, N,N-비스(2-히드록시에틸)밀리스틸아미노베타인, N,N-비스(2-히드록시에틸)펜타데실아미노베타인, N,N-비스(2-히드록시에틸)팔미틸아미노베타인, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아미노베타인, N,N-비스(2-히드록시에틸)올레일아미노베타인, N,N-비스(2-히드록시에틸) 도코실아미노베타인, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥타코실아미노베타인, N,N-비스(2-히드록시에틸)코코아미노베타인, N,N-비스(2-히드록시에틸)탈로우아미노베타인등 베타인 : 헥사메틸렌테트라민 : 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민: N-(2-히드록시에틸)라우릴아민, N-(2-히드록시에틸)트리데실아민, N-(2-히드록시에틸)밀리스틸아민, N-(2-히드록시에틸)펜타데실아민, N-(2-히드록시에틸)팔미틸아민, N-(2-히드록시에틸)스테아릴아민, N-(2-히드록시에틸)올레일아민, N-(2-히드록시에칠)도코실아민, N-(2-히드록시에틸)옥타코실아민, N-(2-히드록시에틸)코코아민, N-(2-히드록시에틸)탈로우아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)라우릴아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)트리데실아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)밀리스틸아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)펜타데실아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)팔미틸아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)스테아릴아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)올레일아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)도코실아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)옥타코실아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)코코아민, N-메틸-N-(2-히드록시에틸)탈로우아민 등의 N-(2-히드록시에틸)아민:
N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 트리데실아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)밀리스틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)펜타데실아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)팔미틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)올레일아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)도코실아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥타코실아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)코코아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)탈로우아민 등의 N,N-비스(2-히드록시에틸)지방족아민: 이들의 N,N-비스(2-히드록시에틸)지방족아민과 라우린산, 밀리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 베헨산, 엘카산 등의 지방산과의 모노 또는 디에스테르: 폴리옥시에틸렌라우릴아미노 에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌올레일아미노에테르, 폴리옥시에틸렌코코아미노에테르, 폴리옥시에틸렌탈로우아미노에테르등의 아미노에테르: N,N,N′,N′-테트라-(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, N,N,N′,N′-테트라-(2-히드록시에틸)-1,6-디아미노헥산, N-라우릴-N, N′,N′- 트리스(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, N-스테아릴-N,N′,N′-트리스(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, N-코코-N,N′,N′-트리스(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, N-탈로우-N,N′,N′-트리스(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, N,N-디코코-N′,N′-비스(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, N,N-디탈로우-N′,N′-비스(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, N-코코-N,N′,N′-트리스(2-히드록시에틸)-1,6-디아미노헥산, N-탈로우-N,N′,N,-트리스(2-히드록시에틸)-1,6-디아미노 헥산, N,N-디코코-N′,N′-비스(2-히드록시에틸)-1,-6-디아미노헥산, N,N-디탈로우-N′,N′-비스(2-히드록시에틸)-1,6-디아미노헥산등의 디아미노알킬:
올레인산아미드, 스테아린산아미드, 엘카산아미드, 베헨산아미드, 몬탄산아미드, N-스테아릴스테아린산아미드, N-올레일올레인산아미드, N-스테아릴올레인산아미드, N-올레일스테아린산아미드, N-스테아릴알카산아미드, N-올레일팔미틴산아미드, N,N′-메틸렌-비스-라우린산아미드, N,N,-메틸렌-비스-밀리스틴산아미드, N,N′-메틸렌-비스-팔미틴산아미드, N,N′-메틸렌-비스-팔미트레인산아미드, N,N′-메틸렌-비스-스테아로아미드, N,N′-메틸렌-비스-12-히드록시스테아린산아미드, N,N′-메틸렌-비스-올레인산아미드, N,N′-메틸렌-비스-베헨산아미드, N,N′-메틸렌-비스-엘카산아미드, N,N′-메틸렌-비스-몬탄산아미드, N,N′-에틸렌-비스-라우린산아미드, N,N′-에틸렌-비스-밀리스틴산아미드, N,N′-에틸렌-비스-팔미틴산아미드, N,N′-에틸렌-비스-팔미트레인산아미드, N,N′-에틸렌-비스-스테아린산아미드, N,N′-에틸렌-비스-12-히드록시스테아린산아미드, N,N′-에틸렌-비스-올레인산아미드, N,N′-에틸렌-비스-베헨산아미드, N,N′-에틸렌-비스-엘카산아미드, N,N′-에틸렌-비스-몬탄산아미드, N,N′-헥사메틸렌-비스-스테아로아미드, N,N′-헥사메틸렌-비스-올레인산아미드, N,N′-헥사메틸렌-비스-베헨산아미드, N,N′-디스테아릴옥살산아미드, N,N′-디올레일옥살산아미드, N,N′-디스테아릴호박산아미드, N,N′-디올레일호박산아미드, N,N′-디스테아릴아디핀산아미드, N,N′-디올레일아디핀산아미드, N,N′-디스테아릴세바신산아미드, N,N′-디올레일세바신산아미드등의 지방산아미드:
N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸) 트리데실아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸) 밀리스틸아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)펜타데실아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)팔미틸아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)올레일아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)도코실아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥타코실아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)코코아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)탈로우아미드등의 지방족아미드: 폴리옥시에틸렌라우릴아미드에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드에테르, 폴리옥시에틸렌올레일아미드에테르, 폴리옥시에틸렌코코아미드에테르, 폴리옥시에틸렌탈로우아미드에테르등의 지방족 아미드의 폴리옥시알킬렌에테르:
4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-아릴-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(4-t-부틸-2-부테닐)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 4-메타크릴일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 1-벤질-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜말레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)삭시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)삭시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아디페이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)푸말레이트, 비스(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-아릴-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)푸탈레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1,1′-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라디논), 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 프로피온아미드, 2-메틸-2-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이미노-N- (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 1-푸로파길-4-β-시아노에틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아세테이트, 트리멜리트산-트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르, 1-아크릴로일-4-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)디부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)디벤질-말로네이트, 비스(1,2,3,6-테트라메틸-2,6-디에틸-4-피페리딜)디벤질-말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트등 힌다트아민계화합물:
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,5-디옥사스피로 [5.5] 운데칸-3,3-디카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,5-디옥사스피로 [5.5] 운데칸-3,3-디카르복실레이트, 비스(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,5-디옥사스피로 [5.5] 운데칸-3,3-디카르복실레이트, 1,3-비스 [2,2′-[비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,3-디옥사시클로헥산-5,5-디카르복실레이트]], 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-[1-메틸에틸 [1,3-디옥사시클로헥산-5,5-디카르복실레이트]], 1,2-비스 [2,2′- [비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-1,3-디옥사시클로헥산-5,5-디카르복실레이트]], 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-[2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)] 에틸-2-메틸-1,3-디옥사시클로헥산-5,5-디카르복실레이트, 비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,5-디옥사스피로 [5.11] 헵타데칸-3,3-디카르복실레이트등의 힌다트아민계화합물 :
헥산-1′,6′-비스-(4-카르바모일옥시-1-n 부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 톨루엔-2′-비스(4-카르바모일옥시-1-n-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 디메틸-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)-실란, 페닐-트리스 (2,2′,6-테트라메틸피페리딘-4-옥시)-실란, 트리스(1-4-6-프로필-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-포스파이트, 트리스(1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-포스페이트, 페닐- [비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)] -포스포네이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라-카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라-카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라-카르본아미드, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라-카르본아미드등의 힌다트아민계화합물:
2-디부틸아미노-4,6-비스(9-아자-3-에틸-8,8,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사스피로 [5.5] -3-운데실메톡시)-S-트리아딘, 2-디부틸아미노-4,6-비스 (9-아자-3-에틸-8,8,9,10,10-펜타메틸-1,5-디옥사스피로 [5.5] -3-운데실메톡시)-s-트리아딘, 테트라키스(9-아자-3-에틸-8,8,10,10-테트라메틸-1,5-디옥사스피로 [5.5] -3-운데실메틸)-1,2,3,4-부탄테트라-카르복실레이트, 테트라키스 (9-아자-3-에틸-8,8,9,10,10-펜타메틸-1,5-디옥사스피로 [5.5] -3-운데실메틸) -1,2,3,4-부탄테트라-카르복실레이트, 트리데실·트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라-카르복실레이트, 트리데실·트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라-카르복실레이트, 디(트리데실)·비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라-카르복실레이트, 디(트리데실)·비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라-카르복실레이트, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자지스피로 [5.1.11.2] 헨에이크산-21-온, 3,9-비스 [1,1-디메틸-2-{트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)부틸카르보닐옥시}에틸] -2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{트리스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐) 부틸카르보닐옥시}에틸] -2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸등의 힌다트아민계화합물:
폴리 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아크리레이트), 폴리 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아크릴레이트), 폴리 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트), 폴리(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트), 폴리 [[비스 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이타코네이트] (비닐부틸에테르]], 폴리 [[비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이타코네이트] [비닐부틸에테르]], 폴리 [[비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이타코네이트] [비닐옥틸에테르]], 폴리[[비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)이타코네이트] 비닐옥틸에테르]], 디메틸삭시네이트-2-(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)에탄올축합물등의 힌다트아민계화합물:
폴리 [헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 폴리 [에틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 폴리 [[1,3,5-트리아딘-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀)이미노]], 폴리 [[6-(디에틸이미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]], 폴리 [[6- [(2-에틸헥실)이미노] -1,3,5-트리아딘-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]), 폴리 [[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노] -1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 폴리 [[6-(시클로헥실이미노) 1,3,5-트리아딘-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 폴리 [[6-몰포리노-1,3,5-트리아딘-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 폴리 [[6-(부톡시이미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸′-4-피페리딜)이미노]], 폴리 [[6- [(1,1,3,3-테트라메틸부틸)옥시) -1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등의 힌다트아민계화합물:
폴리 [옥시 [6- [(1-피페리딜)-1,3,5-트리아진-2,4-디일옥시-1,2-에탄디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소-1,4-피페리딜)-1,2-에탄디일] [(3,3,5,5-테트라메틸-2-옥소-1,4-피페리딜)-1,2-에탄디일]], 폴리·[옥시 [6- [(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노] -1,3,5-트리아진-2,4-디일옥시-1,2-에탄디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-3-옥소-1,4-피페리딜)-1,2-에탄디일] [(3,3,5,5-테트라메틸-2-옥소-1,4-피페리딜)-1,2-에탄디일]], 폴리 [[6- [(에틸아세틸) 이미노] -1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 폴리 [[6- [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸이미노] -1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노] 헥사메틸렌 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등의 힌다트아민계화합물:
1,6,11-트리스 [{4,6-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 아미노)-1,3,5-트리아진-2-일}아미노] 운데칸, 1,6,11-트리스 [{4,6-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일}아미노] 운데칸, 1,6,11-트리스 [{4,6-비스(N-옥틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 아미노)-1,3,5-트리아진-2-일} 아미노] 운데칸, 1,6,11-트리스 [{4,6-비스(N-옥틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-1,3,5-트리아진-2-일}아미노] 운데칸, 1,5,8,12-테트라키스 [4,6-비스(N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2-일] -1,5,8,12-테트라-아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스 [4,6-비스(N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,-일] -1,5,8,12-테트라-아자도데칸등의 힌다트아민계화합물:
2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3,5-디아미노-2,4,6-트리아디닐)부탄, 3,9-비스 [2-(3,5-디아미노-2,4,6-트리아자페닐)에틸] -2,4,8,10-테트라옥사스피로 [5.5] 운데칸등의 아미노트리아진계화합물:
또한, 전기금속염의 금속종으로서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 또는 알루미늄등을 예시할 수 있고, 상술의 금속염으로서는 정염은 물론, 각종의 염기성염을 함유한다. 특히 지방산금속염, 알카노일유산금속염, 지방족히드록시산금속염, 히드로탈사이트류, 리튬알루미늄 복합수산화물염, 금속산화물, 금속수산화물, 탄산금속염, 지방족인산금속염, 엑폭시화합물, 지방족아민, 지방족아미드, 힌다트아민계화합물, 아미노트리아진계화합물 및 이들 2종이상의 혼합물이 바람직하다. 이들 할로겐포착제의 단독사용은 물론, 2종이상의 할로겐포착제를 병용할 수도 있다.
할로겐포착제의 첨가량은, A)성분의 폴리프로필렌조성물(PP) 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부, 바람직하게는 0.005∼1.5중량부, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1중량부이다.
본 발명의 조성물에는, 상기의 할로겐포착제 이외에 통상 폴리프로필렌에 첨가되는 각종의 첨가제, 예를들면 광안정제, 중금속불활성화제, 투명화제, 조핵제, 윤활제, 대전방지제, 방무제, 안티블로킹제, 무적제, 과산화물과 같은 래디컬발생제, 난연제, 난연조제, 안료, 유기계나 무기계의 항균제, 탤크, 운모, 점토, 규회석(wollastonite), 제올라이트, 카올린, 벤토나이트, 펄라이트, 석면, 이산화규소, 2산화티탄, 황화아연, 황산바륨, 황산마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 유리섬유, 티탄산칼륨, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트 및 금속섬유등의 무기충전제, 실란계, 티타네이트계, 붕소계, 알루미네이트계, 딜코알루미네이트계등의 커프링제 및 커플링제등의 표면처리제로 표면처리된 상기 무기충전제 또는 목분, 펄프, 고지, 합성섬유, 천연섬유등의 유기충전제를, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서 병용할 수가 있다.
얻어진 폴리올레핀조성물은, 필요에 따라 산화방지제, 자외선흡수제, 대전방지제, 조핵제, 윤활제, 난연제, 안티블로킹제, 착색제, 무기질 또는 유기질의 충전제등의 각종첨가제, 또한 여러가지의 합성수지를 배합한 뒤, 통상은 가열용융 혼련되고, 또한 입상으로 절단된 펠릿상태로써 각종성형품의 제조용에 제공된다.
이하에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용하는 용어의 정의 및 측정방법은 이하와 같다. 또 이하의 실시예, 비교예에 있어서는, 폴리프로필렌을 PP, 폴리에틸렌을 PE로 생략하는 일이 있다.
(1)고유점도[η]: 135℃의 테트랄린중에 있어서의 극한점도를, 오스트 발트점도계(미쓰이도아쓰화학주식회사제)에 의해 측정한 값(단위: dl/g)
(2)용융장력 (MS): 멜트텐션테스터-2형 (주식회사도요세이키세이사쿠쇼 제)에 의해 측정한 값(단위: cN).
(3)결정화온도(Tc): DSC7형 시차주사열량분석계(파킹·엘마사 제)를 써 폴리프로필렌조성물을 실온으로부터 30℃/분의 승온조건하 230℃까지 승온하여, 동온도로써 10분간 유지후, -20℃/분으로써 -20℃까지 강온하고, 동 온도로써 10분간 유지한 후, 20℃/분의 승온조건하에서 230℃까지 승온하여, 동온도로써 10분간 유지후, -80℃/분으로써 150℃까지 강온하여, 또한 150℃ 부터는 -5℃/분으로써 강온하면서 결정화시의 흡수열의 최대 피크를 나타내는 온도를 측정한 값(단위:℃).
(4)열안정성: 폴리올레핀조성물 100중량부에 대하여, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1중량부, 및 스테아린산칼슘 0.1중량부를 혼합하여, 혼합물을 스크류 직경 40mm의 압출조립기를 써 230℃로 용융혼련, 조립하고, 폴리올레핀조성물의 펠릿을 조제한다.
열안정성으로서, 얻어진 펠릿 및 이 펠릿을 상기의 압출조립기를 써 용융혼련, 조립을 다시 2회 되풀이하여 최종적으로 얻어진 펠릿의 멜트플로우레이트(MFR)(단위:g/10분)을 JIS K 7210 표 1의 조건 14에 준하여 측정하여, 최종 펠릿의 MFR과 최초에 얻어진 펠릿의 MFR과의 차(최종 펠릿 MFR 최초의 펠릿 MFR= △MFR)를 산출하였다.
차(△MFR)가 작을수록, 열안정성이 양호한 것을 나타낸다.
(5)착색방지성: 열안정성측정용 펠릿과 동일한 펠릿에 대해 최초에 얻어진 펠릿 및 이 펠릿을 다시 1회 조립을 되풀이하여 최종적으로 얻어진 펠릿의 황색도(YI)를 JIS k 7103에 준하여 측정하여, 최종 펠릿과 최초에 얻어진 펠릿의 황색도의 차(△YI= 최종 펠릿-YI 최초의 펠릿 YI)를 산출하였다.
차(△YI)가 작을수록, 착색방지성이 양호하다.
[실시예 1]
전이 금속화합물촉매성분의 조제
교반기가 부착된 스텐레스제 반응기중에 있어서, 데칸 0.3리터, 무수 염화마그네슘 48g, 오르타티탄산-n-부틸 170g 및 2-에틸-1-헥사놀 195g을 혼합하여 교반하면서 130℃로 1시간 가열하여 용해시켜 균일한 용액으로 하였다. 이 균일용액을 70℃로 가온하여, 교반하면서 푸탈산디-i-부틸 18g을 가하고 1시간 경과후, 사염화규소 520g을 2.5시간에 걸쳐 첨가하여 고체를 석출시키고, 또 70℃로 1시간 가열유지하였다. 고체를 용액으로부터 분리하여, 헥산로 세정하여 고체생성물을 얻었다.
고체생성물의 전량을 1,2-디클롤에탄 1.5리터에 용해한 사염화티탄 1.5리터와 혼합하여, 이어서 푸탈산디-i-부틸 36g 가하고, 교반하면서 100℃로 2시간 반응시킨 후, 동온도에 있어서 데칸테이션(decantation)에 의해 액상부를 제거하고, 다시 1,2-디클롤에탄 1.5리터 및 사염화티탄 1.5리터를 가하고, 100℃로 2시간 교반유지하고, 헥산으로 세정하여 건조하고 티탄 2.8중량%를 함유하는 티탄함유담지형촉매성분(전이금속화합물촉매성분)을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
내용적 5리터의 경사스프링이 부착된 스텐레스제 반응기를 질소가스로 치환한 후, n-헥산 2.8리터, 트리에틸알루미늄(유기금속화합물(AL1)) 4밀리몰 및 전항에서 조정한 티탄함유담지형촉매성분을 9.0g(티탄원자환산으로 5.26밀리몰) 가한 후, 프로필렌 20g 공급하고, -2℃에서 10분간, 예비중합을 행하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 예비중합에 의해 생성한 폴리머를 분석한 바, 티탄함유담지형촉매성분 1g당 프로필렌 2g이 폴리프로필렌(B)이 되고, 폴리프로필렌(B)의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηB]가 2.8 dl/g이었다.
반응시간종료후, 미반응의 프로필렌을 반응기 밖으로 방출하고, 반응기의 기상부를 1회, 질소치환한 후, 반응기내의 온도를 -1℃로 유지하면서, 반응기내의 압력이 0.59MPa를 유지하도록 에틸렌을 반응기에 연속적으로 2시간 공급하여, 예비활성화를 하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 예비활성화중합에 의해 생성한 폴리머를 분석한 결과, 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 폴리머가 24g 존재하고, 또한 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT2]가 31.4 dl/g 이었다.
에틸렌에 의한 예비활성화중합으로 생성한 티탄함유담지형촉매성분 1g당 폴리에틸렌(A)량(W2)은, 예비활성화처리후의 티탄함유담지형촉매성분 1g당 폴리머생성량(WT2)으로 예비중합후의 티탄함유담지형촉매성분 1g당 폴리프로필렌(B)생성량(W1)과의 차로서 다음식으로 구해진다.
W2= WT2-W1
또, 에틸렌에 의한 예비활성화중합으로 생성한 폴리에틸렌(A)의 고유 점도[ηA]는, 예비중합으로 생성한 폴리프로필렌(B)의 고유점도[ηB]및 예비 활성화처리로 생성한 폴리머의 고유점도[ηT2]로부터 다음식에 의해 구해진다.
[ηA]=([ηT2]× WT2-[ηB]× W1) / (WT2-W1)=[ηE]
상기식에 따라서 에틸렌에 의한 예비활성화중합으로 생성한 폴리에틸렌(A)량은, 티탄함유담지형촉매성분 1g당 22g, 고유점도[ηA]는 34.0 dl/g이었다.
반응시간종료후, 미반응의 에틸렌을 반응기 밖으로 방출하고, 반응기의 기상부를 1회, 질소치환한 후, 반응기내에 디이소프로필디메톡시실란(전자 공여체(E1)) 1.6밀리몰을 가한 후, 프로필렌 20g을 공급하고, 1℃에서 10분간 유지하고, 예비활성화처리후의 부가중합을 하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 부가중합으로 생성한 폴리머의 분석결과는, 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 폴리머가 26g존재하여, 또한 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT3]가 29.2dl/g이고, 상기와 같이 하여 산출한 부가중합에 의해 생성한 폴리프로필렌의 생성량(W3)은, 티탄함유담지형촉매성분 1g당 2g, 고유점도[ηC]는 2.8dl/g이었다.
반응시간종료후, 미반응의 프로필렌을 반응기 밖으로 방출하고, 반응기의 기상부를 1회, 질소치환하여, 본 (공)중합용의 예비활성화촉매 슬러리로 하였다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
내용적 500리터의 교반기가 부착된 스텐레스제 중합기를 질소치환한 후, 20℃에 있어서 n-헥산 240리터, 트리에틸알루미늄(유기금속화합물(AL2)) 780밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란(전자공여체(E2))78밀리몰 및 상기에서 얻은 예비활성화촉매 슬러리의 1/2량을 중합기내에 투입하였다. 계속해서, 수소 55리터를 중합기내에 도입하고, 70℃로 승온한 후, 중합온도 70℃의 조건하, 중합기내의 기상부압력이 0.79MP로 유지하면서 프로필렌을 연속하여 2시간, 중합기내에 공급하고 프로필렌의 본 중합을 실시하였다.
중합시간경과후, 메탄올 1리터를 중합기내에 도입하여, 촉매실활반응을 70℃에서 15분간 실시하여, 계속해서 미반응 가스를 배출후, 용매분리, 중합체의 건조를 하고, 고유점도[ηT]가 1.97dl/g의 폴리어 40.1kg을 얻었다.
얻어진 폴리머는, (a)성분에 해당하는 예비활성화중합에 의한 폴리에틸렌(A)함유율 0.25중량%의 폴리프로필렌조성물이고, (b)성분의 폴리프로필렌의 고유점도[ηP]는 1.89dl/g이었다.
얻어진 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대하여, 2,6-디-t-부틸-P-크레졸 0.1중량부 및 스테아린산칼슘 0.1중량부를 혼합하여, 혼합물을 스크류지름 40mm 압출조립기를 써 230℃에서 조립하여 펠릿으로 하였다. 펠릿에 대해 각종 물성을 평가측정한 바, MFR은 3.5g/10분, 결정화온도는 122.5℃, 용융장력(MS)은 4.9cN 이었다. 상세한 물성은 표 1에 정리하여 나타낸다.
[실시예 2 및 비교예 1]
실시예 1에 있어서, 에틸렌에 의한 예비활성화중합조건을 변화시켜 폴리에틸렌(A)의 생성량을 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리프로필렌조성물을 제조하여, 실시예 2 및 비교예 1의 평가시료를 조정하였다.
얻어진 폴리프로필렌조성물의 제물성을 표 1중에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1의 (2)에 있어서, 에틸렌에 의한 예비활성화중합 대신에, 프로필렌 220g을 예비활성화중합개시시에 80g, 개시 30분후에 80g 및 개시 1시간후에 60g의 3회에 나눠 반응기내에 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리프로필렌조성물을 제조하여, 비교예 2의 평가시료를 조정하였다.
얻어진 폴리프로필렌조성물의 제물성은 표 1중에 나타낸다.
[비교예 3]
티탄함유담지형촉매성분의 에틸렌에 의한 예미활성화중합을 실시하지 않은 것을 제외하고 그 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 처리하여 폴리프로필렌의 제조를 하였다. 얻어진 폴리프로필렌에 의해 비교예 3의 평가시료를 조정하였다.
얻어진 폴리프로필렌조성물의 제물성은 표 1중에 나타낸다.
[비교예 4]
경사스프링을 구비한 교반기가 부착된 반응기를 질소가스로 치환한 후, 3염화티탄조성물로 이루어지는 티탄함유촉매성분과 디에틸알루미늄 클로라이드 및 제3성분으로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르를 조합한 촉매를 써, n-헥산속에서 프로필렌을 슬러리중합하여 얻어졌다, 고유점도[ηT]가 1.67 dl/g, 평균입자지름이 150㎛의 프로필렌단독중합체파우더 10kg을 넣었다. 이어서 반응기내를 진공으로 한 후 질소가스를 대기압까지 공급하는 조작을 10회 되풀이한 후, 교반하면서 질소가스분위기하, 25℃에서 톨루엔용액중농도 70중량%의 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(개량제) 0.35몰을 첨가혼합 하였다. 계속하여 반응기내의 온도를 120℃로 승온하고, 동온도로써 30분간 반응시켰다. 반응시간 경과후, 반응기내의 온도를 135℃까지 승온하여, 동온도로써 30분간 후처리를 행하였다. 후처리후에 반응기를 실온까지 냉각하고 나서 반응기를 개방하여, 폴리프로필렌을 얻었다.
얻어진 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대하여, 2,6-디-t-부틸-D-크레졸 0.1중량부, 및 스테아린산칼슘 0.1중량부를 혼합하여, 혼합물을 스크류 지름 40mm의 압출조립기를 써 230℃에서 조립하고 펠릿으로 하여 비교예 4의 평가시료를 조정하였다.
이상의 실시예 1∼2 및 비교예 1∼4에 의해서 얻어진 펠릿에 대해 각종 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1중에 나타낸다.
[표 1]
비고 *1 : 천이금속화합물 촉매성분 1g당의 생성량(g)
*2 : 프로필렌(공)중합체 조성물중에 점유하는 조성비(wt%)
*3 : 비교예 2 ; 예비활성화의 모노머에는 프로필렌을 이용하였다.
[실시예 3]
(1) 전이금속화합물촉매성분의 조제
교반기가 부착된 스텐레스제 반응기중에 있어서, 데칸 37.5리터, 무수 염화마그네슘 7.14kg 및 2-에틸-1-헥사놀 35.1리터를 혼합하여, 교반하면서 140℃에서 4시간 가열반응을 하여 균일한 용액으로 하였다. 이 균일용액중에 무수푸탈산 1.67kg을 첨가하여, 또 130℃에서 1시간 교반혼합을 하여, 무수푸탈산을 이 균일용액에 용해하였다.
얻어진 균일용액을 실온(23℃)으로 냉각한 후, 이 균일용액을 -20℃로 유지한 사염화티탄 200리터중에 3시간에 걸쳐 전량 적하하였다. 적하후, 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하고, 110℃에 이른 곳에서 푸탈산디-i-부틸 5.03리터를 첨가하여, 2시간 110℃에서 교반유지하여 반응을 하였다. 2시간의 반응종료후, 열여과하여 고체부를 채취하고, 고체부를 275리터의 사염화티탄에 의해 재현탁시킨 후, 다시 110℃에서 2시간, 반응을 지속하였다.
반응종료후, 다시 열여과에 의해 고체부를 채취하고, n-헥산으로 세정액중에 유리의 티탄이 검출되지 않을 때까지 충분히 세정하였다. 계속해서, 여과에 의해 용매를 분리하고, 고체부를 감압건조하고 티탄 2.4중량%를 함유하는 티탄함유담지형촉매성분(전이금속화합물촉매성분)을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
내용적 30리터의 경사스프링이 부착된 스텐레스제 반응기를 질소가스로 치환후, n-헥산 18리터, 트리에틸알루미늄(유기금속화합물(AL1)) 60밀리몰 및 전항에서 조정한 티탄함유담지형촉매성분 150g(티탄원자환산으로 75.16밀리몰)을 첨가한 후, 프로필렌 210g을 공급하여, -1℃에서 20분간, 예비중합을 하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 예비중합후에 생성한 폴리머를 분석한 결과, 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 1.2g의 폴리프로필렌(B)가 생성되고, 이 폴리프로필렌(B)의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηB]가 2.7dl/g 이었다.
반응시간종료후, 미반응의 프로필렌을 반응기 밖으로 방출하고, 반응기의 기상부를 1회, 질소치환한 후, 반응기내의 온도를 -1℃로 유지하면서, 압력반응기내의 압력을 0.59MPa로 유지하도록 에틸렌을 반응기에 연속하여 3시간 공급하여, 예비활성화중합을 하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 예비활성화중합후에 생성한 폴리머를 분석한 결과, 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 폴리머가 33.2g 존재하고, 또한 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT2]가 29.2 dl/g이었다.
이들 결과로부터 에틸렌에 의한 예비활성화중합에 의해 새롭게 생성한 폴리에틸렌(A)의 량은 티탄함유담지형촉매성분 1g당 32g, 고유점도[ηA]는 30.2 dl/g이었다.
반응시간종료후, 미반응의 에틸렌을 반응기 밖으로 방출하고, 반응기의 기상부를 1회, 질소치환한 후, 반응기내에 디이소프로필디메톡시실란(전자 공여체(E1)) 22.5밀리몰을 가한 후, 프로필렌 385g을 공급하여, 0η에서 20분간 유지하여, 예비활성화처리후의 부가중합을 하였다. 반응시간종료후, 미반응의 프로필렌을 반응기 밖으로 방출하고, 반응기의 기상부를 1회, 질소치환하여, 본 (공)중합용의 예비활성화촉매 슬러리로 하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 부가중합에 의해 생성한 폴리머를 분석한 결과, 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 폴리머가 35.4g 존재하여, 또한 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT3]가 27.6 dl/g이었다.
이 결과로부터, 부가중합에 의해 새롭게 생성한 폴리프로필렌의 량은 티탄함유담지형촉매성분 1g당 2.2g, 또한 고유점도[ηC]는 2.8 dl/g이었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
질소치환된, 내용적 110리터의 교반기를 대비한 연속식횡형 기상중합기(길이/직경= 3.7)에, 폴리프로필렌파우더를 25kg 도입하고, 또한 예비활성화촉매 슬러리를 티탄함유담지형 촉매성분으로서 0.61g/h, 트리에틸알루미늄 (유기금속화합물(AL2))및 디이소프로필디메톡시실란(전자공여체(E2))의 15중량% n-헥산용액을 티탄함유담지형촉매성분중의 티탄원자에 대하여, 각각 몰비가 90 및 15가 되도록 연속적으로 공급하였다.
또한, 중합온도 70℃의 조건하, 중합기내의 수소농도의 프로필렌농도에 대한 비가 0.006이 되도록 수소를, 또한 중합기내의 압력이 2.15MPa를 유지하도록 프로필렌을 각각 중합기내에 공급하여, 프로필렌의 기상중합을 150시간 연속하여 행하였다.
중합기간중에는 중합기내의 중합체의 보유 레벨이 60용적%로 유지하도록 중합기로부터 폴리머를 11kg/h의 속도로 뽑아 내었다.
뽑아 낸 폴리머를, 수증기를 5용적% 함유하는 질소 가스에 의해 100℃에서 30분간 접촉처리하여, 고유점도[ηT]가 1.80 dl/g인 폴리머를 얻었다.
폴리머중의 예비활성화처리에 의해 생성한 폴리에틸렌(A) 함유율은 0.18중량% 및 폴리프로필렌의 고유점도[ηP]는 1.75 dl/g이었다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건으로, 압출조립기에서 조립하고, 폴리머 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에 있어서는 각종 물성을 평가측정한 결과, MFR는 6.0 g/10분, 결정화온도는 122.0℃ 및 용융장력(MS)은 2.5 cN 이었다.
[실시예 4]
실시예 3에 있어서, 폴리프로필렌의 제조조건으로 프로필렌농도에 대한 수소농도비를 0.008로 변화시켜 MFR를 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리프로필렌조성물을 제조하여, 실시예 4의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 폴리프로필렌조성물의 제물성을 표 2중에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 3에 있어서, 에틸렌에의한 예비활성화중합을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 조건으로 폴리머의 제조를 행하여, 비교예 5의 평가시료를 조정하였다.
얻어진 폴리머의 분석결과를 표 2 중에 나타낸다.
[실시예 5]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 3과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 3의 (2)에 있어서의, 에틸렌에 의한 예비활성화중합조건을, 반응온도를 0℃로, 에틸렌 이외에 프로필렌을 30g공급한 것 및 반응시간을 45분간으로 한 것 이외에는 동일한 조건으로 예비활성화촉매 슬러리를 얻었다.
별도, 동일조건으로 행한 예비활성화처리를 거친 촉매의 분석결과, 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 폴리머가 23.2g 존재하여, 또한 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT2]는 21.5 dl/g이고, 예비활성화처리에 의해, 고유점도[ηA]가 22.5dl/g, 프로필렌중합단위함유량이 0.7중량 %(13C-NMR로써 정량)인 에틸렌-프로필렌 랜덤공중합체(A)가 티탄함유담지형촉매성분 1g당 22g 생성하였다.
또한 별도, 동일조건으로 행한 예비활성화처리후의 부가중합에 의해 얻어진 폴리머의 분석결과는, 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 폴리머가 25.3g 존재하여, 또한 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT3]는 19.9 dl/g이고, 부가중합에 의해, 새롭게 고유점도[ηC]가 2.2dl/g의 폴리머가 티탄함유담지형촉매성분 1g당 2.1g 생성하였다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
실시예 3의 (3)에 있어서, 예비활성화촉매 슬러리로서, 상기(2)에서 얻은 예비활성화촉매 슬러리를 사용한 것, 중합기내의 수소농도의 프로필렌농도에 대한 비를 0.012로 한 것, 및 중합기중에 프로필렌 이외에 에틸렌을 중합기내의 프로필렌농도에 대한 비가 0.003를 유지하도록 연속적으로 공급한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일조건으로 기상중합을 150시간 연속하여 행하고, 1.54 dl/g의 고유점도[ηT]를 가지며, 에틸렌중합단위를 0.8중량% 함유하는, 폴리머를 11.6kg/h의 속도로 얻었다.
폴리머중의 예비활성화처리에 의해 생성한 에틸렌-프로필렌·랜덤공중합체(A)의 함유율은 0.12중량% 및 프로필렌-에틸렌공중합체의 고유점도[ηP]는 1.52dl/g이었다.
실시예 1의 (3)과 같이 하여, 압출조립기로써 조립하여, 폴리프로필렌 조성물 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에 있어서는 각종 물성을 평가측정한 결과, MFR는 15.49/10분, 결정화온도는 121.2℃ 및 용융장력(MS)은 1.4cN이었다.
[비교예 6]
실시예 5에 있어서, 에틸렌 및 프로필렌에 의한 예비활성화처리를 실시하지 않은것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 조건으로 폴리머의 제조를 하여, 비교예 6의 평가시료를 조정하였다.
얻어진 폴리머의 물성측정결과를, 표 2중에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 1의 (2)에 있어서, 프로필렌에 의한 예비중합 및 부가중합을 생략하여, 에틸렌에 의한 예비활성화중합만을 하였다. 얻어진 예비활성화촉매 슬러리에 메탄올 1리터를 첨가하여, 70℃에 있어서 1시간 촉매실활반응을 하였다. 반응종료후, 슬러리로부터 폴리에틸렌을 여과분리하여 감압건조하여, 고유점도[ηA]가 32.5dl/g의 폴리에틸렌 200g을 얻었다.
실시예 1에 있어서, (2)의 에틸렌을 쓴 예비활성화중합 및 프로필렌에 의한 부가중합을 생략하여 프로필렌을 본 중합하여 얻어진 폴리프로필렌 20kg 및 상기 조제한 폴리에틸렌 50g을 혼합하여, 또한 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 20g 및 스테아린산칼슘 20g을 가하여, 내용적 100리터의 헨셀믹서를 써 3분간 혼합한 후, 혼합물을 스크류지름 40mm의 압출조립기를 써 230℃에서 조립하여 펠릿을 제조하여, 비교예 7의 평가시료를 얻었다.
얻어진 펠릿의 각종 물성은, 고유점도[ηT] 1.97 dl/g, MFR 3.5g/10분, 결정화온도는 116.2℃ 및 용융장력(MS)은 1.0cN 이었다.
얻어진 폴리머의 물성측정결과를, 정리하여 표 2중에 나타낸다.
[표 2]
비고 *1 : 천이금속화합물 촉매성분 1g당의 생성량(g)
*2 : 프로필렌·α-올레핀공중합체 조성물 중에 점유하는조성비 (wt%)
*3 : 실시예 5 ; 예비활성화의 모노머에 에틸렌과 프로필렌의 혼합기체를 이용하였다.
*4 : 비교예 7 ; 폴리에틸렌과 본 중합폴리프로필렌의 기계적 단순혼합
[실시예 6]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 3과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 3과 동일조건으로, 예비활성화촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
실시예 3에 있어서, 중합기(I)내의 프로필렌농도에 대한 수소농도비가 0.002가 되도록 수소를, 또한 중합기내의 압력이 1.77MPa를 유지하도록 프로필렌을 각각 중합기내에 공급하여, 중합공정(I)을 실시하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 중합공정에 의해 얻어진 폴리머의 분석 결과는, MFR가 1.1g/10분이었다. 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT]는 2.39dl/g 이었다. 중합공정(I)에서의 폴리프로필렌의 고유점도[ηP]는 2.32dl/g 이었다.
상기에서 얻어진 폴리머를, 60℃의 중합기(II)에 연속하여 공급하여, 중합기내의 프로필렌농도에 대한 수소농도비 및 에틸렌농도비가 0.003 및 0.2를 유지하도록, 또한 중합기내의 압력이 1.57MPa를 유지하도록 공급하여, 중합공정(II)을 실시하였다.
중합기간중은 중합기내의 중합체의 보유 레벨이 60용적%가 되도록 중합기로부터 폴리머를 9.4kg/h의 속도로 뽑아 내었다.
뽑아 낸 폴리머를, 수증기를 5용적% 함유하는 질소 가스에 의해 100℃에서 30분간 접촉처리하여, 고유점도[ηT]가 2.69dl/g인 폴리머를 얻었다.
폴리머중의 예비활성화처리에 의해 생성한 폴리에틸렌(A)함유율은 0.21중량% 및 프로필렌·α-올레핀블록공중합체조성물(b)의 고유점도[ηP]는 2.63dl/g이었다.
중합공정(I)과 중합공정(II)의 중합량비는, 미리 에틸렌/프로필렌의 반응량비를 변화시킨 공중합체를 만들어, 이것을 표준샘플로 하여, 적외선흡수 스펙트럼으로 검량선을 만들어, 중합공정(II)의 에틸렌/프로필렌반응량비를 구하여, 또한 전 폴리머중의 에틸렌함유량으로부터 계산한 값을 표 3중에 나타냈다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건으로, 압출조립기로 조립하고, 폴리머 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에 있어서는 각종 물성을 평가측정한 결과, MFR는 0.52g/10분, 결정화온도는 121.9℃ 및 용융장력(MS)은 5.2cN 이었다.
[실시예 7]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 1과 동일조건으로, 티탄함유파지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 1과 동일조건으로, 예비활성화촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
내용적 500리터의 교반기가 부착된 스텐레스제 중합기를 질소치환한 후, 20℃에 있어서 n-헥산 240리터, 트리에틸알루미늄(유기금속화합물(AL2)) 780밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란(전자공여체(E2)) 78밀리몰 및 상기에서 얻은 예비활성화촉매 슬러리의 1/2량을 중합기내에 투입하였다. 이어서, 수소 100리터를 중합기내에 도입하여, 70℃로 승온한 후, 중합온도 70℃의 조건하, 중합기내의 기상부압력이 0.79MPa를 유지하면서 프로필렌을 연속적으로 90분간, 중합기내에 공급하여 중합공정(I)을 실시하였다. 중합공정(I)이 종료후, 프로필렌의 공급을 정디지여, 그릇내부온도를 30℃까지 냉각하여, 수소와 미반응의 프로필렌을 꺼내었다. 이어서 중합 슬러리의 일부를 뽑아 내어, MFR의 측정을 한 바 7.5이었다.
그릇내부온도를 60℃로 승온후, 수소 30리터를 중합기내에 도입하여, 에틸렌의 공급비율이 35중량%가 되도록 에틸렌과 프로필렌을 2시간 연속적으로 공급하였다. 에틸렌의 전공급량은 7.5kg이었다.
중합시간경과후, 메탄올 1리터를 중합기내에 도입하여, 촉매실활반응을 70℃에서 15분간 실시하여, 이어서 미반응 가스를 배출후, 용매분리, 중합체의 건조를 하고, 고유점도[ηT]가 1.95dl/g의 폴리머 40.5kg를 얻었다.
얻어진 폴리머는 (a)성분에 해당하는 예비활성화중합에의한 폴리에틸렌(A)함유율 0.26중량%의 프로필렌·α-올레핀블록중합체조성물이고, (b)성분의 프로필렌·α-올레핀블록공중합체조성물(b)의 고유점도[ηP]는 1.87dl/g 이었다.
중합공정(I)과 중합공정(II)의 중합량비는, 미리 에틸렌/프로필렌의 반응량비를 변화시킨 공중합체를 만들어, 이것을 표준 샘플로 하여, 적외선흡수 스펙트럼으로 검량선을 만들어, 중합공정(II)의 에틸렌/프로필렌반응량비를 구하여, 또한 전 폴리머중의 에틸렌함유량으로부터 계산한 값을 표 3중에 나타냈다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건으로, 압출조립기로써 조립하여, 폴리머 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에 있어서는 각종 물성을 평가측정한 결과, MFR는 3.0g/10분, 결정화온도는 121.5℃ 및 용융장력(MS)은 2.1cN이었다.
[실시예 8]
실시예 7의 (3)에 있어서, 프로필렌의 본 (공)중합체조성물의 제조조건을 변화시켜, 제1단째에서는 프로필렌농도에 대한 에틸렌농도를 0.3이 되도록 공급하여, 수소 50리터를 중합기내에 도입하여, 60℃로 승온한 후, 중합온도 60℃의 조건하, 중합기내의 기상부압력이 0.79MPa를 유지하면서 프로필렌을 연속적으로 90분간, 중합기내에 공급하여 중합공정(I)을 실시하였다. 중합공정(I)이 종료후, 프로필렌 및 에틸렌의 공급을 정지하여, 그릇내부온도를 30℃까지 냉각하여, 수소와 미반응의 프로필렌 및 에틸렌을 방출하였다. 이어서 중합 슬러리의 일부를 뽑아 내어, MFR의 측정을 한 바 3.0이던 그릇 내부온도를 60℃로 승온후, 수소 50리터를 중합기내에 도입하여, 에틸렌의 공급비율이 35중량%가 되도록 에틸렌과 프로필렌을 2시간 연속적으로 공급하였다. 에틸렌의 전공급량은 8.2kg이었다.
중합시간 경과후, 메탄올 1리터를 중합기내에 도입하여, 촉매실활반응을 70℃에서 15분간 실시하여, 계속해서 미반응 가스를 배출후, 용매분리, 중합체의 건조를 하고, 고유점도[ηT]가 2.08dl/g의 폴리머 40.5kg를 얻었다.
얻어진 폴리머는 (a)성분에 해당하는 예비활성화중합에의한 폴리에틸렌(A)함유율 0.24중량%의 프로필렌·α-올레핀블록공중합체조성물이고, (b) 성분의 프로필렌·α-올레핀블록공중합체조성물(b)의 고유점도[ηP]는 2.00 dl/g 이었다.
중합공정(I)과 중합공정(II)의 중합량비는, 미리 에틸렌/프로필렌의 반응량비를 변화시킨 공중합체를 만들어, 이것을 표준 샘플로 하여, 적외선흡수 스펙트럼으로 검량선(檢量線)을 만들어, 중합공정(II)의 에틸렌/프로필렌반응량비를 구하여, 또한 전 폴리머중의 에틸렌함유량으로부터 계산한 값을 표 3중에 나타냈다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건으로, 압출조립기로써 조립하여, 폴리머 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에 있어서는 각종 물성을 평가측정한 결과, MFR는 2.0g/10분, 결정화온도는 116.8℃ 및 용융장력(MS)은 2.5cN이었다.
[비교예 8]
비교예 5와 동일조건으로, 티탄함유파지형촉매 슬러리를 얻었다. 이 티탄함유담지형촉매 슬러리를 사용하여, 실시예 6의 (3)과 같은 조건으로 프로필렌·α-올레핀블록공중합체조성물을 제조하여, 비교예 8의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 프로필렌·α-올레핀 블록공중합체조성물의 제물성을 표 3중에 나타낸다.
[비교예 9]
비교예 3과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매 슬러리를 얻었다. 이 티탄함유담지형촉매 슬러리를 사용하여, 실시예 7의 (3)과 같은 조건으로 프로필렌·α-올레핀블록공중합체조성물을 제조하여, 비교예 9의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 프로필렌·α-올레핀블록공중합체조성물의 제물성을 표 3중에 나타낸다.
[비교예 10]
비교예 3과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매 슬러리를 얻었다. 이 티탄함유담지형촉매 슬러리를 써, 실시예 8의 (3)과 같은 조건으로 프로필렌·α-올레핀블록공중합체조성물을 제조하여, 비교예 10의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 프로필렌·α-올레핀 블록공중합체조성물의 제물성을 표 3중에 나타낸다.
[표 3]
비고 *1 : 천이금속화합물 촉매성분 1g당 생성량(g)
*2 : 프로필렌(공)중합체 조성물중에 차지하는 조성비(wt%)
[실시예 9]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 1과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 1과 동일조건으로, 예비활성화촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
내용적 500리터의 교반기가 부착된 스텐레스제 중합기를 질소치환한 후, 20℃에 있어서 n-헥산 240리터, 트리에틸알루미늄(유기금속화합물(AL2)) 780밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란(전자공여체(E2)) 78밀리몰 및 상기에서 얻은 예비활성화촉매 슬러리의 1/2량을 중합기내에 투입하였다. 이어서, 프로필렌농도에 대한 수소농도비 및 에틸렌농도비를 0.04 및 0.03이 되도록 공급하여, 60℃로 승온한 후, 중합기내의 기상부압력이 0.79MPa를 유지하면서 프로필렌, 수소 및 에틸렌을 연속적으로 2시간, 중합기내에 공급하여 프로필렌·α-올레핀의 공중합을 실시하였다.
중합시간경과 후, 메탄올 1리터를 중합기내에 도입하여, 촉매실활반응을 60℃에서 15분간 실시하여, 계속해서 미반응 가스를 배출후, 용매분리, 중합체의 건조를 하고, 고유점도[ηT]가 1.9dl/g의 폴리머 41.0kg를 얻었다.
얻어진 폴리머는 (a)성분에 해당하는 예비활성화중합에 의한 폴리에틸렌(A) 함유율 0.24중량%의 프로필렌·α-올레핀랜덤공중합체조성물이고, (b)성분의 프로필렌·α-올레핀공중합체의 고유점도[ηP]는 1.83dl/g이었다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건으로, 압출조립기로써 조립하여, 폴리머 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에 대해서는 각종 물성을 평가측정한 결과, MFR는 3.7g/10분, 결정화온도는 115.2℃ 및 용융장력(MS)은 1.8cN이었다.
[실시예 10]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 3과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 3과 동일조건으로, 예비활성화촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
질소치환된, 내용적 110리터의 교반기를 구비한 연속식횡형기상중합기(길이/직경= 3.7)에, 폴리프로필렌파우더를 25kg 도입하고, 또한 예비활성화촉매슬러리를 티탄함유담지형촉매성분으로서 0.81g/h, 트리에틸알루미늄(유기금속화합물(AL2)) 및 디이소프로필디메톡시실란(전자공여체(E2))의 15중량%, n-헥산용액을 티탄함유담지형촉매성분중의 티탄원자에 대하여, 각각 몰비가 90 및 15가 되도록 연속적으로 공급하였다.
또한, 중합온도 60℃의 조건하, 중합기내의 프로필렌농도에 대한 수소농도비 및 에틸렌농도비를 0.02가 되도록 수소 및 에틸렌을 공급하고, 또한 중합기내의 압력이 1.77MPa를 유지하도록 프로필렌을 각각 중합기내에 공급하여, 프로필렌의 기상중합을 150시간 연속하여 행하였다.
중합기간중에는 중합기내의 중합체의 보유 레벨이 60용적%가 되도록 중합기로부터 폴리머를 12kg/h의 속도로 뽑아내었다.
뽑아 낸 폴리머를, 수증기를 5용적% 함유하는 질소 가스에 의해 100℃에서 30분간 접촉처리하여, 고유점도[ηT]가 1.95dl/g인 폴리머를 얻었다.
폴리머중의 예비활성화처리에 의해 생성한 폴리에틸렌(A)함유율은 0.22중량% 및 (b)성분의 프로필렌·α-올레핀공중합체의 고유점도[ηP]는 1.89dl/g 이었다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건으로, 압출조립기로써 조립하여, 폴리머 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에 있어서는 각종 물성을 평가측정한 결과, MFR는 3.2g/10분, 결정화온도는 110.0℃ 및 용융장력(MS)은 1.9cN이었다.
[실시예 11]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 1과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 1과 동일조건으로, 예비활성화촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
내용적 500리터의 교반기가 부착된 스텐레스제 중합기를 질소치환한 후, 20℃에 있어서 n-헥산 240리터, 트리에틸알루미늄(유기금속화합물(AL2)) 780밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란(전자공여체(E2)) 78밀리몰 및 상기에서 얻은 예비활성화촉매 슬러리의 1/2량을 중합기내에 투입하였다. 이어서, 프로필렌농도에 대한 수소농도, 에틸렌농도 및 부텐-1 농도를 각각 0.08, 0.025 및 0.038이 되도록 공급하여, 60℃로 승온한 후, 중합기내의 기상부압력이 0.79MPa를 유지하면서 프로필렌, 수소, 에틸렌 및 부텐-1을 연속적으로 2시간, 중합기내에 공급하여 프로필렌·α-올레핀의 공중합을 실시하였다.
중합시간경과후, 메탄올 1리터를 중합기내에 도입하여, 촉매실활반응을 60℃에서 15분간 실시하고, 계속해서 미반응 가스를 배출후, 용매분리, 중합체의 건조를 하고, 고유점도[ηT]가 1.67dl/g의 폴리머 39.6kg를 얻었다.
얻어진 폴리머는 (a)성분에 해당하는 예비활성화중합에 의한 폴리에틸렌(A)함유율 0.25중량%의 프로필렌·α-올레핀공중합체조성물이고, (b)성분의 프로필렌·α-올레핀공중합체의 고유점도[ηP]는 1.59 dl/g이었다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건으로, 압출조립기로써 조립하여, 폴리머 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에 대해서는 각종 물성을 평가측정한 결과, MFR는 7.6g/10분, 결정화온도는 110.3℃ 및 용융장력(MS)은 1.3cN이었다.
[비교예 11]
비교예 3과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매 슬러리를 얻었다. 이 티탄함유담지형촉매 슬러리를 써, 실시예 9의 (3)과 같은 조건으로 프로필렌·α-올레핀공중합체조성물을 제조하여, 비교예 11의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 프로필렌·α-올레핀공중합체조성물의 제물성을 표 4중에 나타낸다.
[비교예 12]
비교예 5와 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매 슬러리를 얻었다. 이 티탄함유담지형촉매 슬러리를 써, 실시예 10의 (3)과 같은 조건으로 프로필렌·α-올레핀공중합체조성물을 제조하여, 비교예 12의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 프로필렌·α-올레핀공중합체조성물의 제물성을 표 4중에 나타낸다.
[비교예 13]
비교예 3과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매 슬러리를 얻었다. 이 티탄함유담지형촉매 슬러리를 써, 실시예 11의 (3)과 같은 조건으로 프로필렌·α-올레핀공중합체조성물을 제조하여, 비교예 13의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 프로필렌·α-올레핀공중합체조성물의 제물성을 표 4중에 나타낸다.
[표 4]
비고 *1 : 전이금속화합물 촉매성분 1g당 생성량(g)
*2 : 프로필렌(공)중합체 조성물중에 차지하는 조성비(wt%)
[실시예 12]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 1과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 1에 있어서, 프로필렌에 의한 예비중합을 생략하여, 에틸렌에 의한 예비활성화중합 및 프로필렌에 의한 부가중합을 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 예비활성화중합에 의해 생성한 폴리머를 분석한 결과, 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 폴리에틸렌(A)가 22.2g 존재하여, 또한 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηA]가 32.5dl/g 이었다.
또한 별도, 동일한 조건으로 행한 예비활성화중합에 계속해서 부가중합에 의해 생성한 폴리머를 분석한 결과, 부가중합만으로 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 폴리머가 2.0g 존재하여, 또한 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηA]가 2.3dl/g이었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
조제한 예비활성화촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로필렌의 본 중합을 하여 폴리프로필렌을 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌을 실시예 1과 동일조건으로 펠릿화하여 실시예 12의 평가시료로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌의 제물성을 표 5중에 나타낸다.
[비교예 14]
실시예 1에 있어서, 프로필렌에 의한 예비중합 및 에틸렌에 의한 예비 활성화중합을 생략하여, 프로필렌에 의한 부가중합만을 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 조제한 예비활성화촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로필렌의 본 중합을 하여 폴리프로필렌을 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌을 실시예 1과 동일조건으로 펠릿화하여 비교예 14의 평가시료로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌의 제물성을 표 5중에 나타낸다.
[실시예 13 및 비교예 15]
실시예 1에 있어서, 프로필렌에 의한 예비중합을 생략하여, 에틸렌에 의한 예비활성화중합조건을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 처리하여, 폴리에틸렌(A)의 함유량이 다른 폴리프로필렌조성물을 제조하여, 실시예 1과 같이 처리하여 실시예 13 및 비교예 15의 평가시료를 조제하였다.
실시예 13 및 비교예 15의 제물성을 표 5중에 나타낸다.
[실시예 14]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 3과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 3에 있어서, 프로필렌에 의한 예비군합을 생략하여, 에틸렌에 의한 예비활성화중합 및 프로필렌에 의한 부가중합을 실시예 3과 동일한 조건으로 실시하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 예비활성화중합에 의해 생성한 폴리머를 분석한 결과, 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 폴리에틸렌(A)가 32.0g 존재하여, 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηA]가 29.8dl/g이었다.
별도, 동일한 조건으로 행한 예비활성화중합에 계속해서 부가중합에 의해 생성한 폴리머를 분석한 결과, 부가중합만으로 티탄함유담지형촉매성분 1g당 폴리머가 2.2g 존재하여, 또한 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηA]가 3.4 dl/g이었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
조제한 예비활성화촉매를 사용하여, 실시예 3과 동일한 조건으로 프로필렌의 본 중합을 하여 폴리프로필렌을 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌을 실시예 3과 동일조건으로 펠릿화하여 실시예 14의 평가시료로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌의 제물성을 표 5중에 나타낸다.
[비교예 16]
실시예 3에 있어서, (2)의 예비활성화처리를 생략하여, (1)에서 얻어진 티탄함유고체촉매의 존재하에 (3)과 동일한 조건으로 프로필렌의 중합을 행하여 프로필렌(공)중합체조성물을 제조하여, 비교예 16의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 폴리프로필렌의 제물성을 표 5중에 나타낸다.
[표 5]
비고 *1 : 전이금속화합물 촉매성분 1g당 생성량(g)
*2 : 프로필렌(공)중합체 조성물중에 차지하는 조성비(wt%)
[실시예 15]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 1과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 5에 있어서, 프로필렌에 의한 예비중합 및 프로필렌에 의한 부가중합을 생략하여, 에틸렌-프로필렌의 혼합기체에 의한 예비활성화중합만을 실시예 5와 동일한 조건으로 실시하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 예비활성화중합에 의해 생성한 에틸렌-프로필렌공중합체를 분석한 결과, 프로필렌중합단위가 0.8중량%(13C-NMR로 정량)이고, 티탄함유담지형촉매성분 1g당 에틸렌-프로필렌이 25g 존재하여, 또한 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηA]가 30.0dl/g 이었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
조제한 예비활성화촉매를 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로필렌의 본 중합을 하여 폴리프로필렌을 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌을 실시예 1과 동일조건으로 펠릿화하여 실시예 15의 평가시료로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌의 제물성을 표 6중에 나타낸다.
[비교예 17]
실시예 1에 있어서, (2)의 예비활성화처리를 생략하여, (1)에서 얻어진 티탄함유고체촉매의 존재하에 (3)과 동일한 조건으로 프로필렌의 중합을 하여 프로필렌(공)중합체조성물을 제조하여, 비교예 17의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 폴리프로필렌의 제물성을 표 6중에 나타낸다.
[비교예 18]
실시예 1의 (2)에 있어서, 프로필렌에 의한 예비중합 및 프로필렌에 의한 부가중합을 생략하여, 에틸렌에 의한 예비활성화중합을 에틸렌-프로필렌 혼합 기체에 의한 예비활성화처리 대신에, 프로필렌 240g을 반응기내에 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건으로 프로필렌의 중합을 행하여 프로필렌(공)중합체조성물을 제조하여, 비교예 18의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 폴리프로필렌의 제물성을 표 6중에 나타낸다.
[실시예 16 및 비교예 19]
실시예 1에 있어서, 프로필렌에 의한 예비중합 및 프로필렌에의한 부가중합을 생략하여, 에틸렌에 의한 예비활성화중합조건을 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 처리하여, 폴리에틸렌(A)의 함유량이 다른 폴리프로필렌조성물을 제조하여, 실시예 1같이 처리하여 실시예 16 및 비교예 19의 평가시료를 조제하였다.
실시예 16 및 비교예 19의 제물성을 표 6중에 나타낸다.
[실시예 17]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 3과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 3에 있어서, 프로필렌에 의한 예비중합 및 프로필렌에 의한 부가중합을 생략하여, 에틸렌에 의한 예비활성화중합만을 실시예 3과 동일한 조건으로 실시하였다.
별도, 동일한 조건으로 행한 예비활성화중합에 의해 생성한 폴리머를 분석한 결과, 티탄함유담지형촉매성분 1g당, 폴리에틸렌(A)가 29g 존재하여, 폴리머의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηA]가 35.5 dl/g이었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
조제한 예비활성화촉매를 사용하여, 실시예 5와 동일한 조건으로 프로필렌의 본 중합을 행하여 폴리프로필렌을 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌을 실시예 1과 동일한 조건으로 펠릿화하여 실시예 17의 평가시료로 하였다.
얻어진 폴리프로필렌의 제물성을 표 6중에 나타낸다.
[표 6]
비고 *1 : 전이금속화합물 촉매성분 1g당 생성량(g)
*2 : 프로필렌(공)중합체 조성물중에 차지하는 조성비(wt%)
*3 : 실시예 15 ; 예비활성화의 모노머에 에틸렌과 프로필렌의 혼합기체를 이용하였다
*4 : 비교예 18 ; 예비활성화의 모노머에는 프로필렌을 이용하였다.
[실시예 18]
실시예 1의 (3)에 있어서, 얻어진 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대하여, 페놀계산화방지제 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1중량부 대신에 인계산화 방지제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같게 하여, 압출조립기를 써 230℃로 조립하여, 펠릿으로 하였다. 펠릿에 대해서 각종 물성을 평가측정한 바, MFR는 3.6g/10분, 결정화 온도는 119.5℃, 용융장력(MS)은 2.1cN이었다.
[실시예 19]
실시예 2의 (3)에 있어서, 얻어진 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대하여, 페놀계산화방지제 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 대신에 인계산화방지제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 쓴 이외에는 동일 조건으로 폴리프로필렌조성물을 제조하여, 실시예 19의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 폴리프로필렌조성물의 제물성을 표 7중에 나타낸다.
[비교예 20∼비교예 23]
비교예 1부터 비교예 4에 있어서, 얻어진 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대하여, 인계산화방지제 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 대신에 인계산화방지제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 쓴 이외에는 동일 조건으로 폴리 프로필렌조성물을 제조하여, 비교예 20부터 비교예 23의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 폴리프로필렌조성물의 제물성을 표 7중에 나타낸다.
[표 7]
비고 *1 : 천이금속화합물 촉매성분 1g당의 생성량(g)
*2 : 프로필렌(공)중합체 조성물중에 점유하는 조성비(wt%)
*3 : 비교예 21 ; 예비활성화의 모노머에는 프로필렌을 이용하였다.
[실시예 20∼실시예 21]
실시예 3 및 실시예 5에 있어서, 얻어진 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대하여, 인계산화방지제 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 대신에 인계산화방지제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 쓴 이외에는 동일조건으로 폴리프로필렌조성물을 제조하여, 실시예 20 및 실시예 21의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 폴리프로필렌조성물의 제물성을 표 8중에 나타낸다.
[비교예 24∼비교예 26]
비교예 5부터 비교예 7에 있어서, 얻어진 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대하여, 인계산화방지제 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 대신에 인계산화방지제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 쓴 이외에는 동일 조건으로 폴리프로필렌조성물을 제조하여, 비교예 24부터 비교예 26의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 폴리프로필렌조성물의 제물성을 표 8중에 나타낸다.
[표 8]
비고 *1 : 천이금속화합물 촉매성분 1g당의 생성량(g)
*2 : 프로필렌(공)중합체 조성물중에 점유하는 조성비(wt%)
*3 : 비교예 26 ; 폴리에틸렌과 본 중합폴리프로필렌의 기계적단순혼합
[실시예 22]
실시예 1의 (3)에 있어서, 얻어진 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대하여, 페놀계산화방지제 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 대신에 인계산화방지제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.09중량부 및 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.01중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 압출조립기를 써 폴리프로필렌조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌조성물에 대해서 각종 물성을 측정한 바, 고유점도[ηT]는 1.97 dl/g, MFR는 3.5g/10분, 결정화 온도는 120.7℃, 용융장력(MS)은 2.8cN 이었다.
[실시예 23]
실시예 1의 (3)에 있어서, 얻어진 폴리프로필렌조성물 100중량부에 대하여, 페놀계산화방지제 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 대신에 인계산화방지제 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.08중량부 및 디밀리스틸티오디프로피오네이트 0.02중량부를 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 압출조립기를 써 폴리프로필렌조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리프로필렌조성물에 대해서 각종 물성을 측정한 바, 고유점도[ηT]는 1.97 dl/g, MFR는 3.5g/10분, 결정화온도는 119.8℃, 용융장력(MS)은 2.5cN이었다.
얻어진 폴리프로필렌조성물의 제물성을 표 9중에 나타낸다.
[표 9]
비고 *1 : 천이금속화합물 촉매성분 1g당의 생성량(g)
*2 : 프로필렌(공)중합체 조성물중에 점유하는 조성비(wt%)
[실시예 24]
(1)전이금속화합물촉매성분의 조제
실시예 1과 동일조건으로, 티탄함유담지형촉매성분을 얻었다.
(2)예비활성화촉매의 조제
실시예 1과 동일조건으로, 예비활성화촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 폴리프로필렌조성물의 제조(프로필렌의 본 (공)중합)
내용적 500리터의 교반기가 부착된 스텐레스제 중합기를 질소치환한 후, 20℃에 있어서 n-헥산 240리터, 트리에틸알루미늄(유기금속화합물(AL2)) 780밀리몰, 디이소프로필디메톡시실란(전자공여체(E2)) 78밀리몰 및 상기에서 얻은 예비활성화촉매 슬러리의 1/2량을 중합기내에 투입하였다. 이어서, 수소 95리터를 중합기내에 도입하여, 70℃로 승온한 후, 중합온도 70℃의 조건하, 중합기내의 기상부압력이 0.79MPa를 유지하면서 프로필렌을 연속적으로 45분간, 중합기내에 공급하여 중합공정(I)을 실시하였다. 중합공정(I)이 종료후, 프로필렌의 공급을 정지하여, 그릇내부온도를 30℃까지 냉각하여, 수소와 미반응의 프로필렌을 방출하였다. 이어서 중합 슬러리의 일부를 뽑아 내어, 분석한 결과, MFR가 6.5g/10분, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT1]가 178dl/g 이었다. 중합공정(I)에서 얻어진 폴리머의 고유점도[ηP1]는 1.59dl/g이었다.
계속해서 수소 45리터를 중합기내에 도입하고, 그릇내부온도를 70℃로 승온후, 중합온도 70℃의 조건하, 중합기내의 기상부압력이 0.98MPa를 유지하면서 프로필렌을 연속적으로 60분간, 중합기내에 공급하여 중합공정(II)을 실시하였다. 중합공정(II)이 종료후, 프로필렌의 공급을 정지하여, 그릇내부온도를 30℃까지 냉각하여, 수소와 미반응의 프로필렌을 방출하였다. 이어서 중합 슬러리의 일부를 뽑아 내어 분석한 결과, MFR가 3.1g/10분, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT2]가 2.01dl/g이었다. 중합공정(II)에서 얻어진 폴리머의 고유점도[ηP2]는 2.2gdl/g이었다.
계속해서 수소 30리터를 중합기내에 도입하고, 그릇내부온도를 70℃로 승온후, 중합온도 70℃의 조건하, 중합기내의 기상부압력이 0.98MPa를 유지하면서 프로필렌을 연속적으로 90분간, 중합기내에 공급하여 중합공정(III)을 실시하였다. 중합공정(III)이 종료후, 프로필렌의 공급을 정지하여, 그릇내부온도를 30℃까지 냉각하여, 수소와 미반응의 프로필렌을 방출하였다.
중합시간 경과후, 메탄올 1리터를 중합기내에 도입하여, 촉매실활반응을 70℃에서 15분간 실시하여, 계속해서 미반응가스를 배출후, 용매분리, 중합체의 건조를 하고, 고유점도[ηT3]가 2.33dl/g의 폴리머 39.1kg을 얻었다. 중합공정(III)에서 얻어진 폴리머의 고유점도[ηP3]는 3.86dl/g이었다.
얻어진 폴리머는 (a)성분에 해당하는 예비활성화중합에 의한 폴리에틸렌(A) 함유율 0.25중량%의 프로필렌중합체조성물이고, (b)성분의 프로필렌 중합체조성물(b)의 고유점도[ηP]는 2.25dl/g이었다.
중합공정(I),중합공정(II) 및 중합공정(III)의 중합량비는, 각 단계에서의 파우더중의 마그네슘의 함유량으로부터 계산한 값을 표 10에 나타냈다.
이어서, 실시예 1과 같은 조건으로, 압출조립기로써 조립하여, 폴리머 펠릿을 얻었다. 이 펠릿에 있어서는 각종 물성을 평가측정한 결과, MFR는 1.3g/10분, 결정화온도는 122.3℃ 및 용융장력(MS)은 9.9cN이었다.
[비교예 27]
비교예 3과 동일한 조건에서, 티탄함유 담지형 촉매 슬러리를 얻었다. 이 티탄함유 담지형 촉매 슬러리를 이용하여, 실시예 24의 (3)과 같은 조건에서 프로필렌중합체 조성물을 제조하고, 비교예 27의 평가시료를 조제하였다.
얻어진 프로필렌중합체조성물의 제물성을 표 10중에 나타낸다.
[표 10]
비고 *1 : 천이금속화합물 촉매성분 1g당의 생성량(g)
*2 : 프로필렌(공)중합체 조성물중에 점유하는 조성비(wt%)
[실시예 25]
실시예 1의 프로필렌중합체조성물을 50중량%, 비교예 3의 프로필렌중 합체조성물을 50중량%의 비율로 혼합하고, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.1중량부, 및 스테아린산칼슘 0.1중량부를 혼합하여, 혼합물을 스크류지름 40mm의 압출조립기를 써 230℃에서 조립하여, 펠릿으로 하였다. 펠릿에 대해서 각 종 동성(動性)을 표 11에 나타낸다.
[표 11]
비고 *1 : 천이금속화합물 촉매성분 1g당의 생성량(g)
[실시예 26]
실시예 1의 조건에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 예비활성화촉매의 첨가량을 0.24중량%와 0.46중량% 이외에는 같게 하고, 얻어진 폴리프로필렌조성물에 대해서, 하기의 분석을 하였다.
(1)투과형전자현미경(TEM)관찰
투과형전자현미경(TEM)관찰은 아래와 같이 하였다. 우선 펠릿상의 시료를, 온도 200℃로 설정한 열프레스(press)로, 3분간의 여열후, 50kg/㎠ 가압하에서 5분간 프레스성형하고, 온도 50℃의 냉각프레스로써 3분간, 50kg/㎠ 가압하에서 고화시켜, 두께 1mm의 판상시험편을 제작하였다. 시험편은, 트리밍 후, TEM 관찰에 있어서의 콘트라스트(contrast)를 부여하기 위해서 RuO4수용액으로부터의 증기에 의해 전자염색을 행하였다. RuO4수용액은, NaIO4(와코쥰야쿠공업제 특급) 0.6g, RuCl3·nH2O (와코쥰야쿠공업제) 0.1g을 순수한 물 10ml에 용해시켜 제작하였다. 시험편은 RuO4수용액과 밀폐용기내에 공존시켜, 실온으로 48시간 방치하여 염색을 하였다. 또 본 발명에서는 수용액부터의 증기로 염색을 하였지만, 같은 효과를 얻기위해서 RuO4수용액중, 혹 RuO4결정으로부터의 승화기체로 염색해도 상관없다. 염색한 시료는, 칼각 45°의 다이아몬드나이프를 사용하여 니혼미클로톰사 제의 울트라미클로톰에서 절편으로 하여, 두께가 거의 80nm의 초박절편을 얻었다. 초박절편시료는 일본전자주식회사제 JEM-100 CX형 TEM을 사용하여 가속전압 100kV에서 관찰을 하였다.
상기 TEM에서 관찰된 75000배의 사진을 제1도에 나타낸다. 제1도에서 분명한 바와 같이, 본 실시예의 폴리머는 수평균입자지름이 약70 nm의 고분자량 폴리에틸렌이 미분산하고 있었다. 또 고분자량 폴리에틸렌은 라메라구조를 갖고 있는 것으로도 관찰되었다.
제2도는 제1도의 사진을 알기쉽게 설명하기위해서, 설명을 가한 트레이스도이다. 고분자량 폴리에틸렌의 글로율과 라메라구조를 설명으로서 가하고 있다.
이에 대하여 종래부터 일반적으로 잘 알려져 있는 폴리프로필렌은 제3도의 TEM 사진 및 이것을 트레이스한 제4도에 도시하는 바와 같이 미립자는 존재하지 않는다.
(2)레올로지분석
①레오매트릭스·메커니컬·스펙트로미터(RMS)-800측정의 샘플제작법
RMS-800측정용 펠릿(열안정제: 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT):0.1중량%와, 윤활제 스테아린산칼슘 : 0.1중량%를 첨가혼합)을 200℃에서 직경 25mm의 플레이트에 프레스하였다. 이 플레이트를 RMS-800에 세트하여 측정을 하였다.
②신장점도측정용
(i)파우더에 열안정제(BHT: 0.1중량%, 윤활제 스테아린산칼슘 : 0.1중량%)을 첨가하여, 헨쉘믹서로 3분간 블렌드(blend)하였다.
(ii)상동 블렌딩물을 직경 40mm 압출기로써 압출온도 230℃에서 펠릿으로 하였다.
(iii)상동 펠릿을 도요정기주식회사멜트텐션테스터(올리피스 지름3mm)로 온도 210℃, 압출스피드 5mm/min, 압출까지의 예열시간 5분으로 직경이 균일한 스트랜드를 제작하였다.
이하에 레올로지거동의 설명을 한다.
1. G′에 대해서
용융물에 대하여 230℃의 저장탄성율 G′을 직경 25mm의 파라렐플레이트를 장착한 레오매트릭스사제의 메커니컬·스펙트로미터 RMS-800을 써 10-2∼102[rad/sec]의 주파수범위로 선형범위 내의 변형으로 측정하였다. 이 결과를 제5도∼제7도에 도시한다.
제5도∼제6도 (종축: 저장탄성율 G′, 횡축:주파수ω)에 도시하는 바와 같이 본 발명의 폴리머(이하 「HMS-PP」로 생략한다)의 G′는, 저주파수영역에 종래부터 공지의 Conv. PP에 보이지 않은 제2평탄역이 나타나, 그 높이는 프리처리 PE량과 함께 증가한다. 이 제2평탄역은 고무입자가 섬이 되어 플라 스틱상자 속에 분산된 구조를 갖는 공중합체, 무기충전물 충전계 폴리머 등 이로도 보이는 것이 알려져 있고, 분산상 구조에 연유되는 장시간 완화기구에 기인한다고 되어 있다. HMS-PP는, 서브-미크론 오더의 초고분자량 PE 입자가 미분산하고 있기 때문에 이 제2평탄역이 나타난다고 생각된다. 또, 제5도중 「HIMONT LCB-P」는 하이몬트사의 전자선조사법으로 제조되고 있는 전자선가교 폴리프로필렌을 말한다. 주목해야 할 점은, 이 전자선가교 폴리프로필렌에 있어서도 제2평탄역은 갖고 있지 않은 것이다.
2. N1에 대하여
용융물에 대하여 190, 230, 250℃에서의 제일법선응력차 N1을 직경 25 mm, 콘각 0.1rad의 콘·플레이트를 장착한 레오매트릭스사제의 메커니컬·스펙트로미터 RMS-800를 써 10-2∼10 [sec-1])의 전단속도범위로 측정하였다.
측정은 샘플세트 후, 온도가 안정하고나서 30분간 유지한 후에 시작하였다. 정상유동상태가 되기까지의 시간은 예비측정을 하고 결정하였다.
예비측정. 0.01[s-1]에서 150[S], 0.05, 0.1[s-1]에서 각각 100[S] 샘플에 정상유동을 주고, 점도가 일정치에 이르는 최소의 시간을 구하였다.
제7도(종축 : 제일법선응력차N1, 횡축: 전단속도γ), 제8도(종축5: 제일법선응력차N1, 횡축: MFR)에 도시하는 바와 같이 HMS-PP의 N1은 Conv·PP에 비해 높고, 프리처리 PE와 함께 증가한다. 이 N1이 Conv. PP보다도 높은 것으로서 하이몬트사의 전자선조사법에 의해 제조되는 PP가 있지만, 제9도 (종축: 제일법선응력차 N1, 횡축: 온도)에 도시하는 바와 같이 Conv. PP 및 전자선조사법 PP의 N1은 온도가 높아짐에 따라 저하하는 데에 대해 HMS-PP 의 온도의존성은 작다.
3. G(t)에 대하여
용융물에 대하여 230℃에서의 완화탄성율 G(t)을 직경 25mm, 콘각 0.1rad의 콘·플레이트를 장착한 레오매트릭스사제의 메커니컬·스펙트로미터 RMS-800를 써 변형 500%으로 타임스케일 330 [s]로 측정하였다.
제10도∼제11도(종축: 완화탄성율 G(t), 횡축: 시간)에 도시하는 바와 같이 HMS-PP의 G(t)곡선은, 단시간측에서는 Conv. PP와 거의 같은 경사이지만, 장시간측에서 경사가 완만해지고 장시간측 플라트의 양상을 나타낸다. 또, 측정의 타임스케일 내(330 [S]이하)에 있어서 종단역이 관측되지 않고, 프리처리 PE량의 증가에 의해 장시간 플라트의 시작이 단시간측에 이동한다.
하이몬트사의 전자선조사제법 PP의 G(t)곡선의 경사는 Conv. PP, HMS-PP보다도 완만하지만, 장시간 플라트를 보이지 않고, Conv. PP와 같이 종단역이 관측된다.
G(t)곡선의 장시간 플라트는 2가지 모양의 분자량분포를 갖는 PP에서도 관측된다.
4. 신장점도에 대하여
직경이 균일한 스트랜드를 도요정기주식회사멜텐레오미터로 180℃의 실리콘오일배스속에서 5분간 예열후, 일정변형속도(0.05, 0.10, 0.30)로 연장하여, 신장점도를 측정하였다. 상기 신장점도계는, 시간 경과적으로 장력, 스트랜드직경을 측정한 (스트랜드지름은 CCD 카메라로써 측정.)
제12도 (종축: 신장점도, 횡축: 시간)는, 실시예 1의 조건에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 예비활성화촉매의 첨가량을 0.46중량% 및 수소량을 바꾼 이외에는 마찬가지로 하여, 얻어진 폴리프로필렌조성물을 변형속도(γ)를 바꿔 신장점도를 측정하였다. 측정결과는 표 12와 같다.
[표 12]
제13도(종축: 신장점도, 횡축: 시간)는, 비교예 3의 조건에 있어서, 수소량을 바꾼 이외에는 마찬가지로 하여, 얻어진 폴리프로필렌조성물을 변형속도(γ)를 바꿔 신장점도를 측정하였다. 측정결과는 표 13과 같다.
[표 13]
이상의 결과에 도시하는 바와 같이, Conv.PP는 신장에 의한 상당한 형을 부여해도 신장점도치는 일정치로 집속하는 데 대하여(제13도), HMS-PP는 어느 변형량을 넘으면 점도가 상승하여 변형경화성을 보인다(제12도). 이 점도 상승은, 상당한 형을 갖는 발포성형이나 블로우성형등에 있어서 유리해진다. 이 변형경화성은 하이몬트사의 전자선조사제법 PP, 아이오노마 등에서도 볼 수 있다. 그러나, 벌크의 폴리프로필렌조성물로서는 통상 볼 수 없는 현상이다.
이상과 같이, 호모PP, 랜덤PP, 블록PP에 상관없이 고분자량 에틸렌을 함유하는 예비활성화촉매를 첨가하지 않은 블랭크로 되는 PP와 비교하여, 본 발명의 HMS-PP는 분명히 상기의 특징이 나타나거나, 혹은 현저해지는 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 미분산한 고분자량 에틸렌분자와 폴리프로필렌분자와의 분자사이의 인터크랙션이 작용하고 있는 것으로 추정된다.
또, 고분자량 에틸렌을 함유하는 예비활성화촉매파우더를 베이스의 PP에 블렌딩해도 상기 레올로지거동은 발현하지 않는 것도 확인하였다.

Claims (54)

  1. 올레핀(공)중합체조성물으로서, (a) 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 에틸렌-올레핀공중합체으로서, 적어도 135℃의 테트랄린으로 측정한 고유 점도[ηE]가 15∼100dl/g의 범위의 고분자량 폴리에틸렌을 0.01∼5.0중량부와, (b) 상기 고분자량 폴리에틸렌 이외의 올레핀(공)중합체를 100중량부를 함유하고, (c) 또한 상기 고분자량 폴리에틸렌은 수평균입자직경이 1∼5000 nm의 범위의 미립자로서 미분산하여 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌의 수평균입자직경이 10∼500 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  3. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체조성물의 135℃의 테트랄린으로 측정한 고유점도[η]가, 0.2∼10 dl/g의 범위인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 이외의 올레핀(공)중합체가, 프로필렌단독중합체, 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체로부터 선택되는 일종류 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  5. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체조성물은, 고무성분 또는 무기 충전물을 함유하지 않은 벌크의 상태에 있어서, 230℃의 용융물의 주파수ω= 100때의 저장탄성율을 G′(ω=100), 주파수 ω=10-2일 때의 저장탄성율을 G′(ω=10-2)로 할 때에, log (G′(ω=100))-log (G′(ω=10-2)) ＜2 로 표시되는 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  6. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체조성물은, 전자선조사를 하지 않은 상태에 있어서, 190℃, 230℃, 250℃에서의 4×10-1(sec-1)의 전단속도에 있어서의 제일법선응력차 N1이, log (N1)＞ -log(MFR) + 5 로 표시되는 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  7. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체조성물은, 190℃와 250℃에서, 4×10-1(sec-1)의 전단속도에 있어서의 제일법선응력차 N1(190℃)와 N1(250℃)로 할 때에, [N1(190℃)-N1(250℃)] / N1(190℃) ＜0.6 로 표시되는 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  8. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체조성물은, 190℃와 250℃에 있어서, 3×10-1(sec-1)의 전단속도에 있어서의 용융장력 MS(190℃)으로 MS(250℃)로 할 때에, [MS(190℃)-MS(250℃)]/MS(190℃) ＜ 3.1 로 표시되는 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  9. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체조성물은, 230℃의 용융물의 변형 500%에 조건에 있어서의 t=10(sec)의 완화탄성율을 G(t=10) 로 하여, t=300(sec)의 완화탄성율을 G(t=300)로 할 때에, [G(t=10)-G(t=300)]/G(t=10) ＜1 로 표시되는 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 (공)중합체조성물.
  10. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체조성물은, 용융연장시의 신장점도가, 큰 변형 영역에서 상승하여 변형 경화성을 보이는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  11. 제1항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌미립자는, 올레핀(공)중합의 전 또는 올레핀(공)중합중에 첨가된 것인 것을 특징으로 하는 올레핀 (공)중합체조성물.
  12. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체가, 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체이고, 올레핀(공)중합체조성물의 230℃에 있어서의 용융장력(MS)과 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT]와의 사이에, log(MS)＞ 4.24× log [ηT] -1.20 로 표시되는 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  13. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체가, 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체이고, 올레핀(공)중합체조성물의 230℃에서의 용융장력(MS)으로 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηT]와의 사이에, 4.24×log [ηT] + 0.24 ＞ log(MS) ＞ 4.24×log[ηT] -1.10 로 표시되는 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  14. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체가, 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 에틸렌-올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  15. 제1항에 있어서, 올레핀(공)중합체조성물 100중량부에 대하여, 또한 페놀계산화방지제 및 인계산화방지제에서 선택되는 적어도 하나의 안정제를 0.001∼2중량부 가한 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  16. 제1항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 이외의 올레핀(공)중합체가 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체이고, 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물촉매성분, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매, 및, 이 촉매에 담지시킨 폴리에틸렌을 함유하는 예비활성화촉매의 존재하에, 프로필렌의 단독 또는 프로필렌과 탄소수 2∼12의 그 밖의 올레핀을 본 (공)중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  17. 제16항에 있어서, 예비활성화촉매에, 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL2)을 예비활성화촉매중에 함유되는 금속의 유기금속화합물(AL1)과의 합계로 예비활성화촉매중의전이금속원자1 몰당0.05∼5,000 몰, 및 전자공여체(E2)를 예비활성화촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 예비활성화촉매중의 전이금속원자 1몰당0∼3,000 몰을 추가로 함유시킨 올레핀본 (공)중합촉매의 존재하에, 프로필렌의 단독 또는 프로필렌과 그 밖의 탄소수 2∼12의 올레핀을 본 (공)중합시켜 제조된 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 예비활성화촉매가, 전이금속 화합물촉매성분 1g당, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηA]가 15∼100dl/g의 범위의 폴리에틸렌 0.01∼5,000g을 담지하고 있는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 예비활성화촉매가, 전이금속화합물촉매성분 1g당, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηB]가 15dl/g보다 작은 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체인 폴리프로필렌(B) 0.011∼100g 및 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηA]가 15∼100dl/g의 범위의 폴리에틸렌 0.01∼5,000g를 담지하고 있는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌이외의 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체가, 프로필렌 또는 프로필렌과 그 밖의 올레핀의(공)중합용적 1리터당 촉매중의 전이금속원자로 환산하여 0.01∼1,000밀리 몰의 촉매량으로 제조된 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  21. 제1항에 있어서, 고분자량 폴리에틸렌 이외의 올레핀(공)중합체가, a)프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체이고, 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속 화합물촉매성분, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매 및 이 촉매에 담지시킨 폴리에틸렌을 함유하는 예비활성화촉매의 존재하에, 프로필렌의 단독 또는 프로필렌과 탄소수 2∼12의 그 밖의 올레핀을 본 (공)중합시켜 제조된 올레핀(공)중합체 및 b)프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물.
  22. 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물촉매성분, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체 (E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매 및 이 촉매에 담지한 티탄함유고체촉매성분 1g당 0.018∼5,000g의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15∼100d1/g이다, 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 에틸렌-올레핀공중합체로 이루어지는 폴리에틸렌을 함유하는 예비활성화촉매의 존재하에 올레핀을(공)중합하여 올레핀(공)중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, (공)중합시키는 올레핀이 프로필렌단독 또는 탄소수 2∼12의 올레핀으로서, 올레핀(공)중합체가, 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 프로필렌과 탄소수 2∼12의 올레핀과의 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물의 제조 방법.
  24. 제22항에 있어서, 예비활성화촉매에, 또한 a)예비활성화촉매중의 티탄원자 1몰에 대하여 예비활성화촉매중에 함유되는 유기알루미늄화합물(AL1)과의 합계로 0.05∼5,000 몰의 유기알루미늄 화합물(AL2), 및 b)예비활성화촉매중의 티탄원자 1물에 대하여 예비활성화촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 0∼3,000몰의 전자공여체(E2)를 가하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, 촉매량이, 올레핀 (공)중합용적 1리터당 촉매중의 티탄원자로 환산하여 0.01∼1,000밀리몰인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물의 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, 예비활성화촉매가 폴리에틸렌에 가하고 또한, 촉매에 담지된 전이금속화합물촉매성분 1g당, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[ηB]가 15dl/g보다 작은 프로필렌단독중합체 또는 프로필렌 중합단위를 50중량%이상 함유하는 프로필렌-올레핀공중합체인 폴리프로필렌(B) 0.01∼100g를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물의 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 촉매량이, 올레핀의(공)중합용적 1리터당 촉매중의 전이금속원자로 환산하여 0.01∼1,000 밀리몰인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물의 제조방법.
  28. 제22항에 있어서, a)적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물촉매성분, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매의 존재 하에, 올레핀을(공)중합시켜, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15dl/g보다 작은 폴리올레핀(B)를 전이금속화합물촉매성분 1g당 0.01g∼100g 생성시키는 예비(공)중합공정, b) 그것에 계속되는 올레핀을 (공)중합시켜, 135℃의 테트랄린 속에서 측정한 고유점도[η]가 15∼100dl/g인 폴리올레핀(A)를 전이금속화합물촉 매성분 1g당 0.01g∼5,000g 생성시키는 예비활성화(공)중합공정을 포함하고, c) 폴리올레핀(B) 및 폴리올레핀(A)를 전이금속화합물촉매성분에 담지시키는 방법에 의해 얻어진 올레핀(공)중합용예비활성화촉매의 존재하에, 탄소수 2∼12의 올레핀을 본 (공)중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀(공) 중합체조성물의 제조방법.
  29. 제22항에 있어서, a)적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속 화합물촉매성분, 전이금속원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500 몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀제조용촉매의 존재 하에, 올레핀을(공)중합시켜, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15dl/g보다 작은 폴리올레핀(B)를 전이금속화합물촉매성분 1g당 0.011g∼100g 생성시키는 예비(공)중합공정, 그것에 계속되는 올레핀을(공)중합시켜, 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도[η]가 15∼100dl/g인 폴리올레핀 (A)를 전이금속화합물촉매성분 1g당 0.01g∼5,000g 생성시키는 예비활성화 (공)중합공정을 포함하여, 폴리올레핀(B) 및 폴리올레핀(A)를 전이금속화합 물촉매성분에 담지시키는 방법에 의해 얻어진 올레핀(공)중합용예비활성화촉매, b)예비활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 올레핀(공)중합용 예비활성화촉매중에 함유되는 금속의 유기금속화합물(AL1)과의 합계로 0.05∼5,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL2), 및 c) 예비활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 올렌핀(공)중합용 예비활성화촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 0∼3,000몰의 전자 공여체(E2)로 이루어지는 올레핀(공)중합용촉매의 존재하에, 올레핀을 본 (공)중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물의 제조방법.
  30. 제22항에 있어서, 올레핀을 (공)중합한 후에, 또한 페놀계산화방지제 및 인계산화방지제에서 선택되는 적어도 하나의 안정제를 0.001∼2 중량부 가하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합체조성물의 제조방법.
  31. 제22항의 제조방법에 의해 얻어진 올레핀(공)중합체조성물 100중량부에 대하여, 또한 공지의 방법에 의해 얻어진 올레핀(공)중합체를 0∼10,000중량부의 범위에서 혼합하는 올레핀(공)중합체조성물의 제조방법.
  32. 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물촉매성분으로서, 이 촉매에 담지한 티탄함유고체촉매성분 1g당 0.01g∼5,000g의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도 [η] 가 15dl/g∼100dl/g의 범위의 올레핀 (공)중합체(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매.
  33. 제32항에 있어서, 전이금속화합물촉매성분이, 전이금속원자 1 몰에 대하여 0.01∼1,000 몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500 몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매.
  34. 제32항에 있어서, 올레핀(공)중합체(A)가, 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌중합단위를 50중량% 이상 함유하는 에틸렌-올렌핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매.
  35. 제32항에 있어서, 촉매성분으로서 또한, 티탄원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 유기 알루미늄화합물(AL1) 및 티탄원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용 촉매.
  36. 제32항에 있어서, 전이금속화합물성분 1g당 0.01∼100g의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도 [η] 가 15 dl/g보다 작은 본 (공)중합 목적의 폴리올레핀(B)를, 본 (공)중합 목적의 폴리올레핀(A)보다 더욱 하층에 형성한 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매.
  37. 제32항에 있어서, 전이금속화합물촉매성분이, 3염화티탄조성물 또는 4염화티탄을 주성분으로 하는 티탄함유고체촉매성분인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매.
  38. 제32항에 있어서, 유기금속화합물(AL1)이 유기알루미늄화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매.
  39. 제32항에 있어서, 전자공여체(E1)가 분자중에 산소, 질소, 인 또는 유황을 함유하는 유기화합물 또는 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매.
  40. 제32항에 있어서, 폴리올레핀(B)가, 탄소수 2∼12의 올레핀의 단독중합체 또는 2종이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매.
  41. 제32항에 있어서, 전이금속원자 1몰에 대하여 올레핀(공)중합용촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 0∼3,000몰의 전자공여체(E2)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매.
  42. 제41항에 있어서, 전자공여체(E2)가 분자중에 산소, 질소, 인 또는 유황을 함유하는 유기화합물 또는 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀본 (공)중합용촉매.
  43. 제32항에 있어서, 예비활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 예비활성화촉매중에 함유되는 금속의 유기 화합물(AL1)과의 합계로 0.05∼5,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL2), 및 예비 활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 예비활성화촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 0∼3,000몰의 전자공여체(E2)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매.
  44. 적어도 티탄화합물을 함유하는 전이금속화합물촉매성분, 티탄 원자 1몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 유기 알루미늄화합물(AL1) 및 티탄원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 폴리올레핀 제조용촉매의 존재하에, 올레핀을 (공)중합시켜 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도 [η] 가 15dl/g∼100dl/g 인 올레핀 (공)중합체(A)를 생성시키고, 티탄함유고체촉매성분 1g당 0.01g∼5,000g의 올레핀(공)중합체(A)를 티탄 함유고체촉매성분에 담지시키는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 전이금속화합물촉매성분이, 전이금속원자 1 몰에 대하여 0.01∼1,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL1) 및 전이금속원자 1몰에 대하여 0∼500몰의 전자공여체(E1)의 조합으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법.
  46. 제44항에 있어서, 올레핀(공)중합체(A)가, 에틸렌단독중합체 또는 에틸렌중합단위를 50중량%이상 함유하는 에틸렌-올레핀공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법.
  47. 제44항에 있어서, 전이금속화합물성분 1g당 0.01∼100g의 135℃의 테트랄린속에서 측정한 고유점도 [η] 가 15dl/g보다 작은 본 (공)중합 목적의 폴리올레핀(B)를, 본 (공)중합 목적의 폴리올레핀(A)보다더욱 하층에 형성한 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법.
  48. 제44항에 있어서, 전이금속화합물촉매성분이, 3염화티탄조성물 또는 4염화티탄을 주성분으로 하는 티탄함유고체촉매성분인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중함용촉매의 제조방법.
  49. 제44항에 있어서, 유기금속화합물(AL1)이, 유기알루미늄화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법.
  50. 제44항에 있어서, 전자공여체(E1)가, 분자중에 산소, 질소, 인 또는 유황을 함유하는 유기 화합물 또는 분자중에 Si-O-C 결합을 갖는 유기규소화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법.
  51. 제44항에 있어서, 폴리올레핀(B)가, 탄소수 2∼12의 올레핀의 단독중합체 또는 2종이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법.
  52. 제44항에 있어서, 전이금속원자 1몰에 대하여 올레핀(공)중합용촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 0∼3,000몰의 전자공여체(E2)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법.
  53. 제52항에 있어서, 전자공여체(E2)가, 분자중에 산소, 질소, 인 또는 유황을 함유하는 유기 화합물 또는 분자중에 Si-O-C결합을 갖는 유기 규소화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법.
  54. 제44항에 있어서, 예비활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 예비활성화촉매중에 함유되는 금속의 유기화합물(AL1)과의 합계로 0.05∼5,000몰의 주기표(1991년 판) 제1족, 제2족, 제12족 및 제13족에 속하는 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 금속의 유기금속화합물(AL2), 및 예비 활성화촉매중의 전이금속원자 1몰에 대하여 예비활성화촉매중에 함유되는 전자공여체(E1)와의 합계로 0∼3,000몰의 전자공여체(E2)를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 올레핀(공)중합용촉매의 제조방법.
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