KR20080041647A - 폴리프로필렌 수지의 핵형성 방법 - Google Patents

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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10 을 만족하는 다분산도 P.I.(1) 을 갖는 폴리프로필렌 수지의 행형성을 위한, 15 이상의 다분산도 P.I.(2) 을 갖는 프로필렌 중합체의 용도
폴리프로필렌 수지, 핵 형성 방법, 폴리올레핀 조성물.

Description

폴리프로필렌 수지의 핵형성 방법 {PROCESS FOR THE NUCLEATION OF POLYPROPYLENE RESINS}
본 발명은 프로필렌 중합체 또는 프로필렌 중합체 조성물의 물리적, 기계적 및/또는 광학적 특성을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.
핵형성제가 중합체성 물질의 기계적 및 광학적 특성을 증가시키기 위해 용이하게 사용될 수 있다는 점이 당업계에 공지되어 있다. 몇몇 화학 물질들이 핵형성제, 즉, 용융된 중합체의 결정화 온도를 높일 수 있고, 결정성 위치의 더 빠른 성장을 야기할 수 있으며, 또한, 더 많고 더 작은 결정핵의 형성을 유도할 수 있는 물질로서 공지되어 있다.
US 3,367,926 에는, 예를 들어, 방향족 또는 지방족 카르복실산의 금속 염과 같은, α-올레핀을 위한 몇몇 핵형성제의 용도가 기재되어 있다.
더 최근에는, 중합체성 물질이 프로필렌 중합체를 핵형성하기 위하여 사용되어 왔다. 유럽 특허 EP 1 028 984 에는 중합체성 핵형성제로 핵형성된 프로필렌 중합체를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 상기 중합체성 핵형성제는, 특정 비닐시클로헥산에서, 포화 또는 불포화된 치환체를 갖는 비닐 화합물이다. EP 586 109 에는, 폴리프로필렌 수지를 위한 핵형성제로서, 3-위치 분지된 α-올레핀 및/ 또는 비닐시클로알칸 중합체의 용도가 개시되어 있다. US 특허 5,340,878 에는 결정성 에틸렌 중합체로 핵형성된 프로필렌 중합체 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 폴리프로필렌 수지의 물리적, 기계적 및/또는 광학적 특성을 개선할 수 있는 폴리프로필렌 수지를 위한 효과적인 핵형성제 및 상기 핵형성제를 사용한 폴리프로필렌의 핵형성 방법이 여전히 요구된다.
본 발명은 식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10 을 만족하는 다분산도 P.I.(1) 을 갖는 폴리프로필렌 수지의 핵형성을 위한, 15 이상의 다분산도 (P.I.(2)) 를 갖는 프로필렌 중합체의 용도에 관한 것이다.
여기에 하기의 단계를 포함하는 폴리프로필렌 수지의 핵행성 방법을 개시한다:
(a) 하기를 (성분 (1) 및 (2) 의 총합에 대한 백분율로) 포함하는 폴리올레핀 조성물을 용융된 상태에서 혼합하는 단계; 및
(1) 다분산도 P.I.(1) 을 갖는 폴리프로필렌 수지 95 내지 99.9 중량%, 및
(2) 15 이상의 다분산도 (P.I.(2)) 를 갖는 하나 이상의 프로필렌 중합체 0.1 내지 5 중량%,
여기서, P.I.(1) 및 P.I.(2) 값은 식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10, 바람직하게는 P.I.(2)-P.I.(1)≥15, 더욱 바람직하게는 P.I.(2)-P.I.(1)≥25 을 만족함,
(b) 용융된 혼합물을 냉각하는 단계.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (a) 는 하기를 (성분 (1) 및 (2) 의 총합에 대한 백분율로) 포함하는 폴리올레핀 조성물을 용융된 상태에서 혼합하는 것을 포함한다:
(1) 다분산도 P.I.(1), 결정화 온도 Tc(1) 및 공단량체 함량 C(1) 를 갖는 폴리프로필렌 수지 95 내지 99.9 중량%, 및
(2) 식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10 을 만족하는 15 이상의 다분산도 (P.I.(2)) 를 갖는 하나 이상의 프로필렌 중합체 0.1 내지 5 중량%, 여기서 상기 결정화 온도 Tc(2) 및 공단량체 함량 C(2) 를 갖는 프로필렌 중합체가 하기 조건의 하나 이상을 만족함:
(ⅰ) Tc(2)≥Tc(1);
(ⅱ) C(2)≠C(1).
더욱 바람직하게는, 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ) 를 모두 만족한다.
본 발명의 방법에 용이하게 사용될 수 있는 폴리프로필렌 수지 (1) 은 바람직하게는, 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 공중합체 및 프로필렌 헤테로상 중합체 중에서 선택된다. 특히, 폴리프로필렌 수지는 하기 중에서 선택될 수 있다:
(ⅰ) 자일렌에서, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 용해도를 갖는 프로필렌 단일중합체;
(ⅱ) 프로필렌 이외에 2 내지 10 의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위를, 공중합체의 중량을 기준으로, 0.05 내지 20 중량% 포함하는 프로필렌 공중합체, 바람직하게는, α-올레핀은 선형 C2-C10-1-알켄임, 특히 바람직하게는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 에틸렌임, 상기 프로필렌 공중합체는 자일렌 중 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 용해도를 가짐;
(ⅲ) 항목 (ⅰ) 의 프로필렌 단일중합체 및 항목 (ⅱ) 의 프로필렌 공중합체의 혼합물;
(ⅳ) 하기를 포함하는 헤테로상 조성물: (1) 프로필렌 중합체 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 중에서 선택된 프로필렌 중합체, 및 (2) 프로필렌 이외의 2 내지 10의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 단위를 탄성 프로필렌 공중합체 및 탄성 분획을 기준으로 50 중량% 이하로 포함하는, 헤테로상 조성물의 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하의 탄성 프로필렌 공중합체, 바람직하게는, α-올레핀 단위는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐임, 특히 바람직하게는, 에틸렌임, 상기 헤테로상 조성물은 임의로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 에틸리덴-1-노보르닌과 같은 디엔을 소량 (특히, 1 % 내지 10중량% ) 포함한다. 여기서, 탄성 공중합체는 자일렌에서 하기의 방법에 따라 측정된 용해도가 50 중량% 초과인 것을 의미한다.
폴리프로필렌 수지 (1) 의 용융 흐름 속도(MFR)는 0.01 내지 100 g/10분의 범위이고, 핵형성된 수지의 고려되는 용도에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면, 압출 또는 압출 블로우-성형에 있어서, 폴리프로필렌 수지 (1) 의 MFR 은 1~10 g/10분의 범위 내에서 용이하게 포함된다.
폴리프로필렌 수지 (1) 은 시판되고 있으며, 예를 들어, 프로필렌 및 결국 공단량체들을, 모두 염화 마그네슘에 지지된, 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 하나 이상의 티타늄 화합물 및 하나 이상의 전자-공여체 화합물 (내부 공여체)을 포함하는 고체 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 중합함으로써 제조될 수 있다. 지글러-나타 촉매 시스템은 추가로, 필수 공-촉매로서, 유기-알루미늄 화합물 및 임의로 외부 전자-공여체 화합물을 포함한다. 적합한 촉매 시스템은 유럽 특허 EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 및 국제특허출원 WO 00/63261 에 기재되어 있다. 중합 과정은, 단일 또는 다중-단계 과정 내의, 유동화 베드 또는 슬러리 반응기와 같은 연속 또는 배취식 반응기에서, 기체상 및/또는 액체상으로 수행될 수 있다; 기체상 중합 과정은 EP 782587 및 WO 00/02929 에 기재된 것과 같이, 2 이상의 상호연결된 중합 영역에서 용이하게 수행될 수 있다. 폴리프로필렌 조성물 (ⅲ) 및 헤테로상 조성물 (ⅳ) 는, 또한, 공지된 방법에 따라 분리되어 얻어진 상이한 성분을 용융-블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 폴리프로필렌 수지 (1) 은 항산화제, 광 안정화제, 항산제, 착색제, 충전제 및 반응 개선제와 같은, 폴리올레핀 분야에서 통상적으로 적용하는 첨가제를 2 중량% 까지 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 용이하게 사용될 수 있는 폴리프로필렌 수지 (2) 는 넓은 분자량 분포를 가져야 한다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량 (Mw) 대 수 평균 분자량 (Mn) 의 비율로 나타내거나, 다분산도 (P.I.) 로 나타낼 수 있다. 프로필렌 중합체 (2) 는 15 이상의 다분산도 (P.I.(2)), 바람직하게는 15 내지 50, 더욱 바람직하게는 20 내지 45, 특히 바람직하게는 20 내지 35 범위의 P.I.(2) 값을 가져야 한다. 다분산도(P.I.) 는 하기에 나타내는 조건하에, 유동학적으로 측정된다.
프로필렌 중합체 (2) 는 바람직하게는 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 이외에 2 내지 8의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위를 10.0 중량% (공중합체의 중량을 기준으로) 이하로 포함하는 프로필렌 공중합체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 바람직한 α-올레핀은 선형 C2-C8-1-알켄, 특히, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐이고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 프로필렌 공중합체 (2) 는 바람직하게는 0.5 내지 6.0 중량% 의 α-올레핀 단위를 포함한다. 상기 프로필렌 공중합체는 임의로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-노보르닌-1 과 같은 공액 또는 비-공액 디엔을 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 디엔의 함량은 전형적으로 0.5 내지 10 중량% 이다. 바람직한 프로필렌 단일- 또는 공중합체 (2) 는 또한, 하기와 같은 하나 이상의 특성을 갖는다:
- 용융 강도가, 230℃ 에서 측정한 경우, 1.50 cN 보다 높음, 바람직하게는 용융 강도의 범위가 2.00 내지 12.00 cN, 더욱 바람직하게는 2.00 내지 8.00 cN, 특히 바람직하게는 2.50 내지 5.00 cN 임; 및/또는
- MFR (ISO1133, 230℃/2.16 Kg) 이 0.01 내지 20 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 4.00 g/10분, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 g/10분 미만의 범위임; 및/또는
- 자일렌 가용성 분획이, 하기에 기재된 방법에 따라 측정한 경우, 6 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만임; 및/또는
- 굴곡율 (ISO178) 이 700 내지 2500 MPa, 바람직하게는 1100 내지 1800 MPa 임; 및/또는
- 23℃ (ISO 180/1A) 에서의 아이조드 충격(Izod Imoact) 값이, 50.0 kJ/㎡ 미만, 바람직하게는 15.0 kJ/㎡ 미만, 더욱 바람직하게는 10.0 kJ/㎡ 미만, 특히 바람직하게는 3.0 내지 5.0 kJ/㎡ 임; 및/또는
- 항복시 응력(Stress at Yield) (ISO 527) 은 21 MPa 초과, 바람직하게는 25 내지 45 MPa 범위, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 MPa 임; 및/또는
- 겔의 개수 No(≥0.2 mm) 는 400 미만, 바람직하게는, 겔의 개수 No(≥0.1 mm) 는 400 미만임.
프로필렌 중합체 (2) 는 항산화제, 광 안정화제, 항산제, 착색제, 충전제 및 반응 개선제와 같은, 폴리올레핀 분야에서 통상적으로 적용하는 첨가제를, 통상적인 사용량, 즉, 2 중량% 까지 추가로 포함할 수 있다.
프로필렌 중합체 (2) 는 중간 및 저 분자량의 프로필렌 중합체 뿐만 아니라, 고 분자량 프로필렌 중합체의 제조를 촉매할 수 있는 매우 입체특이적 불균일 지글러-나타 촉매 시스템의 존재하에서 제조될 수 있다.
프로필렌 중합체 (2) 의 제조에 적합한 지글러-나타 촉매는 모두 염화 마그네슘에 지지된, 하나 이상의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 하나 이상의 티타늄 화합물 및 하나 이상의 전자-공여체 화합물 (내부 공여체)을 포함하는 고체 촉매 성분을 포함한다. 지글러-나타 촉매 시스템은 추가로, 필수 공-촉매로서, 유기-알루미늄 화합물 및 임의로 외부 전자-공여체 화합물을 포함한다.
적합한 촉매 시스템은 유럽 특허 EP 45977, EP 361494, EP 728769, EP 1272533 및 국제특허출원 WO 00/63261 에 기재되어 있다.
바람직하게는, 고체 촉매 성분은 Mg, Ti, 할로겐 및 하기 화학식 (Ⅰ)의 숙시네이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함한다:
Figure 112008010199619-PCT00001
,
여기서, 라디칼 R1 및 R2 는, 각각 동일 또는 상이하고, 임의로 헤테로원자를 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 라디칼 R3 내지 R6 는, 각각 동일 또는 상이하고, 수소 또는 임의로 헤테로원자를 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 부착된 라디칼 R3 내지 R6 은 함께 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
R1 및 R2 는, 바람직하게는, C1-C8 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다.
특히 바람직하게는, R1 및 R2 가 1차 알킬 및 특히 분지형 1차 알킬로부터 선택되는 화합물이다. 적합한 R1 및 R2 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 특히 바람직하게는, 에틸, 이소부틸, 및 네오펜틸이다.
화학식 (Ⅰ)로 기재된 화합물의 바람직한 기 중 하나는, R3 내지 R5 는 수소이고, R6 는 3 내지 10 의 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼이다. 또 다른 상기 화학식 (Ⅰ)의 상기 화합물의 또 다른 바람직한 기는 R3 내지 R6 의 2 이상의 라디칼은 수소가 아니고, 임의로 헤테로원자를 포함하는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 수소가 아닌 2 개의 라디칼이 동일한 탄소 원자에 연결되는 화합물이다. 더욱이, 수소가 아닌 2 이상의 라디칼은 상이한 탄소 원자에 연결되는 화합물이고, 이는, R3 및 R5 또는 R4 및 R6 가 특히 바람직하다.
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 식 Ti(OR)n- yXy (여기서, n 은 티타늄의 원자가이고, y 는 1 및 n 사이의 수임) 의 티타늄 화합물, 바람직하게는 TiCl4 를 식 MgCl·pROH (여기서, p 는 0.1 내지 6 사이, 바람직하게는 2 내지 3.5 사이의 수이고, R 는 1~18 의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임) 의 부가물로부터 유도된 염화 마그네슘과 반응시킴으로서 제조될 수 있다. 상기 부가물은, 부가물과 혼합되지 않는 비활성 탄화수소의 존재하에서, 부가물의 용융 온도 (100~130℃) 에서 교반하는 조건하에, 알콜 및 염화 마그네슘을 혼합시킴으로써 구형으로 적합하게 제조될 수 있다. 이어서, 상기 에멀젼을 빠르게 켄칭하고, 이로써, 부가물을 구형 입자의 형태로 고형화한다. 상기 과정에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 US 4,399,054 및 US 4,469,648 에 기재되어 있다. 이렇게 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접적으로 반응하거나, 미리 열 제어 탈알콜 (80~130 ℃) 에 주입하여, 알콜의 몰수가 통상적으로는 3 미만, 바람직하게는 0.1 및 2.5 사이인 부가물을 얻는다. Ti 화합물과 반응은 부가물(탈알콜된 또는 그대로)을 냉각 TiCl4 (일반적으로 0℃)에 현탁시키고; 혼합물을 80~130℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 0.5~2 시간 동안 유지함으로써 수행될 수 있다. 상기 TiCl4 처리는 1 회 이상 수행될 수 있다. 내부 공여체는 상기 TiCl4 처리 동안 추가될 수 있고, 전자 공여체 화합물의 처리는 1 회 이상 반복할 수 있다. 일반적으로, 화합물 (Ⅰ)의 숙시네이트는 MgCl2 을 기준으로, 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용된다. 촉매 성분의 구형으로의 제조는 예를 들어 유럽 특허 EP-A-395083 및 국제특허출원 WO 98/44009 에 기재되어 있다. 상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 일반적으로 20 및 500 ㎡/g 사이, 및 바람직하게는 50 및 400 ㎡/g 사이의 표면적 (B.E.T. 방법에 의함) 을 나타내고, 총 공극율은 (B.E.T. 방법에 의함) 0.2 ㎤/g 초과, 바람직하게는 0.2 및 0.6 ㎤/g 사이이다. 반경 10.000Å 까지의 공극으로 인한 공극율 (Hg 방법) 은 일반적으로 0.3 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 ㎤/g의 범위이다.
유기-알루미늄 화합물은 바람직하게는, 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택된 알킬-Al 이다. 또한, 트리알킬알루미늄과 함께 할로겐화 알킬알루미늄 수소화 알킬알루미늄 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 와 같은 세스퀴염화 알킬알루미늄의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 외부 전자-공여체 화합물은 실리콘 화합물, 에틸 4-에톡시벤조에이트와 같은 에스테르, 헤테로고리 화합물을 포함하고, 특히, 2,2,6,6,-테트라메틸 피페리딘 및 케톤을 포함한다. 바람직한 외부 전자 공여체 화합물의 또 다른 종류는 식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c (여기서, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수, c 는 1 내지 3 의 정수이고, (a+b+c) 의 총합은 4 이고; R5, R6 및 R7 은 임의로 헤테로원자를 포함하는 1~18 개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임)의 실리콘 화합물이다. 특히 바람직하게는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-메틸-디메톡시실란이다. 외부 전자 공여체 화합물은 유기-알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여체 화합물 사이의 몰비가 0.1 내지 500 이되도록 하는 함량으로 사용된다.
프로필렌 중합체 (2) 는 바람직하게는 2 이상의 상호연결된 중합 영역 내에서 수행되는 기체상 중합 과정에 의하여 제조될 수 있다. 상기 중합 과정은 유럽 특허 EP 782587 및 국제특허출원 WO 00/02929 에 기재되어 있다. 상기 과정은 제 1 및 제 2 의 상호연결된 중합 영역에서 수행되고, 여기에, 프로필렌 및 에틸렌 또는 프로필렌 및 α-올레핀이 촉매 시스템의 존재하에서 주입되고, 여기로부터, 제조된 중합체가 탈전하된다. 성장하는 중합체 입자는 고속 유동화 조건하에 제 1 중합 영역 (상승관) 을 관통하고, 상기 제 1 중합 영역을 떠나, 상기 제 2 중합 영역 (하강관) 으로 들어가, 중력 작용하에 조밀된 형태로 관통하고, 상기 제 2 의 중합 영역을 떠나, 상기 제 1 중합 영역으로 재도입되고, 이로써, 2 중합 영역 간의 중합체 순환을 설정한다. 일반적으로, 제 1 중합 영역의 고속 유동화 조건은, 성장하는 중합체를 상기 제 1 중합 영역의 재도입 지점 하에, 단량체 기체 혼합물을 주입함으로써 설정된다. 수송 기체의 제 1 중합 영역으로의 속도는 작동 조건하의 수송 속도보다 더 높게, 일반적으로 2 및 15 m/s 사이로 한다. 중합체가 중력 작용하에 조밀된 형태로 관통하는 제 2 중합 영역에서, 고체의 밀도의 높은 수치가 중합체의 벌크 밀도에 이르고; 압력의 양(positive)의 이득은 흐름의 방향에 따라 수득될 수 있으며, 따라서 기계적인 수단의 도움없이도 중합체를 제 1 반응 영역에 재도입할 수 있게 된다. 상기 방법, "루프" 순환이 설정되고, 이는 2 중합 영역 간의 압력의 밸런스 및 시스템으로 도입된 수두 손실에 의하여 정의된다. 임의로, 질소 또는 지방족 탄화수소와 같은, 하나 이상의 비활성 기체는 중합 영역에 유지되고, 비활성 기체의 부분압의 총합과 같은 양은 바람직하게는 기체의 총 압력의 5 및 80% 사이이다. 작동 파라미터, 예를 들어, 온도와 같은 것은 대개 기체상 올레핀 중합 과정 내의 일반적인 온도, 예를 들어, 50℃ 및 120℃ 사이, 바람직하게는 70℃ 내지 90℃ 이다. 상기 과정은 0.5 및 10 MPa 사이, 바람직하게는 1.5 및 6 MPa 사이의 작동 압력하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 다양한 촉매 성분이 제 1 중합 영역으로, 상기 제 1 중합 영역의 임의 지점에서 주입된다. 그러나, 이들은 또한 제 2 중합 영역의 임의의 지점에서 주입될 수 있다. 중합 과정에서, 상승관 내에 존재하는 기체 및/또는 액체 혼합물을 하강관으로 들어가는 것을 전체적으로 또는 부분적으로 방지할 수 있는 수단이 제공되고, 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물과는 상이한 조성물을 갖는 기체 및/또는 액체 혼합물이 하강관으로 도입된다. 바람직한 구현에 따르면, 하나 이상의 도입관을 관통하여, 상기 상승관 내에 존재하는 기체 혼합물과는 상이한 조성물을 갖는 기체 및/또는 액체 혼합물을 하강관으로 도입함은 후자의 혼합물을 하강관으로 들어가는 것을 방지하는데에 유용하다. 하강관으로 주입되는 상이한 조성물의 기체 및/또는 액체 혼합물은 부분적으로 또는 전체적으로 액화된 형태로 임의로 주입될 수 있다. 성장하는 중합체의 분자량 분산은 국제특허출원 WO 00/02929 의 도 4 에 도시한 반응기 내의 중합 과정을 수행하고, 공단량체(들) 및 통상의 분자량 조절제, 특히 수소를, 하나 이상의 중합 영역, 바람직하게는 상승관 내에서 상이한 비율로 각각 측정함으로써 용이하게 맞추어 질 수 있다.
본 발명의 추가의 목적은 하기를 (성분 (1) 및 (2) 의 총합에 대한 백분율로) 포함하는 폴리올레핀 조성물이다:
(1) 다분산도 P.I.(1) 를 갖는 폴리프로필렌 수지 95 내지 99.9 중량%, 상기 수지는 하기 중에서 선택됨:
(ⅰ) 자일렌 중 10 중량% 미만의 용해도를 갖는 프로필렌 단일중합체; (ⅱ) 프로필렌 이외에 2 내지 10의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위를, 공중합체의 중량을 기준으로, 0.05 내지 20 중량% 포함하는 프로필렌 공중합체, 상기 프로필렌 공중합체는 자일렌 중, 15 중량% 미만의 용해도를 가짐; (ⅲ) 항목 (ⅰ) 의 프로필렌 단일중합체 및 항목 (ⅱ) 의 프로필렌 공중합체의 혼합물; (ⅳ) 하기를 포함하는 헤테로상 조성물: (1) 프로필렌 중합체 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 중에서 선택된 프로필렌 중합체, 및 (2) 프로필렌 이외의 2 내지 10의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 단위를 탄성 프로필렌 공중합체 및 탄성 분획을 기준으로 50 중량% 이하로 포함하는, 헤테로상 조성물의 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하의 탄성 프로필렌 공중합체; 및
(2) 15 이상의 다분산도 P.I.(2) 를 갖는 프로필렌 중합체 0.1-5 중량%, 상기 프로필렌 중합체는 바람직하게는 프로필렌 단일중합체, 프로필렌을 제외하고 2 내지 8의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위를 (공중합체의 중량을 기준으로) 5.0 중량% 이하로 포함하는 프로필렌 공중합체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨,
여기서, P.I.(1) 및 P.I.(2) 값은 식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10 을 만족함.
본 발명의 방법의 단계 (a) 는 하기를 (성분 (1) 및 (2) 의 총합에 대한 백분율로) 포함하는 폴리올레핀 조성물을 용융된 상태에서 혼합함으로써 수행될 수 있다:
(1) 다분산도 P.I.(1) 를 갖는 폴리프로필렌 수지 95~99.9 중량%, 바람직하게는 97~99.5 중량%, 더욱 바람직하게는 98~99 중량%, 및
(2) 식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10 을 만족하는 15 이상의 다분산도 (P.I.(2)) 를 갖는 하나 이상의 프로필렌 중합체 0.1~5 중량%, 바람직하게는 0.5~3 중량%, 더욱 바람직하게는 1~2 중량%.
단계 (a) 에서, 폴리프로필렌 수지 (1) 및 하나 이상의 프로필렌 중합체 (2) 는 높은 전단 조건하에 용융 혼합된다. 폴리프로필렌 수지 (1) 및 하나 이상의 프로필렌 중합체 (2) 는, 렌티큘러 펠릿(lenticular pellet) 형태로, 장치의 동일 또는 상이한 부분 안으로, 단축- 또는 이축- 압출기에서 연속적으로 또는 개별적이고 직접적으로 측정될 수 있다. 상기 구현에 따르면, 단계 (a) 를 수행하기 전에, 하나 이상의 프로필렌 중합체 (2) 를 통상적인 조립기 단위 내에서 펠릿화하고, 임의로 통상적인 첨가제와 혼합한다. 선택적으로는, 및 더욱 바람직하게는 단계 (a) 를 수행하기 전에, 하나 이상의 프로필렌 중합체 (2) 는, 분말 형태로, 상온에서, 통상적인 첨가제 및 임의로 프로필렌 수지 (1) 의 전체 함량의 일부와 통상적인 혼합기(예. 텀블링 혼합기)내에서 예비혼합되어, 압출기로 주입될 건조 블렌드를 수득한다. 압출기의 온도는 프로필렌 수지 (1) 및 하나 이상의 프로필렌 중합체 (2) 의 용융 온도에 의하고, 이는 일반적으로 190 내지 230℃, 바람직하게는 200 내지 220℃ 의 범위이고, 최종 용융 온도(다이 온도)는 210 내지 260℃, 바람직하게는 220 내지 240℃의 범위이다.
단계 (b) 에서 용융된 수지는 일반적으로, 상온, 즉, 25℃ 의 물로 20 내지 40℃ 범위에 포함되는 온도로 냉각된다.
추가로 바람직한 구현에 따르면, 본 발명의 방법에서 단계 (a) 는 하기를 (성분 (1), (2) 및 (3) 의 총합에 대한 백분율로) 포함하는 폴리올레핀 조성물을 용융된 상태에서 혼합하는 것을 포함한다:
(1) 다분산도 P.I.(1) 를 갖는 폴리프로필렌 수지 95~99.9 중량%;
(2) 15 이상의 다분산도 P.I.(2) 를 갖는 하나 이상의 프로필렌 중합체 0.095~4.5 중량%, 및
(3) 추가로, 하나 이상의 핵형성제 0.005~0.5 중량%, 바람직하게는 0.01~3 중량%,
여기서, P.I.(1) 및 P.I.(2) 값은 식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10 을 만족함.
추가로 바람직한 구현에 따르면, 단계 (a) 는 상기 기재된 조건하에 작동하는 통상적인 압출기 내로 폴리올레핀 조성물의 성분 (1), (2) 및 (3) 을 측정함으로써 수행될 수 있다. 선택적으로는, 및 더욱 바람직하게는, 단계 (a) 를 수행하기 전에, 하나 이상의 프로필렌 중합체 (2) 는 가루 형태로 상온에서 하나 이상의 추가의 핵형성제 (3) 및 임의로 프로필렌 수지 (1) 의 전체 함량의 일부와 통상적인 혼합기(예. 텀블링 혼합기)내에서 예비혼합되고; 이로써 연속적으로 압출기로 주입될 건조 블렌드를 수득한다.
당업계에서 통상적으로 사용되는 핵형성제가 본 발명의 성분 (3) 으로써 적합하며, 예를 들면, 탈크, 실리카 또는 카올린과 같은 유기 첨가제, 예를 들면, 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트와 같은 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 염, 디벤질이덴소르비톨 또는 메틸디벤질이덴소르비톨, 에틸디벤질이덴소르비톨 또는 디메틸디벤질이덴소르비톨과 같은 그의 C1-C8-알킬-치환된 유도체, 또는, 예를 들면, 소듐-2,2,'-메틸렌비스(4,6,-디-tert-부틸펜틸)포스페이트와 같은 인산디에스테르의 염이다. 특히 바람직하게는, 3,4-디메틸디벤질이덴소르비톨; 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트]; 소듐 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디tert부틸페닐)포스페이트 및 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산, 디소듐 염 (1R, 2R, 3R, 4S)이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지의 핵형성 방법은, 통상적인 함량으로 통상적인 핵형성제를 사용하는 방법과 비교할 때, 핵형성된 폴리프로필렌 수지의 제조에 있어서 현저한 비용 감소를 초래한다.
본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 폴리프로필렌 수지는, 폴리프로필렌 수지 (1) 의 결정화 온도 Tc(1) 보다 5℃ 이상, 바람직하게는 10℃ 이상 높은 결정화 온도 Tc(1)Ⅰ 를 갖는다.
본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 폴리프로필렌 수지는 개선된 광학적 및 물리적/기계적 특성을 갖고, 성형 및 압출된 물품의 제조, 특히, 열성형, 압출 또는 압출 블로우 성형에 의하여 수득되는 물품과 같은 박벽 물품의 제조에 용이하게 사용될 수 있다. 본 발명의 방법으로 수득되는 폴리프로필렌 수지는, 통상적인 핵형성제로 핵형성된 폴리프로필렌 수지로부터 수득되는 물품과 비교할 때, 우수한 기계적 광학적 성질을 갖는 보틀과 같은 압출 블로우-성형된 물품의 제조에 특히 적합함을 알아내었다.
하기 실시예로서 설명하고, 이는 본 발명을 제한하지 않는다.
자료는 하기의 방법에 따라 수득된다:
다분산도 (P.I.): 200℃ 의 온도에서, RHEOMETRICS (미국) 사제 평행 플레이트 유량계 모델 RMS-800 를 사용하여, 진동 주파수가 0.1 rad/초 내지 100 rad/초로 올라가도록 작동시킴으로써 측정함. 교차 계수로부터, 하기 식을 통해 P.I. 를 도출할 수 있다:
P.I.=105/Gc
여기서, Gc 는 G' 가 저장 계수 및 G'' 가 손실 계수 일 때, G'=G'' 에서, (Pa 로 나타내는) 값으로 정의되는 교차 계수임.
자일렌-가용성 분획: 중합체 2.5 g 및 o-자일렌 250 ml 를 냉각기 및 자석 교반기가 장착된 유리 플라스크로 주입한다. 온도는 30 분 동안 용매의 비점까지 높인다. 이어서, 이렇게 수득된 용액을 추가로 30 분 동안 환류 및 교반 하에 유지시킨다. 이어서, 닫힌 플라스크를 30 분 동안 얼음물 수조에 유지시키고, 또 30 분 동안 25℃ 항온 수조에 유지시킨다. 이렇게 수득된 고체를 신속히 여과지로 여과하고, 여과된 액체 100 ml 를 미리 칭량한 알루미늄 용기에 따르 고, 이를 질소 흐름 하에 가열 플레이트 상에서 가열하여 증발에 의해 용매를 제거한다. 이어서, 상기 용기를 80℃ 에서, 진공하, 오븐에서 일정한 무게를 얻을 때까지 유지시킨다. 잔류물을 칭량하여, 자일렌-가용성 중합체의 백분율을 측정한다.
공단량체 함량: IR 분광기에 의함
용융 강도: 사용된 장치는 자료 처리를 위한 컴퓨터가 있는 Toyo-Sieki Seisakusho Ltd 사제, 용융 장력 측정기이다. 상기 방법은 측정에서 특정 인장 속도로 연신된 용융된 중합체의 가닥의 장력을 측정하는 것으로 이루어져 있다. 특히, 상기 측정되는 중합체는 길이 8 mm, 및 1 mm 의 모세관 구멍을 갖는 다이를 통해, 230℃ 에서, 0.2 mm/분으로 압출된다. 이어서, 방출되는 가닥을 연신하고, 견인 도르래 시스템을 사용하여, 0.0006 m/초2 의 등가속으로, 파단시까지의 장력을 측정한다. 장치는 가닥의 장력 수치를 연신 함수로서 기록한다. 용융 강도는 중합체 파단에서 용융 장력에 해당한다.
용융 흐름 속도 ( MFR ): ISO 1133 에 따라 측정함 (230℃, 2.16 Kg)
굴곡율 : ISO 178 에 따라 측정함
아이조드 충격 강도: ISO 180/1A 에 따라 측정함
항복시 및 파단시에서 응력 및 신장: ISO 527 에 따라 측정함
겔의 수 ( 피쉬아이 산출): ㎡ 당 겔의 수는 흰 월-차트 상에 확대된 스케일로 프로젝터에 의해 투영된 시료 필름의 겔의 개수를 시각적으로 감지함으로써 수 행된다. 압출 후 30 분 이상 이후, 130 × 7.5 cm 의 필름 조각을 캐스트 필름으로부터 잘라낸다 (250℃ 내지 290℃ 범위의 다이 온도, 칠 롤 온도 20℃). 필름 두께는 0.1 mm 프로필렌 단일중합체 및 0.05 mm 의 프로필렌 공중합체이다. 계산은 동일한 필름의 5 개의 조각 상에서 하고, 최종 개수는 식 No=A/S 에 의해 주어진다; 여기서 No 는 ㎡ 당 겔의 개수이고, A 는 5 개의 필름 조각 상의 겔의 개수이고, S 는 측정된 5 개의 필름 조각의 총 면적 ㎡ 임. 불규칙한 형태의 겔은 최대 확장점에서 측정한다.
주입 기체의 몰비 : 기체-크로마토그래피로 측정함
용융 온도, 용융 엔탈피 (Δ Hm ), 결정화 온도 및 결정화 엔탈피 (Δ Hc ): 분 당 20℃ 의 온도 변화로, DSC 로 측정함
등온 반( half ) 결정화 시간 ( t1 /2): 시험 표본을 40 ℃/분에서, 220℃ 로 가열하고, 3분 동안 상기 온도로 어닐링한다. 시료를 냉각 속도 20 ℃/분에서 130℃ 로 켄칭하고, 상기 온도에서 완전히 결정화될 때까지 유지시킨다. 등온 반 결정화 시간은 등온 결정화에서 수지의 50 중량% 를 결정화하는데 필요한 시간으로 정의된다.
헤이즈 : 5 × 5 cm 크기의 표본을 압출 및 압출 블로우 성형된 실시예 1~3 및 비교예 1~5 항목으로부터 잘라내었다. 시험 표본을 헤이즈가드 플러스 인스트루먼츠 (BYK-가드너에 의함) 의 광선빔의 앞의 장치 지지 프레임 내에 두었고, 계속하여 측정을 수행하였다. 시험은 23℃ 에서 수행되었고, 각 시험 표본은 중간에 한번 측정되었다.
투과도 및 광택도: 마이크로글로스 60/45 (BYK-가드너에 의함) 글로스미터로 압출 및 압출 블로우 성형된 실시예 1~3 및 비교예 1~5 항목으로부터 잘라낸 5 × 5 cm 표본 상에서 측정함
탑 로드: 측정을 위해, 0.2 gr 정밀도의 저울 및 0.01 mm 정밀도의 마이크로미터가 장착된 인스트로 다이나모미터가 사용되었다. 23±1℃ 에서 50 % 상대 습도를 조절하면서, 10 시간 이상 이후, 보틀을 다이나모미터의 2개의 플레이트 상이에 설치하고, 5 cm/분의 플레이트 응력 속도로 압착한다. 보틀의 파단에서 응력이 기록되고, 수치는 N 으로 기록되었다. 탑 로드 수치는 10 개의 보틀 상에 측정을 반복하여 수득된 평균값이다.
프로필렌 중합체 (2) 의 제조
프로필렌 중합체 (2) 의 제조에서 사용되는 고체 촉매를 국제특허출원 WO 00/63261 의 실시예 10 에 따라 제조하였다. 트리에틸알루미늄 (TEAL) 을 공-촉매로서 사용하였고, 디시클로펜틸디메톡시실란을 외부 공여체로서 표 1에 나타낸 중량비로 사용하였다. 프로필렌 중합체 (2) 는, 단량체 및 촉매 시스템을 국제특허출원 WO 00/02929 에 기재된 것과 같이, 2 개의 상호연결된 중합 영역, 상승관 및 하강관을 포함하는 기체상 중합 반응기로 주입함으로써 하나의 단일 중합 단계로 제조하였다. 공단량체가 제 1 중합 영역 (상승관) 으로 배타적으로 주입되고; 상승관 내에 존재하는 기체 및/또는 액체 혼합물을 하강관으로 들어가는 것을 전체적으로 또는 부분적으로 방지할 수 있는 수단이 제공되었다. 분자량 조절제, 즉, 수소는 오직 상승관으로 주입되었다. 중합 조건을 표 1 에 나타낸다. 상기 수득된 중합체 입자는 증기 처리에 주입되어, 미반응된 단량를 제거하고, 건조되었다. 반응물로서 프로필렌 중합체 (2) 의 기계적 성질을 표 1 에 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1
폴리 프로필렌 수지 (1) 로서, 표 2 에 나타낸 특성을 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 사용하였다. 폴리프로필렌 수지 (1) 을 베르너 ZSK 58 압출기에서 용융 혼합하여, 칼슘 스테아레이트 500 ppm, Irganox B215 (시바 스페셜티 케미컬즈 사제) 1500pp, 및 프로필렌 중합체 (2) 4000 ppm 을 포함하는 최종 조성물을 수득하였고, 연속적으로 물로 냉각하였다. 압출기는 질소 대기하, 220 rpm 및 200℃ 의 온도에서 작동하였고; 용융 온도는 216℃ 이었다. 용융 혼합 이전에, 반응물로서 프로필렌 중합체 (2) 는 가루 형태로, 상온에서, 칼슘 스테아레이트, Irganox B215 및 소량의 폴리프로필렌 수지 (1)과 예비-혼합하고, 이렇게 수득된 건조 블렌드를 압출기에 주입하였다. 본 발명의 방법으로 핵형성된 폴리프로필렌 수지의 열적 성질은 표 3 에서 핵형성제가 첨가되지 않은 폴리프로필렌 수지 (1)(비교예 1) 의 열적 성질과 비교된다.
[표 1]
Figure 112008010199619-PCT00002
[표 2]
Figure 112008010199619-PCT00003
[표 3]
Figure 112008010199619-PCT00004
핵형성제로서 프로필렌 중합체 (2) 의 유효성은 폴리프로필렌 수지 (1) 의 결정화 온도의 증가로써 입증된다.
실시예 2
실시예 1 에서 사용된 폴리프로필렌 수지 (1) 을 통상적인 베르너 ZSK 53 압출기에서 표 4 에 나타낸 핵형성제의 양과 용융 혼합하였고; 압출된 가닥을 상온에서 유지된 수조에서 연속적으로 냉각하고 절단하였다. 압출기는 질소 압력하, 240 rpm 및 200℃ 의 온도에서 작동하고; 용융 온도는 230℃ 이었다. 프로필렌 중합체 (2) 는 가루 형태로, 상온에서, 추가로 핵형성제 Millad 3988 및 ADK-NA21 (성분 (3)), 실시예 1 에서와 동일한 양의 Irganox B215 및 칼슘 스테아레이트, 및 소량의 폴리프로필렌 수지 (1) 과 예비-혼합하였다. 이렇게 수득된 건조 블렌드를 압출기에 주입하였다.
Millad 3988 (밀리켄 케미컬즈 제공) 은 3,4-디메틸디벤질이덴소르비톨을 포함하고; ADK-NA21 (아데카 파마롤 제공) 은 알루미늄 히드록시-비스[2,2'-메틸렌비 스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트] 를 포함한다.
실시예 2 의 폴리프로필렌 수지는 오토마 스피드 3M 관 (축 직경: 70 mm, 길이: 24L/D) 상에서 압출 블로우 성형에 의해 보틀 형태로 된다. 상기 관을 작동시켜, 184℃ 의 용융된 수지의 온도를 수득하였다. 용융된 수지의 예비성형을 25℃ 온도에서 유지된 알루미늄 성형으로 주입하고, 연속적으로 공기압으로 블로우하였다.
보틀은 원기둥 형태 (바닥 직경: 88 mm, 높이 240 mm, 벽-두께: 450±50 미크론) 를 갖고, 1 리터 용량 및 35.0±0.5 g 의 무게이다. 보틀의 기계적 광학적 특성을 표 4 에 나타내었다.
비교예 2
실시예 2 에서 사용된 폴리프로필렌 수지 (1) 에 실시예 1 에서와 동일한 양의 Irganox B215 및 칼슘 스테아레이트를 첨가하고, 실시예 2 에서 사용된 동일한 조건하에 압출 및 보틀로 성형되었다. 특성들을 표 4 에 나타내었다.
비교예 3 및 4
실시예 2 에서 사용된 폴리프로필렌 수지 (1) 을 통상적인 베르너 ZSK 53 압출기 (실시예 2 에서와 동일한 조건하에 작동시킴) 에서 표 4 에 나타낸 핵형성제의 양으로 및 실시예 1 에서와 동일한 양의 Irganox B215 및 칼슘 스테아레이트와 용융 혼합하였다. 이렇게 수득된 폴리프로필렌 수지는 실시예 2 에서 사용된 동일한 조건하에 보틀로 성형되었다. 특성들을 표 4 에 나타내었다.
[표 4]
Figure 112008010199619-PCT00005
본 발명의 방법으로 수득가능한 폴리프로필렌 수지는 비-핵형성된 폴리프로필렌 수지 (비교예 2) 와 비교할 때, 개선된 광학적 특성을 갖는다. 더욱이, 본 발명의 방법에 따라 핵형성된 폴리프로필렌 수지는, 통상적인 핵형성제로 핵형성된 동일한 폴리프로필렌 수지와 비교할 때, 개선된 기계적 특성과 연관되어 우수한 투과도 및 투명도를 나타낸다.
실시예 3
폴리프로필렌 수지 (1) 로서, 하기 표 5 에 나타낸 특성을 갖는 프로필렌/에틸렌 공중합체를 사용하였다.
[표 5]
Figure 112008010199619-PCT00006
프로필렌/에틸렌 공중합체는, 통상적인 베르너 58 압출기에서 표 6 에 나타낸 양의 핵형성제와 용융 혼합하고, 용융된 수지를 연속적으로 냉각하고, 물-커팅 시스템하에 펠릿화된다. 압출기는 질소대기하, 190 rpm 및 200℃ 의 온도에서 작동시키고; 용융 온도는 216℃ 이었다. 용융 혼합 이전에, 반응물로서 프로필렌 중합체 (2) 는 가루 형태로, 상온에서, ADK-NA21 (성분 (3))과, 실시예 1 에서와 동일한 양의 칼슘 스테아레이트, Irganox B215 및 소량의 폴리프로필렌 수지 (1)와 예비-혼합하였다. 이렇게 수득된 건조 블렌드를 압출기에 주입하였다. 폴리프로필렌 핵형성 수지로부터 수득된 압출된 시트의 광학적 특성을 측정하고, 표 6 에 나타내었다.
비교예 5
실시예 3 의 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체는, 실시예 3 에서와 동일한 조건하에서 작동하는 통상적인 베르너 58 압출기에서, 표 6 에 나타낸 양의 ADK-NA21과 용융 혼합하였다. 폴리프로필렌 핵형성 수지로부터 수득된 압출된 시트의 광학 적 특성을 측정하고, 표 6 에 나타내었다.
[표 6]
Figure 112008010199619-PCT00007

Claims (8)

  1. 다분산도 P.I.(1) 을 갖는 폴리프로필렌 수지의 행형성 방법으로서, 15 이상의 다분산도 P.I.(2) 을 갖는 프로필렌 중합체의 사용을 포함하고, 식 P.I.(1)-P.I.(1)≥10 을 만족하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기의 단계를 포함하는 폴리프로필렌 수지의 핵형성 방법:
    (a) 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 용융된 상태에서 혼합하는 단계; 및,
    (1) 다분산도 P.I.(1) 을 갖는 폴리프로필렌 수지 95 내지 99.9 중량%, 및
    (2) 15 이상의 다분산도 (P.I.(2)) 를 갖는 하나 이상의 프로필렌 중합체 0.1 내지 5 중량%,
    여기서, P.I.(1) 및 P.I.(2) 값은 식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10 을 만족함,
    (b) 용융된 혼합물을 냉각하는 단계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a) 가 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 용융된 상태에서 혼합하는 것을 포함하는 방법:
    (1) 다분산도 P.I.(1), 결정화 온도 Tc(1) 및 공단량체 함량 C(1) 를 갖는 폴리프로필렌 수지 95 내지 99.9 중량%, 및
    (2) 식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10 을 만족하는 15 이상의 다분산도 (P.I.(2)) 를 갖는 하나 이상의 프로필렌 중합체 0.1 내지 5 중량%, 여기서 상기 결정화 온도 Tc(2) 및 공단량체 함량 C(2) 를 갖는 프로필렌 중합체가 하기 조건의 하나 이상을 만족함:
    (ⅰ) Tc(2)≥Tc(1);
    (ⅱ) C(2)≠C(1).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 중합체 (2) 가 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 이외에 2 내지 8의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위를 10.0 중량% (공중합체의 중량을 기준으로) 이하로 포함하는 프로필렌 공중합체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 가 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 용융된 상태에서 혼합하는 것을 포함하는 방법:
    (1) 다분산도 P.I.(1) 를 갖는 폴리프로필렌 수지 95~99.9 중량%;
    (2) 15 이상의 다분산도 P.I.(2) 를 갖는 하나 이상의 프로필렌 중합체 0.095~4.5 중량%, 및
    (3) 추가로, 하나 이상의 핵형성제 0.005~0.5 중량%,
    여기서, P.I.(1) 및 P.I.(2) 값은 식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10 을 만족함.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한 폴리프로필렌 수지에 있어서, 폴리프로필렌 수지 (1) 의 결정화 온도 Tc(1) 보다 5℃ 이상 높은 결정화 온도 Tc(1)Ⅰ 를 갖는 폴리프로필렌 수지.
  7. 제 6 항에 따른 폴리프로필렌 수지를 포함하는 물품.
  8. 하기를 포함하는 폴리올레핀 조성물:
    (1) 다분산도 P.I.(1) 를 갖는 폴리프로필렌 수지 95 내지 99.9 중량%, 상기 수지는 하기 중에서 선택됨:
    (ⅰ) 자일렌 중 10 중량% 미만의 용해도를 갖는 프로필렌 단일중합체; 및
    (ⅱ) 프로필렌 이외에 2 내지 10의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위를, 공중합체의 중량을 기준으로, 0.05 내지 20 중량% 포함하는 프로필렌 공중합체, 상기 프로필렌 공중합체는 자일렌 중, 15 중량% 미만의 용해도를 가짐; 및
    (ⅲ) 항목 (ⅰ) 의 프로필렌 단일중합체 및 항목 (ⅱ) 의 프로필렌 공중합체의 혼합물; 및
    (ⅳ) 하기를 포함하는 헤테로상 조성물: (1) 프로필렌 중합체 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ) 중에서 선택된 프로필렌 중합체, 및 (2) 프로필렌 이외의 2 내지 10 의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 단위를 탄성 프로필렌 공중합체 및 탄성 분획을 기준으로 50 중량% 이하로 포함하는, 헤테로상 조성물의 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하의 탄성 프로필렌 공중합체;
    (2) 15 이상의 다분산도 P.I.(2) 를 갖는 프로필렌 중합체 0.1~5 중량%, 상기 프로필렌 중합체는 프로필렌 단일중합체, 프로필렌 이외에 2 내지 8의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단위를 5.0 중량% (공중합체의 중량을 기준으로) 이하로 포함하는 프로필렌 공중합체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨,
    여기서, P.I.(1) 및 P.I.(2) 값은 식 P.I.(2)-P.I.(1)≥10 을 만족함.
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