PL195228B1 - Sposób i urządzenie do katalitycznej polimeryzacji w fazie gazowej - Google Patents

Abstract

1. Sposób katalitycznej polimeryzacji w fazie gazowej prowadzony w co najmniej dwóch, wza- jemnie polaczonych, strefach polimeryzacji, w którym dostarcza sie, w warunkach reakcji i w obecno- sci katalizatora, co najmniej jeden monomer do strefy polimeryzacji i odbiera sie polimeryczny produkt ze stref polimeryzacji, a rosnace czastki polimeru przeplywaja do góry przez jedna ze stref polimery- zacji stanowiaca strefe wznoszenia w warunkach szybkiej fluidyzacji lub transportu, opuszczaja strefe wznoszenia i wchodza do innej strefy polimeryzacji stanowiacej strefe opadania, w której opadaja pod wplywem grawitacji, opuszczaja strefe opadania i wchodza ponownie do strefy wznoszenia, przez co zapewniona jest cyrkulacja polimeru pomiedzy strefa wznoszenia i strefa opadania, znamienny tym, ze calkowicie lub czesciowo zapobiega sie przedostawaniu sie mieszaniny gazowej, wystepujacej w strefie wznoszenia, do strefy opadania, do której wprowadza sie mieszanine gazowa i/lub ciekla o skladzie rózniacym sie od skladu mieszaniny gazowej wystepujacej w strefie wznoszenia. PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób katalitycznej polimeryzacji w fazie gazowej, szczególnie polimeryzacji a-olefin, prowadzony w dwóch lub więcej wzajemnie połączonych strefach polimeryzacji, do których wprowadza się jeden lub więcej monomerów, w obecności katalizatora w warunkach polimeryzacji, i z których odprowadza się wytworzony polimer.

Rozwój katalizatorów do polimeryzacji olefin z wysoką aktywnością i selektywnością, szczególnie katalizatorów typu Ziegler-Natta, a ostatnio metalocenowych, doprowadził do rozpowszechnienia ich zastosowania w procesach w skali przemysłowej, w których polimeryzację olefin prowadzi się w ośrodku gazowym w obecności stałego katalizatora.

W procesach polimeryzacji w fazie gazowej szerokie zastosowanie znajduje technologia złoża fluidalnego. W procesach z fazą gazową w złożu fluidalnym, polimer znajduje się w pionowej strefie cylindrycznej. Reagenty gazowe opuszczające reaktor odbiera się z zastosowaniem sprężarki, ochładza i zawraca na spód złoża poprzez dystrybutor, wraz ze strumieniem monomerów i odpowiednią ilością wodoru. Porywanie ciała stałego przez gaz ogranicza się dobierając odpowiednie rozmiary górnej części reaktora (wolnej przestrzeni, to jest przestrzeni pomiędzy powierzchnią złoża i punktem wylotu gazu), w której prędkość gazu zmniejsza się, lub niekiedy wstawiając cyklony na linii wylotowej gazu. Natężenie przepływu gazu cyrkulowanego ustawia się tak, aby zapewnić prędkość w odpowiednim zakresie, to jest powyżej minimalnej prędkości fluidyzacji i poniżej „prędkości transportu”. Ciepło reakcji odbiera się jedynie poprzez chłodzenie gazu cyrkulowanego. Składniki katalizatora można dodawać do zbiornika ze złożem w sposób ciągły. Skład fazy gazowej steruje składem polimeru. Reaktor pracuje pod stałym ciśnieniem, normalnie w zakresie 1-3 MPa. Kinetykę reakcji kontroluje się dodając gazy obojętne.

Znaczący wkład w niezawodność technologii reaktorów ze złożem fluidalnym w polimeryzacji a-olefin miało wprowadzenie odpowiednio przygotowanego kulistego katalizatora o kontrolowanych wymiarach i zastosowanie propanu jako rozcieńczalnika (patrz międzynarodowe zgłoszenie patentowe nr 92/21706). Ponieważ reaktory ze złożem fluidalnym zachowują się w przybliżeniu prawie jak idealny „ciągły reaktor zbiornikowy z mieszaniem” (CSTR), bardzo trudno uzyskać produkty będące homogeniczną mieszaniną różnych typów łańcuchów polimerowych. W rzeczywistości skład mieszaniny gazowej, która kontaktuje się z rosnącą cząstką polimeru jest w istocie taki sam dla wszystkich czasów przebywania cząstki w reaktorze.

Przykładowo, jednym z głównych ograniczeń procesów ze złożem fluidalnym jest trudność w uzyskaniu szerokiego rozkładu mas cząsteczkowych otrzymywanych polimerów. Powszechnie wiadomo, że w jednostopniowym procesie ciągłej polimeryzacji a-olefin z mieszaniem (który także wymaga stałego składu monomerów i czynnika przeniesienia łańcucha, normalnie wodoru) z zastosowaniem katalizatorów typu Zieglera-Natta, opartych na tytanie, otrzymuje się poliolefiny posiadające względnie wąski rozkład masy cząsteczkowej. Ta właściwość staje się bardziej widoczna, gdy stosuje się katalizatory metalocenowe. Szerokość rozkładu masy cząsteczkowej ma wpływ zarówno na własności reologiczne polimeru (zatem także na przetwarzalność w stanie stopionym), jak i na końcowe właściwości mechaniczne produktu i jest wielkością charakterystyczną, co jest szczególnie ważne dla polimerów (kopolimerów) etylenu.

Ten problem przedstawiono w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 97/04015. Zgodnie z tym zgłoszeniem, rozkład masy cząsteczkowej polimerów można poszerzyć bez zakłócania ich jednorodności, stosując proces w fazie gazowej przeprowadzany w reaktorze z zawracaniem. Polimeryzację w fazie gazowej, zgodnie z powołanym zgłoszeniem patentowym WO 97/04015, prowadzi się w dwóch wzajemnie połączonych strefach polimeryzacji, do których wprowadza się jeden lub więcej monomerów, w obecności katalizatora w warunkach reakcji, i z których odprowadza się wytworzony polimer. Proces charakteryzuje się tym, że rosnące cząstki polimeru przepływają poprzez pierwszą ze stref polimeryzacji, w warunkach intensywnej fluidyzacji, opuszczają pierwszą strefę polimeryzacji i wchodzą do drugiej strefy polimeryzacji, przez którą przepływają w postaci zagęszczonej działaniem grawitacji, opuszczają drugą strefę polimeryzacji i wchodzą ponownie do pierwszej strefy polimeryzacji, a zatem zachodzi cyrkulacja polimeru pomiędzy dwoma strefami polimeryzacji.

Zgodnie z powołanym zgłoszeniem patentowym WO 97/04015, rozkład masy cząsteczkowej polimerów można poszerzyć po prostu przez odpowiednie zrównoważenie składu fazy gazowej i czasów przebywania w dwóch strefach polimeryzacji w reaktorze z zawracaniem pracującym w fazie gazowej. Osiąga się to dzięki temu, że podczas przemieszczania się polimeru przez drugą strefę polimePL 195 228 B1 ryzacji, polimer opadając w przepływie tłokowym, z uwagi na zużywanie monomeru, napotyka fazę gazową zawierającą więcej regulatora masy cząsteczkowej. W konsekwencji, masy cząsteczkowe tworzącego się polimeru zmniejszają się zgodnie z osią tej strefy polimeryzacji. Ten efekt wzmaga także wzrost temperatury, wynikający z reakcji polimeryzacji.

Jednakże, proces opisany w powołanym opisie WO 97/04015 pozwala tylko na ograniczoną kontrolę rozkładu masy cząsteczkowej. W rzeczywistości, nawet wstrzymywana przez upakowany polimer, dyfuzja gazu wewnątrz strefy polimeryzacji, przez którą przepływają cząstki polimeru w postaci zagęszczonej, znacznie utrudnia wykrycie istotnych różnic w składach gazu na różnych wysokościach tej strefie. Ponadto, nie łatwo jest osiągnąć skuteczne wyważenie czasów przebywania w dwóch różnych strefach polimeryzacji reaktora.

W procesie według powołanego opisu WO nie jest możliwe uzyskanie dwumodalnego rozkładu masy cząsteczkowej lub homogeniczne mieszaniny łańcuchów polimerów o różnych składach. Wynika to z faktu, że nawet wstrzymywana przez upakowany polimer w drugiej strefie polimeryzacji stanowiącej strefę opadania, mieszanina gazowa wprowadzana do strefy opadania ma zasadniczo ten sam skład, co skład mieszaniny gazowej występującej w pierwszej strefie polimeryzacji stanowiącej strefę wznoszenia. W procesie według powyższego dokumentu WO nie ma istotnych różnic w składach gazu na różnych wysokościach strefy opadania.

Opis WO 97/04015 nie daje wskazówek jak otrzymać homogeniczne mieszaniny łańcuchów polimerów o różnych składach.

Należy zatem ulepszyć sposób według opisu WO 97/04015, aby możliwe było znaczne poszerzenie rozkładu mas cząsteczkowych otrzymywanych polimerów i/lub odpowiednio go dostosować tak, aby można było wytwarzać polimery o szerokich zakresach składu, jednocześnie utrzymując wysoki poziom jednorodności.

Obecnie wiadomo, że powyższe cele wraz z dodatkowymi zaletami, można osiągnąć zapobiegając przemieszczaniu się mieszaniny gazowej, występującej w szybko fluidyzującej strefie polimeryzacji, do strefy przepływu i polimeryzacji zagęszczonego ciała stałego.

Zgodnie z pierwszym aspektem, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu katalitycznej polimeryzacji w fazie gazowej prowadzonego w co najmniej dwóch, wzajemnie połączonych strefach polimeryzacji, w którym dostarcza się, w warunkach reakcji i w obecności katalizatora, co najmniej jednego monomer do strefy polimeryzacji i odbiera się produkt polimeryczny ze stref polimeryzacji, a rosnące cząstki polimeru przepływają do góry przez jedną ze stref polimeryzacji stanowiącą strefę wznoszenia w warunkach szybkiej fluidyzacji, opuszczają strefę wznoszenia i wchodzą do innej strefy polimeryzacji stanowiącą strefę opadania, w której opadają pod wpływem grawitacji, opuszczają strefę opadania i wchodzą ponownie do strefy wznoszenia, przez co zapewniona jest cyrkulacja polimeru pomiędzy strefą wznoszenia i strefą opadania. Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że całkowicie lub częściowo zapobiega się przedostawaniu mieszaniny gazowej, występującej w strefie wznoszenia, do strefy opadania, do której wprowadza się mieszaninę gazową i/lub ciekłą o składzie różniącym się od składu mieszaniny gazowej występującej w strefie wznoszenia.

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem według wynalazku, wprowadzenie do strefy opadania mieszaniny gazowej i/lub ciekłej o składzie różniącym się od składu mieszaniny gazowej występującej w strefie wznoszenia, skutecznie zapobiega przedostawaniu się drugiej mieszaniny do strefy opadania.

Jak wiadomo, stan szybkiej fluidyzacji uzyskuje się, gdy prędkość gazu fluidyzującego jest większa od prędkości transportu, i charakteryzuje się on tym, że gradient ciśnień zgodny z kierunkiem przepływu jest monotoniczną funkcją ilości wstrzykiwanego ciała stałego, dla stałego natężenia przepływu i gęstości gazu fluidyzującego. W przeciwieństwie do niniejszego wynalazku, w technologii złoża fluidalnego, zgodnie z dotychczasowym stanem wiedzy, prędkość gazu fluidyzującego utrzymuje się znacznie poniżej prędkości transportu, aby uniknąć zjawiska porywania ciała stałego i wywiewania cząstek. Terminy „prędkość transportu” i „stan szybkiej fluidyzacji” są dobrze znane; ich definicje są dostępne np. w publikacji „D. Geldarta, Gas Fluidisation Technology, strona 155 i kolejne, J. Wiley & Sons Itd., 1986”.

Na ogół, rosnące cząstki polimeru w strefie opadania przepływają w dół w bardziej lub mniej zagęszczonej postaci. Można osiągnąć tak wysokie wartości gęstości ciała stałego (gęstość ciała stao łego = kg polimeru na m reaktora zajmowanego przez polimer), które mogą zbliżać się do gęstości nasypowej polimeru. Otrzymywany realny wzrost ciśnienia jest zgodny z kierunkiem przepływu, zatem polimer można ponownie wprowadzać do strefy wznoszenia bez pomocy dodatkowych środków me4

PL 195 228 B1 chanicznych. W ten sposób uzyskuje się „pętlę” cyrkulacji, którą definiuje się równowagą ciśnień pomiędzy dwoma strefami polimeryzacji i spadkami ciśnienia po wprowadzeniu do układu.

Mieszaniny gazowe stosowane w procesie według wynalazku mogą zawierać porwane krople cieczy, składające się ze skroplonego gazu, a dzieje się tak zazwyczaj wówczas, gdy pracuje się w tak zwanym „trybie kondensacji”. Na ogół, w podanym poniżej opisie zakłada się, że faza gazowa lub mieszanina gazowa mogą zawierać część porwanej cieczy.

Zgodnie z korzystnym rozwiązaniem według wynalazku, mieszaninę gazu i/lub cieczy o różnym składzie wprowadza się do strefy opadania tak, aby ustalić wypadkowy przepływ gazu do góry w górnej granicy strefy opadania. Ustalenie przepływu gazu do góry zapobiega przedostawaniu się mieszaniny gazowej, występującej w strefie wznoszenia, do strefy opadania.

Korzystnie, mieszaninę gazową ze strefy wznoszenia zatrzymuje się przed wejściem do strefy opadania, wprowadzając mieszaninę gazową i/lub ciekłą o różnym składzie przez co najmniej jedną linię wprowadzającą umieszczoną w strefie opadania, korzystnie w punkcie bliskim górnej granicy przestrzeni zajmowanej przez zagęszczone ciało stałe. Natężenie przepływu wprowadzonego gazu i prędkość opadania ciała stałego należy regulować tak, aby wypadkowy przepływ gazu płynącego do góry ustalił się w górnej granicy strefy, do której gaz wychodzący ze strefy wznoszenia nie może się przedostawać.

Mieszaninę gazową i/lub ciekłą o różnym składzie, wprowadzaną do strefy opadania, można ewentualnie wprowadzać częściowo lub całkowicie w postaci skroplonej. Skroploną mieszaniną gazową można także zrosić górną powierzchnię złoża cząstek zagęszczonego polimeru. Wymagany przepływ gazu zapewnia odparowanie cieczy w strefie polimeryzacji.

Korzystnie stosuje się więcej niż jedną strefę opadania, przy czym mieszaniny gazowej pochodzącej ze strefy wznoszenia nie wprowadza się do niektórych stref opadania, podczas gdy w pozostałej strefie opadania/strefach opadania dozwolona jest cyrkulacja mieszaniny gazowej.

Mieszaniny gazowe i/lub ciekłe o składach różniących się między sobą i także różnych od składu mieszaniny gazowej znajdującej się w strefie wznoszenia wprowadza się do różnych stref opadania.

W strefie wznoszenia cyrkuluje się mieszaninę gazową składającą się ze składników o różnej lotności, a jej część ciekłą uzyskaną po sprężeniu i ochłodzeniu do częściowego skroplenia przesyła się do strefy opadania.

W strefie wznoszenia cyrkuluje się mieszaninę gazową zawierającą wodór, etylen, propylen i ewentualnie obojętny alkan.

Korzystnie jako kolumnę odpędową służącą do usuwania najbardziej lotnego składnika/składników z cieczy wprowadzanej do strefy opadania stosuje się górną część strefy opadania, przy czym składnik/składniki przesuwają się w przepływie wznoszącym.

Urządzenie do katalitycznej polimeryzacji w fazie gazowej składające się z pierwszego pionowego reaktora, drugiego pionowego reaktora, a górna część reaktora jest połączona częścią łączącą z rozdzielaczem ciało stałe/gaz, który z kolei jest połączony z górną częścią drugiego reaktora, dolna część drugiego reaktora jest połączona z dolną częścią pierwszego reaktora częścią łączącą, rozdzielacz ciało stałe/gaz jest połączony linią zawracania z co najmniej jednym miejscem ponownego wprowadzenia do części łączącej lub do reaktora, a ponadto urządzenie posiada linię służącą do dostarczania katalizatora do reaktora, układ odbierania polimeru z reaktora, linię dostarczania monomerów. Urządzenie według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera linię dostarczającą gaz lub ciecz do reaktora, która korzystnie umieszczona jest w górnej części reaktora.

Urządzenie korzystnie zawiera linię łączącą linię zawracania ze skraplaczem, połączoną z reaktorem linią dostarczającą gaz lub ciecz do reaktora i z powrotem do linii linią zawracającą gazy.

Linia łącząca linię zawracania ze skraplaczem połączona jest ze zbiornikiem do rozdzielania połączonego z reaktorem linią dostarczającą gaz lub ciecz do reaktora i z powrotem do linii linią zawracającą gazy.

Korzystnie linia dostarczająca gaz lub ciecz do reaktora zaopatrzona jest w podgrzewacz.

Górna część reaktora ma średnicę większą niż pozostała część reaktora.

Korzystnie wylot strefy wznoszenia gwałtownie się zwęża.

Sekcja łącząca strefę wznoszenia z rozdzielaczem ma średnicę mniejszą niż strefa wznoszenia.

Strefa wznoszenia i sekcja łącząca strefę wznoszenia z rozdzielaczem tworzą kąt ostry.

Wynalazek rozwiązuje zatem problem techniczny, a mianowicie sprawia, że proces polimeryzacji jest bardziej podatny niż proces przedstawiony w opisie WO97/04015 jeżeli chodzi o kontrolę rozPL 195 228 B1 kładu masy cząsteczkowej otrzymywanych polimerów i odpowiednio wytwarza polimery o szerokich zakresach składu, jednocześnie utrzymując wysoki poziom jednorodności jak opisano w opisie WO.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie reaktor do przeprowadzenia procesu według wynalazku, fig. 2 przedstawia schematycznie rozwiązanie reaktora do przeprowadzenia procesu według wynalazku, fig. 3 przedstawia schematycznie inne rozwiązanie reaktora do przeprowadzenia procesu według wynalazku, fig. 4 przedstawia schematycznie kolejne rozwiązanie reaktora do przeprowadzenia procesu według wynalazku.

Zgodnie z fig. 1, rosnący polimer przepływa przez pierwszą strefę polimeryzacji oznaczoną jako strefa wznoszenia 1, w warunkach szybkiej fluidyzacji, zgodnie z kierunkiem strzałki 14. W drugiej strefie polimeryzacji, oznaczonej jako strefa opadania 2, rosnący polimer przepływa w postaci zagęszczonej pod działaniem grawitacji zgodnie z kierunkiem strzałki 14. Dwie strefy polimeryzacji 1 i 2 są odpowiednio wzajemnie połączone poprzez sekcje 3 i 5. Bilans materiałowy zachowuje się dostarczając monomery i katalizatory, i odbierając polimer.

Na ogół, warunki szybkiej fluidyzacji w strefie wznoszenia 1 ustala się stosując mieszaninę gazową zawierającą jeden lub więcej składników pochodzących z sekcji 5, zasilanej linią 9, co umożliwia także przenoszenie polimeru ze strefy opadania 2 do strefy wznoszenia 1. Część mieszaniny gazowej może zasilać strefę wznoszenia 1 linią 10, umieszczoną poniżej punktu ponownego wprowadzania polimeru do strefy wznoszenia 1. Linię 10 można wyposażyć, gdy zachodzi taka potrzeba, w dystrybutor gazu taki jak na przykład ruszt dystrybucyjny.

Prędkość transportu gazu wstrzykiwanego do strefy wznoszenia 1 musi być większa od prędkości transportu w warunkach pracy i zależy od gęstości gazu i rozkładu wielkości cząstek ciała stałego, a korzystnie zawiera się pomiędzy 0,5 i 15 m/s, korzystniej pomiędzy 0,8 i 5 m/s.

Cyrkulację polimeru pomiędzy dwoma strefami polimeryzacji można kontrolować mierząc ilość polimeru opuszczającego strefę opadania 2. Można to osiągnąć stosując odpowiednie urządzenia kontrolujące przepływ ciał stałych, takie jak na przykład zawory mechaniczne (zawór klapowy, zawór motylowy, zawór kulowy i temu podobne) lub zawory niemechaniczne (zawór L, zawór J, odwrócona dławica (i temu podobne). Wzajemne połączenie sekcji 5 może być poziome lub ukośne. Ruszt można umieścić w zasadzie wzdłużnie w sekcji 5, oddzielając dolną część wymienionej sekcji od jej górnej części, w której przepływa ciało stałe. Co najmniej część zawracanego gazu wprowadza się poniżej rusztu, w ten sposób zapewniając fluidyzację ciała stałego w sekcji 5, co ułatwia przepływ.

Polimer i mieszanina gazowa opuszczające strefę wznoszenia 1, przemieszczają się do strefy 4 rozdzielania mieszaniny ciało stałe/gaz. Rozdzielanie mieszaniny ciało stałe/gaz można uzyskać stosując typowe urządzenia rozdzielające, takie jak na przykład rozdzielacz typu bezwładnościowego lub typu odśrodkowego, lub kombinację obu. Rozdzielacz odśrodkowy (cyklon) może być typu osiowego, spiralnego, śrubowego lub obwodowego. Istotne może być uniknięcie zbyt dużego spadku ciśnienia w strefie rozdzielania ciał stałych 4, w celu utrzymania odpowiedniego ciśnienia przy spodzie strefy opadania 2, co zabezpiecza przed ewentualnym zawróceniem strumienia gazu. Szczególnie korzystne są więc rozdzielacze, które nie dławią silnie przepływu gazu, takie jak cyklony o przepływie wzdłużnym, komory wyrównawcze. Biorąc to pod uwagę należy zauważyć, że w pewnym zakresie dopuszczalna jest obecność sit w linii zawracającej 6. Zgodnie z tym, sekcja 3 może na końcu być cyrkulacyjnie podłączona do cyklonu o przepływie wzdłużnym tak, aby uniknąć ostrych zagięć toru przepływu na wylocie strefy wznoszenia 19 i na wlocie do strefy opadania 2.

Ze strefy rozdzielania 4 polimer przemieszcza się do strefy opadania 2. Mieszaninę gazową opuszczającą strefę rozdzielania 4 spręża się, ochładza i transportuje, jeśli trzeba wraz z dodanymi, przygotowanymi monomerami i/lub regulatorami masy cząsteczkowej i/lub gazami obojętnymi, do strefy wznoszenia 1 linią 9. Transportuje się linią powrotu 6 mieszaniny gazowej, zaopatrzoną w sprężarkę 7 i chłodnicę 8 i linię 13 do dostarczania monomerów, regulatorów masy cząsteczkowej i ewentualnie gazów obojętnych. Część mieszaniny gazowej opuszczającej strefę rozdzielania 4 można przesłać, po sprężeniu i ochłodzeniu, na spód strefy wznoszenia 1 linią 14. Prawie cały gaz wysłany do strefy wznoszenia 1 można wprowadzać linią 10, podczas gdy mniejsze ilości, potrzebne do regulacji przepływu polimeru, ze strefy opadania, i do jego transportu przez sekcję 5, można wprowadzać linią 9. Z uwagi na tę zależność, korzystnie gaz wysłany linią 9 nie może zawierać skondensowanych składników, w takim przypadku, urządzenie chłodzące 8 powinno być umieszczone w linii 10.

PL 195 228 B1

Urządzenie chłodzące reagenty gazowe można umieścić w dowolnym odpowiednim punkcie, zgodnie z wiedzą fachowców w dziedzinie. Na przykład, aby lepiej kontrolować profil temperatury wewnątrz, wymiennik z płaszczem grzejnym można umieścić wokół dowolnej strefy polimeryzacji.

Na ogół, różne składniki katalizatora wprowadza się do strefy wznoszenia 1 linią 12, która korzystnie jest umieszczona w dolnej części strefy wznoszenia 1. Jednakże, można je wprowadzać w dowolnym innym punkcie strefy wznoszenia 1, podobnie jak w dowolnym punkcie strefy opadania 2 lub sekcji łączących 3 i 5.

Polimer można odbierać linią 11, korzystnie umieszczoną w strefie opadania 2, gdzie cząstki polimeru przepływają w bardziej upakowanej postaci, w celu zminimalizowania ilości porywanego gazu. Wstawienie zaworu regulacyjnego powyżej obszaru wypływu polimeru ze strefy opadania umożliwia kontrolowanie i odbieranie w sposób ciągły wytworzonego polimeru. Ilość gazu, która towarzyszy odbieranemu polimerowi jest bardzo mała, tylko niewiele większa od uzyskiwanej przez wstawienie serii koszy samowyładowczych, w alternatywnej wersji pracy nieciągłej.

Według niniejszego wynalazku, mieszaninę gazową, oddzieloną od cyrkulującego ciała stałego w strefie rozdzielania 4, zatrzymuje się przed wejściem do strefy opadania 2. Zgodnie ze szczególnie korzystnym rozwiązaniem według niniejszego wynalazku, można to osiągnąć dostarczając gaz i/lub ciecz do strefy opadania 2 linią 15, umieszczoną w odpowiednim punkcie wymienionej strefy opadania 2, korzystnie w jej górnej części. Mieszanina gazowa i/lub ciekła, wprowadzana do strefy opadania 2, powinna mieć stosowny skład, różny od składu mieszaniny gazowej obecnej w strefie wznoszenia 1. Wymieniona mieszanina gazowa i/lub ciekła częściowo lub całkowicie zastępuje mieszaninę gazową, porwaną z cząstkami polimeru wchodzącymi do strefy opadania. Natężenie przepływu tego strumienia gazu reguluje się tak, aby przepływ gazu w przeciwprądzie do przepływu cząstek polimeru rozpoczynał się w strefie opadania 2, szczególnie w jej górnej części, działając w ten sposób jako bariera dla mieszaniny gazowej, pochodzącej ze strefy wznoszenia 1, porwanej wraz z cząstkami polimeru.

Możliwe jest także umieszczenie w strefie opadania 2, na różnych wysokościach, kilku linii zasilających 17, aby lepiej kontrolować skład fazy gazowej w wymienionej strefie opadania. Skład gazu i/lub cieczy wprowadzanych tymi liniami zasilającymi może być taki sam lub może różnić się od składu strumienia wprowadzonego linią 15. Te dodatkowe linie zasilające, tak samo jak linia 15, mogą służyć do wprowadzania upakowanych monomerów lub składników obojętnych. Ich odparowanie w strefie opadania 2 przyczynia się do usunięcia ciepła reakcji, a więc do kontrolowania, w sposób niezawodny, profilu temperatury w strefie opadania 2. Profil temperatury w strefie opadania 2 można także kontrolować przez płaszcz chłodzący umieszczony wokół jej zewnętrznej ściany. Strefa opadania 2 może mieć kształt wiązki rur, co daje lepsze uwalnianie ciepła na zewnątrz.

W celu kontroli recyrkulacji ciała stałego pomiędzy dwoma strefami i lepszego zapobiegania wstecznemu przepływowi gazu w sekcji, gdzie strefa opadania 2 prowadzi do sekcji łączącej 5, sekcję denną strefy opadania 2 można dogodnie ograniczyć na przykład przez nadanie jej kształtu lejka. Korzystnie można stosować nastawny zawór mechaniczny, taki jak zawór dławiący na przykład zawór motylowy. Innym odpowiednim urządzeniem jest tak zwany „zawór zaciskowy”, który ogranicza możliwość zapchania się sekcji reaktora. Ten zawór składa się z elastycznej membrany dopasowanej do ściany reaktora w taki sposób, aby podczas wprowadzania gazu do przestrzeni pomiędzy ścianą i membraną, ta druga odcinała sekcję reaktora w pożądanym stopniu.

W celu lepszej kontroli przepływu polimeru przez spód strefy opadania 2, korzystnie strumień gazu można wprowadzać („dawkowanie gazu”) do niższej części strefy opadania 2, w punkcie tuż powyżej sekcji, gdzie strefa opadania 2 prowadzi do sekcji 5, odpowiednią linią 16. Oznacza to, że strumień gazu wprowadza się powyżej opisanego odcięcia, jeśli jest ono przewidziane. Obecność zarówno odcięcia jak i wymienionego strumienia gazu jest szczególnie przydatna do kontrolowania procesu, w szczególności przepływu recyrkulowanego polimeru i ciśnienia w końcowej sekcji strefy opadania 2. Gaz wprowadzany linią 16 można pobierać z linii zawracającej 6, korzystnie za chłodnicą 8, podobnie jak gaz wprowadzany linią 9. Ponadto konieczna może być regulacja przepływu polimeru w strefie opadania i gazu wprowadzanego liniami 9 i/lub 16, szczególnie linią 16, aby uniknąć przepływania gazu dawkowanego do strefy opadania 2.

Można stosować różne metody mające na celu zwiększenie gęstości polimeru zawieszonego w strefie wznoszenia 1, aby wydłużyć czasy przebywania w niej rosnących cząstek. Zatem można także lepiej wykorzystać objętość reaktora i oprócz tego regulować względne ilości polimeru wytwarzanego w strefie wznoszenia 1 i polimeru wytwarzanego w strefie opadania 2. Np. wylot strefy wznoPL 195 228 B1 szenia 1 może nagle zwężać się, a podłączenie do sekcji 3 może mieć średnicę mniejszą niż strefa wznoszenia 1, lub strefa wznoszenia 1 i sekcja 3 mogą tworzyć kąt ostry.

Część strefy wznoszenia 1 może mieć większą średnicę, niż ta, która wymusza prędkość przepływu gazu zdolną do spowodowania szybkiej fluidyzacji. Tak więc sekcja ta zachowuje się jak typowe złoże fluidalne, a czas zatrzymania ciała stałego znacznie wydłuża się.

Zgodnie z innym rozwiązaniem sposobu według wynalazku, zapewnia się więcej niż jedną strefę polimeryzacji, przez którą rosnące cząstki polimeru opadają pod wpływem grawitacji (strefa opadania), a mieszaninę gazową pochodzącą ze strefy wznoszenia zatrzymuje się przed wlotem do tylko niektórych stref opadania, podczas gdy w innej strefie (strefach) opadania dozwolona jest cyrkulacja wymienionej mieszaniny gazowej. Poprzez odpowiednie regulacje poziomu w strefach opadania, można zmieniać względne czasy przebywania rosnących cząstek polimeru w strefach, w których są wytwarzane różne polimery, zgodnie z właściwościami produktów docelowych. W rzeczywistości, ponieważ regulację poziomu łatwiej osiąga się w strefach opadania, w których dozwolona jest cyrkulacja mieszaniny gazów pochodzącej ze strefy wznoszenia, rozwiązanie to umożliwia większą elastyczność eksploatacji.

Rozwiązanie opisane powyżej zilustrowano w fig. 2. Według tego rysunku, strumień gazu z porwanym ciałem stałym pochodzący ze strefy wznoszenia 1 rozdziela się na dwie części i przemieszcza do rozdzielaczy ciało stałe/gaz 4 i 4'. Gaz rozdzielony w obu rozdzielaczach przesyła się do linii zawracającej 6, spręża w dmuchawie 7, chłodzi w wymienniku ciepła 8 i ponownie wprowadza do sekcji łączących 5 i 5' liniami 9 i 9' i ewentualnie także przy dnie strefy wznoszenia 1 - linią 10. Ciało stałe oddzielone w strefach rozdzielania 4 i 4' opada do stref opadania 2 i 2', gdzie dalej opada pod wpływem grawitacji w postaci zagęszczonej. Linia zasilająca 15 wprowadza do strefy opadania 2 strumień gazowy o składzie innym niż występujący w strefie wznoszenia 1, podczas gdy mieszanina gazowa występująca w strefie opadania 2' składa się z gazu pochodzącego ze strefy wznoszenia 1 i porwanego wraz z cząstkami polimeru płynącymi w postaci zagęszczonej. Uzupełniające ilości monomerów i innych reagentów można wprowadzać linią 13.

Inny przykład opisanego powyżej rozwiązania zilustrowano na fig. 3. Według tego rysunku, strumień gazowy pochodzący ze strefy wznoszenia 1 przesyła się do rozdzielacza gaz/ciało stałe 4. Oddzielone ciało stałe opada częściowo do strefy opadania 2, a nadmiar ciała stałego w stosunku do natężenia przepływu ciała stałego ustalonego w strefie opadania 2, przepływa do strefy opadania 2'. Utrzymuje się zatem stały poziom ciała stałego w strefie opadania 2, dostosowując przepływ nadmiarowy, podczas gdy poziom w strefie opadania 2' reguluje się jedną z metod opisanych powyżej. Linia 15 dostarczająca gaz jest podłączona do strefy opadania 2, aby zapobiegać wpływaniu do tej strefy gazów pochodzących ze strefy wznoszenia 1. Gaz oddzielony w rozdzielaczu gaz/ciało stałe 4 zawraca się do górnej części reaktora, zgodnie z opisem dotyczącym innych figur.

Dowolna możliwa kombinacja stref wznoszenia i stref opadania mieści się w założeniu procesu według wynalazku.

Ilość gazu i/lub cieczy (strumień barierowy), która jest potrzebna do zatrzymania mieszaniny gazowej porwanej z cząstkami ciała stałego, po opuszczeniu rozdzielacza gaz/ciało stałe, przed wlotem do strefy opadania, może być większa niż ilość składnika (składników), która jest potrzebna jako strumień uzupełniający. Możliwe jest, że część strumienia gazu oddzielona od ciała stałego w rozdzielaczu gaz/ciało stałe 4 (odsyłacz odnosi się do fig. 1) należy wprowadzać linią 15 jako strumień barierowy, po usunięciu lub wystarczającym zmniejszeniu ilości składnika (składników), które nie mogą przemieścić się do strefy opadania 2.

W fig. 4 pokazano schematycznie szczególnie korzystny do zastosowania proces, w którym lotność składników wprowadzanych jako strumień barierowy (linią 15) i tych, które nie mogą przemieścić się do strefy opadania 2, znacznie się różni; dokładniej, te ostatnie są najbardziej lotne. Schemat ten jest szczególnie odpowiedni, gdy proces według wynalazku stosuje się do wytwarzania polimerów olefin o szeroko zróżnicowanej masie cząsteczkowej, a jako regulator masy cząsteczkowej w strefie wznoszenia 1 stosuje się wodór.

Po sprężeniu zawracanego strumienia zawierającego wodór w linii 6, część jego przesyła się linią 18 do skraplacza 19, gdzie ochładza się go do temperatury, w której kondensuje monomer (monomery) i ewentualny obojętny, węglowodorowy składnik (składniki). Rozpuszczalność wodoru w cieczy jest wystarczająco niska, aby otrzymana ciecz nadawała się do wprowadzenia linią 15 do górnej części strefy opadania 2, zgodnie z wcześniejszym opisem. Korzystne jest także wstawienie zbiornika rozdzielającego 22 za skraplaczem 19. Oddzieloną mieszaninę gazową bogatą w wodór korzystnie

PL 195 228 B1 zawraca się linią 20 do linii zawrotu 6. Po zastosowaniu tego konkretnego schematu, uzupełniające składniki, które muszą występować w strefie opadania 2, można wprowadzać w dowolnym odpowiednim punkcie, bezpośrednio do linii 15. Odpowiednim punktem do wprowadzania składników w stanie ciekłym jest wprowadzenie ich bezpośrednio do zbiornika 22 linią 21. Ciecz można wprowadzać do strefy opadania grawitacyjnego przez umieszczenie zbiornika 22 na dogodnej wysokości, lub stosując dowolne odpowiednie urządzenia takie jak pompa 23. Według korzystnego rozwiązania, szczególnie wskazanego gdy stosuje się ten konkretny schemat, górna część 25 strefy opadania 2 działa jako kolumna odpędowa, służąca do późniejszego usuwania lotnego składnika, np. wodoru, ze strumienia gazowego płynącego przez strefę opadania 2. Strumień barierowy wprowadza się linią 15 w stanie ciekłym. Ciepło konieczne w procesie odpędzania zapewniają w sposób ciągły cząstki polimeru, pochodzące z rozdzielacza 4, ponieważ oddają one ciepło polimeryzacji. Oczywiste jest, że temperatura cząstek polimeru musi być wyższa niż temperatura wrzenia cieczy wprowadzanej linią 15. Sposobem na uzyskanie tego efektu jest praca w wystarczająco wysokiej temperaturze w strefie wznoszenia 1. Przez ostrożne wyważenie przepływu ciała stałego przez tę sekcję i wprowadzania cieczy linią 15, wymusza się przepływ wznoszący odparowywanego gazu bogatego w wodór (w kierunku rozdzielacza 4, skąd przesyła się go do linii 6); zawartość wodoru w cieczy opadającej zmniejsza się w trakcie jej opadania do niższej sekcji, tak jak ma to miejsce w normalnej kolumnie destylacyjnej z wypełnieniem. Ciekła mieszanina dostatecznie oczyszczona z wodoru przepływa z cząstkami ciała stałego do strefy opadania 2, gdzie stopniowo odparowuje.

Podgrzewacz 24 można także umieścić w linii 15, aby spowodować częściowe odparowanie cieczy wprowadzanej do strefy opadania tak, aby od razu wytwarzać gaz bogaty w wodór, co ułatwia jego usunięcie i późniejsze frakcjonowanie. Dowolna odpowiednia kombinacja podgrzewaczy, skraplaczy i urządzeń frakcjonujących w linii 15 mieści się oczywiście w założeniach procesu według niniejszego wynalazku. Mieszaninę ciekłą lub typu gaz-ciecz można wprowadzać do górnej części 25 strefy opadania 2, stosując dowolne odpowiednie urządzenie. Można ją rozpylać ponad wierzchem wypełnienia znajdującego się w sekcji 25 lub wprowadzać przez jedną lub więcej rurek zamontowanych w wymienionej sekcji.

Aby sekcja 25 nie była kolumną fluidalną, lecz zachowywała się jak zalana cieczą kolumna z wypełnieniem, korzystnie należy ją poszerzyć w stosunku do reszty strefy opadania 2. Jej niższa część może mieć kształt lejka.

Rozwiązania opisane w fig. 4 nadają się także do prowadzenia procesów innych niż produkcja polimerów o szerokim MWD z zastosowaniem wodoru. Można je stosować np. do wytwarzania mieszanek homopolimerów propylenu i przypadkowych kopolimerów propylenu z etylenem. W takim przypadku, stosuje się ten sam schemat, z etylenem jako składnikiem lotnym tak, aby homopolimery wytwarzać w strefie opadania. Ten schemat można także stosować, gdy cięższy składnik musi występować w strefie opadania w wyższym stężeniu, na przykład gdy w strefie wznoszenia trzeba wytwarzać homopolimer propylenu lub kopolimer z niską zawartością 1-butenu, a kopolimer propylenu z wyższa zawartością 1-butenu trzeba wytwarzać w strefie opadania. W szczególności jako sekcję wzbogacania ciekłej mieszaniny, opadającej do strefy opadania, w 1-buten można stosować górną część 25 strefy opadania 2.

Innym przykładem zastosowania tego rozwiązania jest polimeryzacja (kopolimeryzacja) etylenu w obecności mniej lotnego gazu obojętnego, takiego jak propan, który można skondensować pod ciśnieniem roboczym i zastosować jako płyn barierowy, zapobiegający przedostawaniu się wodoru do strefy opadania. W takim przypadku etylen można ponownie wprowadzać bezpośrednio do strefy opadania w innych miejscach.

Proces według niniejszego wynalazku można połączyć z typowymi technologiami polimeryzacji (w masie lub w fazie gazowej albo w złożu fluidalnym, lub w złożu mieszanym), z rozbudowaniem do dowolnego możliwego procesu etapowego lub łączonego procesu wieloetapowego.

Jeśli występują dwie lub więcej strefy opadania, do różnych stref opadania można wprowadzać różne mieszaniny gazowe o różnych składach, różniących się także od składu mieszaniny gazowej występującej w strefie wznoszenia.

Ponadto, założeniem niniejszego procesu jest obsługa każdej strefy polimeryzacji przez jeden lub więcej reaktorów.

Ponieważ dopuszcza się wprowadzenie sit do strumienia zawracanego 6 wprowadzanego do strefy wznoszenia, które jednak mogą zaburzyć pracę, jeśli wprowadzi się je do sekcji transportu 5 lub do strefy opadania linią 16, lub do skraplacza 19, to gaz wydzielony z linii 6 do linii zasilających 9, 16

PL 195 228 B1 i 18 można dogodnie przerabiać w rozdzielaczu sitowym dowolnego odpowiedniego rodzaju. Przesiew można zawracać do linii 6 lub wysyłać linią 10, wraz z wprowadzanym strumieniem gazu, do strefy wznoszenia.

W procesie według niniejszego wynalazku można stosować dowolny typ odpowiedniego katalizatora, ponieważ nie jest istotne aby miał on jakikolwiek konkretny stan fizyczny, zatem katalizatory można stosować zarówno w postaci stałej jak i ciekłej. W rzeczywistości, w przeciwieństwie do typowych procesów w fazie gazowej w złożu fluidalnym, proces według niniejszego wynalazku niekoniecznie wymaga stosowania katalizatorów, w których co najmniej jeden składnik ma postać granulatu, lecz można go prowadzić z katalizatorami, których różne składniki znajdują się w roztworze. Można stosować katalizatory polimeryzacji olefin oparte na tytanie, chromie, wanadzie lub cyrkonie, zarówno osadzone jak i nie osadzone na nośniku. Przykłady nadających się do zastosowania katalizatorów ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4748272, nr 4302566, nr 4472520 i nr 4218339. Szczególnie odpowiednie są katalizatory o kontrolowanej morfologii, które ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4399054, nr 5139985, europejskich opisach patentowych nr 395083, nr 553805, nr 553806 i nr 601525, a ogólnie, katalizatory zdolne do wytwarzania polimerów w postaci kulistych cząstek o średnim wymiarze pomiędzy 0,2 i 5 mm, korzystnie pomiędzy 0,2 i 3 mm. Szczególnie odpowiednie do zastosowania w procesie według niniejszego wynalazku są katalizatory metalocenowe, zarówno w roztworze jak i osadzone na nośniku. Różne składniki katalizatora można wprowadzać w tym samym miejscu lub w różnych miejscach strefy wznoszenia i/lub strefy opadania. Katalizator można wprowadzać bez wstępnej obróbki lub w postaci wstępnie spolimeryzowanej. W przypadku gdy inne etapy polimeryzacji usytuowano przeciwprądowo, możliwe jest także zasilanie strefy polimeryzacji katalizatorem rozproszonym w zawiesinie polimeru, która przepływa przeciwprądowo z reaktora z przegrodami, lub katalizatorem rozproszonym w suchym polimerze pochodzącym z przeciwprądowego reaktora pracującego w fazie gazowej. Jeśli stosuje się katalizator w roztworze, korzystnie wprowadza się go w strefie opadania. W takim przypadku konieczne jest zasilanie także stałym nośnikiem w postaci cząstek np. cząstek wstępnie spolimeryzowanych. Cząstki stałego nośnika korzystnie wprowadza się do strefy wznoszenia. Stężenie polimeru w strefach reaktywnych można monitorować znanymi w tej dziedzinie metodami na przykład mierząc różnicę ciśnień pomiędzy dwoma odpowiednimi punktami leżącymi wzdłuż osi stref polimeryzacji, lub mierząc gęstość detektorami jądrowymi (na przykład promieni g).

Parametry pracy, takie jak temperatura i ciśnienie, są takie same jak w procesach polimeryzacji katalitycznej w fazie gazowej. Temperatura w procesach polimeryzacji olefin w fazie gazowej wynosi na ogół pomiędzy 50°C i 120°C.

Proces według niniejszego wynalazku można korzystnie stosować w celu wytwarzania dużych ilości polimerów olefinowych, bez opisanych powyżej wad. Przykłady możliwych do wytworzenia polimerów obejmują:

- polietyleny o wysokiej gęstości (HDPE o względnej gęstości powyżej 0,940) obejmujące homopolimery i kopolimery etylenu z a-olefinami mającymi 3 do 12 atomów węgla;

- liniowe polietyleny o niskiej gęstości (LLDPE o względnej gęstości poniżej 0,940), o bardzo niskiej gęstości i ultra niskiej gęstości (VLDPE i ULDPE o względnych gęstościach poniżej 0,920 nawet do 0,880) składające się z kopolimerów etylenu z jedną lub więcej a-olefinami zawierającymi 3 do 12 atomów węgla;

- elastomeryczne terpolimery etylenu i propylenu z niewielkimi ilościami dienowych lub elastomerycznych kopolimerów etylenu i propylenu o zawartości jednostek pochodzących z etylenu pomiędzy około 30 i 70% wagowych;

- izotaktyczny polipropylen i krystaliczne kopolimery propylenu i etylenu i/lub innych a-olefin o zawartości jednostek pochodzących z propylenu powyżej 85% wagowych;

- izotaktyczne kopolimery propylenu i a-olefin, takich jak 1-buten, o zawartości a-olefin aż do 30% wagowych;

- odporne na uderzenia polimery propylenu wytwarzane metodą etapowej polimeryzacji propylenu i mieszanin propylenu z etylenem zawierających wagowo aż do 30% etylenu;

- ataktyczny polipropylen i bezpostaciowe kopolimery propylenu i etylenu i/lub innych a-olefin zawierające powyżej 70% wagowych jednostek pochodzących z propylenu;

- polibutadien i inne gumy polidienowe.

Jeśli celem jest uzyskanie polimerów o szerokim rozkładzie masy cząsteczkowej, do strefy wznoszenia można wprowadzać regulator masy cząsteczkowej, taki jak wodór, z wytworzeniem łań10

PL 195 228 B1 cuchów o niskiej masie cząsteczkowej. Regulator masy cząsteczkowej nie powinien przemieszczać się do strefy opadania (albo jedynie w bardzo małym stężeniu). Według wynalazku można to osiągnąć dostarczając do strefy opadania mieszaninę gazową, bez regulatora masy cząsteczkowej, składającą się z na przykład monomerów i gazów obojętnych. Jeśli strefa opadania w zasadzie nie będzie zawierać regulatora masy cząsteczkowej, łańcuchy polimeryczne powstające w dwóch strefach będą znacznie różnić się masami cząsteczkowymi. Szybka cyrkulacja ciała stałego pomiędzy różnymi strefami polimeryzacji umożliwia wytwarzanie produktu o wysokiej jednorodności. Właściwość ta jest szczególnie istotna, zwłaszcza dla pewnych zastosowań polimeru, takich jak wytwarzanie folii.

Szczególnie interesującym zastosowaniem zastrzeganego niniejszym wynalazkiem procesu jest wytwarzanie w reaktorze mieszanek polimerów o różnych składach. W rzeczywistości, jeśli mieszanina gazowa wprowadzana do strefy opadania zawiera inne typy monomerów i/lub monomer w różnych stężeniach w stosunku do mieszaniny gazowej znajdującej się w strefie wznoszenia, produkt będzie jednorodną mieszanką łańcuchów polimerycznych o różnych składach.

Korzystne może okazać się tylko częściowe zatrzymywanie mieszaniny gazowej obecnej w strefie wznoszenia przed wprowadzeniem do strefy opadania. Przykładem zastosowania takiego rozwiązania jest wytwarzanie mieszanki kopolimerów z zastosowaniem różnych stężeń tego samego komonomeru w dwóch strefach polimeryzacji. Jeżeli do strefy opadania dostarcza się mieszaninę nie zawierającą wymienionego komonomeru, stężenie tego komonomeru będzie niższe niż w strefie wznoszenia. Zatem otrzymuje się mieszankę dwóch różnych kopolimerów.

Korzystnie, w strefach polimeryzacji występuje jeden lub więcej gazów obojętnych, w takich ilościach, że suma ciśnień cząstkowych gazów obojętnych zawiera się korzystnie pomiędzy 5 a 80% łącznego ciśnienia gazów. Gazem obojętnym może być azot lub węglowodór alifatyczny o 2-6 atomach węgla, korzystnie propan. Obecność gazu obojętnego ma liczne zalety. Umożliwia łagodzenie kinetyki reakcji, jednocześnie zachowując sumaryczne ciśnienia reakcji wystarczające do utrzymania niskiego poziomu cyrkulacji przez sprężarkę. Zapewnia to odpowiednie masowe natężenie przepływu dla wymiany ciepła z cząstki w złożu, i przez chłodnicę, do cyrkulującej mieszaniny gazowej, co zapewnia odprowadzenie ciepła reakcji, które nie zostało usunięte przez powierzchnie. Inną korzyścią obecności gazu obojętnego jest ograniczanie wzrostu temperatury w strefie opadania, która pracuje w istocie w trybie adiabatycznym.

Trzeba także zauważyć, że stosując urządzenie, w którym ciało stałe cyrkuluje w sposób ciągły, a w szczególności, jest w sposób ciągły transportowane, co ma miejsce zarówno w strefie wznoszenia jak i w strefie opadania, sprawność odprowadzania ciepła może być wyższa niż w typowym złożu fluidalnym. Umożliwia to uzyskanie większej wydajności właściwej od osiąganej w typowym złożu fluidalnym.

Przedmiotem wynalazku jest także urządzenie do katalitycznej polimeryzacji w fazie gazowej składające się z pierwszego pionowego, korzystnie cylindrycznego, reaktora 1, drugiego pionowego, korzystnie cylindrycznego, reaktora 2, przy czym górna cześć wymienionego reaktora 1 jest połączona częścią łączącą 3 (to jest rurą) z rozdzielaczem ciało stałe-gaz 4, który jest z kolei połączony z górną częścią drugiego reaktora 2. Dolna część drugiego reaktora 2 jest połączoną z dolną częścią pierwszego reaktora 1 częścią łączącą 5. Rozdzielacz ciało stałe/gaz 4 jest połączony linią powrotną 6 z jednym lub więcej miejscami ponownego wprowadzania do części łączącej 5 lub do reaktora 1. Urządzenie ma linię 12 dostarczającą katalizator do reaktora 1, system odbierania polimeru 11 z reaktora 2, linię 13 dostarczającą monomery. Wymienione urządzenie charakteryzuje się ponadto tym, że zawiera linię 15 dostarczającą gaz lub ciecz do reaktora 2, korzystnie umieszczoną w górnej części reaktora 2. Według korzystnego rozwiązania urządzenie zawiera także linię 18, łączącą linię 6 ze skraplaczem 19, który jest połączony linią 15 z reaktorem 2 i ponadto linię powrotną 20 nieskroplonych składników podłączoną do linii powrotnej 6.

Korzystnie linia 15 jest zaopatrzona w zbiornik 22 i linię 20 łączącą górną część wymienionego zbiornika z linią 6. Linię 15 można także wyposażyć w podgrzewacz 24.

Zgodnie z następnym rozwiązaniem, wyjście ze strefy wznoszenia 1 gwałtownie się zwęża, lub sekcja 3, łącząca strefę wznoszenia 1 z rozdzielaczem 4, ma mniejszą średnicę niż strefa wznoszenia 1 lub strefę wznoszenia 1 i sekcja 3 są połączone pod kątem ostrym.

W celu lepszego zrozumienia wynalazku załączono następujące przykłady, które podano tylko w celu zilustrowania, i w żadnej mierze nie ograniczają one zakresu wynalazku.

PL 195 228 B1

Przykłady

Właściwości

Wymienione właściwości określono następującymi metodami:

Liczba stopowa E (MIE): ASTM-D 1238 metoda E.

Liczba stopowa F (MIF): ASTM-D 1238 metoda F.

Liczba stopowa L (MIL): ASTM-D 1238 metoda L.

Stosunek (F/E): stosunek liczby stopowej E do liczby stopowej F.

Gęstość: ASTM-D 792.

Współczynnik elastyczności zginania (MEF): próbki zarodkowano talkiem 0,85% wagowych w przykładach 1 do 34, „Millad 3988” 0,16% wagowych w przykładzie 44, nie zarodkowano w przykładzie 45, testy prowadzono według ASTM-D 790.

Twardość „Shore D”: ISO 868.

Wskaźnik nierozpuszczalności: w ksylenie w temperaturze 25°C.

Lepkość wewnętrzna (I.V.): w tetrahydronaftalenie w temperaturze 135°C.

Pomiary różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) prowadzono z zastosowaniem urządzenia DSC-7 z firmy Perkin Elmer Co. Ltd., zgodnie z następująca metodą. Próbkę około 10 mg ogrzewa się do temperatury 180°C stosując prędkość skaningową równą 10°C/minutę; próbkę utrzymuje się w temperaturze 180°C przez 5 minut i następnie ochładza się stosując prędkość skaningową równą 10°C/minutę. Następnie prowadzi się drugie przeszukiwanie, według tego samego schematu. Przedstawiono wartości otrzymane w drugim przeszukiwaniu.

Wskaźnik polidyspersyjności (P.I): ta własność jest ściśle związana z rozkładem masy cząsteczkowej polimeru w warunkach badania. W szczególności jest on odwrotnie proporcjonalny do żarowytrzymałości polimeru w stanie stopionym. Wymienioną odporność, zwaną modułem rozdzielania, dla niskich wartości modułu, to jest 500 Pa, określa się w temperaturze 200°C stosując reometr płytkowy, model RMS-800 dostępny z firmy Rheometrics (USA), pracujący przy częstotliwości drgań rosnącej od 0,1 rad/sekundę do 100 rad/sekundę, przy czym wartość modułu rozdzielania oblicza się z P.I. stosując równanie:

P.I. = 4,6*(współczynnik rozdzielania)^1,76, w którym moduł rozdzielania określa się jako:

moduł rozdzielania = częstotliwość przy G' = 500 Pa/częstotliwość przy G = 500 Pa, w którym G' oznacza składową rzeczywistą modułu zespolonego, a G oznacza niski moduł.

Metoda ogólna

Polimeryzacje prowadzono w warunkach ciągłych, w instalacji zawierającej urządzenie do polimeryzacji w fazie gazowej typu przedstawionego w fig. 1.

Katalizator przesyłano do urządzenia do polimeryzacji w fazie gazowej. Urządzenie składało się z dwóch cylindrycznych reaktorów, strefy wznoszenia 1 i strefy opadania 2, wzajemnie połączonych sekcjami 3 i 5. Warunki szybkiej fluidyzacji ustalano w reaktorze 1 metodą zawracania gazu z rozdzielacza gaz-ciało stałe 4 linią powrotną 6 (zaopatrzoną w sprężarkę 7 i wymiennik ciepła 8) do miejsca 9 na początku sekcji 5 i ewentualnie, częściowo linią 10 na dno reaktora 1. Katalizator, wstępnie spolimeryzowany z propylenem, wprowadzano linią 12. Przygotowane monomery i wodór, jako regulator masy cząsteczkowej, wprowadzano linią 13. W przykładach roboczych strumień gazowy (strumień barierowy) wprowadzano do reaktora linią 15, a z przykładów porównawczych nie wprowadzano strumienia barierowego. Wytwarzany polimer odbierano w sposób ciągły linią 11. Przepływ polimeru ze strefy opadania 2 kontrolowano zaworem kulowym typu Q, sterowanym strumieniem gazu pobieranym ze strumienia zawracanego 9.

Jeśli nie oznaczono inaczej, „strumień barierowy” występował w stanie gazowym.

Ilość polimeru zawracanego w urządzeniu podczas badań wynosiła pomiędzy 500 i 5000 kg/godzinę.

P r z y k ł a d y 1 do 11 (polimeryzacja propylenu).

Opisane powyżej urządzenie zastosowano do polimeryzacji propylenu. Zarówno strefa wznoszenia i strefa opadania miały średnicę nominalną Dn 100. Stosowany katalizator zawierał składnik katalizatora wytworzony metodą opisaną w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 728,769, przykład 1, i trietyloglin (TEAL) w stosunku molowym TEAL/Ti wynoszącym 280. Cały zawracany gaz ponownie wprowadzano linią 9. Temperaturę w całym reaktorze utrzymywano na poziomie około 80°C, a ciśnie12

PL 195 228 B1 x105 nie na poziomie około 30 Pa. Pozostałe warunki pracy i właściwości wytwarzanych polimerów zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d y 12 do 19 (polimeryzacja propylenu).

Opisane powyżej urządzenie zastosowano do polimeryzacji propylenu. Zarówno strefa wznoszenia i strefa opadania miały średnicę nominalną Dn 100. Zastosowany katalizator zawierał składnik katalizatora wytworzony zgodnie z opisem w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 728,769, przykład 5, linie 46 do 53. Taki składnik katalizatora zastosowano z dicyklopentylodimetoksysilanem jako zewnętrznym donorem i z trietyloglinem (TEAL). Stosunek molowy TEAL/Ti wynosił 280; stosunek molowy TEAL/zewnętrzny donor wynosił 8. Cały zawracany gaz ponownie wprowadzano linią 9. Temperaturę w całym reaktorze utrzymywano na poziomie około 80°C, a ciśnienie na poziomie około 30x10⁵Pa. Pozostałe warunki pracy i właściwości wytwarzanego polimeru zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d y 20 do 25 (polimeryzacja propylenu).

Opisane powyżej urządzenie zastosowano do polimeryzacji propylenu. Strefa wznoszenia miała średnicę nominalną Dn 150, strefa opadania miała średnicę nominalną Dn 100. Zastosowany katalizator wytworzono jak opisano powyżej według przykładów 12 do 19. Zawracany gaz wprowadzano ponownie linią 10 z wyjątkiem niewielkiej ilości zawracanej linią 9 służącej do transportu cyrkulującego polimeru przez sekcję 5. Temperaturę w całym reaktorze utrzymywano na poziomie około 80°C, a ciśnienie na poziomie około 32x10⁵Pa. Pozostałe warunki operacyjne i właściwości wytwarzanego polimeru zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d y 26 do 34 (polimeryzacja propylenu).

Opisane powyżej urządzenie zastosowano do polimeryzacji propylenu. Strefa wznoszenia miała średnicę nominalną Dn 200, strefa opadania miała średnicę nominalną Dn 100. Zastosowany katalizator wytworzono jak opisano powyżej w przykładach 12 do 19. Zawracany gaz wprowadzano ponownie linią 10, z wyjątkiem niewielkiej ilości zawracanej linią 9 służącej do transportu cyrkulującego polimeru przez sekcję 5. Temperaturę w całym reaktorze utrzymywano na poziomie około 85°C, a ciśnienie na poziomie około 30x10⁵Pa. Pozostałe warunki pracy i właściwości wytwarzanego polimeru zestawiono w tabeli 1.

P r z y k ł a d y 35 do 38 (homo- i kopolimeryzacja etylenu).

Opisane powyżej urządzenie zastosowano to polimeryzacji etylenu i do kopolimeryzacji etylenu z butenem. Zarówno strefa wznoszenia i strefa opadania miały średnicę nominalną Dn 100. Zastosowany katalizator wytworzono jak opisano powyżej w przykładach 1 do 11. Zawracany gaz wprowadzano ponownie linią 10 z wyjątkiem niewielkiej ilości zawracanej linią 9 służącej do transportu cyrkulującego polimeru przez sekcję 5. Przygotowany etylen wprowadzano linią 13, z wyjątkiem niewielkiej ilości wprowadzanej bezpośrednio do strefy opadania. Temperaturę w całym reaktorze utrzymywano na poziomie około 85°C, a ciśnienie na poziomie około 25x10⁵Pa. Pozostałe warunki pracy i właściwości wytwarzanego polimeru zestawiono w tabeli 2.

P r z y k ł a d 39 (wytwarzanie mieszanki homopolimeru propylenu i propylenu modyfikowanego etylenem).

Opisane powyżej urządzenie zastosowano do polimeryzacji propylenu i do kopolimeryzacji propylenu z etylenem. Strefa wznoszenia miała średnicę nominalną Dn 200, strefa opadania miała średnicę nominalną Dn 100. Zastosowano katalizator wytworzony według przykładów 12 do 19. Zawracany gaz wprowadzano ponownie linią 10, z wyjątkiem niewielkiej ilości zawracanej linią 9 służącej do transportu cyrkulującego polimeru przez sekcję 5. Temperaturę w całym reaktorze utrzymywano na poziomie około 80°C, a ciśnienie na poziomie około 30x10⁵Pa. Pozostałe warunki pracy i właściwości wytwarzanego polimeru zestawiono w tabeli 3.

P r z y k ł a d y 40 do 42 (polimeryzacja propylenu).

Opisane powyżej urządzenie zastosowano do polimeryzacji propylenu, z wyjątkiem zmiany miejsca wymiennika ciepła, który tym razem umieszczono w linii 10. Strefa wznoszenia miała średnicę nominalną Dn 200, strefa opadania miała średnicę nominalną Dn 100. Zastosowany katalizator zawierał składnik katalizatora wytworzony zgodnie z opisem w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 728,769, przykład 5, linie 46 do 53. Taki składnik katalizatora zastosowano z dicyklopentylodimetoksysilanem jako zewnętrznym donorem i z trietyloglinem (TEAL). Stosunek molowy TEAL/Ti wynosił 105, stosunek molowy TEAL/zewnętrzny donor wynosił 8. Cały zawracany gaz ponownie wprowadzano linią 10, z wyjątkiem niewielkiej ilości zawracanej linią 9, służącej do transportu cyrkulującego polimeru przez sekcję 5. Temperaturę w całym reaktorze utrzymywano na poziomie około 85°C, a ciśnienie na poziomie około 26x10⁵Pa, z wyjątkiem przykładu 42, w którym wynosiło około 30x10⁵Pa.

PL 195 228 B1

W celu sprawdzenia możliwości zastosowania górnej części strefy opadania 2 jako kolumny rozdzielającej, strumień barierowy, który wprowadzano przeważnie w stanie ciekłym, zawierał 1% molowy wodoru. W celu wytwarzania polimeru o szerokiej MWD, stężenie wodoru w strefie opadania musi być bardzo niskie.

Pozostałe warunki pracy i właściwości wytwarzanego polimeru zestawiono w tabeli 4.

Przyk ła d 43 (wytwarzanie mieszanki homopolimeru propylenu i polipropylenu zmodyfikowanego etylenem).

Do otrzymywania wymienionego wyżej produktu zastosowano opisane powyżej urządzenie z tą różnicą, że wymiennik ciepła tym razem umieszczono w linii 10. Strefa wznoszenia miała średnicę nominalną Dn 200, strefa opadania miała średnicę nominalną Dn 100. Zastosowany katalizator zawierał składnik katalizatora wytworzony zgodnie z opisem w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 728,769, przykład 5, linie 46 do 53. Taki składnik katalizatora zastosowano z dicyklopentylodimetoksysilanem jako zewnętrznym donorem i z trietyloglinem (TEAL). Stosunek molowy TEAL/Ti wynosił 110, stosunek molowy TEAL/zewnętrzny donor wynosił 8. Zawracany gaz ponownie wprowadzono w całości linią 10, z wyjątkiem niewielkiej ilości zawracanej linią 9, służącej do transportu cyrkulowanego polimeru przez sekcję 5. Temperaturę w całym reaktorze utrzymywano na poziomie około 85°C, a ciśnienie na poziomie około 30x10⁵Pa.

Strumień barierowy wprowadzano do górnej części strefy opadania w stanie ciekłym.

Pozostałe warunki pracy i właściwości wytwarzanego polimeru zestawiono w tabeli 5.

Przyk ła d 44 (wytwarzanie mieszanki dwóch różnych polimerów polipropylenu zmodyfikowanych etylenem).

Do wytworzenia wymienionego wyżej produktu zastosowano opisane powyżej urządzenie z tą różnicą, że wymiennik ciepła tym razem umieszczono w linii 10. Strefa wznoszenia miała średnicę nominalną Dn 200, strefa opadania miała średnicę nominalną Dn 100. Zastosowany katalizator zawierał składnik katalizatora wytworzony zgodnie z opisem w europejskim zgłoszeniu patentowym nr 728,769, przykład 5, linie 46 do 53. Taki składnik katalizatora zastosowano z dicyklopentylodimetoksysilanem jako zewnętrznym donorem i z trietyloglinem (TEAL). Stosunek molowy TEAL/Ti wynosił 105; stosunek molowy TEAL/zewnętrzny donor wynosił 8. Zawracany gaz ponownie całkowicie wprowadzono linią 10 z wyjątkiem niewielkiej ilości zawracanej linią 9, służącej do transportu cyrkulującego polimeru przez sekcję 5. Temperaturę w całym reaktorze utrzymywano na poziomie około 70°C, a ciśnienie na poziomie około 24x10⁵Pa.

Strumień barierowy wprowadzano do górnej części strefy opadania w stanie ciekłym. W tym przykładzie strumień barierowy (propylen) regulowano tak, aby niewielka ilość gazu zawierającego etylen, porwanego z polimerem płynącym do strefy opadania, przemieszczała się do tej drugiej strefy. Zatem kopolimer propylenu wytwarzany w strefie opadania zawierał mniejszą ilość związanego etylenu, niż wytworzony w strefie wznoszenia.

Pozostałe warunki pracy i właściwości wytwarzanego polimeru zestawiono w tabeli 6.

Przyk ła d 45 (wytwarzanie mieszanki homopolimeru propylenu i polipropylenu zmodyfikowanego etylenem („miękki”)).

Do wytwarzania wymienionego wyżej produktu zastosowano opisane powyżej urządzenie z tą różnicą, że wymiennik ciepła tym razem umieszczono w linii 10. Strefa wznoszenia miała średnicę nominalną Dn 200, strefa opadania miała średnicę nominalną Dn 100. Zastosowany katalizator zawierał składnik katalizatora wytworzony metodą opisaną poniżej.

Związek addycyjny Mg/alkohol w postaci kulistej cząstki wytworzono według przykładu 2 opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4399054, lecz stosując 3000 obrotów/minutę zamiast 10000 obrotów/minutę, przy czym w tych warunkach związek addycyjny częściowo pozbawiono alkoholu ogrzewając stosując temperatury wzrastające od 30°C do 180°C i strumień azotu, aż do uzyskania związku addycyjnego EtOH/MgCh = 1. Do kolby o objętości 1 litra zaopatrzonej w skraplacz i mieszadło mechaniczne wprowadzono, pod strumieniem azotu, 625 ml TiCl₄. W temperaturze 0°C, mieszając dodano 25 g częściowo pozbawionego alkoholu związku addycyjnego. Następnie ogrzewano go aż do temperatury 100°C przez 1 godzinę, a gdy temperatura osiągnęła 40°C dodano diizobutyloftalan (DIBF) w stosunku molowym Mg/DIBF=8. Temperaturę utrzymywano na poziomie 100°C przez 2 godziny, następnie mieszaninę pozostawiono do zdekantowania i później z gorącej cieczy usunięto gaz stosując syfon. Dodano 550 ml TiCl₄ i ogrzewano w temperaturze 120°C przez 1 godzinę. Na koniec, odstawiono i z gorącej cieczy usunięto gaz stosując syfon; stałą pozostałość przemyto 6 razy 200 ml porcjami bezwodnego heksanu w temperaturze 60°C i 3 razy w temperaturze pokojowej. Na14

PL 195 228 B1 stępnie ciało stałe osuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano kulisty składnik katalityczny o zawartości 2,2% wagowych Ti i 6,8% wagowych DIBF.

Taki składnik katalizatora zastosowano z dicyklopentylodimetoksysilanem jako zewnętrznym donorem i z trietyloglinem (TEAL). Stosunek molowy TEAL/Ti wynosił 250; stosunek molowy TEAL/zewnętrzny donor wynosił 9. Cały zawracany gaz ponownie wprowadzono linią 10, z wyjątkiem niewielkiej ilości zawracanej linią 9, służącej do transportu cyrkulującego polimeru przez sekcję 5. Temperaturę w całym reaktorze utrzymywano na poziomie około 65°C, a ciśnienie na poziomie około 18x10⁵Pa. Pozostałe warunki pracy i właściwości wytwarzanego polimeru zestawiono w tabeli 7.

Tabel a 1

Przy- kład	Barierowy strumień dozowa- nego propylenu	Przepływ gazu (strefa wzno- szenia)	Dozowany H2	H/propylen (strefa wznosze- nia)	MIL	% części nierozpuszczalnych	P.I.	MEF	Wydajność
	kg/ godzinę	kg/ godzinę	g/ godzinę	stosunek molowy	g/10·	% wagowy		MPa	g polimeru/g katalizatora
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1*	0	8400	180	0,042	10	98,71	3,5	2000	34000
2	280	6250	2000	0,31	2	98,48	7,78	2170	28000
3	280	5300	3500	0,54	7	97,67	8,18	2070	27000
4	280	5300	4100	0,56	10	97,90	9,14	2240	25000
5	280	5900	3300	0,29	10	97,95	9,31	2230	40000
6	280	8100	780	0,1	10	98,29	8,19	2110	33000
7*	0	8800	260	0,050	8	99,13	4,29	2140	33000
8	280	6000	3400	0,36	11	99,00	5,85	2270	26000
9	280	4250	4000	0,43	3,2	98,97	9,18	2005	27000
10*	0	6625	350	0,048	10	99	4,32	1935	33000
11	280	4284	3400	0,35	10	99	6,28	1960	28000
12	280	3800	3700	0,38	14	99	8,19	2370	25000
13	300	3800	3500	0,33	11	98,9	7,83	n.d.	23000
14*	0	5000	270	0,047	11	99,2	3,97	2121	31000
15	280	3210	4000	0,47	3,5	98,6	11,9	2226	26000
16	280	2000	6000	0,55	5,7	n.d.	12,3	n.d.	25000
17	280	2100	5500	0,70	3,5	98,3	9,79	1910	26000
28B	200	2100	4300	0,62	4,0	98,5	11,2	1900	26000
19	180	2100	4300	0,67	5,0	98,5	10,2	1890	26000
20	180	5200	1500	0,45	2,5	98,4	16,38	2290	30000
21	180	3720	2200	0,55	0,6	98,8	15,67	2155	25000
22	180	6000	2000	0,53	4,5	98,6	25,17	2100	22000
23	80	6000	1190	0,58	7,0	98,4	19,0	1970	21000

PL 195 228 B1 cd. tabeli 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
24	60	5900	1130	0,70	6,6	98,8	22,68	2350	22000
25	150	3300	2600	0,53	16	99	14,5	2580	16100
26	200	5100	1600	0,15	3	98,7	22,27	2360	15000
27	200	5050	3500	0,3	15	98,4	30,42	2460	15000
28	140	4500	3400	0,37	4	98	35,58	2500	13300
29	140	4440	4100	0,38	22	98	11,37	2460	4000
30	140	5050	1100	0,15	29	98	7,39	2250	20500
31	140	5050	1350	0,15	10	98,4	15,4	2240	17700
32	140	4650	2100	0,25	13	98,3	44	2480	17000
33	140	4700	3000	0,3	22	98,4	8,88	2335	11000
34*	0	7200	400	0,055	40	98,9	3,95	1835	19300

* - przykład porównawczy n.d. -nie określono

T a b e l a 2

Przykład	Barierowy strumień dozowany	Przepływ gazu recyrkulowanego	H2/etylen (strefa wzno- szenia)	MIE	F/E	Gęstość polimeru	Wydajność
	Etylen	Propan	Butan
	kg/godzinę	kg/godzinę	g/godzinę	kg/godzinę	stosunek molowy	g/10'		kg/in3	g polimeru/g katalizatora
35*	0	00	0	4100	0,155	0,18	31	n.d.	13500
36	10	100	0	3900	0,8	0,14	71,4	n.d.	7500
37	9	120	0	3165	1,8	0,20	105	0,9555	11300
38	5	130	125	3000	2,2	0,15	157	0,9475	8400

* = przykład porównawczy

T a b e l a 3

Przy- kład	Barierowy strumień dozowanego propylenu	Przepływ gazu (strefa wznoszenia)	H2 dozowany	H2/propylen (strefa wznosze- nia)	C2/(C2+C3) (strefa wznosze- nia)	MIL	% części nieroz- pu- szczal- nych	Zwią- zany etylen	Wy- daj- ność
	kg/godzinę	kg/godzinę	g/godzinę	stosunek molowy	stosunek molowy	g/10'	% wago- wy	% wa- gowy	g poli- me- ru^ katali- zatora
39	200	7000	400	0,02	0,025	1,2	98,5	1,4	15000

PL 195 228 B1

Przy- kład	Barierowy strumień dozowanego propylenu + H2 - 1% molowy	Przepływ gazu (strefa wznosze- nia)	Dozowany H2	H2/propylen (strefa wznosze- nia)	H2/propylen (strefa opadania)	MIL	% części nieroz- pu- szczal- nych	P.I	Wy- daj- ność
	kg/godzinę	kg/godzinę	g/godzinę	stosunek molowy	stosunek molowy	g/10'	% wagowy		g poli- me- ru/g katali- zatora
40	235	5500	3000	0,35	0,0098	24	98,3	11,7	19100
41	235	5650	3000	0,33	0,0098	28	98,3	7,8	18500
42	50	6600	3000	0,31	0,0052	33	98,4	6,4	17900

Wydajność	g polimę-	ru/g kata-	Φ P O 4J fd N -H 1—1	26300
						>1
G	G					3
id	Φ					0
N						C
<r	>1					cd
H	+J					3
3	Φ
N						dp
									C
U ω						O			0
Q						°			CD
									rH
									CC
1-1									(Τ'.
aL
•H	d					>1
O 'W	a N	CJ	X!			3 O			CM
	o	N				tn
N	Li	U				cd			00
u	Φ	N				3			cn
cK>		ω
G					cAP
g						O			co
M
g						\			CM
						J
1	+	G	cd			X
\		Φ	Φ		Φ	>1		co
G	G	»—1	Φ	N		G	3
Φ	Φ	>1	W	fd	G	o
•—I		j.		O		w
	>1	o		G	G	0	O
-P	+J	P		N		-P	g
ω	Φ	a		3		W
o P (N	pyleń	(strefa	wzno-	szenia)		stosunek	molowy		0, 027
>1	d	cd	φ
a	N cd	Φ	N W	<d		O θ'	Φ G		O
φ	Cn		O	-H		\			ro
Prz	2	w	G N 3	G		tn X
arieoowy	strumień	dozowa-	ego pro-	pylenu		kg/go-	dzinę		120
ω	G
rM
X									co
									vr
N
P
C

PL 195 228 B1

Wydaj-

ność

g po-

limeru

1 d Λ p

taliza

d d o 4-»

20500

a

d

o

w

a

co

3

3

r-

d N d Ή 5 es

ny e-

tylen

l d 3 ÓJ

>1 3 o a

co LO

40

U W

U

CM

Q

•H

M

00

Pu

*d

1 a· N U dP

ści

nieroz

1 J a

szcza-

lnych

d 3 □p

>1 3 o O

•n 40 co

•J

O

40

M

rH

s

\

X—1

CT

Etylen

>1 -J CD

+ a CD —

propy-

a OD r-H

(stre-

fa o-

1 d Ό d a

d •H d

stosu-

Λ CD d

molowy

40 O O O

o j \ CM W

pyleń

(stre-

1 o d 44

I d Ό d a

nia)

stosu-

nek

molowy

o

Etylen/

etylen

1 o a j +

fi o >1 a

(strefa

wznosze

nia)

stosu-

o £ Φ fi

!>i 3 o r—

•o m o o

o d a CM tu

pyleń

(stre-

d m-i

o a N 3

C N W

nia)

stosu-

nek

molowy

LO p o o

1 N

3

J

C

1 0

o

LG

N

d

d

U

C

d

tP

CM

d

rH

d

4->

41

d tM 3

N

-H

40

Pu

a

tn

W

to

a

tn

N T>

UG

rie-

>1 3 o

1 ZJ d

ień

d 3 O N

ego

opy-

P d OD

1 o Cp

o fi •H tM Ό

O

d m

d

W

g

O Ό

d

d a

1--

tP Λ4

>1

Ό

N

d

d

rH

Pu

A4

PL 195 228 B1

Claims (22)

1. Sposób katalitycznej polimeryzacji w fazie ga^(^\^^j prowadzony w co najmniej dwóch, wzajemnie połączonych, strefach polimeryzacji, w którym dostarcza się, w warunkach reakcji i w obecności katalizatora, co najmniej jeden monomer do strefy polimeryzacji i odbiera się polimeryczny produkt ze stref polimeryzacji, a rosnące cząstki polimeru przepływają do góry przez jedną ze stref polimeryzacji stanowiącą strefę wznoszenia w warunkach szybkiej fluidyzacji lub transportu, opuszczają strefę

PL 195 228 B1 wznoszenia i wchodzą do innej strefy polimeryzacji stanowiącej strefę opadania, w której opadają pod wpływem grawitacji, opuszczają strefę opadania i wchodzą ponownie do strefy wznoszenia, przez co zapewniona jest cyrkulacja polimeru pomiędzy strefą wznoszenia i strefą opadania, znamienny tym, że całkowicie lub częściowo zapobiega się przedostawaniu się mieszaniny gazowej, występującej w strefie wznoszenia, do strefy opadania, do której wprowadza się mieszaninę gazową i/lub ciekłą o składzie różniącym się od składu mieszaniny gazowej występującej w strefie wznoszenia.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym. że do strefy opadania wprowadza się mieszaninę gazową i/lub ciekłą o składzie różnym od składu mieszaniny gazowej znajdującej się w strefie wznoszenia, co zapobiega przemieszczaniu się tej drugiej mieszaniny do strefy opadania.

3. Sposób według zas^z. 2, znamienny tym. że mieszaninę gazu iilub cieczy o różnym składzie wprowadza się do strefy opadania tak, aby ustalić wypadkowy przepływ gazu do góry w górnej granicy strefy opadania.

4. Sposób według zas^z. 2 albo 3, zi^^r^i^i^i^\y tym. że mieszaninę gazową iilub ocettą o różnym składzie wprowadza się przez co najmniej jedną linię wprowadzającą umieszczoną w strefie opadania.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że co najmniej jedną linię wprowadzającą umieszcza się w pobliżu górnej granicy przestrzeni zajmowanej przez zagęszczone ciało stałe.

6. Sposób według 1 albo 2, znamienny tym, że mieszaninęgazową i-lubciekłą o składzie różnym od składu mieszaniny gazowej znajdującej się w strefie wznoszenia wprowadza się do strefy opadania w częściowo lub całkowicie skroplonej postaci.

7. Sposób według zas^z. 6, znamienny tym, że iub całkowicce skroploną mieszaniną zrasza się górną powierzchnię złoża zagęszczonych cząstek polimeru.

8. Sposóbwedługzastrz. 1 albo 2, znamiennytym, że ssosuje sśę więcee niżj ednąstrefę opadania, przy czym mieszaniny gazowej pochodzącej ze strefy wznoszenia nie wprowadza się do niektórych stref opadania, podczas gdy w pozostałej strefie opadania/strefach opadania dozwolona jest cyrkulacja mieszaniny gazowej.

9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym. że mieszaniny i/lub ciekke o skadach różniących się między sobą i także różnych od składu mieszaniny gazowej znajdującej się w strefie wznoszenia wprowadza się do różnych stref opadania.

10. Sposób według zassc^. 6, znamienny tym, że w ε^θίϊθ wznoszenia c\^r^^łULj^ się mieszaninę gazową składającą się ze składników o różnej lotności, a jej część ciekłą uzyskaną po sprężeniu i ochłodzeniu do częściowego skroplenia przesyła się do strefy opadania.

11. Sposób według 10, zi^^r^i^i^i^^ t^r^, że w szefie wznoszenia cyrkule się mieszaninę gazową zawierającą wodór.

12. Sposób według zasSrz. 10, zi^^r^i^i^i^^ t^r^, że w szefie wznoszenia cyrkule się mi^^^^^ ninę gazową zawierającą etylen, propylen i ewentualnie obojętny alkan.

13. Sposób według z^^t^r^. 10 albo 11, albo 12, zi^^i^i^i^^^ tym, że lako kolumnę odpędową służącą do usuwania najbardziej lotnego składnika/składników z cieczy wprowadzanej do strefy opadania stosuje się górną część strefy opadania, przy czym składnik/składniki przesuwają się w przepływie wznoszącym.

14. Urządzenie do katalitycznej pohmeryzacjj w fazie gazowej skkadające się z pierwszego pionowego reaktora (1), drugiego pionowego reaktora (2), a górna część reaktora (1) jest połączona częścią łączącą (3) z rozdzielaczem ciało stałe/gaz (4), który z kolei jest połączony z górną częścią drugiego reaktora (2), dolna część drugiego reaktora (2) jest połączona z dolną częścią pierwszego reaktora (1) częścią łączącą (5), rozdzielacz ciało stałe/gaz (4) jest połączony linią zawracania (6) z co najmniej jednym miejscem ponownego wprowadzenia do części łączącej (5) lub do reaktora (1), a ponadto urządzenie posiada linię (12) służącą do dostarczania katalizatora do reaktora (1), układ odbierania polimeru (11) z reaktora (2), linię (13) dostarczania monomerów, znamienne tym, że zawiera linię (15) dostarczającą gaz lub ciecz do reaktora (2).

15. Urządzeniewedług zas^z. 14, zn^r^i^r^n^ tym, że i lnia (15) dostarczającagaz i ub cćecz do reaktora (2) umieszczona jest w górnej części reaktora (2).

16. Urządzenie według zasiirz. 13 albo 14, znamienne t^r^, że zawiera ilnię (18) iączącą ilnię zawracania (6) ze skraplaczem (19), połączoną z reaktorem (2) linią (15) dostarczającą gaz lub ciecz do reaktora (2) i z powrotem do linii (6) linią (20) zawracającą gazy.

17. U rządzenie według zas^z. 14 albo 15, znamienne tym, że i lnia (18) iącząca i lnię zawracania (6) ze skraplaczem (19) połączona jest ze zbiornikiem do rozdzielania (22) połączonego z reakto20

PL 195 228 B1 rem (2) linią (15) dostarczającą gaz lub ciecz do reaktora (2) i z powrotem do linii (6) linią (20) zawracającą gazy.

18. Urząddenieweełuu zzstrz.1 6albb 17,znamiennetym, ż el i nia( 15) ddotarcczjąccgga I uU ciecz do reaktora (2) zaopatrzona jest w podgrzewacz (24).

19. Urząddeniewenłuu g zatrZzl 6,znamiennetym, ż ee grnncceść( 22)renStorar 2)ma a reedn cę większą nie pozostała część reaktora.

20. Urząddeniewenłuuzzstrz.1 6,znamiiennetymi, żewelotstrefyweeoszenia a 1)gwełroweie się zwęża.

21. Urząddeniewenłuu g zatrZzl 6, żnamiienne tymi, ż e e θΙΦΙ 3)łąccąccstrefęweenssenia a 11 z rozdzielaczem (4) ma średnicę mniejszą nie strefa wznoszenia (1).

22. Urząddeniewenłuu z zstrz.1 1, znnmΊiennetymΊ, ż estrenaweeoszeniar 1)i s θΙΦΙ 3)łąccąca strefę wznoszenia (1) z rozdzielaczem (4) tworzą kąt ostry.