KR101963526B1 - 연속 기상 중합 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기로부터 반응기 가스를 인출하고 냉각을 위해 열-교환기를 통해 반응기 가스를 유도하고 반응기 가스를 반응기로 다시 공급하기 위한 사이클 가스 라인이 장착된 기상 중합 반응기에서 크롬 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머의 제조를 위한 연속 공정으로서, 중합이 30℃ 내지 130℃의 온도 및 0.1 내지 10 MPa의 압력에서 수행되며, 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 에스테르가 첨가되는 연속 공정에 관한 것이다.

Description

연속 기상 중합 공정
본 발명은 미립자 폴리머의 반응기 층을 포함하고 반응기로부터 반응기 가스를 인출하고 냉각을 위해 열-교환기를 통해 반응기 가스를 유도하고 반응기 가스를 반응기로 다시 공급하기 위한 사이클 가스 라인이 장착된 기상 중합 반응기에서, 크롬 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머의 제조를 위한 연속 공정(continuous process)에 관한 것이다.
기상 중합 공정(gas-phase polymerization process)은 올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 경제적인 공정이다. 이러한 기상 중합 공정은 기상 유동층 공정(gas-phase fluidized-bd process) 또는 교반식 기상 공정(stirred gas-phase process) 중 어느 하나로서 수행될 수 있다. 기상 유동층 공정의 특징은 중합하는 폴리머 입자를 포함하는 층(bed)이 아래로부터 가스 혼합물의 도입에 의해 유동화된 상태(fluidized state)로 유지된다는 것이다. 이러한 가스 혼합물은 또한, 반응기로부터 중합 열(heat of polymerization)을 제거한다. 반응 가스는 반응기 외측에 위치된 열 교환기에서 냉각되고, 가스 분배기 플레이트(gas distributor plate)를 통해 반응기로 다시 재순환된다(사이클 가스(cycle gas)).
그러나 사이클 가스는 또한, 특정 양의 미분된 폴리머를 혼입하고, 이를 반응기로부터 그리고 사이클 가스 시스템으로 전달한다. 이러한 폴리머 입자는 활성 촉매를 포함하고, 이에 따라, 사이클 가스 시스템에서 추가로 중합할 수 있다. 이러한 입자가 사이클 가스 시스템에서 침적하는 경우에, 침적물 및 오염이 이러한 곳에서 일어날 수 있다. 이러한 침적물은 오작동(냉각기의 막힘, 압축기에서의 유착)을 유도할 수 있으며, 이러한 침적물들 중 일부는 다시 탈착될 수 있다. 탈착된 침적물은 반응기의 가스 분배기 플레이트의 홀(hole)을 차단할 수 있고, 이에 따라, 시스템 정지 및 고가의 세정을 필요하게 만든다. 탈착된 침적물들의 파편들이 가스 분배기 플레이트를 통해 반응기로 전달되는 경우에, 제품 품질은 소위 반점(speck) 또는 겔(gel)의 형성에 의해 이러한 입자에 의해 악영향을 미친다. 특히, 막 적용을 위한 제품의 경우에, 이에 따라, 사양을 벗어난 물질(out-of-specification material)이 얻어질 수 있다.
사이클 가스 시스템에서 미세 폴리머 분진의 비율을 감소시키기 위하여, 반응기 배출구의 다운스트림에서 사이클 가스 라인에 사이클론을 설치하는 것이 가능하다. 그러나 미세 분진 함유 활성 촉매가 사이클론을 통과할 수 있기 때문에, 사이클론에 의해 완전한 침전이 달성되지 못할 수 있다.
사이클 가스 시스템에서 폴리머 침적물의 생성 및 오염을 방지하기 위한 다른 옵션(option)은 촉매 독(catalyst poison)을 사이클 가스 라인에 공급하는 것이다.
EP 0 431 626 A1호에는 열 교환기의 업스트림에서 폴리머 축적을 억제하는 데 충분한 양으로 파라-에틸에톡시벤조에이트를 도입하는 것을 포함하는, 알파-올레핀의 기상 중합 동안 열 교환기에서의 폴리머 축적을 억제하는 방법이 기재되어 있다. 제조된 폴리올레핀은 바람직하게, 프로필렌 충격 코폴리머이다.
US 5,625,012호에는 리사이클 가스 라인(recycle gas line)의 하나 이상의 위치에서 오염방지제로서 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 2개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 시클로알킬 에테르, 또는 이들의 혼합물을 폴리머 축적을 억제하는데 충분한 양으로 도입하는 것을 포함하는, 전이 금속 촉매의 존재하에 하나 이상의 알파 올레핀의 중합 동안 리사이클 라인(recycle line) 및 열 교환기에서의 폴리머 축적을 억제하는 방법이 기재되어 있고, 이소프로판올을 사이클 가스 라인에 공급하면서 EPDM 고무(rubber)의 제조가 기재되어 있다.
EP-A-0 927 724호 및 WO 03/042253 A1호에는 사이클 가스 라인에서 폴리머 침적물을 방지하기 위해 사이클 가스 라인 내의 최대 온도보다 높은 비등점을 갖는 촉매 독이 이러한 사이클 가스 라인에 공급되는 기상 중합 공정이 기재되어 있다. 촉매 독은 바람직하게, 알킬아미노 에톡실레이트이다.
WO 2006/107373 A1호에는 사이클 가스 라인 내의 최대 온도보다 낮은 비등점을 갖는 촉매 비활성화제(catalyst deactivator)가 리사이클 가스 라인에 도입되는, 비스-트리아릴실릴 크로메이트 촉매 시스템으로 생성된 고밀도 폴리에틸렌의 초고분자량 폴리머 물질 함량을 감소시키는 공정이 기재되어 있다.
그러나 크롬 촉매의 존재하에 수행된 에틸렌 중합에 촉매 독의 공급은 얻어진 폴리에틸렌의 기계적 성질에 악영향을 미칠 수 있고, 때때로, 얻어진 폴리머의 황변화 경향의 증가가 관찰되었다. 또한, 촉매 독의 첨가는 또한 광학적 성질에 유해하고 겔 수준을 추가로 증가시킬 수 있는 생성된 폴리에틸렌에서 증가된 함량의 초-고분자량 폴리머 물질을 야기할 수 있다. 그 결과, 공정이 뛰어난 광학적, 기계적 및 가공 성질들 및 낮은 겔 함량을 갖는 에틸렌 폴리머를 제조할 수 있고 높은 촉매 생산성과 함께 그리고 운용 문제없이 수행될 수 있는, 크롬 촉매의 존재하에서 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머의 제조를 위한 공정이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 미립자 폴리머의 반응기 층을 포함하고, 반응기로부터 반응기 가스를 인출하고 냉각을 위해 열-교환기를 통해 반응기 가스를 유도하고 반응기 가스를 반응기로 다시 공급하기 위한 사이클 가스 라인이 장착된 기상 중합 반응기에서, 크롬 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는, 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머의 제조를 위한 연속 공정으로서, 중합이 30℃ 내지 130℃의 온도, 및 0.1 내지 10 MPa의 압력에서 수행되며, 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 에스테르가 첨가되는 연속 공정을 제공한다.
일부 구현예에서, 지방족 카복실산 에스테르는 열-교환기의 업스트림의 위치에서 사이클 가스 시스템에 공급된다.
일부 구현예에서, 열-교환기의 업스트림에서 사이클론이 사이클 가스 라인에 장착되며, 지방족 카복실산 에스테르는 반응기와 사이클론 사이의 위치에서 사이클 가스 시스템에 공급된다.
일부 구현예에서, 사이클론에서 분리된 지방족 카복실산 에스테르와 미세 분진의 혼합물은 중합 반응기로부터 배출된 중합 산물에 첨가된다.
일부 구현예에서, 지방족 카복실산 에스테르는 제조된 에틸렌 폴리머의 중량에 대해 0.05 ppm 내지 2 ppm의 양으로 첨가된다.
일부 구현예에서, 지방족 카복실산 에스테르는 20℃ 미만의 융점을 갖는다.
일부 구현예에서, 지방족 카복실산 에스테르는 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 옥틸아세테이트, 에틸올레에이트, 라우릴아세테이트, 이소부틸 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 2-에틸헥실 미리스테이트, 에틸 미리스테이트 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 지방족 카복실산 에스테르는 다른 중합 공정 첨가제와 함께 첨가된다.
일부 구현예에서, 에틸렌은 1-부텐과 및/또는 1-헥센과 공중합된다.
일부 구현예에서, 크롬 촉매는 350℃ 내지 1000℃의 온도에서 활성화되는 필립스-타입 크롬 촉매(phillips-type chromium catalyst)이다.
일부 구현예에서, 반응기 가스는 하나 이상의 C3-C6 알칸을 포함한다.
일부 구현예에서, 반응기 가스 중 C3-C6 알칸의 함량은 1 부피% 내지 10 부피%이다.
일부 구현예에서, 중합은 알루미늄 알킬의 존재하에 수행된다.
일부 구현예에서, 에틸렌 폴리머는 23℃에서 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A에 따라 결정하는 경우 0.918 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤의 밀도를 갖는다.
일부 구현예에서, 에틸렌 폴리머는 21.6 kg의 하중 하, 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005에 따라 결정하는 경우 0.1 g/10 min 내지 100 g/10 min의 용융 유량(melt flow rate) MFR21을 갖는다.
본 발명은 크롬 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합시키는 것을 포함하는 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머의 제조를 위한 연속 공정을 제공한다. 에틸렌과 함께 공중합하기 위한 적합한 올레핀에는 특히, 1-올레핀, 즉, 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소가 있다. 적합한 올레핀은 또한, 작용화된 올레핀성 불포화 화합물들일 수 있다. 선형 또는 분지형 C3-C12-1-알켄, 특히, 선형 C3-C10-1-알켄, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C2-C10-1-알켄, 예를 들어, 4-메틸-1-펜텐 또는 콘주게이션된 및 비콘주게이션된 디엔, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔이 바람직하다. 적합한 올레핀은 또한, 이중 결합이 하나 이상의 고리 시스템을 가질 수 있는 환형 구조의 일부인 올레핀들을 포함한다. 예로는 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보르넨 또는 디엔, 예를 들어, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔이 있다. 또한, 둘 이상의 올레핀들의 혼합물을 중합시키는 것이 가능하다.
본 공정은 에틸렌의 단독중합 또는 공중합을 위해 적합하다. 바람직한 코모노머는 최대 20 중량%, 더욱 바람직하게, 0.01 중량% 내지 15 중량%, 및 특히, 0.05 중량% 내지 12 중량%의 C3-C8-1-알켄, 특히, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 에틸렌은 1-부텐과 및/또는 1-헥센과 공중합된다. 에틸렌이 0.1 중량% 내지 12 중량%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합되는 공정이 특히 바람직하다.
본 발명의 공정은 크롬 촉매, 바람직하게, 필립스-타입 크롬 촉매를 사용하여 수행된다. 필립스-타입 크롬 촉매는 바람직하게, 무기 지지체에 크롬 화합물을 적용하고 후속하여 바람직하게 350℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 산소 또는 공기의 존재하에, 수득된 촉매 전구체를 활성화시켜, 6 미만의 원자가로 존재하는 크롬을 6가 상태로 전환시킴으로써 제조된다. 크롬 이외에, 추가 원소들, 예를 들어, 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 바나듐, 지르코늄 또는 아연이 또한 사용될 수 있다. 크롬과 함께 티탄, 지르코늄 또는 아연의 사용이 특히 바람직하다. 상기 기술된 원소들의 조합이 또한 가능하다. 촉매 전구체는 활성화 이전 또는 동안에 플루오라이드로 도핑될 수 있다. 당업자에게 또한 알려진, 필립스-타입 촉매용 지지체로서, 알루미늄 옥사이드, 실리콘 디옥사이드(실리카 겔), 티탄 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드 또는 이들의 혼합된 옥사이드들 또는 코겔(cogel)들, 또는 알루미늄 포스페이트가 사용될 수 있다. 추가의 적합한 지지체 물질은 예를 들어, 원소 붕소, 알루미늄, 실리콘 또는 인의 화합물들에 의해, 기공 표면적을 개질시킴으로써 수득될 수 있다. 실리카겔을 사용하는 것이 바람직하다. 구형 또는 과립형 실리카겔이 바람직하며, 전자는 또한 분무 건조될 수 있다. 추가의 적합한 지지체 물질은 예를 들어, 원소 붕소, 알루미늄, 실리콘 또는 인의 화합물들에 의해 무기 지지체 물질의 화학적 개질에 의해 수득될 수 있다. 활성화된 크롬 촉매는 후속하여 예비중합되거나 예비환원될 수 있다. 예비환원(prereduction)은 예를 들어, 일산화탄소, 수소, 에틸렌, 1-올레핀 또는 금속 알킬에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 공정은 기상 중합으로서, 즉, 고체 폴리머가 미립자 폴리머의 반응기 층을 포함한 기상 중합 반응기에서 기상의 모노머 또는 모노머들로부터 수득되는 공정으로서 수행된다. 기상 중합 반응기에는 반응기로부터 반응기 가스를 인출하고 냉각을 위해 열-교환기를 통해 반응기 가스를 유도하고 반응기 가스를 반응기로 다시 공급하기 위한 적어도 하나의 사이클 가스 라인이 장착된다. 적합한 반응기에는, 예를 들어, 교반식 기상 반응기(stirred gas-phase reactor), 다중구역 순환 기상 반응기(multizone circulating gas-phase reactor), 또는 유동층 기상 반응기(fluidized-bed gas-phase reactor)가 있다. 이러한 타입의 반응기들이 일반적으로, 당업자에게 알려져 있다.
교반기에 의해 폴리머 입자의 반응 층이 운동 상태로 유지되는 교반식 기상 반응기는 예를 들어, 수평 교반식 기상 반응기 또는 수직 교반식 기상 반응기일 수 있다. 중합의 냉각은 일반적으로 반응기로부터 반응기 가스를 인출하고, 열-교환기를 통해 반응기 가스를 유도하고 반응기 가스를 반응기로 다시 공급함으로써 일어난다.
다중구역 순환 반응기는 두 개의 중합 구역들이 서로 연결되어 있고 폴리머가 이러한 두 개의 구역을 통해 복수의 횟수로 교대로 진행되는 기상 반응기이다. 이러한 반응기는, 예를 들어, WO 97/04015 A1호 및 WO 00/02929 A1호에 기재되어 있고, 두 개의 상호연결된 중합 구역들, 즉, 성장하는 폴리머 입자들이 빠른 유동화 또는 수송 조건하에서 상향으로 흐르는 라이저(riser), 및 성장하는 폴리머 입자들이 중력의 작용 하에서 조밀화된 형태로 흐르는 다운코머(downcomer)를 갖는다. 라이저에서 배출되는 폴리머 입자들은 다운코머로 진입하며, 다운코머에서 배출되는 폴리머 입자는 라이저로 재도입되며, 이에 따라, 두 개의 중합 구역들 사이의 폴리머의 순환을 확립하며, 폴리머는 이러한 두 개의 구역들을 통해 복수의 횟수로 교대로 진행된다. 또한, 이의 라이저 및 이의 다운코머에서 상이한 중합 조건들을 설정함으로써 상이한 중합 조건들을 갖는 하나의 다중구역 순환 반응기의 두 개의 중합 구역들을 작동시키는 것이 가능하다. 이러한 목적을 위하여, 라이저에서 배출되고 폴리머 입자를 혼입한 가스 혼합물은 다운코머로 진입하는 것을 일부 또는 전부 방지할 수 있다. 이는 예를 들어, 배리어 유체(barrier fluid)를 가스 및/또는 액체 혼합물 형태로 다운코머로, 바람직하게, 다운코머의 상부 부분에 공급함으로써 달성될 수 있다. 배리어 유체는 라이저에 존재하는 가스 혼합물의 조성과는 상이한, 적합한 조성을 가져야 한다. 첨가된 배리어 유체의 양은 폴리머 입자의 흐름과 반대 방향의 가스의 상향 흐름이 발생되는 방식으로, 특히 상부에서 조절되어, 라이저로부터 유래된 입자들 중에 혼입된 가스 혼합물에 대한 배리어로서 작용할 수 있다. 이러한 방식으로, 하나의 다중구역 순환 반응기에서 두 개의 상이한 가스 조성 구역들을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 다운코머의 임의 포인트에서, 바람직하게, 배리어 공급 포인트 아래에서, 구성 모노머(make-up monomer), 코모노머, 분자량 조절제, 예를 들어, 수소 및/또는 불활성 유체를 도입하는 것이 가능하다. 이에 따라, 또한, 다운코머를 따라 다양한 모노머, 코모노머 및/또는 수소 농도를 생성시켜, 중합 조건들의 추가의 구별(differentiation)을 야기하는 것이 가능하다. 중합의 냉각은 일반적으로 라이저에서 배출되는 반응기 가스를 인출하고 열-교환기를 통해 반응기 가스를 유도하고 라이저에서 폴리머 입자를 급속-유동화시키기 위해 라이저 이전의 소정의 위치에 냉각된 반응기 가스를 반응기로 다시 공급시킴으로써 일어난다.
본 발명의 공정은 바람직하게, 유동층 기상 반응기에서 수행된다. 유동층 중합 반응기는 일반적으로 가스 흐름의 분배 기능을 갖는 가스 분배 그리드(gas distribution grid) 아래의 반응기의 하부 단부에서 가스를 유입시키고 반응기의 상부 단부에서 가스를 다시 제거함으로써 유동화된 상태로 유지되는 폴리머 입자의 층에서 중합이 일어나는 반응기이다. 반응기 가스는 이후에, 압축기 또는 열 교환기가 장착된 사이클 가스 라인을 통해 반응기로 하부 단부로 회수된다.
유동층 반응기 내에서 반응기 가스의 속도는 중합 구역으로서 역할을 하는 튜브에 존재하는 미립자 폴리머의 층을 유동화시키고 중합 열을 효과적으로 제거하기 위해 충분히 높아야 한다. 반응기 가스 속도의 속도는 일반적으로 공탑 속도(superficial velocity)로서 특정된다. 중합 구역에서 사이클 가스 시스템으로 운반되는 작은 입자들의 의도되지 않은 이동을 방지하기 위하여, 본 발명의 공정을 위해 사용되는 기상 유동층 반응기는 바람직하게, 순환 가스의 속도를 감소시키기 위해 이의 상부 단부에서 증가된 직경을 갖는 진정 구역(calming zone)을 갖는다. 바람직하게, 진정 구역에서의 가스 속도는 중합 구역에서 가스 속도의 1/3 내지 1/6이다.
반응기로부터 인출된 반응기 가스로부터 혼입된 폴리머 입자를 제거하기 위하여, 사이클 가스 라인에는 바람직하게, 사이클 가스를 냉각시키기 위한 열-교환기의 업스트림에서의 사이클 가스 라인에 위치된 사이클론이 장착될 수 있다.
순환된 반응기 가스는 일반적으로 중합될 올레핀과 질소 및/또는 저급의 알칸과 같은 불활성 가스의 혼합물이다. 본 발명에 따른 에틸렌 폴리머의 제조 공정은 바람직하게, 불활성 가스로서 질소 또는 C2-C5 알칸의 존재하에, 그리고, 더욱 바람직하게, 질소 또는 프로판의 존재하에 수행된다. 순환된 반응기 가스는 응축을 증진시키기 위해, 가스의 분자량 또는 비열을 상승시키기 위해 C3-C6 알칸을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 응축제의 예에는 프로판, 이소부탄, 시클로부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산 또는 이소-헥산이 있다. 반응기 가스 중의 C3-C6 알칸의 함량은 바람직하게, 1 부피% 내지 10 부피%이다.
또한, 수소가 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 수소는 이후에, 바람직하게, 반응기 가스 조성물 중 수소의 함량이 1 부피% 내지 10 부피%인 양으로 첨가된다.
산소가 또한 중합 반응기에 첨가될 수 있다. 산소는 이후에, 바람직하게, 반응기 가스 조성물 중 산소의 함량이 0.1 부피ppm 내지 0.5 부피ppm인 양으로 첨가된다.
본 발명의 공정에서, 8개 내지 24개의 탄소 원자, 바람직하게, 10개 내지 20개의 탄소 원자 및 더욱 바람직하게, 12개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 에스테르가 중합에 첨가된다. 카복실산 에스테르는 촉매 독으로서 작용하고, 이에 따라, 사이클 라인에서 폴리머 침적물을 방지할 수 있다. 지방족 카복실산 에스테르는 대기압에서 바람직하게, 20℃ 미만, 더욱 바람직하게, 10℃ 미만의 융점을 갖는다.
본 발명의 카복실산 에스테르는 탄소 원자의 총수가 8 내지 24인 한, 하나 이상의 지방족 모노카복실산, 디카복실산 또는 트리카복실산과 하나 이상의 지방족 모노-알코올, 디올 또는 트리올의 임의 조합일 수 있다. 바람직하게, 카복실산 에스테르는 모노 에스테르, 즉, 화학식 R1-C(O)OR2의, 지방족 모노-알코올 및 지방족 모노카복실산의 에스테르이며, 상기 식에서, R1 및 R2는 직쇄 또는 분지형 C1-C22-알킬 또는 C2-C22-알케닐 기 또는 C3-C22-시클로알킬 또는 C3-C22-시클로알케닐 기이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, R1은 1개 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게, 2개 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, R2는 7개 내지 23개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게, 8개 내지 18개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게, 10개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, R1은 7개 내지 23개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게, 8개 내지 18개의 탄소 원자, 및 특히 바람직하게, 10개 내지 16개의 탄소 원자를 가지며, R2는 1개 내지 5개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게, 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 지방족 산 에스테르는 또한, 탄소 원자의 총수가 8 내지 24인 한, 원소의 주기율표의 14족, 15족 또는 16족의 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함할 수 있다. 적합한 촉매 독의 비-제한적인 예에는 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 옥틸아세테이트, 에틸올레에이트, 라우릴아세테이트, 이소부틸 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 2-에틸헥실 미리스테이트 또는 에틸 미리스테이트가 있다. 가장 바람직하게, 본 발명의 카복실산 에스테르는 이소프로필 미리스테이트이다. 또한, 카복실산 에스테르들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게, 지방족 카복실산 에스테르는 제조된 에틸렌 폴리머의 중량에 대해 0.05 ppm 내지 2 ppm, 더욱 바람직하게, 0.1 ppm 내지 1 ppm, 가장 바람직하게, 0.2 ppm 내지 0.7 ppm의 양으로 중합에 첨가된다.
본 발명에 따르면, 지방족 카복실산 에스테르는 기상 중합 반응기의 임의 위치에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 지방족 카복실산 에스테르는 열-교환기의 업스트림의 소정 위치에서 사이클 가스 시스템에 공급되며, 더욱 바람직하게, 지방족 카복실산 에스테르는 반응기와 사이클론(존재하는 경우) 사이의 소정의 위치에서 사이클 가스 시스템에 공급된다. 이에 따라, 지방족 카복실산 에스테르는 매우 촉매적으로 활성의 미세 분진 입자들을 습윤화시키는 기회를 가질 수 있다. 이러한 습윤화된 미세 분진 입자들은 이후에, 사이클론(존재하는 경우)에서 사이클 가스로부터 제거될 수 있다. 이와 같은 공정 단계는 이를 순환 반응기 가스로부터 미세 분진 및 또한 지방족 카복실산 에스테르를 제거하거나, 적어도 사이클 가스에서 이의 농도 감소를 달성하는 것을 가능하게 만들 수 있다. 바람직하게, 사이클론에서 분리된 지방족 카복실산 에스테르와 미세 분진의 혼합물은 중합 반응기로부터 배출된 중합 산물에 첨가된다. 결과적으로, 중합 반응에 대해 악영향을 미칠 수 있는 보다 적은 지방족 카복실산 에스테르가 반응기에 도달할 수 있다. 대안적으로, 중합-활성 미세 분진 입자의 더욱 효과적인 비활성화를 달성하기 위해 보다 많은 양의 지방족 카복실산 에스테르를 첨가하는 것이 가능할 수 있다. 또한, 사이클론에서 침전되지 않은 미세 분진은 또한, 지방족 카복실산 에스테르에 의해 습윤화될 수 있으며, 여기서, 사이클 가스 시스템에서 중합 및 침적물 형성이 방지되거나 감소될 수 있다.
대안적인 구현예에서, 순환된 반응기 가스는 사이클론을 통해 진행되지 않는다. 대신에, 이러한 구현예에서, 지방족 카복실산 에스테르는 바람직하게, 열-교환기의 업스트림에서 반응기 이후의 소정 포인트에서 공급되며, 순환 가스는 이후에, 압축기 및 열-교환기로 진행되며, 이러한 장비 항목들은 어느 순서로든 존재할 수 있다. 선택적으로, 촉매 독은 반응기 이후 그리고 장비(사이클 가스 압축기 또는 사이클 가스 냉각기) 이후 및 재순환 이전에 공급된다. 냉각되고 압축된 사이클 가스는 이후에, 통상적인 가스 분배기 플레이트를 통해 기상 유동층 반응기의 잘 혼합된 입자 층에 다시 도입될 수 있다. 이는 균질한 가스 분배를 야기할 수 있으며, 이는 입자 층의 양호한 혼합을 보장한다.
본 발명의 공정의 바람직한 구현예에서, 사이클 가스 라인에 위치된 열-교환기에서의 반응기 가스의 냉각은 반응기 가스가 이슬점 미만으로의 냉각에 의해 일부 응축되며, 중합 반응기로 회수되는 반응기 가스 중의 액체의 양은 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게, 1 중량% 내지 8 중량%, 및 더욱 바람직하게, 2 중량% 내지 6 중량%이다. 반응기 가스의 액화된 부분은 2-상 혼합물로서 잔류하는 가스와 함께 반응기로 회수될 수 있다. 그러나 또한, 액체 및 기상을 분리시키고 두 가지 부분들 모두를 별도로 반응기로 회수하는 것이 가능하다.
본 발명의 중합은 30℃ 내지 130℃, 바람직하게, 108℃ 내지 125℃, 더욱 바람직하게, 110℃ 내지 120℃, 및 특히 바람직하게, 108℃ 내지 116℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 공정에 따르면, 중합은 0.1 MPa 내지 20 MPa, 더욱 바람직하게, 0.5 MPa 내지 10 MPa 및 특히, 1.0 MPa 내지 5 MPa의 압력에서 수행된다.
바람직하게, 중합은 화학식 AlR3 또는 화학식 AlRnR'm의 알루미늄 알킬의 존재하에서 수행되며, 상기 식에서, R은 서로 독립적으로, C4-C12-알킬, 바람직하게, C6-C10-알킬이며, R'는 서로 독립적으로, 두 개의 알루미늄 원자를 브릿징하는 C4-C24-알칸디일 기이며, n + m은 3이다. 화학식 AlR3의 적합한 알루미늄 알킬의 예에는 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 또는 트리도데실알루미늄이 있다. 화학식 AlRnR'm의 알루미늄 알킬에 대한 예에는 화학식 (i-C4H9)mAl(C5H10)n (여기서, n/m ≥ 3.5)을 갖는 이소프레닐알루미늄이 있다. 본 발명의 공정을 위한 바람직한 알루미늄 알킬에는 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 특히, 트리-n-헥실알루미늄이 있다. 또한, 이러한 알루미늄 알킬들의 혼합물의 존재하에 본 발명의 공정을 수행하는 것이 가능하다.
알루미늄 알킬 화합물은 이와 같이 중합 반응기에 층 공급할 수 있다. 바람직하게, 알루미늄 알킬은 용액으로서, 바람직하게, n-헥산 또는 이소-헥산과 같은 탄화수소 용매 중의 용액으로서, 또는 미네랄 오일 중의 용액으로서 공급된다. 중합 반응기에 공급되는 용액 중의 알루미늄 알킬의 농도는 바람직하게, 0.5 중량% 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게, 1 중량% 내지 3 중량%이다.
바람직하게, 알루미늄 알킬은 중합 반응기에 투여되는 에틸렌 1톤당 0.0025 내지 0.1 mol 범위인 양으로 중합 반응기에 공급된다. 바람직하게, 중합 반응기에 공급되는 알루미늄 알킬의 양은 제조된 에틸렌 폴리머 1톤당 0.005 내지 0.05 mol, 및 더욱 바람직하게, 제조된 에틸렌 폴리머 1톤당 0.01 내지 0.04 mol이다.
알루미늄 알킬은 알루미늄 알킬을 반응기의 임의 포인트에서 중합 반응기에 도입함으로써 중합 공정에 공급될 수 있다. 그러나 바람직하게, 알루미늄 알킬은 반응기 층이 존재하거나 알루미늄 알킬이 사이클 가스 라인에 도입되는 소정 위치에서 중합 반응기에 도입된다.
본 발명의 공정이 수행되는 기상 중합 반응기는 단일 중합 반응기일 수 있다. 기상 중합 반응기는 또한, 둘 이상의 중합 반응기의 반응기 캐스케이드(reactor cascade)의 일부일 수 있다. 바람직하게, 캐스케이드의 모든 중합 반응기는 기상 반응기이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응기 캐스케이드는 직렬의 두 개의 유동층 반응기, 또는 유동층 반응기 및 다중구역 순환 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드이며, 여기서, 바람직하게, 유동층 반응기는 다중구역 순환 반응기의 업스트림에 배열된다. 이러한 기상 반응기들의 반응기 캐스케이드는 추가적인 중합 반응기를 추가로 포함할 수 있다. 그러나 이러한 반응기 캐스케이드의 추가 반응기들은 또한, 임의 부류의 저압 중합 반응기, 예를 들어, 현탁 반응기일 수 있고, 예비중합 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정은 바람직하게, 대전방지제의 존재하에 수행된다. 정전기적 충전(electrostatic charging)을 방지할 수 있는, 당해 분야에서 통상적으로 공지된 모든 대전방지제는 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다. 일반적인 대전방지제는 산 또는 에스테르 기, 아민 또는 아미드 기 또는 히드록실 또는 에테르 기와 같은 극성 작용기를 갖는 대전방지적으로 작용하는 화합물들을 포함한다. 대전방지적으로 작용하는 화합물의 예에는 폴리설폰 코폴리머, 폴리머 폴리아민, 유용성 설폰산, 폴리실록산, 알콕시아민, 폴리글리콜 에테르, 등이 있다. 하나 초과의 대전방지적으로 작용하는 화합물을 포함하는 추가 조성물들이 대전방지제로서 매우 효율적이다. 중합 공정에 적합한 대전방지제의 개요(overview)는 EP 0 107 127 A1호에 제공된다. 적합한 대전방지제의 예에는 Innospec Speciality Chemicals로부터 상업적으로 입수 가능한 StatsafeTM 3000 및 StatsafeTM 6000이 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 대전방지제는 유용성 계면활성제, 물, 및 선택적으로 알코올을 포함하는 혼합물이다. 이러한 혼합물을 사용하기 위해, 바람직하게, 유용성 계면활성제, 물, 선택적으로 알코올, 및 하나 이상의 지방족 탄화수소의 혼합물이 제조되며, 이후에, 혼합물은 중합 반응기에 도입된다. 바람직한 혼합물은 10 내지 69.9 중량%의 유용성 계면활성제, 0.1 내지 2 중량%의 물, 0 내지 15 중량%의 알코올, 및 30 내지 89.9 중량%의 지방족 탄화수소를 포함하며, 특히 바람직한 혼합물은 20 내지 50 중량%의 유용성 계면활성제, 0.2 내지 1 중량%의 물, 2 내지 10 중량%의 알코올, 및 40 내지 77.8 중량%의 지방족 탄화수소를 포함한다. 유용성 계면활성제는 바람직하게, 이온성 유용성 계면활성제이고, 더욱 바람직하게, 6개 내지 40개의 탄소 원자의 히드로카르빌 기를 포함하는 강한 유기산이다. 적합한 부류의 유기산들에는 유기 설폰산, 유기 설핀산 또는 유기 포스폰산이 있다. 바람직하게, 유기산은 설폰산이다. 이러한 유용성 계면활성제의 특히 바람직한 대표예에는 디노닐나프틸설폰산 및 도데실벤젠설폰산이 있다. 바람직한 알코올에는 선형 또는 분지형 C1-C12 알코올이 있으며, 이는 모노 알코올, 디올, 또는 트리올일 수 있다. 더욱 바람직하게, 이러한 알코올은 1개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노-알코올이다. 가장 바람직하게, 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다. 대전방지 혼합물을 제조하기 위한 바람직한 탄화수소는 프로판, 이소부탄, n-헥산, 이소헥산, ExxonMobil Chemical로부터 획득 가능한 EXXOL® 등급, 또는 미네랄 백유(white mineral oil)가 있다. 중합 반응기에 도입된 유용성 계면활성제의 양은 제조된 에틸렌 폴리머의 중량에 대해 중량 기준으로 바람직하게, 0.025 내지 50 ppm이며, 중합 반응기에 도입된 물의 양은 제조된 에틸렌 폴리머의 중량에 대해 중량 기준으로 바람직하게, 0.005 내지 0.5 ppm이다. 바람직하게, 중합 반응기에 도입된 알코올의 양은 제조된 폴리에틸렌의 중량에 대해 중량 기준으로 0.05 ppm 내지 5 ppm이다. 이러한 대전방지제는 WO 2014/198693 A1호에 기재되어 있다.
지방족 카복실산 에스테르는 다른 중합 공정 첨가제와 함께 중합에 첨가될 수 있다. 지방족 카복실산 에스테르와 함께 중합 반응기에 공급될 수 있는 적합한 중합 공정 첨가제는 예를 들어, 대전방지제 또는 알루미늄 알킬일 수 있다.
중합 반응기에서 기상 반응물 및 액체 반응물, 촉매, 및 폴리머 입자를 포함하는 반응물들의 혼합물의 체류 시간은 바람직하게, 1 내지 약 6시간의 범위, 및 더욱 바람직하게, 1.5 내지 약 4시간 범위이다.
본 발명의 공정은 사이클 가스 라인에서의 오염 또는 시팅(sheeting) 또는 분진의 형성과 같은 운영상 문제없이 높은 촉매 생산성과 함께 크롬 촉매의 존재하에 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머를 효율적으로 제조할 수 있으며, 이는 우수한 광학적, 기계적 및 가공 성질들 및 낮은 겔 함량을 갖는 에틸렌 폴리머를 형성한다.
본 발명의 공정은 비교적 고분자량을 갖는 폴리에틸렌의 제조에 특히 적합하다. 바람직하게, 폴리에틸렌은 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라 결정하는 경우에, 21.6 kg의 하중하에 190℃의 온도에서 0.1 내지 100 g/10 min, 더욱 바람직하게, 1 내지 20 g/10 min, 및 특히, 1.2 내지 12 g/10 min의 MFR21.6을 갖는다. DIN EN ISO 1133:2005, 조건 T에 따라 결정하는 경우에, 5 kg의 하중하에 190℃의 온도에서의 MFR21.6 및 MFR5의 비율은 바람직하게, 10 내지 40, 더욱 바람직하게, 12 내지 30, 및 특히 15 내지 25이다.
본 발명의 공정에 의해 수득된 폴리에틸렌은 23℃에서 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A에 따라, 바람직하게, 0.918 g/㎤ 내지 0.970 g/㎤의 범위, 더욱 바람직하게, 0.935 g/㎤ 내지 0.968 g/㎤의 범위, 및 특히 바람직하게, 0.940 g/㎤ 내지 0.960 g/㎤의 범위의 밀도를 갖는다.
본 발명의 공정에 의해 수득된 바람직한 폴리에틸렌은 ASTM D 6248 98에 따라 IR에 의해 결정하는 경우에, 1.2 이하의 비닐 기/1000 탄소 원자의 함량, 및 더욱 바람직하게 0.5 내지 1.0 범위의 비닐 기/1000 탄소 원자의 함량을 갖는다.
본 발명의 공정에 의해 수득된 폴리에틸렌은 낮은 수준의 폴리머 겔에 의해 특징된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 50 ㎛의 캐스트 막(cast film)을 제조하고 광학 스캐닝 디바이스(optical scanning device)에 의해 막 결함을 분석하고 이의 크기에 따라 막 결함을 분류하고 계수함으로써 결정하는 경우에, 겔의 수는 1000/m2 이하, 더욱 바람직하게, 800/m2 이하, 및 특히, 500/m2 이하이다.
본 발명의 공정에 의해 수득된 폴리에틸렌은 낮은 함량의 촉매 잔부에 의해 추가로 특징된다. 바람직하게, 수득된 폴리에틸렌의 애시(ash) 함량은, DIN EN ISO 3451-1:2008-11에 따라 결정하는 경우에, 250 ppm 이하, 더욱 바람직하게, 200 ppm 이하, 및 특히, 150 ppm 이하이다.
본 발명의 공정들은 사용되는 필립스-타입 촉매들이 높은 생산성을 달성하고, 즉, 사용되는 촉매의 양에 대해 높은 양의 폴리머를 생성시키며 중합이 적은 양의 분진 및 낮은 정전기를 야기시킨다는 점에서 구별된다.
이러한 기술은 실시예의 도움으로 하기에 예시되며, 이는 실시예로 제한되지 않는다.
실시예
용융 유량 MFR21 .6을 21.6 kg의 하중 하, 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133-1:2005, 조건 G에 따라 결정하였다.
밀도를 2 mm 두께의 압축 모울딩된 플라크(compression molded plaque)로 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(Immersion)에 따라 결정하였다. 압축 모울딩된 플라크를 규정된 열 이력(thermal history)으로 제조하였다: 8분 동안 180℃, 20MPa에서 가압하고, 후속하여 30분 동안 비등수(boiling water)에서 결정화하였다.
인장-충격 강도를 방법 A에 따른 타입 1 이중 노치드 시편(type 1 double notched specimen)을 이용하여 ISO 8256:2004에 따라 결정하였다. 시험 시편(4×10×80 mm)을 ISO 1872-2 요건(냉각 시기 동안 평균 냉각 속도 15 K/min 및 고압)에 따라 제조된 압축 모울딩된 시트로부터 절단하였다. 시험 시편을 45° V-노치(notch)로 양면 상에 노치드하였다. 깊이는 2±0.1 mm이며, 노치 딥(notch dip) 상의 곡률 반경은 1.0±0.05 mm이다. 그립(grip)들 사이의 자유 길이는 30±2 mm이다. 측정을 수행하기 전에, 모든 시험 시편을 2 내지 3시간의 시간에 걸쳐 -30℃의 일정한 온도에서 컨디셔닝하였다. 방법 A에 따른 에너지 보정(energy correction)을 포함하는 인장 충격 강도를 측정하기 위한 절차는 ISO 8256:2004에 기재되어 있다.
환경 응력 균열 저항성(environmental stress cracking resistance)을 계면활성제 수용액 중에서 국제 표준 ISO 16770:2004에 따른 전체 노치 크리프 시험(FNCT; full notch creep test)에 의해 결정하였다. 폴리머 샘플로부터, 압축 모울딩된 10 mm 두께의 시트를 제조하였다. 사각형 단면(10×10×100 mm)을 갖는 바(bar)를 4개의 측면 상에 면도날(razor blade)을 이용하여 응력 방향에 대해 수직으로 노치드하였다. 1.6 mm 깊이를 갖는 날카로운 노치(sharp notch)를 위하여 문헌[M. Fleissner in Kunststoffe 77 (1987), pp. 45]에 기술된 바와 같은 노칭 디바이스(notching device)를 이용하였다. 가해진 하중을 최초 결속 면적(initial ligament area)에 의해 나누어진 인장력으로부터 계산하였다. 결속 면적은 잔류 면적 = 시편의 전체 단면적 - 노치 면적이다. FNCT 시편에 대하여, 10×10 mm2 - 사다리꼴 노치 면적의 4배 = 46.24 mm2(파괴 공정/크랙 전파에 대한 나머지 단면). 시험 시편을 2 중량%의 ARKOPAL N100의 수용액 중에서 50℃에서 6 MPa의 일정 하중으로 ISO 16770에 의해 제시된 바와 같은 표준 조건을 이용하여 로딩하였다. 시험 시편의 파열까지의 경과 시간을 검출하였다.
팽윤 비율(swell ratio)을 다이 배출구(die exit)로부터 78 mm의 거리에 배치된 레이저-다이오드를 이용하여, 190℃의 온도에서 원뿔 유입구(conical inlet)(각도 = 20°, D = 2mm, L = 2mm, 총 길이 = 30 mm)를 구비한 30/2/2/20 라운드-천공 다이(round-perforation die)에서 1440 s-1의 전단률로 고압 모세관 유량계(Rheograph25, Goettfert Werkstoff-Pruefmaschinen GmbH(Buchen, Germany))에서 측정하였다. 압출물을 다이-배출구로부터 150 mm의 거리에서 (Goettfert로부터의 자동 절단 디바이스에 의해) 절단하였으며, 이때, 피스톤은 다이-유입구로부터 96 mm의 위치에 도달한다. 팽윤비(SR)[%]는 (dmax - dd)×100을 dd로 나눔으로써 정의되며, 여기서, dmax는 스트랜드(strand)의 최대 직경이며, dd는 다이의 직경이며, SR°=°(dmax-dd)°100%°/dd이다.
50 ㎛ 캐스트 막을 제조하고, 광학적 스캐닝 디바이스를 이용하여 막 결함을 분석하고, 이의 크기(원형 직경)에 따라 막 결함을 분류하고 계수함으로써 겔의 수를 결정하였다. 막을 냉각 롤(chill roll) 및 와인더(winder), 모델 CR-9가 장착된 압출기(타입 ME20)에 의해 제조하고, 플래시 카메라 시스템, 모델 FTA100(모든 부품은 OCS Optical Control Systems GmbH(Witten, Germany)에 의해 생산됨)을 구비한 광학적 막 표면 분석기에 의해 분석하였다. 장치는 하기 특징을 갖는다:
- 스크류 직경: 20 mm;
- 스크류 길이: 25 D;
- 압축 비: 3:1;
- 스크류 레이아웃(screw layout) 25 D: 10 D 공급, 3 D 압축, 12 D 계량;
- 치수: 1360×650×1778 mm3(L×W×H; 다이 없이);
- 다이 폭(슬릿 다이(slit die)): 150 mm;
- 해상도: 26 ㎛×26 ㎛;
그리고 하기 조건하에서 작동하였다:
- T1: 230℃;
- T2: 230℃;
- T3: 230℃;
- T4(어댑터): 230℃;
- T5(다이): 230℃;
- 다이: 슬롯 다이 150 mm;
- 테이크 오프 속도(take off speed): 3.0 m/min;
- 스크류 속도: 막 두께 50 ㎛로 조정됨;
- 처리량: 1.0 내지 1.5 kg/h(타겟 1.15 kg/h);
- 에어 샤워(air shower): 온(on) - 5 m3/h,
- 냉각 롤 온도: 50℃;
- vab 냉각 롤: 4N;
- 와인딩 인장력(winding tensile force): 4N,
- 인출 강도(draw off strength): 5N;
- 카메라 임계값(camera threshold) 임계값 1: 75% - 임계값 2: 65%.
측정을 개시하기 위하여, 압출기 및 테이크 오프 유닛(take off unit)을 특정 조건으로 셋팅하고, 공지된 겔 수준을 갖는 물질과 함께 개시하였다. 압출기가 온도 및 용융 압력의 정류 상태(steady condition)를 나타냈을 때 막 검사 소프트웨어를 가동시켰다. 적어도 30분 동안 또는 겔 카운트(gel count)가 공지된 겔 수준에 도달한 후에 출발 물질과 함께 압출기를 작동시킨 후에, 측정하기 위한 제1 샘플을 압출기에 공급하였다. 45분 동안 안정한 겔 수준에 도달한 후에, 카운팅 공정을 카메라가 적어도 3 m2 면적의 막을 검사할 때까지 개시하였다. 이후에, 다음 샘플을 압출기에 공급하고, 45분 동안 안정한 겔 카운트에 다시 도달한 후에, 다음 샘플에 대한 카운팅 공정을 개시하였다. 카메라가 적어도 3 m2 면적의 막을 검사하고 크기-부류 당 측정된 결함의 수가 1 m2의 막으로 정규화하는 방식으로 카운팅 공정을 모든 샘플에 대해 셋팅하였다.
실시예 1
필립스-타입 촉매의 제조
얻어진 중간체가 0.3 중량%의 크롬을 함유하고, 크롬-도핑된 지지체가 560℃에서 활성화되도록 소정 양의 Cr(NO3)39H2O 용액을 사용하는 것을 제외하고 필립스-타입 촉매를 WO 99/29736 A1호의 실시예 1에서와 같이 제조하였다.
실시예 2
중합
고밀도 폴리에틸렌을 실시예 1에서 얻어진 촉매를 사용하여 제조하였다. 중합을 열 교환기의 업스트림에 사이클론을 갖는 사이클 가스 라인, 온도 및 압력을 제어하기 위한 제어 시스템, 및 에틸렌, 1-헥센, 질소 및 n-헥산을 위한 공급 라인을 포함하는 가스 순환 시스템이 장착된 500 mm의 내부 직경을 갖는 스테인레스강 유동층 반응기에서 수행하였다. 반응기 압력을 2.2 MPa이도록 조절하였다. 1-헥센을 반응기에 제조된 폴리에틸렌 1톤당 9 kg의 속도로 도입하였다. 55 부피%의 에틸렌 및 4 부피%의 n-헥산, 및 잔부의 1-헥센 및 질소의 반응기 가스 조성물을 수득하기 위해 다른 화합물들의 공급을 조절하였다.
질소와 함께 투여 밸브(dosing valve)를 이용하여 불연속적인 방식으로 촉매를 주입하였다. 또한, 트리헥실알루미늄(THA; Chemtura Organometallics GmbH(Bergkamen, Germany)로부터 획득됨)을 제조된 폴리에틸렌의 중량에 대해 중량 기준으로 10 ppm의 THA의 양으로 반응기에 첨가하고, 대전방지제를 제조된 폴리에틸렌의 중량에 대해 중량 기준으로 8 ppm의 양으로 반응기에 첨가하였다. 대전방지제는 0.6 중량%의 물, 6 중량%의 이소프로판올, 30 중량%의 도데실벤젠설폰산 및 63.4 중량%의 n-헵탄의 혼합물로서, 이는 투명하고 균질하고 안정한 포뮬레이션이 얻어질 때까지 성분들을 교반함으로써 사전에 제조된 것이다.
이소프로필 미리스테이트(IPM; isopropyl myristate)를 반응기 가스의 입구에서 사이클 가스 라인까지의 거리 및 반응기 가스의 입구에서 사이클론까지의 거리의 중간점에서 노즐을 통해 사이클 가스 라인으로 0.04 중량%의 헥산 중의 용액으로서 계량하였다. 첨가된 이소프로필 미리스테이트의 양은 제조된 폴리에틸렌의 중량에 대해 중량 기준으로 0.7 ppm이다.
덩어리(chunk) 형성 또는 배출 시스템의 임의 붕괴 없이 3일의 매우 순조로운 중합 후에, 중합 반응기, 사이클 가스 라인, 사이클론 및 열-교환기의 검사를 위해 작업을 중지시켰다. 장치 부분들에서 어떠한 오염 또는 층 형성을 관찰할 수 없었다.
중합 반응기의 반응 조건들, 및 수득된 폴리에틸렌의 성질들은 표 1에 보고되어 있다.
실시예 3
첨가된 이소프로필 미리스테이트의 양을 제조된 폴리에틸렌의 중량에 대해 중량 기준으로 0.4 ppm으로 감소시키는 것을 제외하고 실시예 2의 중합을 반복하였다.
덩어리 형성 또는 배출 시스템의 임의 붕괴 없이 3일의 매우 순조로운 중합 후에, 중합 반응기, 사이클 가스 라인, 사이클론 및 열-교환기의 검사를 위해 작업을 중지시켰다. 장치 부분들에서 어떠한 오염 또는 층 형성을 관찰할 수 없었다.
중합 반응기의 반응 조건들, 및 수득된 폴리에틸렌의 성질들은 표 1에 보고되어 있다.
실시예 4
첨가된 이소프로필 미리스테이트의 양을 제조된 폴리에틸렌의 중량에 대해 중량 기준으로 0.3 ppm으로 감소시키는 것을 제외하고 실시예 2의 중합을 반복하였다.
덩어리 형성 또는 배출 시스템의 임의 붕괴 없이 3일의 매우 순조로운 중합 후에, 중합 반응기, 사이클 가스 라인, 사이클론 및 열-교환기의 검사를 위해 작업을 중지시켰다. 장치 부분들에서 어떠한 오염 또는 층 형성을 관찰할 수 없었다.
중합 반응기의 반응 조건들, 및 수득된 폴리에틸렌의 성질들은 표 1에 보고되어 있다.
비교예 A
사이클 가스 라인에 촉매 독이 계량되지 않는다는 것을 제외하고, 실시예 2의 중합을 반복하였다.
덩어리 형성 또는 배출 시스템의 임의 붕괴 없이 3일의 매우 순조로운 중합 후에, 중합 반응기, 사이클 가스 라인, 사이클론 및 열-교환기의 검사를 위해 작업을 중지시켰다. 열-교환기에서 약간의 오염이 관찰될 수 있다.
중합 반응기의 반응 조건들, 및 수득된 폴리에틸렌의 성질들은 표 1에 보고되어 있다.
비교예 B
사이클 가스 라인에 헥산 중 Atmer 163의 0.04 중량% 용액을 계량하는 것을 제외하고, 실시예 2의 중합을 반복하였다.
덩어리 형성 또는 배출 시스템의 임의 붕괴 없이 3일의 매우 순조로운 중합 후에, 중합 반응기, 사이클 가스 라인, 사이클론 및 열-교환기의 검사를 위해 작업을 중지시켰다. Atmer 163의 주입 포인트 직후에, 사이클 가스 라인에서 폴리머 분진의 황색의 점성의 층이 관찰될 수 있다.
중합 반응기의 반응 조건들, 및 수득된 폴리에틸렌의 성질들은 표 1에 보고되어 있다.
비교예 C
사이클 가스 라인에 헥산 중 이소프로판올의 0.04 중량% 용액을 계량하는 것을 제외하고, 실시예 4의 중합을 반복하였다.
덩어리 형성 또는 배출 시스템의 임의 붕괴 없이 3일의 매우 순조로운 중합 후에, 중합 반응기, 사이클 가스 라인, 사이클론 및 열-교환기의 검사를 위해 작업을 중지시켰다. 장치 부분들에서 어떠한 오염 또는 층 형성을 관찰할 수 없었다.
중합 반응기의 반응 조건들, 및 수득된 폴리에틸렌의 성질들은 표 1에 보고되어 있다.
표 1
Figure 112017095133902-pct00001

Claims (15)

  1. 미립자 폴리머의 반응기 층을 포함하고 반응기로부터 반응기 가스를 인출하고 냉각을 위해 열-교환기를 통해 반응기 가스를 유도하고 반응기 가스를 반응기로 다시 공급하기 위한 사이클 가스 라인이 장착된 기상 중합 반응기에서, 크롬 촉매의 존재하에 에틸렌을 중합하거나 에틸렌과 하나 이상의 다른 올레핀을 공중합하는 것을 포함하는, 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌 코폴리머의 제조를 위한 연속 공정(continuous process)으로서, 중합이 30℃ 내지 130℃의 온도 및 0.1 내지 10 MPa의 압력에서 수행되며, 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 에스테르가 기상 중합 반응기에 공급되고, 상기 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 에스테르가 20℃ 미만의 융점을 갖는 연속 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 에스테르가 열-교환기의 업스트림의 위치에서 사이클 가스 시스템에 공급되는 연속 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열-교환기의 업스트림에서 사이클론이 사이클 가스 라인에 장착되며, 상기 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 에스테르가 반응기와 사이클론 사이의 위치에서 사이클 가스 시스템에 공급되는 연속 공정.
  4. 제3항에 있어서, 사이클론에서 분리된 지방족 카복실산 에스테르와 미세 분진(fine dust)의 혼합물이 중합 반응기로부터 배출된 중합 산물에 공급되는 연속 공정.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 에스테르가 제조된 에틸렌 폴리머의 중량에 대해 0.05 ppm 내지 2 ppm의 양으로 공급되는 연속 공정.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 8개 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카복실산 에스테르가 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 옥틸아세테이트, 에틸올레에이트, 라우릴아세테이트, 이소부틸 미리스테이트, 부틸 미리스테이트, 2-에틸헥실 미리스테이트, 에틸 미리스테이트 및 이들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 연속 공정.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌이 1-부텐과, 또는 1-헥센과, 또는 이들의 혼합물과 공중합되는 연속 공정.
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