KR101993571B1 - 올레핀 중합 방법 - Google Patents

Abstract

열-교환기를 포함하는 순환 기체 라인이 구비된 기체상 중합 반응기에서 필립스형(Phillips-type) 크로뮴 촉매의 존재 하에 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 방법이 제공되며, 여기서 순환 기체 라인을 통해서 중합 반응기로 복귀된 냉각된 반응기 기체는 부분적으로 응축되고, 복귀된 반응기 기체 중의 액체의 양은 0.5 wt.% 내지 10 wt.%이고, 중합은 108℃ 내지 125℃에서 수행되고, 알루미늄 알킬은 투여된 에틸렌 톤당 0.0025 몰 내지 0.1 몰 범위의 양으로 중합 반응기 내로 공급된다.

Description

올레핀 중합 방법

본 개시는 기체상 중합 반응기에서 필립스형 크로뮴 촉매(Phillips-type chromium catalyst)의 존재 하에 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀을 공중합시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

기체상 중합 방법은 에틸렌 중합체의 제조를 위한 경제적인 방법이다. 필립스형 크로뮴 촉매는 넓은 분자량 분포 및 낮은 수준의 장쇄 분지화를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 데 특히 적합하다. 응축 모드로 기체상 중합을 작동시키는 것은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로센 촉매를 활용한 에틸렌 중합 방법을 위해서 널리 공지되어 있다. 응축 모드 작동은 예를 들어, 생산율을 증가시키기 위해서 수행된다. 응축 모드로 작동되는 기체상 중합에서 크로뮴-기반 촉매를 사용하는 것은 특히 비교적 높은 분자량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌의 생산을 위해서는 훨씬 덜 성공적이었다.

국제 특허 제WO 99/12982 A1에는 티탄화된 다공성 실리카 지지된 크로뮴 산화물 촉매의 존재 하에 기체상에서 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 기술되어 있으며, 이 방법에서 재순환 기체는 부분적으로 응축되어 반응기로 재순환되고, 여기서 그것이 증발에 의해서 냉각을 촉진시킨다.

국제 특허 제WO 01/77191 A1호에는 에틸렌 또는 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀을 포함하는 혼합물을 유동층 반응기에서 지지된 크로뮴 산화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 기체상에서 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에서 산소 및 유기알루미늄 화합물이 반응기에 도입된다.

국제 특허 제WO 2011/006111 A1호는 Cr+6-기재의 지지된 촉매 및 알루미늄 알킬을 포함하는 촉매 개시 증강제를 사용하는 조건에서 작동하는 응축 모드 하에 폴리에틸렌 중합체를 제조하는 기체상 중합 방법에 관한 것이다. 국제 특허 제WO　2011/006111　A1호는 이러한 촉매 개시 증강제의 사용이 중합체 특징을 유지시키고, 추가로 상업적으로 바람직한 생산율을 유지시키면서 작동 문제를 방지하는 것을 기술하고 있다. 그러나 실시예는 재순환 기체의 응축이 없이 중합을 제공한다.

따라서, 작동 문제, 예컨대 파울링(fouling), 시팅(sheeting) 또는 겔 형성을 유발하지 않으면서 생산율을 증가시키는 것을 허용하고, 뛰어난 기계적 특성 및 가공 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 생성하는, 필립스형 크로뮴 촉매의 존재 하에 에틸렌 중합체를 제조하기 위한 방법에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

본 개시는 미립자 중합체의 반응기층을 함유하는 기체상 중합 반응기에서 필립스형 크로뮴 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀을 공중합시키고, 기체상 중합 반응기에는 반응기로부터 반응기 기체를 배출시키고, 반응기 기체를 냉각을 위해 열 교환기로 안내하고 반응기 기체를 반응기에 다시 공급하기 위한 순환 기체 라인이 구비되어 있고, 여기서 순환 기체 라인을 통해서 중합 반응기로 복귀된 반응기 기체는 부분적으로 응축되고, 중합 반응기로 복귀된 반응기 기체 중의 액체의 양은 0.5　wt.% 내지 10 wt.%이고, 중합은 108℃ 내지 125℃의 온도에서 수행되고, 화학식 AlR₃ 또는 화학식 AlR_nR'_m(식 중, R은 C₄-C₁₂-알킬이고, R'는 두 알루미늄 원자를 브릿징하는 C₄-C₂₄-알칸디일 기이고, n + m = 3임)의 알루미늄 알킬은 투여된 에틸렌 톤당 0.0025 몰 내지 0.1　몰 범위의 양으로 중합 반응기 내로 공급된다.

일부 구현예에서, 에틸렌 중합은 에틸렌과 1-부텐의 에틸렌 공중합 또는 에틸렌과 1-헥센의 에틸렌 공중합이다.

일부 구현예에서, 알루미늄 알킬은 트리헥실알루미늄이다.

일부 구현예에서, 알루미늄 알킬은 반응기층 또는 순환 기체 라인에 공급된다.

일부 구현예에서, 중합은 정전기방지제의 존재 하에 수행된다.

일부 구현예에서, 정전기방지제는 유-용해성 계면활성제, 물, 임의로 알콜 및 1종 이상의 지방족 탄화수소를 포함하는 혼합물이다.

일부 구현예에서, 먼저 유-용해성 계면활성제, 물, 임의로 알콜, 및 1종 이상의 지방족 탄화수소의 혼합물을 제조하고, 그런 다음 혼합물을 중합 반응기에 도입한다.

일부 구현예에서, 반응기 기체는 1종 이상의 C₄-C₆ 알칸을 포함한다.

일부 구현예에서, 반응기 기체 중의 C₄-C₆ 알칸의 함량은 1 vol.% 내지 10 vol.%이다.

일부 구현예에서, 필립스형 크로뮴 촉매는 350℃ 내지 1000℃의 온도에서 활성화되었다.

일부 구현예에서, 에틸렌 중합체는 23℃에서 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A에 따라서 결정된 0.925 g/cm³ 내지 0.970　g/cm³의 밀도를 갖는다.

일부 구현예에서, 에틸렌 중합체는 21.6 kg의 하중 하에 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005에 따라서 결정된 1　g/10분 내지 100 g/10분의 용융 유량 MFR₂₁을 갖는다.

본 개시는 필립스형 크로뮴 촉매의 존재 하에 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀을 공중합시키는 단계를 포함하는, 에틸렌 중합체의 제조 방법을 제공한다. 에틸렌과의 공중합에 적합한 올레핀은 특히 1-올레핀, 즉, 말단 이중 결합을 갖는 탄화수소이지만, 이에 제한되지 않는다. 그러나 적합한 올레핀은 또한 작용화된 올레핀계 불포화 화합물일 수 있다. 선형 또는 분지형 C₃-C₁₂-1-알켄, 특히 선형 C₃-C₁₀-1-알켄, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C₂-C₁₀-1-알켄, 예컨대 4-메틸-1-펜텐 또는 공액 및 비공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔이 바람직하다. 적합한 올레핀은 또한 이중 결합이 하나 이상의 고리계를 가질 수 있는 환형 구조의 일부인 것을 포함한다. 예는 시클로펜텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센 또는 메틸노르보르넨 또는 디엔, 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔이다. 2종 이상의 올레핀의 혼합물을 중합시키는 것이 또한 가능하다.

방법은 에틸렌의 단독중합 또는 공중합에 적합하다. 바람직한 공단량체는 최대 20　wt.%, 가장 바람직하게는 0.01　wt.% 내지 15　wt.%, 특히 0.05　wt.% 내지 12　wt.%의 C₃-C₈-1-알켄, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이다. 에틸렌이 0.1 wt.% 내지 12 wt.%의 1-헥센 및/또는 1-부텐과 공중합되는 방법이 특히 바람직하다.

본 개시의 방법은 바람직하게는 크로뮴 화합물을 무기 지지체에 도포하고, 그 다음 수득된 촉매 전구체를 350 내지 1000℃ 범위의 온도에서 활성화시켜, 6보다 낮은 원자가로 존재하는 크로뮴을 6가 상태로 전환시킴으로써 제조된, 필립스형 크로뮴 촉매를 사용하여 수행된다. 크로뮴 이외에, 추가 원소, 예컨대 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 인, 티타늄, 바나듐, 지르코늄 또는 아연이 또한 사용될 수 있다. 티타늄, 지르코늄 또는 아연이 특히 바람직하다. 상기에 언급된 원소의 조합물이 또한 가능하다. 활성화 이전에 또는 활성화 동안 촉매 전구체에 플루오라이드가 도핑될 수 있다. 당업자에게 또한 공지된 필립스형 촉매를 위한 지지체로서, 산화알루미늄, 이산화규소(실리카겔), 이산화티타늄, 이산화지르코늄 또는 이들의 혼합 산화물 또는 코겔, 또는 인산알루미늄이 언급될 수 있다. 추가로 적합한 지지체 재료는 예를 들어, 원소 붕소, 알루미늄, 규소 또는 인의 화합물에 의해서, 공극 표면적을 개질시킴으로써 수득될 수 있다. 실리카겔을 사용하는 것이 바람직하다. 구체 또는 과립 실리카겔이 바람직하며, 전자는 또한 분무 건조될 수 있다. 그 다음 활성화된 크로뮴 촉매를 예비중합 또는 예비환원시킬 수 있다. 예비환원은 통상적으로 코발트에 의해서, 그렇지 않으면 수소에 의해서 250℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃에서, 활성화제 중에서 수행된다.

본 개시의 방법은 기체상 중합으로서, 즉 고체 중합체가 미립자 중합체의 반응기층을 함유하는 기체상 중합 반응기에서 단량체 또는 단량체들의 기체상으로부터 수득되는 방법으로서 수행된다. 기체상 중합 반응기에는 반응기로부터 반응기 기체를 배출시키고, 반응기 기체를 냉각을 위해 열-교환기로 안내하고, 반응기 기체를 반응기에 다시 공급하기 위한 적어도 하나의 순환 기체 라인이 구비되어 있다. 적합한 반응기는, 예를 들어, 교반 기체상 반응기, 다대역 순환 기체상 반응기, 또는 유동층 기체상 반응기이다. 이들 유형의 반응기는 관련 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다.

중합체 입자의 반응층이 교반기에 의해서 유동하고 있는 교반 기체상 반응기는, 예를 들어 수평 또는 수직 교반 기체상 반응기일 수 있다. 중합의 냉각은 통상적으로 반응기로부터 반응기 기체를 배출시키고, 반응기 기체를 열-교환기로 안내하고, 반응기 기체를 반응기로 다시 공급함으로써 일어난다.

다대역 순환 반응기는 두 중합 대역이 서로에 연결되고, 중합체가 복수의 횟수로 이들 두 대역을 통해서 교대로 통과되는 기체상 반응기이다. 이러한 반응기는, 예를 들어, 국제 특허 제WO 97/04015 A1호 및 제WO　00/02929 A1호에 기술되어 있고, 2개의 서로 연결된 중합 대역, 라이저(riser)(여기서 성장하는 중합체 입자가 신속한 유동화 또는 이송 조건 하에 상향으로 유동함) 및 다운코머(downcomer)(여기서 성장하는 중합체 입자가 고밀화된 형태로 중력의 작용 하에 유동함)를 갖는다. 라이저를 떠나는 중합체 입자는 다운코머에 들어가고, 다운코머를 떠나는 중합체 입자는 라이저로 재도입되어, 따라서 두 중합 대역 사이에서 중합체의 순환을 확립하고, 중합체는 이들 두 대역을 통해서 복수의 횟수로 교대로 통과된다. 이의 라이저 및 이의 다운코머에서 상이한 중합 조건을 확립함으로써 하나의 다대역 순환 반응기의 두 중합 대역을 상이한 중합 조건으로 작동시키는 것이 또한 추가로 가능하다. 이러한 목적을 위해서, 라이저를 떠나고 중합체 입자를 비말동반한 기체 혼합물이 다운코머에 들어가는 것으로부터 부분적으로 또는 완전히 방지될 수 있다. 이는, 예를 들어 기체 및/또는 액체 혼합물의 형태로 장벽 유체를 다운코머, 바람직하게는 다운코머의 상부 부분에 공급함으로써 달성될 수 있다. 장벽 유체는 라이저 중에 존재하는 기체 혼합물의 조성물과 상이한, 적합한 조성물을 가져야 한다. 첨가되는 장벽 유체의 양은 중합체 입자의 유동과 향류식인 기체의 상향 유동이 특히 이의 상단에서 생성되어, 라이저로부터 나온 입자 중에 비말동반된 기체 혼합물에 대한 장벽으로서 작용하도록 하는 방식으로 조정될 수 있다. 이러한 방식에서, 하나의 다대역 순환 반응기에서 2개의 상이한 기체 조성물 대역을 수득하는 것이 가능하다. 추가로 구성 단량체, 공단량체, 분자량 조절제, 예컨대 수소 및/또는 비활성 유체를 다운코머의 임의의 지점에서, 바람직하게는 장벽 공급 지점 하부에 도입하는 것이 또한 가능하다. 따라서, 다운코머를 따라서 달라지는 단량체, 공단량체 및 수소 농도를 생성하여, 중합 조건의 추가 차별을 생성하는 것이 또한 쉽게 가능하다. 중합의 냉각은 통상적으로 라이저를 떠나는 반응기 기체를 배출시키고, 반응기 기체를 열-교환기로 안내하고, 냉각된 반응기 기체를 라이저에서 중합체 입자를 신속하게 유동시키기 위해서 라이저 이전의 위치에서 반응기에 다시 공급함으로써 일어난다.

본 개시의 방법은 바람직하게는 유동층 기체상 반응기에서 수행된다. 유동층 중합 반응기는, 반응기의 하단부에서, 통상적으로는 기체 유동을 분배하는 기능을 갖는 기체 분포 격자 하부에서 기체 중에 공급하고, 반응기의 상단부에서 기체를 다시 떠오르게 함으로써 유동화된 상태로 유지되는 중합체 입자의 층에서 중합이 수행되는 반응기이다. 그런 다음 반응기 기체는 컴프레서 및 열 교환기가 구비된 순환 기체 라인을 통해서 반응기의 하단부로 복귀된다.

유동층 반응기 내에서의 반응기 기체의 속도는 먼저 중합 대역으로서 역할을 하는 튜브 내에 존재하는 미립자 중합체의 층을 유동화시키고, 그 다음 중합의 열을 효과적으로 제거하기에 충분히 높야야 한다. 반응기 기체 속도의 속도는 일반적으로 공탑 속도로서 명시된다.

반응기로부터 배출된 반응기 기체로부터 비말동반된 중합체 입자를 제거하기 위해서, 순환 기체 라인에 사이클론이 구비될 수 있는데, 그런 다음 이것은 바람직하게는 순환 기체를 냉각시키기 위해 열-교환기의 상류에 순환 기체 라인 내에 위치된다. 본 개시의 바람직한 구현예에 따라서, 국제 특허 제WO　2003/042253 A1호에 개시된 바와 같이 순환 기체 라인 내에서 중합체 침착물을 방지하기 위해서 순환 기체 라인 내의 최대 온도를 초과하는 비등점을 갖는 촉매 독이 반응기와 사이클론 사이의 위치에서 순환 기체 라인에 공급된다. 바람직한 촉매 독은 작용기 -NR₂, -NR-, -OR, -O-, =O, -OS, -S- 및 =S(식 중, R은 수소 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임) 중 적어도 하나를 함유하는 화합물 또는 화합물의 혼합물이고, 복수의 이러한 작용기를 보유하는 화합물이 보다 바람직하며, 이들 기는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 히드록시에틸아미노 기를 함유하는 촉매 독, 특히 디(히드록시에틸)아미노 기를 갖는 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 합성 에톡실화 아민 아트머(Atmer) 163(크로다 게엠베하(Croda GmbH)(독일 네테날 소재)가 특별히 언급될 수 있다.

순환되는 반응기 기체는 통상적으로 중합될 올레핀과 비활성 기체, 예컨대 질소 및/또는 저급 알칸의 혼합물이다. 본 개시에 따른 에틸렌 중합체의 제조 방법은 바람직하게는 비활성 기체로서 질소 또는 C₂-C₅ 알칸의 존재 하에, 가장 바람직하게는 질소 또는 프로판의 존재 하에 수행된다. 순환되는 반응기 기체는 응축을 촉진시키기 위해서 기체의 분자량 또는 비열을 상승시키도록 C₄-C₆ 알칸을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 응축제의 예는 이소부탄, 시클로부탄 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산 또는 이소-헥산이다. 반응기 기체 중의 C₄-C₆ 알칸의 함량은 바람직하게는 1 vol.% 내지 10 vol.%이다.

추가로, 수소를 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 그런 다음 수소는 바람직하게는 반응기 기체 조성물 중의 수소의 함량이 1 vol.% 내지 10 vol.%인 양으로 첨가된다.

산소를 또한 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 그런 다음 산소는 바람직하게는 반응기 기체 조성물 중의 산소의 함량이 0.1 ppmv 내지 0.5　ppmv인 양으로 첨가된다.

본 개시의 방법에 따라서, 순환 기체 라인 내에 위치된 열-교환기에서 반응기 기체의 냉각은 이슬점보다 낮게 냉각시킴으로써 반응기 기체를 부분적으로 응축시키고, 중합 반응기로 복귀된 반응기 기체 중의 액체의 양이 0.5 wt.% 내지 10 wt.%, 바람직하게는 1 wt.% 내지 8 wt.%, 가장 바람직하게는 2 wt.% 내지 6 wt.%인 방식으로 수행된다. 반응기 기체의 액화된 부분은 2-상 혼합물로서 잔류하는 기체와 함께 반응기로 복귀될 수 있다. 그러나 액체 및 기체 상을 분리하고, 두 부분 모두를 반응기에 별개로 복귀시키는 것이 또한 가능하다.

본 개시의 중합은 108℃ 내지 125℃, 바람직하게는 110℃ 내지 120℃, 가장 바람직하게는 108℃ 내지 116℃의 온도에서 수행된다.

본 개시의 바람직한 구현예에서, 중합 압력은 0.1 MPa 내지 20 MPa, 가장 바람직하게는 0.5 MPa 내지 10 MPa, 특히 1.0 MPa 내지 5 MPa이다.

본 개시의 방법에 따라서, 중합은 화학식 AlR₃ 또는 화학식 AlR_nR'_m(식 중, R은, 서로 독립적으로, C₄-C₁₂-알킬, 바람직하게는 C₆-C₁₀-알킬이고, R'는, 서로 독립적으로, 두 알루미늄 원자를 브릿징하는 C₄-C₂₄-알칸디일 기이고, n + m = 3임)의 알루미늄 알킬의 존재 하에 수행된다. 화학식 AlR₃의 적합한 알루미늄 알킬의 예는 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 또는 트리도데실알루미늄이다. 화학식 AlR_nR'_m의 알루미늄알킬에 대한 예는 화학식 (i-C₄H₉)_mAl(C₅H₁₀)_n(식 중, n/m은 3,5 이상임)을 갖는 이소프로펜일알루미늄이다. 본 개시의 방법을 위한 바람직한 알루미늄 알킬은 트리-이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 특히 트리-n-헥실알루미늄이다. 이러한 알루미늄 알킬의 혼합물의 존재 하에 본 개시의 방법을 수행하는 것이 또한 가능하다.

알루미늄 알킬은 이와 같이 중합 반응기 내로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 알루미늄 알킬은 용액으로서, 바람직하게는 탄화수소 용매, 예컨대 n-헥산 또는 이소-헥산으로서 또는 광유 중의 용액으로서 공급된다. 중합 반응기 내로 공급될 용액 중의 알루미늄의 농도는 바람직하게는 0.5 wt.% 내지 5 wt.%, 가장 바람직하게는 1　wt.% 내지 3　wt.%이다.

본 개시의 방법에 따라서, 알루미늄 알킬은 중합 반응기에 투여된 에틸렌 톤당 0.0025 내지 0.1 몰 범위인 양으로 중합 반응기 내로 공급된다. 바람직하게는 중합 반응기 내로 공급되는 알루미늄 알킬의 양은 투여된 에틸렌 톤당 0.005 내지 0.05 몰, 가장 바람직하게는 투여된 에틸렌 톤당 0.01 내지 0.04 몰이다.

알루미늄 알킬은 반응기의 임의의 지점에서 알루미늄 알킬을 중합 반응기에 도입함으로써 중합 방법에 일반적으로 공급될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 알루미늄 알킬은 반응기층이 존재하거나 알루미늄 알킬이 순환 기체 라인에 도입되는 위치에서 중합 반응기에 도입된다.

본 개시의 방법이 수행되는, 기체상 중합 반응기는 단일 중합 반응기일 수 있다. 기체상 중합 반응기는 또한 2개 이상의 중합 반응기의 반응기 캐스케이드의 부분일 수 있다. 바람직하게는, 캐스케이드의 모든 중합 반응기가 기체상 반응기이다. 본 개시의 바람직한 구현예에서, 반응기 캐스케이드는 일련의 2개의 유동층 반응기 또는 유동층 반응기 및 다대역 순환 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드(여기서 바람직하게는 유동층 반응기는 다대역 순환 반응기의 상류에 배열됨)이다. 기체상 반응기의 이러한 반응기 캐스케이드는 또한 추가 중합 반응기를 추가로 포함할 수 있다. 그러나 이러한 반응기 캐스케이드의 추가 반응기는 또한 임의의 종류의 저-압 중합 반응기, 예컨대 현탁 반응기일 수 있고, 또한 예비-중합 단계를 포함할 수 있다.

본 개시의 방법은 바람직하게는 정전기방지제의 존재 하에 수행된다.

본 개시의 바람직한 구현예에서, 정전기방지제는 유-용해성 계면활성제, 물, 및 선택적으로 알콜을 포함하는 혼합물이다. 이러한 혼합물을 사용하기 위해서, 먼저 유-용해성 계면활성제, 물, 선택적으로 알콜, 및 1종 이상의 지방족 탄화수소의 혼합물을 제조하고, 그런 다음 혼합물을 중합 반응기에 도입한다. 바람직한 혼합물은 10 내지 69.9 wt.-%의 유-용해성 계면활성제, 0.1 내지 2 wt.-%의 물, 0 내지 15 wt.-%의 알콜 및 30 내지 89.9 wt.-%의 지방족 탄화수소를 포함하고, 특히 바람직한 혼합물은 20 내지 50 wt.-%의 유-용해성 계면활성제, 0.2 내지 1 wt.-%의 물, 2 내지 10 wt.-%의 알콜 및 40 내지 77.8 wt.-%의 지방족 탄화수소를 포함한다. 유-용해성 계면활성제는 바람직하게는 이온성 유-용해성 계면활성제이고, 가장 바람직하게는 6 내지 40개의 탄소 원자의 히드로카르빌 기를 포함하는 강 유기산이다. 적합한 부류의 유기산은 유기 설폰산, 유기 설핀산 또는 유기 포스폰산이다. 바람직하게는 유기산은 설폰산이다. 유-용해성 계면활성제의 특히 바람직한 대표물질은 디노닐나프틸설폰산 및 도데실벤젠설폰산이다. 바람직한 알콜은 모노 알콜, 디올 또는 트리올일 수 있는 선형 또는 분지형 C₁-C₁₂ 알콜이다. 가장 바람직하게는 이러한 알콜은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 모노 알콜이다. 가장 바람직하게는 알콜은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올이다. 정전기방지 혼합물을 제조하기에 바람직한 탄화수소는 프로판, 이소부탄, n-헥산, 이소헥산, 엑손모빌 케미컬(ExxonMobil Chemical)로부터 입수 가능한 EXXOL^® 등급 또는 백색 광유이다. 중합 반응기에 도입되는 유-용해성 계면활성제의 양은 바람직하게는 중량(제조된 에틸렌 중합체의 중량을 지칭함)당 0.025 내지 50 ppm이고, 중합 반응기에 도입되는 물의 양은 바람직하게는 중량(제조된 에틸렌 중합체의 중량을 지칭함)당 0.005 내지 0.5 ppm이다. 바람직하게는 중합 반응기에 도입되는 알콜의 양은 중량(제조된 폴리올레핀 중량을 지칭함)당 0.05 ppm 내지 5 ppm이다. 이러한 정전기방지제는 국제 특허 제WO 2014/198693 A1호에 기술되어 있다.

기체 반응물 및 액체 반응물을 포함하는 반응물의 혼합물의 체류 시간은 바람직하게는 1 내지 약 6시간 범위, 가장 바람직하게는 1.5 내지 약 4시간 범위이다.

본 개시의 방법은 기체상 중합 반응기에서 관찰되는 정전하의 수준의 실질적인 감소를 유발하고, 낮은 수준의 미분(fines)을 갖는 개선된 폴리에틸렌 분말 모폴로지를 유발한다. 감소된 정전기로 인해서, 격자 및 열 교환기 파울링 및 폴리에틸렌 입자가 반응기 벽에 들러붙는 경향이 감소된다. 이는 방출 라인의 플러깅(plugging)으로 인해서 중합 반응기의 회피 불가피한 중단으로 주로 이어지는 덩어리 또는 벽 시팅을 형성하는 위험성을 감소시키고, 매끄러운 중합을 높은 플랜트 신뢰성에서 허용한다. 추가로, 수득된 폴리에틸렌은 양호한 관능적 특성 및 낮은 수준의 중합체 겔을 특징으로 한다.

본 개시의 방법은 비교적 높은 분자량을 갖는 폴리에틸렌의 제조에 특히 적합하다. 바람직하게는 폴리에틸렌은 DIN　EN　ISO 1133:2005, 조건 G에 따라서 결정된, 0.1 내지 100 g/10분, 가장 바람직하게는 1 내지 20　g/10분, 특히 1.2 내지 12　g/10분의, 21.6 kg의 하중 하에 190℃의 온도에서의 MFR_21.6을 갖는다. 5 kg의 하중 하에 190℃의 온도에서, DIN　EN　ISO 1133:2005, 조건 T에 따라서 결정된 MFR_21.6 및 MFR₅의 비는 바람직하게는 10 내지 40, 가장 바람직하게는 12 내지 30, 특히 15 내지 25이다.

본 개시의 방법에 의해서 수득된 폴리에틸렌은 바람직하게는 0.918　g/cm³ 내지 0.970　g/cm³ 범위, 가장 바람직하게는 0.935 g/cm³ 내지　0.968 g/cm³, 특히 바람직하게는 0.940 g/cm³ 내지　0.960 g/cm³ 범위의, 23℃에서 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A에 따른 밀도를 갖는다.

본 출원의 방법에 의해서 수득된 바람직한 폴리에틸렌은 ASTM D 6248 98에 따라서 IR에 의해서 결정된, 1.2 이하의 비닐 기 함량/1000개 탄소 원자, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0 범위의 비닐 기 함량/1000개 탄소 원자의 함량을 갖는다.

본 개시의 방법에 의해서 수득된 폴리에틸렌은 낮은 수준의 중합체 겔을 특징으로 한다. 본 개시의 바람직한 구현예에서, 50 μm 주조 필름을 제조하고, 광학 스캐닝 장치에 의해서 필름 결함을 분석하고, 이의 크기에 따라서 필름 결함을 계수함으로써 결정된, 겔의 수가 1000/m² 이하, 가장 바람직하게는 800/m² 이하, 특히 500/m² 이하이다.

본 개시의 방법에 의해서 수득된 폴리에틸렌은 낮은 함량의 촉매 잔류물을 추가로 특징으로 한다. 바람직하게는, DIN EN ISO 3451-1:2008-11에 따라서 결정된, 수득된 폴리에틸렌의 애쉬 함량은 250　ppm 이하, 가장 바람직하게는 200 ppm 이하, 특히 150 ppm 이하이다.

본 개시의 방법은 이용된 필립스형 촉매가 높은 생산율을 달성하고, 즉 사용된 촉매의 양당 많은 양의 중합체를 생성하고, 중합이 적은 양의 미분 및 낮은 정전기를 유발한다는 점에서 구별된다.

본 발명을 실시예의 도움으로 하기에 예시하지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.

실시예

유동층 반응기에 존재하는 정전하를 반응기 내의 전하 활성 및 극성을 모니터링하는 센서(코레스타트(Correstat) 3410; 프로그레션, 인크.(Progression, Inc.), 미국 매사추세츠주 하버힐 소재)에 의해서 측정하였다. 그것은 +/- 0 내지 0.1 nA 풀 스케일의 측정 범위를 갖는다. 반응기 내부의 정전하의 평가를 위해서, 측정된 음전하와 양전하 간의 차이를 선택하였다. 최대 차이는 0.2 nA이고, 이것은 100% 스케일로서 정의되는 반면, 정전하에서 차이가 없으면 0% 스케일로서 지칭된다.

반응기 조건의 경험 및 계속된 관찰을 기반으로, 작동성은 하기 4가지 카테고리에 따라서 분류된다:

- 매우 불량한 작동성: 반응기 벽에서 성장하는 중합체 층의 징후인 반응기 스킨 온도의 큰 변동. 시트 및 덩어리의 형성은 3시간 이내에 중단으로 이어진다.

- 불량한 작동성: 반응기 벽에서 성장하는 일부 중합체 층의 징후인 반응기 스킨 온도의 일부 변동. 시트 및 덩어리의 형성은 24시간 이내에 중단으로 이어진다.

- 양호한 작동성: 반응기 스킨 온도와 관련하여 미미한 변동을 갖는 안정한 반응기 거동. 덩어리 형성 없음.

- 우수한 작동성: 변동이 없는 안정한 반응기 거동.

용융 유량 MFR_21.6은 21.6 kg의 하중 하에 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005, 조건 G에 따라서 결정되었다.

밀도는 2 mm 두께의 압축 성형판을 사용하여 DIN EN ISO 1183-1:2004, 방법 A(침지)에 따라서 결정되었다. 압축 성형판은 정의된 열 이력으로 제조하였다: 180℃, 20 MPa에서 8분 동안 압착시키고, 그 다음 30분 동안 끓는 물 중에서 결정화시킴.

겔의 수는 50 μm 주조 필름을 제조하고, 광학 스캐닝 장치에 의해서 필름 결함을 분석하고, 이의 크기(원 직경)에 따라서 필름 결함을 계수함으로써 결정되었다. 냉각 롤 및 권취기, 모델 CR-9가 구비된 압출기(유형 ME20)에 의해서 필름을 제조하고, 플래시 카메라 시스템을 갖는 광학 필름 표면 분석기, 모델 FTA100(모든 성분은 OCS 옵티컬 컨트롤 시스템스 게엠베하(OCS Optical Control Systems GmbH), 독일 리튼 소재)에 의해서 분석하였다. 장치는 하기 특징을 가졌고;

- 축 직경: 20 mm;

- 축 길이: 25 D;

- 압축비: 3:1;

- 축 레이아웃 25 D: 10 D 공급, 3 D 압축, 12 D 계량;

- 치수: 1360x 650 x1778 mm³(L x W x H; 다이 없음);

- 다이 폭(슬릿 다이): 150 mm;

- 분해능: 26 μm x 26 μm;

하기 조건 하에서 작동되었다:

- T 1 230℃;

- T 2 230℃;

- T 3 230℃;

- T 4(어댑터) 230℃;

- T 5(다이) 230℃;

- 다이 슬릿 다이 150 mm;

- 테이크 오프 속도 3.0 m/min;

- 축 속도 필름 두께 50 μm에 대해서 조정;

- 처리량 1.0 내지 1.5 kg/h(목표 1.15 kg/h);

- 공기 샤워 온 - 5 m³/h,

- 냉각 롤 온도 50℃;

- 뱁(vab) 냉각 롤 4 N;

- 권취 장력 4 N,

- 드로우 오프(draw off) 강도 5 N;

- 카메라 역치 역치 1: 75% - 역치 2: 65%.

측정을 시작하기 위해서, 압출기 및 테이크 오프 유닛을 명시된 조건으로 설정하고, 공지된 겔 수준을 갖는 재료를 사용하여 시작하였다. 압출기가 온도 및 용융 압력의 일정한 조건을 나타낼 때 필름 관찰 소프트웨어를 시작시켰다. 적어도 30분 동안 출발 물질로 압출기를 작동시킨 후 또는 겔 계수치가 공지된 겔 수준에 도달한 후, 측정을 위한 제1 샘플을 압출기에 공급하였다. 45분 동안 안정한 겔 수준에 도달한 후, 카메라가 적어도 3 m²의 필름의 면적을 조사할 때까지 계수 방법을 시작하였다. 그 후 다음 샘플을 압출기에 공급하고, 45분 동안 안정한 겔 계수치에 도달한 후, 다음 샘플을 위한 계수 방법을 시작하였다. 카메라가 적어도 3 m²의 필름의 면적을 관찰하고, 크기-계급당 측정된 결함의 수를 1 m²의 필름에 정규화시키는 방식으로 모든 샘플에 대해서 계수 방법을 설정하였다.

실시예 1

필립스형 촉매의 제조

생성된 중간체가 0.3　wt.%의 크로뮴을 함유하는 그러한 양의 Cr(NO₃)₃9H₂O 용액을 사용하고, 크로뮴-도핑된 지지체가 560℃에서 활성화된 것을 제외하고는, 국제 특허 제WO 99/29736 A1호의 실시예 1에서와 같이 필립스형 촉매를 제조하였다.

실시예 2

중합

실시예 1에서 수득된 촉매를 사용하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 기체 순환 시스템, 사이클론, 열 교환기, 온도 및 압력을 위한 제어 시스템 및 에틸렌, 1-헥센, 질소 및 n-헥산을 위한 공급 라인이 구비된 내경이 500　mm인 스테인리스강 유동층 반응기에서 중합을 수행하였다. 반응기 압력을 2.2 MPa이도록 제어하였다. 55 vol.%의 에틸렌, 3 vol.%의 n-헥산 및 0.15 vol.%의 1-헥센을 갖고, 나머지는 질소인 반응기 기체 조성물을 수득하도록 다양한 화합물의 공급을 제어하였다.

촉매를 질소와 함께 투여 밸브에 의해서 불연속적 방식으로 주입하였다. 또한, 트리이소부틸알루미늄(TIBA; 겜투라 오가노메탈릭스 게엠베하(Chemtura Organometallics GmbH)(독일 베르카멘 소재)로부터 입수됨)을, 제조된 고밀도 폴리에틸렌의 MFR_21.6이 6 g/10분이고, 중량(제조된 폴리올레핀의 양을 지칭함) 기준으로 6 ppm의 TIBA의 공급을 유발하는 양으로 반응기에 첨가하였다. 반응기를 순환 기체 라인을 통해서 반응기로 복귀된 반응기 기체가 부분적으로 응축되고, 반응기 기체 중의 액체의 양은 5 wt.%인 조건 하에 작동시켰다.

작동성은 반응기 스킨 온도와 관련하여 미미한 변동으로 양호하였다. 덩어리가 반응기로부터 방출되지 않았다. 중합 반응기 내의 반응 조건 및 수득된 폴리에틸렌의 특성을 표 1에 보고한다.

실시예 3

트리헥실알루미늄(THA; 겜투라 오가노메탈릭스 게엠베하(독일 베르카멘 소재)로부터 입수됨)을, 제조된 고밀도 폴리에틸렌의 MFR_21.6이 약 6 g/10분이고, 중량(제조된 폴리올레핀의 양을 지칭함) 기준으로 10 ppm의 THA의 공급을 유발하는 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2의 중합을 반복하였다.

작동성은 우수하였다. 중합 반응기 내의 상세한 반응 조건 및 수득된 폴리에틸렌의 특성을 표 1에 보고한다.

비교 실시예 A

반응기를 순환 기체 라인을 통해서 반응기로 복귀된 반응기 기체가 부분적으로 응축되지 않는 조건 하에 작동시킨 것을 제외하고는, 실시예 2의 중합을 반복하였다.

작동성은 반응기 스킨 온도와 관련하여 약간의 변동으로 양호하였다. 덩어리가 반응기로부터 방출되지 않았다. 중합 반응기 내의 상세한 반응 조건 및 수득된 폴리에틸렌의 특성을 표 1에 보고한다.

비교 실시예 B

중합 온도를 98℃로 낮추고, 첨가된 트리헥실알루미늄의 양을 제조된 고밀도 폴리에틸렌의 MFR_21.6이 약 6 g/10분이고, 중량(제조된 폴리올레핀의 양을 지칭함) 기준으로 0.2 ppm의 THA의 공급을 유발하는 양으로 감소시킨 것을 제외하고는, 실시예 2의 중합을 반복하였다.

매우 높은 정전하 및 사이클론으로의 미분의 높은 비말동반을 갖는 매우 불량한 작동성으로 인해서, 유동화 반응기는 작동 3시간 후에 중단되어야 했다. 중합 반응기 내의 상세한 반응 조건 및 수득된 폴리에틸렌의 특성을 표 1에 보고한다.

비교 실시예 C

트리에틸알루미늄(TEAL; 겜투라 오가노메탈릭스 게엠베하(독일 베르카멘 소재)로부터 입수됨)을 제조된 고밀도 폴리에틸렌의 MFR_21.6이 약 6 g/10분이고, 중량(제조된 폴리올레핀의 양을 지칭함) 기준으로 3 ppm의 TEAL 공급을 유발하는 양으로 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2의 중합을 반복하였다.

상당히 높은 정전하 및 사이클론으로의 미분의 높은 비말동반을 갖는 불량한 작동성으로 인해서, 유동화 반응기는 작동 24시간 후에 중단되어야 했다. 중합 반응기 내의 상세한 반응 조건 및 수득된 폴리에틸렌의 특성을 표 1에 보고한다.

비교 실시예 A와 실시예 3의 비교는, 중합 반응기로 복귀된 반응기 기체 중의 액체의 양을 5 wt.%로 상승시키는 경우 생산율을 약 10% 증가시키는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 추가로, 작동성 및 정전기가 개선된다. 실시예　2는, 실시예 2의 작동성(다소 더 높은 정전하 및 다소 더 많은 사이클론으로 방출되는 미분을 가짐)이 실시예 3의 작동성만큼 우수하지는 않지만, 알루미늄 알킬로서 트리이소부틸알루미늄을 사용하는 경우 응축 모드 작동으로 중합을 수행하는 것이 추가로 가능함을 입증한다. 비교 실시예 B 및 비교 실시예 C는 98℃의 온도에서의 중합 또는 알루미늄 알킬로서 트리에틸알루미늄을 사용하는 중합 중 어느 것도 허용 가능한 작동성을 유발하지 않음을 추가로 보여준다.

Claims (12)

1. 에틸렌 중합체의 제조 방법으로서, 미립자 중합체의 반응기층(reactor bed)을 함유하는 기체상 중합 반응기에서 필립스형 크로뮴 촉매(Phillips-type chromium catalyst)의 존재 하에 에틸렌을 중합시키거나 에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀을 공중합시키고, 기체상 중합 반응기에는 반응기로부터 반응기 기체를 배출시키고, 반응기 기체를 냉각을 위해 열 교환기로 안내하고 반응기 기체를 반응기에 다시 공급하기 위한 순환 기체 라인이 구비되어 있고, 여기서 순환 기체 라인을 통해서 중합 반응기로 복귀된 반응기 기체는 부분적으로 응축되고, 중합 반응기로 복귀된 반응기 기체 중의 액체의 양은 0.5　wt.% 내지 10 wt.%이고, 중합은 108℃ 내지 125℃의 온도에서 수행되고, 화학식 AlR₃ 또는 화학식 AlR_nR'_m(식 중, R은 C₄-C₁₂-알킬이고, R'는 두 알루미늄 원자를 브릿징하는 C₄-C₂₄-알칸디일 기이고, n + m = 3임)의 알루미늄 알킬은 투여된 에틸렌 톤당 0.0025 몰 내지 0.1　몰 범위의 양으로 중합 반응기 내로 공급되고, 상기 알루미늄 알킬은 반응기층 또는 순환 기체 라인에 공급되는, 방법.
2. 제1항에 있어서, 에틸렌 중합은 에틸렌과 1-부텐의 에틸렌 공중합 또는 에틸렌과 1-헥센의 에틸렌 공중합인, 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 알킬은 트리헥실알루미늄인, 방법.
4. 삭제
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합은 정전기방지제의 존재 하에서 수행되는, 방법.
6. 제5항에 있어서, 정전기방지제는 유(oil)-용해성 계면활성제, 물, 선택적으로 알콜 및 1종 이상의 지방족 탄화수소를 포함하는 혼합물인, 방법.
7. 제6항에 있어서, 먼저 유-용해성 계면활성제, 물, 선택적으로 알콜, 및 1종 이상의 지방족 탄화수소의 혼합물을 제조하고, 그런 다음 혼합물을 중합 반응기에 도입하는, 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 기체는 1종 이상의 C₄-C₆ 알칸을 포함하는, 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필립스형 크로뮴 촉매는 350℃ 내지 1000℃의 온도에서 활성화된, 방법.
10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌 중합체는 21.6 kg의 하중 하에서 190℃의 온도에서 DIN EN ISO 1133:2005에 따라서 결정된 0.1　g/10분 내지 100 g/10분의 용융 유량 MFR_21.6을 갖는, 방법.
11. 삭제
12. 삭제