JP2007500279A - 気相重合およびその制御方法 - Google Patents

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Abstract

(i)冷却剤の存在下で一組の操作条件下で気相発熱反応を行い、前記冷却剤は、誘導冷却剤の事前選択濃度および供給速度を有し、(ii)前記操作条件下で前記冷却剤に起因する制限が無い場合の最大生産率(I)を決定し、(iii)前記操作条件下で前記冷却剤に起因する制限がある場合の最大生産率(II)を決定し、(iv)(I)と(II)の差が最少化するよう、誘導冷却剤の最適濃度を算出し、そして、(v)前記誘導冷却剤の供給速度を調整して、(iv)で算出された前記濃度値を達成することを含む、反応器中の連続気相発熱法の制御方法。

Description

本発明は、気相重合を制御および/または最適化する方法に関する。

流動化床中のポリオレフィン生成においては、所望の反応率を得るのに適した温度を保持するために、反応熱を除去することが要求される。加えて、生成物の粒子が接着性となり互いに接着されるまで、容器内の温度を上昇させてはならない。一般的に、反応熱は、気体を流動床中から反応器外の熱交換器へ循環させ、冷却された気体を反応器に戻すことによって除去される。

例えば、ポリマー樹脂類を製造する流動床プロセスは、1つ以上のモノマー類を含む気体ストリーム(流れ:stream)を、連続的に重合触媒の存在下で反応条件下の流動床反応器を通過させることによって、実施する。生成物は反応器から回収される。未反応モノマー類の気体ストリームは反応器から連続的に回収され、リサイクルストリームに加えられた補給モノマーと共に、反応器中にリサイクルされる。

凝縮モードプロセスにおいて、リサイクルストリームまたはその一部は、露点より低い温度に冷却され、リサイクルストリームの全部または一部分の凝縮を生じる。このリサイクルストリームは、反応器に戻される。リサイクルストリームの露点は、反応/リサイクル系の操作圧力を高めることにより、および/または、リサイクルストリーム中の凝縮性流体のパーセンテージを高め、非凝縮性気体のパーセンテージを低めることにより、高くすることができる。凝縮性流体のパーセンテージの増加は、誘導冷却剤を反応器に導入することによって達成可能である。より大きな熱エネルギー量が短時間に除去されると、一般的な発熱流動床反応器における生産能力が増大する。いわゆる「誘導凝縮モード(induced condensed mode)」および「液体モノマー」法もまた公知である。

本明細書に参照することにより組み込まれる米国特許第5,453,471号に開示の、液体モノマー重合モードもまた用いることができる。液体モノマーモードで操作する場合は、液体はポリマー床全体にくまなく存在することが可能であり、ただし、床中に存在する液体モノマーは、床中に存在する製造中のポリマーまたは流動化助剤(例、カーボンブラック)のような床中に存在する固体粒状物質上に吸着したりまたは物質内部に吸収されたりする。液体モノマープロセスは、1つ以上のモノマー類および場合により1つ以上の不活性気体類または液体類のストリームを、重合領域に導入し、重合触媒を重合領域に導入し、重合領域からポリマー生成物を回収し、重合領域から未反応気体類を回収し、および、重合領域内の温度を重合領域中に存在する少なくとも1つのモノマーの露点より低く維持しながら、気体を圧縮及び冷却することを含む。気体−液体ストリーム中にモノマーが1つしか存在しない場合は、好適には少なくとも1つの不活性気体もまた存在する。

生産能力の増加は、用いられる誘導冷却剤の量と均衡がとられるべきである。誘導冷却剤は、重合反応の触媒、反応物および生成物に対して不活性な液体である。誘導冷却剤は、誘導凝縮剤(induced condensing agent:ICA)ともよばれることがある。誘導冷却剤の量は、製造費用が低く、反応器の付着物の可能性を低減し、および、環境への影響を低減するように最適化するべきである。流動床反応器の生産能力を最大化しながら、使用される誘導冷却剤の量を最適化する方法を提供する需要がある。

本発明の実施態様は、1つ以上の以下の態様において上述の需要を充たす。1つの態様において、本発明は、(i)冷却剤の存在下で一組の操作条件下で気相発熱反応を行い、前記冷却剤は、誘導冷却剤の事前選択濃度および供給速度を有し、(ii)前記操作条件下で前記冷却剤に起因する制限が無い場合の最大生産率(I)を決定し、(iii)前記操作条件下で前記冷却剤に起因する制限がある場合の最大生産率(II)を決定し、(iv)(I)と(II)の差が最少化するよう、誘導冷却剤の最適濃度を算出し、そして、(v)前記誘導冷却剤の供給速度を調整して、(iv)で算出された前記濃度値を達成することを含む、反応器中の連続気相発熱法の制御方法に関する。

他の態様においては、前記連続気相発熱プロセスは、エチレン重合プロセスまたはプロピレン重合プロセスである。反応器は流動床反応器であり、反応器床、反応器出口および反応器入口を含む。誘導冷却剤の最適濃度の算出は、(i)反応器出口条件における循環気体マスエンタルピーを算出し、(ii)反応器入口条件における総循環気体入口マスエンタルピーを算出し、(iii)反応器床全域にかけての循環気体マスエンタルピーの変化を算出し、(iv)前記床全域にかけての目標循環気体マスエンタルピーの変化を算出し、ならびに、(v)前記床全域にかけての循環気体マスエンタルピーの変化が、前記床全域にかけての前記目標循環気体マスエンタルピーの変化と実質的に同じになるように、前記誘導冷却剤の濃度を繰り返し算出することを含む。

以下の記載において「約」または「およそ」の語が付されて用いられるか否かにかかわらず、本明細書に開示されるすべての数値は概数値である。それらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、または、場合によっては10から20パーセント異なることがある。下限RLおよび上限RUを有する数値の範囲が開示されているときは常に、当該範囲内の数値のいずれもが特に開示されているものとする。特に、当該範囲内の以下の数値が特に開示される。
R=RL+k*(RU−RL
[式中、kは1パーセント単位で増加する1パーセントから100パーセントの範囲の変数であり、すなわちkは、1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、...、50パーセント、51パーセント、52パーセント、...、95パーセント、96パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、または、100パーセントである。]。その上、2つのR数値で規定される数値の範囲内はすべて、上記で規定するように、特に開示されているものとする。

本発明の実施態様は、ポリマー生産率を最大化しつつ、重合プロセス中で用いられる誘導冷却剤の量を最適化する方法を提供する。この最適化は、事前決定された操作条件下において、冷却剤濃度に起因する制限が無い場合に達成可能な最大生産率を決定し、冷却剤濃度が事前決定された操作条件における反応器からの熱移動を制限する場合に、達成可能な最大生産量を決定し、前記2つの算出値の間の差が最小となるのに必要な誘導冷却剤濃度を計算し、および、誘導冷却剤の供給速度を調整して、算出された濃度を達成することを含む。冷却剤は、反応物類、不活性物質類、誘導冷却剤類、または、それらの組み合わせであることが可能である。「冷却剤」の語は、単一の冷却剤または複数の冷却剤に用いる。不活性物質は、重合反応の触媒、反応物および生成物に対して不活性な流体である。誘導冷却剤は、重合反応の触媒、反応物および生成物に対して不活性な流体である。誘導冷却剤は、反応系の冷却能力を最適化するために操作可能である。「誘導冷却剤」の語は、単一の誘導冷却剤または複数の誘導冷却剤に用いる。

本発明の実施態様は、いかなる特定種類の連続気相発熱反応にも限定されず、撹拌または流動床反応器で実行可能である。2つの反応モードとして、凝縮および非凝縮モードが挙げられる。「凝縮」の語は、反応操作条件において、凝縮可能または部分的に凝縮可能であると規定される。両モードは、冷却剤類(さらに誘導冷却剤類を含む)を含んでもよく、これは循環気体ストリームのエンタルピーを変化させる。これは、反応物類、不活性物質類、および、凝縮したまたは凝縮しない誘導冷却剤類の任意の組み合わせにより達成可能である。例の一部としては、反応物類、不活性物質類、および、誘導冷却剤は全て凝縮し、反応物類、不活性物質類、および、誘導冷却剤は全て凝縮せず、反応物類は凝縮するが、不活性物質類および誘導冷却剤類は凝縮せず、反応物類および不活性物質類は凝縮するが、誘導冷却剤は凝縮せず、反応物類および誘導冷却剤類は凝縮しないが、不活性物質類は凝縮する、反応物類および誘導冷却剤類は凝縮するが、不活性物質類は凝縮しない、不活性物質類および誘導冷却剤類は凝縮するが、反応物類は凝縮しない、ならびに、誘導冷却剤類は凝縮するが、反応物類および不活性物質類は凝縮しない。好適には、反応はいわゆる「誘導凝縮モード」または「液体モノマー」法を含む、凝縮モードを用い行われるべきである。このような凝縮モード重合法は、米国特許第5,834,571号、第5,352,749号および第4,588,790号に開示されており、これらは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。好適な実施態様において、本発明のプロセスは重合プロセスである。重合の凝縮モードは、誘導冷却剤を用いてプロセスからの熱の除去を増加させ、生産率を増加させる。代替的な実施態様においては、重合の非凝縮モードは、誘導冷却剤を用いてプロセスからの熱の除去を増加させ、生産率を増加させることがあるが、しかし、誘導冷却剤は反応器条件において凝縮されない。

反応器の熱および物質収支は、様々な製造パラメータの算出に用いられる。反応熱ΔHrxnが、一組の選択された基準条件であると仮定すれば、エンタルピー収支は以下の方法で誘導される。i)入口条件から選択された基準条件への供給物、ii)選択された基準条件における反応によって形成されたポリマー、および、iii)選択された基準条件から反応条件へのポリマーおよび未反応供給物。エンタルピーは、様々なストリームの温度、圧力および組成から得られる明確な特性である。様々なエンタルピーは、標準的な熱力学式および状態式から算出される。状態式の例としては、Benedict-Webb-Rubin、Peng-Robinson、および、Redlich-Kwongが挙げられる。これらの算出を行うソフトウェアを提供する会社としては、Aspentech/Hyprotech (Houston, TX)、PROSIM (France)およびChemstations (Houston, TX)が挙げられる。算出は、入口と出口の循環気体流速が等しいと仮定して行う。操作中には循環気体の約5パーセントが反応器通過中に消費される。算出に用いる全ての値は、適宜調整してノイズを除去して、算出の正確さを最大化する。

エンタルピー収支を用い、生産率は以下の式を用いて算出可能であり、ここで、反応熱の算出および反応器熱損失に用いられた関数は正の値を算出することを考慮する。
[式中、Fresin=樹脂生産、kg/時、
L=雰囲気への熱損失、kcal/時、
Rxin=反応器入口流れ、kg/時、
Rxin0=反応器入口流れの基準エンタルピー、kcal/kg、
vap=反応器への蒸気流れ、kg/時、
vap=反応器への蒸気供給のエンタルピー、kcal/kg、
liq=反応器への液体流れ、kg/時、
liq=反応器への液体供給のエンタルピー、kcal/kg、
ΔHrxn=反応熱、kcal/kgである。]。

上記式および一組の選択された基準条件を用い、冷却剤に起因する生産率制限を考慮することなく基準条件における最大生産率を算出する。次に、反応器からの熱移動を制限する冷却剤濃度を考慮して、選択された基準条件を用いる最大生産率を算出する。反復アルゴリズム法を用い、必要とする誘導冷却剤の量によって最大生産率の差を最少化する。反復アルゴリズムの例としては、2分法(bisection method)およびニュートン法(Newton method)が挙げられる。式を解くソフトウェアパッケージもまた入手可能であり、Mathsoft(Cambridge, MA)のMathcadおよびMaplesoft(Waterloo, Ontario, Canada)のMapleが挙げられる。

総最大生産率を算出する他の方法は、限界制約(limiting constraint)を用いる。限界制約は、有効制約(active constraint)の最小値である。最大総生産率は、以下式で決定される。
[式中、PRlimit=総最大生産率、
PRmax,1=制約1を原因とする最大生産率、
PRmax,2=制約2を原因とする最大生産率、
PRmax,3=制約3を原因とする最大生産率、
......
PRmax,n=制約nを原因とする最大生産率である。]。
生産率は、種々の生産パラメーター制約によって影響される。

制約の例は以下に列挙されるが、これは代表的なリストであり、網羅的なリストではない。冷却水供給温度、反応器供給モノマー流速、冷却水流速、露点/凝縮レベル、モノマー供給バルブ位置、触媒供給速度、外部装置の制約、および、生成物取り出し速度。制約が生産率に及ぼす効果は、以下の計算中に表現され、最小有効制約値によって、総最大生産率の決定に用いられる。制約計算の例を以下に示す。

生産率は、循環気体冷却操作により影響される。冷却水系温度によって制限された最大生産率を算出する。最小限の冷却水における、冷却媒体入口における最小水温ΔTminを、以下の式を用いて決定する。
[式中、T1min=ΔTminにおける冷却水入口水温、
ΔTmin=冷却水入口水温と冷却水供給水温との許容可能な最小温度差、
CWS=冷却水供給温度である。]。

ΔTminにおける床温度と冷却水入口温度との差対床温度と現在の冷却水入口温度の差の比は、以下の式で算出される。
[式中、β=最大条件対現在条件の比、
Bed=反応床温度、
1=現在冷却水入口温度である。]。

循環気体冷却操作により影響された生産率は、ここで下記式で算出可能である。
[式中、PRmax=最大生産率、
PR=現在生産率である。]。

現在および最大モノマー流速によって影響された最大生産率は、下記式で計算される。
[式中、PRmax=最大生産率、
PR=現在生産率、
Cmmf=最大モノマーモル流速、
Flowmf=成分iの反応器モル供給流速である。]。

現在および最大の所望の冷却水バルブ位置は、最大生産率への影響の算出に用いられる。
[式中、PRmax=最大生産率、
PR=現在生産率、
VALPOS=現在水バルブ位置、
VP=バルブ位置の所望の最大値、
VCLOSE=完全に閉じられた時のバルブ位置、
VOPEN=全開時のバルブ位置である。]。

最大生産率はまた、入口の露点からの所望の温度差、または、反応器入口における凝縮度のどちらかでも影響され得る。反応器が凝縮モードでない場合に適用可能な、露点からの温度差に基づく最大生産率は、以下で決定される。
[式中、PRmax=最大生産率、
PR=現在生産率、
1=循環気体冷却器の気体入口温度、
2=循環気体冷却器の気体出口温度、
dew=循環気体露点、
off=反応器入口温度と露点の所望の差である。]。

反応器が凝縮モードの場合に適用可能な、凝縮された冷却剤の重量パーセントに影響された最大生産率は、以下で決定される。
[式中、PRmax=最大生産率、
PR=現在生産率、
bed=反応床条件のエンタルピー、
incspec=所望の重量パーセント凝縮における、反応器入口におけるエンタルピー、
in=現在反応器入口条件におけるエンタルピーである。]。

様々なエンタルピーは、標準的な熱力学式および状態式ソフトウェア(equations of state software)によって算出される。これらの計算を行うソフトウェアを提供する会社の例としては、Aspentech/Hyprotech (Houston, TX)、PROSIM (France)およびChemstations (Houston, TX)が挙げられる。

現在および所望の最大エチレンバルブ位置は、最大生産率に影響する可能性がある。
[式中、PRmax=最大生産率、
PR=現在生産率、
VALPOS=現在エチレンバルブ位置、
VP=バルブ位置の所望の最大値、
VCLOSE=完全に閉じられた時のバルブ位置、
VOPEN=全開時のバルブ位置である。]。

触媒供給の最大生産率への影響の算出は、供給機システムがスラリーか、ドライかに基づいて異なる。スラリー供給機の最大触媒流はプロセスコンピュータで直接入手可能なので、この場合の最大生産率の算出は単純である。

[式中、PRmax=最大生産率、
Catflmax=最大触媒流、
Catprod=触媒生産性である。]。

ドライ触媒を用いる場合は、最初にシステム中の各供給機を通る最大触媒流を決定することが必要であり、2つの速度を加える。
[式中、Catflmax=最大触媒流、
Maxspd=最大モーター速度、
Curspd=現在モーター速度、
A、B=供給機AまたはBを表す添字である。]。

この点からは、最大生産率はスラリー触媒で用いたものと同じ式で算出され、ここで全ての変数はスラリー触媒式で用いたものと同一である。

生成物除去システムが最大生産率に及ぼす影響は、以下で算出される。
[式中、PRmax=最大生産率、
drop=排出質量、
Dropsmax=1時間あたりの最大排出値である。]。

上述の計算を用いて、現在操作条件において最大限達成可能な生産率を算出する。次に、冷却剤濃度に起因する生産率制限を考慮することなく、現在操作条件における最大生産率を算出する。次に、冷却剤濃度のみが反応器からの生産を制限すると仮定して、現在操作条件を用いる最大生産率を算出する。2つの最大生産率を算出したら、上記の反復計算アルゴリズムを用いて、この2つの差を最少化する最小誘導冷却剤濃度を算出する。

本発明の実施によってポリオレフィン樹脂を製造するのに特に適した流動床反応系を図1に示す。図を参照すると、反応器10は反応領域12および速度減衰領域14からなる。このプロセスと、プロセスに付随する機器の詳細については、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第4,543,399号に記載されるとおりである。

反応領域12は、成長中のポリマー粒子、形成されたポリマー粒子および少量の触媒粒子の床を含み、これらは、重合性および改質用気体成分の連続流が補給供給物および循環流体の形態で反応領域を通ることによって、流動される。

流動床で用いる部分的または完全に活性化された前駆体組成物および/または触媒は、好適には、窒素またはアルゴンのような貯蔵物質に不活性な気体のブランケット下で、使用までリザーバー16に貯蔵される。

一般的には補給流体の供給速度のほぼ約50倍程度の速度で、床へ循環し、および、床中を通過する高速の循環流体によって、流動化が行われる。流動床の一般的外観は、床を通過する気体のパーコレーションにより生成される、個々に移動する粒子の稠密マスである。床を通過することによる圧力低下は、床の重量を断面積で除したものに等しいかまたはそれよりわずかに大きい。よって、床による圧力低下は反応器の形状寸法に依存する。

補給流体は点18で床に供給される。あるいは、補給流体は、コンプレッサー30の前、コンプレッサー30の後、または、熱交換器24の後に導入してもよい。気体分析器21は、リサイクル流の組成を測定する。これに応じて補給成分の供給速度を調節し、反応領域内において所望の気体組成を維持する。代替的な実施態様においては、補給流体の成分は、リサイクルストリームに沿って、または反応器中に、異なる点から供給される。

リサイクルストリーム組成を示す気体分析器は一般的な気体分析器であり、色々な業者から市販されている。一般的には、気体分析器21は、速度減衰領域14と熱交換器24の間の点からの気体を受けるよう、好適にはコンプレッサー30の出口に設置可能である。

完全な流動を確実にするために、リサイクルストリーム、および、必要に応じて補給流の最低でも一部を、リサイクルライン22を通して反応器の床よりも下の点26に戻す。床の流動を補助するため、好適には戻し点の上に気体分配板28を存在させる場合がある。床を通過する際に、リサイクルストリームは重合反応により生じる反応熱を吸収する。

反応領域より除去された床中で未反応の流動ストリームの一部は、リサイクルストリームを構成し、好適には床の上方の速度減少域14を通過することで、そこで気体に混入している粒子を床中に落とす機会が与えられる。

リサイクルストリームをコンプレッサー30で圧縮し、次に熱交換領域を通過させ、そこで熱を除去した後に床に戻す。熱交換領域は一般的には熱交換器24であり、水平タイプでも垂直タイプでもよい。リサイクルストリームは底部26から反応器へ戻され、そして気体分配板28を通じて流動床へ戻される。気体偏向板32は反応器の入口に設置されてもよく、含有ポリマー粒子が沈殿および固体状塊へ凝集することを防止する。一般的な偏向板は、参照により本明細書中に援用する米国特許第4,933,149号に開示されている。

好適な実施態様において、定常状態の反応領域12中の流動床の温度は、反応熱を連続的に除去することにより一定に保たれる。反応領域12の定常状態は、プロセス中で発生する熱量と、除去される熱量の均衡がとれている時に生じる。この定常状態は、重合プロセスに投入される物質の全量が、除去されるポリマーおよび他の物質の量と均衡がとれていることを要する。結果的に、プロセス中の温度、圧力、および、任意の所定の点における組成は、時間経過に伴い一定である。反応領域12中の流動床のほとんどには著しい温度勾配は存在しないが、しかし、気体分配板28より上の領域の反応領域12中の流動床底部には、温度勾配が存在する。

本発明に基づいて製造可能なポリマー類の例は以下の通りである。エチレンホモポリマー類および1つ以上のC3〜C12α−オレフィン類を用いるエチレンコポリマー類、プロピレンホモポリマー類および1つ以上のC4〜C12α−オレフィン類を用いるプロピレンコポリマー類、インパクトポリプロピレン(impact polypropylene)コポリマー類を含む2段反応器ポリマー類(two reactor polymers)、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンと共重合されたブタジエンのポリマー類、アクリロニトリルと共重合されたブタジエンのポリマー類、イソプレンと共重合されたイソブチレンのポリマー類、エチレンプロピレンゴム類およびエチレンプロピレンジエンゴム類、ポリクロロプレン、その他。

公知の触媒類を用いてもよく、そのような触媒類としては、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第4,393,182号、第5,106,806号、第5,455,366号、第5,329,033号、第5,145,819号、第5,317,036号、および、第5,693,727号、ならびに、PCT出願W096/23010に開示されているような、チーグラーナッタ、シングルサイト、および、メタロセン型触媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、触媒および反応物に対し不活性な任意の流体を、リサイクルストリーム中に存在させることができる。活性化剤化合物を、用いるとすれば、熱交換器24よりも下流で反応系に加えるのが好ましい。よって、活性化剤をディスペンサー38からライン40を経てリサイクルストリーム中に供給可能である。

誘導冷却剤(類)は、好適には凝縮性流体(類)であり、これは触媒、反応物および製造されるポリマー生成物に不活性であるか、または、重合中に用いられるモノマー類およびコモノマー類である。凝縮性流体は、反応器/リサイクル系に、系の任意の点で導入可能である。好適な実施態様においては、凝縮性流体は、誘導凝縮剤(ICA)である。凝縮性流体類は、飽和または不飽和炭化水素類を含む。適切な凝縮性流体類の例としては、3から7の炭素原子を含む飽和炭化水素類(例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、および、他の飽和C6炭化水素類、n−ヘプタン、および他の飽和C7炭化水素類、ならびに、それらの混合物)から選択されてもよく、ならびに、重合性凝縮性コモノマー類(例えばプロピレン、1−ブテン、イソブテン、ヘキセン、ヘキサジエン、イソプレン、スチレン、オクタジエン、エチリデン、ノルボルネン、ブタジエンおよびそれらの混合物のようなオレフィン類、α−オレフィン類、ジオレフィン類、少なくとも1つのα−オレフィンを含むジオレフィン類)を用いてもよい。重合性凝縮性コモノマー類を用いる場合は、これらはポリマー生成物に部分的にまたは完全に組み込まれてもよい。

流動床反応器は、シンタリング(sintering)が生じないことを確実にするため、ポリマー粒子のシンタリング温度より低い温度で操作するべきである。シンタリング温度は樹脂密度の関数である。一般的に、例えばポリエチレン低密度樹脂類はシンタリング温度が低く、例えばポリエチレン高密度樹脂類はシンタリング温度が高い。例えば、約75℃から約95℃の温度は、密度が約0.91g/cm3から約0.95g/cm3のエチレンコポリマー類の製造に用いられ、約100℃から約115℃の温度は、密度が約0.95g/cm3から約0.97g/cm3のエチレンコポリマー類またはホモポリマー類の製造に用いられる。

流動床反応器は最高約1000psiの圧力で操作し、ポリオレフィン樹脂製造には、好適には100から600psi、好適には約250psiから約550psiの圧力で操作し、このような範囲内でより高圧で操作すると、圧力増加が気体の単位体積あたりの熱容量を増加させるため、熱移動に有利である。

部分的または完全に活性化された前駆体組成物および/または触媒(以下一括して触媒という)を、その消費に等しい速度で、分配板28よりも上の点42から床に注入する。好適には、触媒は床のポリマー粒子の良好な混合が行われる点に注入する。触媒を分配板よりも上の点に注入することは、流動床重合反応器を良好に操作するため重要な特徴である。触媒の活性が高いため、触媒を分配板より下の領域に注入するとそこで重合が始まり、最終的には分配板の目詰まりを生じる恐れがある。かわりに、流動床への注入は、床全体への触媒の分配を促進し、「ホットスポット」形成を招く恐れのある触媒濃度が局所的に高い部位の形成を防止する。触媒を床よりも上から反応器に注入することは、リサイクルラインへ過剰な触媒が持ち越される原因となることがあり、そこで重合が開始され、最終的にはラインおよび熱交換器のつまりが生じる恐れがある。

触媒は様々な技術によって反応器に注入可能である。しかし、例えば本明細書に参照によって組み込まれる米国特許第3,779,712号に開示されるような触媒供給器を用いて、触媒を反応器中に連続供給することが好適である。触媒は、好適には、反応器壁から反応器直径の20〜40パーセント離れた点で、かつ床の高さの約5〜30パーセントの高さで反応器中に供給される。

窒素またはアルゴンのような触媒不活性な気体を好適に使用して、触媒を床中に運ぶ。

反応速度は反応器内の熱発生に影響し、生産率に作用する。作業員または一般的な自動制御システムのどちらでもリサイクルストリーム温度を適切に調節可能なように、流動床およびリサイクルストリーム冷却系の両方を完全計装化することは、床の温度変化を常時検出するために当然有用である。

所定の一組の運転条件下で、粒状ポリマー生成物の生成速度と同じ速度で、床の一部を生成物として回収することにより、流動床を本質的に一定の高さに維持する。熱発生速度は生成物の形成に直接関連するため、反応器を横断する流体の温度上昇(入口流体温度と排出流体温度の差)の測定値は、蒸発性流体が入口流体中に存在しない場合は、一定の流体速度における粒子状ポリマー形成速度の決定的要因である。

反応器10から粒状ポリマー生成物を取り出す際、生成物から流体を分離しかつ流体をリサイクルライン22に戻すのが望ましくかつ好ましい。これを達成する数多くの方法が公知である。1つの好適なシステムを図に示す。このように、点44において流体および生成物が反応器10から排出され、ボールバルブのような、開放時の流れ制約が最小限となるよう設計されたバルブ48を通り、生成物排出タンク46に入る。一般的なバルブ50、52を生成物排出タンク46の上下に配置し、バルブ52を調整して生成物サージタンク54へ生成物を通過させる。生成物サージタンク54は、ライン56で示す気体抜き手段およびライン58で示す気体流入手段を有する。また、生成物サージタンク54の底部には排出バルブ60が配置され、これが開放位置にある場合、生成物が排出され貯蔵器に運ばれる。バルブ50が開放位置にある場合には、流体はサージタンク62に放出される。サージタンク62からの流体を、フィルターアブゾーバー64に通し、次にコンプレッサー66に通して、ライン68を通しリサイクルライン22中に導く。生成物回収システムは、全て本明細書に参照により組み込まれる米国特許第4,621,952号、第6,255,411号、第6,472,483号、および、第6,498,220号により詳細に記載されている。

一般的な操作態様ではバルブ48は開放であり、バルブ50、52は閉止位置にある。生成物および流体は生成物排出タンク46に入る。バルブ48を閉止し、生成物を生成物排出タンク46で沈降させる。次にバルブ50を開放し、流体を生成物排出タンク46からサージタンク62に流し、そこから連続的に流体をリサイクルライン22に圧縮して戻す。次にバルブ50を閉止しかつバルブ52を開放して、生成物排出タンク46中の生成物を生成物サージタンク54に流す。次にバルブ52を閉止する。生成物を不活性気体、好ましくは窒素でパージし、これはライン58を経由して生成物サージタンク54に入り、ライン56を通じてベントされる。次に生成物は、生成物サージタンク54からバルブ60を経て排出され、ライン20を通り貯蔵器に運ばれる。

特定のバルブのタイミングシーケンスは、公知の一般的なプログラマブルコントローラーを用いて行う。その上、気体のストリームを周期的にバルブに通し、反応装置に戻すように導く設備を設置することによって、実質的にバルブに凝集粒子のない状態を維持できる。

流動床の温度は、目的の樹脂特性および粒子粘着温度によって設定されるが、しかし、基本的には以下の3つの要因に依存する。(1)重合速度および熱生成の付随速度(attendant rate)をコントロールする触媒活性および触媒注入速度、(2)反応器に導入されるリサイクルおよび補給ストリームの温度、圧力および組成、ならびに、(3)流動床を通過するリサイクルストリームの体積。反応器中で液体が気化して流動床の温度を下げる役目を果たすため、前記リサイクルストリームと共に、または個別に床に導入される液体の量は、温度に特に影響する。

床を通って流れる気体ストリーム中の凝縮性成分の濃度が増加すると、それを超えて濃度がさらに増加するとプロセス障害の危険がある特定可能な点に達するおそれがある。この点は、気体中の凝縮性流体濃度の低下を伴う、流動バルク密度の不可逆的減少によって特徴づけられる。反応器に入るリサイクルストリームの液体量は、直接の関連性がないことがある。流動バルク密度の減少は、一般的に、最終生成物粒体の静置バルク密度に対応する変化なく生じる。よって、流動バルク密度の減少に反映される流動挙動の変化は、明らかに、ポリマー粒子特性のいかなる恒久的変化をも伴わない。

流動バルク密度の減少が生じる気体凝縮性流体濃度は、製造されるポリマーの種類と、他のプロセス条件によって異なる。これらは、所定のポリマーの種類および他のプロセス条件において、気体中の凝縮性粒体濃度が増加するため、流動バルク密度を監視することで特定可能である。

このような流動バルク密度変化を用いて、安定操作条件を規定可能である。適切な組成が特定されれば、この組成をよりいっそう冷却することによって、この組成を用いてリサイクルストリームのより高い冷却性能を達成可能(床の不安定性を引き起こすことなく)である。凝縮性、非重合性物質を特定グレードに適当な量加えて、決定された安定操作領域内に留まることによって、流動床の状態を良好に保ったまま、高反応器生産性を達成可能である。プロセス中で高反応器生産性を達成可能であり、または、プラント設計の点からは、高能力プラントが比較的小さい反応器容積で設計可能であり、または、既存の反応器を改良して、反応器の大きさを変えずに高い能力を得ることが可能である。

高反応器生産性において、許容可能な流動バルク密度変化によって決定される境界内に留まることによって、流動床の崩壊に起因する著しいレベルの塊化またはシート化を回避しながら、凝縮性流体レベルの約15%、約20%、約22%、約25%、または、さらに約30%超過に対応可能であることが発見された。リサイクルストリームまたは流動化媒体の総重量に基づく凝縮液体のレベルは、約0から約50重量パーセントの範囲内であり、好適には約3から約50重量パーセントの範囲内であり、よりさらに好適には約5から約30重量パーセントの範囲内であり、最も好適には約8から約20重量パーセントの範囲内である。凝縮モード操作に関しては、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第5,834,571号、第5,352,749号および第4,588,790号を参照。

流動床中の生成物粒子の任意の組成および物理的特性、および、他の任意または相関性のある反応器およびリサイクル条件で、床を通過して流れる気体の組成に関する境界条件を決定することによって、高冷却レベルにおいて持続性のある流動床が維持可能であり、これは本明細書に参照により組み込まれる米国特許第5,352,749号に記載されている。

定常操作に達したら、上述の方法を用いてプロセスを最適化する。本明細書における最適化は、最小量の誘導冷却剤を用い、所定の一組の操作条件における目的生産率を維持することとして、定義される。

この最適化は、一連の計算によって行われる。プロセス情報をコントロールシステムを通じて収集する。次に収集した情報を以下の計算式で用いて、誘導冷却剤のパーセンテージの新規最適化目標を決定する。次に新規目標を、反応循環気体中の誘導冷却剤濃度を維持するコントロールシステムに送る。これらの計算は、目的生産率の誘導冷却剤の量を最少化する。以下の反応器操作制限および初期条件を用いた、これらの計算の例は、以下の通りである。
冷却制限生産率=28,000lb/時
非冷却制限生産率=26,000lb/時
イソペンタン下限=0.00%
イソペンタン上限=15.00%
入口温度=49.7℃
床温度=85.0℃
圧力=310.4psig
重量パーセント凝縮=5.7%
循環気体組成=31.00モル% エチレン
2.40モル% エタン
5.30モル% イソペンタン
3.40モル% ヘキサン
4.53モル% 水素
53.37モル% 窒素

エンタルピーは、温度、圧力および組成によって与えられる明確な特性であり、多数の異なる状態式および熱力学ソフトウェアパッケージ(上述のものを含む)を用いて計算可能である。この実施例では、全てのエンタルピー計算にBenedict/Webb/Rubin状態式を用いた。反応器出口条件は、床条件を用いて概算可能である。反応器出口条件における現在循環気体マスエンタルピーは、以下の式で上述の条件を用いて計算可能である(ステップ1)。
[式中、Hbedは反応器出口条件における循環気体のマスエンタルピーであり、
0 vapは反応器出口条件における循環気体の蒸気モルエンタルピーであり、
wtmolgは循環気体の平均分子量であり、
bed=4938.3(btu/lbmol)/31.3(lb/lbmol)、
bed=157.7(btu/lb)である。]。

反応器入口条件における循環気体の総入口マスエンタルピーは、以下の式で入口の条件を用いて計算可能である(ステップ2)。
[式中、HCvapは反応器入口条件における循環気体の蒸気マスエンタルピーであり、
i vapは反応器入口条件における循環気体の蒸気モルエンタルピーであり、
wtmolgは循環気体の平均分子量であり、
HCliqは反応器入口条件における循環気体の液体マスエンタルピーであり、
liqは反応器入口条件における循環気体の液体モルエンタルピーであり、
wtmollは液体の平均分子量であり、
vlは総入口マスエンタルピーであり、
Wtcndは重量フラクション凝縮であり、
HCvap=4114.5(btu/lbmol)/30.2(lb/lbmol)、
HCvap=136.24(btu/lb)であり、
HCliq=−1897.4(btu/lbmol)/72.2(lb/lbmol)、
HCliq=−26.28(btu/lb)であり、
vl=0.057*{−26.28(btu/lb)}+(1−0.057)*136.24(btu/lb)、
vl=126.93(btu/lb)である。]。

床全域にかけての循環気体マスエンタルピーの変化は、以下の関係を用いて計算可能である(ステップ3)。
[式中、Hは床全域にかけての循環気体マスエンタルピーの変化であり、
bedは反応器出口条件における循環気体のマスエンタルピーであり、
vlは循環気体の総入口マスエンタルピーであり、
H=157.7(btu/lb)−126.93(btu/lb)、
H=30.77(btu/lb)である。]。

次に、床全域にかけての目標循環気体マスエンタルピーの変化は、以下のように計算可能である。
[式中、Htargetは床全域にかけての目標循環気体マスエンタルピーの変化であり、
Hは床全域にかけての循環気体マスエンタルピーの変化であり、
PRnlcは冷却によって制限されていない生産率制限であり、
PRlcは冷却によって制限された生産率制限であり、
target=30.77(btu/lb)*26,000(lb/hr)/28,000(lb/hr)、
target=28.57(btu/lb)である。]。

イソペンタン(誘導冷却剤)濃度を変えながら、反復手法を用い、反応器出口条件における循環気体の現在マスエンタルピー(ステップ1)、循環気体の総入口マスエンタルピー(ステップ2)、および、床全域にかけてのマスエンタルピーの変化(ステップ3)を計算し、床全域にかけてのマスエンタルピーの変化が床全域にかけての目標マスエンタルピー変化と等しくなるようなイソペンタン濃度を求め、最適なイソペンタン濃度を3.72モル%と算出する。特に留意すべきなのは、床全域にかけての目標循環気体マスエンタルピーの変化に等しい、床全域にかけてのマスエンタルピーの変化を生じさせるイソペンタン濃度の算出には、多くの異なる手法を使用可能なことである。例えば、イソペンタン濃度を小さく段階的変化させ、目的とする床全域にかけての目標循環気体マスエンタルピーの変化が得られるまで、ステップ1〜3を解く。以下に説明するのは、イソペンタン範囲の上限および下限から出発する2分法である。

2分法計算の出発点は、範囲の中央、(上限+下限)/2である。この場合、上限を15.00モル%とし、下限を0.00モル%とすると、出発点は7.50モル%イソペンタンとなる。7.5モル%イソペンタンを用いて、ステップ1〜3を通して計算すると、得られる床全域にかけての循環気体エンタルピー変化は34.96(btu/lb)である。この値は、ステップ4の床全域にかけての目標循環気体エンタルピー変化である28.57(btu/lb)より高い。よって、次に用いるイソペンタン濃度は、新しい上限としての前のイソペンタン濃度プラス下限を2で除した濃度であるか、3.75モル%である。この値が高すぎる場合、次の試行は、前の値の3.75%プラス下限0.00モル%を2で除した値、または1.875モル%を用いる。この値が低すぎる場合は、次に3.75モル%を新しい下限として、最後の高すぎた値を上限として、例えば3.75モル%が低すぎて、既に7.50モル%が高すぎると算出されている場合は、(7.5%+3.75%)/2、または、5.625モル%を用いる。次に、算出されるイソペンタン濃度が0.01モル%の誤差範囲内におさまるまで、この2分法を反復する。この実施例においては、最適イソペンタンは3.72モル%である。

以下の実施例は、使用する誘導冷却剤量を最適化する計算をさらに説明する。

実施例1
気相法ポリエチレンプロセスを温度87℃および圧力20.7バールで、以下の気体組成で操作する。
イソペンタン 5.3モル%
エチレン 31モル%
エタン 2.4モル%
n−ヘキサン 3.4モル%
水素 4.5モル%
窒素 53.4モル%

反応器入口温度は50℃であり、入口圧力は21.4バールである。プロセスは、26,000kg/時の生産率で操作する。反応器を現在生産率に制限する外部制約が存在する。しかし、上記気体組成は、利用可能な反応器冷却に基づくと28,000kg/時を生産する能力がある。リサイクル気体中に、過剰のイソペンタン(誘導冷却剤)が存在する。26,000kg/時冷却を生じるために要する冷却を与える、気体組成物中のイソペンタンの量は、4.1モル%である。従って、気体組成物中のイソペンタンの量を4.1モル%に減らすよう、気体組成物を調節する。

実施例2
気相法ポリエチレンプロセスを温度85℃および圧力20.7バールで、以下の気体組成で操作する。
イソペンタン 1.2モル%
エチレン 33モル%
エタン 1モル%
n−ヘキサン 4.8モル%
水素 4.7モル%
窒素 55.3モル%

反応器入口温度は33℃であり、入口圧力は21.4バールである。プロセスは、36,000kg/時の生産率で操作する。反応器は冷却制限され、したがって生産率は36,000kg/時に制限される。しかし、冷却制限がなかった場合は、非冷却反応器制約に基づいて、反応器は生産率38,000kg/時に達することが可能である。38,000kg/時冷却を生じるために要する増加した冷却を与える、気体組成物中のイソペンタンの(誘導冷却剤)量は、2.3モル%である。従って、気体組成物中のイソペンタンの量を2.3モル%に増やし、同時に生産率を2,000kg/時まで増加させるよう、気体組成物を調節する。

上記に示すように、本発明の実施態様は、気相法重合プロセスにおける誘導冷却剤量の最適化方法を提供する。

この単純化されたプロセスの利点としては、以下の全てまたは一部が挙げられる。必要な誘導冷却剤量の削減、反応器操作の安定性の改善、環境への影響の削減、および、生産率の増加。

本発明が限られた数の実施態様に関して記載されているが、本発明の実施態様の1つの特定の特性を他の実施態様の属性とするべきではない。単一の実施態様が本発明の全ての特徴を示すものではない。ある実施態様においては、プロセスは本明細書で言及されていない数多くのステップを含む場合がある。他の実施態様においては、プロセスは本明細書に列挙されたステップを含まないか、実質的に含まない。記載の実施例の変化形または改良形が存在する。最後に、本明細書に開示される数値はいずれも、「約」または「およそ」の語が数値の記載に用いられているか否かにかかわらず、概数値を意味すると解釈されるべきである。特許請求の範囲は、このような全ての改良形および変化形を、発明の範囲として保護することを意図する。

図1は、ポリオレフィン類を製造する一般的な流動床反応器の概略である。

符号の説明

10 反応器
12 反応領域
14 速度減衰領域

Claims (30)

  1. (i)冷却剤の存在下で、一組の操作条件の下で気相発熱反応を行い、前記冷却剤は、誘導冷却剤の濃度および供給速度を有し、
    (ii)前記操作条件下で前記冷却剤に起因する制限が無い場合の、最大生産率(I)を決定し、
    (iii)前記操作条件下で前記冷却剤に起因する制限がある場合の、最大生産率(II)を決定し、
    (iv)(I)と(II)の差が最少となるように前記誘導冷却剤の最適濃度を算出し、そして、
    (v)前記誘導冷却剤の供給速度を調整して、(iv)で算出された前記濃度値を達成すること、を含み、
    ここで、前記冷却剤は、反応物類、不活性物質類および前記誘導冷却剤を含む、反応器中の連続気相発熱プロセスの制御方法。
  2. 前記連続気相発熱プロセスが、エチレン重合プロセスまたはプロピレン重合プロセスである、請求項1のプロセス。
  3. 前記反応器が流動床反応器であり、そして、反応器床、反応器出口および反応器入口を含み、前記誘導冷却剤の最適濃度の算出が、
    (i)循環気体のマスエンタルピーを、前記反応器出口条件で算出し、
    (ii)総循環気体入口マスエンタルピーを、前記反応器入口条件で算出し、
    (iii)前記反応器床全域にかけての前記循環気体マスエンタルピーの変化を算出し、
    (iv)前記床全域にかけての目標循環気体のマスエンタルピーの変化を算出し、ならびに、
    (v)前記床全域にかけての前記循環気体のマスエンタルピーの変化が、前記床全域にかけての前記目標循環気体のマスエンタルピーの変化と実質的に同じになるように、前記誘導冷却剤の濃度を繰り返し算出することを含む、請求項1のプロセス。
  4. 前記操作条件が、入口温度、床温度、反応器圧力、循環気体の組成、および、前記反応器入口ストリームの凝縮の重量パーセントを含む、請求項1のプロセス。
  5. 前記生産率が以下式から算出される、請求項1のプロセス。
    [式中、Fresinは樹脂生産であり、QLは雰囲気への熱損失であり、FRxinは反応器入口流れであり、HRxinoは反応器入口流れの基準エンタルピーであり、Fvapは反応器への蒸気流れであり、Hvapは反応器への蒸気供給のエンタルピーであり、Fliqは反応器への液体流れであり、Hliqは反応器への液体供給のエンタルピーであり、そして、ΔHrxnは反応熱である。]。
  6. 出口条件における前記反応器の前記循環気体マスエンタルピーが以下の式で算出される、請求項3のプロセス。
    [式中、Hbedは反応器出口条件における前記循環気体マスエンタルピーであり、H°vapは反応器出口条件における前記循環気体の蒸気モルエンタルピーであり、および、wtmolgは前記気体の平均分子量である。]。
  7. 入口条件における前記総循環気体マスエンタルピーが以下の式で算出される、請求項3のプロセス。
    [式中、HCvapは反応器入口条件における前記蒸気循環気体マスエンタルピーであり、Hi vapは反応器入口条件における前記循環気体の前記蒸気モルエンタルピーであり、wtmolgは前記循環気体の平均分子量であり、HCliqは反応器入口条件における前記循環気体の前記液体マスエンタルピーであり、Hliqは反応器入口条件における前記循環気体の前記液体モルエンタルピーであり、wtmollは前記液体の平均分子量であり、Hvlは総入口マスエンタルピーであり、および、Wtcndは前記反応器入口における前記凝縮循環ガスの重量フラクションである。]。
  8. 前記反応器床全域にかけての循環気体マスエンタルピーの変化が以下の式で算出される、請求項3のプロセス。
    [式中、Hは前記反応器床全域にかけての循環気体マスエンタルピーの変化であり、Hbedは反応器出口条件における前記循環気体マスエンタルピーであり、および、Hvlは反応器入口条件における前記総循環気体マスエンタルピーである。]。
  9. 前記床全域にかけての目標循環気体マスエンタルピーの変化が以下の式で算出される、請求項3のプロセス。
    [式中、Htargetは前記床全域にかけての目標循環気体マスエンタルピーの変化であり、Hは前記床全域にかけての循環気体マスエンタルピーの変化であり、PRnlcは前記冷却剤濃度によって制限されない前記生産率であり、および、PRlcは前記冷却剤濃度によって制限される前記生産率である。]。
  10. 前記誘導冷却剤が、3から7の炭素原子を含む液体飽和炭化水素、または、重合性凝縮性コモノマー類である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  11. 前記誘導冷却剤がイソペンタンである、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  12. 前記誘導冷却剤がヘキサンである、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  13. 前記濃度の反復計算が2分法、ニュートン法、割線法、または、はさみうち法によって行われる、請求項3のプロセス。
  14. 前記誘導冷却剤が前記プロセスに不活性な気体である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  15. 前記誘導冷却剤が誘導凝縮剤である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  16. 前記誘導凝縮剤が3から7の炭素原子を含む飽和炭化水素である、請求項15のプロセス。
  17. 前記誘導凝縮剤がイソペンタンである、請求項16のプロセス。
  18. 前記誘導凝縮剤がヘキサンである、請求項16のプロセス。
  19. エチレンおよび少なくとも1つのα−オレフィンが重合される、請求項2のプロセス。
  20. エチレンが重合される、請求項2のプロセス。
  21. 前記α−オレフィンが、1つ以上のC3〜C12α−オレフィン類を含む、請求項19のプロセス。
  22. 前記誘導冷却剤が非凝縮性である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  23. 前記反応物類、前記不活性物質類、および、前記誘導冷却剤がすべて凝縮性である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  24. 前記反応物類、前記不活性物質類、および、前記誘導冷却剤がすべて非凝縮性である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  25. 前記反応物類が凝縮性であるが、しかし、前記不活性物質類および前記誘導冷却剤が非凝縮性である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  26. 前記反応物類および前記不活性物質類が凝縮性であり、ならびに、前記誘導冷却剤が非凝縮性である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  27. 前記反応物類および前記誘導冷却剤が非凝縮性であり、前記不活性物質類が凝縮性である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  28. 前記反応物類および前記誘導冷却剤が凝縮性であり、ならびに、前記不活性物質類が非凝縮性である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  29. 前記不活性物質類および前記誘導冷却剤が凝縮性であり、および、前記反応物類が非凝縮性である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
  30. 前記誘導冷却剤が凝縮性であるが、しかし、前記反応物類および前記不活性物質類が非凝縮性である、請求項1、2、3、4または5のプロセス。
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