CN112424235B - 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在多阶段工艺中聚合乙烯或者共聚乙烯和至少一种α‑烯烃共聚单体的方法，所述聚合或者共聚在负载聚合催化剂的存在下进行，在多阶段工艺中，最后聚合阶段为气相反应器；所述方法用于降低最后聚合阶段中的颗粒夹带的应用；以及具有特定中值粒径的负载聚合催化剂用于在所述多阶段工艺中聚合乙烯均聚物或共聚物的应用，可由催化剂的中值粒径预测催化剂的粒径分布跨度。

Description

在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种在多阶段工艺中聚合乙烯或者共聚乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的方法，所述聚合或者共聚在负载聚合催化剂(supported polymerizationcatalyst)的存在下进行，在多阶段工艺中，最后聚合阶段为气相反应器；所述方法用于降低最后聚合阶段中的颗粒夹带(particle carry-over)的应用；以及具有特定中值粒径的负载聚合催化剂用于在所述多阶段工艺中聚合乙烯均聚物或共聚物的应用，可由催化剂的中值粒径预测催化剂的粒径分布跨度。
背景技术
多峰(Multimodal)聚乙烯树脂通常在多阶段聚合工艺中进行聚合，其中多峰聚乙烯树脂的不同部分在多个聚合反应器中在不同的聚合条件下聚合，所述多个聚合反应器串联连接。
合适地，具有高的重均分子量的聚乙烯部分在气相反应器中聚合。
在一些多阶段聚合工艺例如
Figure BDA0002890182420000011
工艺中，气相反应器被设置在最后聚合阶段中以聚合多峰乙烯均聚物或共聚物。在
Figure BDA0002890182420000012
工艺中，在一个或多个聚合阶段中的浆相(slurry phase)的聚合在亚临界或超临界丙烷中进行，接着为闪蒸步骤，然后在气相反应器中进行最后一个聚合阶段。根据该工艺，可以大大扩展产品组合(product portfolio)，同时可以提高在分子量分布和粒径分布方面的产品均一性。
聚烯烃工业中通常使用的气相反应器通常为鼓泡流化床。在该流化床中，气体和固体以明确指定/定义的流体力学方式接触。
在常规流化床反应器中，气体通过分布板进入反应器。催化剂颗粒的流化床产生并保持在反应区中，由于聚合反应，聚合物进一步在颗粒上形成。在流化床反应器(1)的顶部，聚合物颗粒在分离区(也称为自由空域(freeboard region))与气体分离。
一种不同的流化床反应器涉及所谓的“双锥反应器设计(double cone reactordesign)”，其例如在EP2495037，EP2495038，EP2913346，EP2913345，EP2890490，EP3103818中已经提出。双锥反应器具有大致锥形的底部区域、大致圆筒形的中部区域和大致锥形的顶部区域。流化气体被引入底部区域。催化剂颗粒的流化床开始在底部区域内形成。气体继续向上穿过中部区域，中部区域中的气体速度恒定并且床完全形成。最后，气体抵达顶部区域，并在此处流化气体和挟带的固体一起被抽出。
这种反应器的性能和操作性很大程度上取决于流化材料的形态和粒径相关特征。更具体地，流化材料颗粒的粒径分布越宽，在反应器中引起偏析(segregation)现象的风险越高。此外，小粒径颗粒(即，粒径小于200μm的颗粒)的比例越大，固体夹带(挟带)的趋势越高，这进而导致了热交换机和压缩机管线的结垢。除了实际操作性问题外，具有宽粒径分布的颗粒还会降低床内的混合质量，干扰流化并产生更多的反应器死区(即，气体-固体混合不良的区域)。
在烯烃聚合工艺中有助于产生具有宽粒径分布的颗粒物质的因素/参数/特征/描述符(descriptor)可分为两类：i)工艺相关和ii)催化剂相关。前者与在聚合物颗粒停留在环路反应器以及闪蒸分离器之中时作用在聚合物颗粒上的机械力有关，该闪蒸分离器置于环路反应器之后和气相反应器之前。后者涉及催化剂破碎行为以及原始的催化剂粒径分布特征。由于停留时间分布效应，催化剂的粒径分布越宽，最终聚合物颗粒分布也越宽。因此，建立一个关于催化剂粒径特征(即，中值粒径，粒径分布跨度)的窗口是非常重要的，其对于在
Figure BDA0002890182420000021
工艺中运行反应器是可接受的，从而降低了产生操作性挑战的风险。
在
Figure BDA0002890182420000022
工艺中，所有聚合阶段以连续方式进行，因此存在停留时间效应，导致聚合物颗粒具有不同的聚合历程(polymerization histories)和粒径。因此，初始催化剂粒径分布的粒径相关特征在一定程度上决定了气相反应器中的粒径分布发展。在聚合物颗粒的粒径分布在气相反应器(GPR)中非常宽泛的情况下，反应器中严重的操作性问题会造成固体夹带、偏析现象、流化不良以及气态组分(即，稀释剂、反应物、链转移剂)从气相到生长中的聚合物颗粒的低传质速率。此外，还会产生过多的结片和结块。
本发明中，研究了负载聚合催化剂的形态特征以及乙烯均聚物或共聚物粒径分布之间的相关性。依照上述提出的相关性，可以实现多阶段聚合工艺的最后聚合工艺步骤中的气相反应器稳定运行。
发明内容
本发明涉及一种在多阶段聚合工艺中聚合乙烯或者共聚乙烯和至少一种3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的方法，所述聚合或者共聚在负载聚合催化剂的存在下进行，在多阶段聚合工艺中，至少两个聚合阶段串联连接，最后聚合阶段在气相反应器中进行，获得乙烯均聚物或共聚物，其中：
·在非预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/g催化剂/h；和
·在所述第一聚合阶段之后的每个聚合阶段，催化剂活性不高于所述第一聚合阶段中催化剂活性的75％。
进一步地，本发明涉及根据如上或如下定义的本发明方法的应用，用于降低最后聚合阶段中的颗粒夹带。
更进一步地，本发明涉及负载聚合催化剂用于在多阶段聚合工艺中聚合乙烯均聚物或共聚物的应用，所述负载聚合催化剂的中值粒径d50催化剂为5至30μm，在多阶段聚合工艺中，至少两个聚合阶段串联连接，最后聚合阶段在包括分布板和分离区的流化床反应器中进行，其中：
·在非预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/g催化剂/小时；
·在所述第一聚合阶段之后的每个聚合阶段，催化剂活性不高于所述第一聚合阶段中催化剂活性的75％；和
·负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)具有符合以下不等式(II)的相对跨度(span)：
Figure BDA0002890182420000033
式中，
跨度催化剂为负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)的相对跨度；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于该d50催化剂值(中值粒径)的颗粒组成时的负载聚合催化剂颗粒的直径，单位为μm。
或者，本发明涉及负载聚合催化剂用于在多阶段聚合工艺中聚合乙烯均聚物或共聚物的应用，所述负载聚合催化剂的中值粒径d50催化剂为5至30μm，在多阶段聚合工艺中，至少两个聚合阶段串联连接，最后聚合阶段在双锥反应器中进行，其中：
·在非预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/g催化剂/h；
·在所述第一聚合阶段之后的每个聚合阶段，催化剂活性不高于所述第一聚合阶段中催化剂活性的75％；和
·负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)具有符合以下不等式(II)的相对跨度：
Figure BDA0002890182420000032
式中，
跨度催化剂为负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)的相对跨度；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于该d50催化剂值(中值粒径)的颗粒组成时的负载聚合催化剂颗粒的直径，单位为μm。
定义
乙烯聚合物是指衍生自至少50mol％的乙烯单体单元和额外的共聚单体单元的聚合物。
因此，乙烯均聚物是指基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于要求大型聚合，乙烯均聚物可能包含少量的共聚单体单元，其通常低于乙烯均聚物的0.1mol％，优选低于0.05mol％，最优选低于0.01mol％。
乙烯共聚物是指由乙烯单体单元和至少0.1mol％的共聚单体单元组成的聚合物。在乙烯无规共聚物中，共聚单体单元无规地分布在聚合物链中。
术语“不同”是指一种聚合物组分在至少一个可测量的性质上与另一种聚合物组分不同。合适的用于区分聚合物组分的性质是重均分子量、熔体流动速率MFR2或MFR5、密度或共聚单体含量。
多阶段聚合工艺是指其中两个或更多个聚合反应器串联连接的聚合工艺。
粒径和粒径分布是对在气相反应器中聚合的聚合物颗粒的粒径以及聚合催化剂颗粒的粒径的量度。D值(d10，d50和d90)代表样品累积质量的10％、50％和90％的截距。D值可以看作是球体的直径，当粒子按质量递增排列时，该直径将样品的质量分成指定的百分比。例如，d10是指样品质量的10％由直径小于此值的颗粒组成的直径。d50是样品质量的50％小于其值且样品质量的50％大于其值的颗粒直径。d90是样品质量的90％由直径小于此值的颗粒组成的直径。值d50也称为中值粒径或平均粒径。由根据ASTM 13320-1的激光衍射测量，基于体积分布获得体积D值。
分布宽度或粒径分布跨度是根据下式由D值(d10、d50和d90)计算的：
Figure BDA0002890182420000041
平均粒径是与平均值概念相似的计算值。由根据ASTM 13320-1的激光衍射测量，根据下式计算基于体积的平均粒径：
Figure BDA0002890182420000042
式中：
Figure BDA0002890182420000043
Figure BDA0002890182420000051
的代数幂(algebraic power)，其中p>q
Di＝第i个颗粒的直径
Σ＝Dip或Diq的总和，代表样品中的所有颗粒
只有在对称的粒径分布中，平均粒径以及中值或者平均粒径d50才具有相同的值。
当测量的颗粒体积排除块体样品中颗粒之间的孔、腔以及空隙时，可获得骨架密度(也被称为绝对密度、真实密度、实际密度或表观密度)。骨架粉末密度或绝对粉末密度是根据英国标准机构(British Standards Institution)定义的每单位绝对粉末体积的粉末质量，其中绝对粉末体积定义为排除所有孔和空隙的粉末所占的体积。骨架密度可通过用水或另一种预计可充满样品的孔的液体测量，从而从测量中去除他们的体积。骨架密度还可通过使用由Micromeritics公司，美国诺克洛斯市(Norcross)销售的称为比重瓶(Pycnometer)的装置测量，其使用氦气或其他任何惰性气体。
当在体积测量时包括材料颗粒的孔隙时，可以测定多孔材料的体积密度(bulkdensity)或包封密度(envelope density)。体积密度根据ASTM C29/C29M、ASTM D6683或ASTM D7481测量。
BET表面积是由氮多层吸附评估的材料的比表面积，测量为相对压力的函数。因此，比表面积反映了大孔和中孔材料的外表面积和开孔，以及孔隙体积和面积分布，其表征在压汞法有效范围以下的多孔性。BET表面积是根据DIN 66131/2用氮气(N2)测定的。
除非另外特别定义，本文中使用的百分比数字是指重量百分比。
附图说明
图1a和1b示出了进行不同配方变型的两批催化剂3(即催化剂批次a和催化剂批次b)颗粒的光学显微图像。
图2a和图2b示出了进行不同配方变型的另外两批催化剂3(即催化剂批次c和催化剂批次d)的扫描电镜(SEM)图像。
图3示出了包括常规流化床反应器的反应器组件，流化床反应器包括分布板和分离区。
图4示出了包括双锥流化床反应器的反应器组件。
图5示出了对于两段环路-气相乙烯聚合配置和单阶段气相反应器乙烯聚合配置，相对于平均催化剂粒径(d50)，可确保包括分布板和分离区的流化床相反应器的良好操作性的催化剂相对跨度(即，d90-d10/d50)。相对跨度在曲线下方区域的催化剂将确保气相反应器的稳定运行。
图6示出了对于两段环路-气相乙烯聚合配置和乙烯聚合配置，相对于平均催化剂粒径(d50)，可确保包括分布板和分离区的流化床相反应器(点)和双锥反应器(虚线)的良好操作性的催化剂相对跨度(即，d90-d10/d50)的对比。相对跨度在曲线下方区域的催化剂将确保气相反应器的稳定运行。
具体实施方式
本发明基于以下构想，负载聚合催化剂的描述符(descriptor)可用于确保在气相反应器中进行的多阶段聚合工艺的最后聚合阶段的稳定操作条件。
基于在本发明中识别的至少几种描述符，通过仔细地选择负载聚合催化剂，可使乙烯聚合物的粒径分布在最后聚合阶段中保持在期望的200μm至1300μm的范围内，这确保了气相反应器的平稳运行。
在一个方法中，在非预聚合阶段的第一聚合阶段选择高催化剂活性的催化剂，在随后的聚合阶段中选择催化剂活性较低的催化剂。
对于不同聚合阶段的聚合速率而言，这在多阶段工艺中确保了聚合反应的特定动力学特性，这为选择负载聚合催化剂的粒径分布提供了更宽阔的窗口。
由此，选择具有适当窄的粒径分布的催化剂会在最后聚合阶段得到有利的聚合物粒径分布，这样可以在气相反应器中最小化偏析、颗粒夹带(也被称为颗粒挟带)以及不良的气-固混合模式。
在另一种方法中，选择骨架密度高于特定下限的催化剂。低骨架密度的催化剂趋于在聚合过程中剧烈破碎，产生催化剂粉末，这进一步导致气相反应器中的颗粒物质群具有非常小的粒径分布。因此，对于催化剂的给定动力学特性(不同聚合阶段中的催化剂活性和聚合速率)，气相反应器中的聚合物粒径为可令反应平稳地运行(无偏析、无夹带、无不良混合)的粒径。提出的用于选择适用于本发明方法的催化剂的标准将大大降低来自催化剂颗粒群的夹带粉末的风险。
催化剂描述符的仔细选择会带来以下有益效果：
-确保平稳的催化剂破碎过程
-气相反应器中的聚合物粒径分布具有合适的范围，因此不会产生与过大或过小颗粒有关的操作性问题(颗粒夹带，颗粒偏析，产生结片与结块)
-提高产生的聚合物的均匀性(小颗粒在环路反应器中的停留时间非常短)
-与催化剂颗粒群有关的粉末形成的风险降低
-气相反应器中结片和结块的风险降低
-气相反应器中的操作窗口扩大(更高的表观气体气速)，这是由于预期偏析更少且气-固混合质量更高。
聚合
优选的，本发明的方法用于聚合乙烯，可选地聚合乙烯与一种以上共聚单体，所述共聚单体选自具有3至8个碳原子的α烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选丙烯、1-丁烯和1-己烯。最优选1-丁烯和1-己烯。
因此，聚合物材料优选选自乙烯均聚物或共聚物。乙烯共聚物的共聚单体单元优选选自一种以上共聚单体，所述共聚单体选自具有4至8碳原子的α烯烃，例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。更优选1-丁烯和1-己烯。最优选1-己烯。
催化剂
聚合是在负载烯烃聚合催化剂的存在下进行的。催化剂可以为能够产生所需的烯烃聚合物的任意催化剂。合适的催化剂尤其为基于过渡金属的齐格勒纳塔催化剂，例如钛、锆和/或钒催化剂。齐格勒纳塔催化剂尤其有用，因为其可以高产率地产出分子量范围宽的烯烃聚合物。
合适的齐格勒纳塔催化剂优选包含负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，颗粒载体为二氧化硅。
二氧化硅载体的中值粒径通常可以为10至100μm。然而，研究表明中值粒径为5至30μm的载体具有特别的优点。
镁化合物是二烷基镁与醇的反应产物。所述醇为直链或支链的脂肪族一元醇。优选地，醇具有6至16个碳原子。更优选为支链醇，2-乙基-1-己醇是优选醇中的一个实例。二烷基镁可以为与两个烷基连接的任何化合物，两个烷基可以为相同也可为不同的。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物为含氯的烷基铝。特别优选的化合物为二氯烷基铝和倍半烷基氯化铝。
钛化合物为含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物为四氯化钛。
催化剂可以通过将上述化合物与载体依次接触而制得，如EP-A-688794或WO-A-99/51646所述。或者，催化剂可以通过首先将各组分制备成溶液，然后使载体与溶液接触而制得，如Wo-A-01/55230所述。
另外一组合适的齐格勒纳塔催化剂包含钛化合物以及用作载体的卤化镁化合物。因此，催化剂包含在二卤化镁(例如二氯化镁)上的钛化合物。该种催化剂被公开在例如WO-A-2005/1 18655和EP-A-810235中。
另一种齐格勒纳塔催化剂由一种方法制备，其中形成乳液，活性组分在至少两种液相的乳液中形成分散相，即不连续相。分散相在乳液中以液滴的形式固化，其中形成了固体颗粒形式的催化剂。这类催化剂的制备原理提供在北欧化工的WO-A-2003/106510中。
齐格勒纳塔催化剂与活化剂一同使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是铝烷基化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，例如二氯乙基铝、氯化二乙基铝、倍半乙基氯化铝、氯化二甲基铝等等。此外，还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。进一步包括烷基铝氧基化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。还可使用其他烷基铝化合物，例如异戊烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中具体使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。若需要，活化剂还可包括外部电子供体。合适的电子供体化合物公开在WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671和US A-4657882中。本领域还已知由有机硅烷化合物组成的电子供体，其包含Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR2键，其以硅作为中心原子，并且R可以为具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳香基、芳香烷基或环烷基。这类化合物描述于US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167。
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常三乙基铝的用量应使铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1至1000，优选为3至100，更优选为约5至约30mol/mol。
此外，还可使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包括含有环戊二烯基、茚基或芴基配体的过渡金属化合物。优选地，催化剂含有两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，其可以通过优选含硅和/或碳原子的基团桥接。进一步地，配体可具有取代基，例如烷基、芳香基、芳香烷基(arylalkyl)、烷基芳基(alkylaryl)、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂在本领域已知并公开在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103。
本发明方法使用的聚合催化剂优选选自负载的齐格勒纳塔催化剂和负载的茂金属催化剂。
优选地，负载聚合催化剂选自二氧化硅负载的聚合催化剂、MgCl2负载的聚合催化剂、二氧化硅/MgCl2负载的聚合催化剂或自负载聚合催化剂。
已发现对于本发明的方法合适的催化剂描述符为催化剂骨架密度和催化剂粒径。
已发现，在本发明的方法中，当负载聚合催化剂的骨架密度高于一定的下限时，可在最后聚合阶段获得稳定的操作条件。
优选地，负载聚合催化剂的骨架密度高于1.3g/ml，更优选为至少1.4g/ml，最优选为至少1.5g/ml。负载聚合催化剂的合适骨架密度不高于3.0g/ml，优选不高于2.5g/ml。
进一步发现，在本发明的方法中，当仔细选择负载聚合催化剂的粒径和粒径分布时，可在最后聚合阶段获得稳定的操作条件。由此，已经发现，气相反应器(即如图3所示的包括分布板和分离区的常规流化床反应器或如图4所示的双锥反应器)的配置也会对负载聚合催化剂的粒径和粒径分布产生影响。
优选地，负载聚合催化剂的中值粒径d50为5至30μm，更优选为6至28μm，最优选为8至25μm。
更进一步优选地，负载聚合催化剂具有相当窄的粒径分布跨度。
优选地，负载聚合催化剂的粒径分布(PSD催化剂)的相对跨度小于1.6，更优选不超过1.5，还更优选不超过1.4，最优选不超过1.3。在某些情况下，负载聚合催化剂的粒径分布(PSD催化剂)的相对跨度为0。
因此，负载聚合催化剂的粒径分布的相对跨度根据下式(I)计算：
跨度催化剂＝d90催化剂-d10催化剂/d50催化剂                  (I)
式中，
跨度催化剂为负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)的相对跨度；
d90催化剂为样品质量的90％由直径小于该d90催化剂值的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于该d50催化剂值(中值粒径)的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；和
d10催化剂为样品质量的10％由直径小于该d10催化剂值的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm。
优选地，当最后聚合阶段使用包括分布板和分离区的流化床反应器时，负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)具有符合以下不等式(II)的相对跨度：
Figure BDA0002890182420000101
式中，
跨度催化剂为负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)的相对跨度；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于该d50催化剂值(中值粒径)的颗粒组成时的负载聚合催化剂颗粒的直径，单位为μm。
或者，当最后聚合阶段使用双锥反应器时，负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)优选具有符合以下不等式(III)的相对跨度：
Figure BDA0002890182420000102
式中，
跨度催化剂为负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)的相对跨度；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于该d50催化剂值(中值粒径)的颗粒组成时的负载聚合催化剂颗粒的直径，单位为μm。
图5中示出了对于两段环路-气相反应器配置和单阶段气相反应器配置，相对于平均催化剂粒径(d50)，可确保聚合反应器的良好操作性的催化剂粒径分布的相对跨度(即，d90-d10/d50)。
图6中示出了对于包括分布板和分离区的流化床反应器(点)和双锥反应器(虚线)的两段环路/气相反应器配置，相对于平均催化剂粒径(d50)，可确保聚合反应器的良好操作性的催化剂粒径分布的相对跨度(即，d90-d10/d50)。
从图中示出的关系可以看出，催化剂中值粒径越大，催化剂粒径分布的跨度应当越小，以产生在最后聚合阶段的气相反应器中不会导致操作性挑战的颗粒粒径。换句话说，初始催化剂粒径分布的广度(跨度)越大，中值粒径应当越小，以避免气相反应器中的操作性问题和性能问题。因此，对催化剂粒径特征作出选择时应当考虑到方法规格情况。相比于包括分布板和分离区的常规流化床反应器，当在最后聚合阶段使用双锥反应器时，确保良好操作性适用的催化剂粒径分布的跨度(与中值催化剂粒径有关)窗口更宽。
本领域中已知，可以通过选择具有不同粒径和粒径分布的载体来控制负载聚合催化剂的跨度。
本领域中还已知，可以通过控制自负载聚合催化剂的生产方法的参数来控制自负载聚合催化剂的跨度，参数例如搅拌器速度或自负载聚合催化剂的乳液制备过程中使用的溶剂的比例。
多阶段工艺
发明涉及一种在多阶段聚合工艺中聚合乙烯或者共聚乙烯和至少一种3至12个碳原子的α碳烯烃共聚单体的方法，所述聚合或者共聚在负载聚合催化剂的存在下进行，在多阶段聚合工艺中，至少两个聚合阶段串联连接，最后聚合阶段在气相反应器中进行，获得乙烯均聚物或共聚物，其中：
·在非预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/g催化剂/h；和
·在所述第一聚合阶段之后的每个聚合阶段，催化剂活性不高于所述第一聚合阶段中催化剂活性的75％。
优选地，非预聚合阶段的第一聚合阶段的催化剂活性为至少17kg/g催化剂/h，最优选为20kg/g催化剂/h。
图5中示出了在所述第一聚合阶段后的每个聚合阶段中催化剂活性过高的结果。
图5示出了对于两段环路/气相反应器配置和单阶段气相反应器配置，相对于中值催化剂粒径(d50)，可确保聚合反应器的良好操作性的催化剂粒径分布的相对跨度(即，d90-d10/d50)。气相反应器为包括分布板和分离区的常规流化床反应器。
图5示出了对于反应器阶段中的不同催化剂活性，相对于平均催化剂粒径(d50)，可确保聚合反应器的良好操作性的催化剂粒径分布的相对跨度(即，d90-d10/d50)的上限。
实心方块示出了对于催化剂活性为20kg/g催化剂/h的单阶段气相聚合工艺的所述上限。
空心方块示出了对于催化剂活性为30kg/g催化剂/h的单阶段气相聚合工艺的所述上限。
实心圆示出了对于两段环路/气相反应器配置聚合工艺的所述上限，环路反应器中的催化剂活性为20kg/g催化剂/h，气相反应器中的催化剂活性为15kg/g催化剂/h。气相反应器中的催化剂活性为环路反应器中的催化剂活性的75％。
空心圆示出了对于两段环路/气相反应器配置聚合工艺的所述上限，环路反应器中的催化剂活性为30.4kg/g催化剂/h，气相反应器中的催化剂活性为22.5kg/g催化剂/h。气相反应器中的催化剂活性为环路反应器中的催化剂活性的74％。
相对跨度在曲线下方区域的催化剂将确保气相反应器的稳定运行。可以看出，相较于两段工艺，单级工艺中的催化剂粒径特征窗口更宽。相较于总体催化剂活性更低的两段工艺(实心圆)，总体催化剂活性相对高的两段工艺(空心圆)中的催化剂粒径特征窗口甚至更窄。
图6示出了对于利用包括分布板和分离区的常规流化床反应器(点)和双锥反应器(虚线)的两段环路/气相反应器配置，相对于平均催化剂粒径(d50)，可确保聚合反应器的良好操作性的催化剂粒径分布的相对跨度(即，d90-d10/d50)。
图6示出了对于反应器阶段中的不同催化剂活性，相对于中值催化剂粒径(d50)，可确保聚合反应器的良好操作性的催化剂粒径分布的相对跨度(即，d90-d10/d50)的上限。
黑色实心圆示出了对于使用包括分布板和分离区的常规流化床反应器的两段环路/气相反应器配置的聚合工艺的所述上限，其中环路反应器中的催化剂活性为20kg/g催化剂/h，气相反应器中的催化剂活性为15kg/g催化剂/h。气相反应器中的催化剂活性为环路反应器中的催化剂活性的75％。蓝色实心圆示出了对于使用包括分布板和分离区的常规流化床反应器的两段环路/气相反应器配置的聚合过程的所述上限，其中环路反应器中的催化剂活性为30.4kg/g催化剂/h，气相反应器中的催化剂活性为22.5kg/g催化剂/h。气相反应器中的催化剂活性为环路反应器中的催化剂活性的74％。黑色虚线示出了使用双锥反应器的两段环路/气相反应器配置的聚合过程的所述上限，其中环路反应器中的催化剂活性为20kg/g催化剂/h，气相反应器中的催化剂活性为15kg/g催化剂/h。气相反应器中的催化剂活性为环路反应器中的催化剂活性的75％。
蓝色虚线示出了对于使用双锥反应器的两段环路/气相反应器配置的聚合过程的所述上限，其中环路反应器中的催化剂活性为30.4kg/g催化剂/h，气相反应器中的催化剂活性为22.5kg/g催化剂/h。气相反应器中的催化剂活性为环路反应器中的催化剂活性的74％
可以看出，为确保良好操作性，相较于使用包括分布板和分离区的常规流化床反应器的两段环路气相反应器配置的聚合过程，使用双锥反应器的两段环路气相反应器配置的聚合过程具有更宽的催化剂粒径特征窗口。
通常，多阶段工艺是一种利用至少两个反应器的方法，其中一个用于生产乙烯聚合物的较低分子量组分，第两个用于生产乙烯聚合物的较高分子量组分。这些反应器可并联设置，在此情况下组分在生产后必须混合。更通常的，反应器为串联设置，使得一个反应器的产物被用于下一个反应器中的原料，例如第一组分在第一反应器中形成，第二组分在第一组分的存在下于第二反应器中形成。这样，由于一种组分是在另一种组分的存在下形成的，两种组分会更紧密地混合。
每个阶段的聚合反应可包含常规的乙烯均聚聚合反应或共聚反应，例如，气相、浆相、液相聚合，并使用常规反应器，例如环路反应器、气相反应器、间歇式反应器等。
聚合可以连续进行或间歇进行，优选聚合为连续进行。
本发明方法最后聚合阶段在气相反应器中进行。
最后聚合阶段的前一个聚合阶段可在选自浆相反应器、液相反应器或气相反应器的任意反应器中进行。
本发明的两段方法可以为，例如浆相-气相或气相-气相方法，特别优选为浆相-气相方法。可选的，本发明的方法可包括一或两个另外的聚合步骤。
浆相阶段和气相阶段可在任意本领域常规反应器中进行。浆相聚合可以例如在连续搅拌的釜式反应器、间歇操作的搅拌釜式反应器或环路反应器中进行；优选地，浆相聚合在环路反应器中进行。这类反应器中，使用循环泵使淤浆沿着闭合管路高速地循环。环路反应器是本领域公知的，并且实例被提供在例如US-A-4582816，US-A-3405109，US-A-3324093，EP-A-479186和US-A-5391654。
术语“气相反应器”包括任何机械混合的流化床反应器、卧式气-固混合反应器或沉降床反应器或具有两个单独区域的气相反应器，例如一个流化床与一个沉降床区域的组合。优选地，最后聚合阶段的气相反应器为流化床反应器。合适的流化床反应器包括分布板和分离区，例如图3示出的反应器组件；或者双锥反应器，例如在图4所示的反应器组件。
浆相和气相方法在现有技术中已知并描述。双锥反应器方法描述于EP2495037，EP2495038，EP2913346，EP2913345，EP2890490，EP 3103818中。
本发明的方法可包含至少一个，例如一个或两个聚合阶段，该聚合阶段在一个以上浆相反应器(例如环路反应器)中进行，再在气相反应器中进行。
浆相反应器的聚合温度优选为70至115℃，更优选为75至105℃，最优选为80至100℃。气相反应器中的温度优选为70至105℃，更优选为75至100℃，最优选为82至97℃。浆相反应器中的压强通常为1至150bar，优选为1至100bar。气相反应器中的压强为通常为至少10bar，优选为至少15bar，但通常不高于30bar，优选不高于25bar。
浆相反应器中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，代表性地，惰性稀释剂为烃类稀释剂，烃类稀释剂通常选自C3至C8的烃类，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷如正己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选的稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃类或它们的混合物。特别优选的稀释剂为丙烷，其可能含有微量的甲烷、乙烷和/或丁烷。惰性稀释剂在不同的聚合步骤中可为相同或不同的。
浆相反应器中淤浆的液相中的乙烯含量可以为0.5至50mol％，优选为1至20mol％，更优选为2至10mol％。
聚合方法还可包括在聚合步骤之前的预聚合步骤。预聚合的目的是在低温度和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质。预聚合步骤可在浆相或气相中进行。优选地，预聚合在浆相中进行。
因此，预聚合步骤可在环路反应器中进行。然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，稀释剂通常为烃类稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选的稀释剂为具有1至4个碳原子的低沸点烃类或此类烃类的混合物。最优选的稀释剂为丙烷。
预聚合步骤的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，更优选为45℃至75℃。
压强不是关键性的，通常为1bar至150bar，优选为10bar至100bar。
优选地，将全部催化剂组分引入预聚合阶段。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可分开进料的情况下，可以在预聚合阶段仅引入一部分助催化剂，其余部分的助催化剂引入随后的聚合阶段。同样在这类情况下，有必要在预聚合阶段引入尽可能多的助催化剂，获得足够的聚合反应。
在聚合方法不包括预聚合阶段时，适当地将全部催化剂组分引入第一聚合阶段的聚合反应器中。
可在本发明聚合方法之前进行的包括聚合阶段和其他阶段的合适方法被公开在WO-A-92/12182，WO-A-96/18662，EP-A-1415999，WO-A-98/58976，EP-A-887380，WO-A-98/58977，EP-A-1860125，GB-A-1580635，US-A-4582816，US-A-3405109，US A-3324093，EP-A-479186和US-A-5391654。正如本领域技术人员熟知的，催化剂需要在在先的聚合阶段之后保持其活性。
最后聚合阶段
本发明方法的最后聚合阶段在气相反应器中进行。
在气相反应器的一个优选实施方案中，聚合发生在流化床气相反应器中，其中乙烯在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中聚合。在流化床中，含有活性催化剂的聚合物颗粒与反应气接触，例如单体、共聚单体和氢，这使得聚合物在颗粒上产生。
由此，在一个实施方案中，流化床反应器可包括分布板，其设置在流化床之下，由此隔开了反应器的底部区域和中部区域。流化床的上限通常由分离区决定，在分离区中，由于与中部区域相比分离区的直径不断扩大，流化气体膨胀并且气体从聚烯烃粉末分离。具有分离区和分布板的流化床反应器在本领域中是已知的并且在图3的反应器组件中示出。
在另一实施方案中，流化床反应器是所谓的双锥反应器，即图4的反应器组件中示出的流化床反应器，其具有：大致锥形的顶部区域，使得等效横截面直径相对于流化气体的流动方向单调减小；大致圆筒形的中部区域，该中部区域与所述顶部区域直接接触并在所述顶部区域的下方；以及大致锥形的底部区域，使得等效横截面直径相对于流化气体的流动方向单调增加，该底部区域与所述中部区域直接接触并在所述中部区域的下方。底部区域形成了反应器较下方的部分，在该部分形成流化床的基底。在底部区域形成的流化床的基底通常不存在气体分布格栅、流化格栅或气体分布板。在底部区域之上并与其直接接触的为中部区域。中部区域以及底部区域较上的部分含有流化床。因为通常没有流化格栅，气体和颗粒可以在底部区域中的不同部位之间以及在底部区域与中部区域之间自由交换。最后，在中部区域之上并与其直接接触的为顶部区域。
反应器的底部区域具有大致圆锥的形状并向下逐渐变细。由于底部区域的形状，气体速度沿着所述底部区域中的高逐渐减小。最下部的气体速度大于输送速度，并且气体内最终包含的颗粒与气体一同向上输送。在底部区域内的特定高度，气体速度比输送速度小，开始形成流化床。当气体速度变得更小时，床变得更加稠密，聚合物颗粒将气体分布在床的整个横截面上。优选地，底部区域的等效横截面直径相对于穿过流化床反应器的流化气体的流动方向单调递增。当流化气体的流动方向相对于基底向上时，底部区域的等效横截面直径为垂直方向上单调递增。
流化床反应器的中部区域为大致圆筒形。
优选地，中部区域为直圆筒的形式，在本文中简称为圆筒。从更实用的角度来看，中部区域基本形成一个区域，其中流化气体的表面速度基本为恒定的。中部区域通常含有大部分的流化床。虽然床也延伸至底部和顶部区域，其主要部分在中部区域内。
中部区域中的气体速度应令固体有效地循环。这可为床带来良好的传热与传质，由此降低结块和结垢的风险。特别地，发现反应器壁附近良好的粉末流动可减低聚合物在反应器壁上的附着。流化气体的合适表面速度在0.45至1.0m/s的范围内。本发明的方法在流化气体的表面速度为0.45至0.9m/s时尤其适用，优选为0.5至0.90m/s，特别优选为0.55至0.9m/s，具体为0.6至0.9m/s。
反应器的顶部区域被成型为产生临近内壁的气体-颗粒流，从而将气体-颗粒流向下引导至底部。该气体-颗粒流可带来优异的颗粒-气体分布以及优异的传热。进一步地，临近内壁的气体和颗粒的高速度令结片和结块降到最小。顶部区域具有大致锥形，向上逐渐变细的形状，使结片和结块降到最小。顶部区域具有大致锥形，向上逐渐变细的形状。特别优选地，形成顶部区域的锥形为直圆锥，形成中部区域的筒优选为圆筒。锥形的上部区域的特定锥角进一步改善了颗粒逆流向流化气体回流的趋势。产生的独特压力平衡可令气泡大量破裂，由此进一步提升了空时产率和固体浓度。进一步如上所述，壁的流速，即靠近内壁的颗粒和气体的速度很高，足以避免结片和结块。
在气相反应器中，通过从反应器顶部区域(通常为最高位置)抽出流化气流来建立向上移动的气流。从反应器中抽出的流化气流通常被压缩、冷却、再重新引入到反应器的底部区域。
优选地，气体在经过压缩机之前被过滤。另外的单体、最终的共聚单体、氢气和惰性气体适当地引入循环气体管线中。优选地，例如使用在线气相色谱法来分析循环气的组成，并调节气体组分的加入，以令它们的含量保持在需要的水平。
如上文所讨论的和在实施例部分所展示的，以粒径分布筛选的催化剂可令最后聚合阶段的乙烯聚合物颗粒具有有利的粒径分布，使气相反应器平稳地运行。
当仔细地筛选负载催化剂颗粒的粒径时，最后聚合阶段的聚合物颗粒的粒径分布的相对跨度(PSDPE)为0.1至1.8，更优选为0.2至1.7，最优选为0.5至1.5。
优选地，乙烯均聚物或共聚物的粒径d90(d90PE)为最后聚合阶段中样品质量的90％由直径小于该d90值的颗粒组成时的乙烯均聚物或共聚物颗粒的直径，单位为μm。在最后聚合阶段中，该值在300μm至1500μm的范围，更优选在400至1400μm的范围，最优选在400至1350μm的范围。
进一步优选地，乙烯均聚物或共聚物的粒径d50(d50PE)为最后聚合阶段中样品质量的50％由直径小于该d50值的颗粒组成时的乙烯均聚物或共聚物颗粒的直径，单位为μm。在最后聚合阶段中，该值在100μm至1200μm的范围，更优选在200至1100μm的范围，最优选在300至1000μm的范围。
进一步优选地，乙烯均聚物或共聚物的粒径d10(d10PE)为最后聚合阶段中样品质量的10％由直径小于该d10值的颗粒组成时的乙烯均聚物或共聚物颗粒的直径，单位为μm。在最后聚合阶段中，该值在50μm至1000μm的范围，更优选在75至800μm的范围，最优选在100至600μm的范围。
应用
本发明还涉及如上述或下述定义的本发明方法用于降低最后聚合阶段中的颗粒夹带的应用。
因此，优选地，如上述或下述定义的本发明方法用于降低最后聚合阶段中聚合物颗粒的团聚。
进一步优选地，如上述或下述定义的本发明方法用于降低最后聚合阶段中聚合物颗粒的过热。
更进一步地，本发明涉及负载聚合催化剂用于在多阶段聚合工艺中聚合乙烯均聚物或共聚物的应用，所述负载聚合催化剂的中值粒径d50催化剂为5至30μm，在多阶段聚合工艺中，至少两个聚合阶段串联连接，最后聚合阶段在包括分布板和分离区的流化床反应器中进行，其中：
·在非预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/g催化剂/小时；
·在所述第一聚合阶段之后的每个聚合阶段，催化剂活性不高于所述第一聚合阶段中催化剂活性的75％；和
·负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)具有符合以下不等式(II)的相对跨度：
Figure BDA0002890182420000171
式中，
跨度催化剂为负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)的相对跨度；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于该d50催化剂值(中值粒径)的颗粒组成时的负载聚合催化剂颗粒的直径，单位为μm。
或者，本发明涉及负载聚合催化剂用于在多阶段聚合工艺中聚合乙烯均聚物或共聚物的应用，所述负载聚合催化剂的中值粒径d50催化剂为5至30μm，在多阶段聚合工艺中，至少两个聚合阶段串联连接，最后聚合阶段在双锥反应器中进行，其中：
·在非预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/g催化剂/h；
·在所述第一聚合阶段之后的每个聚合阶段，催化剂活性不高于所述第一聚合阶段中催化剂活性的75％；和
·负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)具有符合以下不等式(II)的相对跨度：
Figure BDA0002890182420000181
式中，
跨度催化剂为负载催化剂颗粒的粒径分布(PSD催化剂)的相对跨度；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于该d50催化剂值(中值粒径)的颗粒组成时的负载聚合催化剂颗粒的直径，单位为μm。
由此，方法以及负载聚合催化剂优选地如上或如下限定。
实施例
1.测量方法
a)骨架催化剂密度的测量
原理：
在本测量中，催化剂骨架密度测定为在当前条件下以及在用正庚烷填充孔后干燥催化剂样品的质量差。
分析：
首先，去皮称重10ml的瓶子再加入预定体积的干燥正庚烷，测定当前条件下正庚烷的密度。测得正庚烷的质量，正庚烷的密度以密度＝质量/体积计算。
第二步，称重新的干燥洁净的瓶子。在瓶子中加入大约2g的催化剂，使用置于手套操作箱中的高精度天平准确地测得催化剂的重量。
将装有催化剂样品的瓶子置于手套操作箱中的真空注液机中，将管插入瓶盖并施加真空。对瓶施加真空使在30秒内达到150mbar的压强。保持150mbar的压强5分钟。在瓶子中保持真空的同时，打开阀门，小心地在瓶子中加入正庚烷，以令催化剂样品被正庚烷完全覆盖。之后，关闭阀门以防止正庚烷回涌，关闭真空机。
在瓶子中加入正庚烷至预定标记。测量加入后的瓶子的重量，然后计算催化剂密度。
b)BET表面积
BET表面积根据DIN 66131/2使用氮气(N2)测量。
2.催化剂
如下催化剂，即1、2、3、4、5被用于验证所提出的确定催化剂密度的实验方法的有效性：
催化剂1：
催化剂1为负载MgCl2的齐格勒纳塔催化剂，描述于EP 591224，EP 491566和EP586390。
催化剂2：
催化剂2为自负载齐格勒纳塔催化剂，描述于WO2004/029112。
催化剂3：
催化剂3为自负载齐格勒纳塔催化剂，描述于WO2012/007430A1。
催化剂4：
催化剂4为负载齐格勒纳塔催化剂，描述于EP1090048。
催化剂5：
催化剂5为负载二氧化硅的齐格勒纳塔催化剂，描述于EP1378528的实施例1。
催化剂6：
催化剂6为基于二氧化硅的单点位催化剂，包括作为金属茂组分的二氯化[双(1-丁基-3-甲基)-环戊二烯]锆和作为助催化剂的甲基铝氧烷。该催化剂根据WO-A-95/12622的公开制备。
3.不同催化剂的骨架密度测定
1.比较内部供体类型相似的催化剂的骨架密度和BET表面积。
催化剂1和催化剂2的骨架密度和BET表面积通过上述确定并在表1和表2中列出。催化剂1和2具有相同类型的内部供体。
表1：催化剂1和2的骨架密度
骨架密度[g/ml]
催化剂1 1.94±0.04
催化剂2 1.61±0.04
可以看出，对于催化剂1和2，可以测得不同的骨架密度。已在不同的BET样品制备条件下测定了催化剂1和2的BET表面积。在真空室温下制得催化剂1的第一份样品。在100℃在真空下过夜制得催化剂1的第二样品。催化剂1的第三份样品没有经过任何预处理。
在100℃在真空下过夜制得催化剂2的第一份样品。催化剂2的第二份样品没有经过任何预处理。
表2：催化剂1和2的BET表面积
Figure BDA0002890182420000201
根据BET测试，可以看出催化剂的骨架密度无法估算。例如，催化剂2无法测得BET表面积和孔径(见表2)但有相对高的骨架密度(见表1)。此外，催化剂1的骨架密度比催化剂2相应的骨架密度值只高了20％。然而，根据BET测试，催化剂1显示了相当高的BET表面积和孔径。
2.比较经过配方修改的相同类型催化剂的不同催化剂批次的骨架密度和形态。
表3示出了催化剂3的两个批次的骨架密度。
表3：催化剂3的不同批次的骨架密度
<![CDATA[d<sub>50催化剂</sub>[μm]]]> 骨架密度[g/ml]
催化剂3，批次a 39 1.51±0.04
催化剂3+批次b 36 1.68±0.02
图1a和1b示出了催化剂批次a和b的光学显微镜图像。虽然从催化剂3的这两个催化剂批次的光学显微镜图像或者粒径中均未检测到在形态上的区别，但催化剂批次b相比于催化剂批次a具有更高的骨架密度。
表4示出了催化剂3的另外两个批次的骨架密度，其经过了不同的配方修改。
表4：催化剂3的不同批次的骨架密度
<![CDATA[d<sub>50催化剂</sub>[μm]]]> 骨架密度[g/ml] 体积密度[g/ml]
催化剂3，批次c 30 1.66 0.81
催化剂3，批次d 47 1.81 0.82
图2a和图2b中示出了经不同配方修改的催化剂3的催化剂批次c和d的SEM图像。催化剂批次c和d的SEM图像表明两个催化剂批次均具有完美的球形颗粒形态。但是，与催化剂批次d相比，催化剂批次c具有更高的骨架密度。这些催化剂批次的体积密度和粒径是相当的。
4.图3及图4中合适的多阶段聚合工艺概述
图3示出了包括作为最后聚合阶段的反应器系统的多阶段工艺的示范性实施方案，其中反应器系统包括常规流化床反应器(1)，气体通过分布板(3)进入流化床反应器(1)。在先前聚合阶段分散在聚合物颗粒中的催化剂通过单独入口(9)进入流化床反应器(1)，该单独入口(9)位于流化床反应器的反应区高度的侧壁上。流化床反应器(1)为圆筒形。单体、可选的共聚单体、特定的催化剂组分和/或链增长控制剂或链转移剂和/或流化气体从位于流化床反应器(1)下部的进口(6)进入流化床反应器(1)，从而形成反应气。这些流也可以通过位于流化床反应器(1)下端的多个进口(6)引入流化床反应器(1)(图3未示出)。在流化床反应器(1)中，催化剂颗粒的流化床生成并保持在反应区域，由于聚合反应，聚合物进一步在颗粒上形成。在流化床反应器(1)的顶部，聚合物颗粒在分离区中与气体分离。气体通过位于流化床反应器(1)上端的气体出口(11)离开流化床反应器(1)。在固体过滤器(12)中，气体可与可选的聚合物颗粒分离，重新加压(13)，冷却(14)，可选地回收然后再循环至流化床反应器(1)的气体进口(6)。
图4示出了多阶段工艺的示范性实施方案，该多阶段工艺包括作为最后聚合阶段的反应器系统，该反应器系统包括具有底部区域(8)、中部区域(6)、顶部区域(4)的双锥反应器(2)。经管线(5)将从旋流器(18)获得的流化气体引入底部区域(8)。当气流向上穿过底部区域(8)时，由于直径逐渐增加，气体的表面速度降低。底部区域(8)内开始形成流化床。气体继续向上通过中部区域(6)，在该区域气体速度恒定并且床完全形成。最后，气体抵达顶部区域(4)，在该区域与挟带的固体一同作为流(12)沿管线传递至下一个反应器处理。在图4示出的合适的下一个反应器处理的实施方案中，流(12)被引入至少一个旋流器(18)。旋流器(18)从被回收的循环气中移除所有挟带的固体，循环气通过气体出口管线(14)并可选地被导向至压缩机(20)，然后可选地被导向至冷却器(22)，气体从冷却器通过气体进口(5)引入双锥反应器(2)。在旋流器(18)中的回收的聚合物颗粒通过管线(16)进入三通阀(36)，然后部分颗粒物质通过出口管线(36)被抽出，其余部分通过管线(26)进料至/引入反应器(2)。
聚合物产品沿着一个或多个出口(39)从反应器(2)中被抽出，出口(39)作为抽取烯烃聚合物产品流的第二管线。在之前的聚合阶段分散在聚合物颗粒中的催化剂沿管线(10)引入反应器(2)。团聚物从出口(34)移除。
5.使用不同骨架密度的催化剂在多阶段工艺中聚合双峰聚乙烯管材等级
在多阶段工艺中聚合适用管路应用的以下双峰聚乙烯树脂，多阶段工艺包括在浆相预聚合反应器中的预聚合阶段，然后是在环路反应器中的均聚阶段，以及在包括分布板和分离区的流化床气相反应器中与1-己烯的共聚阶段。使用催化剂4和5作为聚合催化剂。反应器配置和聚合条件在所有实施例中是相同的。实施例的不同之处在于催化剂4和5的粒径和骨架密度。
实施例1(发明例)：
在第一个实施例中，使用催化剂4的颗粒生产管材等级，催化剂4的颗粒的骨架密度等于2.2kg/m3，在预聚合阶段和环路反应器中显示平均活性等于2kg/g催化剂/h和23kg/g催化剂/h，具有d10＝5μm、d50＝10μm、d90＝15μm的粒径分布。在预聚合阶段和环路反应器中的平均停留时间分别为0.5h和1h。进入气相反应器的颗粒粒径分布为d10＝195μm，d50＝390μm和d90＝585μm，且没有观察到与颗粒夹带有关的操作性问题(见表5)。气相反应器中的催化剂活性为14.5kg/g催化剂/h。
表5：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
Figure BDA0002890182420000221
Figure BDA0002890182420000231
实施例2(发明例)：
在实施例2中，重复实施例1中描述的聚合条件，使用的催化剂4的颗粒具有等于1.5kg/m3的骨架密度。进入气相反应器的颗粒粒径分布为d10＝172μm，d50＝343μm和d90＝515μm，且没有观察到与颗粒夹带有关的严重操作性问题(见表6)。需要说明的是气相反应器中的催化剂活性为13.7kg/g催化剂/h。
表6：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
特征 值
<![CDATA[催化剂d<sub>10</sub>[μm]]]> 5
<![CDATA[催化剂d<sub>50</sub>]]> 10
<![CDATA[催化剂d<sub>90</sub>[μm]]]> 15
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>10</sub>[μm]]]> 172
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>50</sub>[μm]]]> 343
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>90</sub>[μm]]]> 515
表面气体速度[m/s] 0.4
固体夹带 无
结块或结片 无
偏析/混合不良 无
实施例3(发明例)：
使用催化剂5的颗粒生产管材等级，催化剂5的颗粒具有等于2.2kg/m3的骨架密度，在预聚合阶段和环路反应器中显示平均活性等于2kg/g催化剂/h和12kg/g催化剂/h，还具有d10＝10μm、d50＝25μm、d90＝35μm的粒径分布。在预聚合阶段和环路反应器中的平均停留时间分别为0.5h和1h。进入气相反应器的颗粒粒径分布为d10＝320μm，d50＝805μm和d90＝1125μm，且没有观察到与颗粒夹带有关的操作性问题(见表7)。需要说明的是气相反应器中的催化剂活性为7.1kg/g催化剂/h。
表7：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
特征 值
<![CDATA[催化剂d<sub>10</sub>[μm]]]> 10
<![CDATA[催化剂d<sub>50</sub>[μm]]]> 25
<![CDATA[催化剂d<sub>90</sub>[μm]]]> 35
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>10</sub>[μm]]]> 320
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>50</sub>[μm]]]> 805
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>90</sub>[μm]]]> 1125
表面气体速度[m/s] 0.4
固体夹带 无
结块或结片 无
偏析/混合不良 无
实施例4(发明例)：
在实施例4中，重复实施例3中描述的聚合条件，使用的催化剂5的颗粒具有等于1.5kg/m3的骨架密度。进入气相反应器的颗粒粒径分布为d10＝283μm，d50＝708μm和d90＝990μm，且没有观察到与颗粒夹带有关的操作性问题(见表8)。气相反应器中的催化剂活性为6.5kg/g催化剂/h。
表8：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
Figure BDA0002890182420000241
Figure BDA0002890182420000251
实施例5(对比例)：
在实施例5中，重复实施例2中描述的聚合条件，使用的催化剂颗粒具有等于1.3kg/m3的骨架密度。显然，与实施例2的催化剂骨架密度相比，这样低的催化剂骨架密度令气相反应器出现了严重的操作性问题(见表9)。可以得出结论，与催化剂骨架密度值高于既定阈值的情况相比，在这种情况下固体挟带的趋势明显更高。气相反应器中的催化剂活性为11.5kg/g催化剂/h。
表9：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
特征 值
<![CDATA[催化剂d<sub>10</sub>[μm]]]> 5
<![CDATA[催化剂d<sub>50</sub>[μm]]]> 10
<![CDATA[催化剂d<sub>90</sub>[μm]]]> 15
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>10</sub>[μm]]]> 50
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>50</sub>[μm]]]> 98
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>90</sub>[μm]]]> 165
表面气体速度[m/s] 0.4
固体夹带 有
结块或结片 有
偏析/混合不良 有
实施例6(对比例)：
在实施例6中，重复实施例4中描述的聚合条件，使用的催化剂颗粒具有等于1.3kg/m3的骨架密度。显然，与实施例4的催化剂骨架密度相比，这样低的催化剂骨架密度令气相反应器出现了严重的操作性问题(见表10)。可以得出结论，与催化剂骨架密度值高于既定阈值的情况相比，在这种情况下固体挟带的趋势明显更高。气相反应器中的催化剂活性为5.8kg/g催化剂/h。
表10：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
特征 值
<![CDATA[催化剂d<sub>10</sub>[μm]]]> 10
<![CDATA[催化剂d<sub>50</sub>[μm]]]> 25
<![CDATA[催化剂d<sub>90</sub>[μm]]]> 35
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>10</sub>[μm]]]> 82
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>50</sub>[μm]]]> 190
<![CDATA[进入GPR的聚合物d<sub>90</sub>[μm]]]> 270
表面气体速度[m/s] 0.4
固体夹带 有
结块或结片 有
偏析/混合不良 有
从以上实施例中可知，催化剂颗粒的骨架密度应当大于1.3g/ml，以确保最后聚合阶段气相反应器的稳定聚合条件。
6.使用具有不同粒径和粒径分布跨度的催化剂，使用流化床气相反应器在多阶段 工艺中聚合双峰聚乙烯管材等级，该流化床气相反应器包括分布板和分离区。
在多阶段工艺中聚合适于管路应用的以下双峰聚乙烯树脂，该多阶段工艺包括在环路反应器中的均聚阶段以及在流化床气相反应器中与1-己烯的共聚阶段，该流化床气相反应器包括分布板和分离区。催化剂4用作聚合催化剂。反应器的设置和聚合条件在所有实施例中是相同的。实施例的不同之处在于催化剂4的粒径和粒径分布跨度。在制备催化剂4时，可以通过使用具有不同粒径和粒径分布跨度的不同载体来改变催化剂4的粒径和粒径分布跨度。
实施例7(对比例)：
在第一个实施例中，使用催化剂4的颗粒生产管材等级，催化剂4的颗粒在环路反应器和气相反应器条件下显示平均活性等于20kg/g催化剂/h和12kg/g催化剂/h，还具有等于d50＝25μm的平均粒径和等于1.6的跨度。在环路反应器中的平均停留时间为1h，在气相反应器中的平均停留时间为2h。在气相反应器中的粒径分布非常宽(即，跨度＝1.8)且观察到了与颗粒夹带和颗粒过热二者相关的严重操作性问题(见表11)。
表11：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
特征 值
<![CDATA[催化剂d<sub>50</sub>[μm]]]> 25
催化剂跨度 1.6
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>50</sub>[μm]]]> 950
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>10</sub>[μm]]]> 190
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>90</sub>[μm]]]> 1850
聚合物跨度 1.8
表面气体速度[m/s] 0.4
固体夹带 显著
结块或结片 显著
偏析/混合不良 有
实施例8(发明例)：
在实施例8中，重复实施例7中描述的聚合条件，使用的催化剂具有如式(II)(见图5)的关系式所描述的粒径分布(PSD)特征。显然，通过选择在式(II)的关系式中提出的催化剂跨度，在气相反应器中出现较少的操作性问题(见表12)。可以得出结论，与选择催化剂PSD超出图5所示的建议范围之外的情况相比，在这种情况下颗粒过热的趋势和固体挟带速率大大降低。
表12：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
Figure BDA0002890182420000271
Figure BDA0002890182420000281
实施例9(对比例)：
使用催化剂4的颗粒生产管材等级，催化剂4的颗粒在环路反应器和气相反应器条件下显示平均活性等于20kg/g催化剂/h和12kg/g催化剂/h，还具有等于d50＝15μm的平均粒径(较小载体)和等于1.6的跨度。在环路反应器中的平均停留时间为1h，在气相反应器中的平均停留时间为2h。在气相反应器中的粒径分布非常宽(即，跨度＝2.03)且观察到了与混合不良、颗粒偏析和颗粒过热相关的严重操作性问题(见表13)。
表13：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
Figure BDA0002890182420000282
Figure BDA0002890182420000291
实施例10(发明例)：
在实施例10中，重复实施例9中描述的聚合条件，使用的催化剂具有如式(II)(见图5)的关系式所描述的粒径分布(PSD)特征。显然，通过选择在该关系式中提出的催化剂跨度，在气相反应器中出现较少的操作性问题(见表14)。可以得出结论，与选择催化剂PSD超出图5所示的建议范围之外的情况相比，在这种情况下固体偏析和固体挟带的趋势大大降低。
表14：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
特征 值
<![CDATA[催化剂d<sub>50</sub>[μm]]]> 15
催化剂跨度 1.2
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>50</sub>[μm]]]> 550
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>10</sub>[μm]]]> 290
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>90</sub>[μm]]]> 1100
聚合物跨度 1.47
表面气体速度[m/s] 0.4
固体夹带 可忽略
结块或结片 未观察到
偏析/混合不良 无
7.使用不同粒径和粒径分布跨度的催化剂，使用双锥反应器在多阶段工艺中聚合 双峰聚乙烯管材等级
在多阶段工艺中聚适于管路应用的以下双峰聚乙烯树脂，该多阶段工艺包括环路反应器中的均聚阶段以及在双锥反应器中与1-己烯的共聚阶段。催化剂4用作聚合催化剂。反应器的设置和聚合条件在所有实施例中是相同的。实施例的不同之处在于催化剂4的粒径和粒径分布跨度。在制备催化剂4时，可以通过使用具有不同粒径和粒径分布跨度的不同载体来改变催化剂4的粒径和粒径分布跨度。
实施例11(对比例)：
在第一个实施例中，使用的催化剂4的颗粒生产管材等级，催化剂4的颗粒在环路反应器和气相反应器条件下显示平均活性等于20kg/g催化剂/h和12kg/g催化剂/h，还具有等于d50＝25μm的平均粒径和等于1.6的跨度。在环路反应器中的平均停留时间为1h，在气相反应器中的平均停留时间为2h。在气相反应器中的粒径分布非常宽(即，跨度＝1.6)且观察到了与颗粒夹带和颗粒过热二者相关的严重操作性问题(见表15)。
表15：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
特征 值
<![CDATA[催化剂d<sub>50</sub>[μm]]]> 25
催化剂跨度 1.6
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>50</sub>[μm]]]> 950
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>10</sub>[μm]]]> 390
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>90</sub>[μm]]]> 1945
聚合物跨度 1.6
表面气体速度[m/s] 0.55
偏析/混合不良 显著
实施例12(发明例)：
实施例12中，重复实施例11中描述的聚合条件，使用的催化剂具有如式(III)(见图6)的关系式所描述的催化剂粒径分布(PSD)特征。显然，通过选择在式(II)的关系式中提出的催化剂跨度，在气相反应器中出现较少的操作性问题(见表16)。可以得出结论，与选择催化剂PSD超出图4所示的建议范围之外的情况相比，在这种情况下颗粒过热的趋势和固体挟带速率大大降低。。
表16：催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
Figure BDA0002890182420000301
Figure BDA0002890182420000311
8.使用具有不同粒径和粒径分布跨度的茂金属催化剂，使用流化床气相反应器在 多阶段工艺中聚合双峰聚乙烯管材等级，该流化床气相反应器包括分布板和分离区。
在多阶段工艺中聚合适于管路应用的以下双峰聚乙烯树脂，该多阶段工艺包括环路反应器中的均聚阶段以及在流化床气相反应器中与1-己烯的共聚阶段，该流化床气相反应器具有分布板和分离区。催化剂6用作聚合催化剂。反应器的设置和聚合条件在所有实施例中是相同的。实施例的不同之处在于催化剂6的粒径和粒径分布跨度。在制备催化剂6时，可以通过使用具有不同粒径和粒径分布跨度的不同载体来改变催化剂6的粒径和粒径分布跨度。
实施例13(对比例)：
在第一个实施例中，使用的催化剂6的颗粒生产管材等级，催化剂6的颗粒在环路反应器和气相反应器条件下显示平均活性等于16kg/g催化剂/h以及10kg/g催化剂/h，还具有等于d50＝30μm的平均粒径和等于1.83的跨度。催化剂6具有2.1g/ml的骨架密度。在环路反应器中的平均停留时间为1h，在气相反应器中的平均停留时间为2h。在气相反应器中的粒径分布非常宽(即，跨度＝2.0)且观察到了与混合不良、颗粒偏析和颗粒过热相关的严重操作性问题(见表17)。
表17：茂金属催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
Figure BDA0002890182420000312
Figure BDA0002890182420000321
实施例14(发明例)：
在实施例14中，重复实施例13中描述的聚合条件，使用的催化剂具有如式(II)(见图5)的关系式所描述的催化剂粒径分布(PSD)特征。显然，通过选择在式(II)的关系式中提出的催化剂跨度，在气相反应器中出现较少的操作性问题(见表18)。可以得出结论，与选择催化剂PSD超出图3所示的建议范围之外的情况相比，在这种情况下颗粒过热的趋势和固体挟带速率大大降低。
表18：茂金属催化剂和聚合物颗粒的粒径相关的关键特征，以及气相反应器(GPR)性能
特征 值
<![CDATA[催化剂d<sub>50</sub>[μm]]]> 25
催化剂跨度 0.4
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>50</sub>[μm]]]> 700
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>10</sub>[μm]]]> 320
<![CDATA[GPR中的聚合物d<sub>90</sub>[μm]]]> 1100
聚合物跨度 1.1
表面气体速度[m/s] 0.4
固体夹带 未观察到
结块或结片 未观察到
偏析/混合不良 无

Claims (12)

1.一种在多阶段聚合工艺中聚合乙烯或者共聚乙烯和至少一种3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的方法，所述聚合或者共聚在负载聚合催化剂的存在下进行，在多阶段聚合工艺中，至少两个聚合阶段串联连接，最后聚合阶段在气相反应器中进行，获得乙烯均聚物或共聚物，其中：
·在非预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/g催化剂/h；和
·在所述第一聚合阶段之后的每个聚合阶段，催化剂活性不高于所述第一聚合阶段中催化剂活性的75％；
所述负载聚合催化剂的骨架催化剂密度大于1.3g/ml，所述负载聚合催化剂的中值粒径d50催化剂为5至30μm，所述负载聚合催化剂的粒径分布PSD催化剂的相对跨度小于1.6，所述相对跨度符合下式(I)：
跨度催化剂＝(d90催化剂-d10催化剂)/d50催化剂(I)
式中，
跨度催化剂为负载聚合催化剂的粒径分布PSD催化剂的相对跨度；
d90催化剂为样品质量的90％由直径小于该d90催化剂值的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于中值粒径d50催化剂的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；和
d10催化剂为样品质量的10％由直径小于该d10催化剂值的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；和
所述最后聚合阶段在包括分布板和分离区的流化床反应器中进行，所述最后聚合阶段中的负载催化剂颗粒的粒径分布PSD催化剂具有符合以下不等式(II)的相对跨度：
跨度催化剂≤2.4-0.16×d50催化剂+0.0107×d50催化剂 2-2.58×10-4×d50催化剂 3(II)式中，
跨度催化剂为最后聚合阶段中负载催化剂颗粒的粒径分布PSD催化剂的相对跨度；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于中值粒径d50催化剂的颗粒组成时的负载聚合催化剂颗粒的直径，单位为μm；或者，
所述最后聚合阶段在双锥反应器中进行，所述最后聚合阶段中的负载催化剂颗粒的粒径分布PSD催化剂具有符合以下不等式(III)的相对跨度：
跨度催化剂≤2.81-0.20×d50催化剂+0.0131×d50催化剂 2-3.12×10-4×d50催化剂 3(III)式中，
跨度催化剂为负载催化剂颗粒的粒径分布PSD催化剂的相对跨度；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于中值粒径d50催化剂的颗粒组成时的负载聚合催化剂颗粒的直径，单位为μm；
所述负载聚合催化剂选自：负载齐格勒纳塔催化剂和负载茂金属催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述负载聚合催化剂选自：二氧化硅负载的聚合催化剂、MgCl2负载的聚合催化剂、二氧化硅/MgCl2负载的聚合催化剂或者自负载聚合催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述负载聚合催化剂的骨架催化剂密度为至少1.4g/ml。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述负载聚合催化剂的骨架催化剂密度为至少1.5g/ml。
5.如权利要求1所述的方法，其中，乙烯均聚物或乙烯共聚物的粒径d90，d90PE为样品质量的90％由直径小于该d90值的颗粒组成时的所述负载聚合催化剂的颗粒直径，单位为μm，在最后聚合阶段中，该值在300μm至1500μm的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中，非预聚合阶段的第一聚合阶段在浆相反应器中进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述多阶段聚合工艺为连续模式的多阶段聚合工艺。
8.前述任一项权利要求所述的方法用于降低最后聚合阶段中的颗粒夹带的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其中，所述方法用于降低最后聚合阶段中聚合物颗粒的团聚。
10.如权利要求8所述的应用，其中，所述方法用于降低最后聚合阶段中聚合物颗粒的过热。
11.负载聚合催化剂用于在多阶段聚合工艺中聚合乙烯均聚物或共聚物的应用，所述负载聚合催化剂的骨架催化剂密度大于1.3g/ml，所述负载聚合催化剂的中值粒径d50催化剂为5至30μm，所述负载聚合催化剂的粒径分布PSD催化剂的相对跨度小于1.6，所述相对跨度符合下式(I)：
跨度催化剂＝(d90催化剂-d10催化剂)/d50催化剂(I)
式中，
跨度催化剂为负载聚合催化剂的粒径分布PSD催化剂的相对跨度；
d90催化剂为样品质量的90％由直径小于该d90催化剂值的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于中值粒径d50催化剂的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；和
d10催化剂为样品质量的10％由直径小于该d10催化剂值的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；
在多阶段聚合工艺中，至少两个聚合阶段串联连接，最后聚合阶段在气相反应器中进行，其中：
·在非预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/g催化剂/小时；
·在所述第一聚合阶段之后的每个聚合阶段，催化剂活性不高于所述第一聚合阶段中催化剂活性的75％；和
·负载催化剂颗粒的粒径分布PSD催化剂具有符合以下不等式(II)的相对跨度：
跨度催化剂≤2.4-0.16×d50催化剂+0.0107×d50催化剂 2-2.58×10-4×d50催化剂 3(II)式中，
跨度催化剂为负载催化剂颗粒的粒径分布PSD催化剂的相对跨度；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于中值粒径d50催化剂的颗粒组成时的负载聚合催化剂颗粒的直径，单位为μm；
所述负载聚合催化剂选自：负载齐格勒纳塔催化剂和负载茂金属催化剂。
12.负载聚合催化剂用于在多阶段聚合工艺中聚合乙烯均聚物或共聚物的应用，所述负载聚合催化剂的骨架催化剂密度大于1.3g/ml，所述负载聚合催化剂的中值粒径d50催化剂为5至30μm，所述负载聚合催化剂的粒径分布PSD催化剂的相对跨度小于1.6，所述相对跨度符合下式(I)：
跨度催化剂＝(d90催化剂-d10催化剂)/d50催化剂(I)
式中，
跨度催化剂为负载聚合催化剂的粒径分布PSD催化剂的相对跨度；
d90催化剂为样品质量的90％由直径小于该d90催化剂值的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于中值粒径d50催化剂的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；和
d10催化剂为样品质量的10％由直径小于该d10催化剂值的颗粒组成时的负载聚合催化剂的颗粒的直径，单位为μm；
在多阶段聚合工艺中，至少两个聚合阶段串联连接，最后聚合阶段在双锥反应器中进行，其中：
·在非预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/g催化剂/h；
·在所述第一聚合阶段之后的每个聚合阶段，催化剂活性不高于所述第一聚合阶段中催化剂活性的75％；和
·负载催化剂颗粒的粒径分布PSD催化剂具有符合以下不等式(II)的相对跨度：
跨度催化剂≤2.81-0.20×d50催化剂+0.0131×d50催化剂 2-3.12×10-4×d50催化剂 3(III)式中，
跨度催化剂为负载催化剂颗粒的粒径分布PSD催化剂的相对跨度；
d50催化剂为样品质量的50％由直径小于中值粒径d50催化剂的颗粒组成时的负载聚合催化剂颗粒的直径，单位为μm；
所述负载聚合催化剂选自：负载齐格勒纳塔催化剂和负载茂金属催化剂。
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