TW202307013A - 控制α-烯烴聚合製程中多孔聚合催化劑初始碎裂時間之方法 - Google Patents

控制α-烯烴聚合製程中多孔聚合催化劑初始碎裂時間之方法 Download PDF

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瓦斯里斯 圖羅皮迪斯
瓦斯里斯 卡尼洛普洛斯
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Abstract

本發明係關於控制α-烯烴聚合物聚合製程中多孔聚合催化劑初始碎裂時間之方法，該方法包含： ●   為在特定多孔聚合催化劑存在下聚合特定α-烯烴聚合物之給定製程確定該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間；及 ●   控制該聚合製程期間該反應器中該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間，以及 一種聚合α-烯烴聚合物，從而遵循該方法之製程。

Description

控制α-烯烴聚合製程中多孔聚合催化劑初始碎裂時間之方法
本發明係關於控制α-烯烴聚合製程中多孔聚合催化劑初始碎裂時間之方法。
聚烯烴，諸如聚乙烯，在聚合催化劑存在下在低壓聚合製程中聚合。
為了調整所得聚烯烴之特性，通常使用多階製程，其中多個聚合反應器串聯連接，且聚烯烴級分在較早聚合階段中聚合之聚烯烴級分存在下聚合。歸因於不同聚合條件，例如溫度、壓力、單體及共聚單體含量及/或鏈轉移劑含量，在不同聚合階段中獲得具有不同特性之聚烯烴級分。用於聚合聚烯烴之公認許可多階聚合製程尤其為例如來自Borealis AG之Borstar TM或來自LyondellBasell之Spheripol TM。
通常相同聚合催化劑轉移通過多階製程之所有階段。一個公認類別的聚烯烴聚合催化劑為多孔聚合催化劑。多孔聚合催化劑為具有催化劑粒子之顆粒狀催化劑，其包括孔。此等催化劑之催化中心分佈於催化劑之整個表面上，包括催化劑孔內。因此，在聚合期間，聚合鏈最初不僅在聚合物粒子之外表面上生長，且亦在孔內生長。由於孔內聚合鏈生長，催化劑粒子內之壓力增長至使得催化劑粒子之結構完整性劣化且多孔催化劑粒子開始破裂成催化劑碎片（亦稱為微粒）的程度。該催化劑碎裂尤其發生在聚合製程之最早階段期間，直至催化劑碎片之結構可承受歸因於剩餘孔中聚合鏈生長之內部壓力。在多階製程中，多孔聚合催化劑，尤其展現高聚合活性之催化劑的催化劑碎裂，通常在第一聚合階段之前的所謂預聚合反應器中進行，以避免該第一聚合階段中之不受控碎裂。
催化劑粒子之不受控碎裂導致細粒形成及具有廣泛多種不同形態之活性催化劑碎片。
催化劑粒子遵循複製模式，意謂生長粒子維持初始粒子之形態特徵。因此，具有均勻球形形態之催化劑粒子產生具有球形形態及窄粒徑分佈且因此具有高體密度之聚烯烴粒子，此對於聚合反應器之有效可操作性及達到更高生產率而言重要。
因此，重要的是在聚合最早階段（亦即，前數分鐘）期間避免不均勻碎裂，以便獲得具有儘可能均勻之球形形態的活性催化劑碎片。
另外，催化劑批次在粒徑分佈、孔隙率及孔徑分佈以及反應效能方面之變化進一步使在聚合最早階段中選擇聚合條件以確保平穩碎裂複雜化。
因此，關鍵的是理解碎裂機制，及預測預期初始碎裂發生所需的時間，相應地調整聚合最早階段中之聚合條件及滯留時間。
本發明係基於一種新模型以及一種工程方法，其用於描述碎裂機制及預測初始碎裂發生所需的聚合時間。
因此，聚合最早階段中之聚合條件可經調適，以控制多孔聚合催化劑之初始碎裂速率，以便獲得具有均勻形態之催化劑碎片，以及在之後的聚合製程中獲得具有球形形態及窄粒徑分佈且因此具有高體密度之聚烯烴粒子，此確保聚合製程之平穩且有效可操作性及高生產率。
本發明係關於一種控制α-烯烴聚合物聚合製程中多孔聚合催化劑初始碎裂時間之方法，該方法包含： ●   為在特定多孔聚合催化劑存在下聚合特定α-烯烴聚合物之給定製程確定該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間，包含以下步驟： a）確定該多孔聚合催化劑之初始總孔體積（V0）； b）根據所確定的初始孔體積（V0），確定填充該多孔聚合催化劑之初始孔所需的該α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_V0）； c）根據所確定的填充該多孔聚合催化劑之該等初始孔所需的α-烯烴單體的數目（n_V0），確定開始將該多孔聚合催化劑碎裂成催化劑粒子所需的該α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_總）； d）確定在該α-烯烴聚合物聚合製程之反應器中該α-烯烴聚合物在該多孔聚合催化劑存在下之初始聚合速率；及 e）根據開始將該多孔聚合催化劑碎裂成碎裂之聚合催化劑粒子所需的α-烯烴單體的數目（n_總）及該α-烯烴聚合物之該初始聚合速率，確定該反應器中該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間；以及 ●   控制該聚合製程期間該反應器中該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間，包含以下步驟： f）藉由選擇該反應器中該α-烯烴聚合物之聚合條件，調整該α-烯烴聚合物在該多孔聚合催化劑存在下之聚合速率，使得由製程步驟a）至e）計算之該初始碎裂時間在1 s至60 s範圍內。
此外，本發明係關於一種α-烯烴聚合物聚合製程，其包含以下步驟： （i）在第一反應器中將α-烯烴單體聚合至多孔聚合催化劑上，從而遵循如上文或下文所描述之方法產生碎裂之聚合催化劑粒子； （ii）將碎裂之聚合催化劑轉移至第二反應器；及 （iii）在該第二反應器中在該等碎裂之聚合催化劑粒子存在下聚合α-烯烴單體以產生包含α-烯烴聚合物之反應混合物。 定義
多孔聚合催化劑為具有催化劑粒子之顆粒狀催化劑，其包括孔。此等催化劑之催化中心（亦稱為催化劑活性位點）分佈於催化劑之整個表面上，包括催化劑孔內。
多孔聚合催化劑之初始總孔體積反映聚合反應開始之前催化劑粒子之所有孔的體積。
多孔聚合催化劑之初始孔為碎裂開始之前催化劑粒子之孔。
α-烯烴聚合物之初始聚合速率為多孔聚合催化劑之初始孔經α-烯烴聚合物填充的聚合製程最早階段時該α-烯烴聚合物之聚合速率。
多孔聚合催化劑之初始碎裂時間為自聚合反應開始直至多孔聚合催化劑之粒子第一次崩解且碎裂成碎裂之聚合催化劑粒子的時間。
「特定多孔聚合催化劑（specific porous polymerization catalyst）」、「特定α-烯烴聚合物（specific alpha-olefin polymer）」及「給定製程（given process）」意謂根據本發明之方法應用於現有聚合製程，其中多孔聚合製程及所得α-烯烴聚合物為已知的。該方法可用於聚合不同種類α-烯烴聚合物之不同催化製程，只要聚合催化劑為多孔的即可。
多階聚合製程為兩個或更多個聚合反應器串聯連接之單體聚合製程。
基於乙烯之聚合物為乙烯單體單元之莫耳量大於50 mol%之聚合物。
方法
在第一態樣中，本發明係關於一種控制α-烯烴聚合物聚合製程中多孔聚合催化劑初始碎裂時間之方法，該方法包含： ●   為在特定多孔聚合催化劑存在下聚合特定α-烯烴聚合物之給定製程確定該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間，包含以下步驟： a）確定該多孔聚合催化劑之初始總孔體積（V0）； b）根據所確定的初始孔體積（V0），確定填充該多孔聚合催化劑之初始孔所需的該α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_V0）； c）根據所確定的填充該多孔聚合催化劑之該等初始孔所需的α-烯烴單體的數目（n_V0），確定開始將該多孔聚合催化劑碎裂成催化劑粒子所需的該α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_總）； d）確定在該α-烯烴聚合物聚合製程之反應器中該α-烯烴聚合物在該多孔聚合催化劑存在下之初始聚合速率；及 e）根據開始將該多孔聚合催化劑碎裂成碎裂之聚合催化劑粒子所需的α-烯烴單體的數目（n_總）及該α-烯烴聚合物之該初始聚合速率，確定該反應器中該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間；以及 ●   控制該聚合製程期間該反應器中該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間，包含以下步驟： f）藉由選擇該反應器中該α-烯烴聚合物之聚合條件，調整該α-烯烴聚合物在該多孔聚合催化劑存在下之聚合速率，使得由製程步驟a）至e）計算之該初始碎裂時間在1 s至60 s範圍內。
本發明方法係基於以下發現：產生具有球形形態、窄粒徑分佈及高體密度之聚烯烴粒子的烯烴聚合製程之平穩且有效可操作性取決於多孔聚合催化劑之初始碎裂行為。多孔聚合催化劑之瞬時且不可控初始碎裂產生具有不均勻形態及催化劑中心分佈之催化劑碎片，此導致不均勻聚合模式。因此，獲得具有低球形形態之聚烯烴粒子，其在聚合製程中引起與細粒產生、偏析現象、嚴重外部質量及熱傳遞限制、逆混合條件增加、不良流化及過度成片及成塊相關的可操作性問題及限制。
藉由控制多孔聚合催化劑之初始碎裂時間，獲得催化劑碎片，其由最初產生之聚烯烴鏈充分囊封且允許烯烴聚合製程之平穩且有效可操作性，從而產生具有球形形態、窄粒徑分佈及高體密度之聚烯烴粒子。
已發現，多孔聚合時間之初始碎裂時間取決於多孔聚合催化劑之初始孔經α-烯烴聚合物填充，達到催化劑粒子內部之壓力引起多孔聚合催化劑崩解及碎裂之程度的時間。
該時間取決於多孔聚合催化劑之初始孔體積（V0）、填充多孔聚合催化劑之初始孔所需的α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_V0）、開始將多孔聚合催化劑碎裂成催化劑粒子所需的α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_總）以及α-烯烴聚合物在多孔聚合催化劑存在下之聚合速率。
隨後可藉由選擇反應器中α-烯烴聚合物之聚合條件，藉由調整α-烯烴聚合物之聚合速率來調整多孔聚合催化劑之初始碎裂時間。
在本發明方法之第一步驟a）中，確定多孔聚合催化劑之初始孔體積（V0）。
初始孔體積（V0）為催化劑粒子之所有孔的體積，且可藉由任何適合方法確定，諸如壓汞式孔隙儀法、氣體孔隙儀法、毛細流動測孔術、X射線折射及其他適合方法。
當使用商業催化劑時，初始孔體積（V0）亦可根據其技術資料表中所揭示之催化劑粒子尺寸及孔隙率資料計算。
較佳地，多孔聚合催化劑之初始孔體積（V0）由如上文所描述適當確定之多孔聚合催化劑的初始粒徑及初始孔隙率確定。
在進一步的步驟b）中，根據所確定的初始孔體積（V0），確定填充多孔聚合催化劑之初始孔所需的α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_V0）。
從而，n_V0取決於α-烯烴聚合物之三維結構以及初始孔體積（V0）。
α-烯烴聚合物之尺寸通常取決於α-烯烴單體及所得α-烯烴聚合物之層狀度。α-烯烴聚合物通常具有聚合鏈之層的三維結構。層狀結構之尺寸從而取決於結晶度且因此取決於α-烯烴聚合物之密度，因此α-烯烴聚合物之密度及結晶度愈高，α-烯烴聚合物之層狀度愈高。具有低結晶度及密度之α-烯烴聚合物例如藉助於更高數目之側鏈往往會以更鬆散的三維結構聚集。
此等原理為所屬技術領域中所熟知且可在處理聚烯烴（諸如聚乙烯或聚丙烯）之結構的任何手冊中閱讀。
因此，根據α-烯烴聚合物之密度，確定填充多孔聚合催化劑之孔所需的α-烯烴單體之數目（n_V0）。
在本發明方法之進一步的步驟c）中，根據所確定的填充多孔聚合催化劑之初始孔所需的α-烯烴單體的數目（n_V0），以及壓力增加直至碎裂所需的超過n_V0之額外單體單元的數目（n_破裂），確定開始將多孔聚合催化劑碎裂成催化劑粒子所需的α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_總），亦即n_總=n_V0+n_破裂。
在實踐中，n_破裂可使用分子動力學建模來估計。
如上文所論述，多孔聚合催化劑之碎裂通常在催化劑粒子內部之某一壓力下開始。該內部壓力典型地藉由多孔聚合催化劑之初始孔中聚合鏈的聚合而增加。從而，通常如上文所論述之α-烯烴聚合物之層狀度發揮作用。
上文論述之關於方法步驟a）至c）之觀測結果可併入至用於描述多孔聚合催化劑之碎裂機制的模型中。
該提出之模型考慮催化劑粒子內活性中心之分散，且因此其可進一步以反向模式採用，以便使用來源於實驗室規模聚合之實驗資訊來界定中心分散（就區域覆蓋而言）或分佈（就局部濃度而言）。
該較佳模型可描述如下： 催化劑粒子展現對應於孔之體積分率的孔隙率值。總催化劑孔體積表示為體積等於孔體積且面積等於催化劑面積之平行六面體，如圖1中所示。平均孔徑（d 孔）為根據下式給定體積及面積之結果
Figure 02_image001
位於孔表面（孔壁區域）上之催化劑中心為發生聚合，從而形成聚合物鏈之額外建構塊之位置。孔表面（催化劑中心分散之處）為離散化的。假定催化劑中心存在且反應並產生結晶層之最小區域為4×4 nm 2之正方形。
隨著聚合反應進行，新聚合物塊形成且逐漸填充孔體積。根據所產生之聚合物的結晶度，預見兩種極端流動行為： （i）非晶聚合物表現為液體且其能夠流動，及 （ii）結晶聚合物表現為固體且在催化劑中心上以嚴格模式結晶，形成4×4 nm 2尺寸之層的剛性柱。
催化劑中心可覆蓋整個孔表面（完美分散）或在孔區域上部分分散（覆蓋可用區域之一部分），如圖2中所說明。圖2展示100%（左）、50%（中）及4%（右）之催化劑中心分散的指示性實例。活性中心之總濃度與催化劑活性金屬之化學組成成比例；然而，此量可以不同方式分散（亦即，均勻、部分均勻或不均勻）。此外，即使對於部分表面覆蓋，其亦可視為均勻或不均勻分佈至覆蓋區域。為簡單起見，假定催化劑中心均勻分佈至覆蓋之部分。均勻分佈及100%分散代表理想條件。然而，各種SEM-EDS量測表明化學組分不均勻亦不完全分散於催化劑表面。
可藉由SEM-EDS量測確定各批次多孔聚合催化劑之催化劑中心分佈。適合方法在下文實驗章節中描述。
初始催化劑碎裂時間受所產生之聚合物的流動行為及催化劑中心分散影響： 1.在所產生之非晶聚合物的情況下，必須填充整個孔體積。由於非晶聚合物以液體形式流動，因此所調配聚合物之體積必須等於孔之體積。在非晶聚合物情況下，催化劑中心分散將不影響初始碎裂所需的時間。 2.在結晶聚合物情況下，僅具有4×4 nm 2之尺寸及等於孔徑（寬度）之高度的單一結晶聚合物柱將足夠。如可理解，引起較高催化劑中心局部濃度之較低孔表面覆蓋率將引起較快初始碎裂時間。
因此，在α-烯烴聚合物為非非晶α-烯烴聚合物，諸如非非晶乙烯類聚合物的情況下，開始將多孔聚合催化劑碎裂成催化劑粒子所需的α-烯烴單體，較佳乙烯單體之數目（n_總）較佳與分佈於多孔聚合催化劑之初始孔的孔表面上之活性催化中心之數目的總濃度成反比。
在α-烯烴聚合物為非晶α-烯烴聚合物，諸如非晶乙烯類聚合物的情況下，開始將多孔聚合催化劑碎裂成碎裂之聚合催化劑粒子所需的α-烯烴單體，較佳乙烯單體之數目（n_總）較佳與分佈於多孔聚合催化劑之初始孔的孔表面上之活性催化中心之數目的總濃度無關。
在本發明方法之進一步的步驟d）中，確定在聚合α-烯烴聚合物之製程的反應器中α-烯烴聚合物在多孔聚合催化劑存在下之初始聚合速率。
初始聚合速率從而通常取決於聚合條件，諸如溫度、壓力、α-烯烴單體及共聚單體濃度、鏈轉移劑濃度以及催化劑活性。
初始聚合速率可藉由實驗量測確定或使用動力學模型及模擬工具理論上確定。
可應用於本發明方法中之一種適合的動力學模型描述於V. Touloupidis, A. Albrecht, J. B. P. Soares, Macromol. Reac. Eng. 2018 ,12, 2, 1700056及V. Touloupidis, G. Rittenschober, C. Paulik, Macromol. React. Eng., 2021, DOI:0.1002/mren.202000028中。
在本發明方法之進一步的步驟e）中，根據開始將多孔聚合催化劑碎裂成碎裂之聚合催化劑粒子所需的α-烯烴單體的數目（n_總）及α-烯烴聚合物之初始聚合速率，確定反應器中該多孔聚合催化劑之初始碎裂時間。
從而，較佳催化劑反應動力學參數、催化劑形態特徵（粒徑、平均孔隙率、孔徑分佈及催化劑中心分佈）、反應條件及所產生之聚合物的密度。
對於此等參數，可應用上述模型。
在一個具體實例中，開始將多孔聚合催化劑碎裂成碎裂之聚合催化劑粒子所需的α-烯烴單體的數目（n_總）較佳另外取決於多孔聚合催化劑之初始孔中α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式的α-烯烴單體之溢出（(1/b)*DP。
就此而言，DP為多孔聚合催化劑之初始孔中α-烯烴聚合物存在下多孔聚合催化劑內外的壓力差。
(1/b)為一參數，其取決於α-烯烴單體及多孔聚合催化劑之初始孔中α-烯烴聚合物的密度，且視情況取決於α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴共聚單體單元形式之α-烯烴共聚單體及/或多孔聚合催化劑之初始孔中之鏈轉移劑中的一或兩者。
(1/b)較佳為經驗參數。
b表示為
Figure 02_image003
。
舉例而言，對於非晶乙烯聚合物，b為25-45，諸如41。
舉例而言，對於半結晶乙烯聚合物，b為100-300，諸如271。
b之值經由分子動力學模擬估計，且取決於聚合物結構（例如結晶度）及反應器介質組成（例如單體、共聚單體、鏈轉移劑、稀釋劑）兩者。
在此具體實例中，考慮催化劑粒子中催化劑活性位點之均勻分佈。
在此具體實例中，開始將多孔聚合催化劑碎裂成碎裂之聚合催化劑粒子所需的α-烯烴單體的數目（n_總）根據下式計算： n_總= n_V0 + (1/b)*DP。
在此具體實例中，n_總不僅取決於填充多孔聚合催化劑之初始孔所需的α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_V0），且亦取決於因子(1/b)*DP。
然而，已發現，對於確定大多數模型（諸如，如上文所描述之模型）中的n_總，該因子(1/b)*DP可忽略。
為了確保受控催化劑碎裂，已發現碎裂時間在1 s至60 s、較佳2 s至30 s、最佳3 s至20 s範圍內。
因此，在對於α-烯烴聚合物聚合製程而言初始聚合速率過高或過低的情況下，可在本發明方法之步驟f）中藉由調整α-烯烴聚合物在多孔聚合催化劑存在下之聚合速率來調整反應器中該多孔聚合催化劑之初始碎裂時間。
α-烯烴聚合物在多孔聚合催化劑存在下之聚合速率藉由選擇反應器中α-烯烴聚合物之聚合條件來調整。
在此方面待選擇之適合聚合條件為溫度、壓力、α-烯烴單體及共聚單體濃度以及鏈轉移劑濃度。
聚合溫度較佳在30至90℃範圍內。
此外，壓力較佳在20至70巴範圍內。
另外，α-烯烴單體濃度較佳在1至20 mol%範圍內。
在存在共聚單體之情況下，共聚單體較佳選自具有4或6個碳原子之α烯烴，亦即1-丁烯或1-己烯。
共聚單體與α-烯烴單體之莫耳比率較佳在0至600 mol/kmol範圍內。
此外，鏈轉移劑與α-烯烴單體之莫耳比率較佳在0至500 mol/kmol範圍內。鏈轉移劑較佳為氫。
本發明之方法適用於控制α-烯烴聚合物聚合製程中多孔聚合催化劑之初始碎裂時間。
多孔聚合催化劑較佳為顆粒狀聚合催化劑，其可為負載型或自負載型。
該方法適用於適合於聚合α-烯烴聚合物之任何種類的多孔聚合催化劑，諸如多孔戚格勒-納他催化劑（Ziegler-Natta catalyst）、多孔單點催化劑或其他。
α-烯烴聚合物聚合製程較佳在一或多個聚合反應器中進行。
聚合反應器較佳為在多孔聚合催化劑存在下聚合α-烯烴聚合物之多階聚合製程的第一反應器。
α-烯烴聚合物聚合製程較佳為多階聚合製程，其中兩個或更多個反應器，較佳兩個至六個反應器，諸如兩個、三個、四個、五個或六個反應器串聯連接。兩個或更多個反應器通常選自漿料相反應器（諸如環流反應器）及氣相反應器（諸如流體化床氣相反應器）。本發明之方法可適用的典型多階聚合製程尤其為例如來自Borealis AG之Borstar TM或來自LyondellBasell之Spheripol TM。
在一個具體實例中，多階聚合製程之第一反應器為第一聚合反應器，隨後為後續聚合反應器。
在另一具體實例中，多階聚合製程之第一反應器為預聚合反應器，隨後為第一聚合反應器及後續聚合反應器。
在一些聚合製程中需要預聚合步驟，以便在進入第一環流反應器之苛刻反應條件之前適當地調節催化劑。此發生在串聯中之額外預聚合反應器中，該反應器通常為漿料相反應器且大小典型地小於隨後的第一聚合反應器。反應條件在溫度及濃度方面更溫和，目標為降低聚合速率，能夠實現更平穩的粒子生長及受控碎裂。預聚合步驟可為必需的，因為環流反應器中之聚合條件使得局部反應速率非常高，且新鮮催化劑粒子，尤其此製程中所用之高活性催化劑粒子，在無預聚合之情況下將不會維持其完整性。預聚合步驟以連續模式進行，且其確保最終聚合物之良好形態且佔總聚合生產的幾個百分比。
典型地，預聚合反應器中聚合之α-烯烴聚合物之量佔聚合製程中聚合之總α-烯烴聚合物的1.0至7.0 wt%。
較佳地，α-烯烴聚合物聚合製程為連續製程。尤其較佳地，α-烯烴聚合物聚合製程為該第一反應器中之連續製程為連續的。
多孔聚合催化劑在反應器，較佳第一反應器中之平均滯留時間在10分鐘至60分鐘、較佳20分鐘至45分鐘且最佳25分鐘至35分鐘範圍內。
聚合α-烯烴聚合物中聚合之α-烯烴單體較佳選自一或多種具有2至12個碳原子、更佳2至10個碳原子、再更佳2至8個碳原子之α-烯烴單體，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
α-烯烴單體較佳包含乙烯單體，更佳包含乙烯單體作為主要莫耳單體組分。
α-烯烴單體可包含乙烯單體作為單一種類之α-烯烴單體。
或者，α-烯烴單體可包含乙烯單體作為主要莫耳單體組分；以及具有2至12個碳原子、更佳2至10個碳原子、再更佳2至8個碳原子之α-烯烴單體，諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，作為次要莫耳單體組分。
α-烯烴聚合物較佳為基於具有2至12個碳原子、更佳2至10個碳原子、再更佳2至8個碳原子之α-烯烴（諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯）的聚合物。
α-烯烴聚合物較佳為乙烯類聚合物。乙烯類聚合物可為乙烯均聚物或乙烯與共聚單體單元之共聚物，該等共聚單體單元選自2至12個碳原子、更佳2至10個碳原子、再更佳2至8個碳原子，諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，作為次要莫耳單體組分。
在乙烯與選自2至12個碳原子之共聚單體單元之共聚物的情況下，初始碎裂時間可尤其藉由調整選自2至12個碳原子之共聚單體單元的濃度來調整。
初始碎裂時間可尤其藉由調整鏈轉移劑之濃度來調整。
適合的鏈轉移劑為氫。
本發明之方法較佳具有以下特徵及益處： ●   考慮催化劑中心覆蓋率，估計初始碎裂時間。 ●   界定催化劑批次在中心分散方面之變化。 ●   支持選擇預聚合操作條件以確保溫和碎裂製程。 ●   減少預聚合反應器內不受控碎裂引起之細粒之量。 ●   均勻催化劑粒子生長速率，引起窄粒徑分佈。 ●   歸因於窄粒徑分佈，粒子偏析之傾向較小。 ●   在後續聚合階段中，尤其在氣相聚合反應器中成片及成塊之風險較低。
此外，本發明方法能夠考慮催化劑反應動力學參數、催化劑形態特徵（粒徑、平均孔隙率、孔徑分佈及催化劑中心分佈）、反應條件及所產生之聚合物的密度來估計初始催化劑碎裂之時間。此資訊對於預聚合操作條件之選擇至關重要。
此外，該方法可使用實驗室規模聚合以反向模式採用，以便估計催化劑中心分散且界定催化劑批次在其反應效能及催化劑中心分散方面之變化。 製程
在另一態樣中，本發明係關於α-烯烴聚合物聚合製程，其包含以下步驟： （i）在第一反應器中將α-烯烴單體聚合至多孔聚合催化劑上，從而遵循如上文或下文所描述之方法產生碎裂之聚合催化劑粒子； （ii）將碎裂之聚合催化劑轉移至第二反應器；及 （iii）在該第二反應器中在該等碎裂之聚合催化劑粒子存在下聚合α-烯烴單體以產生包含α-烯烴聚合物之反應混合物。
製程較佳為多階聚合製程，其中兩個或更多個反應器，較佳兩個至六個反應器，諸如兩個、三個、四個、五個或六個反應器串聯連接。兩個或更多個反應器通常選自漿料相反應器（諸如環流反應器）及氣相反應器（諸如流體化床氣相反應器）。本發明之方法可適用的典型多階聚合製程尤其為例如來自Borealis AG之Borstar TM或來自LyondellBasell之Spheripol TM。
在一個具體實例中，第一反應器為第一聚合反應器且第二反應器為第二聚合反應器。
在另一具體實例中，第一反應器為預聚合反應器且第二反應器為第一聚合反應器。
第二反應器之後可為串聯連接之其他反應器，且在該等其他反應器中，α-烯烴單體在碎裂之聚合催化劑粒子及先前反應器中聚合之α-烯烴聚合物存在下聚合。
第二反應器及視情況選用之其他反應器選自漿料相反應器，較佳環流反應器，及/或氣相反應器，較佳流體化床反應器。
該製程較佳適用於聚合α-烯烴聚合物，其較佳為基於具有2至12個碳原子、更佳2至10個碳原子、再更佳2至8個碳原子之α-烯烴（諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯）的聚合物。
α-烯烴聚合物較佳為乙烯類聚合物。乙烯類聚合物可為乙烯均聚物或乙烯與共聚單體單元之共聚物，該等共聚單體單元選自2至12個碳原子、更佳2至10個碳原子、再更佳2至8個碳原子，諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，作為次要莫耳單體組分。
α-烯烴單體較佳選自一或多種具有2至12個碳原子、更佳2至10個碳原子、再更佳2至8個碳原子之α-烯烴單體，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。
α-烯烴單體較佳包含乙烯單體，更佳包含乙烯單體作為主要莫耳單體組分。
α-烯烴單體可包含乙烯單體作為單一種類之α-烯烴單體。
或者，α-烯烴單體可包含乙烯單體作為主要莫耳單體組分；以及具有2至12個碳原子、更佳2至10個碳原子、再更佳2至8個碳原子之α-烯烴單體，諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯，作為次要莫耳單體組分。
α-烯烴單體可在諸如氫之鏈轉移劑存在下聚合。
在第一態樣中針對本發明方法描述之特徵的所有具體實例亦適用於第二態樣中之本發明製程。
本發明製程展示平穩且有效可操作性，產生具有球形形態、窄粒徑分佈及高體密度之聚烯烴粒子。 實施例
包括以下實施例以展現如申請專利範圍中所描述的本發明之某些態樣及具體實例。然而，所屬技術領域中具有通常知識者應瞭解，以下描述僅為說明性且不應以任何方式視為本發明之限制。 反應器設定
聚合實驗在針對60巴之最大操作壓力建構之5 L批式反應器中進行。螺旋攪拌器確保漿料及氣相聚合中之良好混合條件。夾套加熱系統用於溫度控制。
乙烯及氫氣可藉由分批給予引入反應器或用熱質量流量控制器連續引入反應器。在聚合實驗期間，連續饋入乙烯以將壓力維持在所需設定點，從而抗衡歸因於單體消耗之壓力降低。單體流入速率可用於精確監測聚合活性。共聚單體（在此情況下，1-丁烯）可用注射泵添加至反應器中。
Lynx 200，由Grace供應之戚格勒-納他催化劑，在手套箱中離線製備，且隨後藉由由氣動氣缸組成之注射單元轉移至反應器中。所得壓力尖峰較小，且在注射之後不久達到穩定製程條件。在實驗期間藉由資料擷取/控制單元連續記錄溫度、反應器壓力及質量流量值。
平均催化劑粒徑（d 50）為10 μm且跨度（(d 90- d 10) / d 50）為0.8。
催化劑之粒子體積為5.236e -16m 3。
催化劑粒子之平均孔隙率（體積分率，孔體積/粒子體積）為20%，且平均孔徑為400 nm。
催化劑密度等於2000 kg/m 3。
V0為1.047 m 3。 藉由SEM/EDS分析確定催化劑中心分佈
使用配備有能量分散光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer；EDS）之FEI Quanta 200F掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope；SEM）對預聚合催化劑樣品進行SEM/EDS分析。在此方法中，預聚合催化劑粒子用薄片切片機刀片切割，且用碳導電黏合劑附著於試樣架上。切割試樣在Polaron濺鍍機中用Pd/Au濺鍍以使其導電。由此獲得之樣品藉由SEM/EDS分析以分析切割樣品表面中之鋁、碳、氯、鎂、氧及鈦含量，如所屬技術領域中已知。
所獲得之例示性電子顯微照片展示於圖3中，針對元素Al、C、Cl、Mg、O及Ti，以及SEM分析中所包括之粒子的整體SEM圖像。
圖3展示使用以下預聚合條件10分鐘預聚合之後兩個不同批次之Lynx 200聚合催化劑的電子顯微照片： 反應器在70℃之溫度下操作且壓力設定點選擇為20巴錶壓（典型Borstar TM預聚合製程條件）。更特定言之，在室溫下反應器填充有800 g丙烷、TEA，且進一步分批饋入10 g乙烯及10000 nml氫氣，將溫度升高至70℃且引入丙烷及催化劑直至壓力達到設定點值。連續饋入乙烯以維持設定點值。實驗之聚合時間設定為10分鐘。 實施例1（比較）
在實施例1中，反應器在95℃之溫度下操作且壓力設定點選擇為50巴錶壓（典型Borstar TM漿料相（亦即環流反應器）製程條件）。更特定言之，反應器填充有1.0 kg丙烷，且進一步分批饋入41.5 g乙烯及10000 nml氫氣直至壓力達到設定點值。添加90 mg催化劑及5e -4mol TEA。實驗之聚合時間設定為60分鐘。
基於DSC量測，所產生之聚合物的結晶度估計等於78%。在上文所定義之條件下，此結晶度將轉化為942 kg/m 3之聚合物密度。
根據本發明方法： [催化劑粒子體積，m 3] = (4*3.14159/3)*([催化劑粒子半徑，m] 3) [孔體積，m 3] = [催化劑粒子體積，m 3]*[孔隙率，分率] [孔質量，kg] = [孔體積，m 3]*[聚合物密度，kg/m 3]
此等計算估計（每粒子）： n_V0(質量) = 9.86e -11g， n_V0(mol) = 3.52e -12mol， 其中n_V0(mol)= n_V0(質量) / MW_乙烯， 其中MW_乙烯= 28.05 g/mol， n_V0 = 2.12e 12（單體數目） 其中n_V0 = n_V0(mol)*NA， 其中亞佛加厥數（Avogadro's number）為：NA= 6.023e 23mol -1)
催化劑之量測活性曲線使用以下中所描述之聚合物反應工程方法重建：Touloupidis V., Rittenschober G., Paulik C., 2020, An Integrated PRE Methodology for Capturing the Reaction Performance of Single- and Multi-site Type Catalysts Using Bench-Scale Polymerization Experiments, Macromol. React. Eng., DOI: 10.1002/mren.202000028。
漿料相中之乙烯濃度使用Aspen軟體估計，等於0.32 mol/lt。一組三個動力學參數，亦即活化、傳播及去活化描述活性曲線特徵（形狀及即時聚合速率值）。所估計之動力學參數值為： ●   K 活化= 1.2e -2lt/mol/s ●   K 傳播= 112.0 lt/mol/s ●   K 去活化= 2.2e -5lt/mol/s
呈催化劑上乙烯均聚物之初始聚合速率形式的催化劑之重建活性曲線呈現於圖3中。
為了進行第一次碎裂，孔體積需要用聚合物填充。對於結晶聚合物，吾人區分不同預期碎裂時間，受催化劑區域之活性位點覆蓋率百分比影響。對於100%覆蓋率，結果暗示整個孔體積應經填充以進行第一次碎裂。對於較低覆蓋率值，僅此孔體積分率需要用聚合物填充以進行第一次碎裂。根據以上計算，對於各催化劑粒子，為了用估計孔質量填充孔體積，在給定活性曲線下，需要以下碎裂時間： ●   2.99秒
Figure 02_image005
100%覆蓋率 ●   2.12秒
Figure 02_image005
50%覆蓋率 ●   0.29秒
Figure 02_image007
10%覆蓋率
由於吾人不具有關於實際覆蓋率值之資訊（吾人僅可基於所描述之方法對其進行反向工程），因此吾人預期第一次碎裂在所呈現時間跨度內發生。
自反應器收集聚合物樣品，且聚合物粒子展現不規則形狀、不良形態及大細粒分率。 實施例2（本發明）
在實施例2中，反應器在95℃之溫度下操作且壓力設定點選擇為50巴錶壓（典型Borstar TM漿料相（亦即環流反應器）製程條件）。更特定言之，反應器填充有1.0 kg丙烷，且進一步分批饋入44.0 g乙烯、20.0 g 1-丁烯及10000 nml氫氣直至壓力達到設定點值。添加45 mg催化劑及2.5e -4mol TEA。實驗之聚合時間設定為60分鐘。
基於DSC量測，所產生之聚合物的結晶度估計等於65%。在上文所定義之條件下，此結晶度將轉化為932 kg/m 3之聚合物密度。
上文實施例1中所定義之計算估計（每粒子）： n_V0(質量) = 9.76e -11g， n_V0(mol) = 3.48e -12mol 其中n_V0(mol) = n_V0(質量)/MW_乙烯， 其中MW_ethylene =28.05 g/mol， n_V0 = 2.10e 12（單體數目） 其中n_V0 = n_V0(mol)*NA， 其中亞佛加厥數為：NA= 6.023e 23mol -1。
漿料相中之乙烯及1-丁烯濃度使用Aspen軟體估計，分別等於0.44及0.1 mol/lt。一組三個動力學參數，亦即活化、傳播及去活化描述活性曲線特徵（形狀及即時聚合速率值）。所估計之動力學參數值為： ●   K 活化= 2.0e -2lt/mol/s ●   K 傳播= 91.8 lt/mol/s ●   K 去活化= 2.2e -5lt/mol/s
呈催化劑上乙烯/1-丁烯共聚物之初始聚合速率形式的催化劑之重建活性曲線呈現於圖4中。
根據以上計算，對於各催化劑粒子，為了用估計孔質量填充孔體積，在給定活性曲線下，需要以下碎裂時間： ●   2.27秒
Figure 02_image007
100%覆蓋率 ●   1.55秒
Figure 02_image005
50%覆蓋率 ●   0.22秒
Figure 02_image007
10%覆蓋率
估計碎裂時間可能似乎類似於實施例1之相應值；然而，由於所產生之聚合物展現較低結晶度值且預期在流動性方面表現類似於相當非晶的聚合物，因此覆蓋效果將實際上最小化。因此，預期更接近100%覆蓋率之碎裂時間。
自反應器收集聚合物樣品，且聚合物粒子展現與實施例1聚合物相比更規則的形狀、更佳形態及更小細粒分率。 實施例3（本發明）
在實施例3中，反應器在70℃之溫度下操作且壓力設定點選擇為28.3巴錶壓（典型Borstar TM預聚合（漿料相）製程條件）。更特定言之，反應器填充有1.0 kg丙烷，且進一步分批饋入10.0 g乙烯及9700 nml氫氣直至壓力達到設定點值。添加90 mg催化劑及5e -4mol TEA。實驗之聚合時間設定為10分鐘。
基於DSC量測，所產生之聚合物的結晶度估計等於78%。在上文所定義之條件下，此結晶度將轉化為942 kg/m 3之聚合物密度。
上文實施例1中所定義之計算估計（每粒子）： n_V0(質量) = 9.86e -11g， n_V0(mol) = 3.52e -12mol 其中n_V0(mol) = n_V0(質量)/MW_乙烯， 其中MW_乙烯=28.05 g/mol， n_V0 = 2.12e 12（單體數目） 其中n_V0 = n_V0(mol)*NA， 其中亞佛加厥數為：NA= 6.023e 23mol -1。
漿料相中之乙烯濃度使用Aspen軟體估計，等於0.11 mol/lt。一組三個動力學參數，亦即活化、傳播及去活化描述活性曲線特徵（形狀及即時聚合速率值）。所估計之動力學參數值為： ●   K 活化= 1.25e -3lt/mol/s ●   K 傳播= 34.0 lt/mol/s ●   K 去活化= 6.7e -5lt/mol/s
呈催化劑上乙烯均聚物之初始聚合速率形式的催化劑之重建活性曲線呈現於圖5中。
根據以上計算，對於各催化劑粒子，為了用估計孔質量填充孔體積，在給定活性曲線下，需要以下碎裂時間： ●   24.11秒
Figure 02_image005
100%覆蓋率 ●   17.03秒
Figure 02_image005
50%覆蓋率 ●   2.40秒
Figure 02_image005
10%覆蓋率
由於吾人不具有關於實際覆蓋率值之資訊，因此吾人預期第一次碎裂在所呈現之時間跨度內發生。在任何情況下，此等碎裂值比實施例1之估計值高一個數量級。
自反應器收集聚合物樣品，且聚合物粒子展現良好形狀、良好形態且不存在細粒。
無
[圖1]展示催化劑孔體積之示意模型及模型中所用的活性中心柱，該模型用於根據所確定的初始孔體積（V0），確定填充多孔聚合催化劑之初始孔所需的α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_V0）。 [圖2]展示模型中所用的催化劑孔中催化劑中心分散（100%、50%及4%）之指示性實例，該模型用於根據所確定的初始孔體積（V0），確定填充多孔聚合催化劑之初始孔所需的α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_V0）。 [圖3]展示10分鐘預聚合之後兩個不同批次之Lynx 200聚合催化劑之SEM/EDS分析的例示性電子顯微照片。 [圖4]展示實施例1之催化劑的重建活性曲線。 [圖5]展示實施例2之催化劑的重建活性曲線。 [圖6]展示實施例3之催化劑的重建活性曲線。

Claims (15)

  1. 一種控制α-烯烴聚合物聚合製程中多孔聚合催化劑初始碎裂時間之方法，該方法包含： 為在特定多孔聚合催化劑存在下聚合特定α-烯烴聚合物之給定製程確定該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間，包含以下步驟： a）確定該多孔聚合催化劑之初始總孔體積（V0）； b）根據所確定的初始孔體積（V0），確定填充該多孔聚合催化劑之初始孔所需的該α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_V0）； c）根據所確定的填充該多孔聚合催化劑之該等初始孔所需的α-烯烴單體的數目（n_V0），確定開始將該多孔聚合催化劑碎裂成催化劑粒子所需的該α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式之α-烯烴單體的數目（n_總）； d）確定在該α-烯烴聚合物聚合製程之反應器中該α-烯烴聚合物在該多孔聚合催化劑存在下之初始聚合速率；及 e）根據開始將該多孔聚合催化劑碎裂成碎裂之聚合催化劑粒子所需的α-烯烴單體的數目（n_總）及該α-烯烴聚合物之該初始聚合速率，確定該反應器中該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間；以及 控制該聚合製程期間該反應器中該多孔聚合催化劑之該初始碎裂時間，包含以下步驟： f）藉由選擇該反應器中該α-烯烴聚合物之聚合條件，調整該α-烯烴聚合物在該多孔聚合催化劑存在下之聚合速率，使得由製程步驟a）至e）計算之該初始碎裂時間在1 s至60 s範圍內。
  2. 如請求項1之方法，其中該反應器為在多孔聚合催化劑存在下聚合α-烯烴聚合物之多階聚合製程的第一反應器。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該α-烯烴聚合物聚合製程為多階聚合製程，其中至少一個聚合反應器之前為作為第一反應器之預聚合反應器。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中該多孔聚合催化劑之初始孔體積（V0）係由該多孔聚合催化劑之初始粒徑及初始孔隙率確定。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中填充該多孔聚合催化劑之該等孔所需的α-烯烴單體的數目（n_V0）係根據該α-烯烴聚合物之密度確定。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中開始將該多孔聚合催化劑碎裂成碎裂之聚合催化劑粒子所需的α-烯烴單體的數目（n_總）另外取決於該多孔聚合催化劑之該等初始孔中該α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴單體單元形式的α-烯烴單體之溢出（(1/b)*DP，其中DP為該多孔聚合催化劑之該等初始孔中該α-烯烴聚合物存在下該多孔聚合催化劑內外的壓力差，且(1/b)為一參數，其取決於該等α-烯烴單體及該多孔聚合催化劑之該等初始孔中該α-烯烴聚合物的密度，且視情況取決於該α-烯烴聚合物中呈聚合α-烯烴共聚單體單元形式之α-烯烴共聚單體及/或該多孔聚合催化劑之該等初始孔中之鏈轉移劑中的一或兩者。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該等α-烯烴單體為乙烯單體且該α-烯烴聚合物為乙烯類聚合物。
  8. 如請求項7之方法，其中該α-烯烴聚合物為非非晶乙烯類聚合物，且開始將該多孔聚合催化劑碎裂成催化劑粒子所需的α-烯烴單體的數目（n_總）與分佈於該多孔聚合催化劑之該等初始孔的孔表面上之活性催化中心之數目的總濃度成反比。
  9. 如請求項7之方法，其中該α-烯烴聚合物為非晶乙烯類聚合物，且開始將該多孔聚合催化劑碎裂成碎裂之聚合催化劑粒子所需的α-烯烴單體的數目（n_總）與分佈於該多孔聚合催化劑之該等初始孔的孔表面上之活性催化中心之數目的總濃度無關。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中該反應器中該α-烯烴聚合物之該等聚合條件經選擇，使得聚合溫度在30至90℃範圍內，壓力在20至70巴範圍內，α-烯烴單體濃度在1至20 mol%範圍內，視情況選用之共聚單體選自具有4或6個碳原子之α烯烴，該共聚單體與α-烯烴單體之莫耳比率在0至600 mol/kmol範圍內，且該鏈轉移劑與α-烯烴單體之莫耳比率在0至500 mol/kmol範圍內。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該初始碎裂時間為2 s至30 s，最佳3 s至20 s。
  12. 一種α-烯烴聚合物聚合方法，其包含以下步驟： （i）在第一反應器中將α-烯烴單體聚合至多孔聚合催化劑上，從而遵循如前述請求項中任一項之方法產生碎裂之聚合催化劑粒子； （ii）將該等碎裂之聚合催化劑粒子轉移至第二反應器；及 （iii）在該第二反應器中在該等碎裂之聚合催化劑粒子存在下聚合α-烯烴單體以產生包含α-烯烴聚合物之反應混合物。
  13. 如請求項12之方法，其中該第一反應器為預聚合反應器且該第二反應器為第一聚合反應器。
  14. 如請求項12或13之方法，其中該第二反應器之後為串聯連接之其他反應器，且在該等其他反應器中，α-烯烴單體在該等碎裂之聚合催化劑粒子及先前反應器中聚合之該α-烯烴聚合物存在下聚合。
  15. 如請求項12至14中任一項之方法，其用於產生乙烯類聚合物。
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