TWI785263B - 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種在最後聚合階段為氣相反應器的多階段式方法中於承載聚合觸媒存在下用於聚合乙烯或共聚合乙烯及至少一種α-烯烴共聚單體的方法，該方法用於減少最後聚合階段中粒子攜帶的用途以及具有特定中值粒徑的承載聚合觸媒在該多階段式方法中聚合乙烯均聚物或乙烯共聚物的用途，其中觸媒粒徑分佈跨距可從觸媒中值粒徑加以預測。

Description

在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法
本發明關於一種在最後聚合階段為氣相反應器的多階段式方法中於承載聚合觸媒存在下用於聚合乙烯或共聚合乙烯及至少一種α-烯烴共聚單體的方法，該方法用於減少最後聚合階段中粒子攜帶的用途以及具有特定中值粒徑的承載聚合觸媒在該多階段式方法中聚合乙烯均聚物或乙烯共聚物的用途，其具有可從觸媒中值粒徑加以預測的觸媒粒徑分佈跨距。
多峰型(Multimodal)聚乙烯樹脂通常在多階段式方法中聚合，其中不同級分的多峰型聚乙烯樹脂係在數個係串聯連接的聚合反應器中的不同聚合條件下聚合。
合適的，具有高重量平均分子量的聚乙烯級分因此在氣相反應器中聚合。
在某些多階段式聚合方法諸如Borstar®方法中，氣相反應器經設置於最後聚合階段用於聚合多峰型乙烯均聚物或乙烯共聚物。在Borstar®方法中，漿料相中一或多個聚合階段中的聚合在亞臨界或超臨界丙烷中產生，接著為閃蒸步驟以及在氣相反應器中的最後聚合階段。根據此方法，產物組合可以大幅擴展而也可以增進就分子量分佈及粒徑分佈而言的產物均勻性。
聚烯烴產業所用氣相反應器一般為氣泡式流化床，其中氣體及固 體以明確界定/定義的流體動力狀態接觸。
傳統流化床反應器中，氣體經由分配板進入反應器。產生觸媒粒子的流化床並保持在反應區，由於聚合反應，在該粒子上形成進一步的聚合物。在流化床反應器(1)的頂部，聚合物粒子是在脫離區(也被稱為乾舷區(freeboard region))與氣體分離。
不同的流化床反應器關於所謂「雙錐反應器設計」，例如已記載於EP2495037、EP2495038、EP2913346、EP2913345、EP2890490、EP 3103818。雙錐反應器具有大致呈錐形的底部區、大致呈柱形的中段區及大致呈錐形的頂部區。將流化氣體導入底部區。觸媒粒子流化床開始形成於底部區內。氣體持續向上行進通過氣體速度恆定的中段區，且完全形成床。最後，氣體到達頂部區，流化氣體與夾帶的固體在此一起被抽取。
此種反應器的性能及操作性大多取決於流化材料的形態以及與粒徑相關性質。更特定而言，流化材料的粒徑分佈愈廣，在反應器中引起分離現象的風險愈高。此外，小粒徑粒子(即，粒徑小於200μm的粒子)級分愈大，固體攜帶(夾帶)的傾向愈高，進而造成熱交換器及壓縮機管線結垢。在實際操作性議題上，具有廣粒徑分佈的粒子有助於減少床中的混合品質、擾亂流化以及製造更多的死寂的反應器區(即，氣體-固體混合不佳的區域)。
有助於在烯烴聚合方法中製造具有廣粒徑分佈的微粒物質(particulate matter)的因子/參數/特徵/描述符(descriptors)可被分為兩類：i)與方法相關以及ii)與觸媒相關。前者是與在聚合物粒子在環管反應器及閃蒸分離器停留期間作用在聚合物粒子上的機械力有關，閃蒸分離器係置於環管反應器之後及在氣相反應器之前。後者關於觸媒碎裂行為以及原有觸媒粒徑分佈特徵。由於停留時間分佈效應，觸媒粒徑分佈愈廣，最後聚合物粒子分佈愈廣。因此，建立關於觸媒粒徑特徵(即，中值粒徑，粒徑分佈跨距)的窗口極度重要，可為操作 Borstar®方法中反應器所接受，降低產生操作性挑戰的風險。
Borstar®方法中，所有聚合階段係以連續模式進行，因此存在停留時間效應，導致具有不同聚合歷史及粒徑的聚合物粒子。因此，起始觸媒粒徑分佈的與粒徑相關的特徵某種程度上確定氣相反應器中粒徑分佈發展。如果GPR中聚合物粒子粒徑分佈非常廣，反應器中嚴重操作性議題與固體攜帶、分離現象、不佳的流化及從氣相至生長聚合物粒子的氣態組分(即稀釋劑、反應劑、鏈轉移劑)低質量傳送速率相關聯。此外，會出現過度結片及群集。
本發明已發展承載聚合觸媒的形態特徵及乙烯均聚物或乙烯共聚物的粒徑分佈之間的關連。依照提出的關連，可以獲得氣相反應器的穩定操作，其係多階段式聚合方法的最後聚合方法步驟。
本發明關於一種在多階段式聚合方法中於承載聚合觸媒存在下聚合乙烯或共聚合乙烯及至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴共聚單體的方法，其中至少二個聚合階段係串聯連接且最後聚合階段係在氣相反應器中進行以獲得乙烯均聚物或乙烯共聚物，其中●第一聚合階段中，其不為預聚合階段，觸媒活性為至少15kg/g觸媒/h；以及●在該第一聚合階段之後的每一聚合階段中，觸媒活性不大於該第一聚合階段75%的觸媒活性。
再者，本發明關於根據本文全文中所定義的方法用於減少最後聚合階段中粒子攜帶(carry-over)的用途。
又再者，本發明關於具有5至30μm的中值粒徑d50cat的承載聚合觸媒在多階段式聚合方法中用於聚合乙烯均聚物或乙烯共聚物的用途，其中至少 二個聚合階段係串聯連接，且最後聚合階段係在包含分配板及脫離區的流化床反應器中進行，其中●第一聚合階段中，其不為預聚合階段，觸媒活性為至少15kg/g觸媒/h；●在該第一聚合階段之後的每一聚合階段中，觸媒活性不大於該第一聚合階段75%的觸媒活性；以及●承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)具有依照不等式(II)的相對跨距(relative span)
Figure 108127366-A0305-02-0006-33
藉此spancat 為承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d50cat 為承載聚合觸媒粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成。
或者，本發明關於具有5至30μm的中值粒徑d50cat的承載聚合觸媒在多階段式聚合方法中用於聚合乙烯均聚物或乙烯共聚物的用途，其中至少二個聚合階段係串聯連接且最後聚合階段係在雙錐反應器中進行，其中●第一聚合階段中，其不為預聚合階段，觸媒活性為至少15kg/g觸媒/h；●在該第一聚合階段之後的每一聚合階段中，觸媒活性不大於該第一聚合階段75%的觸媒活性；以及●承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)具有依照不等式(III)的相對跨距
Figure 108127366-A0305-02-0006-34
藉此spancat 為承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d50cat 為承載聚合觸媒粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成。
定義
乙烯聚合物表示衍生自至少50mol-%乙烯單體單元以及額外共聚單體單元的聚合物。
乙烯均聚物從而表示實質上由乙烯單體單元組成之聚合物。由於大規模聚合的要求，乙烯均聚物可能包含少量共聚單體單元，其通常低於0.1mol%，較佳地低於0.05mol%，最佳低於0.01mol%乙烯均聚物。
乙烯共聚物表示由乙烯單體單元以及用量至少0.1mol%的共聚單體單元組成的聚合物。乙烯無規共聚物中，共聚單體單元係隨機地分佈於聚合物鏈中。
用語「不同」表示聚合組分在至少一種可測量的性質與另一種聚合組分不同。用於區分聚合組分的合適性質為重量平均分子量、熔體流動速率MFR2或MFR5、密度或共聚單體含量。
多階段式聚合方法為其中二或多種聚合反應器係串聯連接的聚合方法。
粒徑及粒徑分佈為量測在氣相反應器中聚合的聚合物粒子粒徑以及聚合觸媒粒子的粒徑。D-值(d10、d50及d90)代表樣品累積質量的10%、50%及90%的截距。D-值可被視為球體的直徑，當粒子以上升質量基礎排列時該直徑將樣品質量分成特定百分比。例如，d10為當10%樣品質量係由具有小於此值的直徑的粒子構成的直徑。d50為50%樣品質量小於此值且50%樣品質量大於此值的粒子直徑。d90為當90%樣品質量係由具有小於此值的直徑的粒子構成的直徑。d50值也稱為中值粒徑或平均粒徑。根據ASTM 13320-1由雷射繞射量測，基於體積分佈獲得體積D-值。
粒徑分佈的分佈寬度或跨距係根據下式由D-值d10、d50及d90計算：
Figure 108127366-A0305-02-0007-1
平均粒徑係類似於平均概念的計算值。根據ASTM 13320-1由雷射繞射量測，獲得基於體積平均粒徑並計算如下：
Figure 108127366-A0305-02-0008-2
其中D=平均(average)粒徑或平均(mean)粒徑
(p-q)=Dpq的代數冪(algebraic power)，藉此p>q
Di=第i個粒子直徑
Σ=代表樣品中所有粒子的Dip或Diq的總和
只有在對稱粒徑分佈中，平均粒徑以及中值或平均粒徑d50具有相同的值。
當量測的粒子體積排除孔隙、腔體以及容積樣品內粒子間的空隙，獲得骨骼密度(也稱為絕對密度、實際密度、真實密度或視密度)。骨骼粉末密度或絕對粉末密度係根據英國標準協會(British Standards Institution)定義為每單位絕對粉末體積的粉末質量，藉此絕對粉末體積係定義為排除所有孔隙及空隙後粉末佔據的體積。骨骼密度可藉由使用水或另外預期會填充樣品中孔隙的液體，從而自量測移除其體積而量測。骨骼密度也可以藉由使用稱為比重計(Pycnometer)的裝置(來自Micromeritics,Norcross(USA))量測，其使用氦或任何其他惰性氣體。
當材料粒子內孔隙包含於體積量測中，確定多孔材料的容積密度(bulk density)或封套密度(envelope density)。容積密度係根據ASTM C29/C29M、ASTM D6683或ASTM D7481量測。
BET表面積為藉氮多層吸收量測作為相對壓力函數的材料評估的比表面積。比表面積從而反映巨孔及介孔材料的外表面積及開放孔隙以及表徵低於汞侵入孔隙率測定有效範圍孔隙率的孔隙體積及面積分佈。BET表面積係根據DIN 66131/2使用氮氣(N2)而量測。
除非另有特別定義，本文中使用的百分比數字指的是重用量百分比。
1:流化床反應器
2:雙錐反應器
3:分配板
4:頂部區
5:管線/氣體入口
6:氣體入口/中段區
8:底部區
9:入口
10:管線
11:氣體出口
12:固體過濾器/流
13:再加壓
14:冷卻/氣體出口管線
16:管線
18:旋流器
20:壓縮機
22:冷卻器
26:管線
30:出口
34:出口
36:三通閥/出口管線
圖1a及1b顯示接受不同配方改質的二批次觸媒3(即觸媒批次a及觸媒批次b)的粒子光學顯微影像。
圖2a及2b顯示接受不同配方改質的另外二批次觸媒3(即觸媒批次c及觸媒批次d)的粒子SEM影像。
圖3顯示反應器組合，其包含傳統流化床反應器，傳統流化床反應器包含分配板及脫離區。
圖4顯示反應器組合，其包含雙錐流化床反應器。
圖5顯示觸媒相對跨距(即d90-d10/d50)，其確保包含分配板及脫離區的流化床相反應器相對於二階段環管-氣相乙烯聚合配置及單一階段氣相反應器乙烯聚合配置的平均觸媒粒徑(d50)的優良操作性。具有在曲線以下面積的相對跨距的觸媒將確保氣相反應器的平穩操作性。
圖6顯示觸媒相對跨距(即，d90-d10/d50)的比較，其確保包含分配板及脫離區的流化床相反應器(點)及雙錐反應器(虛線)相對於二階段環管-氣相乙烯聚合配置的平均觸媒粒徑(d50)的優良操作性。具有在曲線以下面積的相對跨距的觸媒將確保氣相反應器的平穩操作性。
本發明係基於承載聚合觸媒描述符可用於確保多階段式聚合方法的最後聚合階段中穩定操作條件理念，最後聚合階段係在氣相反應器中進行。
藉由在至少一種在本發明中確認的數種描述符的基礎上仔細地 選擇承載聚合觸媒，最後聚合階段中乙烯聚合物的粒徑分佈可被維持在200μm至1300μm所欲範圍，以確保氣相反應器平穩操作。
一種方案中，選擇在不是預聚合階段的第一聚合階段顯示高觸媒活性、而在後續聚合階段中為較低觸媒活性的觸媒。
此確保在多階段式方法中關於在不同聚合階段的聚合速率下聚合反應的特定動力學曲線，這容許更廣窗口來選擇承載聚合觸媒的粒徑分佈。
從而，選擇具有合適窄粒徑分佈的觸媒導致在最後聚合階段中有利的聚合物粒徑分佈，這減少在氣相反應器中的分離(segregation)、粒子攜帶(也稱為粒子夾帶)及不佳的氣體-固體混合型態。
另一方案中，選擇具有高於特定下限骨骼密度的觸媒。具有低骨骼密度的觸媒在聚合方法期間傾向於產生劇烈碎裂，所製造的觸媒細粉進而在氣相反應器中導致具有非常小粒徑分佈的微粒物質群。因此，對給予的觸媒動力學曲線(不同聚合階段中的觸媒活性及聚合速率)而言，氣相反應器中的聚合物粒子粒徑將會是使反應器操作平穩進行(無分離、無攜帶、無混合不佳)的粒徑。用於選擇觸媒是否適合用於本發明方法所提出的標準，將實質上降低攜帶源自於觸媒粒子群的細粉的風險。
仔細選擇觸媒描述符將導致以下好處：- 確保平穩的觸媒碎裂方法，- 氣相反應器中適當範圍的聚合物粒徑分佈，沒有關於非常小及非常大粒徑粒子的操作性議題(粒子攜帶、粒子分離、形成結片(sheeting)及群集(chunking))，- 提高所製造聚合物的均勻性(小粒子在環管反應器中的停留時間非常短)，- 與觸媒粒子群有關聯的細粉形成風險較小， - 在氣相反應器中結片及群集的風險較小，- 因為預期較少分離及提高氣體-固體混合品質，擴大氣相反應器中的操作窗口(較高表面氣體速度)。
聚合
較佳地，本發明方法係用於聚合乙烯、視需要一或多個選自具有3至8個碳原子的α-烯烴共聚單體，諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。特佳為丙烯、1-丁烯及1-己烯。最佳為1-丁烯及1-己烯。
因此，聚合物材料較佳地選自乙烯均聚物或乙烯共聚物。乙烯共聚物的共聚單體單元較佳地選自一或多個共聚單體，其係選自具有4至8個碳原子的α-烯烴，諸如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。特佳為1-丁烯及1-己烯。最佳為1-己烯。
觸媒
聚合係在承載烯烴聚合觸媒存在下進行。觸媒可為能夠製造所欲烯烴聚合物的任何觸媒。合適觸媒尤其是基於過渡金屬的齊格勒-納塔觸媒，諸如鈦、鋯及/或釩觸媒。特別的，齊格勒-納塔觸媒是有用的，因為它們可以高產率製造具有廣分子量範圍的烯烴聚合物。
合適的齊格勒-納塔觸媒較佳地包含承載在微粒承載物上的鎂化合物、鋁化合物及鈦化合物。
微粒承載物可為無機氧化物承載物，諸如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁及二氧化矽-氧化鈦。較佳地，承載物為二氧化矽。
二氧化矽承載物的中值粒徑通常可為10至100μm。然而，事實為若承載物具有5至30μm的中值粒徑，可獲得特別優勢。
鎂化合物為二烷基鎂與醇的反應產物。醇為直鏈或分支脂族單醇。較佳地，醇具有6至16個碳原子。特佳為分支醇，且2-乙基-1-己醇為較佳醇 的一個實例。二烷基鎂可為任何與二個烷基鍵合的鎂化合物，二個烷基可為相同或不同。丁基-辛基鎂為較佳二烷基鎂的一個實例。
鋁化合物為含氯烷基鋁。特佳化合物為烷基二氯化鋁及烷基倍半氯化鋁。
鈦化合物為含鹵素鈦化合物，較佳為含氯鈦化合物。特佳的鈦化合物為四氯化鈦。
依序使載體與上述化合物接觸可製備觸媒，如EP-A-688794或WO-A-99/51646所述。或者，首先藉由從組分製備溶液，然後使溶液與載體接觸可製備觸媒，如WO-A-01/55230所述。
另一組合適的齊格勒-納塔觸媒包含鈦化合物與作為承載物的鹵化鎂化合物一起使用。因此，觸媒包含在二鹵化鎂(如二氯化鎂)之上的鈦化合物。此種觸媒被揭示於例如WO-A-2005/118655及EP-A-810235。
還有另一類型的齊格勒-納塔觸媒為由一種方法製備的觸媒，在該方法中形成乳液，其中活性組分形成分散、即至少二種液相的乳液中的不連續相。呈液滴形式的分散相從乳液中固化，其中形成呈固體粒子形式的觸媒。這些類型觸媒的製備原則記載於Borealis的WO-A-2003/106510中。
齊格勒-納塔觸媒與活性劑一起使用。合適的活性劑為金屬烷基化合物，特別為烷基鋁化合物。這些化合物包含烷基鋁鹵化物，諸如乙基二氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基鋁倍半氯化鋁、二甲基氯化鋁及類似者。它們也包含三烷基鋁化合物，諸如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁及三-正辛基鋁。此外，它們包含烷基鋁氧基化合物，諸如甲基鋁氧烷(MAO)、六異丁基鋁氧烷(HIBAO)及四異丁基鋁氧烷(TIBAO)。也可以使用其它鋁烷基化合物，諸如異平基鋁(isoprenylaluminium)，特佳的活性劑為三烷基鋁，其中特別使用三乙基鋁、三甲基鋁及三異丁基鋁。若有需要，活性劑也可包含外部電子供體。 合適的電子供體化合物係揭示於WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671及US-A-4657882。由有機矽烷化合物組成之電子供體也為此技藝中習知者，其包含Si-OCOR、Si-OR、及/或Si-NR2鍵，具有矽作為中心原子且R係具有1-20個碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或環烷基。此種化合物敘述於US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977及EP-A-1538167。
所用活性劑的用量視特定觸媒及活性劑而定。通常三乙基鋁的用量使得鋁對過渡金屬的莫耳比如Al/Ti為1至1000，較佳為3至100，特別為約5至約30mol/mol。
也可似使用茂金屬觸媒。茂金屬觸媒包含過渡金屬化合物，其包含環戊二烯基、茚基或茀基配位基。較佳地，觸媒包含二個環戊二烯基、茚基或茀基配位基，其可被較佳包含矽及/或碳原子的基團橋接。再者，配位基可具有取代基，諸如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、矽基、矽氧基、烷氧基或其他雜原子基或類似者。合適的茂金屬觸媒為此技藝所習知且尤其被揭示於WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462及EP-A-1739103。
用於本發明方法的聚合觸媒較佳地係選自承載齊格勒-納塔觸媒及承載茂金屬觸媒。
較佳地，承載聚合觸媒係選自二氧化矽-承載聚合觸媒、MgCl2-承載聚合觸媒、二氧化矽/MgCl2-承載聚合觸媒或自承載聚合觸媒。
已發現，用於本發明方法的合適觸媒描述符為觸媒骨骼密度及觸 媒粒徑。
已發現，根據本發明的方法，當承載聚合觸媒具有高於特定下限的骨骼密度時，在最後聚合階段中可以獲得穩定操作條件。
較佳地，承載聚合觸媒的骨骼密度高於1.3g/ml，更佳至少1.4g/ml及最佳至少1.5g/ml。
承載聚合觸媒的合適骨骼密度不高於3.0g/ml，較佳不高於2.5g/ml。
另外也發現，根據本發明的方法，當仔細地選擇承載聚合觸媒的粒徑及粒徑分佈時，在最後聚合階段中可以達到穩定操作條件。從而，也已發現氣相反應器(即如圖3所顯示包含分配板及脫離區的傳統流化床反應器或如圖4所顯示的雙錐反應器)的配置對承載聚合觸媒的粒徑及粒徑分佈有影響。
較佳地，承載聚合觸媒的中值粒徑d50為5至30μm，更佳為6至28μm及最佳為8至25μm。
進一步較佳地，承載聚合觸媒具有相當窄的粒徑分佈跨距。
較佳地，承載聚合觸媒粒徑分佈(PSDcat)具有小於1.6，更佳不大於1.5，又更佳不大於1.4及最佳不大於1.3的相對跨距。
在某些情況下，承載聚合觸媒粒徑分佈(PSDcat)具有0的相對跨距。
承載聚合觸媒粒徑分佈的相對跨距因此依照方程式(I)spancat=(d90cat-d10cat)/d50cat (I)
藉此spancat 為承載聚合觸媒粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d90cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中90%樣品質量係由直徑小於此值的粒子(μm)構成， d50cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成，以及d10cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中10%樣品質量係由直徑小於此值的粒子(μm)構成。
較佳地，當在最後聚合階段使用包含分配板及脫離區的流化床反應器，承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)具有依照不等式(II)的相對跨距
Figure 108127366-A0305-02-0015-35
藉此spancat 為承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d50cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成。
或者，當在最後聚合階段使用雙錐反應器時，承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)較佳具有依照不等式(III)的相對跨距
Figure 108127366-A0305-02-0015-36
藉此spancat 為承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d50cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成。
圖5顯示二階段環管/氣相反應器配置及單一階段氣相反應器配置中確保聚合反應器優良操作性的觸媒粒徑分佈的相對跨距(即，d90-d10/d50)與中值觸媒粒徑(d50)的關係。
圖6顯示用於包含分配板及脫離區的流化床反應器(點)及雙錐反應器(虛線)的二階段環管/氣相反應器配置中確保聚合反應器優良操作性的觸媒粒徑分佈的相對跨距(即，d90-d10/d50)與中值觸媒粒徑(d50)的關係。
由關連的圖式可看出，中值觸媒粒徑愈大，觸媒粒徑分佈跨距應愈小，以期製造具有在最後聚合階段氣相反應器中不會造成操作性挑戰的粒徑的粒子。換言之，起始觸媒粒徑分佈的廣度(跨距)愈大，中值粒徑應愈小，以期避免在氣相反應器中產生操作性及性能議題。從而，選擇觸媒粒徑特徵應考量方法規格。當在最後聚合階段使用雙錐反應器時，相較於包含分配板及脫離區的傳統流化床反應器，相對於中值觸媒粒徑的觸媒粒徑分佈跨距的更廣窗口適用於確保優良操作性。
藉由選擇具有不同粒徑及粒徑分佈的承載物可以操縱承載聚合觸媒的跨距是此技藝中所習知。
藉由控制自承載聚合觸媒的乳液製造方法所用參數諸如攪拌器速度或溶劑比例也可以操縱自承載聚合觸媒的跨距也是此技藝中所習知。
多階段式方法
本發明關於一種在多階段式聚合方法中於承載聚合觸媒存在下聚合乙烯或共聚合乙烯及至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴共聚單體的方法，其中至少二個聚合階段係串聯連接且最後聚合階段係在氣相反應器中進行以獲得乙烯均聚物或乙烯共聚物，其中第一聚合階段中，其不為預聚合階段，觸媒活性為至少15kg/g觸媒/h；以及在該第一聚合階段之後的每一聚合階段中，觸媒活性不大於該第一聚合階段75%的觸媒活性。
較佳地，不是預聚合階段的第一聚合階段的觸媒活性為至少17kg/g觸媒/h，最佳為20kg/g觸媒/h。
圖5例示該第一聚合階段之後的每一聚合階段中過高觸媒活性的結果。
圖5顯示二階段環管/氣相反應器配置及單一階段氣相反應器配 置中確保聚合反應器優良操作性的觸媒粒徑分佈的相對跨距(即，d90-d10/d50)與中值觸媒粒徑(d50)的關係。氣相反應器為包含分配板及脫離區的傳統流化床反應器。
圖5顯示反應器階段中不同觸媒活性中確保聚合反應器優良操作性的觸媒粒徑分佈相對跨距(即，d90-d10/d50)的上限與中值觸媒粒徑(d50)的關係。
實心方塊顯示具有觸媒活性20Kg/g觸媒/h的單一階段氣相聚合方法的該上限。
空心方塊顯示具有觸媒活性30Kg/g觸媒/h的單一階段氣相聚合方法的該上限。
實心圓顯示二階段環管/氣相反應器配置聚合方法的該上限，其中環管反應器具有觸媒活性20Kg/g觸媒/h且氣相反應器具有觸媒活性15Kg/g觸媒/h。氣相反應器中觸媒活性為環管反應器中觸媒活性的75%。
空心圓顯示二階段環管/氣相反應器配置聚合方法的該上限，其中環管反應器具有觸媒活性30.4Kg/g觸媒/h且氣相反應器具有觸媒活性22.5Kg/g觸媒/h。氣相反應器中觸媒活性為環管反應器中觸媒活性的74%。
具有在曲線以下面積的相對跨距的觸媒將確保氣相反應器的平穩操作性。可看出在單一階段方法中，觸媒粒徑特徵窗口比二階段方法更廣。對其中總體觸媒活性相當高(空心圓)的二階段方法而言，觸媒粒徑特徵窗口甚至比具有較低總體觸媒活性的二階段方法(實心圓)更窄。
圖6顯示使用包含分配板及脫離區的傳統流化床反應器(實心點)或雙錐反應器(虛線)的二階段環管/氣相反應器配置中確保聚合反應器優良操作性的觸媒粒徑分佈的相對跨距(即，d90-d10/d50)與中值觸媒粒徑(d50)的關係。
圖6顯示反應器階段中不同觸媒活性中確保聚合反應器優良操作性的觸媒粒徑分佈相對跨距(即，d90-d10/d50)的上限與中值觸媒粒徑(d50)的關係。
黑色實心圓顯示使用包含分配板及脫離區的傳統流化床反應器的二階段環管/氣相反應器配置聚合方法的該上限，在環管反應器具有觸媒活性20Kg/g觸媒/h且在氣相反應器具有觸媒活性15Kg/g觸媒/h。氣相反應器中的觸媒活性為環管反應器觸媒活性的75%。
藍色實心圓顯示二階段環管/氣相反應器配置聚合方法的該上限，其使用包含分配板及脫離區的傳統流化床反應器，環管反應器的觸媒活性為30.4Kg/g觸媒/h且氣相反應器中的觸媒活性為22.5Kg/g觸媒/h。氣相反應器中的觸媒活性為環管反應器的觸媒活性的74%。
黑色虛線顯示二階段環管/氣相反應器配置聚合方法的該上限，其使用雙錐反應器，其中環管反應器的觸媒活性為20Kg/g觸媒/h且氣相反應器中的觸媒活性為15Kg/g觸媒/h。氣相反應器中的觸媒活性為環管反應器的觸媒活性的75%。
藍色虛線顯示二階段環管/氣相反應器配置聚合方法的該上限，其使用雙錐反應器，其中環管反應器的觸媒活性為30.4Kg/g觸媒/h且氣相反應器中的觸媒活性為22.5Kg/g觸媒/h。氣相反應器中的觸媒活性為環管反應器的觸媒活性的74%。
可以看出，使用雙錐反應器的二階段環管氣相反應器配置聚合方法相較於使用包含分配板及脫離區的傳統流化床反應器的二階段環管氣相反應器配置聚合方法具有觸媒粒徑特徵更廣窗口，以確保優良操作性。
通常，多階段式方法為使用至少二種反應器的方法，一種用於製造乙烯聚合物較低分子量組分且第二種用於製造乙烯聚合物較高分子量組分。這些反應器可能並行使用，在此情況下，組分必須在製造後混合。更常見的是，反應器係以串聯使用，使得一個反應器的產物作為下一個反應器的起始材料，例如一個組分在第一反應器中形成且第二組分在第一組分存在下於第二反應器 中形成。以此方式，該二組分更緊密混合，因為一種組分係在另一組分存在下形成。
每一階段所用聚合反應可能涉及傳統乙烯均聚合或共聚合反應，例如氣相、漿料相、液相聚合，使用傳統反應器例如環管反應器、氣相反應器、批次反應器等。
聚合可能以連續或批次方式進行，較佳地，聚合以連續方式進行。
本發明方法的最後聚合階段係在氣相反應器中進行。
在最後聚合階段之前的聚合階段可在任何選擇的漿料反應器、液相反應器及氣相反應器中進行。
根據本發明的二階段方法例如可為漿料-氣相或氣相-氣相方法，特佳為漿料-氣相方法。視需要，根據本發明的方法可包含一或二個額外的聚合步驟。
漿料及氣相階段可以使用為此技藝中所習知的任何傳統反應器進行。漿料相聚合可以例如在連續攪拌槽反應器；批次方式操作攪拌槽反應器或環管反應器中進行。較佳地，漿料相聚合係在環管反應器中進行。在此種反應器中，藉由使用循環泵使漿料以高速沿著封閉管路循環。環管反應器大致上為此技藝中習知且例如記載於US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186及US-A-5391654。
用語氣相反應器包括任何機械混合、流化床反應器、水平氣體-固體混合反應器或沉降床反應器或具有二個獨立區的氣相反應器，例如一個流化床合併一個沉降床區。較佳地，用於最後聚合階段的氣相反應器為流化床反應器。合適的流化床反應器為包含分配板及脫離區的流化床反應器，例如例示於圖3的反應器組合，或包含雙錐反應器，例如例示於圖4的反應器組合。
漿料及氣相方法係習知且敘述於先前技藝中。
雙錐反應器方法敘述於EP2495037、EP2495038、EP2913346、EP2913345、EP2890490、EP 3103818。
本發明方法可包含至少一個，諸如一或二個聚合階段，在一或多個漿料相反應器(諸如環管反應器)、接著在氣體-相反應器中進行。
漿料相反應器的聚合溫度較佳為70至115℃，更佳為75至105℃，且最佳為80至100℃，而氣相反應器的溫度較佳為70至105℃，更佳為75至100℃，且最佳為82至97℃。漿料反應器的壓力通常為1至150bar，較佳為1至100bar而氣相反應器的壓力通常至少10bar，較佳至少15bar但通常不大於30bar，較佳不大於25bar。
漿料相反應器中的聚合通常在惰性稀釋劑中發生，惰性稀釋劑通常為烴稀釋劑，係選自包含C3至C8烴之群組，諸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、己烷諸如正己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。較佳地，稀釋劑為具有1至4個碳原子的低沸點烴或此種烴的混合物。特佳地，稀釋劑為丙烷，可能包含少量甲烷、乙烷及/或丁烷。不同聚合步驟中的惰性稀釋劑可為相同或不同。
漿料相反應器中漿料流體相的乙烯含量可為0.5至50莫耳%，較佳為1至20莫耳%，且特別為2至10莫耳%。
聚合方法可另外包含在聚合步驟之前的預聚合步驟。預聚合的目的為在低溫及/或低單體濃度下將少量聚合物聚合至觸媒上。藉由預聚合，可能改良漿料中觸媒性能及/或修改最後聚合物性質。預聚合步驟可在漿料相或氣相中進行。較佳地，預聚合係在漿料中進行。
因此，預聚合步驟可在環管反應器中進行。然後，預聚合較佳在惰性稀釋劑中進行，惰性稀釋劑通常為烴稀釋劑，諸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。較佳地，稀釋劑為具有1至4個碳原子的低沸點烴或此種烴的混合物。最佳的稀釋劑為丙烷。
預聚合步驟中溫度通常為0℃至90℃，較佳為20℃至80℃且更佳為45℃至75℃。
壓力並不重要，通常為1bar至150bar，較佳為10bar至100bar。
較佳地將全部觸媒組分加入預聚合階段。然而，在可以分別添加固體觸媒組分及助觸媒情況下，可以僅將一部分助觸媒加入預聚合階段而其餘部分加入後續聚合階段。同樣在此種情況下，有必要將盡可能多的助觸媒加入預聚合階段，以獲得足夠的聚合反應。
在聚合方法不包含預聚合階段的情況下，適合將全部觸媒組分加入第一聚合階段的聚合反應器。
合適的方法包含聚合及可能在本發明聚合方法之前進行的其他方法階段，揭示於WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186及US-A-5391654。熟習此技藝入士當能充分理解，觸媒必須在先前聚合階段之後維持活性。
最後聚合階段
根據本發明方法的最後聚合階段係在氣相反應器中進行。
氣相反應器的較佳具體實例中，在流化床氣相反應器中產生聚合，其中乙烯在向上移動氣流中的聚合觸媒存在下聚合。在流化床中，包含活性觸媒的聚合物粒子與反應氣體(諸如單體、共聚單體及氫)接觸，使聚合物產生於粒子上。
從而，一個具體實例中，流化床反應器可包含分配板，其位於流化床之下從而隔開反應器底部區與中段區。流化床的上限通常係藉脫離區定義，其中由於其相較於中段區擴大的直徑，流化氣體膨脹，氣體從聚烯烴粉末 脫離。具有脫離區及分配板的流化床反應器係為此技藝中所習知，例示於圖3的反應器組合。
另一具體實例中，流化床反應器為所謂的雙錐反應器，即流化床反應器具有大致呈錐形的頂部區，使等效橫截面直徑相對於流化氣體的流動方向單調遞減，大致呈柱形的中段區，其與該頂部區直接接觸且位於其下方，以及大致呈錐形的底部區，其與該中段區直接接觸且位於其下方，使等效橫截面直徑相對於流化氣體的流動方向單調遞增，如圖4的反應器組合所例示。底部區形成反應器的下部，其中形成流化床的基底。在底部區形成的床的基底通常沒有氣體分佈格柵(grid)、流化格柵或氣體分配板。在底部區之上且直接與其接觸者為中段區。中段區及底部區的上部包含流化床。因為通常沒有流化格柵，底部區內不同區域之間以及底部區與中段區之間不會有氣體與粒子自由交換。最後，中段區以上且直接與其接觸者為頂部區。
反應器的底部區具有向下逐漸變細大致呈錐形。因為此區的形狀之故，沿著該底部區的高度氣體速度逐漸減少。最底部的氣體速度大於傳輸速度，最後包含於氣體內的粒子隨著氣體往上傳輸。底部區內的特定高度上，氣體速度變得小於傳輸速度而開始形成流化床。當氣體速度變得更小，床變得更緻密且聚合物粒子將氣體分佈在床的整個橫截面。較佳地，底部區的等效橫截面直徑相對於經由流化床反應器的流化氣體的流動方向單調遞增。因為流化氣體流動方向相對於基底係向上，底部區的等效橫截面直徑垂直地單調遞增。
流化床反應器的中段區大致呈柱形。較佳地，它將會是直圓柱形式，本文中以柱體表示。從更具功能性的角度來看，中段區基本上將形成其中流化氣體的表面速度基本上係恆定的區域。中段區通常包含流化床的大部分。雖然床也延伸至底部及頂部區，其主要部分在中段區內。
中段區內氣體速度使得達成固體有效循環。這導致床內優良熱及 質量傳送，降低形成群集及結垢的風險。特別的是，已發現接近反應器壁的優良粉末流減少聚合物黏附在反應器壁上。合適的流化氣體表面速度在0.45至1.0m/s範圍。當流化氣體表面速度係在0.45至0.9m/s範圍，較佳在0.50至0.90m/s範圍，特佳在0.55至0.90m/s範圍且特別在0.60至0.90m/s範圍，本發明方法特別有用。
反應器頂部區的形狀使得在緊鄰內壁處產生氣體-粒子流，藉此將氣體-粒子流向下引導至基底。此氣體-粒子流導致優良粒子-氣體分佈及優良熱傳送。此外，緊鄰內壁處高速的氣體及粒子使形成的塊狀物及片狀物減到最小。頂部區具有大致呈錐形、向上逐漸變細的形狀、減少塊狀物及片狀物的形成。頂部區具有大致呈錐形、向上逐漸變細的形狀。特佳的，形成頂部區的錐體為直圓錐且形成中段區的圓柱較佳為圓柱。錐形狀上部區的特定錐-角度進一步改良對流化氣體逆流的粒子回流的趨勢。所產生的獨特壓力平衡導致氣泡密集破裂，藉此進一步提高時空產率(space-time-yield)及固體濃度。進一步如上所述，壁流速度，即緊鄰內壁處的粒子及氣體速度，高到足以避免形成塊狀物及片狀物。
氣相反應器中，藉由從反應器頂部區(通常在最高位置)抽取流化氣流以建立向上移動氣流。然後，從反應器抽取的流化氣流通常經壓縮及冷卻並再導入反應器底部區。較佳地，氣體在通過壓縮機之前先經過濾。適當的將額外的單體、最終共聚單體、氫及惰性氣體導入循環氣體管線。較佳地分析循環氣體組成，例如藉由使用線上氣相層析法，以及調整氣體組分的添加，使其含量維持在所欲水平。
如以上討論及實施例部分所顯示者，選擇具有粒徑分佈的觸媒導致最後聚合階段中乙烯聚合物粒子，其具有有利的粒徑分佈，允許氣相反應器的平穩操作。
當仔細選擇承載觸媒粒子粒徑時，最後聚合階段中聚合物粒子粒徑分佈(PSDPE)的相對跨距係在0.1至1.8範圍內，更佳在0.2至1.7範圍內以及最佳在0.5至1.5範圍內。
較佳的，最後聚合階段中乙烯均聚物或乙烯共聚物粒徑d90(d90PE)，其係最後聚合階段中乙烯均聚物或乙烯共聚物粒子直徑，其中90%樣品質量係由直徑小於此值的粒子(μm)構成，粒徑d90在300μm至1500μm範圍，更佳在400μm至1400μm範圍，以及最佳在400μm至1350μm範圍。
另外較佳的，乙烯均聚物或乙烯共聚物粒徑d50(d50PE)，其係最後聚合階段中乙烯均聚物或乙烯共聚物粒子直徑，其中90%樣品質量係由直徑小於此值的粒子(μm)構成，粒徑d50在100μm至1200μm範圍，更佳在200μm至1100μm範圍，以及最佳在300μm至1000μm範圍。
又另外較佳的，乙烯均聚物或乙烯共聚物粒徑d10(d10PE)，其係最後聚合階段中乙烯均聚物或乙烯共聚物粒子直徑，其中90%樣品質量係由直徑小於此值的粒子(μm)構成，粒徑d10在50μm至1000μm範圍，更佳在75μm至800μm範圍，以及最佳在100μm至600μm範圍。
用途
本發明進一步關於根據全文定義的本發明方法在減少最後聚合階段中粒子攜帶的用途。
從而，較佳的，根據全文定義的本發明方法係用於減少最後聚合階段中聚合物粒子黏聚(agglomeration)。
另外較佳的，根據全文定義的本發明方法係用於減少最後聚合階段中聚合物粒子過熱。
又再者，本發明關於具有5至30μm的中值粒徑d50cat的承載聚合觸媒在多階段式聚合方法中用於聚合乙烯均聚物或乙烯共聚物的用途，其中至少 二個聚合階段係串聯連接，且最後聚合階段係在包含分配板及脫離區的流化床反應器中進行，其中●第一聚合階段中，其不為預聚合階段，觸媒活性為至少15kg/g觸媒/h；●在該第一聚合階段之後的每一聚合階段中，觸媒活性不大於該第一聚合階段75%的觸媒活性；以及●承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)具有依照不等式(II)的相對跨距
Figure 108127366-A0305-02-0025-37
藉此spancat 為承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d50cat 為承載聚合觸媒粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成。
或者，本發明關於具有5至30μm的中值粒徑d50cat的承載聚合觸媒在多階段式聚合方法中用於聚合乙烯均聚物或乙烯共聚物的用途，其中至少二個聚合階段係串聯連接且最後聚合階段係在雙錐反應器中進行，其中。
●第一聚合階段中，其不為預聚合階段，觸媒活性為至少15kg/g觸媒/h；●在該第一聚合階段之後的每一聚合階段中，觸媒活性不大於該第一聚合階段75%的觸媒活性；以及●承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)具有依照不等式(III)的相對跨距
Figure 108127366-A0305-02-0025-38
藉此spancat 為承載觸媒粒子粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d50cat 為承載聚合觸媒粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成。
從而，方法及承載聚合觸媒較佳如全文中所定義者。
實施例
1.量測方法
a)骨骼觸媒密度的量測
原則：
本量測中，觸媒骨骼密度係依乾燥觸媒樣品在目前條件及用正庚烷填充孔隙後質量差異而量測。
分析：
首先，藉由量取10ml瓶重量並用預定乾燥正庚烷體積填充瓶以量測目前條件下正庚烷密度。量測正庚烷重量，依密度=質量/體積來計算正庚烷密度。
第二步驟，量測新的乾燥洗淨瓶的重量。將約2g觸媒加入瓶中，使用置於手套箱內的高精度天平精確量測觸媒重量。
將包含觸媒樣品的瓶置於手套箱內的真空浸漬器。將管子插入瓶蓋，施予真空。對瓶施予真空，使得在30秒內獲得150mbar壓力。維持150mbar壓力5分鐘。在維持瓶真空時，然後藉由打開閥門小心地將正庚烷導入瓶中，以便於用正庚烷完全覆蓋觸媒樣品。之後，關閉閥門以防止另外的正庚烷流入，關掉真空。
用正庚烷將瓶填充至預定標記。量測經填充瓶重量，然後計算觸媒密度。
b)BET表面積
根據DIN 66131/2使用氮氣(N2)量測BET表面積。
2.觸媒
使用以下觸媒，即觸媒1、2、3、4及5，驗證提出的確定觸媒密度實驗方法的有效性：
觸媒1：
觸媒1為MgCl2-承載齊格勒-納塔觸媒，記載於EP 591 224、EP 491 566及EP 586 390。
觸媒2：
觸媒2為自承載齊格勒-納塔觸媒，記載於WO 2004/029112。
觸媒3：
觸媒3為自承載齊格勒-納塔觸媒，記載於WO 2012/007430A1。
觸媒4：
觸媒4為承載齊格勒-納塔觸媒，記載於EP 1 090 048。
觸媒5：
觸媒5為二氧化矽-承載齊格勒-納塔觸媒，記載於EP 1 378 528的實施例1。
觸媒6：
觸媒6為基於二氧化矽的單活性中心觸媒，其包含[雙(1-丁基-3-甲基)-環戊二烯基]二氯化鋯作為茂金屬組分且甲基鋁氧烷作為助觸媒。觸媒如WO-A-95/12622揭示的方式製備。
3.不同觸媒骨骼密度的量測
1.比較具有類似內部供體類型的觸媒骨骼密度及BET表面積。
觸媒1及2的骨骼密度及BET表面積已如上所述確定且列示於表1及2。觸媒1及2具有相同內部供體類型
Figure 108127366-A0305-02-0027-3
可以看出，對諸如觸媒1及2的觸媒，可以量測不同骨骼密度。觸媒1及2的BET表面積已經在不同BET樣品製備條件下確定。觸媒1的第一樣品係 在真空下的室溫製備。觸媒1的第二樣品係在真空隔夜100℃下製備。觸媒1的第三樣品係在沒有任何預處理下製備。
觸媒2的第一樣品係在真空隔夜100℃下製備。觸媒2的第二樣品係在沒有任何預處理下製備。
Figure 108127366-A0305-02-0028-4
以BET量測為基礎，可看出無法預測觸媒的骨骼密度。例如，觸媒2顯示未檢測到的BET表面積及孔隙直徑(參見表2)但是顯示相當高的骨骼密度(參見表1)。此外，觸媒1的骨骼密度相較於相應觸媒2的骨骼密度值僅高20%；然而，根據BET量測，觸媒1顯示相當高的BET表面及孔隙直徑。
2.比較受到相同觸媒類型配方改質的不同觸媒批次的骨骼密度及形態
表3顯示二個批次觸媒3的骨骼密度。
Figure 108127366-A0305-02-0028-5
圖1a及1b顯示觸媒批次a及b的光學顯微影像。雖然這些二個觸媒批次觸媒3的光學顯微影像或粒徑未檢測到形態差異，觸媒批次b相較於觸媒批次a具有顯著較高的骨骼密度。
表4顯示已接受不同配方改質的二個額外批次觸媒3的骨骼密度。
Figure 108127366-A0305-02-0029-6
圖2a及2b顯示已接受觸媒3不同配方改質的觸媒批次c及d的SEM影像。觸媒批次的SEM影像顯示二個觸媒批次c及d完美的球體粒子形態。然而，觸媒批次c相較於觸媒批次d顯示較高的骨骼密度。該等觸媒批次的容積密度以及粒徑是可相比擬的。
4.圖3及4例示的合適多階段式聚合方法總覽
圖3顯示多階段式方法的實施例具體實例，其包含作為最後聚合階段的反應器系統，其包含傳統流化床反應器(1)，其中氣體經由分配板(3)進入。分散於來自前一個聚合階段聚合物粒子內的觸媒，經由位於流化床反應器反應區高度側壁處的單獨入口(9)進入流化床反應器(1)。流化床反應器(1)是柱形狀。單體、視需要共聚單體、特定觸媒組分及/或鏈生長控制劑或鏈轉移劑及/或流化氣體經由位於流化床反應器(1)下部的入口(6)進入流化床反應器(1)，從而形成反應氣體。這些流也可以經由位於流化床反應器(1)下端的單獨入口(6)被導入流化床反應器(1)(未顯示於圖3)。流化床反應器(1)中，產生觸媒粒子流化床並且維持在反應區中，由於聚合反應，在該粒子上形成進一步的聚合物。在流化床反應器(1)頂部，聚合物粒子與氣體在脫離區中分離。氣體經由位於流化床反應器(1)上端的氣體出口(11)離開流化床反應器(1)。氣體可以與固體過濾器(12)中視需要聚合物粒子分離、再加壓(13)、冷卻(14)、視需要回收且然後再循環至流化床反應器(1)的氣體入口(6)。
圖4顯示多階段式方法的實施例具體實例，其包含作為最後聚合階段的反應器系統，其包含雙錐反應器(2)，其具有底部區(8)、中段區(6)及頂部區(4)。經由管線(5)將得自於旋流器(18)的流化氣體導入底部區(8)。當氣流向上 經由底部區(8)時，由於直徑增加之故其表面速度降低。底部區(8)內開始形成流化床。氣體持續向上通過中段區(6)，氣體速度在此係恆定的且床完全形成。最後，氣體到達頂部區(4)，與夾帶的固體一起沿著管線以流(12)傳遞至後反應器處理。後反應器處理的合適具體實例，如圖4例示者，將流(12)導入至少一個旋流器(18)。旋流器(18)移除經回收的循環氣體所有夾帶的固體，經由氣體出口管線(14)而視需要進入壓縮機(20)，然後視需要至冷卻器(22)，氣體從冷卻器經由氣體入口(5)被導入雙錐反應器(2)。旋流器(18)中回收的聚合物粒子經由管線(16)傳遞至三通閥(36)，然後經由出口管線(36)抽取部分微粒物質，其餘部分經由管線(26)被饋入/導入反應器(2)。
聚合物產物沿著一或多個出口(30)從反應器(2)被抽取，作為抽取烯烴聚合物產物流的第二管線。分散於來自前一個聚合階段聚合物粒子內的觸媒沿著管線(10)被導入反應器(2)。經由出口(34)移除黏聚物。
5.雙峰型(bimodal)聚乙烯管路等級在多階段式方法中使用具有不同骨骼密度的觸媒的聚合
以下，適合管路應用的雙峰型聚乙烯樹脂在多階段式方法中聚合，多階段式方法包含在漿料預聚合反應器中的預聚合階段，接著在環管反應器中的均聚合階段以及在包含分配板及脫離區的流化床氣相反應器中與1-己烯的共聚合階段。使用觸媒4及5作為聚合觸媒。所有實施例的反應器配置及聚合條件皆相同。實施例不同之處在於觸媒4及5的粒徑及骨骼密度。
實施例1(本發明)：
第一實施例中，使用具有骨骼密度等於2.2kg/m3、在預聚合及環管反應器表現等於2kg/g觸媒/h及23kg/g觸媒/h的平均活性、也具有d10=5μm、d50=10μm及d90=15μm粒徑分佈的觸媒4粒子以製造管路等級(pipe grade)。預聚合及環管反應器的平均停留時間分別為0.5h及1h。進入氣相反應器的粒子粒徑分佈為 d10=195μm、d50=390μm及d90=585μm，且未觀察到與粒子攜帶有關聯的操作性議題(參見表5)。氣相反應器中的觸媒活性為14.5Kg/g觸媒/h。
Figure 108127366-A0305-02-0031-7
實施例2(本發明)：
實施例2使用具有骨骼密度等於1.5kg/m3的觸媒4粒子，重複記載於實施例1的聚合系列。進入氣相反應器的粒子粒徑分佈為d10=172μm、d50=343μm及d90=515μm，且未觀察到與粒子攜帶有關聯的嚴重操作性議題(參見表6)。必須提到，氣相反應器中觸媒活性為13.7Kg/g觸媒/h。
Figure 108127366-A0305-02-0031-8
實施例3(本發明)
使用具有等於2.2kg/m3的骨骼密度且在預聚合及環管反應器表現等於2kg/g觸媒/h及12kg/g觸媒/h的平均活性、也具有d10=10μm、d50=25μm及d90=35μm的粒徑分佈的觸媒5粒子以製造管路等級。預聚合及環管反應器的平均停留時間分別為0.5h及1h。進入氣相反應器的粒子粒徑分佈為d10=320μm、d50=805μm及d90=1125μm，且未觀察到與粒子攜帶有關聯的操作性議題(參見表7)。必須提到，氣相反應器中觸媒活性為7.1Kg/g觸媒/h。
Figure 108127366-A0305-02-0032-9
實施例4(本發明)
實施例4使用具有骨骼密度等於1.5kg/m3的觸媒5粒子，重複記載於實施例3的聚合系列。進入氣相反應器的粒子粒徑分佈為d10=283μm、d50=708μm及d90=990μm，且未觀察到與粒子攜帶有關聯的操作性議題(參見表8)。氣相反應器中的觸媒活性為6.5Kg/g觸媒/h。
Figure 108127366-A0305-02-0033-10
實施例5(比較)：
實施例5使用具有骨骼密度等於1.3kg/m3的觸媒粒子，重複記載於實施例2的聚合系列。明顯的，具有此種相較於實施例2觸媒的骨骼密度低的觸媒骨骼密度值，氣相反應器出現嚴重的操作性議題(參見表9)。可得到的結論是，在此情況下，固體夾帶趨勢實質上高於在觸媒骨骼密度值高於建立的閾值(threshold)情況。氣相反應器中的觸媒活性為11.5Kg/g觸媒/h。
Figure 108127366-A0305-02-0033-11
實施例6(比較)：
實施例6使用具有骨骼密度等於1.3kg/m3的觸媒粒子，重複記載於實施例4的聚合系列。明顯的，具有此種相較於實施例4觸媒的骨骼密度低的觸媒骨骼密度值，氣相反應器出現嚴重的操作性議題(參見表10)。可得到的結論是，在此情況下，固體夾帶趨勢實質上高於在觸媒骨骼密度值高於建立的閾值(threshold)情況。氣相反應器中的觸媒活性為5.8Kg/g觸媒/h。
Figure 108127366-A0305-02-0034-12
從以上實施例可看出，觸媒粒子的骨骼密度應大於1.3g/ml以確保最後聚合階段氣相反應器的穩定聚合條件。
6.雙峰型聚乙烯管路學級在具有包含分配板及脫離區的流化床氣相反應器及使用具有不同粒徑及粒徑分佈跨距的觸媒的多階段式方法的聚合
以下，適合管路應用的雙峰型聚乙烯樹脂在多階段式方法中聚合，多階段式方法包含在環管反應器的均聚合階段及在包含分配板及脫離區的流化床氣相反應器中與1-己烯的共聚合階段。使用觸媒4作為聚合觸媒。所有實施例中的反應器設置及聚合條件維持恆定。實施例不同之處在於觸媒4的粒徑及粒徑分佈跨距。當製備觸媒4時，觸媒4的粒徑及粒徑分佈跨距可藉由使用具有不同粒徑及粒徑分佈跨距的不同承載物修正。
實施例7(比較)：
第一實施例中，使用在環管及氣相反應器條件表現等於20kg/g觸媒/h及12kg/g觸媒/h的平均活性、也具有等於d50=25μm的平均粒徑及等於1.6的跨距的觸媒4粒子以製造管路等級。環管反應器中的平均停留時間為1h，氣相反應器中的平均停留時間2h。氣相反應器的粒徑分佈非常廣(即，跨距=1.8)且觀察到與粒子攜帶及粒子過熱二者有關聯的嚴重操作性議題(參見表11)。
Figure 108127366-A0305-02-0035-13
實施例8(本發明)：
實施例8重複記載於實施例7的聚合系列，其具有與式(II)關連所述觸媒粒徑分佈(PSD)特徵(參見圖5)。明顯的，藉由選擇與式(II)關連所提出的觸媒跨距，氣相反應器中較少出現操作性議題(參見表12)。可得到的結論是，在此情況下，粒子過熱及固體夾帶率趨勢實質上低於選擇的觸媒PSD超出於圖5記載範圍的情況。
Figure 108127366-A0305-02-0036-14
實施例9(比較)：
使用在環管及氣相反應器條件表現等於20kg/g觸媒/h及12kg/g觸媒/h的平均活性、具有平均粒徑等於d50=15μm(較小載體)及跨距等於1.6的觸媒4粒子以製造管路等級。環管反應器中的平均停留時間為1h，在氣相反應器中的平均停留時間為2h。氣相反應器中的粒徑分佈非常廣(即，跨距=2.03)且觀察到與混合不佳、粒子分離及粒子過熱有關聯的嚴重操作性議題(參見表13)。
Figure 108127366-A0305-02-0036-15
實施例10(本發明)：
實施例10重複記載於實施例9的聚合系列，其具有與式(II)關連所述觸媒粒徑分佈(PSD)特徵(參見圖5)。明顯的，藉由選擇與關連所提出的觸媒跨距，氣相反應器中較少出現操作性議題(參見表14)。可得到的結論是，在此情況下，固體分離及固體夾帶趨勢實質上低於選擇的觸媒PSD超出於圖5記載範圍的情況。
Figure 108127366-A0305-02-0037-16
7.雙峰型聚乙烯管路等級在具有雙錐反應器及使用具有不同粒徑及粒徑分佈跨距的觸媒的多階段式方法的聚合
以下，適合管路應用的雙峰型聚乙烯樹脂在多階段式方法中聚合，多階段式方法包含在環管反應器的均聚合階段及在雙錐反應器中與1-己烯的共聚合階段。使用觸媒4作為聚合觸媒。所有實施例中的反應器設置及聚合條件維持恆定。實施例不同之處在於觸媒4的粒徑及粒徑分佈跨距。當製備觸媒4時，觸媒4的粒徑及粒徑分佈跨距可藉由使用具有不同粒徑及粒徑分佈跨距的不同承載物修正。
實施例11(比較)：
第一實施例使用在環管及氣相反應器條件表現等於20kg/g觸媒/h及12kg/g觸媒/h的平均活性、也具有等於d50=25μm的平均粒徑及等於1.6的跨距的 觸媒4粒子以製造管路等級。環管反應器中的平均停留時間為1h，雙錐反應器(DCR)中的平均停留時間2h。雙錐反應器的粒徑分佈廣(即，跨距=1.6)且觀察到與粒子攜帶及粒子過熱二者有關聯的操作性議題(參見表5)。
Figure 108127366-A0305-02-0038-17
實施例12(本發明)：
實施例12重複記載於實施例11的聚合系列，其具有與式(III)關連所述觸媒粒徑分佈(PSD)特徵(參見圖6)。明顯的，藉由選擇與式(III)關連所提出的觸媒跨距，氣相反應器中較少出現操作性議題(參見表16)。可得到的結論是，在此情況下，粒子過熱及固體夾帶率趨勢實質上低於選擇的觸媒PSD超出於圖4記載範圍的情況。
Figure 108127366-A0305-02-0038-18
8.雙峰型聚乙烯管路等級在具有包含分配板及脫離區的流化床 氣相反應器及使用具有不同粒徑及粒徑分佈跨距的茂金屬觸媒的多階段式方法的聚合
以下，適合管路應用的雙峰型聚乙烯樹脂在多階段式方法中聚合，多階段式方法包含在環管反應器的均聚合階段及在包含分配板及脫離區的流化床氣相反應器中與1-己烯的共聚合階段。使用觸媒6作為聚合觸媒。所有實施例中的反應器設置及聚合條件維持恆定。實施例不同之處在於觸媒6的粒徑及粒徑分佈跨距。當製備觸媒6時，觸媒6的粒徑及粒徑分佈跨距可藉由使用具有不同粒徑及粒徑分佈跨距的不同承載物修正。
實施例13(比較)：
第一實施例中，使用在環管及氣相反應器條件表現等於16kg/g觸媒/h及10kg/g觸媒/h的平均活性、也具有等於d50=30μm的平均粒徑及等於1.83的跨距的觸媒6粒子以製造管路等級。觸媒6具有2.1g/ml的骨骼密度。環管反應器中的平均停留時間為1h，氣相反應器中的平均停留時間2h。氣相反應器的粒徑分佈非常廣(即，跨距=2.0)且觀察到與混合不佳、粒子分離及粒子過熱有關聯的嚴重操作性議題(參見表17)。
Figure 108127366-A0305-02-0039-19
實施例14(本發明)：
實施例14中，重複記載於實施例13的聚合系列，其具有與式(II)關連所述觸媒粒徑分佈(PSD)特徵(參見圖5)。明顯的，藉由選擇與式(II)關連所提出的觸媒跨距，氣相反應器中較少出現操作性議題(參見表18)。可得到的結論是，在此情況下，粒子過熱及固體夾帶率趨勢實質上低於選擇的觸媒PSD超出於圖3記載範圍的情況。
Figure 108127366-A0305-02-0040-20
2‧‧‧雙錐反應器
4‧‧‧頂部區
5‧‧‧管線/氣體入口
6‧‧‧氣體入口/中段區
8‧‧‧底部區
12‧‧‧固體過濾器/流
14‧‧‧冷卻/氣體出口管線
18‧‧‧旋流器
20‧‧‧壓縮機
22‧‧‧冷卻器
26‧‧‧管線
30‧‧‧出口
34‧‧‧出口
36‧‧‧三通閥/出口管線

Claims (16)

  1. 一種在多階段式聚合方法中於承載聚合觸媒存在下聚合乙烯或共聚合乙烯及至少一種具有3至12個碳原子的α-烯烴共聚單體的方法，其中至少二個聚合階段係串聯連接且最後聚合階段係在氣相反應器中進行以獲得乙烯均聚物或乙烯共聚物，其中●第一聚合階段中，其不為預聚合階段，觸媒活性為至少15kg/g觸媒/h；以及●在該第一聚合階段之後的每一聚合階段中，觸媒活性不大於該第一聚合階段75%的觸媒活性。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該承載聚合觸媒係選自承載齊格勒-納塔觸媒以及承載茂金屬觸媒。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該承載聚合觸媒係選自二氧化矽承載聚合觸媒、MgCl2-承載聚合觸媒、二氧化矽/MgCl2-承載聚合觸媒或自承載聚合觸媒。
  4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該承載聚合觸媒具有大於1.3g/ml的骨骼觸媒密度(skeletal catalyst density)。
  5. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該承載聚合觸媒具有5至30μm的中值粒徑d50cat。
  6. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中承載聚合觸媒粒子的粒徑分佈(PSDcat)具有小於1.6的相對跨距，其中該相對跨距依照方程式(I)spancat=(d90cat-d10cat)/d50cat (I)藉此spancat 為承載聚合觸媒粒子的粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d90cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中90%樣品質量係由直徑小於此值的粒子(μm)構成， d50cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成，以及d10cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中10%樣品質量係由直徑小於此值的粒子(μm)構成。
  7. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該最後聚合階段係在包含分配板及脫離區的流化床反應器中進行且該最後聚合階段中該承載聚合觸媒粒子的粒徑分佈(PSDcat)具有依照不等式(II)的相對跨距
    Figure 108127366-A0305-02-0043-40
     藉此spancat 為該最後聚合階段中承載聚合觸媒粒子的粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d50cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成。
  8. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該最後聚合階段係在雙錐反應器中進行且該最後聚合階段中該承載聚合觸媒粒子的粒徑分佈(PSDcat)具有依照不等式(III)的相對跨距
    Figure 108127366-A0305-02-0043-39
     藉此spancat 為承載聚合觸媒粒子的粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d50cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成。
  9. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中該最後聚合階段中聚合物粒子粒徑分佈(PSDPE)的相對跨距係在0.1至1.8範圍內。
  10. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中不為預聚合階段的該第一聚合階段係在漿料相反應器中進行。
  11. 根據申請專利範圍第1項的方法，其係連續模式多階段式聚合方法。
  12. 一種根據申請專利範圍第1至11項中任一項的方法的用途，其係用於減少該最後聚合階段中粒子攜帶。
  13. 根據申請專利範圍第12項的用途，其係用於在該最後聚合階段中減少聚合物粒子結塊。
  14. 根據申請專利範圍第12或13項的用途，其係用於在該最後聚合階段中減少聚合物粒子過熱。
  15. 一種具有5至30μm的中值粒徑d50cat的承載聚合觸媒在多階段式聚合方法中用於聚合乙烯均聚物或乙烯共聚物的用途，其中至少二個聚合階段係串聯連接且最後聚合階段係在氣相反應器中進行，其中●第一聚合階段中，其不為預聚合階段，觸媒活性為至少15kg/g觸媒/h；●在該第一聚合階段之後的每一聚合階段中，觸媒活性不大於該第一聚合階段75%的觸媒活性；以及●該承載聚合觸媒粒子的粒徑分佈(PSDcat)具有依照不等式(II)的相對跨距
    Figure 108127366-A0305-02-0044-41
     藉此spancat 為承載聚合觸媒粒子的粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d50cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成。
  16. 一種具有5至30μm的中值粒徑d50cat的承載聚合觸媒在多階段式聚合方法中用於聚合乙烯均聚物或乙烯共聚物的用途，其中至少二個聚合階段係串聯連接且最後聚合階段係在雙錐反應器中進行，其中●第一聚合階段中，其不為預聚合階段，觸媒活性為至少15kg/g觸媒/h； ●在該第一聚合階段之後的每一聚合階段中，觸媒活性不大於該第一聚合階段75%的觸媒活性；以及●該承載聚合觸媒粒子的粒徑分佈(PSDcat)具有依照不等式(III)的相對跨距
    Figure 108127366-A0305-02-0045-42
     藉此spancat 為承載聚合觸媒粒子的粒徑分佈(PSDcat)的相對跨距；d50cat 為承載聚合觸媒的粒子直徑，其中50%樣品質量係由直徑小於此值(中值粒徑)的粒子(μm)構成。
TW108127366A 2018-08-02 2019-08-01 在多階段式聚合方法中聚合乙烯之方法 TWI785263B (zh)

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