KR20220016493A - 폴리올레핀의 생산 방법 및 폴리올레핀 생산을 위한 다단계 반응기 어셈블리 - Google Patents

폴리올레핀의 생산 방법 및 폴리올레핀 생산을 위한 다단계 반응기 어셈블리 Download PDF

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바실레이오스 카넬로폴로스
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클라우스 니포르스
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Abstract

다음을 포함하는 폴리올레핀의 생산 방법: 하나 이상의 중합 촉매, 하나 이상의 캐리어 액체, 제1 올레핀 단량체(들) 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체를 포함하는 슬러리를 하나 이상의 루프 반응기(loop reactor)에 공급하는 단계; 상기 제1 올레핀 단량체(들) 및 선택적으로 상기 하나 이상의 제1 공단량체를 중합하여 제1 폴리올레핀을 생성하는 단계; 상기 루프 반응기로부터 상기 제1 폴리올레핀을 회수하는 단계; 상기 제1 폴리올레핀을 기체-고체 올레핀 중합 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기는 상부 구역(top zone); 상기 상부 구역과 직접 접촉하는 상단(top end)을 포함하고 상기 상부 구역 아래에 위치하며, 대체로 원통형 형상인 중간 구역(middle zone); 및 상기 중간 구역의 하단(bottom end)과 직접 접촉하고 상기 중간 구역 아래에 위치한 바닥 구역(bottom zone)을 포함하는, 단계; 유동화 기체 스트림을 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 바닥 구역으로 도입하는 단계; 상기 중합 촉매 및 상기 제1 폴리올레핀의 존재하에 제2 올레핀 단량체(들) 및 선택적으로 하나 이상의 제2 공단량체를 중간 구역에서 상기 유동화 기체의 상향 유동 스트림에 현탁된 상기 제2 폴리올레핀의 입자에 의해 형성된 밀집상(dense phase)의 제2 폴리올레핀으로 중합하는 단계; 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역의 밀집상에서 상기 중간 구역의 제트 기체 공급 영역의 하나 이상의 제트 기체 공급 포트를 통해 제트 기체 스트림을 도입하는 단계; 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기로부터 상기 제2 폴리올레핀을 회수하는 단계.

Description

폴리올레핀의 생산 방법 및 폴리올레핀 생산을 위한 다단계 반응기 어셈블리
본 발명은 하나 이상의 루프 반응기(loop reactor) 및 하나 이상의 기체-고체 올레핀 중합 반응기를 포함하는 다단계 반응기 어셈블리(multi-stage reactor assembly)에서의 올레핀의 중합에 관한 것이다.
폴리올레핀의 전형적인 생산 공정은 다단계 반응기 구성을 사용한다. 이러한 구성은 특별히 맞춤화된 기계적 특성의 멀티모달(multi-modal) 폴리올레핀에 대한 접촉 기회를 연다. 이러한 구성에서, 전형적으로 직렬로 연결된 슬러리 루프 반응기(들)(예를 들어, 예비중합 루프 반응기 및 1개 또는 2개의 루프 반응기)에 이어 붙은 기체-고체 올레핀 중합 반응기(예를 들어, 폴리에틸렌 생산의 경우) 또는 3개 이하의 기체-고체 올레핀 중합 반응기(예를 들어, 폴리프로필렌 생산의 경우)가 사용된다.
다단계 중합 공정에서 생산된 폴리올레핀의 특정 특성을 달성하려면 다단계 반응기 어셈블리의 처리량을 감소시키지 않으면서 생산 분할(split)을 제어하는 것이 중요하다.
무엇보다도 분할 제어는 촉매의 키네틱 프로파일(kinetic profile)에 따라 달라진다. 따라서, 빠른 붕괴 활성(decaying activity)을 나타내는 촉매 시스템은 특히 루프 반응기(들)에 유리한 생산 분할을 갖기 쉽다. 그 이유는 기체-고체 올레핀 중합 반응기에 선행하는 반응기에서의 긴 중합 시간 때문이다(예를 들어, 예비 중합 반응기 및 루프 반응기(들)에서 최소 1.5시간). 따라서, 빠른 붕괴 활성을 나타내는 촉매 시스템의 촉매 활성은 기체-고체 올레핀 중합 반응기(들)에 도달하기 전에 다단계 반응기 어셈블리에서 이미 감소된다.
더욱이, 느린 붕괴 활성(평탄 촉매 활성 프로파일)을 갖는 촉매 시스템의 경우에도, 다단계 반응기 구성에서 생산 분할의 제어가 일반적으로 바람직하다.
따라서, 특히 빠른 붕괴 활성을 갖는 촉매 시스템을 사용하는 구현에서 폴리올레핀의 생산을 위한 다단계 반응기 어셈블리 및 폴리올레핀의 생산을 위해 이러한 어셈블리를 사용하는 공정의 일반적인 문제는 생산 분할을 제어하기 위한, 특히 다단계 반응기 어셈블리의 처리량을 낮추지 않으면서 더욱 높은 기체-고체 올레핀 중합 반응기 생산 분할을 달성하기 위한 해법을 찾는 것이다.
통상적으로 사용되는 기체-고체 올레핀 중합 반응기는 기체-고체 올레핀 중합 반응기이다. 전형적으로, 이러한 반응기에서, 중합 반응이 일어나고 폴리올레핀 입자가 중합되는 밀집상(dense phase)을 통해 위쪽으로 이동하는 유동화 기체는 기체 기포를 형성하는데, 바람직하게는 선택적인 분배 플레이트 위에 생성된다. 이들 기포는 반응기의 상부, 바람직하게는 베드의 중앙으로 빠르게 이동하여 분말을 기체 출구 근처의 유입 구역(entrainment zone)으로 밀어올린다. 이러한 반응기에서는 고체가 도 1에 표시된 것처럼 소위 '2 루프' 혼합 패턴을 따르는 것을 기반으로 하는 특정 혼합 방식이 전개된다(G. Hendrickson, 'Electrostatics and gas phase fluidized bed polymerization reactor wall sheeting', Chemical Engineering Science 61, 2006, 1041　-　1064).
이들 기포는 대부분 분말인 폴리올레핀 고체를 유동화 기체 출구 근처의 분리 구역(disengaging zone)으로 유입한다. 이러한 유입된 고체는 상기 반응기의 하류에 배치된 생산 플랜트의 일부에 침전되어 이들 구성요소의 오염 및 막힘 가능성을 초래할 수 있다. 따라서, 기존의 기체-고체 유동층(fluidization bed) 반응기에서 발견되는 기술된 유체역학적 패턴은 반응기의 충전 정도를 제한하는데, 이는 베드 수준이 고체의 유입을 크게 증가시키지 않고 특정 높이까지만 될 수 있기 때문이다. 또한, 유동층의 평균 벌크 밀도는 기포가 유동층 전체에 분포되어 일반적으로 이러한 반응기의 효율성 및 생산성을 제한하기 때문에 제한된다. 따라서, 일반적으로 반응기 생산성은 기존의 기체-고체 기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 관찰되는 유체역학적 패턴에 의해 제한된다.
더욱이, 상부 반응기 구역에서 상대적으로 낮은 폴리올레핀 분말 농도는 반응기 내부 벽에 반응성 분말의 더 강한 접착을 유도하여 벽 시팅(wall sheeting) 및 덩어리(lump) 형성을 생성할 수 있다(도 1 참조).
또한, 혼합 효율의 향상과 관련된 기체-고체 올레핀 중합 반응기 기술에 대한 일반적인 요구가 있다. 향상된 혼합 효율은 질량과 열 전달을 향상시켜 까다로운 재료(즉, 끈적거리는 중합체 등급 또는 유동성이 불량한 재료)의 조작성, 성능 및 취급이 향상된다.
따라서, 다단계 반응기 구성 공정에서 기체-고체 올레핀 중합 반응기에 유리한 생산 분할을 달성하는 제한 단계는 기체-고체 올레핀 중합 반응기 생산성과 관련된 제한에서 비롯된다. 위에서 설명한 모든 효과는 생산 분할 제어에도 영향을 미친다.
이제 놀랍게도 다단계 반응기 어셈블리에서 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 생산 분할이, 유동화 기체, 고체 또는 액체 및/또는 이들의 혼합물의 어느 부분이 분배 플레이트 위이지만 반응기 원통형 본체의 상단(top end)(반응기의 밀집상) 아래인 지점에서 기체-고체 올레핀 중합 반응기에 도입되는가에 따라 유동화 효과를 구현함으로써 반응기 처리량을 감소시키지 않고 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 스트림은 축 방향으로 움직이는 분말 분수가 파괴되도록 하고 고체에서 기체를 분리하기 위해 강한 원심력을 생성한다.
따라서, 본 발명은 다음을 포함하는 폴리올레핀의 생산 방법에 관한 것이다:
a) 하나 이상의 중합 촉매, 하나 이상의 캐리어 액체, 제1 올레핀 단량체(들) 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체를 포함하는 슬러리를 하나 이상의 루프 반응기에 공급하는 단계;
b) 상기 제1 올레핀 단량체(들) 및 선택적으로 상기 하나 이상의 제1 공단량체를 중합하여 제1 폴리올레핀을 생성하는 단계;
c) 상기 루프 반응기로부터 상기 제1 폴리올레핀을 회수하는 단계;
d) 상기 제1 폴리올레핀을 기체-고체 올레핀 중합 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기는
- 상부 구역(top zone);
- 상기 상부 구역과 직접 접촉하는 상단을 포함하고 상기 상부 구역 아래에 위치하며, 대체로 원통형 형상인 중간 구역(middle zone); 및
- 상기 중간 구역의 하단(bottom end)과 직접 접촉하고 상기 중간 구역 아래에 위치한 바닥 구역(bottom zone)을 포함하는, 단계;
e) 유동화 기체 스트림을 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 바닥 구역으로 도입하는 단계;
f) 상기 중합 촉매 및 상기 제1 폴리올레핀의 존재하에 제2 올레핀 단량체(들) 및 선택적으로 하나 이상의 제2 공단량체를 상기 중간 구역에서 상기 유동화 기체의 상향 유동 스트림에 현탁된 상기 제2 폴리올레핀의 입자에 의해 형성된 밀집상의 제2 폴리올레핀으로 중합하는 단계;
g) 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역의 밀집상에서 중간 구역의 제트 기체 공급 영역의 하나 이상의 제트 기체 공급 포트를 통해 제트 기체 스트림을 도입하는 단계;
h) 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기로부터 상기 제2 폴리올레핀을 회수하는 단계.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 폴리올레핀 생산을 위한 다단계 반응기 어셈블리에 관한 것이다:
a) 다음을 포함하는 하나 이상의 루프 반응기:
- 하나 이상의 중합 촉매, 하나 이상의 캐리어 액체, 제1 단량체(들) 및 선택적으로 하나 이상의 제1 공단량체를 포함하는 슬러리를 공급하기 위한 하나 이상의 입구;
- 상기 루프 반응기에서 생성된 제1 폴리올레핀을 회수하기 위한 하나 이상의 배출구; 및
b) 다음을 포함하는 하나 이상의 기체-고체 올레핀 중합 반응기:
- 상부 구역;
- 상기 상부 구역과 직접 접촉하는 상단을 포함하고 상기 상부 구역 아래에 위치하며, 대체로 원통형 형상인 중간 구역; 및
- 상기 중간 구역의 하단과 직접 접촉하고 상기 중간 구역 아래에 위치한 바닥 구역;
- 상기 중간 구역의 제트 기체 공급 영역에 위치한 하나 이상의 제트 기체 공급 포트;
- 유동화 기체 스트림을 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 바닥 구역으로 공급하기 위한 제1 라인,
- 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 유동화 기체를 포함하는 스트림을 회수하기 위한 제2 라인,
- 제트 기체 스트림을 하나 이상의 공급 포트를 통해 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역으로 도입하기 위한 제3 라인,
- 촉매, 폴리올레핀, 단량체 및 선택적으로 공단량체를 공급하기 위해 상기 하나 이상의 루프 반응기의 배출구에 연결된 입구; 및
- 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 생성된 제2 폴리올레핀을 회수하기 위한 배출구.
또한, 본 발명은 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 생산 분할을 제어하기 위해, 바람직하게는 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 생산 분할을 증가시키기 위한 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 방법 및/또는 다단계 반응기 어셈블리의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합 동안 밀집상의 벌크 밀도를 증가시키고/거나 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 회수된 제2 스트림 내로 올레핀 단량체(들)의 폴리올레핀 입자의 캐리오버(carry-over)를 감소시키기 위한 상기 및 하기에 기술된 바와 같은 본 발명에 따른 방법 및/또는 다단계 반응기 어셈블리의 용도에 관한 것이다.
도 1은 선행 기술로부터 공지된 바와 같은 기체-고체 올레핀 중합 반응기를 나타낸다.
도 2는 제트 주입 능력이 있는 본 발명에 따른 다단계 반응기 어셈블리의 기체-고체 올레핀 중합 반응기를 나타낸다.
도 3은 선행 중합 반응기로부터 플래시 파이프(flash pipe)에 연결된 제트 주입 능력이 있는 본 발명에 따른 다단계 반응기 어셈블리의 기체-고체 올레핀 중합 반응기를 나타낸다.
도 4는 CE1 및 IE1에서 사용된 촉매의 촉매 활성 프로파일을 나타낸다.
도 5는 CE2 및 IE2에서 사용된 촉매의 촉매 활성 프로파일을 나타낸다.
정의
본 발명에 따른 다단계 반응기 어셈블리는 중합에 의해 올레핀 중합체를 생산할 수 있는 시스템이다. 상기 어셈블리는 하나 이상의 루프 반응기를 포함한다. 상기 어셈블리는 병렬 및/또는 직렬로, 바람직하게는 직렬로 2개 이상의 루프 반응기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 어셈블리는 하나 이상의 기체-고체 올레핀 중합 반응기, 및 고체 올레핀 중합체 입자를 분리 및 회수하기 위한 수단과 같은 추가 하류 처리를 위한 수단을 포함한다.
본 발명에 따른 루프 반응기는 전형적으로 슬러리로 완전히 채워진 폐쇄된 파이프로서, 순환 펌프를 이용하여 상기 슬러리가 상기 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 예가 제시되어 있다. 루프 반응기는 보통 각각 벤드(bend) 또는 엘보우(elbow)에 의해 상호 연결된 수직 세그먼트와 수평 세그먼트를 포함한다. 수평 세그먼트가 벤드 또는 엘보우를 통해 수직 세그먼트의 상단 또는 하단에 연결되는지 여부에 따라 수평 세그먼트는 하부 또는 상부 수평 세그먼트를 나타낸다.
유동화 기체는 기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 상향 유동 기체를 형성하고 중합체 입자가, 예를 들어, 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 유동층에서 현탁되어 있는 단량체, 및 궁극적으로 공단량체, 쇄 이동제 및 불활성 성분을 포함하는 기체를 의미한다. 미반응 기체는 상기 반응기의 상부에서 수집되고, 선택적으로 압축되고, 선택적으로 냉각되고 선택적으로 상기 반응기로 되돌아간다. 당업자가 이해하는 바와 같이 유동화 기체의 조성은 사이클 동안 일정하지 않다. 반응성 성분은 상기 반응기에서 소모되고 손실을 보상하기 위해 순환 라인에 추가된다.
기체-고체 올레핀 중합 반응기는 기체상 올레핀 단량체(들)의 폴리올레핀 분말 입자로의 이종상 중합을 위한 중합 반응기이며, 이는 3개의 구역을 포함한다: 유동화 기체가 상기 반응기로 도입되는 바닥 구역; 보통 일반적으로 원통형 형상인 중간 구역으로서, 유동화 기체에 존재하는 올레핀 단량체(들)가 중합되어 중합체 입자를 형성하는 구역; 유동화 기체가 상기 반응기로부터 회수되는 상부 구역. 특정 유형의 기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 유동화 그리드(분배판이라고도 함)는 중간 영역에서 바닥 영역을 분리한다. 특정 유형의 기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 상부 구역은 중간 구역에 비해 확장되는 지름으로 인해 유동화 기체가 팽창하고 상기 기체가 폴리올레핀 분말로부터 분리되는 분리 또는 유입 구역을 형성한다.
밀집상은 중합체 입자의 형성으로 인해 유동화 벌크 밀도가 증가된 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역 내의 영역을 나타낸다. 특정 유형의 기체-고체 올레핀 중합 반응기, 즉 기체-고체 올레핀 중합 반응기에서, 밀집상은 유동층에 의해 형성된다.
당업계에서 잘 이해되는 바와 같이, 표면 기체 속도는 비어 있는 구조에서 기체의 속도를 나타낸다. 따라서, 중간 구역 내의 표면 기체 속도는 기체의 체적 유량(volumetric flow rate)(㎥/s)을 중간 구역의 단면적(㎡)으로 나눈 값이므로 입자가 차지하는 면적은 무시된다.
"유입된 폴리올레핀 분말(entrained polyolefin powder)" 또는 "입자의 캐리오버"는 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 유동화 기체의 제2 스트림의 유동화 기체와 함께 회수되는 폴리올레핀 입자를 나타낸다.
"순환 기체 라인"은 유동화 기체의 제2 스트림이 유동화 기체의 제1 스트림 및 제트 기체 스트림으로서 기체-고체 올레핀 중합 반응기 내로 재도입되는 라인 또는 튜브의 시스템을 나타낸다.
"벌크 밀도"(또는 유동층 중합 반응기의 경우 "유동층 밀도")는 중합체 분말의 질량을 선택적인 분리 구역을 제외하고 반응기의 부피로 나눈 값을 나타낸다.
본 발명에서 각각 다른 스트림은 부피 스트림으로서 측정되어 이들 스트림의 분할 또한 v/v로 측정된 부피 분할을 의미한다.
압력 차이 ΔP는 달리 명시되지 않은 경우 bar로 측정된다.
본 텍스트는 지름과 등가 지름을 언급한다. 비구형 물체의 경우 등가 지름은 비구형 물체와 동일한 부피 또는 면적(원의 경우)의 구 또는 원의 지름을 나타낸다. 비록 본 텍스트가 때때로 지름을 언급하지만, 문제의 대상은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 구형일 필요는 없다는 것을 이해해야 한다. 비구형 물체(입자 또는 단면)의 경우 등가 지름을 의미한다.
중합
본 발명의 방법에서 중합된 올레핀 단량체(들)는 전형적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 바람직하게는, 상기 올레핀 단량체(들)는 선택적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 알파-올레핀 단량체(들)와 함께 에틸렌 또는 프로필렌이다. 특히 바람직하게는 본 발명의 방법은 에틸렌을 선택적으로 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 중합하거나; 또는 프로필렌을 선택적으로 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 중합하는데 사용된다.
따라서, 중합체 물질은 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자의 알파-올레핀 단량체 단위를 갖는 알파-올레핀 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된다. 에틸렌 또는 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 에틸렌 공중합체의 공단량체 단위는 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 선택된다. 프로필렌 공중합체의 공단량체 단위는 바람직하게는 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체(들)로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체는 올레핀 단량체(들) 및 선택적인 공단량체(들)로부터 중합된다. 바람직하게는, 이 실시양태에서, 중합은 15-25barg의 압력하에 50-100℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 반응물의 몰 비는 다음과 같이 조정된다: 랜덤 폴리프로필렌의 경우 0-0.05mol/mol의 C2/C3 비율 및 블록 폴리프로필렌의 경우 0.2-0.7mol/mol의 C2/C3 비율. 일반적으로, 이 실시양태에서 H2/C3 몰 비는 0-0.05mol/mol로 조정된다. 더욱이, 이 실시양태에서, 프로필렌 공급물은 바람직하게는 20-40t/h로 조정됨으로써 공단량체 공급물은 0-15t/h이고 수소 공급물은 1-10kg/h이다.
본 발명의 두 번째 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에서 폴리에틸렌 단독중합체 또는 공중합체는 올레핀 단량체(들) 및 선택적인 공단량체(들)로부터 중합된다. 바람직하게는, 이 실시양태에서, 중합은 15-25barg의 압력하에 50-100℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 반응물의 몰 비는 다음과 같이 조정된다: 폴리에틸렌-1-부텐 공중합체의 경우 0.1-0.8mol/mol의 C4/C2 비율 및 폴리에틸렌-1-헥센 공중합체의 경우 0-0.1mol/mol의 C6/C2 비율. 일반적으로, 이 실시양태에서 H2/C2 몰 비는 0-0.05mol/mol로 조정된다. 더욱이, 이 실시양태에서, 에틸렌 공급물은 바람직하게는 15-20t/h로 조정됨으로써 공단량체 공급물은 1-부텐의 경우 0-20t/h로, 1-헥센의 경우 0-7t/h로 조정된다. 바람직하게는 수소 공급물은 1-100kg/h이고 희석제 공급물(프로판)은 30-50t/h이다.
중합 촉매
기체-고체 올레핀 중합 반응기에서의 중합은 올레핀 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 상기 촉매는 원하는 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는 무엇보다도 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매와 같은 전이 금속에 기초한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매이다. 특히 지글러-나타 촉매는 넓은 분자량 범위의 올레핀 중합체를 높은 생산성으로 생산할 수 있어 유용하다.
촉매 성분은 미립자 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 산화물에 지지되거나 할로겐화마그네슘이 고체 지지체를 형성할 수 있다. 고체 촉매 성분은 또한 에멀젼-고화법 또는 침전법에 의해 제조될 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 선택적으로 전자 공여체(내부 전자 공여체) 및 선택적으로 알루미늄 화합물을 함유한다. 적합한 내부 전자 공여체는 무엇보다도 프탈레이트, 말레에이트, 치환된 말레에이트, 벤조에이트 및 석시네이트와 같은 카복실산 또는 디카복실산의 에스테르, 에테르 및 디에테르 또는 산소 또는 질소 함유 규소 화합물, 또는 이들의 혼합물이다.
미립자 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 무기 산화물 지지체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 지지체는 실리카이다.
고체 지글러-나타 촉매 성분은 실리카, 알루미나 또는 별도로 제조된 MgCl2 기반 고체 지지체와 같은 어떠한 외부 지지체 물질도 사용하지 않고 촉매 화합물이 로딩되어 형성될 수 있다. 대신에, 모든 촉매 화합물이 액체 중에서 서로 접촉 및/또는 반응하는 방법에 의해 고체 촉매 성분이 형성되고, 그 후에 고체 촉매가 형성된다. 고체 촉매 성분 입자는 에멀젼-고화법 또는 침전법을 통해 형성된다.
에멀젼-고화법을 통해 고체 촉매 성분을 형성하는 방법에서, 에멀젼의 액적 형태의 분산상은 촉매 부분을 형성하고, 이는 고화 단계 동안 고체 촉매 입자로 변형되어 형태가 남게 된다.
상기 촉매의 평균 입자 크기는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있는데, 예를 들어, 5 내지 500μm의 범위, 바람직하게는 5 내지 200μm의 범위이다. 실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로 6 내지 100μm일 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알코올이다. 바람직하게는, 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올의 한 예이다. 마그네슘 디알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 알킬 그룹에 결합된 임의의 마그네슘 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 마그네슘 디알킬의 한 예이다.
상기 알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
상기 티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 사염화티타늄이다.
상기 촉매는 EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 기술된 바와 같이 상기 언급된 화합물과 캐리어를 순차적으로 접촉시켜 제조할 수 있다. 대안으로, WO-A-01/55230에 기술된 바와 같이, 먼저 성분들로부터 용액을 제조한 다음 용액을 캐리어와 접촉시켜 제조할 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매의 다른 그룹은 지지체로 작용하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 티타늄 화합물을 함유한다. 따라서, 상기 촉매는 이염화마그네슘과 같은 이할로겐화마그네슘에 티타늄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는, 예를 들어, WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235에 개시되어 있다.
또 다른 유형의 지글러-나타 촉매는, 에멀젼이 형성되고, 활성 성분은 분산된, 즉 2개 이상의 액상의 에멀젼에서 불연속상을 형성하는 방법에 의해 제조된 촉매이다. 액적 형태의 분산상은, 고체 입자 형태의 촉매가 형성되는 에멀젼으로부터 고화된다. 이러한 유형의 촉매 제조 원리는 Borealis의 WO-A-2003/106510에 나와 있다.
지글러-나타 촉매는 공촉매라고도 하는 활성화제와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물, 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 등과 같은 알킬 알루미늄 할라이드를 포함한다. 이들은 또한 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 또한, 이들은 메틸알루미늄옥산(MAO), 헥사이소부틸알루미늄옥산(HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산(TIBAO)과 같은 알킬알루미늄 옥시-화합물을 포함한다. 또한, 이소프레닐알루미늄과 같은 다른 알루미늄 알킬 화합물이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄이고, 그 중 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 특히 사용된다.
촉매 시스템은 또한 에테르, 케톤, 아민, 알코올, 페놀, 포스핀, 에스테르 및 실란을 포함하는 외부 전자 공여체를 함유할 수 있다. 실란 유형의 외부 전자 공여체는 전형적으로 당업계에 공지된 바와 같이 규소를 중심 원자로 갖는 Si-OCOR, Si-OR 및/또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실란 화합물이며, R은 1-20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다. 이러한 화합물은, 예를 들어, US-A-4472524, US-A-4522930, US-A-4560671, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A-45976, EP-A-45977 및 EP-A-1538167에 기술되어 있다.
활성화제의 사용량은 특정 촉매 및 활성화제에 좌우된다. 전형적으로 트리에틸알루미늄은 Al/Ti와 같은 전이 금속에 대한 알루미늄의 몰 비가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 특히 약 5 내지 약 30mol/mol이 되도록 하는 양으로 사용된다.
또한 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 메탈로센 촉매는 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 촉매는 바람직하게는 규소 및/또는 탄소 원자(들)를 함유하는 그룹에 의해 가교될 수 있는 2개의 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유한다. 또한, 상기 리간드는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 알킬아릴 그룹, 실릴 그룹, 실록시 그룹, 알콕시 그룹 또는 기타 헤테로원자 그룹 등과 같은 치환기를 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 특히 WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 개시되어 있다.
기체-고체 올레핀 중합
기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 중합은 중합체 입자가 성장하는 기체 올레핀 단량체(들)를 사용하여 수행된다.
본 방법은 알파-올레핀 단독중합체 또는 공중합체의 중합에 적합한 임의의 종류의 기체-고체 올레핀 중합 반응기에 적합하다. 적합한 반응기는, 예를 들어, 연속 교반 탱크 반응기 또는 기체-고체 올레핀 중합 반응기이다. 이 두 가지 유형의 기체-고체 올레핀 중합 반응기는 당업계에 잘 알려져 있다.
바람직하게는 기체-고체 올레핀 중합 반응기는 유동층 반응기이다.
유동층 반응기에서 중합은 상향 이동 기체 스트림 내 성장하는 중합체 입자에 의해 형성된 유동층에서 발생한다. 유동층에서 활성 촉매를 함유하는 중합체 입자는 단량체, 공단량체(들) 및 수소와 같은 반응 기체와 접촉하여 중합체가 입자 상에 생성되도록 한다.
따라서, 하나의 바람직한 실시양태에서 유동층 반응기는 유동층 아래에 위치하여 반응기의 바닥 구역과 중간 구역을 분리하는 유동화 그리드를 포함할 수 있다. 유동층의 상한은 보통 분리 구역에 의해 규정되는데 여기서 이의 지름은 중간 구역에 비해 확장되기 때문에 유동화 기체가 팽창하고 이 기체가 폴리올레핀 분말에서 분리된다. 분리 구역 및 유동화 그리드를 갖는 유동층 반응기는 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명의 방법에 적합한 이러한 기체-고체 올레핀 중합 반응기는 도 2 및 3에 도시되어 있다.
다른 바람직한 실시양태에서, 유동층 반응기는 유동화 그리드를 포함하지 않는다. 중합은 바닥 구역, 중간 구역 및 상부 구역을 포함하는 반응기에서 일어난다. 일반적으로 원뿔 모양의 바닥 영역은 유동층의 베이스가 형성되는 반응기의 하부를 형성한다. 베드의 베이스는 유동화 그리드 또는 기체 분배 플레이트가 없는 바닥 영역에 형성된다. 바닥 영역 위에 있고 바닥 영역과 직접 접촉하는 중간 영역은 일반적으로 원통형 모양이다. 중간 구역과 바닥 구역의 상부는 유동층을 포함한다. 유동화 그리드가 없기 때문에 바닥 영역 내의 각각 다른 영역들 사이 및 바닥 영역과 중간 영역 사이에 기체와 입자가 자유로이 교환된다. 마지막으로, 중간 구역 위에 있고 중간 구역과 직접 접촉하는 상부 구역은 일반적으로 위쪽으로 점점 가늘어지는 원뿔 모양이다.
상기 반응기의 바닥 구역은 일반적으로 아래쪽으로 점점 가늘어지는 원뿔 모양이다. 상기 구역의 모양 때문에 기체 속도는 상기 바닥 구역 내의 높이를 따라 점차 감소한다. 가장 낮은 부분의 기체 속도는 수송 속도보다 크며 결국 기체에 함유된 입자는 기체와 함께 위쪽으로 수송된다. 바닥 영역 내의 특정 높이에서 기체 속도는 수송 속도보다 작아지고 유동층이 형성되기 시작한다. 기체 속도가 더 작아지면 베드는 더 조밀해지고 중합체 입자는 베드의 전체 단면에 걸쳐 기체를 분배한다. 유동화 그리드가 없는 이러한 기체-고체 올레핀 중합 반응기는 EP-A-2 495 037 및 EP-A-2 495 038에 기술되어 있다.
기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 상향 이동 기체 스트림은 유동화 기체 스트림을 제2 기체 스트림으로서 전형적으로 가장 높은 위치에 있는 반응기의 상부 구역으로부터 회수함으로써 확립된다. 이어서 상기 반응기로부터 회수된 제2 기체 스트림은 보통 냉각되고 유동화 기체의 제1 스트림으로서 상기 반응기의 바닥 구역으로 재도입된다. 바람직한 실시양태에서, 상기 제2 기체 스트림의 유동화 기체는 또한 압축기에서 압축된다. 더욱 바람직하게는, 상기 압축기는 냉각기의 상류에 위치한다. 바람직하게는, 상기 기체는 압축기로 전달되기 전에 여과된다. 추가의 올레핀 단량체(들), 최종 공단량체(들), 수소 및 불활성 기체가 순환 기체 라인에 적절하게 도입된다. 예를 들어, 온라인 기체 크로마토그래피를 사용하여 순환 기체의 조성을 분석하고 그 함량이 원하는 수준으로 유지되도록 기체 성분의 첨가를 조정하는 것이 바람직하다.
중합은 일반적으로 유동화 기체가 본질적으로 증기 또는 기체 상태로 유지되는 온도 및 압력에서 수행된다. 올레핀 중합의 경우, 온도는 적합하게는 30 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위 내이다. 압력은 적합하게는 1 내지 50bar, 바람직하게는 5 내지 35bar 범위이다.
유입된 폴리올레핀 분말을 제거하기 위해, 순환 기체 라인, 즉 제2 스트림을 인출하기 위한 라인은 바람직하게는 하나 이상의 사이클론을 포함한다. 상기 사이클론은 유입된 중합체 물질을 순환 기체로부터 제거하는 것을 목적으로 한다. 상기 사이클론으로부터 회수된 중합체 스트림은 다른 중합 단계로 보내질 수 있거나, 기체-고체 올레핀 중합 반응기로 되돌아가거나 중합체 생성물로서 회수될 수 있다.
상기 사이클론으로부터 회수된 중합체 스트림이 기체-고체 중합 반응기로 되돌아가는 경우 중합체 스트림은 하나 이상의 공급 포트를 통해 되돌아가는데, 이들 포트는 제트 기체 스트림을 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역의 밀집상으로 도입하기 위한 하나 이상의 공급 포트로서 상이한 공급 포트이다.
바람직하게는, 제3 라인의 제트 기체 스트림은 제트 기체 스트림의 총 중량에 대해 5중량% 이하의 고체 중합체, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하의 고체 중합체, 훨씬 더 바람직하게는 2중량% 이하의 고체 중합체, 가장 바람직하게는 1중량% 이하의 고체 중합체를 포함한다.
제트 기체 스트림과 유동화 기체 스트림의 키네틱 에너지 비율
본 발명의 방법 및 다단계 반응기 어셈블리의 바람직한 제1 실시양태에 따르면, 반응기의 바닥 구역에 공급되는 유동화 기체에는 미리 키네틱 에너지가 제공된다. 따라서, 제트 기체 공급 포트를 통해 반응기의 밀집 구역으로 공급되는 제트 기체 스트림에도 반응기에 진입하기 전에 키네틱 에너지가 제공된다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 다단계 반응기 어셈블리의 기체-고체 올레핀 중합 반응기는 유동화 기체 스트림 및 제트 기체 스트림에 에너지를 제공하기 위한 수단을 포함하고, 이에 의해 유동화 기체 스트림(9)에 키네틱 에너지를 제공하기 위한 수단 및 제트 기체 스트림(10)에 키네틱 에너지를 제공하기 위한 수단은 관계식 (I)로 표현되는 바와 같이 제트 스트림(JG)에 의해 반응기에 투입되는 키네틱 에너지(E JG )가 유동화 기체 스트림(FG)에 의해 반응기에 투입되는 키네틱 에너지(E FG )보다 1.0 내지 50배 더 높도록 구성된다:
Figure pct00001
여기서 유동화 기체의 키네틱 에너지(E FG )는 방정식 (II)에 따라 계산되고:
Figure pct00002
E FG 는 유동화 기체가 유동층으로 팽창하여 소산되는 에너지[W]이고,
P FG 는 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 바닥에서의 유동화 기체의 압력[Pa]이고,
V FG 는 유동화 기체의 체적 유량[㎥/s]이고,
h는 붕괴된 베드의 베드 높이[m]이고,
ρ는 붕괴된 베드의 부피 밀도[kg/㎥]이고,
g는 중력 상수[m/s2]이다;
제트 기체(E JG )의 키네틱 에너지는 방정식 (III)에 따라 계산된다:
Figure pct00003
E JG 는 제트 기체가 유동층으로 팽창하여 소산되는 에너지[W]이고,
P JG 는 제트 기체가 기체-고체 올레핀 중합 반응기로 유입될 때의 압력[Pa]이고,
V FG2 는 유동화 기체의 체적 유량[㎥/s]이고,
V JG 는 제트 기체의 체적 유량[㎥/s]이다.
또한, 본 발명은 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 회수된 제2 스트림 내로 올레핀 단량체(들)의 폴리올레핀 입자의 캐리오버를 감소시키기 위한 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 방법 및/또는 다단계 반응기 어셈블리의 용도에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 제트 스트림에 의해 반응기에 투입되는 키네틱 에너지(E JG )는 관계식 (IV)에 따르면 유동화 기체 스트림에 의해 반응기에 투입되는 키네틱 에너지(EFG)보다 1.5 내지 25배 더 높다:
Figure pct00004
훨씬 더 바람직하게는, 제트 스트림에 의해 반응기에 투입되는 키네틱 에너지(E JG )는 관계식 (V)에 따르면 유동화 기체 스트림에 의해 반응기에 투입되는 키네틱 에너지(E FG )보다 2.0 내지 15배 더 높다:
Figure pct00005
키네틱 에너지를 제공하기 위한 수단은 기체 스트림에 키네틱 에너지를 제공하기 위한 임의의 수단일 수 있다. 이러한 수단은 송풍기, 스크류 압축기와 같은 압축기, 및 팬을 포함한다. 바람직하게는, 상기 수단은 송풍기 또는 압축기이다. 더욱 바람직하게는, 상기 수단은 송풍기이다. 하나의 바람직한 실시양태에서, 유동화 기체에 키네틱 에너지를 제공하기 위한 수단은 하나 이상의 송풍기이고 제트 기체에 키네틱 에너지를 제공하기 위한 수단은 하나 이상의 스크류 압축기이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 제3 라인의 제트 기체 스트림에 키네틱 에너지를 제공하기 위한 수단은 선행 반응기, 바람직하게는 중합 반응기, 더욱 바람직하게는 폴리프로필렌 중합 반응기, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌용 루프 중합 반응기의 플래시 파이프이다. 이러한 경우에, 제트 기체 스트림은 유동화 기체뿐만 아니라 플래시 파이프로부터 인출된 고체-기체 혼합물을 포함할 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 본 발명에 따른 다단계 반응기 어셈블리는 추가로 다음을 포함한다:
- 중간 구역의 제트 기체 공급 영역에 위치한 하나 이상의 플래시 파이프 공급 포트; 및
- 플래시 파이프 기체 스트림을 하나 이상의 플래시 파이프 공급 포트를 통해 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 바닥 구역으로 도입하기 위한 제6 라인.
유동화 기체는 제2 라인에서 반응기의 상단 영역에서 배출된다. 바람직하게는, 제2 라인은 제3 라인과 제1 라인으로 분할된다. 제1 라인은 반응기의 바닥 구역으로 도입되는 반면, 제3 라인은 반응기의 중간 구역의 밀집상으로 중간 구역의 제트 기체 공급 영역에 있는 하나 이상의 공급 포트를 통해 반응기로 도입된다. 이에 의해, 제3 라인의 스트림은 반응기에 들어가기 전에 올레핀 단량체(들)의 중합체 입자와 혼합되지 않고, 따라서 기체-고체 올레핀 중합 반응기로 올레핀 단량체(들)의 중합체 입자를 재도입하기 위한 공급 포트를 통해 반응기로 도입되지 않는다.
바람직하게는, 중간 영역의 제트 기체 공급 영역은 중간 영역의 상단과 중간 영역 전체 높이의 50% 사이의 중간 영역의 표면에 위치하는 반면, 하단은 중간 영역 전체 높이의 0%에 해당하고 상단은 중간 영역 전체 높이의 100%에 해당한다. 더욱 바람직하게는, 중간 영역의 제트 기체 공급 영역은 중간 영역의 상단과 중간 영역 전체 높이의 70% 사이의 중간 영역의 표면에 위치한다.
바람직하게는, 제트 기체 스트림은 5° 내지 75°, 바람직하게는 10° 내지 65°, 가장 바람직하게는 15° 내지 60°의 도입각 α로 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역의 밀집상으로 하나 이상의 공급 포트를 통해 도입된다. 상기 도입각은 투사부(projection)와 수직선 사이의 각도인 반면, 상기 투사부는 반응기 내로 도입된 후 제트 기류의 방향을 투사면에 투사한 것이고, 상기 투사면은 중간 구역의 일반적으로 원통형 형상의 접평면(tangent plane)과 중간 구역의 일반적으로 원통형 표면 사이의 교차선을 따라 하나 이상의 공급 포트의 위치에서 상기 접평면과 교차하는 반면, 상기 투사면은 상기 접평면에 수직으로 위치하는 반면 상기 수직선은 하나 이상의 공급 포트의 위치에서 중간 구역의 일반적으로 원통형 표면과 교차하고 상기 투사면에 평행하고 상기 접평면에 수직이다. 가장 바람직하게는, 제트 기체 스트림을 도입하기 위한 최적의 도입 각도는 약 20°인 것으로 밝혀졌다.
제트 기체 스트림을 도입하기 위한 공급 포트의 수는 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10, 가장 바람직하게는 2 내지 5의 범위이다.
공급 포트는 제트 기체 스트림이 밀집상으로 도입되는 한 바람직하게는 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역을 가로질러 축 방향 및/또는 반경 방향으로 분포된다.
제2 스트림은 바람직하게는 5:95(v/v) 내지 75:25(v/v), 바람직하게는 7:93(v/v) 내지 65:35(v/v), 가장 바람직하게는 10:90(v/v) 내지 50:50(v/v)의 비율로 제트 기체 스트림 및 유동화 기체의 제1 스트림으로 분할된다.
제트 기체 스트림과 유동화 기체의 제1 스트림 사이의 부피 분할에 따라, 제트 기체 스트림은 특정 압력을 가지며 반응기의 중간 구역에서 상향 유동 스트림의 표면 기체 속도에 기여한다.
반응기의 중간 구역에서 유동화 기체의 상향 유동 스트림의 표면 기체 속도가 0.3 내지 1.2m/s, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0m/s, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.9m/s인 것이 추가로 바람직하다.
중합 동안 밀집상의 벌크 밀도는 100 내지 500kg/㎥, 바람직하게는 120 내지 470kg/㎥, 가장 바람직하게는 150 내지 450kg/㎥의 범위이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 라인 및/또는 제3 라인은 열 교환기를 포함한다. 이러한 열 교환기는 가열기 및/또는 냉각기로 사용할 수 있다.
발명의 이점
본 발명의 방법에서 전체 중합 공정에 걸쳐 밀집상의 더 높은 벌크 밀도가 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
결과적으로, 본 발명의 방법으로 기체-고체 올레핀 중합 반응기는 이 반응기의 처리량 또는 용량을 증가시키는 더 높은 공간-시간 수율 또는 부피 기반 생산 속도로 작동될 수 있다.
이론에 얽매이지 않고 벌크 밀도의 증가는 반응기의 바닥 및 중간 구역에서 기체 기포의 감소로 인한 것으로 여겨진다. 이론에 추가로 얽매이지 않고, 더 높은 벌크 밀도는 동일한 처리율로 반응기 내 입자의 더 높은 체류 시간을 초래하는 것으로 믿어진다.
따라서, 증가된 체류 시간은 루프 반응기와 비교하여 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 더 높은 생산성을 허용하고 이는 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 더 높은 생산 분할을 허용한다. 따라서, 제트 기체의 양에 따라 입자의 체류 시간이 조정될 수 있고, 따라서 다단계 반응기 어셈블리에서 분할된다.
추가로, 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역에서 폴리올레핀 분말의 축방향 운동은 제트 기체 스트림의 공급에 의해 방해되어 중간 구역의 상부에서 기체(및 선택적으로 고체) 함량이 되도록 하고 반응기의 상부 구역은 한 방향으로 영구적으로 가속된다. 제3 라인의 도입된 제트 기체 스트림은 중간 구역의 벽에 가까운 중합체 고체의 하향 흐름을 가속화한다. 이 효과는 축 방향으로 이동하는 폴리올레핀 분말 분수가 파괴되도록 하고 고체가 벽을 따라 아래쪽으로 이동하여 기체와 고체를 분리하는 데 기여하여, 벽을 영구적으로 "긁어(scraping)" 접착성 분말이 씻겨져 나가고 벽 시팅이 억제되어 반응기 조작성을 개선할 수 있다.
그 결과, 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 회수된 제2 스트림 내로 올레핀 단량체(들)의 폴리올레핀 입자의 캐리오버가 감소되어 기체-고체 분리 효율이 증가하고 동시에 공정의 냉각 용량은 희생되지 않는다.
도면에 대한 상세한 설명
도 1은 전형적으로 사용되는 기체-고체 올레핀 중합 반응기를 나타낸다. 전형적인 유체역학적 패턴이 묘사되어 있다. 분배판에 의해 생성된 기체 기포는 바람직하게는 반응기 중앙에서 위쪽으로 이동한다. 중앙에 있는 이러한 기포는 실린더의 내부 부분이 위쪽으로 이동하고 외부 부분이 아래쪽으로 이동하는 원통형 유체역학 패턴을 만든다. 상기 기포의 집중화가 아직 일어나지 않은 반응기 하부에서는 상술한 패턴이 또 다른 유체역학적 패턴을 유도하여 역으로 작용한다. 결과적으로 고체-기체 혼합물이 매우 빠르게 움직이지 않는 고요한 영역이 있다. 이 영역에서 벽 시팅이 발생할 수 있다. 또한, 고체가 분리 구역으로 유입된 결과로서 시팅이 반응기 중간 구역의 더 상류에서 발생할 수도 있다.
도 2는 기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 본 발명에 따른 방법의 바람직한 제1 실시양태를 도시한다.
참조 부호
1 상부 구역(분리 구역)
2 중간 구역
3 바닥 영역
4 유동층(밀집 구역)
5 제트 기체 공급 포트(들)
6 제1 라인(유동화 기체(FG) 투입)
7 제2 라인(유동화 기체 배출)
8 제3 라인(제트 기체(JG) 투입)
9 중합 촉매용 공급 포트
10 중합체 회수
11 유동화 그리드
12 제3 라인(8)과 제2 라인(7)을 연결하는 제4 라인
13 제3 라인(8)과 제1 라인(6)을 연결하는 제5 라인
도 2에 대한 설명
도 2는 본 발명의 다단계 반응기 어셈블리에서 구현되고 본 발명의 방법에서 사용되는 바와 같은 기체-고체 올레핀 중합 반응기 시스템의 제1의 바람직한 실시양태를 도시한다. 기체-고체 올레핀 중합은 상부 구역(1), 중간 구역(2) 및 바닥 구역(3)을 포함한다. 유동화 기체(6)의 제1 스트림은 바닥 구역(3)을 통해 기체-고체 올레핀 중합 반응기로 들어가고 위쪽으로 흐르며, 이에 따라 유동화 그리드(11)를 통과하고 중간 구역(2)으로 들어간다. 중간 구역(2)의 실질적으로 원통형인 형상으로 인해 기체 속도는 일정하므로 중간 구역(2)의 유동화 그리드(11) 다음에 유동층(4)이 형성된다. 상부 구역(1)의 원추형 형상으로 인해 상부 구역(1)으로 유입되는 기체가 팽창하여 이 기체가 중합 반응의 폴리올레핀 생성물로부터 분리되어 유동층(4)은 중간 구역(2) 및 상부 구역(1)의 하부로 제한된다. 이전 중합 단계(들)에서 중합된 선택적인 폴리올레핀 분말과 함께 중합 촉매는 유동층(4) 내로 직접 적어도 공급 포트(9)를 통해 기체-고체 올레핀 중합 반응기 내로 도입된다. 중합 공정의 폴리올레핀 생성물은 출구(10)를 통해 기체-고체 올레핀 중합 반응기로부터 회수된다. 유동화 기체는 유동화 기체(7)의 제2 스트림으로서 상부 구역(1)으로부터 회수된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 고체-기체 반응기(도 2b)는 제2 라인(7)과 제3 라인(8)을 연결하는 제4 라인(12) 뿐만 아니라 제3 라인(8)과 제1 라인(6)을 연결하는 제5 라인(13)을 추가로 포함한다. 따라서, 이 실시양태에서, 반응기의 상부 구역으로부터 나오는 유동화 기체의 적어도 일부는 재순환되어 유동화 기체 또는 제트 기체로서 반응기 내로 재도입된다. 이러한 배열의 이점은 더 적은 양의 유동화 기체가 필요하고 반응기로부터 유동화 기체와 함께 제거된 열의 적어도 일부가 바닥에서 또는 제트 기체 공급을 통해 재도입되기 때문에 전체 공정의 에너지 소비가 적어 반응기에서 반응에 필요한 온도로 기체 스트림을 민드는 데 필요한 에너지의 양을 줄인다.
도 3은 기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시양태를 나타낸다.
참조 부호
참조 부호 1-13은 도 2와 동일하다.
14 플래시 파이프 제트 기체 공급 포트(들)
15 플래시 파이프(FB)를 공급 포트(들)(14)를 통해 반응기에 연결하는 제6 라인
FP 선행 중합 반응기의 플래시 파이프
도 3에 대한 설명
도 3a-c에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 이 바람직한 실시양태에서, 전체 제트 기체 주입 시스템은 플래시 파이프(FP, 5, 8; 도 3a)로부터 유도된 고체-기체 스트림에 의해 완전히 대체되거나, 도 2의 실시양태에서 이미 설명된 제트 스트림(JG, 5, 8; 도 2a-b)에 추가하여 플래시 파이프(FP, 14, 15, 도 3b-c)로부터 하나 이상의 제트 스트림이 유도된다. 추가 조합, 예를 들어, 도 2의 실시양태에 설명된 제트 기체 주입(즉, 포트(들)(5)를 통한 라인(8)) 없이 플래시 파이프 제트 기체 투입 및 유동화 기체 재순환을 갖는 반응기 어셈블리가 구현될 수 있다.
선행 중합 반응의 플래시 파이프, 바람직하게는 폴리프로필렌 중합을 위한 중합 반응기, 가장 바람직하게는 폴리프로필렌 중합을 위한 루프 중합 반응기로부터 유도된 스트림은 매우 높은 에너지(모멘텀(momentum))를 갖는다. 따라서, 생성된 제트 기체 스트림은 또한 유동화 기체에 의해 제공되는 제트 기체 스트림보다 훨씬 더 높은 에너지를 갖는다. 이러한 실시양태의 기술적 효과는 전형적인 기체-고체 올레핀 중합 반응기(즉, 제트 기체 주입 없음)에서 발견되는 유체역학적 패턴이 더욱 효율적으로 파괴되어 감소된 고체 캐리오버로 벌크 밀도의 증가를 생성할 수 있다는 것이다.
실시예
촉매 A의 제조
먼저, 0.1mol의 MgCl2 × 3 EtOH를 대기압에서 반응기 중 250ml의 데칸에 불활성 조건하에 현탁시켰다. 이 용액을 -15℃의 온도로 냉각시키고, 온도를 상기 수준으로 유지하면서 300ml의 차가운 TiCl4를 첨가하였다. 그 다음, 슬러리의 온도를 20℃까지 천천히 증가시켰다. 이 온도에서, 0.02mol의 디옥틸프탈레이트(DOP)를 상기 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트를 첨가한 후, 온도를 90분 동안 135℃로 올리고 슬러리를 60분 동안 방치하였다. 그런 다음, 300ml의 TiCl4를 더 첨가하고 온도를 135℃에서 120분 동안 유지하였다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고 80℃에서 300ml의 헵탄으로 6회 세척하였다. 그 다음, 고체 촉매 성분을 여과하고 건조시켰다.
촉매 A 및 이의 제조 개념은 일반적으로, 예를 들어, EP 0 491 566, EP 0 591 224 및 EP 0 586 390에 설명되어 있다
촉매 B의 제조
원료(촉매 B)
- TiCl4(CAS 7550-45-90)
- 부틸 에틸 마그네슘(Mg(Bu)(Et))의 톨루엔 중 20% 용액, Crompton 제공
- 2-에틸헥산올, Merck Chemicals 제공
- 3-부톡시-2-프로판올, Sigma-Aldrich에서 제공
- 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트, Contract Chemicals 제공
- Viscoplex® 1-254, Evonik 제공
- 헵탄, Chevron 제공
Mg 착체(촉매 B)의 제조
3.4l의 2-에틸헥산올 및 810ml의 프로필렌 글리콜 부틸 모노에테르(몰 비 4/1)를 20l 반응기에 첨가하였다. 그 다음, Crompton GmbH에서 제공하는 BEM(부틸 에틸 마그네슘)의 톨루엔 중 20% 용액 7.8l를 잘 교반된 알코올 혼합물에 천천히 첨가하였다. 첨가하는 동안 온도를 10℃로 유지하였다. 첨가 후, 반응 혼합물의 온도를 60℃로 올리고 이 온도에서 30분 동안 계속 혼합하였다. 마지막으로, 실온으로 냉각시킨 후, 수득한 Mg-알콕사이드를 저장 용기로 옮겼다.
위에서 제조한 21.2g의 Mg-알콕사이드를 4.0ml의 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트와 5분 동안 혼합하였다. 수득한 Mg 착체를 혼합한 후 즉시 촉매 성분의 제조에 사용하였다.
촉매 성분(촉매 B)의 제조
19.5ml 사염화티타늄을 25℃에서 기계적 교반기가 장착된 300ml 반응기에 넣었다. 혼합 속도를 170rpm으로 조정하였다. 위에서 제조한 26.0g의 Mg 착체를 온도를 25℃로 유지하면서 30분 이내에 첨가하였다. 3.0ml의 Viscoplex 1-254 및 24.0ml의 헵탄을 첨가하여 에멀젼을 형성하였다. 25℃에서 30분 동안 혼합을 계속하였다. 그런 다음 반응기 온도를 30분 이내에 90℃로 올렸다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가로 30분 동안 교반하였다. 그 후, 교반을 중단하고 반응 혼합물을 90℃에서 15분 동안 침전되도록 하였다.
고체 물질을 100ml의 톨루엔, 30ml의 TiCl4, 100ml의 톨루엔으로 세척하고 60ml의 헵탄으로 2회 세척하였다. 1ml의 공여체를 두 개의 첫 번째 세척액에 첨가하였다. 세척은 80℃에서 170rpm으로 30분 동안 교반하면서 이루어졌다. 교반을 중단한 후, 반응 혼합물을 20-30분 동안 방치한 다음 사이펀(siphoning)을 하였다.
그 후, 교반을 중단하고 반응 혼합물을 10분 동안 방치하여 온도를 70℃로 낮추고 후속 사이펀을 사용한 다음, N2를 20분 동안 살포하여 공기 민감성 분말을 수득하였다.
촉매 B는 BET 방법으로 측정한 표면적이 5㎡/g 미만, 즉 검출 한계 미만이다.
비교예 1(CE1)
도 4에 나타낸 바와 같은 키네틱 프로파일을 나타내는 지글러 나타 폴리프로필렌(ZNPP) 촉매(촉매 A)를 사용하였다. 이 촉매를 캐리어 액체, 공촉매 및 공여체, 수소 및 프로필렌에서 슬러리화하고 후속적으로 예비중합기에 공급하였다.
예비중합기를 58barg의 압력 및 30℃의 온도에서 작동시켰다. 예비중합에 도입된 물질의 평균 체류 시간은 30분이었다. 생성된 예비중합체는 슬러리 루프 반응기에 분자량 조절을 위해 추가적인 프로필렌 및 수소와 함께 공급되었다.
반응은 캐리어 액체로서 벌크 프로필렌에서 일어났다. 상기 루프 반응기는 80℃의 온도 및 56barg의 압력에서 작동시켰고, 이에 의해 슬러리 농도는 약 45중량%였다.
이어서, 상기 루프 반응기로부터의 슬러리를 제1 기체 고체 올레핀 중합 반응기에 직접 공급하여 추가의 호모폴리프로필렌을 생산하였다. 이 반응기는 85℃의 온도와 22barg의 압력에서 작동시켰다.
제1 기체 고체 올레핀 중합 반응기로부터 회수한 후, 물질을 두 번째의 제1 기체 고체 올레핀 중합 반응기로 옮겨 단독중합체/랜덤 공중합체를 생성하였다.
직렬로 연결된 기체 고체 올레핀 중합 반응기의 전체 체류 시간은 2시간 15분이었다. 생산 분할은 51/49였다(즉, 중합체의 51중량%가 루프 반응기에서 생산되고 중합체의 49중량%가 제1 기체 고체 올레핀 중합 반응기에서 생산됨).
본 발명의 실시예 1(IE1)
본 발명의 실시예 1에서, 제1 기체 고체 올레핀 중합 반응기에 제트 기체를 도입하는 유일한 차이점을 제외하고 비교예 1에 기재된 중합 시리즈를 반복하였다. 유동층 부피 및 제1 기체 고체 올레핀 중합 반응기의 생산 속도는 비교예 1에 따라 일정하게 유지되는 반면, 생산 분할은 43.5/56.5였다(즉, 중합체의 43.5중량%가 루프 반응기에서 생산되었고 중합체의 56.5중량%가 기체 고체 올레핀 중합 반응기에서 생성됨).
비교예 2(CE2)
비교예 2에서, 사용된 촉매 시스템의 유일한 차이점을 제외하고 비교예 1에 기재된 중합 시리즈를 반복하였다. 이 실시예에서는 도 5에 나타낸 키네틱 프로파일을 나타내는 지글러 나타 폴리프로필렌(ZNPP) 촉매(촉매 B)를 사용하였다. 생산 분할은 60/40이었다(즉, 중합체의 60중량%가 루프 반응기에서 생산되고 중합체의 40중량%가 기체 고체 올레핀 중합 반응기에서 생산됨).
본 발명의 실시예 2(IE2)
본 발명의 실시예 2에서, 기체 고체 올레핀 중합 반응기에 제트 기체를 도입하는 유일한 차이점을 제외하고 비교예 2에 기재된 중합 시리즈를 반복하였다. 유동층 부피 및 제1 기체 고체 올레핀 중합 반응기의 생산 속도는 비교예 2에 따라 일정하게 유지되는 반면, 생산 분할은 49.3/56.5였다(즉, 중합체의 49.3중량%가 루프 반응기에서 생성되었고 중합체의 56.5중량%가 기체 고체 올레핀 중합 반응기에서 생성됨).

Claims (8)

  1. 다음을 포함하는 폴리올레핀의 생산 방법:
    a) 적어도 하나의 중합 촉매, 적어도 하나의 캐리어 액체, 제1 올레핀 단량체(들) 및 선택적으로 적어도 하나의 제1 공단량체를 포함하는 슬러리를 적어도 하나의 루프 반응기(loop reactor)에 공급하는 단계;
    b) 상기 제1 올레핀 단량체(들) 및 선택적으로 상기 적어도 하나의 제1 공단량체를 중합하여 제1 폴리올레핀을 생성하는 단계;
    c) 상기 루프 반응기로부터 상기 제1 폴리올레핀을 회수하는 단계;
    d) 상기 제1 폴리올레핀을 기체-고체 올레핀 중합 반응기에 공급하는 단계로서, 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기는
    - 상부 구역(top zone)(1);
    - 상기 상부 구역과 직접 접촉하는 상단(top end)을 포함하고 상기 상부 구역(1) 아래에 위치하며, 대체로 원통형 형상인 중간 구역(middle zone)(2); 및
    - 중간 구역(2)의 하단(bottom end)과 직접 접촉하고 중간 구역(2) 아래에 위치한 바닥 구역(bottom zone)(3)을 포함하는, 단계;
    e) 유동화 기체 스트림(6, FG)을 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 바닥 구역(3)으로 도입하는 단계;
    f) 상기 중합 촉매 및 상기 제1 폴리올레핀의 존재하에 제2 올레핀 단량체(들) 및 선택적으로 적어도 하나의 제2 공단량체를 중간 구역(2)에서 상기 유동화 기체의 상향 유동 스트림에 현탁된 제2 폴리올레핀의 입자에 의해 형성된 밀집상(dense phase)(4)의 제2 폴리올레핀으로 중합하는 단계;
    g) 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역(2)의 밀집상(4)에서 중간 구역(2)의 제트 기체 공급 영역의 하나 이상의 제트 기체 공급 포트(5)를 통해 제트 기체 스트림(8, JG)을 도입하는 단계;
    h) 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기로부터 상기 제2 폴리올레핀을 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유동화 기체는 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역(1)으로부터 제거되고 상기 유동화 기체의 적어도 일부가 제트 기체 스트림(8) 및 유동화 기체 스트림(6) 내로 도입되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 제트 기체 공급 포트(5) 중 적어도 하나를 통해 공급되는 상기 제트 기체 스트림(JG)은 상기 루프 반응기로부터 플래시 파이프(flash pipe, FP)에 의해 제공되고, 상기 루프 반응기는 바람직하게는 폴리프로필렌을 중합하기 위한 루프 반응기인 것인 방법.
  4. 다음을 포함하는 폴리올레핀 생산을 위한 다단계 반응기 어셈블리(multi-stage reactor assembly):
    a) 다음을 포함하는 하나 이상의 루프 반응기:
    - 적어도 하나의 중합 촉매, 적어도 하나의 캐리어 액체, 제1 단량체(들) 및 선택적으로 적어도 하나의 제1 공단량체를 포함하는 슬러리를 공급하기 위한 적어도 하나의 입구;
    - 상기 루프 반응기에서 생성된 제1 폴리올레핀을 회수하기 위한 적어도 하나의 배출구; 및
    b) 다음을 포함하는 하나 이상의 기체-고체 올레핀 중합 반응기:
    - 상부 구역(1);
    - 상기 상부 구역(2)과 직접 접촉하는 상단을 포함하고 상기 상부 구역(1) 아래에 위치하며, 대체로 원통형 형상인 중간 구역(2); 및
    - 중간 구역(2)의 하단과 직접 접촉하고 중간 구역(2) 아래에 위치한 바닥 구역(3);
    - 중간 구역(2)의 제트 기체 공급 영역에 위치한 하나 이상의 제트 기체 공급 포트(5);
    - 유동화 기체 스트림(FG)을 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 바닥 구역(3)으로 공급하기 위한 제1 라인(6),
    - 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역(1)으로부터 유동화 기체를 포함하는 스트림을 회수하기 위한 제2 라인(7),
    - 제트 기체 스트림(JG)을 하나 이상의 공급 포트(5)를 통해 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 중간 구역(2)으로 도입하기 위한 제3 라인(8),
    - 촉매, 폴리올레핀, 단량체 및 선택적으로 공단량체를 공급하기 위해 상기 적어도 하나의 루프 반응기의 배출구에 연결된 입구(9); 및
    - 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 생성된 제2 폴리올레핀을 회수하기 위한 배출구(10).
  5. 제4항에 있어서, 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기가 추가로 다음을 포함하는 다단계 반응기 어셈블리:
    - 중간 구역(2)의 제트 기체 공급 영역에 위치한 하나 이상의 플래시 파이프 공급 포트(14); 및
    - 플래시 파이프 기체 스트림(FP)을 하나 이상의 플래시 파이프 공급 포트(14)를 통해 상기 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 바닥 구역(2)으로 도입하기 위한 제6 라인(15).
  6. 기체-고체 올레핀 중합 반응기의 상부 구역으로부터 회수된 제2 스트림 내로 올레핀 단량체(들)의 폴리올레핀 입자의 캐리오버(carry-over)를 감소시키기 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제4항 또는 제5항에 따른 다단계 반응기 어셈블리의 용도.
  7. 루프 반응기에서 생성된 제1 폴리올레핀과 기체-고체 올레핀 중합 반응기에서 생성된 제2 폴리올레핀 사이의 분할(split)을 제어하기 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법 또는 제4항 또는 제5항에 따른 다단계 반응기의 용도.
  8. 중합 동안 밀집상의 벌크 밀도를 증가시키기 위한, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법의 용도.
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