TWI834880B - 用於在氣固流體化床反應器中增強流體動力學的方法及反應器組件 - Google Patents
用於在氣固流體化床反應器中增強流體動力學的方法及反應器組件 Download PDFInfo
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Abstract
一種用於在氣固烯烴聚合反應器中聚合烯烴單體的方法，該反應器包括：頂部區域；中間區域，位於頂部區域下方，包括與頂部區域直接接觸的頂端，且具有大致圓柱形的形狀；以及底部區域，位於中間區域下方，且與中間區域的底端直接接觸；該方法包括以下步驟：將流體化氣體流引入底部區域；在稠密相中在聚合反應催化劑的存在下聚合烯烴單體，稠密相由烯烴單體的聚合物的顆粒形成，該些顆粒懸浮在中間區域中的流體化氣體的向上流動流中；經由在中間區域的噴射氣體進料區中的一個或多個噴射氣體進料口將噴射氣體流引入在氣固烯烴聚合反應器的中間區域中的稠密相，其中，由噴射氣體流輸入到反應器中的動能（EJG
）為由流體化氣體流（FG）輸入到反應器中的動能（EFG
）的1.5至50倍。
Description
本發明涉及在氣固烯烴聚合反應器中的烯烴聚合反應。
氣固烯烴聚合反應器常用於諸如乙烯和丙烯的α-烯烴的聚合反應，因為它們允許在聚合物設計和各種催化劑系統的使用方面具有高度靈活性。一種常見的氣固烯烴聚合反應器的變化型態是流體化床反應器。
通常，在氣固烯烴聚合反應器中，在向上移動通過稠密相（dense phase）的流體化氣體中形成氣泡，較佳地，在可選的分佈板（distribution plate）上產生氣泡，其中，在稠密相中發生聚合反應並聚合聚烯烴顆粒。這些氣泡迅速向上移動到反應器頂部，較佳地在流體化床的中心的反應器頂部，進而將粉末向上推入氣體出口附近的挾帶區（entrainment zone）。在這樣的反應器中發展出特定混合方式，基於這種混合方式，固體遵循如圖1所示的所謂「雙環流（two loop）」混合形態（G. Hendrickson, ‘Electrostatics and gas phase fluidized bed polymerization reactor wall sheeting
’, Chemical Engineering Science 61,2006
, 1041–1064）。
這些氣泡將大部分為粉末的聚烯烴固體挾帶到流體化氣體出口附近的分離區（disengaging zone）中。這種被挾帶的固體可能沉積在位於反應器下游的生產設備的一部分中，導致結垢且可能阻塞這些部件。因此，在常規的氣固流體化床反應器中發現的所述流體動力學形態限制了反應器的填充度，因為流體化床水平面只能達到一定的高度才不會顯著增加挾帶的固體。此外，由於氣泡分佈在整個流體化床中，因此平均流體化總體密度（bulk density）受到限制，一般降低了這種反應器的效率和生產力。因此，一般來說，如在常規的氣固流體化床反應器中所觀察到的，反應器生產力受到流體動力學形態的限制。
此外，在上部反應器區域中的相對較低的聚烯烴粉末濃度可能導致反應性粉末對反應器內壁的更強黏附，導致壁面結片（wall sheeting）的生成和結塊的形成（參照圖1）。
此外，在流體化床反應器技術中一般要求混合效率的改善。改善的混合效率改善了質傳和熱傳效果，進而提高需求材料（即，黏性聚合物等級或流動性較差的材料）的可操作性、性能及處理能力。
從現有技術中所獲知用於減少氣固流體化反應器中的固體殘留（carry over）並增加反應器處理通量（throughput）而不損失冷卻能力（capacity）的解決方案是基於：取決於在分佈板上方但在反應器圓柱體頂端以下的位置處（反應器的稠密相），流體化的氣體、固體或液體中的哪一部分及/或它們的混合物被引入流體化床反應器中的流體化效果。料流（stream）可以破壞粉末噴泉（powder fountain）的軸向移動，並產生強大的離心力以將氣體與固體分離。
因此，例如US 5,428,118揭露了在氣固烯烴聚合反應器中聚合烯烴的方法，其中，為了減少被挾帶進入流體化氣體循環系統的聚烯烴粉末，從反應器中排出的熱流體化氣體經由氣體或氣體-固體的切向流被重新引入分離區。
WO 2017/025330 A1揭露一種在氣固烯烴聚合反應器中聚合烯烴的方法，其中，為了減少被挾帶進入流體化氣體循環系統的聚烯烴粉末，將從反應器中排出的部分冷凝後的流體化氣體的冷卻料流重新引入分離區。
然而，這一般需要增加在氣固流體化床反應器中對上述流體動力學形態的有效破壞。此外，用於進一步提高這種反應器的固體-氣體分離效率的另一個一般要求是在增加的反應器負載下避免挾帶固體，進而進一步提高反應器生產力。最後，另一個目的一般是透過增加流體化總體密度來提升反應器生產力。
令人驚訝地發現，透過以特定比例向流體化氣體流和噴射氣體流提供動能，其中提供給噴射氣體流的動能高於提供給流體化氣體流的動能，減少了進入到從氣固烯烴聚合反應器的頂部排出分離的流體化氣體流中的聚烯烴顆粒的殘留，同時不會犧牲該過程的冷卻能力。換句話說，在整個聚合過程中可以獲得更高的稠密相總體密度。
因此，本發明涉及一種在氣固烯烴聚合反應器中聚合烯烴單體的方法，其中，該氣固烯烴聚合反應器包括：頂部區域(1)；中間區域(2)，位於該頂部區域(1)下方，且包括與該頂部區域直接接觸的頂端，該中間區域(2)具有大致圓柱形的形狀；以及底部區域(3)，位於該中間區域(2)下方，且與該中間區域(2)的底端直接接觸；該方法包括以下步驟：a)將流體化氣體流(FG)引入該底部區域(3)；b)在由一烯烴單體的聚合物的顆粒形成的一稠密相中，在聚合反應催化劑的存在下聚合烯烴單體，該些顆粒懸浮在該中間區域(2)中的流體化氣體的向上流動流中；c)經由在該中間區域(2)的噴射氣體進料區中的一個或多個噴射氣體進料口(5)，將噴射氣體流(JG)引入在該氣固烯烴聚合反應器的該中間區域(2)中的該稠密相；其中，如關係式(I)所示，由該噴射氣體流(JG)輸入到該反應器中的動能(E JG )為由該流體化氣體流(FG)輸入到該反應器中的動能(E FG )的1.0到50倍。
其中，根據方程式(II)計算該流體化氣體流的動能(E FG )：
其中，E FG 是該流體化氣體流進入流體化床的膨脹所耗散的能量，[W]，P FG 是在該氣固烯烴聚合反應器的底部的該流體化氣體流的壓力，[Pa]，
V FG 是該流體化氣體流的體積流量，[m3/s]，h是該流體化床的床高，[m]，ρ是該流體化床的總體密度，[kg/m3]，g是重力常數，[m/s2]，並且其中，根據方程式(III)計算該噴射氣體流的動能(E JG )：
其中，E JG 是該噴射氣體流進入該流體化床的膨脹所耗散的能量，[W]，P JG 是在該氣固烯烴聚合反應器的入口處的該噴射氣體流的壓力，[Pa]，V FG 是該流體化氣體流的體積流量，[m3/s]，V JG 是該噴射氣體流的體積流量，[m3/s]。
本發明還涉及一種用於聚合烯烴單體的反應器組件，包括：氣固烯烴聚合反應器，其包括：頂部區域(1)；中間區域(2)，位於該頂部區域(1)下方，且包括與該頂部區域(1)直接接觸的頂端，該中間區域(2)具有大致圓柱形的形狀；以及底部區域(3)，位於該中間區域(2)下方，且與該中間區域(2)的底端直接接觸；一個或多個進料口(5)，位於該中間區域(2)的噴射氣體進料區中；第一管線(6)，用於將流體化氣體流(FG)進料到該氣固烯徑聚合反應器的該底部區域(3)中，第二管線(7)，用於將包含流體化氣體的一第二料流從該氣固烯烴聚合反應器的該頂部區域(1)排出，第三管線(8)，用於經由該一個或多個進料口(5)將噴射氣體流(JG)引入該氣固烯烴聚合反應器的該中間區域(2)，以及裝置(9)，位於該第一管線(6)中，用於在該流體化氣體流(FG)進入該反應器之前向其提供動能；以及另一裝置(10)，位於該第三管線(8)中，用於在該噴射氣體流(JG)進入該反應器之前向其該提供動能，
其中，用於向該流體化氣體流提供動能的該裝置(9)和用於向該噴射氣體流提供動能的該另一裝置(10)配置為使得：如關係式(I)所示，
由該噴射氣體流(JG)輸入該反應器中的動能(E JG )為由該流體化氣體流(FG)輸入該反應器的動能(E FG )的1.0至50倍。
其中，根據方程式(II)計算該流體化氣體流的動能(E FG )：
其中，E FG 是該流體化氣體流進入流體化床的膨脹所耗散的能量，[W]，P FG 是在該氣固烯烴聚合反應器的底部的該流體化氣體流的壓力，[Pa]，V FG 是該流體化氣體流的體積流量，[m3/s]，h是該流體化床的床高，[m]，ρ是該流體化床的總體密度，[kg/m3]，g是重力常數，[m/s2]，並且其中，根據方程式(III)計算該噴射氣體流的動能(E JG )：
其中，E JG 是該噴射氣體流進入該流體化床的膨脹所耗散的能量，[W]，P JG 是在該氣固烯烴聚合反應器的入口處的該噴射氣體流的壓力，[Pa]，V FG 是該流體化氣體流的體積流量，[m3/s]，V JG 是該噴射氣體流的體積流量，[m3/s]。
進一步地，本發明涉及一種如上和如下所述的根據本發明的方法及/或反應器組件的用途，用於減少進入到從該氣固烯烴聚合反應器的該頂部區域排出的第二料流中的該烯烴單體的該聚烯烴的顆粒的殘留。
更進一步地，本發明涉及一種如上和如下所述的根據本發明的方法及/或反應器組件的用途，用於在聚合反應過程中增加該稠密相的總體密度。
定義
如本發明所屬技術領域中眾所周知的，表觀（superficial）氣體速度是指空（empty）結構中的氣體速度。因此，中間區域內的表觀氣體速度是氣體的體積流量（m3
/s）除以中間區域的截面積（m2
），因此可忽略由顆粒佔據的區域。
流體化氣體是指包含單體、最終的共聚單體、鏈轉移劑和惰性組分的氣體，它們在氣固烯烴聚合反應器中形成向上流動的氣體，並且聚合物顆粒懸浮在這些氣體中，例如，懸浮在流體化床反應器的流體化床中。未反應的氣體在反應器頂部被收集，可選地被壓縮，可選地被冷卻，且可選地返回反應器中。如本發明所屬技術領域中具有通常知識者所理解的，流體化氣體的組成在循環期間不是恆定的。反應性組分在反應器中消耗，然後再將反應性組分添加到循環管線中以補償損失。
氣固烯烴聚合反應器是一種用於將氣態烯烴單體進行異相聚合為聚烯烴粉末顆粒的聚合反應器，包括三個區域：在底部區域中，流體化氣體被引入反應器；在中間區域中，通常具有大致圓柱形的形狀，存在於流體化氣體中的烯烴單體被聚合形成聚合物顆粒；在頂部區域中，流體化氣體從反應器中排出。在特定類型的氣固烯烴聚合反應器中，流體化格柵（grid）（也稱為分佈板）將底部區域與中間區域隔開。在特定類型的氣固烯烴聚合反應器中，頂部區域形成分離區（disengaging zone）或挾帶區（entrainment zone），在分離區或挾帶區中，由於其與中間區域相比具有擴大的直徑，流體化氣體膨脹且氣體與聚烯烴粉末分離。
稠密相是指在氣固烯烴聚合反應器的中間區域內，由於聚合物顆粒的形成而具有增加的流體化總體密度的區域。在特定類型的氣固烯烴聚合反應器中，即流體化床反應器中，稠密相是由流體化床形成。
「被挾帶的聚烯烴粉末」或「顆粒殘留物」是指與在第二流體化氣體流中的流體化氣體一起從氣固性烯烴聚合反應器的頂部區域排出的聚烯烴顆粒。
「循環氣體管線」是指管線或管道的系統，經由管線或管道，第二流體化氣體流作為第一流體化氣體流以及作為噴射氣體流被重新引入氣固烯烴聚合反應器。
「總體密度」（或者，對於流體化床聚合反應器而言的「流體化床密度」）是指聚合物粉末的質量除以反應器的體積，該體積不包括可選擇性的分離區。
在本發明中，不同的料流（stream）以體積料流來衡量，因此這些料流的分流也是指以v/v的體積分流來衡量。
除非另有說明，否則壓差ΔP測量為bar。
本文涉及直徑和等效直徑。在非球形物體的情況下，等效直徑是指與非球形物體具有相同體積或面積（在圓形的情況下）的球體或圓形的直徑。應當理解，除非另外特別提及，否則即使本文有時提到直徑，所討論的物體也不必然是球形的。在非球形物體（顆粒或截面）的情況下，以等效直徑表示。
聚合反應
在本發明的方法中，聚合的烯烴單體通常是具有2至12個碳原子，較佳地具有2至10個碳原子的α-烯烴。較佳地，該烯烴單體是乙烯或丙烯，可選地與具有2至8個碳原子的一種或多種其他α-烯烴單體一起聚合。特佳地，本發明的方法用於聚合乙烯，可選地與選自具有4至8個碳原子的α-烯烴單體中的一種或多種共聚單體一起聚合；或者用於聚合丙烯，可選地與選自乙烯和具有4至8個碳原子的α-烯烴單體中的一種或多種共聚單體一起聚合。
因此，聚合物材料較佳地選自具有2至12個碳原子，更佳地具有2至10個碳原子的α-烯烴單體單元的α-烯烴均聚物或共聚物。較佳地是乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。乙烯共聚物的共聚單體單元較佳地選自一種或多種共聚單體，該一種或多種共聚單體選自具有4至8個碳原子的α-烯烴單體。丙烯共聚物的共聚單體單元較佳地選自一種或多種共聚單體，該一種或多種共聚單體選自乙烯和具有4至8個碳原子的α-烯烴單體。
在本發明的一較佳實施方式中，在根據本發明的方法中，聚丙烯的均聚物或共聚物由烯烴單體和可選的共聚單體聚合。較佳地，在此實施方式中，聚合反應在50至100℃的溫度和15至25bar的壓力下進行。較佳地，將反應物的莫耳比調整如下：對於隨機聚丙烯，C2
/C3
比為0至0.05mol/mol；對於嵌段聚丙烯，C2
/C3
莫耳比為0.2至0.7mol/mol。一般來說，在此實施方式中，H2
/C3
莫耳比調整為0至0.05mol/mol。此外，在此實施方式中，丙烯進料較佳地調整為20至40t/h，因此，共聚單體進料為0至15t/h，氫氣進料為1至10kg/h。
在本發明的第二較佳實施方式中，在根據本發明的方法中，聚乙烯的均聚物或共聚物由烯烴單體和可選的共聚單體聚合。較佳地，在此實施方式中，聚合反應在50至100℃的溫度和15至25bar的壓力下進行。較佳地，將反應物的莫耳比調整如下：對於聚乙烯-1-丁烯共聚物，C4
/C2
比為0.1至0.8mol/mol；對於聚乙烯-1-己烯共聚物，C6
/C2
比為0至0.1mol/mol。通常，在此實施方式中，H2
/C2
莫耳比調整為0至0.05mol/mol。此外，在此實施方式中，乙烯進料較佳地調整為15至20t/h，因此，對於共聚單體的進料，對於1-丁烯調整為0至20t/h，且對於1-己烯調整為0至7t/h。較佳地，氫氣進料為1至100kg/h，且稀釋劑進料（丙烷）為30至50t/h。
聚合反應催化劑
氣固烯烴聚合反應器中的聚合反應在烯烴聚合反應催化劑的存在下進行。該催化劑可以是能夠製造所需的烯烴聚合物的任何催化劑。適合的催化劑尤其是基於過渡金屬的齊格勒-納他催化劑，例如鈦、鋯及/或釩的催化劑。齊格勒-納他催化劑特別地有用，因為它們能夠以高生產力製造具有寬分子量範圍的烯烴聚合物。
適合的齊格勒-納他催化劑較佳地包含被支撐在顆粒擔體（particulate support）上的鎂化合物、鋁化合物和鈦化合物。
顆粒擔體可以是無機氧化物擔體，例如：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁、以及二氧化矽-二氧化鈦。較佳地，該擔體是二氧化矽。
二氧化矽擔體的平均粒徑（particle size）通常可以介於6至100μm。然而，事實證明，如果擔體的中間值粒徑介於6至90μm，較佳地介於10至70μm，則可以獲得特別的優勢。
鎂化合物是二烷基鎂與醇的反應產物。醇是直鏈或支鏈的脂肪族一元醇。較佳地，醇具有介於6至16個碳原子。特佳地是支鏈醇，並且2-乙基-1-己醇是醇的一個較佳實施例。二烷基鎂可以是任何與兩個烷基鍵結的鎂的化合物，該兩個烷基可以相同或不同。丁基辛基鎂是二烷基鎂的一個較佳實施例。
鋁化合物是含氯的烷基鋁。特佳的化合物是烷基二氯化鋁（aluminium alkyl dichlorides）和倍半烷基氯化鋁（aluminium alkyl sesquichlorides）。
鈦化合物為含鹵素的鈦化合物，較佳地為含氯的鈦化合物。鈦化合物特佳地是四氯化鈦。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646所述，可以透過使載體（carrier）與上述化合物依序地接觸來製備催化劑。或者，如WO-A-01/55230中所述，其可以透過首先由各組分製備溶液，然後使溶液與載體接觸來製備。
另一組適合的齊格勒-納他催化劑包含鈦化合物以及用作擔體的鹵化鎂化合物。因此，該催化劑在二鹵化鎂例如二氯化鎂上包含鈦化合物。這樣的催化劑例如揭露在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
又一類型的齊格勒-納他催化劑是透過形成乳化液（emulsion）的方法製備的催化劑，其中，活性成分在至少兩種液相的乳化液中形成分散相，即不連續相。液滴形式的分散相從乳化液中固化，固體顆粒形式的催化劑形成在乳化液中。Borealis的WO-A-2003/106510中給出了製備這類催化劑的原理。
齊格勒-納他催化劑與活化劑一起使用。適合的活化劑是烷基金屬化合物，尤其是烷基鋁化合物。這些化合物包含烷基鹵化鋁，諸如：二氯化乙基鋁（ethylaluminium dichloride）、氯化二乙基鋁（diethylaluminium chloride）、倍半氯化乙基鋁（ethylaluminium sesquichloride）、氯化二甲基鋁（dimethylaluminium chloride）等。它們還包含三烷基鋁化合物，諸如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁和三正辛基鋁。此外，它們包含烷基鋁含氧化合物，諸如：甲基鋁氧烷（methylaluminiumoxane，MAO）、六異丁基鋁氧烷（hexaisobutylaluminiumoxane，HIBAO）、以及四異丁基鋁氧烷（tetraisobutylaluminiumoxane，TIBAO）。也可以使用其他烷基鋁化合物，諸如異戊二烯基鋁（isoprenylaluminium）。活化劑特佳地是三烷基鋁，其中具體地使用三乙基鋁、三甲基鋁和三異丁基鋁。如果需要，活化劑還可以包含外部電子予體。適合的電子予體化合物揭露在WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US 4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671和US-A-4657882中。並且，由含有Si-OCOR、Si-OR及/或Si-NR2
鍵結的有機矽烷化合物所組成的電子予體是本發明所屬技術領域中已知的，其中，有機矽烷化合物具有矽作為中心原子，且R是具有1至20個碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或環烷基。這樣的化合物描述在US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中。
活化劑的使用量取決於具體的催化劑和活化劑。通常，三乙基鋁的使用量應使鋁與過渡金屬的莫耳比例如Al/Ti的莫耳比介於1至1000，較佳地介於3至100，特別是介於約5至約30mol/mol。
也可以使用茂金屬（metallocene）催化劑。茂金屬催化劑包括：包含環戊二烯基、茚基（indenyl）或茀基（fluorenyl）的配位基的過渡金屬化合物。較佳地，該催化劑包含可以與基團橋接的兩個環戊二烯基、茚基或茀基的配位基，該基團較佳地包含矽及/或碳原子。此外，此等配位基可以具有取代基，諸如：烷基、芳基、芳烷（arylalkyl）基、烷芳（alkylaryl）基、矽烷（silyl）基、矽烷氧（siloxy）基、烷氧基，或其他雜原子基團等。適合的茂金屬催化劑是本發明所屬技術領域中已知的，並且，尤其是已在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中揭露。
先前聚合階段（Prior polymerization stages）
在氣固烯烴聚合反應器中的聚合反應之前，可以進行先前聚合階段，例如在漿料或氣相中進行的預聚合反應或另一聚合階段。這樣的聚合階段如果存在的話，可以根據本發明所屬技術領域中眾所周知的程序進行。適合的方法包含可以在本發明的聚合方法之前進行的聚合反應和其他製程階段，且在WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中揭露。如本發明所屬技術領域中具有通常知識者中眾所周知地，催化劑需要在先前聚合階段之後保持活性。
氣固烯烴聚合反應
在氣固性烯烴聚合反應器中，聚合反應是使用氣態烯烴單體進行的，其中，聚合物顆粒在氣態烯烴單體中成長。
本方法適用於任何種類的適合用於聚合α-烯烴的均聚物或共聚物的氣固烯烴聚合反應器。適合的反應器例如是連續攪拌槽反應器或流體化床反應器。這兩種類型的氣固烯烴聚合反應器都是本發明所屬技術領域中眾所周知的。
較佳地，氣固烯烴聚合反應器是流體化床反應器。
在流體化床反應器中，聚合反應在流體化床中進行，流體化床由在向上流動的氣體流中成長的聚合物顆粒形成。在流體化床中，含有活性催化劑的聚合物顆粒與諸如單體、共聚單體和氫的反應氣體接觸，這導致聚合物生成在此等顆粒上。
因此，在一較佳的實施方式中，流體化床反應器可以包括位於流體化床下方的流體化格柵，進而將反應器的底部區域與中間區域隔開。流體化床的上界通常由分離區界定，在分離區中，由於其與中間區域相比有擴大的直徑，流體化氣體膨脹且氣體與聚烯烴粉末分離。具有分離區和流體化格柵的流體化床反應器是本發明所屬技術領域中眾所周知的。這種適用於本發明的方法的流體化床反應器如圖2所示。
在另一較佳的實施方式中，流體化床反應器不包括流體化格柵。聚合反應在包含底部區域、中間區域和頂部區域的反應器中進行。具有大致圓錐形的形狀的底部區域形成反應器的下部，在下部中形成流體化床的底座。流體化床的底座在底部區域中形成，而不存在流體化格柵或氣體分佈板。位於底部區域的上方並與其直接接觸的是中間區域，中間區域一般呈圓柱形的形狀。中間區域和底部區域的上部包含流體化床。因為沒有流體化格柵，所以底部區域內的不同區域之間以及底部區域和中間區域之間可以自由交換氣體和顆粒。最後，位於中間區域的上方並與其直接接觸的是頂部區域，頂部區域具有向上逐漸變細的大致圓錐形的形狀。
反應器的底部區域具有向下逐漸變細的大致圓錐形的形狀。由於該區域的形狀，氣體速度沿著底部區域內的高度逐漸減小。最下部的氣體速度大於輸送速度，並且最終包含在氣體中的顆粒與氣體一起向上輸送。在底部區域內的特定高度處，氣體速度變得小於輸送速度，並且流體化床開始形成。當氣體速度變得更小時，流體化床變得更稠密，且聚合物顆粒將氣體分佈在流體化床的整個截面上。這種沒有流體化格柵的流體化床反應器在EP-A-2495037和EP-A-2495038中描述。
在氣固烯烴聚合反應器中，透過將作為第二氣體流的流體化氣體流從通常在最高位置處的反應器的頂部區域排出，以建立向上移動的氣體流。然後通常將從反應器中排出的第二氣體流冷卻，並作為流體化氣體的第一料流重新引入反應器的底部區域。在一較佳的實施方式中，第二氣體流的流體化氣體也在壓縮機中被壓縮。更佳地，壓縮機位於冷卻器的上游。較佳地，氣體在被送到壓縮機之前被過濾。將另外的烯烴單體、最終的共聚單體、氫氣和惰性氣體適當地引入循環氣體管線中。較佳地，例如，透過使用線上氣相層析儀分析循環氣體的組成並調整氣體組分的添加，以使它們的含量保持在期望的程度。
一般來說，聚合反應在流體化氣體基本上保持蒸氣或氣相的溫度和壓力下進行。適合用於烯烴聚合反應的溫度在30至110℃，較佳地在50至100℃的範圍。適合的壓力在1至50bar，較佳地在5至35bar的範圍。
為了移除挾帶的聚烯烴粉末，循環氣體管線，即用於排出第二料流的管線，較佳地包括至少一個旋風器。旋風器的目的是從循環氣體中移除挾帶的聚合物材料。從旋風器回收的聚合物的料流可以被引導至另一聚合階段，或者，其可以返回氣固烯烴聚合反應器中或可以將其作為聚合物產物排出。
在從旋風器回收的聚合物的料流返回氣固聚合反應器中的情況下，聚合物的料流經由一個或多個進料口返回，該一個或多個進料口與用於將噴射氣體流引入到氣固烯烴聚合反應器的中間區域中的稠密相的一個或多個進料口不同。
較佳地，第三管線中的噴射氣體流包括相對於噴射氣體流的總重量不超過5wt%的固體聚合物，更佳地包括不超過3wt%的固體聚合物，甚至更佳地包括不超過2wt%的固體聚合物，最佳地包括不超過1wt%的固體聚合物。
噴射氣體流與流體化氣體流的動能比
根據本發明的方法和反應器組件，預先向進料到反應器的底部區域中的流體化氣體提供動能。因此，在經由噴射氣體進料口進入反應器的稠密區中的噴射氣體流進入反應器之前，也向其提供動能。
進而，根據關係式(I)，由噴射氣體流輸入到反應器中的動能(E JG )為由流體化氣體流輸入到反應器中的動能(E FG )的1.0至50倍。
較佳地，根據關係式(IV)，由噴射氣體流輸入到反應器中的動能(E JG )為由流體化氣體流輸入到反應器中的動能(E FG )的1.5到25倍。
甚至更佳地，根據關係式(V)，由噴射氣體流輸入到反應器中的動能(E JG )為由流體化氣體流輸入到反應器中的動能(E FG )的2.0到15倍。
用於提供動能的裝置可以是用於向氣體流提供動能的任何裝置。這樣的裝置包括鼓風機、諸如螺桿壓縮機的壓縮機、以及風扇。較佳地，該裝置是鼓風機或壓縮機。更佳地，該裝置是鼓風機。在一個較佳實施方式中，用於向流體化氣體提供動能的裝置是至少一個鼓風機，且用於向噴射氣體提供動能的裝置是至少一個螺桿壓縮機。
在本發明的一個特佳實施方式中，用於向第三管線中的噴射氣體流提供動能的裝置是在前(preceding)的反應器的閃蒸管(flash pipe)，該在前的反應器較佳地是聚合反應器，更佳地是聚丙烯聚合反應器，最佳地是用於聚丙烯的環流式(loop)聚合反應器。在這種情況下，噴射氣體流不僅可以包括流體化氣體，還可以包括從閃蒸管中排出的固體-氣體混合物。因此，較佳地，根據本發明的反應器組件進一步包括：一個或多個閃蒸管進料口，位於中間區域的噴射氣體進料區；以及
一第六管線，用於將閃蒸管氣體流經由該一個或多個閃蒸管進料口引入氣固烯烴聚合反應器的中間區域。
流體化氣體從反應器的頂部區域排出到第二管線中。較佳地，第二管線分流為第三管線和第一管線。第一管線被引入反應器的底部區域，而第三管線經由在中間區域的噴射氣體進料區的一個或多個進料口被引入反應器的中間區域的稠密相。進而，第三管線中的料流在進入反應器之前不與烯烴單體的聚合物顆粒混合，因此，不經由用於將烯烴單體的聚合物顆粒重新引入氣固烯烴聚合反應器的進料口將第三管線中的料流引入氣固烯烴聚合反應器中。
較佳地，中間區域的噴射氣體進料區位於中間區域的一表面上，該表面位於中間區域的頂端和中間區域的總高度的50%之間，其中，底端和頂端分別對應於中間區域的總高度的0%和100%。更佳地，中間區域的噴射氣體進料區位於中間區域的一表面上，該表面位於中間區域的頂端和中間區域的總高度的70%之間。
較佳地，經由該一個或多個進料口，以5°至75°，較佳地以10°至65°，最佳地以15°至60°的引入角α將噴射氣體流引入到氣固烯烴聚合反應器的中間區域的稠密相中。引入角是噴射氣體流在被引入反應器後在投影平面上的方向的投影和垂直線之間的角度。投影平面是在該一個或多個進料口的位置且沿著切平面與中間區域的大致圓柱形的表面之間的交叉線與中間區域的大致圓柱形的切平面相交的平面。其中，投影平面垂直於切平面，並且其中，垂直線穿過在該一個或多個進料口的位置處的中間區域的大致圓柱形的表面，該投影平行於投影平面且垂直於切平面。最佳地，已經發現用於引入噴射氣體流的最佳引入角為大約20°。
用於引入噴射氣體流的進料口的數量較佳地為1至15，更佳地為2至10，最佳地為2至5的範圍內。
較佳地，進料口沿軸向及/或徑向分佈在氣固烯烴聚合反應器的中間區域，以將噴射氣體流引入稠密相中。
較佳地，第二料流以5：95(v/v)至75：25(v/v)，較佳地以7：93(v/v)至65：35(v/v)，最佳地以10：90(v/v)至50：50(v/v)的比例分流成噴射氣體流和第一流體化氣體流。
取決於噴射氣體流與第一流體化氣體流之間的分流體積，噴射氣體流具有特定的壓力，並且對於在反應器的中間區域中向上流動流的表觀氣體速度提供貢獻。
進一步，較佳地，在反應器的中間區域中，流體化氣體的向上流動流的表觀氣體速度介於0.3至1.2m/s，更佳地介於0.4至1.0m/s，最佳地介於0.5至0.9m/s。
在聚合反應過程中，稠密相的流體化總體密度介於100至500kg/m3
，較佳地介於120至470kg/m3
，最佳地介於150至450kg/m3
的範圍。
在本發明的一較佳實施方式中，第一管線及/或第三管線包括熱交換器。這些熱交換器可以用作加熱器及/或冷卻器。
透過噴射氣體流進行冷卻
在第一較佳實施方式中，根據本發明的多段式（multi-stage）反應器組件的氣固烯烴聚合反應器包括在第一管線中的熱交換器及/或在第二管線中的熱交換器。
在本發明的第一較佳實施方式的第一更佳實施方式中，該反應器組件包括分別位於第一管線和第三管線的熱交換器。較佳地，這些熱交換器配置為將流體化氣體和噴射氣體加熱到具有至少20℃，更佳地具有至少30℃，最佳地具有至少38℃的溫差的溫度，其中，流體化氣體的溫度高於噴射氣體的溫度。
在本發明的第一較佳實施方式的第二更佳實施方式中，該反應器組件僅在第一管線中包括一個熱交換器，其中，第三管線中的噴射氣體流完全不被加熱，且第一管線中的流體化氣體被加熱至40℃，較佳地加熱至50℃，最佳地加熱至60℃。
在本發明的第一較佳實施方式的第三更佳實施方式中，第三管線的熱交換器是冷卻器。較佳地，在冷卻器中，第三管線的噴射氣體流被冷卻，使得第三管線中的噴射氣體流包括冷凝後的流體化氣體，較佳地還包括氣態的流體化氣體。較佳地，噴射氣體流包括基於第三管線中的噴射氣體流的總重量的1至30wt%的冷凝後的流體化氣體，更佳地包含3至25wt%的冷凝後的流體化氣體，並且最佳地包含5至20wt%的冷凝後的流體化氣體。第三管線中的噴射氣體流的剩餘重量較佳地由氣態的流體化氣體組成。最佳地，第一管線中的流體化氣體流不包括冷凝後的流體化氣體。
噴射氣體管線中的壓降
在本發明的第二較佳實施方式中，第三管線中的噴射氣體流與氣固聚合反應器中的聚合壓力之間的壓差ΔP為至少0.1bar，較佳地為至少1.0bar，更佳地為至少3.0bar，甚至更佳地為至少4.0bar，最佳地為至少5.0bar。該壓差的上限通常不高於10bar，較佳地不高於7bar。
發明功效
已經發現，在本發明的方法中，在整個聚合過程中可以獲得更高流體化密度的稠密相。
因此，採用本發明的方法，氣固烯烴聚合反應器能夠以較高的時空產率（space-time yield）或體積產率運行，進而提高了反應器的處理通量（throughout）或容量（capacity）。
不受理論的束縛，相信流體化總體密度的增加是因為反應器的底部區域和中間區域中的氣泡減少。
此外，在氣固烯烴聚合反應器的頂部區域中的聚烯烴粉末的軸向運動受到噴射氣體流的進料的干擾，使得在反應器的中間區域的上部及頂部區域中的氣態（和可選的固體）含量會持久地沿一方向加速。第三管線中引入的噴射氣體流加速了靠近中間區域的壁面的聚合物固體的向下流動。此效果可以破壞聚烯烴粉末噴泉的軸向移動，並有助於分離氣體和固體，其中固體沿壁面向下移動，持久地「刮擦」壁面，進而將黏合劑粉末沖走並抑制壁面結片，進而改善反應器的可操作性。
因此，減少了進入第二料流的聚烯烴單體的聚烯烴顆粒的殘留，其中第二料流是從氣固烯烴聚合反應器的頂部區域排出的料流，進而提高了氣固分離效率，同時不會犧牲該過程的冷卻能力。
圖式詳細說明
圖1顯示典型使用的流體化床反應器。描述了典型的流體動力學形態。由分佈板產生的氣泡較佳地在反應器的中心向上移動。中心的這些氣泡形成圓柱形的流體動力學形態，其中，圓柱體的內部向上移動，而外部向下移動。在反應器的下部中，氣泡尚未發生集中（centralizing ），上述形態引發另一種反作用的流體動力學形態。因此，存在著固體-氣體混合物不會非常快速地移動的平靜區（calm zone）。在此區中，可能會形成壁面結片。此外，由於被挾帶的固體進入分離區中，還可能在反應器中間區域的更上游處產生結片（sheeting）。
圖2顯示在流體化床反應器中根據本發明的方法的一個實施方式。
圖2說明
圖2顯示根據本發明的氣固烯烴聚合反應器系統的一個實施方式。流體化床反應器包括頂部區域（1）、中間區域（2）和底部區域（3）。第一流體化氣體流（FG）經由底部區域（3）進入流體化床反應器並向上流動，進而通過流體化格柵（13）並進入中間區域（2）。由於中間區域（2）的大致圓柱形的形狀，氣體速度是恆定的，進而在流體化格柵（13）之後在中間區域（2）中建立流體化床（4）。由於頂部區域（1）的圓錐形的形狀，進入頂部區域（1）的氣體膨脹，使得氣體從聚合反應的聚烯烴產物中分離出來，進而將流體化床（4）限制在中間區域（2）以及頂部區域（1）的下部中。經由直接進入流體化床（4）的至少一個進料口（11），將聚合反應催化劑與可選的在先前的聚合階段中聚合的聚烯烴粉末一起引入流體化床反應器中。聚合過程的聚烯烴產物經由出口（12）從流體化床反應器中排出。
流體化氣體從頂部區域（1）排出作為流體化氣體的第二料流。輸送流體化氣體的第一管線（6）包括用於向流體化氣體提供動能的裝置（9）。此外，輸送噴射氣體的第三管線（8）包括用於向噴射氣體提供動能的另一裝置（10）。這些裝置配置為使得被引入反應器中的噴射氣體的動能（EJG
）與被引入反應器中的流體化氣體的動能比為1.0至50，較佳地為1.7至25，最佳地為2.0至15。該些裝置可以是用於向該些氣體流提供動能的任何裝置。這樣的裝置包括鼓風機、諸如螺桿壓縮機的壓縮機、以及風扇。較佳地，該些裝置是鼓風機或壓縮機。更佳地，該些裝置是鼓風機。在一個較佳實施方式中，用於向流體化氣體提供動能的裝置是鼓風機，而用於向噴射氣體提供動能的裝置是螺桿壓縮機。
在本發明的一個特佳實施方式中，根據本發明的固體-氣體反應器（圖2b）進一步包括：連接第二管線（7）和第三管線（8）的第四管線（14）；以及連接第三管線（8）和第一管線（6）的第五管線（15）。因此，在此實施方式中，從頂部區域離開反應器的流體化氣體中的至少一部分回收再利用且作為流體化氣體或噴射氣體重新引入反應器。這種佈置的優點在於，需要較少量的流體化氣體，並且整個過程耗能更少，因為從反應器中的流體化氣體帶走的熱量中的至少一部分在底部或透過噴射氣體的進料重新引入，減少了使氣體流達到反應器的反應所需溫度的能量。
圖3顯示在流體化床反應器中根據本發明的方法的另一實施方式。
圖3說明
圖3顯示本發明的第一較佳實施方式。除了如圖2所示和如上所述的設置之外，該反應器組件還包括：熱交換器（16、17），位於用於將流體化氣體引入反應器中的第一管線（6）中以及位於用於將噴射氣體引入反應器中的第三管線（8）中。這些熱交換器可以用於冷卻及/或加熱對應的氣體流。
在本發明的第一較佳實施方式的第一更佳實施方式中，該兩個熱交換器都用於將該些料流加熱到適合在反應器中進行聚合反應所需的特定溫度。更佳地，該反應器組件包括分別位於第一管線（6）和第三管線（8）的熱交換器（16）和熱交換器（17）。這些熱交換器配置為將流體化氣體和噴射氣體加熱到具有至少20℃，較佳地具有至少30℃，最佳地具有至少38℃的溫差的溫度，其中，流體化氣體的溫度高於噴射氣體的溫度。
在根據本發明的第一較佳實施方式的第二更佳實施方式中，該反應器組件僅在第一管線（6）中包括熱交換器（16），其中，噴射氣體流（JG）完全不被加熱，且流體化氣體被加熱到高達40℃，較佳地高達50℃，最佳地高達60℃。
在不會失去技術優勢的情況下，上述特徵還可以獨立於用於向流體化氣體和噴射氣體流提供能量的裝置（9、10）而應用於反應器組件。如圖3b所示，附加的熱交換器的特徵可以與流體化氣體再循環（recirculation）的特徵（例如，管線14/15）結合。
這些實施方式的技術優勢在於，在這些實施方式的反應器中，在維持反應器的冷卻能力的情況下，在反應器的上部展現出減少的固體挾帶。此外，由於根據第一更佳實施方式的設置，改善了質傳和熱傳。
在本發明的第一較佳實施方式的第三更佳實施方式中，位於第三管線（8）中的熱交換器（17）是冷卻器。在這樣的實施方式中，冷卻器（17）配置為提供待被引入反應器中的至少部分地冷凝的噴射氣體流。
並且，在本發明的第一較佳實施方式的第三更佳實施方式中，在不會失去技術優勢的情況下，上述特徵也可以獨立於用於向流體化氣體和噴射氣體流提供能量的裝置（9、10）而應用於反應器組件。如圖3b所示，附加的冷卻器的特徵可以與流體化氣體再循環的特徵（例如，管線14/15）結合。
這樣的設置的優勢在於，透過增加的熱傳來改善熱移除（heat removal），而不會有阻塞分佈格柵及潤濕流體化床的下部的風險，避免了諸如結塊的團聚（agglomeration）形成。
圖4顯示在流體化床反應器中根據本發明的方法的又一實施方式。
從圖4a至圖4c中可以看出，在本發明的第二較佳實施方式中，整個噴射氣體注入系統完全由來自閃蒸管（圖4a 中的FP、5、8）的固體-氣體料流所替代；或者，除了已經在圖2和圖3的實施方式中描述過的噴射氣體流（圖4b至圖4c中的JG、5、8）之外，還有來自閃蒸管（圖4b至圖4c中的FP、18、19）的至少一個噴射氣體流。可以實現進一步的結合，例如具有閃蒸管噴射氣體輸入和流體化氣體再循環，而不需如圖2和圖3的實施方式所述的噴射氣體注入（即，經由進料口5的管線8）的反應器組件。如熱交換器（16、17）的虛線所示，本實施方式的特徵可以與根據圖3的實施方式的特徵和改良結合使用，但也可以不結合使用。對於分別向流體化氣體和噴射氣體提供動能的裝置的特徵與根據圖3的實施方式並行地保持相同。
由來自在前的聚合反應器的閃蒸管的料流具有非常高的能量（動量），其中，聚合反應器較佳地為用於聚合聚丙烯的聚合反應器，最佳地為用於聚合聚丙烯的環流式聚合反應器。因此，所產生的噴射氣體流也具有比由流體化氣體提供的噴射氣體流更高的能量。這樣的實施方式的技術效果在於，可以更有效地破壞在典型的流體化床反應器（即，沒有噴射氣體注入）中發現的流體動力學形態，進而在減少固體殘留的情況下增加總體密度。
圖5顯示在本發明的實施例中使用的反應器組件。圖式中給出的數字涉及該組件的部件分別的高度和寬度，以公分為單位。流體化氣體（FG）由11kW鼓風機和18kW鼓風機加速並進入反應器的底部區域，然後通過分佈格柵（分佈器I）。噴射氣體（JG）在進入反應器之前由30kW螺桿壓縮機壓縮並通過質量流量計（MFM），以確定提供給噴射氣體流的動能。最後，將從頂部區域移除的流體化氣體導入雙式吸濾器（double suction filter），以分析固體的殘留效應。
實施例
將根據圖5（數值單位為cm）的氣固烯烴聚合反應器用於實施例RE1、CE1和IE1-3。此反應器配備有流體化格柵（分佈器I）、催化劑進料口和分離區，以評估功率輸入的比例對固體殘留物的影響。反應器的直徑為0.8m，高度為4.4m。
所有氣體實驗均遵循以下實驗步驟：
i）開始將流體化氣體（FG，空氣）注入流體化床反應器的底部以形成流體化床（FB）的底部；
ii）經由催化劑進料口以10kg/min的粉末進料量進料聚烯烴粉末，以形成流體化床（FB）；
iii）將流體化床反應器的中間區域中的流體化床的流體化總體密度（BD）增加到約310kg/m3
；
iv）開始經由位於流體化床反應器的中間區域中的一個進料口注入空氣（噴射氣體（JG））（僅CE1和IE1-3）；
v）停止進料聚合物粉末；
vi）保持流體化氣體（FG）和噴射氣體（JG）的進料恆定。
參考實施例1（RE1）
在氣固烯烴聚合反應器中填充高度達130cm的LLDPE粉末，產生445kg/m3
的總體密度，並在543m3
/h的體積流量（對應於0.30m/s的表觀氣體速度）下以密度等於1.2kg/m3
的空氣進行流體化。流體化床上方的壓降為56.31mbar，並且根據方程式II計算，經由流體化氣體耗散到流體化反應器的功率為0.876kW。
比較實施例1（CE1）
重複進行參考實施例1，唯一不同的是以25%v/v的分流使用噴射氣體。因此，將407m3
/h的空氣用作流體化氣體，並將其餘空氣（136m3
/h）用作噴射氣體。噴射氣體管線中的壓降等於0.3bar，且採用內徑等於3.3cm的噴嘴注入噴射氣體。根據方程式(III)計算，由噴射氣體管線輸入到流體化反應器的功率為0.989kW，能量分流（energy split）（即，由噴射氣體輸入的功率除以由流體化氣體輸入的功率）為1.13。在操作過程中觀察到，固體殘留物沒有減少，且流體化床密度沒有增加。
發明實施例1（IE1）
以相同的噴射氣體分流重複進行比較實施例1。因此，將407m3
/h的空氣用作流體化氣體，將其餘空氣（136m3
/h）用作噴射氣體。噴射氣體管線中的壓降為0.5bar，且採用內徑為2.6cm的噴嘴注入噴射氣體。根據方程式（III）計算，由噴射氣體管線輸入到流體化反應器的功率為1.53kW，能量分流（即，由噴射氣體輸入的功率除以由流體化氣體輸入的功率）為1.75。從噴射氣體的注入開始，在操作過程中觀察到，固體殘留減少，且流體化床密度增加。在穩定狀態下增加了3%。
發明實施例2（IE2）
以相同的噴射氣體分流重複進行比較實施例1。因此，將407m3
/h的空氣用作流體化氣體，將其餘空氣（136m3
/h）用作噴射氣體。噴射氣體管線中的壓降為1.0bar，且採用內徑為1.8cm的噴嘴注入噴射氣體。根據方程式（III）計算，由噴射氣體管線輸入到流體化反應器的功率為2.6kW，能量分流（即，由噴射氣體輸入的功率除以由流體化氣體輸入的功率）為3.0。從噴射氣體的注入開始，在操作期間觀察到，固體殘留顯著減少，且流體化床密度增加。在穩定狀態下增加了7%。
發明實施例3（IE3）
以相同的噴射氣體分流重複進行比較實施例1。因此，將407m3
/h的空氣用作流體化氣體，將其餘空氣（136m3
/h）用作噴射氣體。噴射氣體管線中的壓降為2.0bar，且採用內徑為1.3cm的噴嘴注入噴射氣體。根據方程式（III）計算，由噴射氣體管線輸入到流體化反應器的功率為4.14kW，能量分流（即，由噴射氣體輸入的功率除以由流體化氣體輸入的功率）為4.75。從噴射氣體的注入開始，在操作期間觀察到，固體殘留顯著減少，且流體化床密度顯著增加。在穩定狀態下增加了12%。
表1 根據EJG
/EFG
比例的結果。
0：沒有減少/增加
+：減少/增加
++：顯著減少/增加
| RE1 | CE1 | IE1 | IE2 | IE3 | ||
| EFG | [kW] | 0.876 | 0.876 | 0.876 | 0.876 | 0.876 |
| EJG | [kW] | - | 0.989 | 1.53 | 2.6 | 4.14 |
| EJG /EFG | - | 1.13 | 1.75 | 3.0 | 4.75 | |
| 固體殘留的減少 | 0 | 0 | + | ++ | ++ | |
| 總體密度的增加 | 0 | 0 | + | + | ++ |
發明實施例4（IE4）
本實施例用於說明根據圖3的第一較佳實施方式的技術效果。
首先，以HDPE粉末將反應器的流體化床（FB）填充至86cm，然後以冷流體化氣體進行流體化。分佈格柵正上方的表觀氣體速度為0.37m/s。
在t＝2.5min時（參照圖6），開啟流體化氣體流的加熱，並將流體化氣體流加熱到65℃。在91m3
/h的恆定流體化氣體流量下加熱流體化床，直到70min後達到熱平衡。
在t＝72min時，在3bar的壓降和46m3
/h的噴射氣體流量下開啟噴射氣體的注入，以進行冷卻。噴射氣體的溫度為25℃（室溫）。
從圖6所示的溫度曲線可以看出，透過噴射氣體流來冷卻粉末是非常有效的。氣體和粉末之間的接觸使熱交換得到改善，並且流體化床的良好混合使流體化床的溫度平穩下降。因此，噴射氣體流不僅有助於固體殘留的減少、充分的熱移除，而且還有助於接近理想的氣體-固體混合。
後者效應透過以下事實顯而易見：流體化床的稠密相中的溫度（即T1，參照圖6）非常接近頂部區域中的流體化氣體的溫度（T3）以及噴射氣體的溫度（T2）。這樣的溫度曲線很好地顯示了有效的混合條件（從t＝72min開始，T1、T2和T3重疊為同一條線）。
參考實施例2（RE2）
在以下的實施例RE2、CE2至CE3及IE5中，顯示根據圖3的第二較佳實施方式的技術效果。
使用在配備有分佈板的氣固烯烴聚合反應器中的乙烯-1-丁烯聚合方法。將5mole%的1-丁烯加入氣固烯烴聚合反應器。在20bar的絕對壓力和85℃的溫度下操作反應器。使用丙烷作為流體化氣體。流體化床由平均直徑（d50
）為400μm的聚乙烯（LLDPE）顆粒形成。LLDPE的密度為923kg/m3
，MFR5
為0.23g/10min。
反應器組件的尺寸為：
底部區域的高度： 900mm；
中間區域的高度： 2700mm；
頂部區域的高度： 415mm；
中間區域的直徑： 540mm。
操作如上所述的反應器，使得流體化氣體的流量為570m3
/h。流體化床填充有LLDPE，填充度（filling degree）為中間區域體積的約60%。在反應器的直徑為100mm的氣體入口處和中間區域的表觀氣體速度分別為16m/s和0.7m/s。估計熱移除速率為約1.7K/h。沒有採用噴射氣體流。
比較實施例2（CE2）
重複進行參考實施例2的步驟，除了對15wt%的氣體進料進行冷凝（即15wt%冷凝的流體化氣體）之外。熱移除速率為1.9K/h。
比較實施例3（CE3）
重複進行參考實施例2的步驟，唯一不同的是，噴射氣體管線和流體化氣體管線都採用中央冷卻器進行噴射氣體的注入。因此，將氣體-液體混合物體積的25vol%作為噴射氣體注入，並且將剩餘的75vol%作為流體化氣體經由底部區域進料到反應器。將總共15wt%冷凝的流體化氣體注入反應器中。此流體化氣體由中央冷卻器進行冷凝。然後，將75wt%的冷凝流體化氣體進料到底部區域中，並將剩餘的25wt%經由噴射氣體管線進料。熱移除速率為2.2K/h。
發明實施例5（IE5）
重複進行比較實施例3的步驟，唯一不同的是按照圖3所示的程序設計使用噴射氣體。因此，冷卻器僅單獨地放置在噴射氣體管線中。因此，將25vol%作為噴射氣體流注入，並且將剩餘的75vol%經由底部區域進料到反應器。將總共15wt%冷凝的流體化氣體注入反應器中。與比較實施例1相反，其僅透過噴射氣體進料口進行進料。熱移除速率為2.6K/h。
參考實施例3（RE3）
在以下實施例RE3、CE4及IE6中，展示根據圖4的實施方式的技術效果。所有實驗均遵循以下實驗步驟：
i）在反應器底部注入流體化氣體（FG）；
ii）開始透過進料螺桿（7.65kg/min）將粉末進料到反應器中；
iii）增加反應器的流體化床密度直到達到300kg/m3
；
iv）可選地注入噴射氣體（JG）(CE4、IE6）；
v）停止進料粉末；
vi）保持流體化氣體（FG）流和噴射氣體（JG）流的恆定。
在本實施例中，沒有使用噴射氣體的注入。在流體化床反應器的稠密相末端（即反應器的圓柱形區段的末端）處的表觀氣體速度是恆定的，並且等於0.60m/s（由於沒有引入噴射氣體，分佈板正上方的表觀氣體速度也等於0.6m/s）。表2顯示與參考流體化實驗有關的條件和主要結果。
表2 使用噴射氣體流的實驗流體化條件。
| 條件 | 數值 |
| FG流量，m3 /h | 152.5（100%分流） |
| JG壓降，ΔPJG ，bar | 0 |
| JG流量，m3 /h | 0.00（0%分流） |
| JG速度，m/h | 0.00 |
| 總氣體進料，m3 /h | 152.5 |
| SGV，m/s | 0.60 |
| SGVDistr ，m/s | 0.60 |
| 流體化床密度，ρbed ，kg/m3 | 115 |
比較實施例4（CE4）
透過採用在分佈板正上方的表觀氣體速度等於0.51m/s（即129.2m3
/h）來重複進行參考實施例3。此外，參照表3，使用流量為23.3m3
/h且壓降為1bar的噴射氣體，以使總表觀氣體速度為0.60m/s。可以看出，噴射氣體流顯著減少了固體殘留，而流體化床的總體密度從115kg/m3
增加到200kg/m3
。
表3 使用噴射氣體流的實驗流體化條件。
| 條件 | 數值 |
| FG流量，m3 /h | 129.0（84.7%分流） |
| JG壓降，ΔPJG ，bar | 1 |
| JG流量，m3 /h | 23.3（15.3%分流） |
| JG速度，m/h | 0.09 |
| 總氣體進料，m3 /h | 152.50 |
| SGV，m/s | 0.60 |
| SGVDistr ，m/s | 0.51 |
| 流體化床密度，ρbed ，kg/m3 | 155 |
發明實施例6（IE6）
透過採用在分佈板正上方以0.33m/s（即84.5m3
/h）的表觀氣體速度重複進行參考實施例3。此外，使用流量為68.0m3
/h且壓降為5bar的噴射氣體流，使得總表觀氣體速度為0.60 m/s。
選用噴射氣體注入管中的巨大壓降來模擬來自氣體-固體料流的能量輸入，此氣體-固體料流在實際上可以例如從環流式反應器經由閃蒸管注入。
從表4中可以看出，將這種能量輸入引入反應器，使得可以顯著增加流體化床密度，進而減少了固體殘留。
因此，發明實施例6顯示，注入具有增加的壓降的氣體-固體混合物作為噴射氣體，使得總體密度增加且固體挾帶減少（也參照圖7）。
表4 使用氣體-固體料流的實驗流體化條件（透過JG注入管中的5bar壓降進行模擬）。
| 條件 | 數值 |
| FG流量，m3 /h | 84.5（55.4%分流） |
| JG壓降，ΔPJG ，bar* | 5 |
| JG流量，m3 /h | 68.0（44.6%分流） |
| JG速度（等效），m/h | 0.27 |
| 總氣體進料，m3 /h | 152.5 |
| SGV，m/s | 0.60 |
| SGVDistr ，m/s | 0.33 |
| 流體化床密度，ρbed ，kg/m3 | 200 |
1:頂部區域
2:中間區域
3:底部區域
4:流體化床、稠密相
5:噴射氣體進料口
6:第一管線
7:第二管線
8:第三管線
9:裝置
10:裝置
11:進料口
12:排出口
13:流體化隔柵
14:第四管線
15:第五管線
16:熱交換器、熱交換裝置
17:熱交換器、熱交換裝置、冷卻器
18:進料口
19:第六管線
BD:總體密度
FG:流體化氣體流、流體化氣體
FP:閃蒸管
JG:噴射氣體流、噴射氣體
MFM:質量流量計
SGV:表觀氣體速度
SGVDistr
:分佈板正上方的表觀氣體速度
T1:稠密相中的溫度
T2:噴射氣體的溫度
T3:非常接近頂部區域中的流體化氣體的溫度
ΔP:壓差、壓降
圖1顯示現有技術中已知的流體化床反應器；圖2顯示根據本發明的流體化床反應器，其具有噴射氣體的注入以及用於向流體化氣體和噴射氣體提供能量的裝置；
圖3顯示根據本發明的流體化床反應器，其在第一管線（6）及/或第三管線（8）中具有熱交換器；
圖4顯示根據本發明的流體化床反應器組件，其具有與來自在前的聚合反應器的閃蒸管連接的噴射注入能力；
圖5顯示在實施例RE1、CE1及IE1至IE3中使用的反應器組件的示意圖；
圖6顯示實施例IE4的結果的圖；以及
圖7顯示實施例RE3、CE4及IE6的結果的圖。
1:頂部區域
2:中間區域
3:底部區域
4:流體化床、稠密相
5:噴射氣體進料口
6:第一管線
7:第二管線
8:第三管線
9:裝置
10:裝置
11:進料口
12:排出口
13:流體化隔柵
FG:流體化氣體流、流體化氣體
JG:噴射氣體流、噴射氣體
Claims (19)
- 一種在氣固烯烴聚合反應器中聚合烯烴單體的方法，其中，該氣固烯烴聚合反應器包括：一頂部區域(1)；一中間區域(2)，位於該頂部區域(1)下方，且包括與該頂部區域直接接觸的頂端，該中間區域(2)具有大致圓柱形的形狀；以及一底部區域(3)，位於該中間區域(2)下方，且與該中間區域(2)的底端直接接觸；該方法包括以下步驟：a)將一流體化氣體流(FG)引入該底部區域(3)；b)在由一烯烴單體的聚合物的顆粒形成的一稠密相(4)中，在聚合反應催化劑的存在下聚合該烯烴單體，該些顆粒懸浮在該中間區域(2)中的流體化氣體的向上流動流中；c)經由在該中間區域(2)的噴射氣體進料區中的一個或多個噴射氣體進料口(5)，將一噴射氣體流(JG)引入在該氣固烯烴聚合反應器的該中間區域(2)中的該稠密相(4)；其中，如關係式(I)所示，由該噴射氣體流(JG)輸入該氣固烯烴聚合反應器中的動能(E JG )為由該流體化氣體流(FG)輸入該氣固烯烴聚合反應器的動能(E FG )的1.0至50倍，
- 如請求項1之方法，其中，從該反應器的該頂部區域(1)移除該流體化氣體，並且將該移除的流體化氣體中的至少一部分引入該噴射氣體流(JG)及引入該流體化氣體流(FG)中。
- 如請求項1或2之方法，其中，經由該一個或多個噴射氣體進料口(5)中的至少一個進料的該噴射氣體流(JG)由來自一在前的反應器的閃蒸管(FP)提供。
- 如請求項3之方法，其中，該在前的反應器是用於聚合聚丙烯的反應器。
- 如請求項4之方法，其中，該在前的反應器是用於聚合聚丙烯的環流式反應器。
- 如請求項1或2之方法，其中，將該噴射氣體流(JG)冷卻以產生部分地冷凝的噴射氣體流，並且其中，不冷凝該流體化氣體流(FG)。
- 如請求項1或2之方法，其中，該流體化氣體流(FG)和該噴射氣體流(JG)被加熱；其中，該噴射氣體流(JG)和該流體化氣體流(FG)之間的溫差為至少20℃；其中，該流體化氣體流(FG)的溫度高於該噴射氣體流(JG)的溫度。
- 如請求項7之方法，其中，該噴射氣體流(JG)和該流體化氣體流(FG)之間的溫差為至少30℃。
- 如請求項8之方法，其中，該噴射氣體流(JG)和該流體化氣體流(FG)之間的溫差為至少38℃。
- 一種用於聚合烯烴單體的反應器組件，包括：一氣固烯烴聚合反應器，包括：一頂部區域(1)；一中間區域(2)，位於該頂部區域(1)下方，且包括與該頂部區域(1)直接接觸的頂端，該中間區域(2)具有大致圓柱形的形狀；以及一底部區域(3)，位於該中間區域(2)下方，且與該中間區域(2)的底端直接接觸；一個或多個進料口(5)，位於該中間區域(2)的一進料區中；一第一管線(6)，用於將一流體化氣體流(FG)進料到該氣固烯烴聚合反應器的該底部區域(3)中，一第二管線(7)，用於將包含流體化氣體的一第二料流從該氣固烯烴聚合反應器的該頂部區域(1)排出，一第三管線(8)，用於經由該一個或多個進料口(5)將一噴射氣體流(JG)引入該氣固烯烴聚合反應器的該中間區域(2)，以及一裝置(9)，位於該第一管線(6)中，用於在該流體化氣體流(FG)進入該氣固烯烴聚合反應器之前向其提供動能；以及另一裝置(10)，位於該第三管線(8)中，用於在該噴射氣體流(JG)進入該氣固烯烴聚合反應器之前向其提供動能，其中，用於向該流體化氣體流提供動能的該裝置(9)和用於向該噴射氣體流提供動能的該另一裝置(10)配置為使得：如關係式(I)所示，由該噴射氣體流(JG)輸入該氣固烯烴聚合反應器中的動能(E JG )為由該流體化氣體流(FG)輸入該氣固烯烴聚合反應器的動能(E FG )的1.0至50倍，
- 如請求項10之反應器組件，其中，用於向該噴射氣體流提供動能的該另一裝置(10)是來自在前的反應器的閃蒸管(FP)。
- 如請求項11之反應器組件，其中，該在前的反應器是用於聚合聚丙烯的反應器。
- 如請求項12之反應器組件，其中，該在前的反應器是用於聚合聚丙烯的環流式反應器。
- 如請求項11之反應器組件，其中，該氣固烯烴聚合反應器進一步包括：一個或多個閃蒸管進料口(18)，位於該中間區域(2)的該進料區中；以及 一第六管線(19)，用於經由該一個或多個閃蒸管進料口(18)將一閃蒸管氣體流引入該氣固烯烴聚合反應器的該中間區域(2)。
- 如請求項10至14中任一項之反應器組件，進一步包括在該第一管線(6)中的一熱交換裝置(16)及/或在該第三管線(8)中的另一熱交換裝置(17)。
- 如請求項15之反應器組件，其中，該另一熱交換裝置(17)是一冷卻器，用於將該噴射氣體流(JG)冷卻為部分冷凝的噴射氣體流，並且其中，該流體化氣體流(FG)不被冷凝。
- 如請求項15之反應器組件，其中，該第一管線(6)中的該熱交換裝置(16)和該第三管線(8)中的該另一熱交換裝置(17)是加熱器，並且其中，該些熱交換裝置(16、17)配置為將該第一管線(6)中的該流體化氣體流(FG)加熱到比該第三管線(8)中的該噴射氣體流(JG)更高的溫度。
- 一種如請求項1至9中任一項之方法或如請求項10至17中任一項之反應器組件的用途，用於減少進入到從該氣固烯烴聚合反應器的該頂部區域排出的該第二料流中的該烯烴單體的該聚烯烴的顆粒的殘留。
- 一種如請求項1至9中任一項之方法或如請求項10至17中任一項之反應器組件的用途，用於在聚合反應過程中增加該稠密相的總體密度。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19178243 | 2019-06-04 | ||
| EP19178243.2 | 2019-06-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202104278A TW202104278A (zh) | 2021-02-01 |
| TWI834880B true TWI834880B (zh) | 2024-03-11 |
Family
ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150175721A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Chevron Philips Chemical Company, Lp | Polyolefin reactor system having a gas phase reactor and solids recovery |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150175721A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Chevron Philips Chemical Company, Lp | Polyolefin reactor system having a gas phase reactor and solids recovery |
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