CN112135845A - 用于在具有改善的热均质性的气相反应器中聚合烯烃的方法 - Google Patents

用于在具有改善的热均质性的气相反应器中聚合烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于在聚合反应器中在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的方法以及所述方法用于聚合具有窄粒度分布的烯烃均聚物或共聚物的用途，所述聚合反应器具有顶部区域、与所述顶部区域直接接触并在其下方的中部区域和与所述中部区域直接接触并在其下方的底部区域，所述顶部区域为大致锥形，使得等效横截面直径相对于流化气体的流动方向单调递减，所述中部区域为大致柱形，所述底部区域为大致锥形，使得等效横截面直径相对于所述流化气体的流动方向单调递增，所述方法包括以下步骤：a)将第一流化气体物流引入底部区域；b)在由悬浮在中部区域中向上流动的流化气体物流中的至少一种烯烃的聚合物颗粒形成的流化床中在聚合催化剂的存在下聚合至少一种烯烃；c)从顶部区域中抽出包含流化气体和任选的至少一种烯烃的聚合物颗粒的第二物流；其特征在于流化床中的至少一种烯烃的聚合物颗粒的温度(TPP)不超过聚合反应器的工作温度设定点(TS)的120％，其中TPP和TS均以℃给出。

Description

用于在具有改善的热均质性的气相反应器中聚合烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种用于在特定形状的流化床反应器中聚合烯烃的方法，并且涉及所述方法用于聚合具有窄粒度分布的烯烃均聚物或共聚物的用途。
背景技术
常规的流化床反应器，即鼓泡气相烯烃聚合反应器是本领域已知的。它们通常在中等的表观气体速度值下操作，特别是用于聚乙烯的生产，以确保获得足够的气固混合效率，并且限制固体携带/夹带现象。通常用于聚乙烯的典型表观气体速度值为0.35–0.5m/s，用于聚丙烯的典型表观气体速度值为0.40–0.70m/s。然而，根据要生产的聚合物等级，可能会遇到许多与流化质量、固体分离和床均质性以及聚合物颗粒之间的温度变化有关的操作性问题。
反应器的操作条件(即温度、压力、化学成分)与颗粒形态特征和粒度分布(PSD)共同决定了产物分子微观结构和最终应用以及反应器可操作性。对于给定的PSD，由于从聚合物颗粒到反应介质(气相)的热传递的限制，流化床反应器中的聚合物颗粒之间的温度变化会导致聚合物产物不均质。对于给定的PSD，增加从聚合物颗粒到气相的传热速率可以增加聚合物产物均质性。
特别是大尺寸的聚合物颗粒(即，具有大于1000μm的粒度的颗粒)由于不充分的散热而具有形成团聚体的趋势，这常常导致操作上的差异。特别地，进入气相反应器的大的活性聚合物颗粒很容易经历颗粒过热，从而导致其表面部分软化且粘性增加。表面软化会导致粘性增加，进而导致团聚体的形成。
例如在EP2495037、EP2495038、EP2913346、EP2913345、EP2890490、EP 3103818中已经提出了具有所谓的“双锥反应器结构(double cone reactor structure)”的反应器组件及其相关方法。然而，这些都不涉及用于提高从聚合物颗粒到气体介质(即流化气体)的传热速率的方法、装置或装置的用途。
发明内容
本发明涉及一种用于在聚合反应器中在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的方法，该聚合反应器具有顶部区域、与顶部区域直接接触并在其下方的中部区域和与中部区域直接接触并在其下方的底部区域，顶部区域为大致锥形，使得等效横截面直径相对于流化气体的流动方向单调递减，中部区域为大致柱形，底部区域为大致锥形，使得等效横截面直径相对于流化气体的流动方向单调递增，该方法包括以下步骤：
a)将第一流化气体物流引入底部区域；
b)在由悬浮在中部区域中向上流动的流化气体物流中的至少一种烯烃的聚合物颗粒形成的流化床中在聚合催化剂的存在下聚合至少一种烯烃；
c)从顶部区域中抽出包含流化气体和任选的至少一种烯烃的聚合物颗粒的第二物流；其特征在于
流化床中的至少一种烯烃的聚合物颗粒的温度(TPP)不超过聚合反应器的工作温度设定点(TS)的120％，其中TPP和TS均以℃给出。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法涉及一种多阶段聚合方法，其中至少两个聚合阶段串联连接，并且最后的聚合阶段是如上或如下所定义的在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的所述方法。
进一步，本发明涉及如上或如下所述的根据本发明的方法用于聚合具有窄粒度分布的烯烃均聚物或共聚物的用途。
更进一步，本发明涉及多阶段聚合方法用于在最后的聚合阶段中获得更高的聚合物产量分配(split)的用途，在该多阶段聚合方法中，至少两个聚合阶段串联连接，并且所述最后的聚合阶段是如上或如下所定义的用于在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的所述方法。
定义
锥体(cone)是三维几何形状，其从平坦的基底到称为顶点(apex)或最高点(vertex)的点逐渐变细。本发明中的锥形是指椎体的形状。
在数学中，单调函数是在实数的子集上定义的一个变量的函数，其中对于Δx＝x’–x>0，其增量Δf(x)＝f(x’)–f(x)不会改变符号，即始终为负或始终为正。如果Δf(x)≥0，则该函数被称为单调递增；如果Δf(x)≤0，则该函数被称为单调递减。
(http://www.encyclopediaofmath.org/index.php？title＝Monotone_function&oldid＝34526)
在本发明中，如果大致锥形的顶部区域的等效横截面直径相对于流化气体的流动方向没有增加，即减小或保持恒定，则大致锥形的顶部区域的等效横截面直径相对于流化气体的流动方向单调递减。
在本发明中，如果大致锥形的顶部区域的等效横截面直径相对于流化气体的流动方向没有减小，即增大或保持恒定，则大致锥形的顶部区域的等效横截面直径相对于流化气体的流动方向单调递增。
柱体是三维几何实体，其由通过曲面连接的两个平行的圆形基底组成。在本发明中，柱形是指柱体的形状。
在本发明中，“直接接触”是指两个部分不被不同形状的第三部分贯穿。
本文涉及直径和等效直径。在非球形物体的情况下，等效直径表示与非球形物体具有相同体积或面积(在圆形物的情况下)的球体或圆形物的直径。应当理解，即使本文有时提及直径，所讨论的物体也不必是球形的，除非另外特别提及。如果是非球形物体(颗粒或横截面)，则表示等效直径。
如本领域公知的，表观气体速度表示空结构中气体的速度。因此，中部区域内的表观气体速度是气体的体积流动速率(m3/s)除以中部区域的横截面积(m2)，从而颗粒所占的面积被忽略。
流化气体是指包括单体以及最终的共聚单体、链转移剂、稀释剂(诸如丙烷)和惰性组分的气体，该气体在气-固烯烃聚合反应器中形成向上流动的气体，并且例如在流化床反应器的流化床中聚合物颗粒悬浮在该气体中。未反应的气体在反应器的顶部收集、压缩、冷却并返回到反应器的底部。如本领域技术人员所理解的，在循环期间流化气体的组成不是恒定的。反应性成分在反应器中被消耗，将它们添加到循环管线中以补偿损失。
工作温度设定点(TS)是以℃给出的预定温度，在该温度下在流化床反应器中进行聚合反应。所述预定温度在聚合反应开始时设定。
粒度和粒度分布是在气相反应器中聚合的聚合物颗粒的尺寸的量度。D值(D10、D50和D90)代表样品累积质量的10％、50％和90％的截距(intercept)。D值可以被认为是当颗粒按质量递增原则排列时将样品的质量分成指定百分比的球体直径。例如，D10是样品质量的10％由直径小于该值的颗粒组成时的直径。D50是样品质量的50％小于该值且样品质量的50％大于该值时的颗粒直径。D90是样品质量的90％由直径小于该值的颗粒组成时的直径。D50值也称为中值粒度。
(https://www.horiba.com/fileadmin/uploads/Scientific/eMag/PSA/Guidebook/pdf/PSA_Gui debook.pdf,figure 5)。从根据ISO 13320-1的激光衍射测量中，基于体积分布获得体积D值。
根据以下公式由D值D10、D50和D90计算粒度分布的分布宽度或跨度：
Figure BDA0002785337460000031
均值粒度是类似于平均值概念的计算值。从根据ISO 13320-1的激光衍射测量中，获得基于体积的均值粒度，其计算如下：
Figure BDA0002785337460000041
其中
Figure BDA0002785337460000042
Figure BDA0002785337460000043
的代数幂，其中p>q
Di＝第i个颗粒的直径
Σ＝表示样品中所有颗粒的Dip或Diq的总和
只有在对称的粒度分布下，均值粒度和中值粒度D50具有相同的值。
除非另外特别定义，否则本文中使用的百分比数字是指重量百分比。
附图说明
图1示出了适用于本发明方法的包括双锥流化床反应器的反应器组件。
图2示出了包括常规的流化床反应器的现有技术的反应器组件。
具体实施方式
方法
本发明基于以下思想：采用特殊的流化床反应器结构，即所谓的双锥反应器(DCR)，其中可以将在流化床中形成的聚合物颗粒的温度控制在反应器操作设定点的120％的温度跨度内。
所述受控的温度跨度允许聚合物颗粒的改善的热均质性和更均匀的颗粒生长。因此，可以观察到流化床中聚合物颗粒的窄粒度分布，这导致最终聚合物产物的固有均质性增加，这降低了用于增加最终聚合物产物的均质性的过多后聚合处理步骤的必要性，例如苛刻的配混条件。在下游处理期间存在大尺寸颗粒和团聚体的相反情况下，高分子量烃类(即丙烷、1-丁烯和1-己烯)不能被充分去除，大量残留在聚合物颗粒中，因此，不能满足产品性能要求，特别是对于感官特性非常重要的薄膜应用。
较高的热均质性还减少了聚合反应器中热点的形成，因此减少了团聚体的形成。
进一步，较高的热均匀性还降低了反应器关停以及面临操作性限制和挑战的风险。
两种反应器类型中生长中的不同粒度的聚合物颗粒的温度分布基于粒度分布(PSD)、物理和传输特性以及流体动力学条件(诸如表观气体速度值)，如以下在聚合物颗粒的温度分布的计算方法中所述。与常规流化床反应器相比，本发明的方法在所谓的双锥反应器(DCR)中提高的热均质性还归因于从反应器收集的聚合物粉末的显著提高的形态性能，这提供了更少量的具有窄粒度分布(PSD)的团聚体和聚合物颗粒。
本发明的另一个优点是，与常规的气相反应器相比，使用所谓的双锥反应器可以在本发明的方法中处理具有增加的共聚单体掺入的更高活性的催化剂。
本发明的另一个优点是，在包括串联的环管和气相反应器的多阶段反应器方法(即，Borstar方法)中，与常规的气相反应器相比，在本发明中可以实现与环管反应器相比更高的气相反应器聚合物产量分配。这是因为在本发明中，双锥反应器设计与优异的流体动力学条件(增加的表观气体速度)和增强的气固混合条件相结合导致从生长的聚合物颗粒到流化气体的传热速率增加。因此，与常规气相反应器相比，在保持相同的单体/共聚单体摩尔比的情况下，可以在增加的单体分压下操作双锥反应器。与环管反应器的生产率相比，这大大提高了双锥反应器的生产率，从而增加了在多阶段反应器配置方法(例如，环管反应器之后是气相反应器，一系列气相反应器等)中气相反应器的产量分配。气相反应器中较高的分配具有生产用于包装、薄膜、吹塑等先进最终用途的具有特定产品质量规格的多峰聚合物等级的优点。与常规流化床反应器相比，对于相同的多峰聚合物等级，本发明还能够以更高的生产产量操作该方法。
在本发明中，由于反应器设计以及与常规气相反应器相比能够达到的更高的表观气体速度，决定气固混合效率的流体动力学条件得到了更大的提高。在气相烯烃聚合反应器中，生长中的聚合物颗粒表现出内部和外部传质和传热的限制。在生长中的聚合物颗粒的表面形成气态边界层，这引起了外部传热和传质的限制。在提出的反应器中，颗粒与颗粒的相互作用增加，导致聚合物颗粒的外边界层频繁再生，这导致生长中的聚合物颗粒周围的外部传热和传质限制明显减少。这是相当重要的，因为颗粒过热的趋势(即，颗粒与气相之间的温度差)明显减小，因此颗粒团聚现象较少。在常规的气相反应器中，由于不受控制的固体携带(夹带)能够导致聚合物在分离区(反应器的上部膨胀部分)的表面积聚，并且由于热交换器和压缩机单元的严重结垢，因此不可能将表观气体速度提高到与提出的反应器中使用的表观气体速度相比较的值。
提出的气相反应器装置能够通过控制表观气体速度来更好地控制流化床中聚合物颗粒的温度，其表现出增强的混合特性，并且由于增强的粉末流动性特征，其能够处理低密度(低于902kg/m3)的聚合物。其还允许完全控制整个反应器组件中的颗粒流，并大大有助于生产具有增加的均质性的聚合物颗粒(在反应器的每个区域中产生相同的材料质量)。
通过用混合物中各个气态组分的摩尔分数乘以反应器的总压力来计算在气相反应器中共存的各个组分的分压。
本发明涉及一种用于在聚合反应器中在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的方法，该聚合反应器具有顶部区域、与所述顶部区域直接接触并在其下方的中部区域和与所述中部区域直接接触并在其下方的底部区域，顶部区域为大致锥形，使得等效横截面直径相对于流化气体的流动方向单调递减，中部区域为大致柱形，底部区域为大致锥形，使得等效横截面直径相对于流化气体的流动方向单调递增，所述方法包括以下步骤：
a)将第一流化气体物流引入所述底部区域；
b)在由悬浮在中部区域中向上流动的流化气体物流中的至少一种烯烃的聚合物颗粒形成的流化床中在聚合催化剂的存在下聚合至少一种烯烃；
c)从顶部区域中抽出包含流化气体和任选的至少一种烯烃的聚合物颗粒的第二物流；其特征在于
流化床中的至少一种烯烃的聚合物颗粒的温度(TPP)不超过聚合反应器的工作温度设定点(TS)的120％，其中TPP和TS均以℃给出。
优选如以下实施例部分所述基于气态混合物的物理和传输性质以及反应器的流体动力学(主要通过表观气体速度)来计算流化床中的至少一种烯烃的聚合物颗粒的温度(TPP)。因此，TPP以℃为单位。
反应器的“工作温度设定点”或“反应器工作温度设定点”是预定的，并反映控制聚合反应器的温度的温度控制器的设定点。反应器工作温度设定点取决于要生产的聚合物等级的配方。例如对于聚乙烯，反应器工作温度设定点通常为75至95℃，而对于聚丙烯为75至90℃。本领域技术人员能够为本发明的方法选择合适的设定点。
在常规的流化床反应器中，从聚合物颗粒传递到气体介质的热量受到限制。取决于操作条件(例如，表观气体速度、混合强度、共聚单体分压、聚合物粒度等)，传热限制可导致颗粒过热、软化并因此导致团聚。为了避免颗粒过热和团聚，对于给定的催化剂体系，存在共聚单体分压的上限，并且限制了掺入聚合物中的共聚单体。
优选地，流化床中的至少一种烯烃的聚合物颗粒的温度(TPP)不超过聚合反应器的工作温度设定点(TS)的117％，更优选地不超过聚合反应器的工作温度设定点(TS)的115％，最优选不超过聚合反应器的工作温度设定点(TS)的113％。
本发明的方法优选进一步包括以下步骤：
d)将包括流化气体和任选的至少一种烯烃的聚合物颗粒的第二物流引导到包括至少一个旋风分离器的分离单元中；
e)从分离单元中抽出贫含至少一种烯烃的聚合物颗粒的第三流化气体物流；
f)将所述第三流化气体物流作为第一流化气体物流重新引入到聚合反应器的底部区域；和
g)从分离单元中抽出富含至少一种烯烃的聚合物颗粒的第四物流。
通过方法步骤d)至g)，将夹带在第二物流中的通常具有小粒度的聚合物颗粒(所谓的细粒)从第三物流的循环气体中抽出。
第二物流中的聚合物颗粒通常具有小于150μm的粒度D50。
包括所述细粒的所述第四物流可以被丢弃或也可以重新引入聚合反应器中。
进一步优选地，本发明的方法还包括以下步骤：
h)将富含至少一种烯烃的聚合物颗粒的第四物流重新引入到聚合反应器的中部区域。
通过方法步骤h)，可以确保夹带的聚合物颗粒能够被重新引入流化床中以用于进一步聚合和颗粒生长。所述步骤也有助于更窄的粒度分布。
此外，根据本发明的方法优选地包括以下步骤：
i)从聚合反应器的底部区域抽出包括流化气体和至少一种烯烃的聚合物的团聚体的第五物流；
j)从第五物流中分离至少一种烯烃的聚合物的团聚体，以获得贫含至少一种烯烃的聚合物的团聚体的第六流化气体物流；和
k)任选地将第六流化气体物流与第一流化气体物流一起重新引入到聚合反应器的底部区域。
通过方法步骤i)至k)，将具有非常大粒度的聚合物颗粒的团聚体或聚合物颗粒从聚合反应器中抽出。这些步骤也有助于更窄的粒度分布。
优选地，本发明的方法是连续方法。
已经发现，一方面获得良好条件而不会从床中过量夹带聚合物所需的气体流，另一方面降低聚合物在壁上的粘附性均取决于聚合物粉末的性能。对于中部区域的L/D为4或更大，优选为5或更大的反应器，现已发现应选择气体速度，使得无量纲数NBr在2.5至7范围内，更优选地在2.5到5范围内。NBr数可以使用等式(I)计算：
Figure BDA0002785337460000071
在等式(I)中，d90表示最小的等效颗粒直径，使得床内所有颗粒中的90％具有比d90小的等效直径；d10表示最小的等效颗粒直径，使得床内所有颗粒中的10％具有比d10小的等效直径；d50代表床内颗粒的中值等效颗粒直径；Us是中部区域内的表观气体速度；且Ut是反应器内颗粒的终极速度。根据Geldart(气体流化技术(Gas Fluidisation Technology)，John Wiley&Sons，1986年)，等式6.16，可由以下等式(II)计算湍流状态下的终极速度：
Figure BDA0002785337460000081
在等式(II)中，ρp表示颗粒密度(其为颗粒的质量除以其流体动力学体积；最终孔隙的体积包括在流体动力学体积中，请参见Geldart第6.12节中的说明)，ρg是流化气体的密度，g是重力加速度常数(9.81m/s2)，dv是颗粒的体积直径(如果颗粒具有不同的直径，则为中值体积直径)，KN是校正因子。根据Geldart可以由等式(III)计算KN。
KN＝5.31-4.88·ψ (III)
在等式(III)中，ψ表示等效体积球体的表面积与颗粒表面积的比值，或(dv/ds)2，其中dv是颗粒的(中值)体积直径，ds是颗粒的(中值)表面直径(请参见Geldart的第2.2节)。
等式中的d90、d10和d50值合适并且优选地是体积直径，并且百分数90％、10％和50％是基于颗粒的质量。然而，由于比值是无量纲的，因此并不绝对强制d90、d10和d50代表体积直径，而是它们也可以代表另一个直径，例如每体积的表面直径或表面直径，只要它们都代表相同的直径即可。
现已发现，NBr数是描述流化床反应器中流化状态的有用特性。在较低的NBr值下，床处于运输状态。当NBr增加时，床进入流化状态，首先进入夹带流化，然后是鼓泡流化，最后是最小化流化。
对于小于2.5的低NBr值，床处于运输状态。因此，取决于粒径和粒径分布，发生从床中大量夹带聚合物。在这种状态下的操作会增加由于颗粒磨损而产生细粒的风险。由于主要是输送，因此粉末混合将减少。旋风分离效率也降低，并且堵塞固体运输管线的风险增加。另一方面，对于大于7的高NBr值，床处于标准鼓泡条件下，床内的传质和传热仍然不足。固体混合可能无效，增加了结垢和颗粒团聚的风险。反应器的运行可能变得不稳定，从而导致反应器关停的风险增加。
聚合反应器的中部区域中流化气体的表观气体速度优选在0.4至1.0m/s的范围内，更优选在0.5至0.9m/s的范围内，最优选在0.6至0.8m/s的范围内。
在常规的流化床反应器中，用于乙烯聚合物聚合的表观气体速度在0.3至0.6m/s的范围内，而用于丙烯聚合物聚合的表观气体速度在0.4至0.7m/s的范围内。
优选地，在聚合反应器的流化床中的至少一种烯烃的聚合物颗粒的粒度D90为1000μm至2500μm，更优选为1250μm至2250μm，最优选为1500μm至2500μm。
进一步，在聚合反应器的流化床中的至少一种烯烃的聚合物颗粒的粒度D50优选为400μm至1500μm，更优选为500μm至1250μm，最优选为600μm至1000μm。
更进一步，在聚合反应器的流化床中的至少一种烯烃的聚合物颗粒的粒度d10优选为100μm至500μm，更优选为120μm至350μm，最优选为150μm至250μm。
优选地，聚合物颗粒具有窄的粒度分布跨度。因此，优选的是，聚合反应器的流化床中的至少一种烯烃的聚合物颗粒的粒度分布(PSD)跨度(为(d90–d10)/d50之比)为1.0至2.0，更优选为1.2至2.0，最优选为1.4至1.9。
聚合
在本发明的方法中聚合的单体通常是具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃。优选地，烯烃是乙烯或丙烯，任选地与一种或多种具有2至8个碳原子的其他α-烯烃一起。特别优选地，本发明的方法用于使乙烯任选地与一种或多种选自具有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体聚合；或用于使丙烯任选地与一种或多种选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体聚合。
因此，聚合物材料优选选自具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃单体单元的α-烯烃均聚物或共聚物。优选的是乙烯或丙烯均聚物或共聚物。乙烯共聚物的共聚单体单元优选选自一种或多种选自具有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体。丙烯共聚物的共聚单体单元优选选自一种或多种选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体。
催化剂
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是能够产生所需的烯烃聚合物的任何催化剂。合适的催化剂尤其是基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛、锆和/或钒催化剂。特别地，齐格勒-纳塔催化剂是非常有用的，因为它们能够以高生产率生产宽分子量范围内的烯烃聚合物。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含负载在颗粒负载体(support)上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒负载体可以是无机氧化物负载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，负载体是二氧化硅。
二氧化硅负载体的平均粒度通常可以为10至100μm。然而，事实证明，如果负载体的中值粒度为6至90μm，优选为6至70μm，则可以获得特别的优点。
镁化合物是二烷基镁与醇的反应产物。该醇是直链或支链的脂族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实施例。二烷基镁可以是与两个烷基键合的镁的任何化合物，两个烷基可以相同或不同。丁基辛基镁是优选的二烷基镁的一个实施例。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物为含卤素的钛化合物，优选为含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可以通过使载体(carrier)与上述化合物顺序接触来制备催化剂。
可选地，其可以通过首先由各组分制备溶液，然后使溶液与载体接触来制备，如WO-A-01/55230中所述。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物和作为负载体的卤化镁化合物。因此，催化剂含有在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。这样的催化剂公开于例如WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
齐格勒-纳塔催化剂的另一种类型是通过以下方法制备的催化剂，其中形成乳液，其中活性组分在至少两种液相的乳液中形成分散相，即不连续相。从乳液中固化液滴形式的分散相，其中形成固体颗粒形式的催化剂。Borealis的WO-A-2003/106510中给出了制备这些类型催化剂的原理。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，诸如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，诸如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧基化合物，诸如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其他烷基铝化合物，诸如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。如果需要，活化剂还可包括外部电子给体。合适的电子给体化合物公开于WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671和US-A-4657882中。由有机硅烷化合物组成的电子给体也是本领域已知的，该有机硅烷化合物含有Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR2键，具有硅作为中心原子，并且R是具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。此类化合物描述于US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167。
活化剂的使用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常，三乙基铝的用量应使铝与过渡金属(如Al/Ti)的摩尔比为1至1000，优选为3至100，特别是约5至约30mol/mol。
也可以使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包括过渡金属化合物，该过渡金属化合物包含环戊二烯基、茚基或芴基配体。优选地，催化剂包括两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，其可以通过优选包含硅和/或碳原子的基团桥接。此外，配体可以具有取代基，诸如烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团、烷氧基基团或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，并且尤其公开于WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103。
前聚合阶段
在流化床中的聚合之前，可以进行前聚合阶段，诸如在淤浆或气相中进行的预聚合或另一聚合阶段。如果存在，则这种聚合阶段可以根据本领域公知的程序进行。包括可以在本发明的聚合方法之前进行的聚合和其他方法阶段的合适的方法公开于WO-A-92/12182,WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654。如本领域技术人员公知的那样，催化剂需要在前聚合阶段之后保持活性。
特别优选地，本发明的方法是用于聚合至少一种烯烃的多阶段方法，其中至少两个聚合阶段串联连接，其中如上或如下所述的用于在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的方法是至少一个聚合阶段之后的一个聚合阶段。
在多阶段方法中，如上或如下所述的在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的方法优选为最后的聚合阶段。
在多阶段方法中聚合的至少一种烯烃优选在如上定义的负载型聚合催化剂的存在下聚合。
通常，多阶段方法是利用至少两个反应器的方法，一个用于生产乙烯聚合物的较低分子量组分，第二个用于生产乙烯聚合物的较高分子量组分。这些反应器可以并联使用，在这种情况下，需要在生产后混合各组分。更通常地，反应器被串联使用，使得一个反应器的产物被用作下一反应器中的原料，例如一个组分在第一反应器中形成，第二组分在第一组分的存在下在第二反应器中形成。这样，由于一种组分是在另一种组分的存在下形成的，因此两种组分被更紧密地混合。
在每个阶段中使用的聚合反应可包括使用常规反应器(例如环管反应器、气相反应器、间歇反应器等)的常规烯烃均聚或共聚反应，例如气相、淤浆相、液相聚合。
聚合可以连续或间歇进行，优选聚合连续进行。
在如上或如下所述的在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的方法之前的聚合阶段可以在淤浆反应器、液相反应器和气相反应器的任何选择中进行。
根据本发明的两阶段方法可以例如是淤浆-气相或气相-气相方法，特别优选是淤浆-气相方法。因此，最后阶段的气相反应器因此是如上或如下所述的在流化床中在气相中使至少一种烯烃聚合的方法。任选地，该多阶段方法可以包括一个或两个另外的聚合步骤。
在如上或如下所述的在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的方法之前的淤浆和气相阶段可以使用本领域已知的任何常规反应器进行。淤浆相聚合可以例如在连续搅拌的釜式反应器、间歇操作的搅拌釜反应器或环管反应器中进行。优选淤浆相聚合在环管反应器中进行。在这样的反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿着封闭的管道高速地循环。环管反应器是本领域公知的，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实施例。
术语气相反应器包括任何机械混合的流化床反应器、卧式气固混合反应器或澄清床反应器(settled bed reactor)或具有两个独立区域(例如一个流化床结合一个澄清床区域(settled bed zone))的气相反应器。优选用于最后的聚合阶段的气相反应器是流化床反应器。
淤浆和气相方法是公知的，并在现有技术中有描述。
本发明的方法可以包括至少一个，例如一个或两个聚合阶段，它们在一个或多个淤浆相反应器，例如环管反应器中，然后在气相反应器中进行。
淤浆相反应器中的聚合温度优选为70至115℃，更优选为75至105℃，最优选为80至100℃，并且气相反应器中的温度优选为70至105℃，更优选为75至100℃，最优选为82至97℃。淤浆反应器中的压力通常为1至150巴，优选为1至100巴，而气相反应器中的压力通常为至少10巴，优选为至少15巴，但通常不超过30巴，优选不超过25巴。
淤浆相反应器中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，该惰性稀释剂通常是烃稀释剂，其选自包括C3至C8的烃类，诸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷(如正己烷)、庚烷、辛烷等或其混合物的组。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，其可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。惰性稀释剂在不同的聚合步骤中可以相同或不同。
在淤浆相反应器的淤浆的液相中的烯烃单体含量可以为0.5至50摩尔％，优选为1至20摩尔％，特别是2至10摩尔％。
聚合方法可以进一步包括在聚合步骤之前的预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可以在淤浆或气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行。
因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。那么优选在惰性稀释剂中进行预聚合，所述惰性稀释剂通常为烃稀释剂，诸如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。最优选的稀释剂是丙烷。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，更优选为45℃至75℃。
压力并不严格，通常为1巴至150巴，优选为10巴至100巴。
优选将催化剂组分全部引入预聚合阶段。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料的情况下，可以仅将助催化剂的一部分引入预聚合阶段，而将其余部分引入后续的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将尽可能多的助催化剂引入预聚合阶段以获得足够的聚合反应。
在聚合方法不包括预聚合阶段的情况下，将催化剂组分适当地全部引入第一聚合阶段的聚合反应器中。
优选地，在多阶段方法的不是预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/gcat/h，更优选为至少18kg/gcat/h。
进一步优选地，在所述第一聚合阶段之后的每个聚合阶段中，催化剂活性不超过所述第一聚合阶段中催化剂活性的80％。
流化床聚合
在流化床聚合反应器中，在由向上运动的气体物流中生长的聚合物颗粒形成的流化床中，在气相中发生聚合反应。在流化床中，含有活性催化剂的聚合物颗粒与反应气体(诸如单体)、任选的一种或多种共聚单体和任选的氢接触，这些气体使聚合物生成到颗粒上。
聚合在包括底部区域、中部区域和顶部区域的反应器中发生。底部区域形成反应器的下部，在其中形成流化床的基底。床的基底在通常不存在气体分配栅格、流化栅格或气体分配板的底部区域中形成。在底部区域上方并与之直接接触的是中部区域。中部区域和底部区域的上部包含流化床。因为通常没有流化栅格，所以在底部区域内的不同区域之间以及在底部区域和中部区域之间存在气体和颗粒的自由交换。最后，在中部区域上方并与其直接接触的是顶部区域。
如本领域技术人员公知的，聚合物的夹带速率取决于床的高度和流化速度。通常，粉末夹带通量为0.1至70kg/(s·m2)，诸如0.3至40kg/(s·m2)，其中夹带通量给出为流化气体从反应器夹带的粉末的流动速率(kg/s)除以从流化床反应器的顶部抽出流化气体所通过的管道的横截面积。当夹带通量在该范围的上端时，例如从0.5到30kg/(s·m2)，本发明的方法特别有用。
反应器的底部区域具有向下逐渐变细的大致锥形形状。由于区域的形状，气体速度沿着所述底部区域内的高度逐渐减小。最下部的气体速度大于输送速度，并且最终包含在气体中的颗粒与气体一起向上输送。在底部区域内的一定高度处，气体速度变得小于输送速度，并且流化床开始形成。当气体速度变得更小时，床变得更致密，并且聚合物颗粒将气体分布在床的整个横截面上。
优选地，底部区域的等效横截面直径相对于流过流化床反应器的流化气体的流动方向单调递增。由于流化气体的流动方向相对于基底向上，因此底部区域的等效横截面直径在竖直方向上单调递增。
底部区域优选具有直圆锥形。更优选地，锥形底部区域的锥角为5°至30°，甚至更优选地为7°至25°，并且最优选地为9°至18°，其中，锥角是锥体的轴线和侧面之间的角度。然而，在该优选的实施方案中，底部区域不必具有理想锥体的形状，而是其也可以具有截锥体的形状。
底部区域也可以被视为由具有不同锥角的多个锥形部分构成。在这种情况下，优选至少形成流化床基底的锥形部分的锥角在上述极限范围内。在最优选的实施方案中，形成底部区域的所有锥形部分具有在上述极限范围内的锥角。如果底部区域包括多个锥形部分，那么优选的是，具有较窄锥角的较陡峭部分位于底部区域的下端，而具有较宽锥角的部分位于底部区域的上端。这种布置被认为会增加反应器壁处的剪切力，因此有助于防止聚合物粘附到壁上。
进一步优选的是，底部区域的等效直径每一米高度的底部区域从大约0.1米增加到大约1米(m/m)。更优选地，直径从0.15增加到0.8m/m，特别是从0.2增加到0.6m/m。
优选的锥角导致附加改善的流化性能并避免形成停滞区。结果，提高了聚合物的质量和工艺的稳定性。特别地，太宽的锥角导致流化不均匀且气体在床内的分布不良。尽管极窄的角度对流化性能没有不利影响，但其无论如何都会导致底部区域比所需的更高，因此不是经济可行。
在底部区域下方可以存在至少一个附加区域。优选的是，至少一个附加区域，或者如果存在不止一个附加区域，则这些附加区域的总和最大占反应器总高度的15％，更优选占反应器总高度的10％，最优选占反应器总高度的不足5％。附加区域的典型实施例是气体进入区域。
本发明的流化床反应器通常不包括气体分配栅格或板。流化气体在床内的均匀分布是通过底部区域的形状实现的。气体分配栅格的省略减少了可以开启结垢和成块的位置的数量。术语气体分配栅格或气体分配板或流化栅格同义地用于表示反应器内的目的是将流化气体均匀地分配在反应器的整个横截面上的金属板或构造。在使用气体分配栅格的反应器中，其通常形成流化床的基底。
流化床反应器的中部区域具有大致柱形。优选地，其呈直圆柱体(在本文中简称为柱体)的形式。从更实用的角度来看，中部区域基本上形成其中流化气体的表观速度基本恒定的区域。
中部区域通常包含流化床的大部分。虽然床还延伸到底部和顶部区域，但其主要部分在中部区域内。
中部区域的高度与直径的比(L/D)通常为至少约4，优选地为至少约5。高度与直径的比通常不大于15，优选地不大于10。
中部区域内的气体速度使得实现固体的有效循环。这导致床内良好的传热和传质，从而降低了成块和结垢的风险。特别地，已经发现在反应器壁附近的良好粉末流动降低了聚合物在反应器壁上的粘附。合适地，流化气体的表观速度在0.45至1.0m/s的范围内。当流化气体的表观速度在0.45至0.9m/s的范围内，优选在0.50至0.90m/s的范围内，特别优选在0.55至0.90m/s的范围内，特别是在0.60到0.90m/s的范围内时，本发明的方法特别有用。
中部区域的高度L是反应器的大致柱形部分的最低点到反应器的大致柱形部分的最高点的距离。大致柱形部分的最低点是在其之上反应器的直径不再随反应器的高度而增加，而是保持恒定的最低点。大致柱形部分的最高点是在其之上反应器的直径不再随反应器的高度保持恒定而是减小的最低点。中部区域的直径D是大致柱形部分内的反应器的(等效)直径。
反应器的顶部区域被成形为使得产生靠近内壁的气体-颗粒物流，从而将气体-颗粒物流向下引导至基底。该气体-颗粒物流导致优异的颗粒-气体分布和优异的热传递。进一步，靠近内壁的气体和颗粒的高速流动使团块和薄片的形成最小化。顶部区域具有大致锥形，向上逐渐变细的形状。进一步优选的是，顶部区域的高度与中部区域的直径之比在0.3至1.5的范围内，更优选在0.5至1.2的范围内，最优选在0.7至1.1的范围内。
特别优选的是，形成顶部区域的锥体是直圆锥形，且形成中部区域的柱体优选是圆柱形。锥形顶部区域的锥角更优选为10°至50°，最优选为15至45°。如上所述，锥角是锥体的轴线与侧面区域之间的角度。
锥形上部区域的特定锥角进一步改善了与流化气体逆流的颗粒的回流趋势。所产生的独特的压力平衡导致气泡大量破裂，从而进一步提高了时空产率和固体浓度。进一步，如上所述，壁流速度(即靠近内壁的颗粒和气体的速度)足够高，可以避免团块和薄片的形成。
细粒分离
通过从反应器的顶部区域(通常位于最高位置)抽出流化气体物流来建立向上移动的气体物流。然后将从反应器中抽出的气体物流导入合适的分离装置以去除细粒。这种单元的实施例包括例如至少一个旋风分离器。
最简单形式的旋风分离器是在其中建立旋转流的容器。旋风分离器的设计在文献中有很好的描述。在文献Kirk-Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology，第二版(1966)，第10卷，第340至342页中描述了特别合适的旋风分离器。
旋风分离器分离是一种通过涡旋分离从气体中去除颗粒而不使用过滤器的方法。当从气体中去除颗粒物时，使用气体旋风分离器。气体旋风分离器的几何形状与流动速率一起定义了旋风分离器的分馏点(cut point)，该分馏点是以至少50％的效率从物流中去除的细颗粒的平均粒度，从而大于分馏点的颗粒将被较高效地去除，较小的颗粒将被较低效地去除。
本发明通常包括分离单元，该分离单元包括至少一个与流化床聚合反应器串联连接的旋风分离器。优选地，分离单元包括至少两个串联的旋风分离器。
在一个优选的实施方案中，本发明方法中的细粒去除/分离在至少两级旋风分离系列中使用常规的(本领域中已知的)气体旋风分离器(用于从气体中分离固体的装置)进行。两个旋风分离器的操作和几何特征(长径比等)相同，但大小不同。通常，第一旋风分离器的尺寸大于第二旋风分离器。通常，第一旋风分离器的内管直径与第二旋风分离器的内管直径之比在2至5的范围内，更通常在3至4的范围内。通常，第一旋风分离器的柱形部分的直径与第二旋风分离器的柱形部分的直径之比在3至6的范围内，更通常地在4至5的范围内。通常，第一旋风分离器的总高度与第二旋风分离器的总高度之比在2至5的范围内，更通常在3至4的范围内。
通常，较大尺寸的颗粒被收集在第一旋风分离器的底部物流(密相)中，而较小尺寸的颗粒(细粒)存在于第一旋风分离器的稀相(lean phase)中，该较小尺寸的颗粒被导向第二旋风分离器，以便简单地收集它们。随后，将细粒返回到反应器中，或者将其从工艺中完全去除(取决于产品质量和反应器的可操作性)。
在这方面，细粒是指小尺寸的聚合物颗粒(即，对于聚乙烯而言，尺寸<150微米，对于聚丙烯而言，尺寸<220微米)，其具有携带趋势，并且通常会在气相反应器中引起操作性挑战(即床分离、流化质量差、静电荷)以及产品质量问题(即产品不均匀性、白点等)。较大尺寸的颗粒是指聚乙烯尺寸等于或大于150微米，聚丙烯尺寸等于或大于220微米。
气体-固体物流的流动速率从第一旋风分离器到第二旋风分离器通常减小。通常，至第一旋风分离器的流动速率在1至120t/h之间。至第二旋风分离器的流动速率通常在(0.01–0.07)x(1–120t/h)之间，换句话说，0.01x至第一旋风分离器的流动速率–0.07x至第一旋风分离器的流动速率。
更精确地，将包含流化气体和烯烃聚合物颗粒的第二物流引导至第一旋风分离器，从而从第二物流中去除烯烃聚合物颗粒，以获得包括流化气体和减少量的烯烃聚合物颗粒的物流以及分离的烯烃聚合物颗粒的第四物流。将包括流化气体和减少量的烯烃聚合物颗粒的物流进一步引导至第二旋风分离器，从而从前一旋风分离器得到的仍包含聚合物颗粒的流化气体物流中去除细粒(非常小尺寸的颗粒)以获得贫含烯烃聚合物颗粒的第三流化气体物流。
所述第三流化气体物流可以作为第一流化气体物流(即作为循环气体)被重新引入到聚合反应器的底部区域中。优选地，循环气体在被传送到压缩机中之前被过滤，在该压缩机中循环气体被压缩。将另外的单体，任选的一种或多种共聚单体，任选的氢气和惰性气体适当地引入循环气体管线中。优选例如通过使用在线气相色谱法分析循环气体的组成并调节气体组分的添加，以使它们的含量保持在期望的水平。
可将从第一旋风分离器中分离出的富含烯烃聚合物颗粒的第四物流重新引入聚合反应器中，或将其从工艺中完全去除(取决于产品质量和反应器的可操作性)。
可以将从第二旋风分离器中抽出的富含细粒的工艺物流重新引入到聚合反应器中，或从工艺中完全去除(取决于产品质量和反应器的可操作性)。
通常，本发明方法的分离单元包括与流化床聚合反应器串联的至少一个旋风分离器，优选两个旋风分离器。然而，也可以使用更多数量的旋风分离器，例如串联连接的3、4、5或6个旋风分离器。
去除团聚体
通常，在包括流化气体和烯烃聚合物的团聚体的物流中，颗粒的d50，即团聚体和/或催化剂颗粒的d50通常大于25mm。
根据本发明的一个实施方案，通常通过使用团聚体收集器(trap)，将可在动态操作期间形成的烯烃聚合物的团聚体与流化气体分离并从反应器的底部区域抽出。
抽出团聚体
最终存在于反应器中的团聚体可以通过使用在底部区域下方并且合适地在流化床基底下方的团聚体收集器抽出。回收后，可以将团聚体丢弃或将其粉碎并与产品混合。
当团聚体达到一定尺寸时，它们不再保持被流化气体流化，而是开始在床中向下下落。当它们足够大时，它们穿过底部区域跌落到团聚体收集器中。临界尺寸一方面取决于流化速度，另一方面取决于流化床的密度。特别是床的密度在团聚体从床中掉出之前对团聚体在床中的停留时间有很大的影响。在如上所述的正常操作条件下，例如，床密度在180至320kg/m3之间，中部区域的流化速度在0.60至0.95m/s之间，团聚体在床中的停留时间通常不超过300秒，优选不超过180秒。通常，团聚体不会立即从床上掉下来，而是在那里停留最短约5秒钟。
团聚体收集器通常包括柱体，该柱体例如通过两个阀与底部区域和下游设备隔离。阀按顺序操作以允许填充和排空柱体。
测量收集器中团聚体的含量或指示团聚体含量的工艺变量。这样的测量可以包括例如通过放射性测量来测量团聚体收集器的内容物的密度。
另一种选择是测量团聚体收集器中的温度。聚合物和聚合物团聚体仍然包含活性催化剂，因此它们通过聚合热被加热。发明人已经发现，当收集器中含有团聚体时，团聚体收集器中的温度可能会大幅升高例如至少2.5℃，或至少3℃，诸如4℃至30℃或甚至更高，或者5℃到20℃或甚至更高。温度测量的优点是测量无危险、价格便宜、易于实施且精度高。
代替测量团聚体收集器中的温度，也可以测量例如团聚体收集器中的温度与反应器底部之间的温度差，或者团聚体收集器中温度在两个不同的处理步骤中的差异。
隔离装置(诸如阀)的打开和关闭由顺序控制器适当控制。根据一种合适的操作模式，与反应器底部区域的连接保持开放。在适当的时间点关闭连接，并启动团聚体收集器向下游工艺的排放。排放完成后，重新打开与反应器底部区域的连接。
根据一个优选实施方案，可以控制阀的打开和关闭，使得当测量结果表明在团聚体收集器中存在团聚体时，则关闭与底部区域的连接并启动排放。排放完成后，重新打开与底部区域的连接。
根据另一优选实施方案，诸如可编程逻辑控制器的顺序控制器使与底部区域的连接保持打开预定的时间。在这段时间过去之后，关闭与底部区域的连接并启动排放。排放完成后，重新打开与底部区域的连接。
重要的是，在该方法的操作期间，一方面，团聚体收集器与反应器底部区域之间的连接，另一方面，团聚体收集器的排放不是同时打开。如果它们同时打开，它们将允许大量气体从反应器中排出，从而导致工艺不稳定。
可以经由单独的管线将加压气体引入到团聚体收集器中以冲洗该收集器。加压气体可以是惰性气体，诸如氮气，或者其可以是来自将流化气体从反应器的顶部返回到其底部的循环气体管线的循环气体。
如本领域技术人员所理解的，团聚体收集器，包括连接管线和阀，需要被设计成允许团聚体从底部区域流到收集器。另外，需要可以从团聚体收集器中排出团聚体。通常，团聚体的尺寸为25至100mm，或者甚至更大。因此，设计应允许排除至少25mm的物体。合适的是，团聚体收集器中的管道和设备的最小直径为至少50mm，优选为至少100mm，更优选为至少150mm。
抽出产物
通常从反应器中抽出聚合物产物物流。优选从反应器的中部区域抽出聚合物。
聚合物优选以本领域已知的任何方式间歇地或连续地从中部区域抽出。优选连续抽出聚合物，因为这样反应器中的条件波动小于间歇抽出的情况。两种方法都是本领域公知的。尤其是在WO-A-00/29452、EP-A-2330135和EP-A-2594433中公开了连续抽出。尤其是在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇性抽出。
在优选的连续抽出方法中，聚合物通过开口管抽出。在一个优选的实施方案中，管配备有控制阀，该控制阀的位置被自动调节以维持期望的流出速率。阀的位置可以例如通过反应器床液位控制器(reactor bed level controller)设定。在另一个优选的实施方案中，管将聚合物排放到容器中，控制容器的压力以维持反应器和容器之间的期望压差。那么，压差决定了聚合物从反应器到容器的流动速率。
根据本发明的一个实施方案，使具有窄粒度分布的烯烃聚合物产物物流进一步经受下游工艺，诸如在后反应器处理阶段中去除烃类，与添加剂混合并挤出。
后反应器处理
当将聚合物从聚合反应器中去除后，将其进行工艺步骤以从聚合物中去除残留的烃类。这样的工艺在本领域中是公知的，并且可以包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、提取步骤等。也可以是不同步骤的组合。
根据一种优选的方法，通过降低压力从聚合物粉末中去除一部分烃类。然后使粉末与蒸汽在90至110℃的温度下接触10分钟至3小时。之后，在20至80℃的温度下在1至60分钟的时间内用惰性气体(诸如氮气)吹扫粉末。
根据另一优选方法，如上所述使聚合物粉末经受减压。此后，在50至90℃的温度下，在20分钟至5小时的时间内用惰性气体(诸如氮气)对其进行吹扫。惰性气体可以包含0.0001至5重量％，优选0.001至1重量％的用于使聚合物中包含的催化剂失活的组分，诸如蒸汽。
吹扫步骤优选在澄清的移动床(settled moving bed)中连续进行。聚合物以活塞流的形式向下移动，而引入床底部的吹扫气体向上流动。
从聚合物中去除烃类的合适方法公开于WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778。
在去除残留的烃类之后，如本领域所公知的，优选将聚合物与添加剂混合。这样的添加剂包括抗氧化剂、过程稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
如本领域中已知的，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选地，反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这样的挤出机例如由神户和日本制钢所(Kobe and JapanSteel Works)制造。在EP-A-1600276中公开了这种挤出机的合适实施例。
用途
本发明进一步涉及如上或如下定义的根据本发明的方法用于聚合具有窄粒度分布的烯烃均聚物或共聚物的用途。
优选地，烯烃均聚物或共聚物的为(d90–d10)/d50之比的粒度分布(PSD)跨度为1.0至2.0，更优选为1.2至2.0，最优选为1.4至1.9。
然而，本发明的方法不仅限于具有窄粒度分布的烯烃均聚物或共聚物的聚合。
当调节工艺条件时，本发明的方法也适用于如上所述的具有较宽粒度分布的烯烃均聚物或共聚物的聚合。
因此，本发明总体上还涉及如上或如下定义的根据本发明的方法用于聚合烯烃均聚物或共聚物的用途。
优选的是，如上或如下所定义的根据本发明的方法是序列多阶段聚合方法的最后的聚合阶段。
更进一步，本发明涉及多阶段聚合方法用于在最后的聚合阶段中获得更高的聚合物产量分配的用途，其中至少两个聚合阶段串联连接，并且所述最后的聚合阶段是如上或如下所定义的用于在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的所述方法。
附图说明
图1：参考编号
2 流化床聚合反应器(双锥反应器)
4 顶部区域
6 中部区域
8 底部区域
10 来自前面步骤的催化剂进料和任选的聚合物进料
12 包括流化气体和烯烃聚合物颗粒的物流
14 包括流化气体和减少量的烯烃聚合物颗粒的物流
16 回收分离的烯烃聚合物颗粒的管线
18 旋风分离器(用于气固分离的装置)
20 用于加压的装置
22 用于冷却的装置
26 将粉末送回反应器的管线
30 用于抽出烯烃聚合物产物物流的第一管线
34 团聚体去除出口
36 三通阀
38 用于抽出烯烃聚合物产物物流的第二管线
图1是用于生产具有提高的热均质性的聚合物颗粒的本发明的方法和装置的示例性实施方式，其中本发明包括反应器系统，该反应器系统包括反应器(2)，该反应器(2)具有底部区域(8)、中部区域(6)和顶部区域(4)。将从旋风分离器(18)获得的流化气体通过管线(5)引入底部区域(8)。流化气体通过从旋风分离器(18)获得的管线(5)被引入底部区域(8)。当气体向上流过底部区域(8)时，由于直径增大，其表观速度降低。在底部区域(8)内开始形成流化床。气体继续向上移动通过中部区域(6)，在该区域中，气体速度恒定且床完全形成。最终，气体到达顶部区域(4)，从那里与夹带的固体一起沿着管线作为物流(12)传送到至少一个旋风分离器(18)。图1中未显示其他旋风分离器。旋风分离器(18)从循环气体中去除所有夹带的固体，循环气体被回收并使其通过气体出口管线(14)，并任选地将其引导至压缩机(20)，然后任选地引导至冷却器(22)，并形成冷却剂，将气体经由气体入口(5)引入流化床反应器(2)。
分离的烯烃聚合物颗粒的物流通过旋转进料器(图1中未显示)或任何其他粉末进料装置从旋风分离器(18)传送到管线(16)，以控制固体流动速率(图1中未显示)。在旋转进料器(图1中未显示)的下游，有一个三通阀(36)，该三通阀通过管线(38)将粉末物流引导至下游工艺阶段，或将粉末物流沿管线(26)返回至反应器(2)。
沿着作为用于抽出烯烃聚合物产物物流的第二管线的一个或多个出口(30)从反应器(2)中抽出聚合物产物。沿着管线(10)将任选地分散在来自前聚合阶段的聚合物颗粒中的催化剂引入反应器(2)中。通过出口(34)去除团聚体。图1中所示的方法和装置优选是用于聚合烯烃的多阶段聚合方法的一部分，在该多阶段聚合方法中，两个或更多个聚合阶段串联布置。特别优选地，图1所示的方法和布置反映了所述多阶段聚合方法中的最后聚合阶段。
图2：参考编号
1 流化床反应器
3 分配板
6 循环气体入口
9 聚合物、催化剂或含预聚物的催化剂的入口
10 聚合物出口
11 气体和/或聚合颗粒的出口
12 固体过滤器
13 用于加压的装置
14 用于冷却的装置
反应器组件(图2)包括常规的流化床反应器(1)，气体通过分配板(3)进入其中。来自较早反应阶段的催化剂或含有预聚物的催化剂通过侧壁上位于流化床反应器的反应区域高度处的单独入口(9)进入流化床反应器(1)。流化床反应器(1)为柱形形状。单体、任选的共聚单体、某些催化剂组分和/或链增长控制剂或链转移剂和/或流化气体通过流化床反应器(1)下部的入口(6)进入流化床反应器(1)，从而形成反应气体。这些物流也可以通过位于流化床反应器(1)下端的单独入口(6)(图2中未显示)引入流化床反应器(1)。
在流化床反应器(1)中，产生催化颗粒的流化床并将其维持在反应区域中，在该颗粒上由于聚合反应而形成另外的聚合物。在流化床反应器(1)的顶部，聚合物颗粒在分离区与气体分离。气体通过流化床反应器(1)上端的气体出口(11)离开流化床反应器(1)。气体可在固体过滤器(12)中与任选的聚合物颗粒分离，再加压(13)，冷却(14)，任选地回收，然后再循环至流化床反应器(1)的气体入口(6)。实施例
实施例1：(对比)：
在连续的乙烯预聚合反应器中，在平均停留时间为30分钟，平均催化剂活性为2kg/gcat/h(即t预＝30分钟，Rp＝2kg/gcat/h)的Borstar条件下，使表现出d10等于15μm，d50等于25μm且d90等于40μm的尺寸分布的催化剂颗粒(即典型的ZNPE催化剂，跨度＝1.0)聚合。随后，将聚合物材料转移到环管反应器中，其在环管反应器中在平均停留时间为60分钟，平均催化剂活性为18kg/gcat/h(即，t环管＝60分钟，Rp＝18kg/gcat/h)的Borstar条件下进行聚合。在环管反应器之后，将残留的烃类冲洗掉，并将聚合物颗粒转移到常规的鼓泡流化气相反应器(FBR)中，在其中还加入5摩尔％的1-丁烯(共聚条件)。在FBR中，在85℃的温度(工作温度设定点，TS)，20巴的压力和0.4m/s的表观气体速度下，在平均停留时间为2小时，平均催化剂活性为12kg/gcat/h(即tGPR＝120分钟，Rp＝12kg/gcat/h)下使聚合物颗粒聚合。气相反应器中生产的聚合物颗粒的d10、d50和d90是根据模拟工具估算的，其中考虑了该系列所有反应器中的停留时间分布(即，参见表1)。可以观察到，产生了特定的PSD(即跨度＝1.9)，如表1所示。
表1.常规FBR中的催化剂和聚合物PSD。
PSD特性 催化剂(μm) FBR中聚合物颗粒(μm)
d<sub>10</sub> 15 180
d<sub>50</sub> 25 880
D<sub>90</sub> 40 1850
跨度 1.0 1.9
表2显示了常规流化床反应器(FBR)中不同尺寸的聚合物颗粒的温度分布。
聚合物颗粒的温度分布是根据以下公式通过所谓的颗粒过热(ΔTov)计算的：
ΔTov＝TPP–Ts，
其中
ΔTov＝Qg/(hAPP)，
其中
Qg是由于聚合反应产生的热量(其根据聚合动力学或反应器生产率计算得出)，
h是外部传热系数，APP是聚合物颗粒的外表面。
h＝(kg Nu)/DPP，
其中
kg是气态混合物的热导率(传输特性)，
DPP是聚合物颗粒的直径，且
Nu是无量纲数，其被定义为穿过聚合物颗粒外边界层的对流热传递与传导热传递的比率，并且它很大程度上取决于表观气体速度(操作条件)。
在以上计算中，所有温度均以℃给出。
聚合物颗粒的温度分布是通过遵循以下科学文章中所述的公认程序来计算的：
·Gas-Phase Olefin Polymerization in the Presence of Supported andSelf-Supported Ziegler-Natta Catalysts，V.Kanellopoulos,B.Gustafsson和C.Kiparissides，(2008)，Macromolecular Reaction Engineering 2(3)，第240至252页。
·Comprehensive Analysis of Single-Particle Growth in HeterogeneousOlefin Polymerization:The Random-Pore Polymeric Flow Model，V.Kanellopoulos,G.Dompazis,B.Gustafsson和C.Kiparissides，(2004)，Industrial&EngineeringChemistry Research 43(17)，第5166至5180页。
表2.常规FBR中的聚合物颗粒温度分布。
粒度(μm) 颗粒温度(C)
231 85.5
463 86.8
695 88.7
926 91.3
1158 94.4
1390 98.0
1621 102.2
1850 106.8
在FBR的操作过程中遇到了操作性挑战，并且观察到了明显的颗粒团聚。FBR操作不稳定且性能较差。
实施例2(发明)：
重复第一个实施例，唯一的不同是在闪蒸步骤之后，将聚合物颗粒进料到双锥流化床反应器(DCR)中。如表1所示，在与实施例1的常规FBR相同的条件下操作，但表观气体速度增加(即0.7m/s)的DCR中的聚合物颗粒呈现出与FBR相同的PSD。然而，与常规FBR中的聚合物颗粒相比，聚合物颗粒表现出窄的固体温度分布(参见表3)。
表3.DCR中的聚合物颗粒温度分布。
粒度(μm) 颗粒温度(C)
231 85.3
463 85.9
695 86.9
926 88.2
1158 89.8
1390 91.6
1621 93.6
1850 95.9
在DCR的操作过程中，没有操作性方面的挑战，并且在收集的颗粒材料中未观察到颗粒团聚。该反应器表现出非常稳定的操作和优异的性能。
实施例3(发明)：
在由预聚、环管和气相反应器组成的一系列聚合反应器中，已将实施例1和2中使用的催化剂体系用于生产密度为923kg/m3和MFR5等于0.24g/10min的聚合物PE颗粒。在该对比实施例中，气相反应器是具有以下设计特征的双锥流化床反应器：
底部区域的高度：0.9m
中部区域的高度：2.7m
上部区域的高度：0.415m
中部区域的内径：0.54m
ZNPE催化剂颗粒在表现为平均停留时间等于30分钟，平均催化剂活性等于2kg/gcat/h(即t预＝30分钟，Rp＝2kg/gcat/h)的Borstar条件下在连续的乙烯预聚合反应器中聚合。随后，将聚合物材料转移到环管反应器中，在环管反应器中其在平均停留时间等于60分钟，平均催化剂活性为18kg/gcat/h(即，t环管＝60分钟，Rp＝18kg/gcat/h)的Borstar条件下聚合。在环管反应器之后，使用高压闪蒸罐将残留的烃类冲洗掉，并将聚合物颗粒转移至双锥反应器(DCR)，在该反应器中还添加5摩尔％的1-丁烯(共聚条件)。在DCR中，在85℃的温度(工作温度设定点，TS)和20barg的压力下，在平均停留时间等于2小时，平均催化剂活性表现为等于12kg/gcat/h(即tDCR＝120分钟，Rp＝12kg/gcat/h)下，使聚合物颗粒聚合。操作如上所述的DCR，使得从反应器底部引入的流化气体的流动速率等于580m3/h。用聚乙烯填充反应器床，填充度为中部区域体积的约60％。在反应器直径为100mm的气体入口处的表观气体速度为20.5m/s，在中部区域的表观气体速度为0.7m/s。可以看出形成了大尺寸的气泡；这些气泡的大小与反应器的直径相当，且它们沿着整个反应器长度行进。为了将反应器温度控制在85℃，将反应器入口处流化气体的冷凝物含量保持在约1.5重量％。
DCR中的聚合物颗粒表现出与FBR中相同的PSD(请参阅实施例1的表1)。然而，与常规FBR中的聚合物颗粒相比，聚合物颗粒表现出窄的固体温度分布(参见表4)。
表4.DCR中的聚合物颗粒温度分布。
粒度(μm) 颗粒温度(C)
231 85.1
463 85.5
695 86.2
926 87.5
1158 88.4
1390 90.2
1621 92.5
1850 94.6
在DCR的操作过程中，没有操作性方面的挑战，并且在收集的颗粒材料中未观察到颗粒团聚。该反应器表现出非常稳定的操作和优异的性能。
实施例4(对比)：
在由预聚、环管和气相反应器组成的一系列聚合反应器中，已经将用于实施例1至3的催化剂体系用于生产密度为923kg/m3和MFR5等于0.24g/10min的聚合物PE颗粒。在该对比实施例中，气相反应器是具有发明实施例3中所述的设计特征的双锥流化床反应器。
ZNPE催化剂颗粒在表现出平均停留时间等于30分钟，平均催化剂活性等于2kg/gcat/h(即t预＝30分钟，Rp＝2kg/gcat/h)的Borstar条件下在连续的乙烯预聚合反应器中聚合。随后，将聚合物材料转移到环管反应器中，在环管反应器中其在平均停留时间等于60分钟，平均催化剂活性为18kg/gcat/h(即t环管＝60分钟，Rp＝18kg/gcat/h)的Borstar条件下进行聚合。在环管反应器之后，使用高压闪蒸罐将残留的烃类冲洗掉，并将聚合物颗粒转移至双锥反应器(DCR)，在该反应器中还加入7摩尔％的1-丁烯(共聚条件)。在DCR中，在85℃的温度(工作温度设定点，TS)和20barg的压力下，在平均停留时间等于2.25小时，平均催化剂活性表现为等于12kg/gcat/h(即tDCR＝135分钟，Rp＝12kg/gcat/h)下，使聚合物颗粒聚合。操作如上所述的DCR，使得从反应器底部引入的流化气体的流动速率等于330m3/h。用聚乙烯填充反应器床，填充度为中部区域体积的约60％。中部区域的表观气体速度为0.4m/s。可以看出，形成了较大尺寸的气泡，并且气泡沿整个反应器长度行进。将反应器入口处流化气体的冷凝物含量保持为约3.5重量％。
DCR中的聚合物颗粒表现出与实施例3的DCR中的聚合物颗粒几乎相同的PSD(参见实施例3的表4)。然而，与实施例3相比，聚合物颗粒表现出显着的颗粒过热(抗热传递性)(参见表5)。
表5.DCR中的聚合物颗粒温度分布。
粒度(μm) 颗粒温度(C)
225 86.6
453 88.8
682 90.2
912 92.7
1125 95.4
1372 98.7
1598 102.8
1803 107.3
在DCR操作期间已经经历了严重的操作性挑战，并且在收集的颗粒材料中观察到了严重的颗粒团聚现象(在反应器底部收集的许多PE团块具有大于7.5cm的平均粒度)。该反应器表现出不稳定的操作和不良的性能。

Claims (18)

1.一种用于在聚合反应器中在流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的方法，所述聚合反应器具有顶部区域、与所述顶部区域直接接触并在其下方的中部区域和与所述中部区域直接接触并在其下方的底部区域，所述顶部区域为大致锥形，使得等效横截面直径相对于流化气体的流动方向单调递减，所述中部区域为大致柱形，所述底部区域为大致锥形，使得等效横截面直径相对于所述流化气体的流动方向单调递增，所述方法包括以下步骤：
a)将第一流化气体物流引入所述底部区域；
b)在由悬浮在所述中部区域中向上流动的流化气体物流中的所述至少一种烯烃的聚合物颗粒形成的所述流化床中在聚合催化剂的存在下聚合所述至少一种烯烃；
c)从所述顶部区域中抽出包含所述流化气体和任选的所述至少一种烯烃的聚合物颗粒的第二物流；
其特征在于
所述流化床中的所述至少一种烯烃的所述聚合物颗粒的温度(TPP)不超过所述聚合反应器的工作温度设定点(TS)的120％，其中TPP和TS均以℃给出。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：
d)将包括所述流化气体和任选的所述至少一种烯烃的所述聚合物颗粒的所述第二物流引导到包括至少一个旋风分离器的分离单元中；
e)从所述分离单元中抽出贫含所述至少一种烯烃的所述聚合物颗粒的第三流化气体物流；
f)将所述第三流化气体物流作为第一流化气体物流重新引入到所述聚合反应器的所述底部区域；和
g)从所述分离单元中抽出富含所述至少一种烯烃的所述聚合物颗粒的第四物流。
3.根据权利要求2所述的方法，进一步包括以下步骤：
h)将富含所述至少一种烯烃的所述聚合物颗粒的所述第四物流重新引入到所述聚合反应器的所述中部区域。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述第二物流中的所述至少一种烯烃的所述聚合物颗粒的粒度d50小于150μm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
i)从所述聚合反应器的所述底部区域抽出包括流化气体和所述至少一种烯烃的所述聚合物的团聚体的第五物流；
j)从所述第五物流中分离所述至少一种烯烃的所述聚合物的所述团聚体，以获得贫含所述至少一种烯烃的所述聚合物的团聚体的第六流化气体物流；和
k)任选地将所述第六流化气体物流与所述第一流化气体物流一起重新引入到所述聚合反应器的所述底部区域。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器的所述中部区域中的所述流化气体的表观气体速度在0.45至1.0m/s的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中测定为无量纲数NBr的所述聚合反应器的所述中部区域中的所述流化气体的表观气体速度在2.5至7的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器的所述流化床中的所述至少一种烯烃的所述聚合物颗粒的粒度d90为1000μm至2500μm。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器的所述流化床中的所述至少一种烯烃的所述聚合物颗粒的粒度d50为400μm至1500μm。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器的所述流化床中的所述至少一种烯烃的所述聚合物颗粒的粒度d10为100μm至500μm。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器的所述流化床中的所述至少一种烯烃的所述聚合物颗粒的为(d90–d10)/d50之比的粒度分布(PSD)跨度在1.0至2.0的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种烯烃选自乙烯和具有3至12个碳原子的α-烯烃中的至少一种。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合反应器不包括流化栅格。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法是多阶段聚合方法中，其中至少两个聚合阶段串联连接，并且最后的聚合阶段是权利要求1至13中任一项所定义的在所述流化床中在气相中聚合至少一种烯烃的方法。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在所述多阶段方法的并非预聚合阶段的第一聚合阶段中，催化剂活性为至少15kg/gcat/h。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法用于聚合具有窄粒度分布的烯烃均聚物或共聚物的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，其中所述烯烃均聚物或共聚物的为(D90–D10)/D50之比的粒度分布(PSD)跨度在1.0至2.0的范围内。
18.根据权利要求14或15所述的方法用于在所述最后的聚合阶段中获得更高的聚合物产量分配的用途。
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