TWI714860B - 製備聚合物的方法、設備、及該設備之用途 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種產生聚合物之方法及安排，其包含在聚合催化劑及流體化氣體存在下，在含有具有大體錐形形狀之頂部區域、與該頂部區域直接接觸且在該頂部區域下方之具有大體柱形形狀之中間區域、具有大體錐形形狀之底部區域之反應器中聚合，由此使至少一種烯烴聚合以獲得(i)包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流，(ii)包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流，(iii)第三烯烴聚合物產物流，-將該包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流引導至連接至流體化床反應器之一系列至少三個旋風器，-自該第二物料流分離烯烴聚合物聚結物，自該流體化床聚合反應器抽取該第三烯烴聚合物產物流。

Description

製備聚合物的方法、設備、及該設備之用途
本發明係關於一種用於製備聚合物之方法、設備及設備用途。
習知流體化床反應器，亦即鼓泡氣相烯烴聚合反應器為此項技術中已知的。其典型地尤其用於聚乙烯產生在中等表觀氣速值下操作，以便保證實現足夠的氣體-固體混合效率且限制固體殘留/夾帶現象。所使用之典型的表觀氣速值為0.35-0.5m/s(典型地對於聚乙烯)及0.40-0.70m/s(對於聚丙烯)。然而，視待產生之聚合物級別而定，可能遇到涉及流體化、固體分離及床均勻性之品質之多個可操作性問題。在Dompazis等人2008，研發用於預測催化烯烴聚合FBR中之粒子分離之多標度、多相、多區動態模型之(Development of a multi-scale,multi-phase,multi-zone dynamic model for the prediction of particle segregation in catalytic olefin polymerization FBR)中G.Dompazis,V.Kanellopoulos,V.Touloupides,C.Kiparissides,Chem.Eng.Sci.63,2008第4735頁至第4753頁展示沿著鼓泡流體化床反應器，對於足夠及不足的混合條件在不同表觀氣速(uo)下之粒徑分佈。應注意，在習知流體化床反應器中，預期顯著粒子殘留(夾帶)以導致歸因於壓縮器及冷卻單元積垢之反應器停止運轉之格外高度危險。
反應器總成及與所謂的「雙重錐形反應器結構」相關之方法已 呈現於例如EP2495037、EP2495038、EP2913346、EP2913345、EP2890490、EP 3103818中。然而，此等中無一者係關於本發明之方法或安排，其具有至少三個旋風器且移除聚結物，更具體言之，此等中無一者係關於產生具有窄粒徑分佈之聚合物之方法或安排。
本發明之目標為提供一種用於製備聚合物，且更典型地用於製備具有窄粒徑分佈(PSD)之聚合物之方法、安排及安排用途(設備)以便緩解先前技術之缺點。本發明之對象藉由一種方法、安排及安排用途來達成，其特徵如獨立申請專利範圍中之陳述。本發明之較佳具體實例揭示於附屬申請專利範圍中。
本發明係基於採用特定流體化床反應器結構，亦即所謂的雙重錐形反應器之想法，該反應器具有至少三個串聯連接於其上之旋風器以及自反應器移除聚結物，由此使得能夠在高表觀氣速及聚合物粒子循環下操作。在本發明之方法及設備中，在反應條件下加壓小聚合物粒子(細粒)保持更長滯留時間，同時典型地自反應器底部移除極大聚合物粒子(聚結物)。相比於習知鼓泡流體化床反應器，此具有由此導致流體化床之窄粒徑分佈及更佳均勻性之優點。此外，具有與至少三個，亦即三個或多於三個旋風器連接之獨特「雙重錐形反應器」結構及自反應器之底部區域移除較大聚合物粒子之可能性之本發明具有以下優點：在反應器中不需要混合裝置、不需要脫離區域、不需要分佈板，且相比於習知方法及/或安排實現高時空產率及小反應器體積。在本發明之方法及設備中，氣體-固體流動流體動力學模式遵循摻雜/快速流體化條件，其改良氣體-固體混合能力，改良具有提高的均勻性(例如粒徑分佈)之聚合物之產生。特別言之，更佳流體動力學條件導致氣相反應器中之分離現象減少，換 言之粒徑分佈在各種反應器區域(亦即，底部、中間、頂部)下相同。
已發現，需要氣流以獲得良好條件，而一方面不會自床過量夾帶聚合物，及另一方面減少壁上聚合物之黏著力，視聚合物粉末之特性而定。
對於具有L/D為4或大於4，較佳為5或大於5之中間區域之反應器，現已發現，應選擇氣體速度以使得無因次數NBr在2.5至7，更佳2.5至5範圍內。次數NBr可藉由使用方程式(I)計算：
Figure 107120663-A0305-02-0006-1
在方程式(I)中，d90指示最小等效粒子直徑以使得床內所有粒子之90%具有比d90更小的等效直徑；d10指示最小等效粒子直徑以使得床內所有粒子之10%具有比d10更小的等效直徑；d50表示床內粒子之中值等效粒子直徑；Us為中間區域內之表觀氣速；且Ut為反應器內粒子之終端速度。根據Geldart(Gas Fluidization Technology,John Wiley & Sons,1986)等式6.16，擾流方案中之終端速度可自以下方程式(II)計算：
Figure 107120663-A0305-02-0006-2
在方程式(II)中，pp指示粒子密度(其為粒子質量除以其流體動力學體積；流體動力學體積中包括最終孔隙體積，查看Geldart之章節6.12中之解釋)，pg為流體化氣體之密度，g為重力加速度常數(9.81m/s2)，dv為粒子之體積直徑(若粒子具有不同直徑，則中值體積直徑)，且KN為校正因子。根據Geldart，可自方程式(III)計算KN。
KN=5.31-4.88．ψ (III)
在方程式(III)中，ψ指示等效體積球之表面積與粒子之表面積之比率或(dv/ds)2，其中dv為(中值)體積直徑且ds為粒子之(中值)表面直徑(查看Geldart之章節2.2)。
方程式中之d90、d10及d50值適當地且較佳地為體積直徑且百分比90%、10%及50%係基於粒子之質量。然而，因為比率為無因次的，所以d90、d10及d50並不必需代表體積直徑，但其亦可代表其他，諸如表面/體積或表面、直徑，只要其均代表相同直徑即可。
現已發現，次數NBr為描述流體化床中之流體化方案適用的特徵。在較低值NBr下床在傳送條件下。當NBr提高床經受流體化條件時，首先夾帶流體化，隨後鼓泡流體化且最終最少流體化。對於小於2.5之NBr之較低值，床在傳送條件下。由此，視粒子之尺寸及尺寸分佈而定，自床實質上夾帶聚合物發生。歸因於粒子磨損，此方案中之操作提高產生細粒之風險。粉末混合將減少，因為存在主要輸送。旋風器分離效率亦降低且阻塞固體傳送管線之風險提高。另一方面，大於7之NBr之較高值，床在標準鼓泡條件下，且隨後床內質量及熱傳遞仍不足。固體混合可為無效的，提高粒子積垢及聚結之風險。反應器之操作可更穩定，導致反應器關閉風險提高。
本發明之優點為當根據本發明方法及安排產生具有較窄粒徑分佈之聚合物時，實現流體化床中之減少的粒子分離及更均勻混合，即使不使用混合裝置或分佈板，且因此實現反應器之更佳可操作性及效能。在本發明之情況下，反應器具有經歷固體分離現象之較小風險，在粒徑分佈(亦即，粒徑分佈在不同反應器位置處相同)方面更均勻，歸因於不存在較大尺寸粒子，粒子過熱風險不太大，流體化品質較高(極足夠的氣體-固體混合)，因為在流體化期間不存在由較大尺寸粒子引起之紊亂。
本發明之另一優點為相比於習知流體化床反應器系統，經由至少三個旋風器歸因於固體循環及自反應器之底部區域移除聚結物之能力，小尺寸粒子在流體化床中保持時間更長且大粒子及聚結物在流體化床中耗費時間更短。因此，實現具有窄跨距之粒徑分佈；相比於習知氣相反應器中產生之聚合 物之粒徑分佈，典型地可偵測到粒徑分佈跨距降低至少20%。
本發明之另一優點為具有使具有窄粒徑分佈之聚合物粒子流體化，使具有增強的質量之反應器操作平穩且經歷熱傳遞之能力。此減少涉及粒子聚結物形成以及相比於習知氣相反應器操作降低反應器中之細粒濃度之可操作性問題。此將實質上促進增強流體化品質(亦即，固體及氣態組分之間充分的相互作用)及提高朝向窄粒徑分佈之流體化床均勻性，因此促進產生具有增強的鏈微結構均勻性之聚合物，換言之具有相同分子特性(MWD、Mw、多分散性指數、共聚單體摻入等)之聚合物。
本發明之另一優點歸因於窄粒徑分佈，顆粒材料可容易地經受後續浪湧及沖洗倉單元，其中移除未反應反應物及溶劑。因為大尺寸粒子已藉由生產管線移除，將更易於高效地移除所有剩餘烴(亦即，乙烯、丙烯、丙烷、1-丁烯、1-己烯等)以使得聚合物材料將滿足所需產物品質需求。在後續加工期間存在大尺寸粒子及聚結物之相對情況下，高分子量烴(亦即，丙烷、1-丁烯及1-己烯)無法充分移除且大量保持在聚合物粒子中，因此不符合產物特性需求，尤其對於感官特性為重要的膜應用。
2:流體化床聚合反應器
4:頂部區域
5:烯烴聚合物粒子耗盡之流體化氣體之第八物料流(視需要返回反應器2)
6:中間區域
8:底部區域
10:來自前述步驟之催化劑饋料及視情況聚合物饋料
12:包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流
14:包含流體化氣體及減少量之烯烴聚合物粒子之第四物料流
15:包含流體化氣體、減少量之烯烴聚合物粒子之第七物料流
16:分離的烯烴聚合物粒子之第一部分之第五物料流
18:第一旋風器
20:第二旋風器
22:包含分離的烯烴聚合物粒子之第二部分之第六物料流
23:包含烯烴聚合物粒子之第九物料流(烯烴聚合物粒子之最終物料流)
26:再循環分離的精細烯烴聚合物粒子之第一管線
28:第三旋風器
30:第三烯烴聚合物產物流
34:聚結物移除出口
36:第一三通閥門
37:第二三通閥門
38:用於回收烯烴聚合物粒子之第三管線
39:用於回收烯烴聚合物粒子之第四管線
40:第三三通閥門
41:用於回收烯烴聚合物粒子之第五管線
在下文中，藉助於較佳具體實例，參考隨附圖式更詳細地描述本發明，其中圖1為本發明之一個示例性具體實例之流程圖。
本發明係關於一種產生聚合物粒子之方法，更典型地本發明係關於一種產生具有窄粒徑分佈(PSD)之聚合物粒子之方法，其中該方法包含 -在聚合催化劑及流體化氣體存在下，在流體化床聚合反應器中聚合，在該反應器中包含流體化床且該反應器含有具有大體錐形形狀之頂部區域、與該頂部區域直接接觸且在該頂部區域下方之具有大體柱形形狀之中間區域、與中間區域直接接觸且在該中間區域下方且具有大體錐形形狀之底部區域，由此使至少一種烯烴、視情況至少一種共聚單體及視情況氫聚合以獲得(i)包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流，(ii)包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流，(iii)第三烯烴聚合物產物流，-將包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流引導至連接至流體化床反應器之一系列至少三個旋風器，由此自系列中之最後一個旋風器獲得烯烴聚合物粒子耗盡之流體化氣體之最終物料流及自系列中之旋風器獲得與流體化氣體分離之烯烴聚合物粒子之最終物料流，-將烯烴聚合物聚結物與包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流分離且自反應器底部區域移除分離的聚結物，-自流體化床聚合反應器抽取第三烯烴聚合物產物流。
第三烯烴聚合物產物流具有典型地窄粒徑分佈。
本發明進一步關於一種產生聚合物粒子，更典型地產生具有窄粒徑分佈(PSD)之聚合物粒子的設備，其中該設備包含-流體化床聚合反應器，在該反應器中包含流體化床且該反應器含有具有大體錐形形狀之頂部區域、與該頂部區域直接接觸且在該頂部區域下方之具有大體柱形形狀之中間區域、與中間區域直接接觸且在中間區域下方且具有大體錐形形狀之底部區域，典型地在氣體分佈柵格不存在下，在聚合催化劑及流體化氣體存在下，用於使至少一種烯烴、視情況至少一種共聚單體及視情況氫聚合以獲得 -包含流體化氣體及烯烴聚合物細粒子之第一物料流，-包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流，-第三烯烴聚合物產物流，-連接至流體化床反應器之一系列至少三個旋風器，由此自系列中之最後一個旋風器獲得烯烴聚合物粒子耗盡之流體化氣體之最終物料流及自系列中之旋風器獲得與流體化氣體分離之烯烴聚合物粒子之最終物料流，-用於自包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流分離烯烴聚合物聚結物之構件及自反應器底部區域移除分離的聚結物之構件，-用於抽取第三烯烴聚合物產物流之構件。
本發明亦關於用於產生烯烴聚合物，更典型地用於產生具有窄粒徑分佈之烯烴聚合物之上述安排之用途。
下文所描述且關於本發明方法之實施方式及參數以及設備將亦關於上文所揭示之安排(設備)及安排之用途。
該方法進一步包含將包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流引導至連接至流體化床反應器之一系列至少三個旋風器。該系列至少三個旋風器典型地包含第一旋風器、第二旋風器及第三旋風器。典型地，在本發明中，自系列中之最後一個(典型地第三)旋風器獲得烯烴聚合物粒子耗盡之流體化氣體之最終物料流且自系列中之旋風器獲得與流體化氣體分離之烯烴聚合物粒子之最終物料流。烯烴聚合物粒子之最終物料流可獲自任何組合中串聯連接之旋風器中之任一個或兩個或三個或多於三個或全部且組合以形成分離的烯烴聚合物粒子之最終物料流。舉例而言，在串聯連接至流體化床聚合反應器之一系列三個旋風器中，包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流係關於第一旋風器，由此自第一物料流移除烯烴聚合物粒子之第一部分以獲得包含流體化氣體及減少量之烯烴聚合物粒子之第四物料流及分離的烯烴聚合物粒子 之第五物料流。將包含流體化氣體及減少量之烯烴聚合物粒子之第四物料流進一步引導至第二旋風器，由此自第四物料流移除烯烴聚合物粒子之第二部分作為第六物料流以獲得包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子進一步耗盡之第七物料流。包含流體化氣體及又一些烯烴聚合物粒子之第七物料流係關於第三旋風器，其中移除烯烴聚合物粒子之第三部分，因此自第三旋風器移除烯烴聚合物粒子耗盡之流體化氣體之第八物料流作為烯烴聚合物粒子耗盡之流體化氣體之最終物料流。第三旋風器中分離之烯烴聚合物粒子之第三部分為第九物料流，亦即典型地分離的烯烴聚合物粒子之最終物料流。應注意，獲自串聯連接旋風器之烯烴聚合物物料流(16)、(22)及(23)中之任一個、兩個或三個或多於三個或全部可形成待回收或再循環之烯烴聚合物粒子之最終物料流。此等亦可單獨地或以任何組合形式回收或再循環。
該方法進一步包含自包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流分離烯烴聚合物聚結物且自反應器底部區域移除分離的聚結物；該方法進一步包含抽取第三烯烴聚合物產物流。典型地，烯烴聚合物產物流具有窄粒徑分佈。
根據本發明之具體實例，方法及安排用於產生具有窄粒徑分佈之聚合物。
在本發明之方法及安排中，第三物料流，亦即產物流中所獲得之烯烴聚合物產物之粒徑分佈(PSD)之跨距典型地等於或小於1.5，更典型地1.0至1.5，甚至更典型地1.1至1.4。此意謂聚合物具有窄粒徑分佈，或換言之較窄粒徑分佈跨距。典型地，同時催化劑粒徑分佈之跨距在0.1與1.0之間。
粒徑分佈可藉由指示中值粒徑(d50)及粒徑分佈跨距兩者表徵。跨距通常如(d90-d10)/d50所定義，其中d90為以粒子重量計90%之粒子尺寸具有小於d90之直徑；d10為以粒子重量計10%之粒子尺寸具有小於d10之直徑；且d50 為以粒子重量計50%之中值粒徑具有小於d50之直徑。
本文係指直徑及等效直徑。在非球形物件之情況下，等效直徑指示球形或圓形直徑，其具有與非球形物件相同的體積或面積(在圓形之情況下)。應理解，除非另外尤其提及，否則即使本文有時係指直徑，相關物件不需要為球形的。在非球形物件(粒子或橫截面)之情況下，則意謂等效直徑。
正如此項技術中很好理解，表觀氣速指示空結構中之氣體速度。因此，中間區域內之表觀氣速為氣體體積流速(以m3/s計)除以中間區域之橫截面積(以m2計)且因此忽略粒子佔據之面積。
本發明之方法中聚合之烯烴典型地為具有2至10個碳原子之α-烯烴。較佳地，烯烴為乙烯或丙烯，視情況以及一或多種具有2至8個碳原子之其他α-烯烴。尤其較佳地，本發明之方法用於使乙烯視情況與一或多種選自具有4至8個碳原子之α-烯烴之共聚單體；或丙烯，視情況以及一或多種選自乙烯及具有4至8個碳原子之α-烯烴之共聚單體聚合。
流體化氣體意謂包含單體及視情況共聚單體、鏈轉移劑及惰性組分之氣體，其在流體化床反應器中形成向上流動氣體且其中使聚合物粒子懸浮於流體化床中。未反應氣體在反應器頂部收集，典型地壓縮，冷卻及返回至反應器底部。正如熟習此項技術者所理解，流體化氣體之組成在循環期間不恆定。反應性組分在反應器中消耗且將將新反應性組分添加至循環管線中以補償損失。
除非另外尤其定義，否則本文中使用之百分比數值係指重量百分比。
本發明方法典型地為連續方法。
催化劑
聚合在烯烴聚合催化劑存在下進行。催化劑可為能夠產生所需 烯烴聚合物之任何催化劑。適合的催化劑尤其為基於過渡金屬之齊格勒-納塔催化劑，諸如鈦、鋯及/或釩催化劑。特別言之，齊格勒-納塔催化劑為適用的，因為其可產生具有較高生產率之廣泛範圍的分子量之烯烴聚合物。
適合的齊格勒-納塔催化劑較佳含有負載於顆粒載體上之鎂化合物、鋁化合物及鈦化合物。
顆粒載體可為無機氧化物載體，諸如二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化矽-氧化鋁及二氧化矽-二氧化鈦。較佳地，載體為二氧化矽。
二氧化矽載體之平均粒子尺寸可典型地為10至100μm。然而，結果表明，若載體具有6至90μm，較佳6至70μm之中值粒徑，則可獲得特定優點。
鎂化合物為二烷基鎂與醇之反應產物。醇為直鏈或分支鏈脂族單醇。較佳地，醇具有6至16個碳原子。分支鏈醇為尤其較佳的且2-乙基-1-己醇為較佳醇之一個實例。二烷基鎂可為鍵結至可相同或不同之兩個烷基之鎂之任何化合物。丁基-辛基鎂為較佳二烷基鎂之一個實例。
鋁化合物為含有鋁烷基之氯。尤其較佳化合物為鋁烷基二氯化物及鋁烷基倍半氯化鋁(sesquichloride)。
鈦化合物為含鹵素之鈦化合物，較佳含氯鈦化合物。尤其較佳鈦化合物為四氯化鈦。
催化劑可藉由使載劑依次與上文所提及之化合物接觸製備，如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所描述。或者，其可藉由首先由組分製備溶液，且隨後使該溶液與載劑接觸來製備，如WO-A-01/55230中所描述。
另一組適合的齊格勒-納塔催化劑含有充當載體之鈦化合物以及鹵化鎂化合物。因此，催化劑在二鹵化鎂，如二氯化鎂上含有鈦化合物。此類催化劑揭示於例如WO-A-2005/118655及EP-A-810235中。
又另一種類型之齊格勒-納塔催化劑為藉由一種方法製備之催化劑，其中形成乳液，其中主動組分在至少兩種液相之乳液中形成分散，亦即不連續相。呈液滴形式之分散相自乳液固化，其中形成呈固體粒子形式之催化劑。製備此等類型催化劑之原理在Borealis之WO-A-2003/106510中給出。
齊格勒-納塔催化劑與活化劑一起使用。適合的活化劑為金屬烷基化合物且尤其鋁烷基化合物。此等化合物包括烷基鋁鹵化物，諸如乙基鋁二氯化物、二乙基鋁氯化物、乙基鋁倍半氯化物、二甲基鋁氯化物及其類似物。其亦包括三烷基鋁化合物，諸如三甲鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三己基鋁及三正辛基鋁。此外，其包括烷基鋁氧基化合物，諸如甲基鋁
Figure 107120663-A0305-02-0014-11
烷(MAO)、六異丁基鋁
Figure 107120663-A0305-02-0014-12
烷(HIBAO)及四異丁基鋁
Figure 107120663-A0305-02-0014-13
烷(TIBAO)。亦可使用其他鋁烷基化合物，諸如異戊烯基鋁。尤其較佳活化劑為三烷基鋁，其中尤其使用三乙基鋁、三甲基鋁及三異丁基鋁。若需要，則活化劑亦可包括外部電子供體。適合的電子供體化合物揭示於WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-4347160、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4472524、US-A-4473660、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4560671及US-A-4657882中。由有機矽烷化合物組成、含有Si-OCOR、Si-OR及/或Si-NR2鍵、具有矽作為中央原子且R為具有1至20個碳原子之烷基、烯基、芳基、芳烷基或環烷基之電子供體亦為此項技術中已知的。此類化合物描述於US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977及EP-A-1538167中。
活化劑使用量視特定催化劑及活化劑而定。典型地，三乙基鋁以使得鋁與過渡金屬之莫耳比，如Al/Ti為1至1000，較佳3至100，且尤其約5至約30mol/mol之量使用。
亦可使用茂金屬催化劑。茂金屬催化劑包含過渡金屬化合物， 其含有環戊二烯基、茚基或茀基配位體。較佳地，催化劑含有兩個環戊二烯基、茚基或茀基配位體，其可藉由較佳含有矽及/或碳原子之基團橋連。另外，配位體可具有取代基，諸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、矽烷基、矽烷氧基、烷氧基或其他雜原子基團或其類似基團。適合的茂金屬催化劑為此項技術中已知的且尤其揭示於WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462及EP-A-1739103中。
先前的聚合階段
流體化床中之聚合可在先前的聚合階段之前，諸如預聚合或另一聚合階段在漿料或氣相中進行。此類聚合階段(若存在)可根據此項技術中熟知之程序進行。包括聚合及可先於本發明之聚合製程之其他製程階段之適合的製程揭示於WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186及US-A-5391654中。熟習此項技術者很好理解，催化劑需要在先前的聚合階段之後保留活性。
流體化床聚合
在流體化床聚合反應器中，在氣相中在藉由向上移動氣流中生長之聚合物粒子形成之流體化床中發生聚合。在流體化床中，含有活性催化劑之聚合物粒子與反應氣體，諸如單體，視情況共聚單體及視情況氫(其使得聚合物產生於粒子上)接觸。
聚合在包括底部區域、中間區域及頂部區域之反應器中發生。底部區域形成反應器之下半部分，其中形成流體化床之基部。典型地在氣體分佈柵格、流體化柵格或氣體分佈板不存在下，床基部在底部區域中形成。處於底部區域上方且與其直接接觸的是中間區域。中間區域及底部區域之上部部分 含有流體化床。當不存在流體化柵格時，底部區域內不同區域之間及底部區域與中間區域之間的氣體及粒子自由交換。最終，處於中間區域上方且與其直接接觸的是頂部區域。
熟習此項技術者很好理解，聚合物之夾帶速率視床高度及流體化速度而定。典型地，粉末夾帶流量為0.1至70kg/(s-m2)，諸如0.3至40kg/(s-m2)，其中夾帶流量給定為自具有流體化氣體之反應器夾帶之粉末之流動速率(以kg/s計)除以流體化氣體自流體化床反應器頂部抽取經由之管道之橫截面積。當夾帶流量處於範圍上端，諸如0.5至30kg/(s-m2)時，本發明之方法為尤其適用的。
反應器之底部區域適當地具有向下逐漸變細之大體錐形形狀。由於區域形狀，氣體速度沿著該底部區域內之高度逐漸降低。最低部分中之氣體速度大於傳送速度且用氣體向上傳輸氣體中最終含有之粒子。在底部區域內某一高度處，氣體速度變得小於傳送速度且開始形成流體化床。當氣體速度又變小時，床變得更密集，且聚合物粒子將氣體分佈於床之整個橫截面上方。
較佳地，底部區域之等效橫截面直徑相對於流體化氣體通過流體化床反應器之流動方向單調提高。隨著流體化氣體之流動方向相對於基部向上，底部區域之等效橫截面直徑垂直單調提高。
底部區域優先具有筆直圓錐形形狀。更佳地，錐狀底部區域之錐形角度為5°至30°，甚至更佳7°至25°，且最佳9°至18°，由此錐形角度為錐形軸線與側表面之間的角度。然而，在此較佳具體實例中不為必需的是，底部區域具有完全錐形形狀，但其亦可具有截圓錐形狀。
底部區域亦可視為由複數個具有不同錐形角度之錐形部分構成。在此情況下，較佳地，至少錐形部分(其中形成流體化床基部)具有上文指定之限值內之錐形角度。在最佳具體實例中，形成底部區域之所有錐形部分 具有上文指定之限值內之錐形角度。若底部區域包含多個錐形部分，則較佳地，具有較窄錐角之較陡部分位於底部區域下端處，且具有較寬錐角之部分位於底部區域之上端處。咸信此類安排提高反應器壁處之剪切力，因此幫助預防聚合物黏著至壁。
更佳的是，每一公尺底部區域高度，底部區域之等效直徑提高約0.1至約1公尺(m/m)。更佳地，直徑提高0.15至0.8m/m，且尤其0.2至0.6m/m。
較佳錐形角度導致額外改良的流體化行為且避免形成停滯區域。因此，改良方法之聚合物品質及穩定性。特別言之，過寬錐形角度導致不均勻流體化及床內氣體之不佳分佈。儘管極窄角度對流體化行為無不利作用，但是其無論如何產生與所需相比更高的底部區域且因此在經濟上不可行。
有可能存在位於底部區域下方之至少一種額外區域。較佳地，至少一種額外區域或全部額外區域(若存在多於一個額外區域)有助於/促成最大15%之反應器總高度，更佳10%之反應器總高度，且最佳小於5%之反應器總高度。額外區域之典型實例為氣體進入區域。
典型地，本發明之流體化床反應器不包含氣體分佈柵格或板。床內流體化氣體之均勻分佈藉由底部區域形狀來實現。省略氣體分佈柵格減少可開始積垢及厚塊形成之位置數目。術語氣體分佈柵格或氣體分佈板或流體化柵格同義地使用以表示反應器內之金屬板或結構，其具有將流體化氣體均勻分配在整個反應器橫截面區域中之目的。在使用氣體分佈柵格之反應器中，其大體形成流體化床之基部。
流體化床反應器之中間區域具有大體柱形形狀。較佳地，其將呈本文中簡單表示為柱形之筆直圓柱形形式。自更具功能視角來看，中間區域將基本上形成結構域，其中流體化氣體之表觀速度係基本上恆定。
中間區域典型地含有大部分流體化床。儘管床亦延伸至底部及頂部區域，但其主要部分在中間區域內。
中間區域具有至少約4，較佳至少約5之高度/直徑(L/D)之比率。高度/直徑典型地不超過15，較佳不超過10。
中間區域內氣體速度為使得實現固體之有效循環。此導致床內之良好加熱及質量轉移，其降低厚塊形成及積垢之風險。特別言之，已發現接近反應器之壁之良好粉末流動以減少反應器壁處聚合物之黏著。適當地，流體化氣體之表觀速度在0.35至1.0m/s範圍內。當流體化氣體之表觀速度在0.40至0.9m/s，較佳0.45至0.90m/s，尤其較佳0.50至0.90m/s，且尤其0.55至0.90m/s範圍內時，本發明之方法為尤其適用的。
中間區域之高度L為反應器之大體柱形部分之最低點至反應器之大體柱形部分之最高點的距離。大體柱形部分之最低點為在該位置上方反應器直徑不再隨著反應器高度提高而是保持恆定之最低點。大體柱形部分之最高點為在該位置上方反應器直徑不再隨著反應器高度保持恆定而是降低之最低點。中間區域之直徑D為大體柱形部分內反應器之(等效)直徑。
反應器之頂部區域成型以使得內壁附近產生氣體-粒子物料流，由此將氣體-粒子物料流向下引導至基部。此氣體-粒子物料流產生極佳粒子-氣體分佈及極佳熱傳遞。此外，內壁附近氣體及粒子之高速度使團塊及薄片形成減至最少。頂部區域適當地具有大體錐形向上逐漸變細之形狀。更佳的是，頂部區域高度與中間區域直徑之比率在0.3至1.5，更佳0.5至1.2，且最佳0.7至1.1範圍內。
尤其較佳的是，形成頂部區域之錐形為筆直圓錐形且形成中間區域之柱形較佳為圓柱形。更佳地，錐狀頂部區域之錐形角度為10°至50°，最佳為15至45°。如上文所定義，錐形角度為錐形軸線與橫向區域之間的角度。
錐狀上部區域之特定錐形角度進一步改善相對於流體化氣體粒子逆流之倒流傾向。所得獨特壓力平衡導致氣泡之密集型破碎，由此進一步提高時空產率及固體濃度。進一步如上文所提及，壁流速，亦即內壁附近粒子及氣體之速度足夠高以避免形成團塊及薄板。
在一較佳具體實例中，用於本發明方法之反應器具有：頂部區域，其具有大體錐形向上逐漸變細之形狀；中間區域，其與該頂部區域直接接觸且在該頂部區域下方，其具有大體柱形形狀；及底部區域，其與中間區域間接接觸且在中間區域下方，其具有向下逐漸變細之大體錐形形狀。
分離細粒子
向上移動氣流藉由典型地在最高位置處自反應器頂部區域抽取流體化氣流而建立。自反應器抽取之氣流隨後引導至連接至串聯反應器之至少三個旋風器系列。氣旋分離為在不使用過濾器之情況下，經由渦旋分離自氣體移除顆粒之方法。當自氣體移除顆粒物質時，使用氣體旋風器。氣體旋風器幾何結構以及流動速率定義旋風器之切割點，其為將以至少50%效率自物料流移除之細粒子之平均粒徑以使得將以更大效率移除大於切割點之粒子且以更低效率移除更小粒子。
在至少三個階段氣旋分離系列中，使用習知(此項技術中已知)氣體旋風器(用於自氣體分離固體之裝置)在本發明之方法及設備中發生細粒移除/分離。三個旋風器在操作及幾何特徵(長度比直徑比率等)方面為相同的，但尺寸不同。典型地，第一兩個旋風器尺寸相同。典型地，第一旋風器之內部管道直徑與第二旋風器之內部管道直徑之比率在2至5，更典型地3至4範圍內。典型地，第一旋風器之柱形部分之直徑與第二旋風器之柱形部分之直徑之比率在3至6，更典型地4至5範圍內。典型地，第一旋風器之總高度與第二旋風器之總高度之比率在2至5，更典型地3至4範圍內。
一般而言，在兩個第一旋風器(密相)之底部流中採集較大尺寸粒子，且小尺寸粒子(細粒)存在於第二旋風器之疏相中，其引導至第三旋風器以便簡單地採集。隨後，細粒將返回至反應器或將自方法完全移除(視產物品質及反應器可操作性而定)。
在此方面，細粒意謂較小尺寸聚合物粒子(亦即，對於聚乙烯，尺寸<150微米，對於聚丙烯，尺寸<220微米)，其具有殘留之趨勢且典型地在氣相反應器中造成可操作性挑戰(亦即，床分離、不佳流體化品質、靜電電荷)以及產物品質問題(亦即，產物不均勻性、白點)。較大尺寸粒子意謂等於或>150微米(對於聚乙烯尺寸)，等於或>220微米(對於聚丙烯尺寸)。
氣體-固體物料流之流動速率自第一旋風器至第二旋風器及自第二旋風器至第三旋風器降低。典型地，第一旋風器之流動速率在1至120t/h之間。第二旋風器之流動速率典型地在(0.01-0.07)×(1-120t/h)之間，換言之，0.01×第一旋風器流動速率-0.07×第一旋風器流動速率。第三旋風器流動速率典型地在(0.01-0.05)×第二旋風器流動速率之間。
更精確而言，包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流係關於一種第一旋風器，由此自第一物料流移除烯烴聚合物粒子之第一部分以獲得包含流體化氣體及減少量之烯烴聚合物粒子之第四物料流及分離的烯烴聚合物粒子之第五物料流。將包含流體化氣體及減少量之烯烴聚合物粒子之第四物料流進一步引導至第二旋風器，由此自第四物料流移除烯烴聚合物粒子之第二部分作為第六物料流以獲得包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子耗盡之第七物料流。
典型地，第三(或最後一個，若超過三個旋風器串聯連接)旋風器用於自獲自前述旋風器且又含有聚合物粒子之流體化氣體物料流移除細粒(極小尺寸粒子)。
典型地，該方法包含以下步驟：(a)量測獲自串聯連接之最後一個(典型地第三)旋風器之物料流中之聚合物之質量分數，(b)基於在一段時間內所量測之質量分數，測定獲自串聯連接之最後一個(典型地第三)旋風器之物料流中之聚合物之平均質量分數，及(c)若所量測之聚合物之質量分數比聚合物之平均質量分數小至少20%，則將獲自串聯連接之最後一個(典型地第三)旋風器之物料流引導至流體化床反應器中。此具有以下優點：若所採集之細粒(藉由旋風器分離的細粒)為主動(又聚合)或被動的，則有利於進行鑑別。在後一情況下，細粒由應自方法移除之催化劑粒子之失活較小碎片組成，因為其存在造成可操作性問題(黏稠性、靜電力、反應器積垢)及品質相關問題(白點等)。因此，在反應器之動態操作期間，藉由使用任何固體流動或固體稱重裝置連續地量測及監測藉由旋風器採集之細粒之量。當在床中達到穩態操作(亦即，3-5滯留時間)時，細粒重量用作參考值。若在方法之動態操作期間細粒之所量測重量提高20%，則細粒自方法移除且其不返回反應器中。
根據本發明之具體實例，在包含流體化氣體及烯烴聚合物之細粒子之第一物料流中，烯烴聚合物之細粒子之d50小於100μm，典型地小於80μm，更典型地小於50μm。此可視所產生之聚合物級別而變化。量度d50意謂中值粒徑。
本發明典型地包含具有流體化床聚合反應器之串聯連接之三個旋風器。然而，亦可使用更高數目旋風器，諸如4、5或6個串聯連接之旋風器。
其最簡單形式之旋風器為建立旋轉流動之容器。旋風器設計良好描述於文獻中。尤其適合的旋風器描述於文獻Kirk-Othmer,Encyclopaedia of Chemical Technology，第2版(1966)，第10卷，第340頁至第342頁中。
自流體化床反應器(12)頂部抽取且引導至一系列至少三個旋風器(氣體/固體分離構件)之流體化氣體物料流中之聚合物含量在0.25%與30%之間的範圍內。自旋風器(氣體/固體分離構件)獲取塔頂物料流及固體再循環物料流。塔頂物料流含有以重量計比固體再循環物料流更少的固體。
較佳地，塔頂物料流含有小於5.0重量%，更佳小於3.0重量%，且甚至更佳小於1.0重量%，甚至更佳小於0.75重量%，且最佳小於0.5重量%之固體。較佳地，塔頂物料流中之氣體量超過95.0重量%，更佳超過97.0重量%，甚至更佳超過99.0重量%，甚至更佳超過99.25重量%，且最佳超過99.5重量%。
固體再循環物料流，亦即自旋風器底部移除之物料流典型地含有主要固體材料且包括粒子之間的一些氣體。因此，固體再循環物料流含有自具有流體化氣體物料流之流體化床反應器(12)夾帶之大部分質量之聚合物粒子，典型地，固體再循環物料流(16或22或23)含有至少75重量%，較佳80重量%，且更佳85重量%固體且僅至多25重量%，較佳20重量%，且最佳15重量%氣體。
根據本發明之具體實例，方法及安排包含至少三個串聯旋風器，亦即第一旋風器、第二旋風器及第三旋風器。典型地，第一旋風器具有93至99重量%之聚合後第一物料流中所含有之所有烯烴聚合物粒子之分離效率，且典型地，第二旋風器之分離效率為98.5至99.0重量%之聚合後第一物料流中所含有之所有烯烴聚合物粒子。第三旋風器之分離效率為99.0至99.9重量%。若使用超過三個旋風器，則分離效率典型地高於99.8重量%。分離效率定義為離開旋風器底部之固體之流動速率與進入旋風器之固體之流動速率之間的比率。
根據本發明之具體實例，獲自第一旋風器之分離的烯烴聚合物粒子之第五物料流再循環回到流體化床聚合反應器中及/或回收且與所獲得之烯烴聚合物產物流混合。根據本發明之另一具體實例，獲自第二旋風器之烯烴聚 合物粒子亦可再循環回到流體化床聚合反應器及/或回收且與所獲得之烯烴聚合物產物流混合。換言之，自第二旋風器獲得之烯烴聚合物粒子之第六物料流可再循環回到流體化床聚合反應器及/或回收且與所獲得之烯烴聚合物產物流混合。自第三旋風器獲得第八及第九物料流。第八物料流為聚合物粒子耗盡之流體化氣體，典型地引導回到反應器。第九物料流為分離的聚合物粒子物料流。
典型地，壓縮第八物料流且再引入至反應器底部區域中。較佳地，在傳送至壓縮器之前過濾氣體。將額外單體、視情況共聚單體、視情況氫及惰性氣體適當地引入循環氣體管線中。較佳的是，例如藉由使用在線氣相層析法分析循環氣體之組成且調節氣體組分添加以使得其內含物維持在所需水準下。
因此，第五物料流及/或及/或第九物料流可返回流體化床反應器中或其可抽取為聚合物產物。根據本發明之具體實例，自旋風器回收之聚合物之至少一部分返回至流體化床反應器。
聚結物移除
典型地，在包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流中，粒子，亦即聚結物及/或催化劑粒子之d50典型地高於25mm。
根據本發明之具體實例，可在動態操作期間形成之烯烴聚合物聚結物與流體化氣體分離且典型地藉由使用聚結物截留器自反應器底部區域抽取。
抽取聚結物
視情況存在於反應器中之聚結物可藉由使用底部區域下方且適當地在流體化床之基部下方之聚結物截留器抽取。在回收之後，聚結物可棄置或其可壓碎且與產物混合。
當聚結物達到某一尺寸時，藉由流體化氣體，其不再保留流體 化，但開始在床中向下墜落。當其足夠大時，其下降通過底部區域至聚結物截留器。關鍵尺寸視一方面流體化速度及另一方面流體化床密度而定。特別言之，床密度對床中之聚結物之滯留時間在其丟棄床之前具有較強作用。在如上文所描述之正常操作條件中，例如床密度在180與320kg/m3之間，且中間區域中之流體化速度在0.55與0.95m/s之間，床中之聚結物之滯留時間典型地不超過300秒且較佳不超過180秒。通常聚結物不會立即下降通過床，但在彼處保留最少約5秒。
聚結物截留器典型地包含與底部區域及下游設備相隔兩個閥門之柱體。按順序操作閥門以允許填充及排空柱體。
量測截留器中之聚結物之含量或指示聚結物含量之方法變量。此類量測可包括例如藉由放射性量測來量測聚結物截留器之內含物之密度。
另一選擇方案為量測聚結物截留器中之溫度。聚合物及聚合物聚結物仍含有活性催化劑且因此其藉由聚合熱量加熱。本發明人已發現，當截留器含有聚結物時，聚結物截留器中之溫度可實質上提高例如至少2.5℃或至少3℃，諸如4℃至30℃或甚至更大，或5℃至20℃，或甚至更大。溫度量測之優點為量測不為有害的，其為便宜的且容易實現且準確度良好。
替代量測聚結物截留器中之溫度，亦有可能量測溫度差，例如聚結物截留器及反應器底部區域中之溫度，或在兩個不同方法步驟期間聚結物截留器中之溫度差。
藉由順序控制器適當地控制分離裝置，諸如閥門之打開及閉合。根據一個適合的操作模式，反應器之底部區域接頭保持打開。在適合的時間點，閉合接頭且活化後續處理聚結物截留物排出。當排出完成時，則反應器之底部區域之接頭再次打開。
根據一個較佳具體實例，可控制閥門之打開及閉合以使得當量 測指示聚結物截留器中之聚結物之存在時，則底部區域接頭閉合且活化排出。當排出完成時，底部區域接頭再次打開。
根據另一較佳具體實例，諸如可程式化邏輯控制器之順序控制器保持底部區域接頭打開預定時間段。在氣溫遞減時間段之後，底部區域接頭閉合且排出活化。當排出完成時，底部區域接頭再次打開。
重要的是，在方法操作期間，一方面，聚結物截留器與反應器底部區域之間的接頭，及另一方面，聚結物截留器之排出不同時打開。若其將允許自反應器排出大量氣體，則導致不穩定方法。
有可能經由單獨管線將加壓氣體引入至聚結物截留器以用於沖洗截留器。加壓氣體可為惰性氣體，諸如氮氣，或其可為來自循環氣體管線之循環氣體，其將流體化氣體自反應器頂部傳回至其底部。
熟習此項技術者所理解，包括連接線及閥門之聚結物截留器必須經設計以允許聚結物自底部區域流動至截留器。亦必須有可能自聚結物截留器排出聚結物。典型地，聚結物具有25至100mm，或甚至更大之尺寸。設計應因此允許移除至少25mm物件。適當地，聚結物截留器中之管道及設備之最小直徑為至少50mm，較佳至少100mm，且更佳至少150mm。
產物抽取
第三聚合物產物流自反應器抽取。第三聚合物產物流具有較窄粒徑分佈。典型地，較佳自反應器中間區域抽取聚合物。
以此項技術中已知之任何方式，間歇地或連續地自中間區域抽取聚合物。較佳連續地抽取聚合物，因為隨後反應器波動之條件小於間歇性抽取。兩種方法為此項技術中所熟知。連續抽取尤其揭示於WO-A-00/29452、EP-A-2330135及EP-A-2594433中。間歇抽取尤其揭示於US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169及EP-A-579426中。
在較佳連續抽取方法中，經由開口管道抽取聚合物。在一個較佳具體實例中，管道裝備有控制閥門，其位置自動調節以維持所需流出速率。閥門位置可例如藉由反應器床水平控制器設定。在另一較佳具體實例中，管道將聚合物排出至容器，控制其壓力以維持反應器與容器之間的所需壓力差。壓力差隨後設定自反應器至容器之聚合物流動速率。
根據本發明之一具體實例，具有較窄粒徑分佈之烯烴聚合物產物流進一步經受下游方法，諸如在後反應器處理階段中移除烴，與添加劑混合且擠壓。
後反應器處理
當已自聚合反應器移除聚合物時，使其經受用於自聚合物移除殘餘烴之方法步驟。此類方法在此項技術中熟知且可包括減壓步驟、沖洗步驟、剝離步驟、萃取步驟等。不同步驟之組合亦為可能的。
根據一個較佳方法，一部分烴藉由降低壓力自聚合物粉末移除。隨後在90至110℃之溫度下使粉末與蒸汽接觸10分鐘至3小時之時間段。其後在1至60分鐘之時間段內，在20至80℃之溫度下，用諸如氮氣之惰性氣體淨化粉末。
根據另一較佳方法，使聚合物粉末經受如上文所描述之減壓。其後在20分鐘至5小時之時間段內，在50至90℃之溫度下，用諸如氮氣之惰性氣體淨化其。惰性氣體可含有0.0001至5重量%，較佳0.001至1重量%之用於使聚合物中含有之催化劑去活化之組分，諸如蒸汽。
沖洗步驟較佳連續地在沈降的移動床中進行。
聚合物向下移動作為活塞流及沖洗氣體，將其引入至床底部，向上流動。
用於自聚合物移除烴之適合的方法揭示於WO-A-02/088194、 EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077及GB-A-1272778中。
在移除殘餘烴之後，共聚物較佳與如此項技術中熟知之添加劑混合。此類添加劑包括抗氧化劑、方法穩定劑、中和劑、潤滑劑、成核劑、顏料等。
將聚合物粒子與添加劑混合且擠壓成集結粒，如此項技術中所熟知。較佳地，反向旋轉雙螺桿擠壓機用於擠壓步驟。此類擠壓機例如由Kobe及Japan Steel Works製造。此類擠壓機之適合的實例揭示於EP-A-1600276中。
本發明亦關於用於產生具有較窄粒徑分佈之烯烴聚合物之本發明之設備之用途，其中第三物料流中所獲得之烯烴聚合物產物之如(d90-d10)/d50所定義之粒徑分佈等於或小於1.4，典型地1.0至1.4。
圖1為用於產生具有窄粒徑分佈(PSD)之聚合物粒子之本發明之方法及安排之示例性具體實例，其中本發明包含一種包含反應器(2)之反應器系統，其具有底部區域(8)、中間區域(6)及頂部區域(4)。經由獲自第三(或最後一個)旋風器(28)之管線(5)，將流體化氣體引入底部區域(8)中。儘管氣體向上流動通過底部區域(8)，其表觀速度歸因於提高直徑而降低。流體化床開始在底部區域(8)內形成。氣體持續向上行進通過中間區域(6)，其中氣體速度為恆定的且床全部形成。最終氣體達到頂部區域(4)，自此處與夾帶固體一起作為第一物料流(12)沿著管線傳送至第一旋風器(18)。第一旋風器(18)自與未分離固體一起作為第四物料流(14)傳送通過氣體出口管線至第二旋風器(20)之循環氣體，移除夾帶固體之第一部分。第二旋風器(20)自氣體移除幾乎所有剩餘夾帶固體作為第七物料流(15)，其傳送至第三旋風器(28)。在旋風器(28)中，移除聚合物粒子之第三部分。自第三旋風器(28)回收流體化氣體作為第八物料流(5)且視情況引導至壓縮器(圖1中未示)，且隨後視情況至冷卻器(圖1中未示)，且氣 體可自冷卻器引入至反應器(2)。
經由旋轉饋送器(圖1中未示)或任何其他粉末饋料安排，分離的烯烴聚合物粒子之第五、第六及第九物料流自第一、第二及第三旋風器(18)、(20)及(28)傳送至管線(16)、(22)及(23)作為第五、第六及第九物料流，以控制固體流動速率(圖1中未示)。在旋轉饋送器(圖1中未示)下游存在第一、第二及第三三通閥門(36)、(37)及(40)，其經由第一、第二及第三管線(38)、(39)及(41)將粉末物料流引導至後續處理階段或沿著第一管線(26)將粉末物料流傳回反應器(2)中。應注意，獲自串聯連接旋風器之烯烴聚合物物料流(16)、(22)及(23)中之任一個、兩個或三個或全部可形成待回收或再循環之烯烴聚合物粒子之最終物料流。此等亦可單獨地或以任何組合形式回收或再循環。
聚合物產物沿著一個或多個出口(30)自反應器(2)抽取作為第三物料流。沿著管線(10)，將視情況分散於前述聚合階段之聚合物粒子內之催化劑引入於反應器(2)中。經由出口(34)移除聚結物。
實施例
在以下實施例中，H2意謂氫，C2意謂乙烯，C3意謂丙烷且C4意謂1-丁烯。
實施例1
使用丙烷作為溶劑(2300kg/h)，展現尺寸分佈(d10等於10μm，d50等於25μm，且d90等於40μm(亦即，跨距=1.0))之齊格勒納塔催化劑粒子在連續PE預聚合反應器中在等於70℃之溫度及等於65巴之壓力下聚合，其中乙烯饋入速率為350Kg/h，0.1KgH2/tnC3，40KgC4/tnC3，持續30分鐘之平均滯留時間，且平均量測催化劑活性等於2Kg/gcat/h。隨後，將聚合物材料轉移至漿料環管反應器，其中其在等於85℃之溫度及等於63巴之壓力下聚合， 其中氫與乙烯比率(表示為mol/kmol)等於300(H2/C2=300)，1-丁烯與乙烯比率(表示為mol/kmol)等於600(C4/C2=600)，其中漿料相環管反應器中之固體濃度等於37重量%，持續60分鐘之平均滯留且平均量測催化劑活性等於18Kg/gcat/h。在環管反應器之後，沖洗出殘餘烴且將聚合物粒子轉移至裝備有分佈板且具有等於4.0m之內部直徑且柱形部分高度等於15m之習知鼓泡流體化氣相反應器(GPR)。表觀氣速等於0.5m/s且聚合在等於80℃之溫度及等於19巴之總體壓力下進行。使用5.5巴乙烯分壓且亦添加1-丁烯(共聚合條件)。氫與乙烯比率(表示為mol/kmol)等於8(H2/C2=8)，且1-丁烯與乙烯比率(表示為mol/kmol)等於100(C4/C2=100)。在GPR中，聚合物粒子聚合等於2小時之平均滯留時間且其中平均量測催化劑活性等於12Kg/gcat/h。量測氣相反應器中產生之聚合物粒子之d10、d50及d90(亦即，查看表1)。可觀測到，產生較寬PSD(亦即，跨距>2.2)，其有助於經歷嚴重可操作性問題及流體化不穩定性挑戰(固體分離及不佳效能)。
在此聚合反應運作中，未偵測到顯著聚結物。
Figure 107120663-A0305-02-0029-3
實施例2：重複第一實施例，其中唯一差異為習知鼓泡流體化氣相反應器(GPR)中之操作條件。因此，聚合在等於85℃之溫度及等於19巴之總體壓力下進行。使用4.5巴乙烯分壓且亦添加1-丁烯(共聚合條件)。氫與乙烯比率 (表示為mol/kmol)等於8(H2/C2=8)，且1-丁烯與乙烯比率(表示為mol/kmol)等於650(C4/C2=650)。在GPR中，聚合物粒子聚合等於2小時之平均滯留時間且其中平均量測催化劑活性等於18Kg/gcat/h。量測氣相反應器中產生之聚合物粒子之d10、d50及d90(亦即，查看表2)。可觀測到，產生較寬PSD(亦即，跨距>2.5)，其有助於經歷嚴重可操作性問題及流體化不穩定性挑戰(固體分離及不佳效能)。必須提及，產生大量聚結物(亦即，具有大於5cm之尺寸)，其導致顯著流體化問題且流體化床不穩定。在粒徑分佈分析中不考慮聚結粒子。
Figure 107120663-A0305-02-0030-4
實施例3：重複第二實施例，其中唯一差異為在閃蒸步驟之後將聚合物粒子饋送至在分佈板不存在下具有錐形底部及頂部區域且具有等於3.6m之內部直徑及等於16m之柱形部分高度之氣相反應器。表觀氣速等於0.7m/s，且反應器串聯連接，其中一個旋風器具有以下維度：入口管道直徑等於1.0m，內部管道直徑等於0.9m，柱形部分直徑等於1.8m，且總高度等於5.7m。旋風器入口處之固體流動速率為80tn/h，且之材料流動速率自旋風器底部移除為77.60tn/h。聚合物粒子在反應器與旋風器之間循環，且自上游旋風器頂部移除較小尺寸聚合物粒子。亦發現，在動態操作期間，具有大於2.5cm之尺寸之粒子在聚結截留器處採集，且其自反應器底部連續地移除。因此，實現相比於習知GPR更佳 的粒子均勻性。可見，可產生具有相對窄跨距之PSD之聚合物粒子(亦即，跨距<2.0)，其可改良床均勻性，降低分離風險且增強可操作性(亦查看表3)。必須提及，旋風器固體分離效率等於97.0重量%。
Figure 107120663-A0305-02-0031-5
實施例4：重複第二實施例，其中唯一差異為在閃蒸步驟之後將聚合物粒子饋送至與實施例2相同的氣相反應器，其裝備有兩個串聯連接旋風器。兩種旋風器均具有相同幾何特徵，亦即入口管直徑等於1.0m，內部管道直徑等於0.9m，柱形部分直徑等於1.8m且總高度等於5.7m。
第一及第二旋風器之入口處之固體流動速率分別為80tn/h及2.4tn/h，而第一及第二旋風器下游之固體流動速率分別為77.60tn/h及2.376tn/h。
聚合物粒子在反應器與兩個旋風器結構之間循環，且自上游第二旋風器頂部移除較小尺寸聚合物粒子。亦發現，在動態操作期間，具有大於2.5cm之尺寸之粒子在聚結截留器處採集，且其自反應器底部連續地移除。因此，實現相比於裝備有分佈板之習知氣相反應器更佳的粒子均勻性。可見，可產生相比於習知氣相反應器具有窄許多的跨距之PSD之聚合物粒子(亦即，跨距<1.60)，其可實質上改良床均勻性，降低固體分離風險且增強可操作性(亦查看表4)。必須突出，旋風器分離效率分別等於97重量%及99.0重量%。
Figure 107120663-A0305-02-0032-7
實施例5(本發明)：重複第二實施例，其中唯一差異為在閃蒸步驟之後將聚合物粒子饋送至與實施例3相同的氣相反應器，其裝備有三個串聯連接旋風器。前兩個旋風器均具有相同幾何特徵，亦即入口管直徑等於1.0m，內部管道直徑等於0.9m，柱形部分直徑等於1.8m且總高度等於5.7m。第三旋風器具有等於1.0m之入口管道直徑，等於0.25m之內部管道直徑，柱形部分之直徑等於0.45m且總高度等於1.5m。
第一、第二及第三旋風器之入口處之固體流動速率分別為80tn/h、2.4tn/h及0.024tn/h，而第一、第二及第三旋風器下游中之固體流動速率分別為77.60tn/h、2.376tn/h及0.0239tn/h。聚合物粒子在反應器與三個旋風器結構之間循環，且自上游第二旋風器頂部移除較小尺寸聚合物粒子。亦發現，在動態操作期間，具有大於2.5cm之尺寸之粒子在聚結截留器處採集，且其自反應器底部連續地移除。因此，實現相比於裝備有分佈板之習知氣相反應器實質上增強的粒子均勻性。可見，可產生相比於裝備有兩個旋風器之氣相反應器、具有窄許多的跨距之PSD之聚合物粒子(亦即，跨距<1.30)，其可進一步改良床均勻性，主要降低固體分離風險且完全增強可操作性(亦查看表5)。必須突出，旋風器分離效率分別等於97重量%、98.0重量%及99.5重量%。
Figure 107120663-A0305-02-0033-8
實施例6：在相同操作條件及反應物組成下重複第五實施例。在氣相反應器中，聚合物粒子聚合等於2小時之平均滯留時間且其中平均量測催化劑活性等於18Kg/gcat/h。使第二旋風器上游連接至第三旋風器，其中小尺寸粒子(細粒)幾乎完全藉由流出氣體分離。第三旋風器裝備有能夠量測向下進入之固體流動速率之水平量測裝置(亦即，放射性量測及AP量測)。以實驗方式量測(離線)第三容器中之粒子之尺寸低於120μm。該容器中採集之聚合物材料之固體流動速率為23.9Kg/h且監測流動速率且將其在10小時操作之後保持恆定。在該時間期間，自第三旋風器底部出來之所有固體材料返回回到氣相反應器。催化劑及最終粉末之形態特徵描繪於表6中。
Figure 107120663-A0305-02-0033-9
實施例7(本發明)：重複第六實施例。在10小時操作之後，自第三旋風器移除之材料之固體流動速率為23.9Kg/h。隨後，氣相反應器中之聚合條件相對於氫與乙烯比率(表示為mol/kmol)改變，且選擇新值等於0.5(H2/C2=0.5)。所量測 之平均催化劑活性等於18Kg/gcat/h。在H2/C2比率改變30分鐘之後，自第三旋風器底部移除之材料之固體流動速率達到等於27Kg/h之值，且在操作2小時之後其達到28.5Kg/h，且在操作3小時之後其達到31Kg/h。在該時間，進行控制閥門活動且改變後續三通閥門位置以使得材料不會返回到氣相反應器，而是回到自方法分離細粒之容器(堆積槽)。以實驗方式量測離線，此類粒子之尺寸低於120μm。催化劑及最終粉末之形態特徵描繪於表7中。
Figure 107120663-A0305-02-0034-10
熟習此項技術者將顯而易見，隨著技術進展，本發明概念可以各種方法實施。本發明及其具體實例不限於上述實施例，但可在申請專利範圍之範疇內改變。
2:流體化床聚合反應器
4:頂部區域
5:烯烴聚合物粒子耗盡之流體化氣體之第八物料流(視需要返回反應器2)
6:中間區域
8:底部區域
10:來自前述步驟之催化劑饋料及視情況聚合物饋料
12:包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流
14:包含流體化氣體及減少量之烯烴聚合物粒子之第四物料流
15:包含流體化氣體、減少量之烯烴聚合物粒子之第七物料流
16:分離的烯烴聚合物粒子之第一部分之第五物料流
18:第一旋風器
20:第二旋風器
22:包含分離的烯烴聚合物粒子之第二部分之第六物料流
23:包含烯烴聚合物粒子之第九物料流(烯烴聚合物粒子之最終物料流)
26:再循環分離的精細烯烴聚合物粒子之第一管線
28:第三旋風器
30:第三烯烴聚合物產物流
34:聚結物移除出口
36:第一三通閥門
37:第二三通閥門
38:用於回收烯烴聚合物粒子之第三管線
39:用於回收烯烴聚合物粒子之第四管線
40:第三三通閥門
41:用於回收烯烴聚合物粒子之第五管線

Claims (12)

  1. 一種產生聚合物粒子之方法，其中該方法包含在聚合催化劑及流體化氣體存在下，在流體化床聚合反應器中聚合，在該反應器中包含流體化床且該反應器含有具有大體錐形形狀之頂部區域、與該頂部區域直接接觸且在該頂部區域下方之具有大體柱形形狀之中間區域、與該中間區域直接接觸且在該中間區域下方且具有大體錐形形狀之底部區域，由此使至少一種烯烴、視情況至少一種共聚單體及視情況氫聚合以獲得(i)包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流，(ii)包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流，(iii)第三烯烴聚合物產物流，將該包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流引導至連接至該流體化床聚合反應器之一系列至少三個旋風器，由此自該系列中之最後一個旋風器獲得烯烴聚合物粒子耗盡之流體化氣體之最終物料流及自該系列中之旋風器獲得與該流體化氣體分離之烯烴聚合物粒子之最終物料流，將烯烴聚合物聚結物與該包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流分離且自該反應器之底部區域移除分離的聚結物，自該流體化床聚合反應器抽取該第三烯烴聚合物產物流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法用於在該第三烯烴聚合物產物流中產生具有(d90-d10)/d50給出的等於或小於1.5之粒徑分佈(PSD)之聚合物粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該包含流體化氣體及烯烴聚合物粒子之第一物料流中，該烯烴聚合物粒子具有小於150μm之d50值(中值粒徑)。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該包含流體化氣體及烯烴 聚合物聚結物之第二物料流中，該等聚結物具有等於或大於25mm之d50(中值粒徑)。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該系列至少三個旋風器包含第一旋風器、第二旋風器及第三旋風器，且該第一旋風器具有93至99重量%之聚合後該第一物料流中所含有之所有烯烴聚合物粒子之分離效率，及/或該第二旋風器具有98.5至99.0重量%之聚合後該第一物料流中所含有之所有烯烴聚合物粒子之分離效率，及/或該第三旋風器具有99.0至99.9重量%之該第一物料流中所含有之所有烯烴聚合物粒子之分離效率。
  6. 如申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其包含以下步驟：(a)量測獲自串聯連接旋風器之物料流中之聚合物之質量流量，(b)基於在一段時間內所量測之質量流量，測定獲自串聯連接之最後一個旋風器之物料流中之聚合物之平均質量流量，及(c)若所量測之聚合物之質量流量比聚合物之平均質量流量小至少20%，則將獲自該串聯連接之最後一個旋風器之物料流引導至該流體化床聚合反應器中。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中烯烴聚合物聚結物與該流體化氣體分離且典型地藉由使用聚結物截留器自該反應器之底部區域抽取。
  8. 如申請專利範圍第2項之方法，其中具有該粒徑分佈之烯烴聚合物產物流進一步經受後反應器處理以便移除未反應烴。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中流體化反應器不具有氣體分佈柵格。
  10. 一種產生具有(d90-d10)/d50給出的等於或小於1.5之粒徑分佈(PSD)之聚合物粒子之設備，其中該設備包含流體化床聚合反應器，在該反應器中包含流體化床且該反應器含有具有大體錐形形狀之頂部區域、與該頂部區域直接接觸且在該頂部區域下方之具有大 體柱形形狀之中間區域、與該中間區域直接接觸且在該中間區域下方且具有大體錐形形狀之底部區域，其用於在聚合催化劑及流體化氣體存在下使至少一種烯烴、視情況至少一種共聚單體及視情況氫聚合以獲得包含流體化氣體及烯烴聚合物細粒子之第一物料流，包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流，第三烯烴聚合物產物流，連接至該流體化床聚合反應器之一系列至少三個旋風器，由此自該系列中之最後一個旋風器獲得烯烴聚合物粒子耗盡之流體化氣體之最終物料流及與該流體化氣體分離之烯烴聚合物粒子之最終物料流，用於自該包含流體化氣體及烯烴聚合物聚結物之第二物料流分離烯烴聚合物聚結物之構件及自該反應器之底部區域移除分離的聚結物之構件，用於抽取該第三烯烴聚合物產物流之構件。
  11. 如申請專利範圍第10項之設備，其用於進行如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法。
  12. 一種如申請專利範圍第10項或第11項之設備之用途，其用於產生具有(d90-d10)/d50給出的等於或小於1.5之粒徑分佈之烯烴聚合物。
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