CN103384562A - 用于烯烃聚合的高产量反应器装置 - Google Patents

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Abstract

用于生产聚合物的反应器装置，其包括流化床反应器（1），所述流化床反应器包括底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）、位于底部区（5）中的流化气体的入口（8）、位于上部区（7）中的流化气体的出口（9）；流化气体的出口（9）通过气体循环管线经由入口（8）连接至流化床反应器；连接至气体循环管线的用于从气体中分离固体的构件（2）；上部区（7）的当量横截面直径相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向为单调递减；中间区（6）相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向具有基本恒定的当量横截面直径；底部区（5）的当量横截面直径相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向为单调递增；其特征在于所述流化床反应器的高度与所述流化床反应器的中间区的当量横截面直径的比值为2-10；并且其中所述上部区（7）直接连接至所述中间区（6）。

Description

用于烯烃聚合的高产量反应器装置
技术领域
本发明涉及一种用于烯烃单体聚合的流化床反应器装置，且涉及一种包含至少一个流化床反应器的多反应器装置。
背景技术
由于气相反应器能够在聚合物设计中实现相对较高的灵活性并可采用不同的催化剂体系，因此它们通常用于烯烃（如乙烯和丙烯）的聚合。一种常用的气相反应器变体是流化床反应器。在聚烯烃生产中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上运动的气流中聚合。从所述反应器的顶部除去流化气体，在冷却器（典型地为热交换器）中冷却，重新加压并送回至所述反应器的底部。典型地，所述反应器含有流化床，所述流化床包括包含位于用于隔开反应器的底部和中间区的分布板上方的活性催化剂的不断生长的聚合物颗粒。调节流化气体的速度，从而维持准稳态，即，所述床维持在流化状态。在这样的准稳态中，气体和颗粒流是高度动态的。所需的气速主要取决于颗粒特性并且在一定规模的范围内是很好预测的。需要注意的是，气体物流并没有从所述反应器释放出太多的聚合材料。这通常通过所谓的分离区完成。位于所述反应器的上部区中的这个部分的特征在于直径增加，降低了气速。由流化气体从所述床携带出来的颗粒大部分因此沉降回所述床。另外，传统流化床反应器的另一个重大问题是关于冷却能力和因巨大气泡的形成而引起的夹带的局限性。应当提及的是，气泡的存在本身是合适的，理由是混合会因此而强化。但是，气泡的尺寸应当远小于反应器的直径。在传统流化床反应器中增加床高（bed level）以增加时空收率会引起气泡尺寸的增大以及不希望的从所述床夹带物料的现象。在传统的反应器中没有用于破碎气泡的构件。
各种经改造的气相反应器设计已经被提出。例如，WO-A-01/87989已经提出了一种不含分布板的流化床反应器以及反应组分的不对称供应至反应腔室。
M.Olazar已经于Chem.Eng.Technol.,26(2003),8,第845-852页中报道了一种喷动床反应器。在该反应器中，流体喷射流被引入含有固体的筒形或锥形容器中。在合适的条件下，所述喷射流通过喷嘴向上穿透颗粒。再循环发生在相邻于所述喷嘴的外部相中。
含有两个反应器的双反应器装置也是已知的。WO97/04015公开了两个相连的垂直筒形反应器，第一反应器在快速流化条件下操作。具有截头锥形底部区和半球形上部区的第一反应器与第二反应器相连，所述第二反应器为沉降床反应器。所述快速流化条件下的操作在具有约为5或更大的高度/当量横截面直径之比的反应器中进行。
WO-A-01/79306披露了含有反应器的气相反应器装置，所述反应器包含与用于分离固体和气态物料的旋风分离器相连的分布栅。被分离的固体回收返回至所述反应器中。
WO-A-2009/080660报道了如WO-A-97/04015中所描述的气相反应器装置的用途，该装置包含两个互联的反应器和一个分离单元，第一反应器为所谓的上升管（riser），第二反应器为所谓的下降管（downcomer）。所述第一反应器在快速流化条件下操作。
但是，现有技术中所描述的流化床反应器和含有流化床反应器的双反应器装置仍然具有一些缺陷。
第一个问题与由循环气所携带的细粉的夹带而引起的分布板下侧的阻塞有关。该效应降低了可操作的稳定性和聚合物质量的稳定性。该问题可部分地通过较低的流化气体速度克服。然而，相对低的流化气体速度限制了生产速率并且可导致在聚烯烃的生产过程中形成片状物、块状物和团状物。上述目的之间的冲突通常通过增加分离区来解决。但是，由于在操作过程中流化床的最顶部的上方需要额外的顶部空间，因此分离区又限制了固定尺寸的气相反应器的生产速率。在工业规模中，所述分离区的体积通常相当于所述反应器的总体积的大于40%并且在此范围内需要构建没必要的巨大的反应器。
第二个问题与鼓泡有关。传统的流化床反应器典型地在鼓泡条件下运行。所述流化气体的一部分以气体和固体相互接触的乳相形式通过所述床。所述流化气体的其余部分以气泡形式通过所述床。所述气泡中的气体速度高于所述乳相中的气体速度。另外，在乳相和气泡之间的质量和热量传递是有限的，对于具有高的体积与表面积之比的大气泡而言尤为如此。尽管存在气泡对粉体混合有积极贡献的事实，但是因为以气泡的形式流经所述床的气体并不以与乳相中的气体相同的方式对从床中移除热量起作用，而且因为气泡占据的体积对聚合反应毫无贡献，所以形成过大的气泡是不希望的。
再者，另一个问题是关于片状物、块状物和团状物的消除。片状物、块状物和团状物的完全消失在常规反应器中是相当难以达成的。典型地，通过另外的出口和接收器单元从分布板的上方除去片状物、块状物和团状物，其有可能会被阻塞，且无论如何也不会实现片状物、块状物和团状物的全部移除。
因此，仍然需要经改良的反应器设计。本发明旨在克服现有技术中已知的反应器设计的缺陷，特别旨在避免细粉在高生产速率下的离析。本发明还旨在消除反应器中的低产率区。另外，本发明还涉及提供一种可操作稳定性高且同时可生产出具有最高质量的聚合物的反应器。在又另一个方面中，本发明以使片状物、块状物和团状物的形成降至最小的反应器装置为目的。
发明内容
本发明是基于以下发现：上述这些问题可通过在上部区中具有减小的横截面积的流化床反应器克服。
在此范围内，本发明提供：
一种用于生产聚合物的反应器装置，其包括流化床反应器（1），所述流化床反应器包括底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）、位于底部区（5）中的流化气体的入口（8）、位于上部区（7）中的流化气体的出口（9）；
所述流化气体的出口（9）通过气体循环管线经由入口（8）与所述流化床反应器（1）相连；
连接至所述气体循环管线的用于从气体中分离固体的构件（2）；
所述上部区（7）的当量横截面直径相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向为单调递减；
所述中间区（6）相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向具有基本恒定的当量横截面直径；
其特征在于所述流化床反应器的高度与所述流化床反应器的中间区的当量横截面直径的比值为2-10；以及
其特征在于所述上部区（7）直接连接至所述中间区（6）。
本发明还提供了一种反应器装置，其包括移动床反应器（15），所述移动床反应器包括下部区段（16）和上部区段（17）、屏障气体的入口（18）、固体的入口（19）以及位于所述上部区段（17）中的气体的出口（20）、用于从所述移动床反应器中抽出固体的出口（21）；所述移动床反应器的出口（21）通过可选的固体的进料构件（22）与所述流化床反应器（1）的入口（23）相连，所述进料构件（22）位于所述移动床反应器的出口（21）与所述流化床反应器的入口（23）之间；
所述用于气体/固体分离的构件（2）经由入口（19）与所述移动床反应器（15）相连。
本发明还提供了一种在聚合催化剂的存在下在根据本发明的含有流化床反应器的反应器装置中生产聚合物的方法，所述方法包括:
将含有至少一种单体的气体混合物送入所述流化床反应器的底部区中；
从所述流化床反应器的上部区抽出气体和固体的混合物流，以在所述流化床反应器的内部产生向上流动的气体物流；
将所述混合物流传送至用于气体/固体分离的构件；
从所述气体/固体分离中抽出含有以重量计低于2%的固体的顶部物流并将所述含有以重量计低于2%的固体的顶部物流引入所述底部区中；
将聚合催化剂送入所述流化床反应器中；
在所述聚合催化剂的存在下使所述至少一种单体聚合，以生成由所述向上流动的气体物流支撑的聚合物颗粒的流化床；
其特征在于所述流化床占所述流化床反应器的中间区和上部区的总体积的至少70%。
在又另一个方面中，本发明提供了一种在聚合催化剂的存在下在含有流化床反应器（1）的反应器装置中生产聚合物的方法，所述流化床反应器包括：
气体进入区段
第一区，其中的流化气体的表观气速是基本恒定的，以及
位于所述第一区上方的第二区，其中的流化气体的表观气速高于所述第一区中的表观气速，
位于所述气体进入区段中的流化气体的入口，位于所述第二区中的流化气体的出口；所述流化气体的出口经由气体循环管线与所述流化床反应器相连；连接至所述气体循环管线的用于从气体中分离固体的构件，
所述方法包括：
将含有至少一种单体的气体混合物经由所述气体进入区段送入所述流化床反应器的第一区中；
将聚合催化剂送入所述流化床反应器中；
在所述聚合催化剂的存在下使所述至少一种单体聚合，以生成由向上流动的气体物流支撑的聚合物颗粒的流化床；
将所述混合物流传送至用于气体/固体分离的构件；
从所述分离步骤中抽出含有以重量计低于2%的固体的顶部物流并将所述含有以重量计低于2%的固体的顶部物流引入所述气体进入区段中。
本发明的详细说明
定义
不同类型的流化和不同流化条件的综述于例如《佩里的化学工程师手册（Perry’s Chemical Engineers’Handbook）》的卷8第17部分（麦格劳·希尔（McGraw-Hill）出版社,2008）中提供。佩里手册的图17-3表明传统鼓泡流化床典型地在介于最低流化速度和终端速度之间的表观气速下运行。湍动床在接近于终端速度的气速下运行。输送反应器和循环床在显著高于终端速度的气速下运行。鼓泡床、湍动床和快速流化床是明显不同的并且它们于佩里手册的第17-9至17-11页被详细地解释，上述内容以引用的方式并入本文中。最低流化速度和输送速度的计算于约翰威立父子有限公司（J.Wiley&Sons Ltd）的Geldart.在1986年的“气体流化技术”（Gas Fluidization Technology）的第155页及以下各页中被进一步讨论。该文献以引用的方式并入。
流化床反应器是现有技术中众所周知的。在流化床反应器中，流化气体在一定的表观速度内流经流化床。所述流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的流化速度，否则不会产生流化。但是，所述表观速度应实质上低于气力输送的起始速度，否则整个床会被所述流化气体所夹带。综述于例如佩里手册的第17-1至17-12或M Pell的“气体流化（Gas Fluidization）”的第1至18页（爱思唯尔（Elsevier）出版社，1990）以及约翰威立父子有限公司的Geldart.在1986年的“气体流化技术”中提供。
所述用于从气体中分离固体的构件（2）可实现气体和固体（尤其是粉体）的分离。在最简单的实施方案中，该构件可以为使固体（特别是聚合物）在其中通过重力沉降的容器。但是，通常所述用于气体/固体分离的构件为至少一个旋风分离器。在根据本发明最简单的形式的反应器装置中使用的旋风分离器为在其中形成旋流的容器。旋风分离器设计于文献中已有充分的描述。特别合适的旋风分离器描述于文献：KirK Othmer的“化学工艺百科（Encyclopaedia of Chemical Technology）”的第二版（1996）卷10的第340-342页中，上述内容以引用的方式并入本文中。
基于聚合反应的放热特性，需要用于冷却的构件（3）。通常所述用于冷却的构件将为热交换器的形式。
用于加压的构件（4）实现流化气体速度的调节。它们典型地为压缩机。
所述流化床反应器包括底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）。这些区形成实际反应区，该反应区表示被指定为用于聚合反应的、位于流化床反应器内部的空间。但是，本领域技术人员能理解只要催化剂保持活性且存在用于聚合的单体，聚合反应将继续。因此，链增长可以发生在实际反应区的外部。例如，在收集容器中收集到的聚合物会再进一步聚合。
术语底部区、中间区、上部区表示相对于流化床反应器的底座的相对位置。所述流化床反应器自底座沿向上的方向垂直地延伸，因此所述流化床反应器的横截面基本平行于该底座。
所述流化床反应器的高度是介于横跨所述底部区的最低点的下部平面与横跨所述上部区的最高点的上部平面之间的垂直距离。所述垂直距离表示沿与所述底座以及与所述两个平面之间形成90°角度的几何轴线的距离，即，作为定义而言，气体进入区（如果存在的话）应增加所述流化床反应器的高度。每个区的高度是介于限定这些区的平面之间的垂直距离。
本文中所使用的术语横截面表示与平行于底座的平面相交的面积。如果没有相反提示，则术语横截面总是指不存在内部构件的内部横截面。例如，当所述中间区为具有4.04米的外径的圆筒并且该圆筒的壁具有0.02m的厚度时，所述内径将为4.00m，因此所述横截面为2.0×2.0×πm2≈12.6m2。
术语自由横截面表示允许气体和颗粒相互交换的总横截面的面积。换言之，在具有贯穿由所述底部区的横截面的间相平面（interphase plane）形成的平面的截面和中间区的横截面的剖面图中，所述自由横截面为无障碍面积。
具有基本恒定的当量横截面直径表示变化在5%以下的当量横截面直径。
变化应当指所述当量横截面直径的最大值与所述当量横截面直径的最小值相对于平均当量直径的差距。例如，如果最大当量横截面直径为4.00m，最小当量横截面直径为3.90m，且平均当量横截面直径为3.95m，则变化将为（4.00-3.90）m/3.95m=0.025，即，2.5%。
单调递减可以被理解成数学意义上的，即，平均直径相对于流经流化床反应器的流化气体的流动方向将减小或不变。单调递减的当量横截面直径包括两种情形，即，当量横截面直径相对于流经流化床反应器的流化气体的流动方向减小的情形和当量横截面直径相对于流化气体的流动方向不变的情形。然而，应理解的是，尽管在流动方向上具有单调递减的直径的区可能包括具有基本恒定的直径的部分，但是该区的下游端处的直径总是小于该区的上游端处的直径。
对于“严格单调递减”，它表示当量横截面直径将相对于流经流化床反应器的流化气体的流动方向减小。因此，如果一个区在流动方向上具有严格单调递减的直径，那么在该区的任意点h处的直径都小于位于所述点h的上游的任意其他点处的直径。
短语“单调递增”和“严格单调递增”均可以按相应的理解。
圆形横截面情形下的当量横截面直径是标准直径。如果横截面是非圆形的，则当量横截面直径是具有与所述非圆形横截面实施方案的横截面积相等的横截面积的圆形的直径。
作为定义而言，三个反应区：底部区、中间区和上部区应当关于它们的当量横截面直径而不同。换言之，分割底部区和中间区的边界平面应当是使得所述当量横截面直径从递增值变成基本恒定的值的平面。分割中间区和上部区的边界平面应当是使得其中的横截面直径从基本恒定的值变成递减值的平面。在下文中，“直径”也可以用在非圆形表面的“当量横截面直径”的含义中。
锥形几何体对于本发明而言起到重要作用。锥体为三维的几何形状，其自一平面平稳地向顶点逐渐变细。这样的平面通常为圆但也可以为椭圆。所有锥体都具有轴线，该轴线为穿过所述顶点的直线，侧表面关于该轴线呈旋转对称。
从更功能性的角度而言，根据本发明的流化床反应器包括气体进入区段、第一区和位于所述第一区上方的第二区、位于所述气体进入区中的流化气体的入口、位于所述第二区中的流化气体的出口，在所述第一区中的流化气体的表观气速是基本恒定的，在所述第二区中的流化气体的表观气速是高于所述第一区的；所述流化气体的出口经由气体循环管线与所述流化床反应器相连；以及连接至所述气体循环管线的用于从气体中分离固体的构件。
所述气体进入区段是所述反应器的流化气体进入反应器的部分。在该区段中形成所述床。
所述第一区是所述反应器的流化气体的表观气速为基本恒定的部分。
所述第二区位于所述第一区的上方并且是所述反应器的流化气体的表观气速高于所述第一区中的表观气速的部分。
含有以重量计低于2%的固体的顶部物流表示在典型所需的运行条件下有以重量计98%或更多的物流以气态形式存在。
气体速度应当指表观气速。
气体进入区段表示整个装置的进行投料并形成床的部分。在此范围内，所述气体进入区段不同于所谓的第一区和第二区。
所述第一区表示所述流化床反应器的流化气体的表观气速为基本恒定的部分。
所述第二区位于所述第一区的垂直上方并且表示所述流化床反应器的流化气体的表观气速高于所述第一区中的表观气速的部分。
“直接连接”指的是两个区直接相临。
顶部物流是从气体/固体分离构件（例如旋风分离器）中取出的物流。当使用旋风分离器时，所述顶部物流源自于上部物流，即，非底流或非底部物流。
说明
所述新反应器装置具有多个优点。在第一方面中，不存在分离区。这节约了构建成本。可以运行所述反应器，使得所述床占据反应器的几乎全部体积。这使得产量/反应器尺寸之比更高，进一步地从实质上降低了成本。另外，聚合物被均匀分布在反应器内部的床区的上方并且伴随有气体气泡的较好合并。此外，已经意外地发现邻近反应器壁的固体流动程度高，这产生了对壁特别是上部区中的壁的恒定洗涤。在另一个方面中，已经意外地发现由于不希望的大气泡遭到了破坏从而减少了反应器装置内部的通过流化气体的粉体夹带。而且，作为床高的函数的自聚合物中移除热量更加均匀并且在气体和聚合物之间的分散性比在现有技术的反应器和方法中的分散性更好。
本发明的另一个重要优点是由于流化气体中的固体浓度高，所以聚合物从流化气体中的分离可以轻松地完成，例如，通过使用旋风分离器。已经意外地发现，相比于生成以固体含量较低为特征的向气体/固体分离构件进料的设备（plant）/方法，本发明中的经气体/固体分离后的流化气体中的固体浓度是低得多的。换言之，本发明中的气体/固体分离之前的相对高含量的固体意外地产生了更好的固体分离程度。
优选地，根据本发明的反应器装置包括催化剂或含预聚物的催化剂的入口。在最简单的实施方案中，所述催化剂或含预聚物的催化剂可以经由流化气体的入口送入。但是，催化剂或含预聚物的催化剂的独立入口使催化剂很好地混入所述床中。最优选地，将所述催化剂送至湍动最剧烈的区。
在一个实施方案中，根据本发明的反应器装置优选地包括用于移除片状物、块状物和团状物的出口。尽管片状物、块状物和团状物的形成速率极低，但是不可能在所有的反应条件下将所述片状物、块状物和团状物的形成抑制为零。如果存在的话，所述用于移除片状物、块状物和团状物的出口将优选地位于所述底部区的最低的部分。在最优选的实施方案中，所述出口将位于所述底部区的中央。当所述底部区为锥形时，所述出口将优选地与所述锥体的顶点落在一起。
在第二实施方案中，所述用于移除片状物、块状物和团状物的出口伴设有用于破碎片状物、块状物和/或团状物的构件。这样的用于破碎片状物、块状物和/或团状物的构件可商业购买且它们于例如Stolhandske在“粉体和散体工程（Powder and Bulk Engineering）”（1997年7月）第49-57页的发表和Feldman在“粉体和散体工程”（1987年6月）第26-29页的发表中被讨论，这两篇文献以引用的方式并入本文中。
如上文所解释的那样，根据本发明的流化床反应器包括三个区：底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）。
在第一且优选的实施方案中，根据本发明的流化床反应器由三个区：底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）组成。
在第二实施方案中，根据本发明的流化床反应器包括多于三个的区：底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）以及至少一个其他区，其中，所述至少一个其他区相对于流化气体的流动方向位于所述底部区（5）的下方。这样的其他区示于图4中。
所述上部区的当量横截面直径相对于流化气体的流动方向（即基本在向上的垂直方向上）是严格单调递减的。
所述流化床反应器的中间区典型地是圆筒形的形式，在本文中圆筒形被简示为筒形。但是，所述流化床反应器的中间区可以为椭圆筒形的形式。继而所述底部区优选为斜锥体的形式。然后，更优选地，所述上部区也是斜锥体的形式。
从更功能性的角度而言，所述中间区基本形成所述第一区，其中的流化气体的表观气速是基本恒定的。所述上部区基本形成所述第二区，其中的流化气体的表观气速高于所述第一区。
根据本发明的反应器装置的上部区优选被塑造成使得邻近内壁产生气体-颗粒物流的形状，从而将所述气体-颗粒物流向下引导至所述底座。所述气体-颗粒物流能够产生优异的颗粒-气体分布以及优异的热平衡。另外，邻近内壁的气体和颗粒的高速度将团状物和片状物的形成降至最小。
进一步优选地，所述上部区的高度与所述中间区的直径的比在0.3-1.5、更优选0.5-1.2且最优选0.7-1.1的范围内。
特别优选地，根据本发明的反应器装置包括锥形的上部区和筒形的中间区。形成所述上部区的锥体为垂直的圆锥体且形成所述中间区的筒体为圆筒体。
更优选地，所述锥形上部区的锥角为10°-50°，最优选20°-40°。如上文所定义的那样，所述锥角为锥体的轴线与侧表面之间的角度（图3）。
所述锥形上部区的特定锥角进一步改善了与流化气体呈逆流的颗粒的返混趋势。产生的独特的压力平衡导致气泡的大规模破碎，时空收率从而进一步提高。另外，如上文所提及的那样，壁流速度，即，邻近内壁的气体和颗粒的速度高至足以避免团状物和片状物的形成。
根据本发明的反应器装置优选具有被塑造成由颗粒将气体散开于所述床的总横截面之上的形状的底部区。换言之，所述颗粒充当气体分布栅的作用。在所述底部区中，气体和固体在高度湍动的条件下混合。由于所述底部区的形状，所述气体速度在所述底部区中逐渐减小且条件发生改变，从而形成流化床。
下述特别优选的反应器的几何形状可以与前述的由三个区：底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）组成的第一实施方案以及包含至少一个其他区的第二实施方案组合，从而所述其他区或这些其他区位于所述底部区的下方。
优选地，所述底部区（5）的当量横截面直径相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向是单调递增的。因所述流化气体的流动方向相对于所述底座是向上的，所以所述底部区的当量横截面直径是垂直地单调递增的。单调递增可被理解成数学意义上的，即，平均直径相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向将增大或不变。
优选地，所述底部区的当量横截面直径相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向（即，基本垂直向上）是严格单调递增的。
更优选地，所述底部区是锥形且所述中间区是筒形。
所述底部区优选具有垂直的圆锥体形状且所述中间区为圆筒形。可选地，所述中间区为椭圆筒的形式且所述底部区和顶部区为斜锥体的形式。
更优选地，所述锥形底部区的锥角为5°-30°，甚至更优选7°-25°以及最优选9°-18°，其中所述锥角为锥体的轴线与侧表面之间的角度（图2）。
进一步优选地，在每一米的所述底部区的高度上，所述底部区的当量直径增加约0.1-约1米。更优选地，所述直径增加0.15-0.8m/m并且特别为0.2-0.6m/m。
所述优选的锥角产生了其他的经改善的流化行为并且避免形成停滞区。所以，聚合物质量和方法的稳定性都得到了改善。具体而言，过宽的锥角使得流化不均并使得气体在所述床中的分布较差。尽管极窄的角度对流化行为无有害影响，但是它无论如何也会导致比需要的更高的底部区，因此这是不经济可行的。
然而，如上文提及的那样，在第二实施方案中，存在位于所述底部区下方的至少一个其他区。优选地，所述至少一个其他区，或者如果存在多个其他区，所述其他区的总高度占所述反应器总高度的最多15%，更优选占所述反应器总高度的10%且最优选占所述反应器总高度的小于5%。典型的实例是其他区为气体进入区。
优选地，在流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向上，在底部区（5）和所述上部区（7）之间存在无障碍通道。无障碍通道包括所有能够基本实现气体和颗粒在所述区之间和所述区的内部的自由交换的几何体。无障碍通道的特征在于不存在内构件，例如会导致流动阻力实质性增加的分布板或分布栅。无障碍通道的特征在于相对于所述底部区和中间区之间的分界的自由横截面/总横截面之比为至少0.95，其中，所述自由横截面是允许气体相互交换的面积，并且其中所述总横截面是由所述流化床反应器的壁限定的内部反应器横截面的面积。
这应通过实例的方式解释。当所述中间区为内径为4米的筒形形式时，所述总横截面为约2.0×2.0×πm2≈12.6m2。如果所述自由横截面的面积（即允许气体相互交换的面积）为至少12.0m2，则可以满足无障碍通道的标准。典型的使得所述允许气体和固体相互交换的横截面稍微减少的内构件的实例为垂直管。这样的管或多个管引导流动并且在此范围内具有导流的功能。但是，由于所述管（和紧固件）的壁厚仅非常小幅度地减少了横截面，所以气体和固体的相互交换将基本不受限制。
根据本发明的流化床反应器装置可以被用于以商业规模生产聚合物，例如生产能力为2-40吨每小时或10-30吨每小时。
根据本发明的流化床反应器装置优选包括用于通过相对于所述流化床反应器的垂直轴线在120°-150°的范围内的注射角注射流化气体的构件。所述垂直轴线与所述底座形成90°角。更优选地，所述用于注射流化气体的构件能够实现在130°-140°的范围内的注射角。
而且，根据本发明的反应器装置优选包括聚合物的出口。在反应器装置的最简单的变体中，所述聚合物经由旋风分离器抽出。所述聚合物的出口位于所述中间区中。更优选地，所述出口为喷嘴的形式。典型地，在所述中间区中将存在多个喷嘴。
有利地，所述聚合物直接从所述流化床中抽出，这表示所述出口喷嘴在位于所述流化床底座的上方但位于所述流化床上部的下方的高度处抽出聚合物。优选地，如WO00/29452中所述，连续地抽出聚合物。但是，还可以从用于从所述反应器的顶部抽出流化气体的循环气体管线中抽出聚合物。然后，从所述气体物流中适当地分离所述聚合物，例如，使用旋风分离器。也可以使用如上所讨论的两种方法的组合，使得一部分的聚合物直接从所述床中抽出而另一部分从循环气体管线中抽出。
使所述循环气体冷却，以移除聚合反应的热量。典型地，这在热交换器中进行。使所述气体冷却至低于所述床的温度，以防止所述床由于反应而升温。可以使所述气体冷却至使其部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们便被蒸发。然后，所述蒸发热有助于移除反应热。这类操作被称作冷凝模式，而且其变体公开在例如WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中。如EP-A-696293中所述，还可以向循环气体物流中添加冷凝剂。所述冷凝剂为非可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分地冷凝。
当在烯烃聚合催化剂的存在下生产烯烃聚合物时，所述中间区中的表观气速适于在5-80cm/s（或0.05-0.8m/s）的范围内。
所述反应器可用于在聚合催化剂的存在下聚合单体。由此可以被聚合的单体包括烯烃、二烯烃和其它多烯烃。所述反应器因此可被用于聚合乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烷、丁二烯、1,4-己二烯、4-甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和它们的混合物。特别地，所述反应器可用于聚合乙烯和丙烯以及它们的混合物，可选地与其它含有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体一起。
除了上述单体之外，可以将不同的共反应物、助剂、活化剂、催化剂和惰性组分引入所述反应器中。
任意聚合催化剂可用于引发和维持聚合。这样的催化剂在本领域中是众所周知的。具体而言，所述催化剂应当为在其上发生聚合的颗粒状固体的形式。用于烯烃聚合的合适的催化剂为，例如齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、茂金属催化剂和最近的过渡金属催化剂。还可以使用两种或更多种这类催化剂的不同组合，通常称为双位点催化剂。
合适的齐格勒-纳塔催化剂和可用于这类催化剂中的组分的实例于例如WO-A-87/07620、WO-A-92/21705、WO-A-93/11165、WO-A-93/11166、WO-A-93/19100、WO-A-97/36939、WO-A-98/12234、WO-A-99/33842、WO-A-03/000756、WO-A-03/000757、WO-A-03/000754、WO-A-03/000755、WO-A-2004/029112、WO-A-92/19659、WO-A-92/19653、WO-A-92/19658、US-A-4382019、US-A-4435550、US-A-4465782、US-A-4473660、US-A-4560671、US-A-5539067、US-A-5618771、EP-A-45975、EP-A-45976、EP-A-45977、WO-A-95/32994、US-A-4107414、US-A-4186107、US-A-4226963、US-A-434760、US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4530912、US-A-4532313、US-A-4657882、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-688794、WO-A-99/51646、WO-A-01/55230、WO-A-2005/118655、EP-A-810235和WO-A-2003/106510中提供。
合适的茂金属催化剂的实例示于WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462、EP-A-1739103、EP-A-629631、EP-A-629632、WO-A-00/26266、WO-A-02/002576、WO-A-02/002575、WO-A-99/2943、WO-A-98/40331、EP-A-776913、EP-A-1074557和WO-A-99/42497中。
所述催化剂典型地与不同的活化剂一起使用。这样的活化剂通常为有机铝或硼化合物，典型地为三烷基铝、烷基铝卤化物、铝氧烷。此外，还可以使用不同的改性剂，例如醚、烷氧基硅烷和酯等。
另外，可以使用不同的共反应物。它们包括链转移剂，例如氢气和聚合抑制剂，例如一氧化碳或水。另外，可适当地使用惰性组分。这样的惰性组分可以是例如氮气或具有1-10个碳原子的烷烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等。还可以使用不同的惰性气体的混合物。
在可以使所述流化气体基本保持为蒸气或气相的温度和压力下进行聚合。对于烯烃聚合而言，温度适于在30-110℃、优选50-100℃的范围内。所述压力适于在1-50bar、优选5-35bar的范围内。
优选地，所述反应器在使得所述床占所述中间区和所述上部区的总体积的至少70%、更优选至少75%以及最优选至少80%的条件下运行。对于根据本发明的本发明方法而言，保持上述相同的数字。当以这样的方式运行所述反应器时，已经意外地发现气泡在所述反应器的上部处破碎或者气泡被抑制生成。基于各种理由，这都是有利的。首先，当由气泡占据的体积减少时，所述反应器的体积更有效地用于聚合，并且减少了“死”体积。其次，大气泡的消失减少了从反应器夹带细粉的现象。相反地，由流化气体携带出反应器的聚合物代表反应器内的全部聚合物。因此，可以从所述流化气体中分离所述聚合物（例如，通过使用旋风分离器），然后抽出该聚合物作为产物或将其引入进一步的聚合阶段中。再者，即使聚合物随流化气体一起从所述反应器中被夹带出，所述聚合物也出乎意料地比聚合物的量较少的情形更易于从所述流化气体中分离出来。因此，当从所述反应器的顶部抽出的流化气体流经旋风分离器时，所得到的顶部物流出乎意料地含有比设有类似的旋风分离器的传统流化床反应器更少的量的聚合物。因此，根据本发明的反应器装置和方法以协同的方式将流化床反应器和用于固体/气体分离的构件联合起来。更进一步地，所述底流物流具有更好的流动特性并且比在类似的传统方法中较不容易造成阻塞。
将从所述反应器的顶部抽出的流化气体引至分离步骤。如上文所讨论的那样，所述分离步骤很方便地在旋风分离器中进行。在旋风分离器中，所述含有颗粒的气体物流在一个或多个点处切向地进入筒形或锥形腔室中。所述气体穿过位于所述腔室顶部的中心开口逸出（顶部流）并且所述颗粒穿过位于底部的开口流出（底流）。在惯性作用下所述颗粒被迫流向所述旋风分离器的壁，自所述壁向下降落。典型地，所述顶部流包含以重量计小于2%或以重量计小于1%、优选小于0.75%且更优选以重量计小于0.5%的固体材料（具体而言是聚合物颗粒）。所述底流典型地主要包含固体材料并颗粒之间含有部分气体。
在优选的实施方案中，所述流化气体进入位于所述流化床反应器的底部区的下方的气体进入区中。在所述气体进入区中，所述气体和最终的聚合物或聚合物颗粒在湍动条件下混合。所述流化气体的速度为使得最终的催化剂或其中所含的聚合物颗粒被转移至所述底部区中。但是，聚合物凝聚物（例如团状物或片状物）向下降落并且可能由此而从所述反应器中移除。在典型的实施方案中，所述气体进入区为典型地直径为使得所述气体速度高于约1m/s，例如2-70m/s，优选3-60m/s的管。另外，所述气体进入区在流动方向上可以具有增大的直径，从而使得在所述气体进入区的上部处的气体速度低于底部处的气体速度。
在如上文所讨论的优选的实施方案中，所述气体从所述气体进入区进入所述底部区。作为定义而言，气体进入区应不被视为所述反应器的一部分，并且在该范围内其应当不会增加所述反应器的高度。在所述底部区中形成流化床。所述气体速度逐渐降低，以使得所述底部区的顶部处的表观气速为约0.02m/s-约0.9m/s，优选0.05m/s-约0.8m/s以及更优选约0.07m/s-约0.7m/s，例如0.5m/s或0.3m/s或0.2m/s或0.1m/s。
进一步地，在如上所述的优选实施方案中，流化气体的表观速度优选在所述底部区中减小，使得a的值（a表示表观速度的平方根的倒数，用m/s表示：
Figure BDA0000368714090000171
其中v为流化气体的表观速度）按每一米长度的底部区上增加0.66-4.4的范围内的值。更优选地，如上所定义的a的值按每一米长度的底部区增加0.94-3.6的范围内的值，甚至更优选增加1.2-2.5的范围内的值。自然地，a的值在底部区中在流化气体流动的方向（即向上的方向）上增加。
优选地，所述流化气体的表观速度在所述底部区中单调递减，在所述中间区中保持恒定水平，并且在所述上部区中单调递增。特别优选地，所述表观速度按照如上所述那样地增大。
本发明还涉及用于生产聚合物的双反应器装置，该装置包括流化床反应器（1）、用于气体/固体分离的构件（2）、移动床反应器（15）、用于冷却的构件（3，24）以及用于加压的构件（4，25）；
流化床反应器（1）包含底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）、位于底部区（5）中的用于流化气体的入口（8）和位于上部区中的出口（9）；
移动床反应器（15）包括下部区段（16）和上部区段（17）、屏障气体的入口（18）、固体的入口（19）以及位于所述上部区段（17）中的气体的出口（20）、用于从所述移动床反应器中抽出固体的出口（21）；所述移动床反应器的出口（21）通过可选的固体的进料构件（22）与所述流化床反应器（1）的入口（23）相连；
所述出口（9）与用于气体/固体分离的构件（2）相连，所述用于气体/固体分离的构件（2）经由入口（19）与所述移动床反应器（15）相连，
所述中间区（3）具有相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向基本恒定的当量横截面直径；
所述上部区（7）的当量横截面直径相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向是单调递减的，
其特征在于，所述流化床反应器的高度与所述流化床反应器的中间区的当量横截面直径的比值为2-10；以及
其特征在于所述上部区（7）直接连接至所述中间区（6）。
所述双反应器装置是如上所述的反应器装置与移动床反应器的组合。所有如上所述的定义和优选的实施方案相对于所述双反应器装置而言也同样适用。这些定义和优选的实施方案通过引用的方式并入本文中。
所述移动床反应器的下部区段（16）优选是占所述移动床反应器的总体积的50%的所述移动床反应器的下部。所述移动床反应器的上部区段（17）优选是占所述移动床反应器的总体积的50%的所述移动床反应器的上部。
根据本发明的双反应器装置表现出除了如上所述的反应器装置的优点之外的其他优点。应当提及的是，如上所述的反应器装置的优点并没有丧失。在第一方面中，所述双反应器构型通过在第一反应器和第二反应器中使用不同的反应条件，简化了具有经调节的分子量分布的聚烯烃的生产。另外，所述双反应器装置能够避免细粉结合进正在生长的聚合物颗粒中。
所述双反应器装置是如上所述的反应器装置与移动床反应器的组合。所有如上所述的定义和优选的实施方案相对于所述双反应器装置而言也同样适用。这些定义和优选的实施方案通过引用的方式并入本文中。
如上文所讨论的那样，使由所述流化气体从所述流化床反应器中夹带出的聚合物通过分离构件，优选通过旋风分离器。从所述气体和经纯化的气体物流中分离出聚合物作为顶部物流，并且抽出固体物流作为底部物流。如上文所讨论的那样，所述固体物流中的聚合物代表流化床中的全部聚合物，并且因此其可以作为产物物流抽出并被引至下游操作，例如引入移动床反应器。
根据本发明的移动床反应器具有下部区段和上部区段。从功能性的角度而言，所述下部区段主要是聚合和收集生成的聚合物的区段。所述上部区段是主要用于从移动床反应器中抽出气体的区段。优选的移动床反应器详细地公开于WO-A-2004/111095和WO-A-2004/111096中，上述内容以引用的方式并入本文中。
根据本发明的移动床反应器优选具有用于屏障气体的入口。所述用于屏障气体的入口优选位于所述移动床反应器的下部区段中。更优选地，所述屏障气体的入口位于低于所述移动床反应器的总高度的40%的高度处。所述屏障气体使得可以彼此独立地操作所述流化床反应器和所述移动床反应器。所述屏障气体流防止了流化气体进入所述移动床以及扰乱其中的反应条件。所述屏障气体还能使得所述移动床反应器易于冷却。特别地，所述屏障气体可以包括在所述移动床反应器中蒸发并由此冷却该床的液体组分。
根据本发明的移动床反应器还包括固体的入口。所述固体的入口优选用于送入在旋风分离器中分离出的颗粒。但是，还可以通过将预聚物经由所述入口送入所述移动床反应器中引发聚合。
根据本发明的移动床反应器还包括所述流化气体的出口，该出口优选位于所述上部区段中。
另外，所述移动床反应器包括用于从所述移动床反应器中抽出固体的出口。该出口优选与所述流化床反应器的固体入口相连。
将来自所述移动床反应器的固体送入流化床反应器通过进料构件实现。在最简单的形式中，所述进料构件为优选通过可调节阀门控制的简单重力滑道。但是，优选地，所述进料通过螺杆实现。合适的用于投送固体的方法公开于EP-A-2090357、EP-A-2090356、EP-A-2082797以及共同待决的欧洲专利申请No.10075723.6中。这些文献以引用的方式并入本文中。优选地，所述进料管包括介于所述螺杆的出口和所述流化床反应器之间的稠密化区，以防止流化气体经由所述螺杆进料器进入所述移动床反应器中。
所述流化床反应器的体积/所述移动床反应器的体积的比优选在50/1-3/1、优选30/1-5/1的范围内。
所述聚合物随少量的流化气体一起被引导至所述移动床反应器的上部处。聚合物在反应器中沉降以形成聚合物颗粒床。从所述移动床反应器的底部抽出聚合物，以形成自所述移动床反应器的聚合物排出物流。所述排出物流可以作为聚合物产物抽出并被引入下游操作中，或可选地且优选地，所述排出物流可以返回至所述流化床反应器中。
至少一种单体被引入流化床反应器的底部。优选地，在表示从所述移动床的底座起量得的所述移动床的总高度的30%的高度的下方引入所述单体。更优选地，在表示所述移动床的总高度的20%的下方、甚至更优选在代表所述移动床的总高度的10%的高度的下方引入所述单体。
所述单体可以与所述流化床反应器中使用的单体相同。因此可以被聚合的单体包括烯烃、二烯烃和其它多烯烃。所述反应器因此可被用于聚合乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙烯基环己烷、丁二烯、1,4-己二烯、4-甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和它们的混合物。特别地，所述反应器可用于聚合乙烯和丙烯以及它们的混合物，可选地与其它含有4-12个碳原子的α-烯烃共聚单体一起。
特别优选地，至少一种在所述移动床反应器中的聚合的单体与在所述流化床反应器中聚合的单体相同。特别地，至少组成所述移动床反应器中的全部单体的至少50%的主要单体与组成所述流化床反应器中的全部单体的至少50%的单体是相同的。
优选地，在所述移动床反应器和所述流化床反应器中生产出具有不同性质的聚合物。在一个优选的实施方案中，在所述移动床反应器中生成的聚合物具有与在所述流化床反应器中生成的聚合物相比不同的分子量并且可选地还可以具有不相同的共聚单体含量。为了达成该目的，将屏障气体引入所述移动床反应器中。所述屏障气体的目的是为了在所述移动床反应器中形成向上流动的气体净物流。所述向上流动的气体物流具有与所述流化气体物流的组成不同的组成。然后通过所述向上流动的气体物流的组成来确定所述移动床内的聚合。
所述屏障气体的组分包括待聚合的单体、最终的链转移剂和最终的惰性气体或多种惰性气体。如上文所提及的那样，所述屏障气体的一个或所有组分可以以液体的形式引入所述移动床反应器中，然后在所述移动床中蒸发。将所述屏障气体按对单体的如上所述方式引入移动床反应器的底部。
如上文所提及的那样，气体在所述移动床反应器内向上流动。所述向上流动的气体物流的表观速度必须低于形成所述移动床的颗粒的最低流化速度，否则所述移动床会被至少部分流化。因此，所述气体物流的表观速度应当为0.001-0.1m/s，优选为0.002-0.05m/s，并且更优选为0.005-0.05m/s。
流经所述移动床的屏障气体从所述移动床反应器的上部抽出，经由位于所述上部处的气体出口。与所述聚合物一起进入所述移动床反应器的顶部的流化气体的大部分气体经由相同的出口抽出。
由于聚合物是从所述床的底座抽出，因此颗粒在所述床内缓慢地向下移动。优选地，所述移动基本为活塞流，其中颗粒在反应器中的停留时间分布较窄。因此，每个颗粒在所述移动床反应器内都具有相同的聚合时间，并且没有颗粒在没有时间聚合的情形下通过所述反应器。这与完美混合的反应器，例如流化床反应器存在区别，在流化床反应器这种情况下，停留时间分布是非常宽的。
根据一个优选的实施方案，所述移动床反应器中生成了丙烯共聚物，其具有比在所述流化床反应器中产生的丙烯共聚物更高的分子量。然后，被引入所述床的底部的屏障气体混合物含有丙烯和共聚单体，例如乙烯。另外，所述屏障气体混合物还可以含有少量的氢气。所述流化气体包含丙烯、共聚氮气和相对较高含量的氢气。所述移动床上方的气体混合物从所述移动床反应器的上部区中抽出。从而所述移动床内的氢气与丙烯的摩尔比可能保持在比所述流化气体中相对应的摩尔比低的水平。这样，在所述移动床反应器中生成的聚合物的分子量高于在所述流化床反应器中生成的聚合物的分子量。
通过调节所述屏障气体的组成，相比于在所述流化床反应器中生成的聚合物，在所述移动床反应器中生成的聚合物可能可选地具有较低的分子量或者可选地或额外地具有较高或较低含量的共聚单体。当然，还可以调节条件使得在两种反应器中生成相同的聚合物。
所述移动床内的温度可以根据需要调节。然而，所述温度应当低于所述反应器中所含的聚合物的烧结温度。所述温度可适当地选取在40-95℃、优选在50-90℃且更优选在65-90℃（例如75℃或85℃）的范围内。
所述移动床反应器的顶部处的压力优选接近于所述流化床反应器的顶部处的压力。优选地，所述压力为1-50bar、更优选为5-35bar。特别优选地，所述压力与所述流化床反应器内的压力之差不超过5bar。甚至更优选地，所述压力位于从比所述流化床反应器内的压力低3bar至与所述流化床反应器内的压力相同的范围内。
从方法的角度而言，所述流化床反应器的中间区保持在使得所述表观气速为5-80cm/s、优选10-70cm/s的条件下。
所述聚合催化剂可以直接送入或者可以源自之前的预聚合阶段，后者是优选的。优选地，经由相应的入口将所述聚合催化剂引入所述中间区中。例如在WO-A-00/28452中公开的，反应产物的抽出优选是连续的。
在根据本发明的优选的实施方案中，根据本发明的反应器装置还包括位于所述流化床反应器上游的环形反应器。
在下文中，进一步描述根据本发明的方法。如上所述的对于反应器的优选范围和尺寸也适用于所述方法并且以引用的方式并入。
本发明涉及在聚合催化剂的存在下在如上所述的含有流化床反应器的反应器装置中生产聚合物的方法。所述方法包括：
将含有至少一种单体的气体混合物送入所述流化床反应器的底部区中；
从所述流化床反应器的上部区抽出气体和固体的混合物流，以在所述流化床反应器的内部产生向上流动的气体物流；
使所述混合物流通过用于气体/固体分离的构件；
从所述用于气体/固体分离的构件抽出含有以重量计低于2%的固体的顶部物流并将所述含有以重量计低于2%的固体的顶部物流引入所述底部区中；
将聚合催化剂送入所述流化床反应器中；
在所述聚合催化剂的存在下使所述至少一种单体聚合，以生成由所述向上流动的气体物流支撑的聚合物颗粒的流化床；
其中，所述流化床占所述流化床反应器的中间区和上部区的总体积的至少70%。
本发明还涉及在聚合催化剂的存在下在如上所述的含有流化床反应器的反应器装置中生产聚合物的方法，所述方法包括：
从所述分离步骤中抽出第一聚合物物流；
将所述第一聚合物物流的至少一部分引入移动床反应器中；
将含有至少一种单体的第二气体混合物送入所述移动床反应器中；
在所述移动床反应器中使所述至少一种单体聚合；
从所述移动床反应器的底部抽出第二聚合物物流，由此形成向下移动的聚合物床；
将所述第二聚合物物流的至少一部分引入所述流化床反应器中。
本发明还涉及一种在聚合催化剂的存在下在含有流化床反应器（1）的反应器装置中生产聚合物的方法，所述流化床反应器包括：
气体进入区段，
位于所述气体进入区段的上方并与其相邻的第一区，其中的流化气体的表观气速是基本恒定的，以及
位于所述第一区的上方并与其相邻的第二区，其中的流化气体的表观气速高于所述第一区中的表观气速，
位于所述气体进入区段中的所述流化气体的入口，位于所述第二区中的所述流化气体的出口；所述用于流化气体的出口经由气体循环管线与所述流化床反应器相连；连接至所述气体循环管线的用于从气体中分离固体的构件，
所述方法包括：
将含有至少一种单体的气体混合物经由所述气体进入区段送入所述流化床反应器的第一区中；
将聚合催化剂送入所述流化床反应器中；
在所述聚合催化剂的存在下使所述至少一种单体聚合，以生成由向上流动的气体物流支撑的聚合物颗粒的流化床；
将所述混合物流传送至气体/固体分离构件；
从所述分离步骤中抽出含有以重量计低于2%的固体的顶部物流并将所述含有以重量计低于2%的固体的顶部物流引入所述气体进入区段中。
根据本发明的方法优选涉及多烯烃的聚合。更优选地，所述多烯烃为选自乙烯、丙烯和C4-C12α烯烃的组的单体。
附图说明
图1是含有流化床反应器的反应器装置的截面图；
图2是锥形底部区的截面图。示出了作为锥形的轴线和侧表面之间的角度的锥角。
图3是锥形上部区的截面图。
图4示出了由四个区：底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）以及位于所述底部区下方的其他区组成的流化床反应器的实施方案。
图5是根据本发明的双反应器装置的截面图。
附图标记列表
1流化床反应器
2旋风分离器
3用于冷却的构件
4用于加压的构件
5底部区
6中间区
7上部区
8流化气体的入口
9出口
10用于循环固体的管线
11催化剂或预聚物的入口
12片状物、块状物和团状物的出口
13用于破碎片状物的构件
14聚合物的出口
15移动床反应器
16移动床反应器的下部区段
17移动床反应器的上部区段
18用于注射屏障气体的入口（移动床反应器）
19固体的入口（移动床反应器）
20气体的出口（移动床反应器）
21待循环的固体的出口
22用于循环固体的进料构件
23用于投送/循环固体的入口
24用于冷却的构件（移动床）
25用于加压的构件（移动床）
关于附图的详细说明
现在应通过附图来解释本发明。
根据图1，根据本发明的反应器装置包括具有锥形底部区（5）、筒形中间区（6）和锥形上部区（7）的流化床反应器（1）。
反应器装置还设有用于气体/固体分离的构件（2）以及用于冷却的构件（3）和用于加压的构件（4）。
流化床反应器具有位于所述底部区（5）中的流化气体的入口（8）。
流化床反应器还包括位于所述上部区（7）中的流化气体的出口（9）。流化气体经由出口（9）流经所述旋风分离器（2）、冷却构件（3）和加压构件（4）进入流化床反应器的气体入口（8）。
由于不存在分布板，所以底部区（5）和中间区（6）（以及上部区（7））形成无障碍通道。
底部区（5）的横截面直径相对于流经流化床反应器的流化气体的流动方向是严格单调递增的。在图1中，由于底部区仅用二维的方式而不是以三维的方式绘制，因此横截面直径在垂直方向上的增大是恒定的。
中间区（6）相对于流经流化床反应器的流化气体的流动方向具有恒定的横截面直径。
其他的设施例如监控设备未在图1中示出。
上部区（7）的横截面直径在流经流化床反应器的流化气体的流动方向上是单调递减的。
图3是所述锥形上部区的截面图。
图4示出了由四个区：底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）以及位于所述底部区下方的其他区组成的流化床反应器的实施方案。
图5的透视图将根据本发明的双反应器装置绘制成截面图。
实施例
用于实施例的通用条件
在实施例1-5中，所述反应器在1bar的绝压和25℃的温度下运行。将空气用作流化气体。所述床由平均直径为约250μm的聚乙烯颗粒形成。所述聚乙烯具有923kg/m3的密度，0.24g/10 min的MFR5。
本发明通过具有下述特性的反应器装置例示：
Figure BDA0000368714090000271
所述反应器由树脂玻璃制成，从而可以从视觉上观察床内的流化行为和气泡尺寸。
表1（实施例1-5）
Figure BDA0000368714090000272
*起始于分隔下部区和中间区的平面
**相对于中间区和上部区的体积
实施例1
运行如上所述的反应器，使得流化气体的流速为65m3/h并且自所述筒形区段的底部起的床高为1100mm（相当于所述中间区和上部区的总体积的约49%）。气体流速相当于表观气速为10cm/s。
当气泡达到床的上部时，可以看到气泡尺寸增大。
实施例2
除了所述床高为2100mm（相当于所述中间区和上部区的总体积的94%）之外，重复实施例1的过程。此外，在该实施例下，所述反应器可以以稳定的方式运行数小时。由流化气体携带出的聚合物可以轻松地在分离容器中与气体分离，聚合物在该容器中沉降并由此获得含以重量计小3（5）于1%的颗粒的干净的流化气体物流。在分离容器中回收的聚合物是全部聚合物的代表性样品。因此，没有观察到聚合物细粉的离析。
可以观察到即使流化床中出现小气泡，但没有具有超过床直径的一半的直径的大气泡。
实施例3
除了气体流动为195m3/h（相当于表观气速为30cm/s）之外，重复实施例1的过程。所述反应器运行稳定且无问题发生。在运行期间，将重量约为12克的团状物被引入所述流化床的上部中。在平均约400秒的时间内，团状物流经床到达反应器的底部，并且它们可以经由位于底部的垂直管除去。
实施例4
除了气体流动为130m3/h（相当于表观气速为20cm/s）之外，重复实施例1的过程。在运行期间，将重量约为12克的团状物引入所述流化床的上部中。在平均约40秒的时间内，团状物流经所述床到达反应器的底部，并且它们可以经由位于底部的垂直管除去。
实施例5
除了床高为1500mm之外，重复实施例4的步骤。由流化气体携带出的聚合物可以轻松地在分离容器中与气体分离，聚合物在该容器中沉降并由此获得含以重量计小于1%的颗粒的干净的流化气体物流。在运行期间，将重量约为12克的团状物引入所述流化床的上部中。在平均约270秒的时间内，团状物流经床到达反应器的底部，并且它们可以经由位于底部的垂直管除去。
实施例6
本发明进一步通过具有下述尺寸由钢制成的反应器例示：
Figure BDA0000368714090000291
所述反应器的运行是稳定且无问题发生。
如上所述的反应器用于乙烯和1-丁烯在80℃的温度和20bar的压力下的共聚合。从所述中间区的底部起计算的流化床的高度为2100mm。
将在环形反应器中生成的并且仍然含有分散于其中的活性催化剂的乙烯均聚物（MFR2=300g/10min,密度为974kg/m3）经由位于底部区的入口以40kg/h的速率引入反应器中。将乙烯、氢气和1-丁烯连续地引入循环气体管线中，使得乙烯在流化气体中的浓度以摩尔计为17%，1-丁烯与乙烯的比为100mol/kmol并且氢气与乙烯的比为15mol/kmol。流化气体的提示物（reminder）为氮气。调节气体的流速，以使得反应器的筒形部分中的表观气速为15cm/s。获得的共聚物可以轻松地经由出口以80kg/h的速率抽出。
从反应器的顶部抽出的流化气体流经旋风分离器。从气体中分离出的聚合物与上文提及的均聚物物流混合并由此返回至流化床反应器。
对比实施例7
为了比较，使用了设有流化栅的传统流化床反应器（半球形底部、筒形主体，连接另一个筒形区的形成分离区的锥形部分）。
Figure BDA0000368714090000292
Figure BDA0000368714090000301
*使所述筒形部分连接至所述分离区。
产量与实施例6中的相同。但是，反应区（0.94m3）、分离区（4.12m3）和连接上述两个区的锥形区（2.66m3）的总体积为约7.7m3，这远远超出实施例6的设计的总体积（其为1.7m3）。
实施例8
将含有移动床反应器的反应器装置用于如下的丙烯的聚合中：
将含有未反应的丙烯和丙烯均聚物（熔融指数MFR10为0.42g/10min）的聚合物浆料引入在85℃和30bar下运行的反应器中，使得聚丙烯的进料速率为36kg/h以及聚合物在浆料中的浓度为以重量计约50%。将另外的丙烯和氢气以及作为惰性气体的氮气送入所述反应器中，使得丙烯的含量为以摩尔计为73%以及氢气与丙烯的比为186mol/kmol。在流化床反应器中的生产速率为44kg/h。流化气体在流化床反应器中的表观速度为25cm/s。自所述筒形中间区的底部起计算的床的高度为2100mm。
来自所述流化床反应器的反应混合物经由顶部锥体的出口抽出并被引入在85℃的温度下和20bar的压力下运行的第二气相移动床反应器。在下部筒形区的中间处将另外的丙烯引入所述移动床反应器中。在移动床反应器的底部处的氢气与丙烯的比值为0.75mol/kmol。所述反应器中的生产速率为8kg/h。然后通过螺杆进料器将聚合物重新引入流动床反应器的底部锥形区。
经由位于筒形区的底部的出口以88kg/h的速率将聚丙烯从流化床反应器中抽出。
对比实施例9
除了将床高调节至1100mm（自中间区的底部起计算）之外，重复实施例6的过程。目前，在所述流化床反应器中共聚物的生产速率为21kg/h，从而以总共61kg/h的速率将共聚物从所述流化床反应器中抽出。因此，相比于实施例6，总的聚合物生产速率降低了19kg/h。
在下述每项条款中，描述了本发明的优选实施方案：
1、用于生产聚合物的反应器装置，其包括流化床反应器（1），所述流化床反应器包括底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）、位于所述底部区（5）中的流化气体的入口（8）、位于上部区（7）中的流化气体的出口（9）；
所述流化气体的出口（9）通过气体循环管线经由入口（8）与所述流化床反应器（1）相连；
连接至所述气体循环管线的用于从气体中分离固体的构件（2）；
所述上部区（7）的当量横截面直径相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向为单调递减；
所述中间区（6）相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向具有基本恒定的当量横截面直径；
其特征在于所述流化床反应器的高度与所述流化床反应器的中间区的当量横截面直径的比值为2-10；并且
其中所述上部区（7）直接连接至所述中间区（6）。
2、根据条款1所述的用于生产聚合物的反应器装置，其中所述上部区（7）为锥形并且所述中间区（6）为筒形。
3、根据条款2所述的用于生产聚合物的反应器装置，其中所述锥形上部区（7）的锥角为10°-50°。
4、根据前述条款中任一项所述的用于生产聚合物的反应器装置，其中所述流化床反应器（1）的底部区（5）相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向为单调递增，并且在所述流化气体穿过所述流化床反应器从底部区（5）流至上部区（7）的方向上存在无障碍通道。
5、根据前述条款中任一项所述的用于生产聚合物的反应器装置，其进一步包括催化剂或含预聚物的催化剂的入口（11）。
6、根据条款4或5所述的用于生产聚合物的反应器装置，其进一步包括用于移除片状物、块状物和团状物的出口（12）。
7、根据条款6所述的用于生产聚合物的反应器装置，其中用于移除片状物、块状物和团状物的出口（12）位于底部区（5）中。
8、根据条款7所述的用于生产聚合物的反应器装置，其进一步包括用于破碎片状物、块状物和团状物的构件（13）。
9、根据前述条款中任一项所述的用于生产聚合物的反应器装置，其中所述上部区的高度与所述中间区的当量横截面直径的比值在0.3-1.5的范围内。
10、根据条款4-8中任一项所述的用于生产聚合物的反应器装置，其中所述锥形底部区（5）的锥角为5°-25°。
11、根据前述条款中任一项所述的用于生产聚合物的反应器装置，其进一步包括聚合物的出口（14）。
12、根据前述条款中任一项所述的反应器装置，其进一步包括移动床反应器（15），所述移动床反应器包括下部区段（16）和上部区段（17）、屏障气体的入口（18）、固体的入口（19）以及位于所述上部区段（17）中气体的出口（20）、用于从所述移动床反应器中抽出固体的出口（21）；所述移动床反应器的出口（21）通过可选的固体的进料构件（22）与所述流化床反应器（1）的入口（23）相连，所述进料构件（22）位于所述移动床反应器的出口（21）和与所述流化床反应器的入口（23）之间；
所述气体/固体分离的构件（2）经由入口（19）与所述移动床反应器（15）相连。
13、根据条款12所述的反应器装置，其在所述流化床反应器和/或所述移动床反应器中进一步包括至少一个聚合物的出口（14）。
14、根据前述条款中任一项所述的反应器装置，其进一步包括位于所述流化床反应器上游的环形反应器。
15、一种在聚合催化剂的存在下在如条款1-14中任一项所述的含有流化床反应器的反应器装置中生产聚合物的方法，所述方法包括：
将含有至少一种单体的气体混合物送入所述流化床反应器的底部区中；
从所述流化床反应器的上部区抽出气体和固体的混合物流，以在所述流化床反应器的内部产生向上流动的气体物流；
使所述混合物流通过用于气体/固体分离的构件；
从所述气体/固体分离中抽出含有以重量计低于2%的固体的顶部物流并将所述含有以重量计低于2%的固体的顶部物流引入所述底部区中；
将聚合催化剂送入所述流化床反应器中；
在所述聚合催化剂的存在下使所述至少一种单体聚合，以生成由所述向上流动的气体物流支撑的聚合物颗粒的流化床；
其特征在于所述流化床占所述流化床反应器的中间区和上部区的总体积的至少70%。
16、根据条款15所述的在聚合催化剂的存在下在条款12所述的含有流化床反应器的反应器装置中生产聚合物的方法，所述方法包括：
从所述分离步骤中抽出第一聚合物物流；
将所述第一聚合物物流的至少一部分引入移动床反应器中；
将含有至少一种单体的第二气体混合物送入所述移动床反应器中；
在所述移动床反应器中使所述至少一种单体聚合；
从所述移动床反应器的底部抽出第二聚合物物流，由此形成向下移动的聚合物床；
将所述第二聚合物物流的至少一部分引入所述流化床反应器中。
17、一种在聚合催化剂的存在下在含有流化床反应器（1）的反应器装置中生产聚合物的方法，所述流化床反应器包括：
气体进入区段
位于所述气体进入区段的上方并与其相邻的第一区，在所述第一区中，流化气体的表观气速是基本恒定的，以及
位于所述第一区的上方并与其相邻的第二区，在所述第二区中，流化气体的表观气速高于所述第一区中的表观气速，
位于所述气体进入区段中的所述流化气体的入口，位于所述第二区中的流化气体的出口；所述流化气体的出口经由气体循环管线与所述流化床反应器相连；连接至所述气体循环管线的用于从气体中分离固体的构件，
所述方法包括：
将含有至少一种单体的气体混合物经由所述气体进入区段送入所述流化床反应器的第一区中；
将聚合催化剂送入所述流化床反应器中；
在所述聚合催化剂的存在下使所述至少一种单体聚合，以生成由向上流动的气体物流支撑的聚合物颗粒的流化床；
使所述混合物流通过用于气体/固体分离的构件；
从所述分离步骤中抽出含有以重量计低于2%的固体的顶部物流并将所述含有以重量计低于2%的固体的顶部物流引入所述气体进入区中。

Claims (19)

1.一种用于生产聚合物的反应器装置，其包括流化床反应器（1），所述流化床反应器包括底部区（5）、中间区（6）和上部区（7）、位于所述底部区（5）中的流化气体的入口（8）、位于上部区（7）中的流化气体的出口（9）；
所述流化气体的出口（9）通过气体循环管线经由入口（8）与所述流化床反应器（1）相连；
连接至所述气体循环管线的用于从气体中分离固体的构件（2）；
所述上部区（7）的当量横截面直径相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向为严格单调递减；
所述中间区（6）相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向具有基本恒定的当量横截面直径；
所述底部区的当量横截面直径相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向为单调递增；
其特征在于所述流化床反应器的高度与所述流化床反应器的中间区的当量横截面直径的比值为2-10；并且
其中所述上部区（7）直接连接至所述中间区（6）。
2.根据权利要求1所述的用于生产聚合物的反应器装置，其特征在于，所述上部区（7）为锥形并且所述中间区（6）为筒形。
3.根据权利要求2所述的用于生产聚合物的反应器装置，其特征在于，所述锥形上部区（7）的锥角为10°-50°。
4.根据前述权利要求中任一项所述的反应器装置，其特征在于，所述流化床反应器（1）的底部区（5）相对于流经所述流化床反应器的流化气体的流动方向为单调递增，并且在所述流化气体穿过所述流化床反应器从底部区（5）流至上部区（7）的方向上存在无障碍通道。
5.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产聚合物的反应器装置，其进一步包括催化剂或含预聚物的催化剂的入口（11）。
6.根据权利要求4或5所述的用于生产聚合物的反应器装置，其进一步包括用于移除片状物、块状物和团状物的出口（12）。
7.根据权利要求6所述的用于生产聚合物的反应器装置，其特征在于，所述用于移除片状物、块状物和团状物的出口（12）位于底部区（5）中。
8.根据权利要求7所述的用于生产聚合物的反应器装置，其进一步包括用于破碎片状物、块状物和团状物的构件（13）。
9.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产聚合物的反应器装置，其特征在于，所述上部区的高度与所述中间区的当量横截面直径的比值在0.3-1.5的范围内。
10.根据权利要求4-8中任一项所述的用于生产聚合物的反应器装置，其特征在于，所述锥形底部区（5）的锥角为5°-25°。
11.根据前述权利要求中任一项所述的用于生产聚合物的反应器装置，其进一步包括聚合物的出口（14）。
12.根据前述权利要求中任一项所述的反应器装置，其进一步包括移动床反应器（15），所述移动床反应器包括下部区段（16）和上部区段（17）、屏障气体的入口（18）、固体的入口（19）以及位于所述上部区段（17）中的气体的出口（20）、用于从所述移动床反应器中抽出固体的出口（21）；所述移动床反应器的出口（21）通过可选的固体的进料构件（22）与所述流化床反应器（1）的入口（23）相连，所述进料构件（22）位于所述移动床反应器的出口（21）和与所述流化床反应器的入口（23）之间；
所述用于气体/固体分离的构件（2）经由入口（19）与所述移动床反应器（15）相连。
13.根据权利要求12所述的反应器装置，其在所述流化床反应器和/或所述移动床反应器中进一步包括至少一个聚合物的出口（14）。
14.根据前述权利要求中任一项所述的反应器装置，其进一步包括位于所述流化床反应器上游的环形反应器。
15.一种在聚合催化剂的存在下在如权利要求1-14中任一项所述的含有流化床反应器的反应器装置中生产聚合物的方法，所述方法包括:
将含有至少一种单体的气体混合物送入所述流化床反应器的底部区中；
从所述流化床反应器的上部区抽出气体和固体的混合物流，以在所述流化床反应器的内部产生向上流动的气体物流；
将所述混合物流传送至用于气体/固体分离的构件；
从所述气体/固体分离中抽出含有以重量计低于2%的固体的顶部物流并将所述含有以重量计低于2%的固体的顶部物流引入所述底部区中；
将聚合催化剂送入所述流化床反应器中；
在所述聚合催化剂的存在下使所述至少一种单体聚合，以生成由所述向上流动的气体物流支撑的聚合物颗粒的流化床；
其特征在于所述流化床占所述流化床反应器的中间区和上部区的总体积的至少70%。
16.根据权利要求15所述的在聚合催化剂的存在下在根据权利要求12所述的含有流化床反应器的反应器装置中生产聚合物的方法，所述方法包括:
从所述分离步骤中抽出第一聚合物物流；
将所述第一聚合物物流的至少一部分引入移动床反应器中；
将含有至少一种单体的第二气体混合物送入所述移动床反应器中；
在所述移动床反应器中使所述至少一种单体聚合；
从所述移动床反应器的底部抽出第二聚合物物流，由此形成向下移动的聚合物床；
将所述第二聚合物物流的至少一部分引入所述流化床反应器中。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述向上流动的气体物流的一部分形成含聚合物颗粒的乳相并且其余部分以气泡的形式通过所述床。
18.根据权利要求15-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述中间区中气体的表观速度高于最低流化速度且低于终端速度。
19.一种在聚合催化剂的存在下在含有流化床反应器（1）的反应器装置中生产聚合物的方法，所述流化床反应器包括:
气体进入区段
位于所述气体进入区段的上方并与其相邻的第一区，其中的流化气体的表观气速是基本恒定的，以及
位于所述第一区的上方并与其相邻的第二区，其中的流化气体的表观气速高于所述第一区中的表观气速，
位于所述气体进入区段中的流化气体的入口，位于所述第二区中的流化气体的出口；所述流化气体的出口经由气体循环管线与所述流化床反应器相连；连接至所述气体循环管线的用于从气体中分离固体的构件，
所述方法包括:
将含有至少一种单体的气体混合物经由所述气体进入区段送入所述流化床反应器的第一区中；
将聚合催化剂送入所述流化床反应器中；
在所述聚合催化剂的存在下使所述至少一种单体聚合，以生成由向上流动的气体物流支撑的聚合物颗粒的流化床；
将所述混合物流传送至用于气体/固体分离的构件；
从所述分离步骤中抽出含有以重量计低于2%的固体的顶部物流并将所述含有以重量计低于2%的固体的顶部物流引入所述气体进入区段中。
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