CN105873958B - 用于在流化床中聚合烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在流化床反应器的气相中聚合烯烃的方法，所述流化床反应器具有垂直的主体，通常锥形向下逐渐变细的底部区，在底部区上通常为圆柱形的中间区，并且在中间区上通常为锥形向上逐渐变细的顶部区。从所述反应器的顶部区取出流化气、压缩并冷却，以使部分流化气冷凝，并且然后引入至所述反应器的底部区。因此，床通过液体的蒸发冷却。在反应器中没有流化栅。

Description

用于在流化床中聚合烯烃的方法
技术领域
本发明涉及在流化床反应器中聚合烯烃。更具体地，本发明涉及在不具有流化栅的垂直流化床反应器中聚合烯烃。甚至更具体地，本发明涉及在不具有流化栅的垂直流化床反应器中增加烯烃聚合的生产能力。
背景技术
EP-A-2495037和EP-A-2495038公开了一种方法，其中烯烃在流化床反应器中聚合，其中所述反应器不含有气体分布板。圆柱部分的床中的表观气速被报道为0.1-0.3m/s。
虽然以上引用的现有技术公开了用于烯烃聚合的新方法，但仍悬而未决的是怎样增加这样的方法的生产能力。本发明的目的在于提供用于具有提高的生产能力的聚合烯烃的改善方法，并且其可不停产而长时间运行，并且其中消除了反应混合物组分的积聚。此外，所述方法不产生大量团聚的聚合物。
发明内容
本发明提供一种方法，其包含在聚合反应器中在烯烃聚合催化剂的存在下于流化床的气相中聚合至少一种烯烃，所述聚合反应器具有垂直的主体，通常锥形向下逐渐变细的底部区，在所述底部区上并连接至所述底部区的通常圆柱形的中间区，以及在所述中间区上并连接至所述中间区的通常为锥形向上逐渐变细的顶部区，并且其中(i)流化气被引入至所述反应器的所述底部区，从那里它向上穿过所述反应器；(ii)从所述反应器的所述顶部区取出所述流化气，压缩并冷却，以使部分流化气冷凝，从而形成液体和气体的混合物，并使所述混合物返回至所述反应 器的所述底部区；(iii)流化床在所述反应器中形成，其中生长的聚合物颗粒悬浮于向上升起的气流中；(iv)通过液体的蒸发冷却所述床；并且(v)在所述反应器中没有流化栅；其特征在于，引入至所述反应器的所述底部区的混合物中液体的量为按重量计0.5-20％。
附图说明
图1是说明本发明的方法的简化的流程图。
图2是说明反应器的顶部区的示意图。
图3是说明反应器的底部区的示意图。
详细说明
定义
本文本涉及直径和当量直径。在非球形物体的情况下，当量直径表示与非球形物体具有相同的体积或面积(环的情况)的球体或环的直径。应理解，即使本文本有时涉及直径，但除非另外特别提及，所讨论的物体不需要是球形。在非球形物体(颗粒或横截面)的情况下，则意指当量直径。
如本领域所熟知的，表观气速表示空构造体中气体的速度。因此，中间区中的表观气速为气体的体积流速(以m3/s为单位)除以中间区的横截面积(以m2为单位)，并且因此忽略由颗粒占据的面积。
在本发明的方法中聚合的烯烃通常是具有2-10个碳原子的α-烯烃。优选地，所述烯烃是乙烯或丙烯，任选地连同一个或多个其他具有2-8个碳原子的α-烯烃。特别优选地，本发明的方法用于聚合乙烯，任选地与一个或多个选自具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体；或丙烯，任选地与一个或多个选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体。
除非特别地另外定义，文本中使用的百分数指重量百分比。
催化剂
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。所述催化剂可以是任何能够制造期望的烯烃聚合物的催化剂。适合的催化剂为，例如，基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛、锆和/或钒催化剂。特别地，齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们能以高生产率制造具有宽分子量范围的聚合物。
适合的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载于颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
所述颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，所述载体是二氧化硅。
所述二氧化硅载体的平均粒径通常可为10至100μm。然而，已显示若载体具有6-40μm、优选6-30μm的中值粒径，则可获得特殊的优势。
所述镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。所述醇是线性或支链脂肪族单元醇。优选地，所述醇具有6-16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是任何结合至两个烷基基团的镁化合物，该两个烷基基团可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
所述铝化合物是含有氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和倍半烷基氯化铝(aluminium alkyl sesquichlorides)。
所述钛化合物是含有卤素的钛化合物，优选含有氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可通过将载体与上述化合物依次接触制备所述催化剂。或者，如WO-A-01/55230中所述，可通过首先制备组分的溶液并然后将该溶液与载体接触来制备所述催化剂。
另一组适合的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物以及充当载体的卤化 镁化合物。因此，所述催化剂含有在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。例如，WO-A-2005/118655和EP-A-810235中公开了这样的催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂的更进一步的类型为通过其中形成了乳液的方法制备的催化剂，其中活性组分在至少两种液相的乳液中形成分散相，即不连续相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。Borealis的WO-A-2003/106510中给出了这些类型的催化剂的制备原理。
齐格勒-纳塔催化剂连同活化剂一起使用。适合的活化剂为烷基金属化合物并且特别是烷基铝化合物。这些化合物包括卤化烷基铝，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外它们包括烷基铝含氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。还可以使用其他的烷基铝化合物，例如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂为三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝尤其有用。若需要，活化剂还可包含外部给电子供体。WO 95/32994、US 4107414、US4186107、US 4226963、US 4347160、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4472524、US4473660、US 4522930、US 4530912、US 4532313、US 4560671和US 4657882中公开了适合的电子供体化合物。此外，由有机硅烷化合物组成的电子供体是本领域已知的，所述有机硅烷化合物含有Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR2键，具有硅为中心原子，并且R是具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。US 4472524、US 4522930、US 4560671、US 4581342、US 4657882、EP 45976、EP 45977和EP1538167中描述了这样的化合物。
其中所用的活化剂的量取决于具体的催化剂和活化剂。通常地，以如下的量使用三乙基铝：铝与过渡金属的摩尔比(如Al/Ti)为1-1000mol/mol、优选为3-100mol/mol，并且尤其为约5-约30mol/mol。
同样也可使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包括含有环戊二烯基、 茚基或芴基配体的过渡金属化合物。优选地，所述催化剂含有两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，其可以由优选含有硅和/或碳原子的基团桥联。进一步地，所述配体可具有取代基，例如烷基基团、芳基基团、烷基芳基基团、硅烷基基团、硅氧烷基基团、烷氧基基团或其他杂原子基团等。适合的茂金属催化剂是本领域已知的，并公开于例如WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO–A-98/32776、WO–A-99/61489、WO–A-03/010208、WO–A-03/051934、WO–A-03/051514、WO–A-2004/085499、EP-A-1752462和EP–A-1739103中。
在先聚合阶段
在流化床中聚合之前可存在在先聚合阶段，例如预聚合或另一个在淤浆或气相中进行的聚合阶段。如果存在这样的聚合阶段，则可根据本领域熟知的程序进行。WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中公开了包括聚合和其他可以先于本发明的聚合过程的过程阶段的适合的过程。如本领域普通技术人员所熟知的，所述催化剂需要在在先聚合阶段之后保持活性。
流化床中的聚合
在气相聚合反应器中，聚合在流化床中进行，所述流化床由向上运动的气流中的生长的聚合物颗粒形成。在流化床中，含有活性催化剂的聚合物颗粒与反应气体接触，例如单体、共聚单体和氢气，其使聚合物被生成至颗粒上。
聚合在包括底部区、中间区和顶部区的反应器中进行。所述底部区构成反应器的下部，其中形成流化床的基底。床的基底在不具有流化栅或气体分布板的底部区中形成。在底部区之上，并直接与其接触的是中间区。中间区和底部区的上部含有流化床。因为没有流化栅，因此在底部区的不同区域间，以及在底部区和中间区之间，气体和颗粒自由交换。 最终，在中间区之上，并且与其直接接触的是顶部区。
通过从反应器的顶部区(通常在最高位置)取出流化气流，建立向上移动的气流。然后将从反应器中取出的气流压缩并冷却，并重新引入至反应器的底部区。优选地，气体在被传送至冷凝机前先被过滤。向循环气体线中适当地引入额外的单体、可能的共聚单体、氢气和惰性气体。优选的是例如通过使用在线气相色谱分析循环气的组分，并调节气体组分的添加，以使它们的含量保持在期望的水平。
冷凝后，冷却气流以移除聚合热和冷凝热。根据本发明，将气流冷却至至少部分气流冷凝的温度。冷凝的组分通常是α-烯烃单体或共聚单体，例如丙烯、1-丁烯和1-己烯或更重的惰性组分，例如丙烷、丁烷、戊烷或己烷。可向流化气中加入更重的惰性组分，例如戊烷，用于增加流化气中冷凝材料的比例。流化气中冷凝材料的分数通常为按重量计0.5-20％，优选按重量计1-17％和甚至更优选按重量计1-15％。更高的冷凝材料含量产生改善的冷却，从而增加生产速率。另一方面，过量的冷凝材料可引起工艺设备或聚合物中冷凝物的积聚，从而引起操作问题。
循环气体线优选包含至少一个旋风分离器(cyclone)。其目标为从循环气体中移除夹带的聚合物。从旋风分离器中回收的聚合物流可被导入另一个聚合阶段，或者其可被返回至流化床反应器或其可作为聚合物产物被取出。
反应器的底部区具有通常为逐渐向下变细的圆锥形状。由于所述区的形状，在所述底部区中气体速度随高度逐渐减小。最低部分的气体速度大于运输速度，并且气体中最终含有的颗粒随气体向上运输。在底部区的特定高度，气体速度变得小于运输速度，并且流化床开始形成。当气体速度变得更小床变得更密，并且聚合物颗粒使气体分布于床的整个横截面。
优选地，底部区的当量横截直径相对于流化气通过流化床反应器的流动方向是单调递增的。由于流化气的流动方向相对于基底是向上的， 底部区的当量横截直径是垂直单调递增的。
底部区优选地具有直圆锥的形状。更优选地，锥形底部区的锥角为5°-30°，更加优选7°-25°和最优选9°-18°，其中锥角是锥的轴线和外侧面的夹角。底部区具有完美的锥形，然而这在该优选的实施方案中不是必须的，但是其也可具有截锥的形状。
底部区也可被视为由多个具有不同锥角的圆锥截面构成。在这种情况下，优选的是至少其中形成流化床基底的圆锥截面具有上述范围内的锥角。在最优选的实施方案中，所有形成底部区的圆锥截面具有处于上述范围内的锥角。如果底部区包含多个圆锥截面，则优选的是具有更窄锥角的陡峭截面位于底部区的更低端并且具有更宽锥角的截面位于底部区的更高端。这样的安排被认为增加反应器壁处的剪切力，从而有助于防止聚合物粘附至壁上。
进一步优选的是底部区的当量直径每一米底部区的高度(m/m)增加约0.1米至约1米。更优选地，直径增加0.15-0.8m/m，并且尤其是0.2-0.6m/m。
优选的锥角引起额外改善的流化行为，并避免停滞区的形成。结果是，聚合物质量和过程的稳定性被改善。特别地，过宽的锥角导致床内气体的流化不均匀以及分布不均。虽然极窄的角对流化行为不具有不利的影响，然而其无论如何会导致产生比需要的更高的底部区，因此不是经济上可行的。
然而，可能有至少一个额外区位于所述底部区之下。从而优选的是至少一个额外区，或如果有多于一个的额外区，总的额外区贡献反应器总高的最大15％，更优选反应器总高的10％和最优选小于反应器总高的5％。额外区的典型实例为气体进入区。
本发明的流化床反应器不含气体分布栅和/或板。由底部区的形状实现床内流化气的均匀分布。省略气体分布栅降低了其中污染和块状物开始形成的位置(locations)的数目。同义地使用术语气体分布栅或气体分布板或流化栅，以表示反应器内的金属板或构造，其具有使流化气均匀地穿过反应器的横截面的目的。在反应器中，当使用气体分布栅时，其通常形成流化床的基底。
流化床反应器的中间区具有通常的圆柱形。优选地，其将为直圆柱的形式，本文中简单地表示为圆柱。从更功能的视角，中间区将基本上形成其中流化气体的表观速度基本恒定的区域。
中间区通常含有流化床的最大部分。虽然床延伸至底部和顶部区域，但其主要部分在中间区内。
中间区具有的高对直径比(L/D)为至少约4，优选至少约5。高对直径比通常不大于15，优选不大于10。
中间区内的气体速度是这样的：使实现固体的有效循环。这引起床内良好的热和质传导，其降低大块(chunk)形成和污染的风险。特别地，已在反应器壁附近发现良好的粉末流，以减少反应器壁处的聚合物粘附。
已发现，气流需要得到良好的条件，一方面不从床过量夹带聚合物，另一方面在壁上具有减少的聚合物粘附，取决于聚合物粉末的性能。特别对于具有中间区L/D为4或更大，优选5或更大的反应器，已发现应优选这样选择气体速度：使无量纲数NBr，处于2.5-7，更优选3-5的范围。数NBr可通过使用等式(I)计算：
等式(I)中d90表示最小当量粒径，这样床中所有颗粒的90％具有比d90小的当量直径；d10表示最小当量粒径，这样床中所有颗粒的10％具有比d10小的当量直径；d50代表床中颗粒的中值当量粒径；Us是中间区的表观气速；并且Ut是反应器中颗粒的终极速度。根据Geldart(Gas Fluidization Technology,John Wiley和Sons,1986)，公式6.16，湍流区的终极速度可从以下的等式(II)计算：
在等式(II)中，ρp表示颗粒密度(其为颗粒的质量除以其流体动力学体积；该流体动力学体积中包括了最终孔体积，见Geldart的章节6.12的解释)，ρg是流化气的密度，g是重力加速度常数(9.81m/s2)，dv是颗粒的体积直径(如果颗粒具有不同的直径，为中位体积直径)，并且KN是校正系数。根据Geldart，KN可从等式(III)计算。
KN＝5.31-4.88·ψ (III)
公式(III)中，ψ表示当量体积的球的表面积对颗粒表面积的比，或(dv/ds)2，其中dv是颗粒的(中位)体积直径并且ds是颗粒的(中位)表面直径(见Geldart的章节2.2)。
d90、d10和d50值是适合的和优选的体积直径，并且百分比90％、10％和50％是基于颗粒的质量。然而，由于比例是无量纲的，并非绝对强制的用d90、d10和d50代表体积直径，但是只要它们全部代表相同的直径，它们也可代表另一种，例如每体积的表面或表面。
现在已发现，数NBr对于描述流化床中的流化区域是有用的特征。在低NBr值下，床处于运输状态。当NBr增加时床转变至流化状态，先夹带流化，然后鼓泡流化，并最终最小化流化。
对于小于2.5的低NBr值，床处于运输状态。因此，取决于聚合物的类型和颗粒的尺寸分布，产生大量的聚合物从床中夹带。由于颗粒的摩擦，在该区域的操作增加了制造细粉的风险。粉末混合将减少，因为主要在进行传输。旋风分离器的效率也减少，并且阻塞固体循环线的风险增加。另一方面，对于大于7的高NBr值，床处于标准鼓泡状态，并且然后床中的质和热传导仍旧不充足。固体混合可能是无效的，增加污染和颗粒团聚的风险。反应器的操作可能变得更不稳定，导致反应器停产的风险增加。
已进一步发现，当NBr处于上述限定的范围内时，要达到相同的制冷能力，需要被冷凝的流化气的分数少于对于更高更常规的NBr值所需要的分数。这是有益的，因为而后可以避免冷凝材料积聚的可能的问题。此外，由于有效的粉末混合，反应器中的状态是均相的，即观察不到显著的温度梯度。
所述中间区的高度L是反应器通常圆柱形部分的最低点至反应器通常圆柱形部分的最高点间的距离。通常圆柱形部分的最低点是在其之上反应器的直径不再随反应器的高度增加但保持恒定的最低点。通常圆柱形部分的最高点是在其之上反应器的直径不再随反应器的高度保持恒定而是减少的最低点。所述中间区的直径D是通常圆柱形部分中反应器的(当量)直径。
反应器的顶部区是这样的形状：使产生内壁附近的气体-颗粒流，其中所述气体-颗粒流被向下导入至所述基底。该气体-颗粒流导致极好的颗粒-气体分布以及极好的热传导。进一步地，内壁附近的气体和颗粒的高速度最小化块-和片的形成。所述顶部区具有通常圆锥形的向上逐渐变细的形状。进一步优选的是顶部区的高度对中间区的直径的比处于0.3-1.5，更优选0.5-1.2的范围和最优选0.7-1.1的范围内。
尤其优选的是形成顶部区的锥是直圆锥，并且形成中间区的圆柱优选地是圆柱体。更优选地，锥形顶部区的锥角为10°-50°，最优选15°-45°。如上所限定的，锥角是锥轴和侧面间的角。
锥形上部区的具体的锥角进一步改善了逆流至流化气的颗粒回流趋势。所得独特的压力平衡引起泡的剧烈破裂，据此空时收率进一步改善。此外如上所述，壁流速度，即邻近内壁的颗粒和气体的速度足够高，以避免块和片的形成。
从反应器中取出聚合物。如上所讨论的，通过使用安装于循环气流中的至少一个旋风分离器可以取出一部分聚合物。然而，从那里取出的聚合物的量对于待取出的全部聚合物来说通常是不够的。因此，优选的是也从反应器中特别优选的是从反应器的中间区取出聚合物。
用任何本领域已知的方法，间歇地或连续地，从中间区取出聚合物。优选的是连续地取出聚合物，因为那样反应器中的状态比间歇取出波动更小。两种方法均是本领域熟知的。例如WO-A-00/29452、EP-A-2330135和EP-A-2594433中公开了连续取出。US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇取出。
在优选的连续取出方法中，通过敞开的管取出聚合物。在一个优选的实施方案中，该管装配有控制阀，控制阀的位置是自动调节的以保持期望的出流率。阀位置可由例如反应器床料位控制器设置。在另一个优选的实施方案中，该管将聚合物卸至容器中，控制其压力以在反应器和容器间保持期望的压力差。然后压力差设置从反应器至容器的聚合物流速。
如EP-A-2594433中公开的，通过使用一个粉末出口，可以取出可能(eventually)存在于反应器中的团聚物。然而，也可能并优选的通过分离出口取出它们，所述分离出口优选位于底部区之中，并适当的低于流化床的基底。回收后，可处理团聚物或者可将它们压碎并与产物混合。
将任选地分散于聚合物中的催化剂引入至反应器中，适当地引入流化床中。可使用本领域已知的任何方法引入催化剂。根据一种方法，催化剂或含有所述催化剂的聚合物在惰性气体的流中被引入。根据另一种方法，所述催化剂在液体稀释剂中被作为淤浆引入。
也可将任选地分散于聚合物颗粒中的催化剂引入至底部区，达到其中形成床的基底的水平或甚至低于该水平。然后流化气将颗粒运送至流化床。当气相反应器前有在先聚合阶段时，这是尤其有用的。催化剂然后分散于在在先聚合阶段中形成的聚合物颗粒中。
反应器后处理
当聚合物已从聚合反应器中移除时，对其进行从聚合物中移除残余烃的工序步骤。这样的工序在本领域是熟知的并且可包括减压步骤、净化步骤、解吸(stripping)步骤、萃取步骤等等。不同步骤的组合也是可 能的。
根据一个优选工序，通过减压移除聚合物粉末中的部分烃类。继而将粉末在90-110℃的温度下与蒸汽接触10min到3h的时间。之后，用惰性气体(如氮气)在20-80℃的温度下净化粉末1-60min的时间。
根据另一个优选工序，对所述聚合物粉末进行如上所述的减压。之后，用惰性气体(如氮气)在50-90℃的温度下净化粉末20min-5h的时间。所述惰性气体可含有按重量计0.0001-5％，优选0.001-1％的组分用于钝化聚合物(例如蒸汽)中含有的催化剂。
净化步骤优选在沉降的移动床(settled moving bed)中连续进行。聚合物作为平推流下行并且引入床底部的净化气向上流动。
例如WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开了从聚合物中移除烃类的合适方法。
如本领域熟知，将残余烃类移除后，聚合物优选与添加剂混合。这样的添加剂包括抗氧化剂、过程稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、色素等。
如本领域已知，将聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选使用反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。这样的挤出机例如由Kobe和Japan Steel Works制造。EP-A-1600276中公开了这样的挤出机的适合的实例。
本发明有益效果
本发明可长时间运行并具有减少的停工时间。聚合在均相条件下发生，所述均相条件即不存在与床平均相比具有不同的气体组分或温度的区域。避免聚合物粘附至壁上或反应器的其他部分。所述方法可在高生产能力下运行而不在工艺设备中积聚反应物或副产物。因此，获得了良好的产物一致性和经济运行。
附图说明
图1示出了根据本发明的反应器系统。反应器(1)具有底部区(5)、中间区(6)和顶部区(7)。通过开口(8)将流化气引入至底部区(5)。当气体向上流动通过底部区(5)时，其表观速度由于直径的增加而降低。流化床在底部区(5)内开始形成。气体继续向上运行通过中间区(6)，其中气体速度恒定并且床完全形成。最终气体到达顶部区(7)，从那里通过开口(9)将其取出。气体，连同夹带的固体，沿线(12)传送至旋风分离器(2)。旋风分离器(2)从循环气中移除大部分的夹带的固体，所述循环气沿线(16)和(18)通过气体出口(13)被传送至压缩机(17)。在压缩机(17)前优选有过滤器(4)。在压缩机(17)中，气体被压缩并通过线(19)被传送至气体在其中冷却的冷却机(3)中。从冷却器(3)中，气体沿线(20)被传送至反应器(1)的出口(8)。
固体流通过开口(14)从旋风分离器(2)被传送至线(21)。通过使用阀(15)，固体流可以被取出并沿线(23)送至进一步的处理，或可沿线(22)通过开口(24)被返回至反应器(1)。
沿一个或多个出口(11)从反应器(1)中取出聚合物产物。将任选地分散于来自在先聚合阶段的聚合物颗粒中的催化剂沿线(10)引入至反应器(1)中。可在循环气线(16、18、19、20)的方便的位置引入额外的单体、共聚单体、氢气和惰性气体。
图2是顶部区(7)的示意图。在顶部区内，通常在其最高位置，有开口(9)用于从反应器中取出循环气。
图3类似地示出了底部区。
实施例
在实施例1-3中，在20巴的绝对压力和85℃的温度下运行反应器。将丙烷用作流化气并且床由具有250μm平均直径的聚乙烯颗粒形成，并具有90kg/hr的聚合物生产速率。将来自于在先聚合阶段的聚合物颗粒连续第引入至气相反应器中，并且连续地从中间区取出聚合物以保持恒定床位。所得聚乙烯具有923kg/m3的密度和0.24g/10min的MFR5。反应 器具有以下性质：
底部区高度：900mm
中间区高度：2700mm
上部区高度：415mm
中间区直径:540mm
实施例1
运行如上所述的反应器，使流化气的流体速率为250m3/h。将床装填聚乙烯，装填程度为中间区体积的约60％。在气体出口(那里反应器的直径为100mm)处的表观气速为8.5m/s，并且在中间区为0.3m/s。可见形成小尺寸气泡，这些气泡沿整个反应器长度运行。为了将反应器温度控制在85℃，保持反应器出口处流化气的冷凝物含量为按重量计约12％。
实施例2
运行如上所述的反应器，使流化器的流体速率为412m3/h。将床装填聚乙烯，装填程度为中间区体积的约60％。在气体出口(那里反应器的直径为100mm)处的表观气速为14.5m/s，并且在中间区为0.5m/s。可见形成中等尺寸气泡，这些气泡沿整个反应器长度运行。为了将反应器温度控制在85℃，保持反应器出口处流化气的冷凝物含量为按重量计约7％。
实施例3
运行如上所述的反应器，使流化气的流体速率为580m3/h。将床装填聚乙烯，装填程度为中间区体积的约60％。在气体出口(那里反应器的直径为100mm)处的表观气速为20.5m/s，并且在中间区为0.7m/s。可见形成大尺寸气泡，这些气泡具有与反应器直径可比的尺寸并沿整个反应器长度运行。为了将反应器温度控制在85℃，保持反应器出口处流化气的冷凝物含量为按重量计约1.5％。
表1：实施例1-3中的条件
1 2 3
流化气的流速，tn/h 10.5 17.3 24.4
床高*，mm 1650 1650 1650
反应器装填程度**，％ 60 60 60
表观气速，m/s 0.3 0.5 0.7
NBr 7.9 4.8 3.4
反应器温度，℃ 85 85 85
气泡尺寸 小 中 大
冷凝程度，wt％ 12 7 1.5
*从分割底部和中间区的面开始
**相对于中间区的体积

Claims (14)

1.一种烯烃聚合方法，其包含在聚合反应器中在烯烃聚合催化剂的存在下于流化床的气相中聚合至少一种烯烃，所述聚合反应器具有垂直的主体，锥形向下逐渐变细的底部区，在所述底部区上方并连接至所述底部区的圆柱形的中间区，以及在所述中间区上方并连接至所述中间区的锥形向上逐渐变细的顶部区，并且其中(i)流化气被引入至所述反应器的底部区，从那里它向上穿过所述反应器；(ii)从所述反应器的顶部区取出所述流化气，压缩并冷却，以使部分流化气冷凝，从而形成液体和气体的混合物，并使所述混合物返回至所述反应器的底部区；(iii)流化床在反应器中形成，其中正在生长的聚合物颗粒悬浮于向上升起的气流中；(iv)通过液体蒸发冷却所述床；并且(v)在所述反应器中没有流化栅；其特征在于，引入至所述反应器的底部区的混合物中液体的量为按重量计0.5-20％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于保持所述反应器中的气速以使NBr处于2.5-7的范围内，其中
<mrow> <msub> <mi>N</mi> <mrow> <mi>B</mi> <mi>r</mi> </mrow> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>d</mi> <mn>90</mn> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>d</mi> <mn>10</mn> </msub> </mrow> <msub> <mi>d</mi> <mn>50</mn> </msub> </mfrac> <mfrac> <msub> <mi>U</mi> <mi>s</mi> </msub> <msub> <mi>U</mi> <mi>t</mi> </msub> </mfrac> </mfrac> <mo>,</mo> </mrow>
其中d90表示最小当量颗粒直径，这样90％的所述颗粒具有比d90小的当量直径；d10表示最小当量颗粒直径，这样10％的所述颗粒具有比d10小的当量直径；d50代表中值当量颗粒直径；Us是所述中间区的表观气速；并且Ut是所述反应器中颗粒的终极速度。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于NBr处于3-5的范围内。
4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中引入至所述反应器的底部区的混合物中液体的量为按重量计1-17％。
5.根据前述权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述中间区的高度L对所述中间区的直径D的比L/D为4-15。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述比L/D为5-10。
7.根据前述权利要求1-3任一项所述的方法，包括从所述流化气中移除聚合物的步骤，所述流化气在压缩和冷却步骤前，已被从所述反应器的所述顶部区取出。
8.根据权利要求7所述的方法，其中回收从所述流化气中移除的聚合物，并传送至进一步的处理。
9.根据权利要求7所述的方法，其中将从所述流化气中移除的聚合物返回至所述聚合反应器。
10.根据前述权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述流化气在被传送至所述压缩机前被过滤。
11.根据前述权利要求1-3任一项所述的方法，其中通过位于所述中间区的出口从所述反应器中取出聚合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中连续地从所述反应器中取出所述聚合物。
13.根据权利要求11所述的方法，其中从所述反应器的所述底部区取出聚合物或聚合物团聚物。
14.根据前述权利要求1-3任一项所述的方法，其中所述底部区包含多个具有不同锥角的锥部分。
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