BR112016012003B1

BR112016012003B1 - Processo de polimerização de olefina

Info

Publication number: BR112016012003B1
Application number: BR112016012003-5A
Authority: BR
Inventors: Mohammad Al- Haj Ali; Apostolos Krallis; Vasileios Kanellopoulos
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2021-04-27
Also published as: SA516371747B1; EP2913346B1; US9539556B2; EP2913346A1; US20160354747A1; CN105873958A; WO2015128470A1; CN105873958B; BR112016012003A2

Abstract

processo de polimerização de olefina. a presente invenção é direcionada a um processo para polimerização de olefinas na fase gasosa, em um reator de leito fluidizado com corpo vertical, uma zona de fundo normalmente cônica afunilando para baixo, uma abrangente zona intermediária cilíndrica acima da zona de fundo, uma zona cilíndrica de topo geralmente cônica para cima, acima da zona intermediária. o gás de fluidização é retirado da zona de topo do reator, comprimido e resfriado de modo que uma parte do gás de fluidização condensa e então é introduzido à zona de fundo do reator. o leito é então resfriado por evaporação do líquido. não há grade de fluidização no reator.

Description

Campo da Invenção

[0001] A presente invenção é direcionada à polimerização de olefinas em um reator de leito fluidizado. Mais especificamente, a presente invenção é direcionada à polimerização de olefinas em um reator de leito fluidizado vertical sem grade de fluidização. Ainda mais especificamente, a presente invenção é direcionada ao aumento da capacidade de produção da polimerização de olefinas em um reator de leito fluidizado vertical sem grade de fluidização.

Antecedentes da invenção e problema a ser resolvido

[0002] EP-A-2495037 e EP-A-2495038 descrevem um processo no qual olefinas são polimerizadas em um reator de leito fluidizado, onde o reator não contém uma placa de distribuição de gás. A velocidade superficial do gás dentro do leito, na parte cilíndrica, foi relatada como sendo de 0,1 a 0,3 m/s.

[0003] Embora o estado da técnica mencionado acima descreva um novo processo para a polimerização de olefinas, ainda deixam em aberto como aumentar a capacidade de produção de tais processos. A presente invenção tem como objetivo proporcionar um processo melhorado para a polimerização de olefinas, tendo uma maior capacidade de produção, e que pode ser operado por longos períodos sem uma parada, e onde a acumulação de componentes da mistura de reação é eliminada. Além disso, o processo não produz uma quantidade substancial de aglomerado de polímero.

Sumário da Invenção

[0004] A presente invenção proporciona um processo compreendendo polimerizar pelo menos uma olefin em fase gasosa, em um leito fluidizado, na presença de um catalisador de polimerização de olefin, em um reator de polimerização com corpo vertical, uma zona de fundo cilíndrica normalmente cônica para baixo, uma abrangente zona intermediária cilíndrica acima da zona de fundo, e uma zona cilíndrica de topo geralmente cônica acima e conectada a referida zona intermediária, e em que (i) o gás de fluidização é introduzido na zona de fundo do reator a partir de onde passa para cima através do reator; (ii) o gás de fluidização é retirado da zona de topo do reator, comprimido e resfriado de modo que uma parte do gás de fluidização condensa assim formando uma mistura de líquido e gás, e a mistura é retornada dentro da zona de fundo do reator; (iii) um leito fluidizado é formado dentro do reator onde as partículas do polímero em crescimento são suspensas no fluxo de gás crescente subindo; (iv) o leito é resfriado por evaporação do líquido; e (v) não há grade de fluidização no reator; caracterizado pelo fato de a quantidade de líquido na mistura introduzida na zona de fundo do reator ser de 0,5 a 20% em peso.

Breve descrição das figuras

[0005] A Figura 1 é um diagrama simplificado do processo, ilustrando o processo da presente invenção.

[0006] A Figura 2 é um desenho esquemático ilustrando a zona de topo do reator.

[0007] A Figura 3 é um desenho esquemático ilustrando a zona de fundo do reator.

Descrição detalhada Definições

[0008] O presente texto se refere ao diâmetro e diâmetro equivalente. No caso de objetos não esféricos, o diâmetro equivalente denota o diâmetro de uma esfera ou um círculo que tem o mesmo volume ou área (no caso de um círculo), como o objeto não esférico. Deve ser entendido que, embora o presente texto por vezes se refira ao diâmetro, o objeto em questão não precisa ser esférico, a menos que de outro modo especificamente indicado. No caso de objetos não esféricos (partículas ou seções transversais) o diâmetro equivalente é então entendido.

[0009] Como é bem entendido no estado da técnica, a velocidade superficial do gás indica a velocidade do gás em uma construção vazia. Assim, a velocidade superficial do gás no interior da zona intermediária é a taxa volumétrica de fluxo do gás (em m3/s) dividido pela área da seção transversal da zona intermediária (em m2), e a área ocupada pelas partículas é, assim, ignorada.

[0010] As olefinas polimerizadas no processo da presente invenção são tipicamente alfa-olefinas possuindo de 2 a 10 átomos de carbono. Preferencialmente as olefinas são etileno ou propileno, opcionalmente em conjunto com uma ou mais outras alfa-olefinas possuindo de 2 a 8 átomos de carbono. Especialmente de preferência, o processo da presente invenção é utilizado para a polimerização de etileno, opcionalmente com um ou mais comonômeros selecionados de alfa-olefinas tendo de 4 a 8 átomos de carbono; ou propileno, opcionalmente em conjunto com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e alfa-olefinas possuindo de 4 a 8 átomos de carbono.

[0011] A menos que especificamente definido de outra forma, os números percentuais utilizados no texto referem-se a porcentagem em peso.

Catalisador

[0012] A polimerização é conduzida na presença de um catalisador de polimerização de olefin. O catalisador pode ser qualquer catalisador capaz de produzir o polímero de olefin desejado. Catalisadores adequados são, entre outros, catalisadores Ziegler-Natta baseados em metais de transição tais como catalisadores de titânio, zircônio e/ou vanádio. Especialmente catalisadores de Ziegler-Natta são eficientes a medida que podem produzir polímeros dentro de uma vasta variedade de peso molecular e alta produtividade.

[0013] Catalisadores compatíveis de Ziegler-Natta preferencialmente contém um composto de magnésio, um composto de alumínio e um composto de titânio suportado em um suporte particulado.

[0014] O suporte particulado pode ser um suporte de óxido inorgânico tal como silica, alumina, titânia, silica-alumina e silica-titânia. Preferencialmente, o suporte é de silica.

[0015] O tamanho médio da partícula do suporte de silica pode ser, normalmente, de 10 a 100 μm. No entanto, verificou- se que vantagens especiais podem ser obtidas se o suporte tiver um tamanho médio de partícula de 6 a 40 μm, preferencialmente de 6 a 30 μm.

[0016] O composto de magnésio é um produto da reação de um dialquil magnésio e um álcool. O álcool é um monoálcool linear ou um alifático ramificado. Preferencialmente, o álcool tem de 6 a 16 átomos de carbono. Álcoois ramificados são especialmente preferidos, e 2-etil-1-hexanol é um exemplo do álcool preferido. O dialquil magnésio pode ser qualquer composto de magnésio ligado a dois grupamentos alquil, que podem ser iguais ou diferentes. Butil-octil magnésio é um exemplo do dialquil magnésio preferido.

[0017] O composto de alumínio é alquil alumínio contendo cloro. Compostos especialmente preferidos são dicloreto de alquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.

[0018] O composto de titânio é um composto de titânio contendo um halogênio, preferencialmente um composto de titânio contend cloreto. Composto de titânio epscialmente preferido é tetracloreto de titânio.

[0019] O catalisador pode ser preparado contactando sequencialmente o transportador com os compostos acima mencionados, conforme descrito no documento EP-A-688794 ou WO- A-99/51646. Alternativamente, este pode ser elaborado preparando, primeiramente, uma solução a partir dos componentes e depois colocandoa solução em contato com um transportador, conforme descrito no documento WO-A-01/55230.

[0020] Outro grupo de catalisadores apropriados de Ziegler- Natta contém um composto de titânio juntamente com um halogeneto de magnésio, agindo como um suporte. Assim, o catalisador contém um compost de titânio ou um dihalogeneto de magnésio, tal qual dicloreto de magnésio. Tais catalisadores são descritos, por exemplo, nos documentos WO-A-2005/118655 e EP-A-810235.

[0021] Ainda um outro tipo de catalisadores de Ziegler- Natta são catalisadores preparados por um método, em que uma emulsão se forma, em que os componentes ativos formam uma dispersão, isto é, uma fase descontínua na emulsão, de pelo menos duas fases líquidas. A fase dispersa, na forma de gotas, é solidificada a partir da emulsão, em que o catalisador sob a forma de partículas sólidas é formado. Os princípios de preparação destes tipos de catalisadores são apresentados no documento WO-A-2003/106510 da Borealis.

[0022] O catalisador Ziegler - Natta é utilizado juntamente com um ativador. Os ativadores adequados são os compostos de alquil metal e, especialmente, compostos de alquil alumínio. Estes compostos incluem os halogenetos de alquil-alumínio, tais como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e semelhantes. Eles também incluem compostos de trialquilalumínio, tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, trihexilalumínio e tri- n-octilalumínio. Além disso, eles incluem oxi-compostos de alquilalumínio, tais como, metilaluminoxano (MAO), hexaisobutilaluminoxano (HIBAO) e tetraisobutilalumonoxano (TIBAO). Ainda outros compostos de alquil alumínio, tais como isoprenilalumínio, podem ser usados. Ativadores especialmente preferidos são trialquilalumínio, do qual trietilalumínio, trimetilalumínio e tri-isobutilalumínio são particularmente usados. Se necessário o ativador pode também incluir um doador externo de elétron. Compostos doadores de elétron adequados são descritos nos documentos WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4472524, US 4473660, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4560671 e US 4657882. Também doadores de elétrons que consistem em compostos de organossilano, que contenham Si- OCOR, Si-OR, e/ou ligações Si-NR2, tendo o silício como átomo central, e R sendo um grupo alquil, alquenil, aril, arilalquil ou cicloalquil com 1-20 átomos de carbono são conhecidos no estado da técnica. Tais compostos são descritos em US4472524, US4522930, US4560671, US4581342, US4657882, EP45976, EP45977 e EP1538167.

[0023] A quantidade em que o ativador é utilizado depende do catalisador e ativador específicos. Tipicamente trietilalumínio é usado numa quantidade tal que a razão molar de alumínio para o metal de transição, como Al/Ti, é de 1 a 1000, de preferência entre 3 e 100 e, em particular, desde cerca de 5 até cerca de 30 mol/mol. Também podem ser utilizados catalisadores de metaloceno. Os catalisadores de metaloceno compreendem um composto de metal de transição que contém um ligante de ciclopentadienil, indenil ou fluorenil. Preferencialmene, o catalisador contém dois ligantes de ciclopentadienil, indenil ou fluorenil, o qual pode ser ligado por um grupo contendo, preferencialmente, silício e/ou átomo(s) de carbono. Além disso, os ligantes podem ter substituintes, tais como grupos alquil, grupos aril, grupos arilalquil, grupos alquilaril, grupos silil, grupos siloxi, grupos alcoxi ou outros grupos de heteroátomos ou semelhantes. Os catalisadores de metaloceno adequados são conhecidos no estado da técnica e são divulgados, dentre outros, nos documentos WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 e EP-A-1739103.

Estágios preliminares de polimerização

[0024] A polimerização no leito fluidizado pode ser precedida por estágios preliminares de polimerização, tais como prepolimerização ou outra etapa de polimerização conduzida em suspensão ou em fase gasosa. Tais etapas de polimerização, se presents, podem ser conduzidas de acordo com os procedimentos bem conhecidos na literatura. Processos adequados contend polimerização e outras etapas de processos que possam precede o processo de polimerização da presente inenção são descritos nos documentos WO-A-92/12182, WO-A- 96/18662, EP-A-1415999, WO-A-98/58976, EP-A-887380, WO-A- 98/58977, EP-A-1860125, GB-A-1580635, US-A-4582816, US-A- 3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 e US-A-5391654. Como é bem compreendido pelo perito na técnica, o catalisador deve permanecer ativo após as etapas de polimerização anteriores. Polimerização em leito fluidizado

[0025] No reator de polimerização em fase gasosa, a polimerização realiza-se em um leito fluidizado formado pelas partículas de polímero em crescimento, numa corrente de gás em movimento para cima. No leito fluidizado, as partículas de polímero contendo o catalisador ativo entram em contato com os gases de reação, tais como monômero, comonômero(s) e hidrogênio, que leva o polímero a ser produzido sobre as partículas.

[0026] A polimerização tem lugar em um reator, incluindo uma zona de fundo, uma zona intermediária e uma zona de topo. A zona de fundo forma a parte inferior do reator na qual a base do leito fluidizado é formada. A base das formas dos leitos na zona de fundo sem grade de fluidização, ou prato de distribuição de gás, está presente. Acima da zona de fundo e em contato direto com esta está a zona intermediária. A zona intermediária e a parte superior da zona de fundo contém o leito fluidizado. Devido a não ter grade de fluidização há uma livre troca de gás e partículas entre regiões diferentes na zona de fundo e entre as zona de fundo e a zona intermediária. Finalmente, acima da zona intermediária e em contato direto com esta, está a zona de topo.

[0027] O movimento ascendente do fluxo de gás é estabelecido através da retirada O movimento ascendente do fluxo de gás é determinado por remoção de um fluxo de gás de fluidização a partir da zona de topo do reator, normalmente no local mais alto. O fluxo de gás retirado do reator é então comprimido e arrefecido e reintroduzido na zona de fundo do reator. De preferência, o gás é filtrado antes de ser passada para o compressor. Monômero adicional, comonômero(s) eventual, hidrogênio e gás inerte são apropriadamente introduzidos na linha de circulação de gás. É preferível analisar a composição da gás de circulação, por exemplo, usando cromatografia gasosa online e ajustar a adição dos componentes do gás, de forma que seus conteúdos sejam mantidos a níveis desejados.

[0028] Após a compressão, o fluxo de gás é resfriado para remover o calor da polimerização e o calor de compressão. De acordo com a presente invenção o fluxo de gás é resfriado a uma temperatura onde, pelo menos um parte dele, condensa. Os componentes que condensam são, normalmente, os monômeros ou comonômeros de alfa-olefina, tais como, propileno, 1-buteno e 1-hexeno, ou componentes inertes pesados tais como, propano, butano, pentano ou hexano. É possível adicionar um composto inerte pesado ao gás de fluidização, tal como pentane, para aumentar a proporção de material condensado no gás de fluidização. A fração de material condensado no gás de fluidização é tipicamente de 0,5 a 20% em peso, preferencialmente de 1 a 17% em peso e ainda mais preferencialmente de 1 a 15% em peso. Um conteúdo elevado de material condensado. Um conteúdo mais elevado de material condensado fornece um melhor resfriamento e, assim, aumenta a taxa de produção. Por outro lado, uma quantidade em excesso de material condensado pode causar o acúmulo do condensado no equipamento de processo ou no polímero provocando assim problemas operacionais.

[0029] A linha de gás de circulação compreende, de preferência, pelo menos um ciclone. Tem o objetivo de remover o polímero arrastado a partir do gás de circulação. O fluxo de polímero recuperado a partir do ciclone pode ser dirigido a uma outra etapa de polimerização, ou pode ser retornado para o reator de leito fluidizado, ou pode ser retirado como produto de polímero.

[0030] A zona de fundo do reator tem uma forma geralmente cônica afunilando para baixo. Por causa da forma da zona, a velocidade do gás diminui gradualmente ao longo da altura no interior da referida zona de fundo. A velocidade do gás na parte mais baixa é maior do que a velocidade de transporte e as partículas, eventualmente contidas no gás, são transportados para cima com o gás. A uma certa altura dentro da zona de fundo, a velocidade do gás torna-se menor do que a velocidade de transporte e um leito fluidizado começa a se formar. Quando a velocidade do gás torna-se ainda menor, o leito se torna mais denso e as partículas de polímero distribuem o gás através de toda a seção transversal do leito.

[0031] De preferência, o diâmetro equivalente de seção transversal da zona de fundo é monotonamente crescente no que diz respeito à direção do fluxo do gás de fluidização através do reator de leito fluidizado. À medida que a direção do fluxo do gás de fluidização é para cima em relação à base, o diâmetro equivalente de seção transversal da zona de fundo é verticalmente monotonamente crescente.

[0032] A zona de fundo, preferencialmente, tem forma de cone circular reto. Mais preferencialmente, o cone de ângulo da zona de fundo em forma de cone é de 5° a 30°, ainda mais preferencialmente de 7° a 25°, e mais preferivelmente de 9° a 18°, através do qual o cone de ângulo é o ângulo entre o eixo do cone e a superfície lateral. Não é necessário nesta forma de realização preferida, no entanto, que a zona de fundo tenha a forma de um cone perfeito, mas também pode ter uma forma de um cone truncado.

[0033] A zona de fundo pode também ser vista como sendo construída de uma pluralidade de seções cônicas com diferentes ângulos de cone. Em tal caso, é preferível que pelo menos a seção cônica, em que a base do leito fluidizado é formada, tenha o cone de ângulo, dentro dos limites acima especificados. Em uma forma de concretização mais preferida, todas as seções cônicas que formam a zona de fundo têm os ângulos de cone, dentro dos limites acima especificados. Se a zona de fundo compreende várias seções cônicas é então preferível que as seções mais inclinadas, com um ângulo de cone estreito, estejam localizadas na extremidade inferior da zona de fundo e as seções com um ângulo de cone mais largo estejam localizadas na extremidade mais elevada da zona de fundo. Tal arranjo é acreditado para aumentar as forças de cisalhamento na parede do reator, ajudando assim a evitar que o polímero seja aderido às paredes.

[0034] É ainda preferível que o diâmetro equivalente da zona de fundo aumente a partir de cerca de 0,1 a cerca de 1 metro por um metro de altura da zona de fundo (m/m). Mais preferencialmente, o diâmetro aumenta de 0,15 a 0,8 m/m e, em particular, de 0,2 a 0,6 m/m.

[0035] Os ângulos de cone preferenciais levam a um comportamento adicional de fluidização melhorada e evitam a formação de zonas de estagnação. Como resultado, a qualidade do polímero e a estabilidade do processo são melhoradas. Especialmente, um cone de ângulo muito grande conduz a uma fluidização uniforme e a uma pobre distribuição do gás dentro do leito. Embora um ângulo extremamente estreito não tenha efeito negativo sobre o comportamento de fluidização, de qualquer maneira conduz a uma zona de fundo maior do que o necessário e, portanto, não é economicamente viável.

[0036] No entanto, pode haver pelo menos uma zona adicional localizada abaixo da zona de fundo. É então preferível que a referida pelo menos uma zona adicional, ou se existir mais do que uma zona adicional, o total das zonas adicionais contribui/contribuiem para um máximo de 15% para a altura total do reator, mais preferencialmente 10% para a altura total do reator, e ainda mais preferencialmente menos de 5% da altura total do reator. Um exemplo típico de uma zona adicional é uma zona de entrada de gás.

[0037] O reator de leito fluidizado da presente invenção não compreende qualquer grade de distribuição de gás e/ou plato. A distribuição uniforme do gás de fluidização no leito é conseguida através da forma da zona de fundo. A omissão da grade de distribuição de gás reduz o número de locais onde a formação de incrustação e pedaço pode começar. Os termos grade de distribuição de gás ou prato de distribuição de gás ou grade de fluidização são usados como sinônimos para designar um prato de metal ou uma construção no interior do reator, que tem uma finalidade de distribuir o gás de fluidização uniformemente por toda a área da seção transversal do reator. Nos reatores em que uma grade de distribuição de gás é usada, em geral, se forma uma base do leito fluidizado.

[0038] A zona intermediária do reator de leito fluidizado tem uma forma geralmente cilíndrica. De preferência, será sob a forma de um cilindro circular reto apresentado aqui simplesmente como cilindro. A partir de uma perspectiva mais funcional, a zona intermediária essencialmente irá formar um domínio em que a velocidade superficial do gás de fluidização é essencialmente constante.

[0039] A zona intermediária tipicamente contém a maior parte do leito fluidizado. Enquanto que o leito estende-se para o fundo e as zonas superiores, a sua maior parte está dentro da zona intermediária.

[0040] A zona intermediária tem uma razão entre a altura ao longo do diâmetro (L/D) de pelo menos cerca de 4, de preferência pelo menos cerca de 5. A altura ao longo do diâmetro é tipicamente não superior a 15, de preferência não mais do que 10.

[0041] A velocidade do gás dentro da zona intermediária é tal que uma circulação eficaz de sólidos é conseguida. Isto leva a uma boa transferência de calor e massa no interior do leito, o que reduz o risco de incrustações e formação de pedaços. Especialmente, um bom fluxo de pó perto das paredes do reator foi encontrado para reduzir a aderência de polímero na parede do reator.

[0042] Verificou-se que o fluxo de gás necessário para se obter boas condições, sem excesso de arrastamento de polímero a partir do leito, por um lado, e diminuição da aderência do polímero sobre as paredes, por outro lado, depende das propriedades do pó do polímero. Especialmente para os reatores com L/D da zona intermediária de 4 ou superior, preferencialmente de 5 ou superior, foi agora encontrado que a velocidade do gás deve preferencialmente ser escolhida de tal modo que o número adimensional, NBr, está dentro do intervalo de 2,5 a 7 , mais preferencialmente de 3 a 5. O número NBr pode ser calculado usando a equação (I):

[0043] Na equação (I) d90 indica o menor diâmetro equivalente de partícula, de tal modo que 90% de todas as partículas no interior do leito tem um diâmetro menor do que o equivalente d90; d10 indica o menor diâmetro equivalente de partícula, de tal modo que 10% de todas as partículas no interior do leito tem um diâmetro menor do que o equivalente d10; d50 representa o diâmetro equivalente de partícula médio das partículas dentroa do leito; Us é a velocidade superficial do gás no interior da zona intermediária; e Ut é a velocidade terminal das partículas dentro do reator. De acordo com Geldart (Tecnologia de Fluidização de Gás, John Wiley & Sons, 1986), equação 6.16, a velocidade terminal em regime turbulento pode ser calculado a partir da equação (II) a seguir:

[0044] Na equação (II) pp indica a densidade da partícula (que é a massa da partícula dividida pelo seu volume hidrodinâmico; o volume de poros eventuais está incluído no volume hidrodinâmico, ver as explicações na seção 6.12 de Geldart), pg é a densidade do gás de fluidização, g é a constante de aceleração da gravidade (9,81 m/s2), dv é o diâmetro do volume das partículas (diâmetro de volume mediano se as partículas têm diâmetros diferentes), e KN é um fator de correção. De acordo com Geldart, KN pode ser calculado a partir da equação (III).

[0045] Na equação (III) V indica a relação da área de superfície da esfera de volume equivalente para a área de superfície da partícula, ou (dv/ds)2, onde dv é a (mediana) diâmetro do volume e ds é o (mediana) diâmetro da superfície da partícula (ver seção 2.2 do Geldart).

[0046] Os valores d90, d10 e d50, são adequadamente e de preferência diâmetros de volume e as porcentagens de 90%, 10% e 50% são baseadas na massa das partículas. No entanto, como a razão é adimensional, não é absolutamente obrigatório para d90, d10 e d50 representar o diâmetro de volume, mas podem também representar um outro, tal como a superfície por volume ou superfície, diâmetro, desde que todos eles representem o mesmo diâmetro.

[0047] Foi agora encontrado que o número NBr é uma característica útil para descrever o regime de fluidização no leito fluidizado. Em baixos valores de NBr o leito está em condições de transporte. Quando NBr aumenta, o leito vai além de condições de fluidizados, primeiro a fluidização arrastada, então fluidização borbulhante e finalmente fluidização mínima.

[0048] Para baixos valores de NBr de menos de 2,5 o leito está em condições de transporte. Deste modo, dependendo do tipo de polímero e da distribuição de tamanho de partícula, um arrastamento substancial do polímero a partir do leito tem lugar. A operação neste regime aumenta o risco de produção de finos devido ao atrito das partículas. Mistura de pó será reduzida devido a transportador principal. A eficiência de separação do ciclone também é reduzida e o risco de bloqueio de linha de reciclagem de sólidos aumenta. Por outro lado, para valores elevados de NBr, superior a 7, o leito está em condições normais de borbulhamento e a transferência de massa e calor dentro do leito continuam a ser insuficientes. A mistura de sólidos pode ser ineficaz, aumentando o risco de entupimento e aglomeração de partículas. A operação do reator pode tornar-se menos estável, levando a um risco aumentado de paragem do reator.

[0049] Foi ainda descoberto que quando NBr está dentro do intervalo acima definido, então a fração do gás de fluidização que tem de ser condensado é menor do que o que seria necessário para valores mais elevados, valores mais convencionais de NBR para atingir a mesma capacidade de refrigeração. Isto é benéfico porque então os eventuais problemas com acumulação de material condensado podem ser evitado. Além disso, devido a eficaz mistura de pó as condições dentro do reator são homogêneas, isto é, nenhum gradiente de temperatura significativo é observado.

[0050] A altura L da zona intermediária é a distância do ponto mais baixo da parte geralmente cilíndrica do reator para o ponto mais alto da parte geralmente cilíndrica do reator. O ponto mais baixo da parte cilíndrica geralmente é o ponto mais baixo acima do qual o diâmetro do reator não aumenta com a altura do reator, mas se mantém constante. O ponto mais alto da parte geralmente cilíndrica é o ponto mais baixo acima do qual o diâmetro do reator não permanece mais constante com a altura do reator, mas diminui. O diâmetro D da zona intermediária é o diâmetro (equivalente) do reator no interior da parte geralmente cilíndrica.

[0051] A zona de topo do reator tem uma forma tal que uma corrente de gás-partícula vicinal para as paredes internas é criada, pela qual a corrente de gás e de partículas é dirigida para baixo para a base. Esta corrente de gás e de partículas conduz a uma distribuição de excelente de partículas e gás, e a uma excelente transferência de calor. Além disso, a elevada velocidade do gás e das partículas vicinais às paredes internas minimiza a formação de grumos-folha. A zona superior tem uma forma normalmente cônica, afilada para cima. É ainda preferido que a razão entre a altura da zona superior e o diâmetro da zona intermediária esteja dentro da gama de 0,3 a 1,5, mais preferencialmente 0,5 a 1,2 e mais preferivelmente de 0,7 a 1,1.

[0052] É particularmente preferido que o cone que forma a zona de topo seja um cone circular reto, e o cilindro formando a zona intermediária de preferência um cilindro circular. Mais preferencialmente, o cone de ângulo da zona de topo em forma de cone é de 10° a 50°, mais preferivelmente 15° a 45°. Como definido acima, o cone de ângulo é o ângulo entre o eixo do cone e a área lateral.

[0053] Os ângulos de cone específicos da zona superior em forma de cone ainda melhoram a tendência para o refluxo das partículas em contracorrente para o gás de fluidização. O equilíbrio de pressão única resultante leva a uma ruptura intensiva das bolhas, em que o espaço-tempo-rendimento é melhorado. Além disso, como mencionado acima, a velocidade do fluxo de parede, isto é, a velocidade das partículas e gás vicinal às paredes internas é suficientemente elevada para evitar a formação de grumos e folhas.

[0054] O polímero é retirado do reator. Como foi discutido acima, uma parte do polímero pode ser retirado através da utilização de, pelo menos, um ciclone instalado na corrente de gás de circulação. No entanto, a quantidade de polímero daí retirada normalmente não é suficiente para todo o polímero a ser retirado. Portanto, prefere-se retirar o polímero também a partir do reator, especialmente de preferência a partir da zona intermediária do reator.

[0055] O polímero é retirado da zona intermediária de qualquer modo conhecido no estado da técnica, quer de forma intermitente ou de forma contínua. É preferível retirar o polímero de forma contínua porque as então condições no reator flutuam menos do que com a retirada intermitente. Ambos os métodos são bem conhecidos no estado da técnica. A retirada contínua é divulgada, dentre outros, nos documentos WO-A-00/29452, EP-A-2330135 e EP-A-2594433. A retirada intermitente é descrita, dentre outros, nos documentos US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 e EP-A-579426.

[0056] Num método de retirada contínua preferido, o polímero é retirado através de um tubo aberto. Em uma concretização preferida, o tubo está equipado com uma válvula de controle cuja posição é automaticamente ajustada para manter uma taxa de fluxo desejada. A posição da válvula pode ser definida, por exemplo, pelo controlador de nível do leito do reator. Em uma outra conretização preferida, o tubo descarrega o polímero para um recipiente, a pressão do qual é controlada para manter uma diferença de pressão desejada entre o reator e o vaso. A diferença de pressão, em seguida, define a taxa de fluxo do polímero a partir do reator para o vaso.

[0057] Os aglomerados eventualmente presentes no reator podem ser retirados utilizando uma das saídas de pó, tal como divulgado em EP-A-2594433. No entanto, é também possível e preferível retirá-las através de uma saída separada que é, de preferência, localizada na zona de fundo e adequadamente abaixo da base do leito fluidizado. Depois da recuperação, os aglomerados podem ser eliminados ou podem ser esmagados e misturados com o produto.

[0058] Catalisador, o qual é facultativamente disperso dentro do polímero, é introduzido no reator, deidamente no leito fluidizado. Qualquer método conhecido no estado da técnica pode ser usado para a introdução do catalisador. De acordo com um método, o catalisador, ou o polímero que contém o catalisador, é introduzido numa corrente de gás inerte. De acordo com outro método, o catalisador é introduzido como uma suspensão no líquido diluente.

[0059] É possível introduzir o catalisador, opcionalmente disperso dentro de partículas de polímero, também na zona de fundo, ao nível em que a base do leito é formada ou mesmo abaixo dele. O gás de fluidização, em seguida, transporta as partículas para o leito fluidizado. Isto é especialmente útil quando o reator em fase gasosa é precedido por um passo de polimerização prévia. O catalisador é, em seguida, disperso no interior das partículas de polímero formadas no passo de polimerização prévia.

Tratamento pós-reator

[0060] Quando o polímero foi removido do reator de polimerização é submetido às etapas do processo para a remoção de hidrocarbonetos residuais a partir do polímero. Tais processos são bem conhecidos no estado da técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de remoção, etapas de extração e assim por diante. Também são possíveis combinações de diferentes etapas.

[0061] De acordo com um processo preferido, uma parte dos hidrocarbonetos é removida a partir do pó de polímero por redução da pressão. O pó é então posto em contato com o vapor, a uma temperatura de 90 a 110°C, durante um período de 10 minutos até 3 horas. Em seguida, o pó é purgado com gás inerte, tal como azoto, durante um período de 1 a 60 minutos, a uma temperatura entre 20 e 80°C.

[0062] De acordo com outro processo preferido, o polímero em pó é submetido a uma redução de pressão como descrito acima. A partir daí, é purgado com um gás inerte, tal como azoto, durante um período de 20 minutos a 5 horas, a uma temperatura de desde 50 a 90°C. O gás inerte pode conter de 0,0001 a 5%, preferivelmente de 0,001 a 1%, em peso de componentes para a desativação do catalisador contido no polímero, tal como vapor.

[0063] As etapas de purga são preferencialmente conduzidas de forma contínua num leito móvel estabelecido. O polímero se move para baixo, como um fluxo tampão, e o gás de purga, que é introduzido no fundo do leito, flui para cima.

[0064] Os processos adequados para a remoção de hidrocarbonetos a partir de polímero são revelados em WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 e GB-A-1272778.

[0065] Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, o polímero é preferencialmente misturado com aditivos, como é bem conhecido no estado da técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizadores de processo, neutralizantes, agentes lubrificantes, agentes de nucleação, pigmentos e assim por diante.

[0066] As partículas de polímero são misturadas com os aditivos e extrudidas para pelotas, como é conhecido no estado da técnica. De preferência, uma extrusora de parafuso duplo contrarrotativo é usada para o passo de extrusão. Tais extrusoras são fabricados, por exemplo, por Kobe e Japan Steel Works. Um exemplo adequado de tais extrusoras é divulgado na EP-A-1600276.

Benefícios da invenção

[0067] A presente invenção pode ser operada por longos períodos de tempo com tempo improdutivo reduzido. A polimerização tem lugar em condições homogêneas, isto é, na ausência de regiões que têm composição de gás ou temperatura diferentes da média do leito. A aderência do polímero sobre a parede e outras partes do reator são evitadas. O processo pode ser operado com uma elevada capacidade de produção, sem acumulação de reagentes ou subprodutos do equipamento de processo. Assim, boa consistência do produto e operação econômica são obtidos. Descrição das figuras

[0068] A Figura 1 mostra um sistema de reator de acordo com a presente invenção. O reator (1) tem uma zona de fundo (5), uma zona intermediária (6) e uma zona de topo (7). O gás de fluidização é introduzido na zona do fundo (5) através da abertura (8). Enquanto o gás passa para cima através da zona de fundo (5) a sua velocidade superficial reduz devido ao diâmetro crescente. Um leito fluidizado começa a se formar dentro da zona do fundo (5). O gás continua a viajar para cima através da zona intermediária (6), onde a velocidade do gás é constante e o leito está completamente formado. Finalmente, o gás atinge a zona de topo (7), de onde é retirado através da abertura (9). O gás, em conjunto com os sólidos em suspensão, passa ao longo da linha (12) para um ciclone (2). O ciclone (2) remove a maior parte do sólido arrastado a partir do gás de circulação, que é passado através da saída de gás (13) ao longo das linhas (16) e (18) a um compressor (17). Antes de o compressor (17), há de preferência um filtro (4). No compressor (17), o gás é pressurizado e passado através da linha (19) a um refrigerador (3), onde é resfriado. A partir do refrigerador (3), o gás é passado ao longo da linha (20) para a entrada (8) do reator (1).

[0069] A corrente de sólidos é transmitida a partir do ciclone (2) através da abertura (14) para a linha (21). Ao utilizar uma válvula (15), o fluxo de sólidos pode ser retirado e enviado para processamento adicional ao longo da linha (23) ou retornado para o reator (1) ao longo da linha (22) através da abertura (24).

[0070] O polímero é o produto retirado do reator (1) ao longo de uma ou mais saídas (11). Catalisador, opcionalmente disperso dentro de partículas de polímero a partir de uma etapa de polimerização anterior, é introduzido no reator (1) ao longo da linha (10). Monômero adicional, comonômero, hidrogênio e gás inerte podem ser introduzidos em uma localização conveniente da linha de gás de circulação (16, 18, 19, 20).

[0071] A Figura 2 é um desenho esquemático da zona de topo (7). Dentro da zona de topo, geralmente na sua localização mais elevada, existe uma abertura (9) para a retirada de gás de circulação do reator.

[0072] A Figura 3 mostra de forma análoga a zona de fundo.

Exemplos

[0073] Nos exemplos de 1 a 3 o reator foi operado em pressão absoluta de 20 bars e temperature de 85°C. Propano foi usado como gás de fluidização e o leito formado de partículas de polietileno com um diâmetro médio de 250 μm, com taxa de produção de polímero de 90 kg/hr. Partículas de polímero de uma etapa de polimerização anterior foram continuamente introduzidas no reator de fase gasosa e polímero foi continuamente retirado da zona intermediária para manter o nível do leito constante. O polietileno resultante tem densidade de 923 kg/m3 e MFR5 de 0,24 g/10 min. O reator tinha as seguintes propriedades: Altura da zona intermediária: 2700 mm Altura da zona de topo: 415 mm Diâmetro da zona intermediária: 540 mm Exemplo 1

[0074] O reator, como descrito acima, foi operado de forma que a taxa de fluxo do gás de fluidização foi de 250 m3/h. O leito foi preenchido com polietileno com um degrau de enchimento de carce a de 60% do olume da zona intermediária. A velocidade superficial do gás, na entrada de gás, onde o diâmetro do reator era de 100 mm, foi de 8,5 m/s e na zona intermediária de 0,3 m/s. Foi possível observar que as bolhas de tamanho pequeno foram formadas; estas bolhas viajaram ao longo de todo comprimento do reator. A fim de controlar a temperatura do reator a 85°C, o conteúdo condensado do gás de fluidização na entrada do reator se manteve em torno de 12% em peso. Exemplo 2

[0075] O reator, como descrito acima, foi operado de forma que a taxa de fluxo do gás de fluidização foi de 412 m3/h. O leito foi preenchido com polietileno com um degrau de enchimento de cerca de 60% do volume da zona intermediária. A velocidade superficial do gás, na entrada de gás, onde o diâmetro do reator era de 100 mm, foi de 14,5 m/s e na zona intermdediária de 0,5 m/s. Foi possível observar que as bolhas de tamanho intermediário foram formadas; estas bolhas viajaram ao longo de todo comprimento do reator. A fim de controlar a temperatura do reator a 85°C, o conteúdo condensado do gás de fluidização na entrada do reator se manteve em torno de 7% em peso. Exemplo 3

[0076] O reator, como descrito acima, foi operado de forma que a taxa de fluxo do gás de fluidização foi de 580 m3/h. O leito foi preenchido com polietileno com um degrau de preenchimento de 60% do volume da zona intermediária. A velocidade superficial do gás, na entrada de gás, onde o diâmetro do reator era 100 mm, era de 20,5 m/s e, na zona intermediária, de 0,7 m/s. Pode ser visto que bolhas de grandes tamanhos foram formadas; estas bolhas têm diâmetro semelhante ao do reator e viajaram ao longo de todo o comprimento do reator. A fim de controlar a temperatura do reator a 85°C, o teor de condensado do gás de fluidificação na entrada do reator, foi mantido em cerca de 1,5% em peso.

Claims

1. Processo de polimerização de olefina caracterizado por compreender polimerizar pelo menos uma olefina em fase gasosa em um leito de fluidização, na presença de um catalisador de polimerização de olefina, em um reator de polimerização de corpo vertical, uma zona de fundo cilíndrica normalmente cônica para baixo, uma abrangente zona intermediária cilíndrica acima e conectada à referida da zona de fundo, e uma zona cilíndrica de topo geralmente cônica para cima, acima e conectada à referida da zona intermediária, e em que (i) o gás de fluidização é introduzido na zona de fundo do reator a partir de onde passa para cima através do reator; (ii) o gás de fluidização é retirado da zona de topo do reator, comprimido e resfriado de modo que uma parte do gás de fluidização condensa assim formando uma mistura de líquido e gás, e a mistura é retornada dentro da zona de fundo do reator; (iii) um leito fluidizado é formado dentro do reator onde as partículas do polímero em crescimento são suspensas no fluxo de gás crescente subindo; (iv) o leito é resfriado por evaporação do líquido; e (v) não há grade de fluidização no reator; em que a quantidade de líquido na mistura introduzida na zona de fundo do reator é de 0,5 a 20% em peso.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a velocidade do gás ser mantida no reator de tal modo que NBr está contido no intervalo de 2,5 a 7, onde

onde d90 representa o menor diâmetro equivalente de partícula de modo que 90% das partículas tem um diâmetro equivalente menor que d90; d10 representa o menor diâmetro equivalente de partícula de modo que 10 % das partículas tem um diâmetro equivalente menor que d10; d50 representa o diâmetro equivalente de partícula intermediário; Us é a velocidade superficial do gás na zona intermediária; e Ut é a velocidade terminal das partículas dentro do reator.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por NBr está contido no intervalo de 3 a 5.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 3, caracterizado por a quantidade de líquido na mistura introduzida na zona de fundo do reator ser de 1 a 17% em peso.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 4, caracterizado por a razão L/D entre a altura da zona intermediária, L, e o diâmetro da zona intermediária, D, ser de 4 a 15.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a razão L/D ser de 5 a 10.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 6, caracterizado por compreender a etapa de remoção do polímero do gás de fluidização, que foi retirado da zona de topo do reator antes das etapas de compressão e resfriamento.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o polímero removido do gás de fluidização ser recuperado e passado para processamento adicional.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o polímero removido do gás de fluidização ser retornado ao reator de polimerização.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 9, caracterizado por o gás de fluidização ser filtrado antes de ser passado ao compressor.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 10, caracterizado por o polímero ser retirado do reator através de uma saída localizada na zona intermediária.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o polímero ser retirado do reator continuamente.

13. Processo de acordo com as reivindicações 11 ou 12, caracterizado por o polímero ou aglomerados de polímero serem retirados a partir da zona de fundo do reator.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 13, caracterizado por a zona de fundo compreender múltiplos segmentos cônicos com diferentes ângulos cônicos.