BR112016019209B1

BR112016019209B1 - processo de polimerização de olefinas

Info

Publication number: BR112016019209B1
Application number: BR112016019209-5A
Authority: BR
Inventors: Vasileios Kanellopoulos; Apostolos Krallis; Mohammad Al-Haj Ali; Ravindra Tupe
Original assignee: Borealis Ag
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-27
Publication date: 2021-07-06
Also published as: BR112016019209A2; CN106029701A; SA516371641B1; US9790290B2; US20160355613A1; WO2015128469A1; EP2913345B1; CN106029701B; EP2913345A1

Abstract

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINAS. A presente invenção refere-se a um processo de polimerização de olefinas que compreende a polimerização de olefinas em fase gasosa num leito fluidizado na presença de um catalisador de polimerização de olefinas em um reator de polimerização que possui um corpo vertical; uma zona inferior geralmente cônica afunilada para baixo; uma zona média geralmente cilíndrica com uma razão da altura para o diâmetro L/D de pelo menos 4, acima e conectada à referida zona inferior; e uma zona superior geralmente cônica afunilada para cima acima e conectada à referida zona média em que (i) o gás de fluidização é introduzido à zona inferior do reator a partir de onde ele passa para cima através do reator; (ii) o gás de fluidização é retirado da zona superior do reator, filtrado, comprimido, arrefecido e devolvido para a zona inferior do reator; (iii) um leito fluidizado é formado no interior do reator em que as partículas de polímero em crescimento são suspensas no fluxo de gás ascendente; e (iv) não há nenhuma grelha de fluidização no reator; caracterizado pelo fato de que a velocidade do gás é mantida no reator de tal modo que NBr está dentro (...).

Description

Campo

[0001] A presente invenção é direcionada para a polimerização de olefinas em um reator de leito fluidizado. Mais especificamente, a presente invenção é dirigida para a polimerização de olefinas num reator de leito fluidizado vertical que não possui nenhuma grelha de fluidização.

Estado da Técnica e Problema a Ser Resolvido

[0002] EP-A-2495037 e EP-A-2495038 divulgam um processo onde olefinas são polimerizadas em um reator de leito fluidizado em que o reator não contém uma placa de distribuição de gás. A velocidade superficial do gás dentro do leito na parte cilíndrica foi reportada como sendo de 0,1 a 0,3 m/s.

[0003] Apesar dos processos revelados no estado da técnica, ainda continua a existir uma necessidade por um processo para a polimerização de olefinas que possa ser operado de uma forma estável e por longos períodos sem a necessidade de parada.

Sumario da Invenção

[0004] A presente invenção proporciona um processo de polimerização de olefinas que compreende a polimerização de pelo menos uma olefina em fase gasosa num leito fluidizado na presença de um catalisador de polimerização de olefinas em um reator de polimerização que possui um corpo vertical; uma zona inferior geralmente cônica afunilada para baixo; uma zona média geralmente cilíndrica com uma razão da altura para o diâmetro L/D de pelo menos 4, acima e conectada à referida zona inferior; e uma zona superior geralmente cônica afunilada para cima acima e conectada à referida zona média em que (i) o gás de fluidização é introduzido à zona inferior do reator a partir de onde ele passa para cima através do reator; (ii) o gás de fluidização é retirado da zona superior do reator, filtrado, comprimido, arrefecido e retornado para a zona inferior do reator; (iii) um leito fluidizado é formado no interior do reator em que as partículas de polímero em crescimento são suspensas no fluxo de gás ascendente; e (iv) não há nenhuma grelha de fluidização no reator; caracterizado pelo fato de que a velocidade do gás é mantida no reator de tal modo que NBr está dentro da faixa de 2,5 a 7, em que

[0005] e em que d90 representa o menor diâmetro de partícula equivalente de modo que 90% das partículas têm um diâmetro equivalente menor do que o d90; d10 representa o menor diâmetro de partícula equivalente de modo que 10% das partículas têm um diâmetro equivalente menor do que o d10; d50 representa o diâmetro da partícula equivalente mediano; Us é a velocidade superficial do gás no interior da zona média; e Ut é a velocidade terminal das partículas dentro do reator.

Breve Descrição dos Desenhos

[0006] A Figura 1 é um diagrama de processo simplificado que ilustra o processo da presente invenção.

[0007] A Figura 2 é um desenho esquemático que ilustra a zona superior do reator.

[0008] A Figura 3 é um desenho esquemático que ilustra a zona inferior da presente invenção.

Descrição Detalhada Definições

[0009] O presente texto refere-se ao diâmetro e diâmetro equivalente. No caso de objetos não-esféricos, o diâmetro equivalente indica o diâmetro de uma esfera ou de um círculo que tem o mesmo volume ou área (no caso de um círculo) do objeto não esférico. Deve ser entendido que, embora o presente texto, por vezes, refira-se ao diâmetro, o objeto em questão não precisa ser de forma esférica, a menos que de outro modo especificamente indicado. No caso de objetos não-esféricos (partículas ou seções transversais), significa-se o diâmetro equivalente.

[0010] Como é bem entendido no estado da técnica, a velocidade superficial do gás indica a velocidade do gás em uma construção vazia. Assim, a velocidade superficial do gás no interior da zona média é a vazão volumétrica do gás (em m3/s) dividida pela área da seção transversal da zona média (em m2) e a área ocupada pelas partículas é, portanto, negligenciada.

[0011] As olefinas polimerizadas no processo da presente invenção são tipicamente alfa-olefinas possuindo de 2 a 10 átomos de carbono. De preferência, as olefinas são etileno ou propileno, opcionalmente em conjunto com uma ou mais outras alfa-olefinas possuindo de 2 a 8 átomos de carbono. Especialmente de preferência, o processo da presente invenção é utilizado para a polimerização de etileno, opcionalmente com um ou mais comonômeros selecionados a partir de alfa-olefinas possuindo de 4 a 8 átomos de carbono; ou propileno, opcionalmente em conjunto com um ou mais comonômeros selecionados a partir de etileno e alfa-olefinas possuindo de 4 a 8 átomos de carbono.

[0012] A menos que especificamente definido de outra forma, os números percentuais utilizados no texto referem-se a percentagem em peso. Catalisador

[0013] A polimerização é conduzida na presença de um catalisador de polimerização de olefinas. O catalisador pode ser qualquer catalisador que seja capaz de produzir o polímero de olefina desejado. Catalisadores adequados são, entre outros, catalisadores de Ziegler-Natta com base em um metal de transição, tais como catalisadores de titânio, zircônio e/ou vanádio. Especialmente os catalisadores de Ziegler-Natta são úteis uma vez que podem produzir polímeros de olefinas dentro de uma vasta gama de peso molecular com uma elevada produtividade.

[0014] Catalisadores de Ziegler-Natta adequados contêm de preferência um composto de magnésio, um composto de alumínio e um composto de titânio suportado em um suporte particulado.

[0015] O suporte particulado pode ser um suporte de óxido inorgânico, tal como sílica, alumina, titânia, sílica-alumina e sílica-titânia. De preferência, o suporte é sílica.

[0016] O tamanho médio de partícula do suporte de sílica pode ser tipicamente de 10 a 100 μm. No entanto, verificou-se que vantagens especiais podem ser obtidas se o suporte tiver um tamanho médio de partícula de 6-40 μm, de preferência de 6 a 30 μm.

[0017] O composto de magnésio é um produto de reação de um dialquil-magnésio e um álcool. O álcool é um mono-álcool alifático linear ou ramificado. De preferência, o álcool tem de 6 a 16 átomos de carbono. Álcoois ramificados são especialmente preferidos, e 2-etil-1-hexanol é um exemplo dos álcoois preferidos. O dialquil-magnésio pode ser qualquer composto de magnésio que se liga a dois grupos alquila, os quais podem ser iguais ou diferentes. Butil-octil-magnésio é um exemplo de dialquil-magnésio preferidos.

[0018] O composto de alumínio é um alquil-alumínio que contém cloro. Compostos especialmente preferidos são os dicloretos de alquil-alumínio e sesquicloreto de alquil- alumínio.

[0019] O composto de titânio é um composto de titânio que contém halogênio, de preferência um composto de titânio que contém cloro. O composto de titânio especialmente preferido é o tetracloreto de titânio.

[0020] O catalisador pode ser preparado ao sequencialmente por em contato o transportador com os compostos acima mencionados, tal como descrito em EP-A-688794 ou WO-A- 99/51646. Alternativamente, ele pode ser preparado ao primeiro preparar uma solução dos componentes e, em seguida, por em contato a solução com um transportador, tal como descrito em WO-A-01/55230.

[0021] Outro grupo de catalisadores de Ziegler-Natta adequados contém um composto de titânio em conjunto com um composto de halogeneto de magnésio atuando como um suporte. Assim, o catalisador contém um composto de titânio em um di- halogeneto de magnésio, tal como o dicloreto de magnésio. Tais catalisadores são revelados, por exemplo, em WO-A-2005/118655 e EP-A-810235.

[0022] Ainda um tipo adicional de catalisadores de Ziegler- Natta são catalisadores preparados por um método, em que se forma uma emulsão, em que os componentes ativos formam uma fase dispersa, isto é, descontínua, na emulsão de pelo menos duas fases líquidas. A fase dispersa, na forma de gotículas, é solidificada a partir da emulsão, em que o catalisador na forma de partículas sólidas é formado. Os princípios de preparação destes tipos de catalisadores são apresentados em WO-A-2003/106510 de Borealis.

[0023] O catalisador de Ziegler-Natta é utilizado em conjunto com um ativador. Ativadores adequados são compostos de alquila de metal e, especialmente, compostos de alquil- alumínio. Estes compostos incluem os halogenetos de alquil- alumínio, tais como dicloreto de etilalumínio, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio e semelhantes. Eles também incluem compostos de trialquilalumínio, tais como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, trihexilalumínio e tri- n-octilalumínio. Além disso, eles incluem compostos oxi de alquilalumínio, tais como metilaluminioxano (MAO), hexaisobutilaluminioxano (HIBAO) e tetraisobutilaluminioxano (TIBAO). Outros compostos de alquil de alumínio, tal como isoprenilaluminío, também podem ser utilizados. Ativadores especialmente preferidos são trialquilaluminíos, dos quais trietilalumínio, trimetilalumínio e tri-isobutilalumínio são particularmente utilizados. Se necessário, o ativador pode incluir também um doador de elétrons externo. Compostos doadores de elétrons apropriados são revelados em WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4472524, US 4473660, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4560671 e US 4657882. Também, doadores de elétrons que consistem em compostos de organossilano, contendo Si-OCOR, Si-OR, e/ou ligações Si-NR2, possuindo o silício como átomo central, e R é um grupo alquila, alcenila, arila, arilalquila ou cicloalquila com 1-20 átomos de carbono são conhecidos no estado da técnica. Tais compostos são descritos em US 4472524, US 4522930, US 4560671, US 4581342, US 4657882, EP 45976, EP 45977 e EP1538167.

[0024] A quantidade em que o ativador é utilizado depende do catalisador específico e do ativador. Tipicamente, trietilalumínio é usado numa quantidade tal que a razão molar de alumínio para o metal de transição, como Al/Ti, é de 1 a 1000, de preferência de 3 a 100 e, em particular, de cerca de 5 até cerca de 30 mol/mol.

[0025] Também podem ser utilizados catalisadores de metaloceno. Os catalisadores de metaloceno compreendem um composto de metal de transição que contém um ligante de ciclopentadienila, indenila ou fluorenila. De preferência, o catalisador contém dois ligantes de ciclopentadienila, indenila ou fluorenila, os quais podem ser transpostos por um grupo preferencialmente contendo átomo(s) silício e/ou de carbono. Além disso, os ligantes podem ter substituintes, tais como grupos alquila, grupos arila, grupos arilalquila, grupos alquilarila, grupos silila, grupos siloxi, grupos alcoxi ou outros grupos de heteroátomos ou semelhantes. Catalisadores de metaloceno adequados são conhecidos no estado da técnica e são divulgados, entre outros, em WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO- A-97/28170, WO-A-98/32776, WO- A-99/61489, WO-A-03/010208, WO- A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 e EP-A-1739103. Estágios de polimerização anteriores

[0026] A polimerização em leito fluidizado pode ser precedida por etapas de polimerização anteriores, tais como pré-polimerização ou outra etapa de polimerização conduzida em suspensão ou em fase gasosa. Tais etapas de polimerização, se presentes, podem ser conduzidas de acordo com os procedimentos bem conhecidos no estado da técnica. Processos adequados incluindo a polimerização e outras etapas de processo que podem preceder o processo de polimerização da presente invenção são revelados em WO-A-92/12182, WO-A-96/18662, EP-A- 1415999, WO-A-98/58976, EP-A-887380, WO-A-98/58977, EP-A- 1860125, GB-A-1580635, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A- 3324093, EP-A-479186 e US-A-5391654. Como é bem compreendido pelo versado na técnica, o catalisador deve permanecer ativo após as etapas de polimerização prévias. Polimerização em fase gasosa

[0027] No reator de polimerização em fase gasosa, a polimerização realiza-se em um leito fluidizado formado pelas partículas de polímero em crescimento em uma corrente de gás em movimento ascendente. No leito fluidizado, as partículas de polímero, que contém o catalisador ativo, entram em contato com os gases de reação, tais como o monômero, comonômero(s) e hidrogênio que fazem com que o polímero seja produzido sobre as partículas.

[0028] A polimerização ocorre em um reator incluindo uma zona inferior, uma zona média e uma zona superior. A zona inferior forma a parte inferior do reator na qual a base do leito fluidizado é formada. A base do leito se forma na zona inferior sem nenhuma grelha de fluidização, ou placa de distribuição de gás, estar presente. Acima da zona inferior e em contato direto com ela está a zona média. A zona média e a parte superior da zona inferior contêm o leito fluidizado. Devido ao fato de que não há nenhuma grelha de fluidização, há uma livre troca de gás e partículas entre as diferentes regiões dentro da zona inferior e entre a zona inferior e a zona média. Finalmente, acima da zona média e em contato com ela está a zona superior.

[0029] A corrente de gás em movimento ascendente é estabelecida por remoção de uma corrente de gás de fluidização a partir da zona superior do reator, normalmente no local mais alto. A corrente gasosa retirada do reator é então comprimida e arrefecida e reintroduzida na zona inferior do reator. De preferência, o gás é filtrado antes de ser passado para o compressor. Um monômero adicional, eventual(is) comonômero(s), hidrogênio e gás inerte são adequadamente introduzidos na linha de gás de circulação. É preferido analisar a composição do gás de circulação, por exemplo, utilizando cromatografia em fase gasosa em linha, e ajustar a adição dos componentes do gás de modo que seus teores sejam mantidos a níveis desejados.

[0030] A linha de gás de circulação compreende, de preferência, pelo menos um ciclone. O ciclone tem o objetivo de remover o polímero arrastado do gás de circulação. O fluxo de polímero recuperado a partir do ciclone pode ser direcionado a uma outra etapa de polimerização, ou pode ser devolvida para o reator de leito fluidizado ou pode ser retirado como produto de polímero.

[0031] A zona inferior do reator tem uma forma geralmente cônica afunilada para baixo. Devido à forma da zona, a velocidade do gás diminui gradualmente ao longo da altura no interior da referida zona inferior. A velocidade do gás na parte mais baixa é maior do que a velocidade de transporte e eventualmente as partículas contidas no gás são transportadas para cima com o gás. A uma certa altura dentro da zona inferior, a velocidade do gás torna-se menor do que a velocidade de transporte e um leito fluidizado começa a formar. Quando a velocidade do gás torna-se ainda menor, o leito se torna mais denso e as partículas de polímero distribuem o gás através de toda a seção transversal do leito.

[0032] De preferência, o diâmetro de seção transversal equivalente da zona inferior é monotonamente crescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização através do reator de leito fluidizado. Como a direção do fluxo do gás de fluidização é ascendente em relação à base, o diâmetro de seção transversal equivalente da zona inferior é verticalmente monotonamente crescente.

[0033] A zona inferior preferencialmente tem forma de cone circular reto. Mais preferencialmente, o ângulo de cone da zona inferior em forma de cone é de 5° a 30°, ainda mais preferivelmente de 7° a 25° e mais preferivelmente 9° a 18°, em que o ângulo de cone é o ângulo entre o eixo do cone e a superfície lateral. Não é necessário nesta concretização preferida, no entanto, que a zona inferior tenha a forma de um cone perfeito, mas também pode ter uma forma de um cone truncado.

[0034] A zona inferior também pode ser vista como sendo construída de uma pluralidade de seções cônicas que têm diferentes ângulos de cone. Em tal caso, é preferível que pelo menos a seção cônica em que a base do leito fluidizado é formada tenha o ângulo de cone dentro dos limites acima especificados. Numa concretização mais preferida, todas as seções cônicas que formam a zona inferior têm os ângulos de cone dentro dos limites acima especificados. Se a zona inferior compreender várias seções cônicas, é então preferido que as seções mais abruptas com um ângulo de cone estreito estejam localizadas na extremidade mais baixa da zona inferior e as seções com um ângulo de cone mais largo estejam localizadas na extremidade mais alta da zona inferior. Acredita-se que tal arranjo aumenta as forças de cisalhamento na parede do reator ajudando assim a evitar que o polímero adira às paredes.

[0035] Prefere-se ainda que o diâmetro equivalente da zona inferior aumente de cerca de 0,1 a cerca de 1 metro por um metro de altura da zona inferior (m/m). Mais preferencialmente, o diâmetro aumenta de 0,15 a 0,8 m/m, e em particular de 0,2 a 0,6 m/m.

[0036] Os ângulos de cone preferenciais levam a um comportamento adicional de fluidização melhorado e evita a formação de zonas de estagnação. Como resultado, a qualidade do polímero e a estabilidade do processo são melhoradas. Especialmente, um ângulo de cone muito grande leva a uma fluidização desuniforme e de fraca distribuição do gás no interior do leito. Embora um ângulo extremamente estreito não tenha efeito negativo sobre o comportamento de fluidização, ele de qualquer maneira leva a uma zona inferior maior do que o necessário e não é, portanto, economicamente viável.

[0037] É possível que haja pelo menos uma zona adicional estando localizada abaixo da zona inferior. É preferido que a pelo menos uma zona adicional, ou se existir mais do que uma zona adicional, o total das zonas adicionais contribua para um máximo de 15% para a altura total do reator, mais preferivelmente 10% para a altura total do reator e ainda mais preferencialmente menos de 5% da altura total do reator. Um exemplo típico de uma zona adicional é uma zona de entrada de gás.

[0038] O reator de leito fluidizado da presente invenção não compreende nenhuma grelha de distribuição de gás e/ou placa. A distribuição uniforme do gás de fluidização no leito é conseguida pela forma da zona inferior. A omissão da grelha de distribuição de gás reduz o número de locais onde a formação de incrustação pode começar. Os termos grelha de distribuição de gás ou placa de distribuição de gás ou grelha de fluidização são usados como sinônimos para designar uma placa de metal ou uma construção no interior do reator que tem uma finalidade de distribuir o gás de fluidização uniformemente por toda a área da seção transversal do reator. Nos reatores em que uma grelha de distribuição de gás for usada, ela geralmente forma a base do leito fluidizado.

[0039] A zona média do reator de leito fluidizado tem uma forma geralmente cilíndrica. De preferência, ela estará sob a forma de um cilindro circular reto sendo denotado aqui simplesmente como cilindro. A partir de uma perspectiva mais funcional, a zona média essencialmente irá formar um domínio em que a velocidade superficial do gás de fluidização é essencialmente constante.

[0040] A zona média tipicamente contém a maior parte do leito fluidizado. Enquanto que o leito se estende às zonas inferior e superior também, a sua maior parte está dentro da zona média.

[0041] A zona média tem uma razão entre a altura e o diâmetro (L/D) de pelo menos cerca de 4, de preferência pelo menos cerca de 5. A altura pelo diâmetro é tipicamente não superior a 15, de preferência não mais do que 10.

[0042] A velocidade do gás dentro da zona média é tal que uma circulação eficaz de sólidos é alcançada. Isto leva a uma boa transferência de calor e massa no interior do leito, o que reduz o risco de formação de incrustações e pedaços. Especialmente, foi descoberto que um bom fluxo de pó perto das paredes do reator reduz a aderência de polímero na parede do reator.

[0043] Descobriu-se que o fluxo de gás necessário para se obter boas condições sem excesso de arrastamento de polímero do leito, por um lado, e diminuição da aderência do polímero sobre as paredes, por outro lado, depende das propriedades do pó do polímero. Para reatores com L/D da zona média de 4 ou mais, preferencialmente de 5 ou mais, foi agora descoberto que a velocidade do gás deve ser escolhida de tal modo que o número adimensional NBr esteja dentro do intervalo de 2,5 a 7, mais preferencialmente de 2,5 a 5. O número NBr pode ser calculado usando a equação (I):

[0044] Na equação (I) d90 indica o menor diâmetro de partícula equivalente de tal modo que 90% de todas as partículas no interior do leito tenham um diâmetro equivalente menor do que o d90; d10 indica o menor diâmetro de partícula equivalente de tal modo que 10% de todas as partículas no interior do leito tenham um diâmetro equivalente menor do que o d10; d50 representa o diâmetro de partícula equivalente médio das partículas dentro do leito; Us é a velocidade superficial do gás no interior da zona média; e Ut é a velocidade terminal das partículas dentro do reator. De acordo com Geldart (Gas Fluidization Technology, John Wiley & Sons, 1986), equação 6.16, a velocidade terminal em regime turbulento pode ser calculada a partir da equação (II) a seguir:

[0045] Na equação (II) pp denota a densidade da partícula (que é a massa da partícula dividida pelo seu volume hidrodinâmico; o volume de eventuais poros está incluído no volume hidrodinâmico, ver as explicações na seção 6.12 de Geldart), pg é o densidade do gás de fluidização, g é a constante de aceleração da gravidade (9,81 m/s2), dV é o diâmetro do volume das partículas (diâmetro de volume mediano se as partículas tiverem diâmetros diferentes), e KN é um fator de correção. De acordo com Geldart, KN pode ser calculado a partir da equação (III).

[0046] Na equação (III) ^ denota a razão entre a área de superfície da esfera de volume equivalente e a área de superfície da partícula, ou (dv/ds)2, onde dv é o diâmetro do volume (mediano) e ds é o diâmetro da superfície (mediano) da partícula (ver Seção 2.2 do Geldart).

[0047] Os valores d90, d10 e d50 são adequadamente e de preferência diâmetros de volume e as percentagens de 90%, 10% e 50% são baseadas na massa das partículas. No entanto, como a razão é adimensional, não é absolutamente obrigatório para d90, d10 e d50 representar o diâmetro de volume, mas eles também podem representar um outro, tal como a superfície por volume ou superfície, diâmetro, desde que todos eles representem o mesmo diâmetro.

[0048] Foi agora descoberto que o número NBr é uma característica útil para descrever o regime de fluidização no leito fluidizado. Em baixos valores de NBr o leito está em condições de transporte. Quando NBr aumenta, o leito vai até condições fluidizadas, primeiro para fluidização arrastada, em seguida para fluidização em bolhas e finalmente fluidização mínima.

[0049] Para valores baixos de NBr de menos de 2,5, o leito está em condições de transporte. Deste modo, um arrastamento substancial do polímero a partir do leito ocorre dependendo do tamanho das partículas e distribuição de tamanho. A operação neste regime aumenta o risco de produção de finos devido ao atrito das partículas. A mistura de pó será reduzida à medida que houver principalmente transporte. A eficiência de separação do ciclone também é reduzida e o risco de bloqueio de linha de transporte por sólidos aumenta. Por outro lado, para valores altos de NBr superior a 7, o leito está em condições normais de borbulhamento e, então, a transferência de massa e calor dentro do leito continuam a ser insuficientes. A mistura de sólidos pode ser ineficaz, aumentando o risco de entupimento e aglomeração de partículas. A operação do reator pode tornar-se menos estável, levando a um risco aumentado de desligamento do reator.

[0050] A altura L da zona média é a distância do ponto mais baixo da parte geralmente cilíndrica do reator para o ponto mais alto da parte geralmente cilíndrica do reator. O ponto mais baixo da parte cilíndrica geralmente é o ponto mais baixo acima do qual o diâmetro do reator não aumenta mais com a altura do reator, mas mantém-se constante. O ponto mais alto da parte geralmente cilíndrica é o ponto mais baixo acima do qual o diâmetro do reator não permanece constante com a altura do reator, mas diminui. O diâmetro D da zona média é o diâmetro (equivalente) do reator no interior da parte geralmente cilíndrica.

[0051] A zona superior do reator tem uma forma tal que uma corrente de gás-partícula vicinal às paredes internas é criada, por onde a corrente de gás-partículas é dirigida para baixo para a base. Esta corrente de gás e de partículas leva a uma distribuição de partícula-gás excelente e a uma excelente transferência de calor. Além disso, a elevada velocidade do gás e partículas vicinais às paredes internas minimiza a formação de grumos e folhas. A zona superior tem uma forma geralmente cônica afunilada para cima. É ainda preferido que a razão entre a altura da zona superior para o diâmetro da zona média esteja dentro da faixa de 0,3 a 1,5, mais preferencialmente 0,5 a 1,2 e mais preferivelmente de 0,7 a 1,1.

[0052] É particularmente preferido que o cone que forma a zona superior seja cone circular reto e o cilindro que forma a zona média de preferência seja um cilindro circular. Mais preferencialmente, o ângulo de cone da zona superior em forma de cone é de 10° a 50°, mais preferivelmente 15 a 45°. Como definido acima, o ângulo de cone é o ângulo entre o eixo do cone e a área lateral.

[0053] Os ângulos de cone específicos da zona superior em forma de cone melhoram ainda mais a tendência para o refluxo das partículas em contracorrente ao gás de fluidização. O equilíbrio de pressão único resultante leva a uma ruptura intensiva de bolhas, em que o espaço-tempo-rendimento é melhorado. Além disso, como mencionado acima, a velocidade do fluxo de parede, isto é, a velocidade das partículas e gás vicinais às paredes internas é suficientemente elevada para evitar a formação de grumos e folhas.

[0054] O polímero é retirado do reator. Como foi discutido acima, uma parte do polímero pode ser retirada utilizando o ciclone instalado na corrente de gás de circulação. No entanto, a quantidade de polímero daí retirada normalmente não é suficiente para retirar toda a produção de polímero do reator. Portanto, é preferido retirar o polímero também a partir do reator, especialmente de preferência a partir da zona média do reator.

[0055] O polímero é retirado da zona média de qualquer modo conhecido no estado da técnica, seja de forma intermitente ou de forma contínua. Prefere-se retirar o polímero de forma contínua porque, assim, as condições no reator flutuam menos do que com a retirada intermitente. Ambos os métodos são bem conhecidos no estado da técnica. A retirada contínua é divulgada, entre outros, em WO-A-00/29452, EP-A-2330135 e EP- A-2594433. A retirada intermitente é descrita, entre outros, em US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 e EP-A-579426.

[0056] Num método de retirada contínua preferido, o polímero é retirado através de um tubo aberto. Numa concretização preferida, o tubo está equipado com uma válvula de controle, cuja posição é automaticamente ajustada para manter uma vazão desejada. A posição da válvula pode ser definida, por exemplo, pelo controlador de nível do leito do reator. Numa outra concretização preferida, o tubo descarrega o polímero para um vaso, a pressão do qual é controlada para manter uma diferença de pressão desejada entre o reator e o vaso. A diferença de pressão, em seguida, define a vazão do polímero do reator para o vaso.

[0057] Os aglomerados eventualmente presentes no reator podem ser retirados utilizando uma das saídas de pó, tal como divulgado em EP-A-2594433. No entanto, também é possível e preferível retirá-los através de uma saída separada que é de preferência localizada na zona inferior e adequadamente abaixo da base do leito fluidizado. Depois de recuperar os aglomerados eles podem ser eliminados ou podem ser esmagados e misturados com o produto.

[0058] O catalisador, o qual é opcionalmente disperso dentro do polímero, é introduzido no reator, apropriadamente para o leito fluidizado. Qualquer método conhecido no estado da técnica pode ser usado para introduzir o catalisador. De acordo com um método, o catalisador, ou o polímero que contém o catalisador, é introduzido numa corrente de gás inerte. De acordo com outro método, o catalisador é introduzido como uma suspensão em um diluente líquido.

[0059] É possível introduzir o catalisador, opcionalmente disperso dentro de partículas de polímero, também para a zona inferior no nível em que a base do leito é formada ou mesmo abaixo dele. O gás de fluidização, em seguida, transporta as partículas para o leito fluidizado. Isto é especialmente útil quando o reator em fase gasosa é precedido por uma etapa de polimerização prévia. O catalisador é em seguida disperso no interior das partículas de polímero formadas na etapa de polimerização prévia. Tratamento pós-reator

[0060] Quando o polímero tiver sido removido do reator de polimerização, ele é submetido a etapas de processo para a remoção de hidrocarbonetos residuais do polímero. Tais processos são bem conhecidos no estado da técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de stripping, etapas de extração e assim por diante. Também são possíveis combinações de diferentes etapas.

[0061] De acordo com um processo preferido, uma parte dos hidrocarbonetos é removida a partir do pó de polímero por redução da pressão. O pó é então posto em contato com vapor a uma temperatura de 90 a 110° C durante um período de desde 10 minutos até 3 horas. Em seguida, o pó é purgado com gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de 1 a 60 minutos a uma temperatura de entre 20 e 80° C.

[0062] De acordo com outro processo preferido, o polímero em pó é submetido a uma redução de pressão como descrito acima. A partir daí, é purgado com um gás inerte, tal como nitrogênio, durante um período de desde 20 minutos a 5 horas a uma temperatura de 50 a 90° C. O gás inerte pode conter 0,0001 a 5%, preferivelmente 0,001 a 1% em peso de componentes para desativar o catalisador contido no polímero, tal como vapor.

[0063] As etapas de purga são preferencialmente conduzidas continuamente num leito móvel estabelecido. O polímero se move para baixo como um fluxo pistonado e o gás de purga, que é introduzido no fundo do leito, flui para cima.

[0064] Processos adequados para a remoção de hidrocarbonetos a partir de polímero são revelados em WO-A-02/088194, EP-A- 683176, EP-A-372239, EP-A-47077 e GB-A-1272778.

[0065] Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, o polímero é de preferência misturado com aditivos, como é bem conhecido no estado da técnica. Tais aditivos incluem antioxidantes, estabilizadores de processo, neutralizantes, agentes lubrificantes, agentes de nucleação, pigmentos e assim por diante.

[0066] As partículas de polímero são misturadas com os aditivos e extrudidas a pellets, como é conhecido no estado da técnica. De preferência, uma extrusora de parafuso duplo contrarrotativa é usada para a etapa de extrusão. Tais extrusoras são fabricadas, por exemplo, por Kobe e Japan Steel Works. Um exemplo adequado de tais extrusoras é divulgado em EP-A-1600276. Os benefícios da invenção

[0067] A presente invenção pode ser operada por longos períodos de tempo com reduzidos tempos de inatividade. A polimerização ocorre em condições homogêneas, isto é, na ausência de regiões que têm composição de gás ou temperatura diferente do que a média do leito. A aderência de polímero sobre a parede e outras partes do reator é evitada. Além disso, o sistema de gás de circulação funciona de forma estável com nenhuma indicação de incrustação. Assim, boa consistência do produto e operação econômica são obtidas.

Descrição dos desenhos

[0068] A Figura 1 mostra um sistema de reator de acordo com a presente invenção. O reator (1) tem uma zona inferior (5), uma zona média (6) e uma zona superior (7). O gás de fluidização é introduzido na zona inferior (5) através da abertura (8). Enquanto o gás passa para cima através da zona inferior (5), a sua velocidade superficial reduz devido ao diâmetro crescente. Um leito fluidizado começa a formar-se dentro da zona inferior (5). O gás continua a viajar para cima através da zona média (6) onde a velocidade do gás é constante e o leito é completamente formado. Finalmente, o gás atinge a zona superior (7), de onde é retirado através da abertura (9). O gás, em conjunto com os sólidos em suspensão, passa ao longo da linha (12) para um ciclone (2). O ciclone (2) remove a maior parte do sólido arrastado do gás de circulação, que é passado através da saída de gás (13) ao longo das linhas (16) e (18) a um compressor (17). Antes do compressor (17), há de preferência um filtro (4). No compressor (17), o gás é pressurizado e passado através da linha (19) a um refrigerador (3), onde é arrefecido. A partir do arrefecedor (3), o gás é passado ao longo da linha (20) para a entrada (8) do reator (1).

[0069] A corrente de sólidos é transmitida a partir do ciclone (2) através da abertura (14) para a linha (21). Ao utilizar uma válvula (15), o fluxo de sólidos pode ser retirado e enviado para processamento adicional ao longo da linha (23) ou devolvido para o reator (1) ao longo da linha (22) através da abertura (24).

[0070] O produto de polímero é retirado do reator (1) ao longo de uma ou mais saídas (11). O catalisador, opcionalmente disperso dentro de partículas de polímero a partir de uma etapa de polimerização anterior, é introduzido no reator (1) ao longo da linha (10). Um monômero adicional, comonômero, hidrogênio e gás inerte podem ser introduzidos em uma localização conveniente da linha de gás de circulação (16, 18, 19, 20).

[0071] A Figura 2 é um desenho esquemático da zona superior (7). Dentro da zona superior, geralmente na sua localização mais elevada, existe uma abertura (9) para a retirada de gás de circulação do reator.

[0072] A Figura 3 mostra de forma análoga a zona inferior. Exemplos

[0073] Nos Exemplos 1 a 6, o reator foi operado a uma pressão absoluta de 20 bar e uma temperatura de 85° C. O propano foi utilizado como gás de fluidização. O leito foi formado de partículas de polietileno possuindo um diâmetro médio (d50) de 200 e 400 μm para os graus de HDPE e LLDPE respectivamente. HDPE teve uma densidade de 950 kg/m3 e MFR5 de 0,27 g/10 min; enquanto que, o grau LLDPE teve uma densidade de 923 kg/m3 e MFR5 de 0,23 g/10 min. Nos Exemplos 5 e 6, o leito foi formado com partículas de polipropileno com um diâmetro médio (d50) de 760 μm. PP teve um MFR2 de 30 g/10 min. A invenção foi exemplificada com uma montagem de reator possuindo as seguintes propriedades: Altura da zona inferior: 900 mm Altura da zona média: 2700 milímetros Altura da zona superior: 415 milímetros Diâmetro da zona média: 540 milímetros Exemplo 1

[0074] O reator, tal como descrito acima foi operado de modo que a vazão do gás de fluidização foi de 570 m3/h. O leito foi preenchido com o HDPE com um grau de preenchimento de cerca de 60% do volume da zona média. A velocidade superficial do gás na entrada de gás, onde o diâmetro do reator era de 100 mm, foi de 16 m/s e na zona média de 0,7 m/s. Pode ser visto que o tamanho da bolha aumentou em relação à altura do leito e grandes bolhas possuindo um diâmetro de mais de metade do diâmetro do leito estavam presentes. Além disso, NBr era igual a 3,1 com carregamento limitado de sólidos de cerca de 7% em peso (fração mássica percentual da massa total do fluxo de saída do reator (corrente 12)). Para tal caso, a eficiência do ciclone foi acima de 99% e o processo executado sem problemas, sem entupimento nas linhas. Exemplo 2 (Comparativo)

[0075] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido com a exceção de que NBr foi igual a 2,2. Observou-se que não havia bolhas no leito; além disso, houve grande carregamento de sólidos em torno de 15% em peso (fração mássica percentual da massa total do fluxo de saída do reator (corrente 12)). Para tal caso, a eficiência do ciclone reduziu para abaixo de 96% e a circulação de sólidos a jusante do ciclone foi interrompida. Exemplo 3

[0076] O reator, tal como descrito acima foi operado de modo que a vazão do gás de fluidização foi de 570 m3/h. O leito foi preenchido com o LLDPE com um grau de preenchimento de cerca de 60% do volume da zona média. A velocidade superficial do gás na entrada de gás, onde o diâmetro do reator era de 100 mm, foi de 16 m/s e na zona média de 0,7 m/s. Pode ser visto que o tamanho da bolha aumentou em relação à altura do leito e grandes bolhas possuindo um diâmetro de mais de metade do diâmetro do leito estavam presentes. Além disso, NBr foi igual a 3,4 com carregamento limitado de sólidos de cerca de 6% em peso (fração mássica percentual da massa total do fluxo de saída do reator (corrente 12)). Para tal caso, a eficiência do ciclone foi acima de 99% e o processo executado sem problemas, sem entupimento nas linhas. Exemplo 4 (Comparativo)

[0077] O procedimento do Exemplo 3 foi repetido com a exceção de que NBr foi igual a 2,3. Observou-se que não havia bolhas no leito; Além disso, houve grande carregamento de sólidos em torno de 13% em peso (fração mássica percentual da massa total do fluxo de saída do reator (corrente 12)). Para tal caso, a eficiência do ciclone reduziu para abaixo de 96% e a circulação de sólidos a jusante do ciclone foi interrompida. Exemplo 5

[0078] O reator, tal como descrito acima foi operado de modo que a vazão do gás de fluidização foi de 570 m3/h. O leito foi preenchido com PP tal como descrito acima com um grau de preenchimento de cerca de 60% do volume da zona média. A velocidade superficial do gás na entrada de gás, onde o diâmetro do reator era de 100 mm, foi de 16 m/s e na zona média de 0,7 m/s. Pode ser visto que o tamanho da bolha aumentou em relação à altura do leito e grandes bolhas possuindo um diâmetro de mais de metade do diâmetro do leito estavam presentes. Além disso, NBr foi igual a 2,6 com carregamento limitado de sólidos de cerca de 4% em peso (fração mássica percentual da massa total do fluxo de saída do reator (corrente 12)). Para tal caso, a eficiência do ciclone foi acima de 99% e o processo executado sem problemas, sem entupimento nas linhas. Exemplo 6

[0079] O reator, tal como descrito acima foi operado de modo que a vazão do gás de fluidização foi de 570 m3/h. O leito foi preenchido com PP com um grau de preenchimento de cerca de 60% do volume da zona média. A velocidade superficial do gás na entrada de gás, onde o diâmetro do reator era de 100 mm, foi de 16 m/s e na zona média de 0,7 m/s. Pode ser visto que o tamanho da bolha aumentou em relação à altura do leito e grandes bolhas possuindo um diâmetro de mais de metade do diâmetro do leito estavam presentes. Além disso, NBr foi igual a 4,5 com carregamento limitado de sólidos de cerca de 4% em peso (fração mássica percentual da massa total do fluxo de saída do reator (corrente 12)). Para tal caso, a eficiência do ciclone foi acima de 99% e o processo executado sem problemas, sem entupimento nas linhas. Tabela 1: Dados para os Exemplos 1 a 6

*Iniciando no plano que separa a zona inferior da média

Claims

1. Processo de polimerização de olefinas que compreende polimerizar pelo menos uma olefina em fase gasosa num leito fluidizado na presença de um catalisador de polimerização de olefinas em um reator de polimerização que possui um corpo vertical; uma zona inferior geralmente cônica afunilada para baixo; uma zona média geralmente cilíndrica com uma razão entre a altura e o diâmetro L/D de pelo menos 4, acima e conectada à referida zona inferior; e uma zona superior geralmente cônica afunilada para cima acima e conectada à referida zona média em que (i) o gás de fluidização é introduzido à zona inferior do reator a partir de onde ele passa para cima através do reator; (ii) o gás de fluidização é retirado da zona superior do reator, comprimido, arrefecido e retornado para a zona inferior do reator; (iii) um leito fluidizado é formado no interior do reator onde as partículas de polímero em crescimento são suspensas no fluxo de gás ascendente; e (iv) não há nenhuma grelha de distribuição de gás no reator; caracterizado pelo fato de que a velocidade do gás é mantida no reator de tal modo que NBr está dentro da faixa de 2,5 a 7, em que e em que d90 representa o menor diâmetro de partícula equivalente de modo que 90% das partículas têm um diâmetro equivalente menor do que o d90; d10 representa o menor diâmetro de partícula equivalente de modo que 10% das partículas têm um diâmetro equivalente menor do que o d10; d50 representa o diâmetro da partícula equivalente mediano; Us é a velocidade superficial do gás no interior da zona média; e Ut é a velocidade terminal das partículas dentro do reator.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que NBr está dentro da faixa de 2,5 a 5.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a razão L/D é de 4 a 15.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a razão L/D é de 5 a 10.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende a etapa de remover o polímero a partir do gás de fluidização que foi retirado da zona superior do reator antes das etapas de compressão e arrefecimento.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o polímero retirado do gás de fluidização é recuperado e passado para processamento adicional.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o polímero retirado do gás de fluidização é retornado ao reator de polimerização.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o polímero é retirado do reator através de uma saída localizada na zona média.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o polímero é retirado do reator continuamente.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o polímero ou aglomerados de polímero são retirados da zona inferior do reator.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o gás de fluidização é filtrado antes de ser passado para o compressor.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a zona inferior compreende múltiplos segmentos cônicos que têm diferentes ângulos de cone.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que compreende ainda as etapas de (v) determinar d90, d10 e d50 do pó de polímero no reator; (vi) determinar os valores de Us e Ut no reator; (vii) calcular o valor correspondente de NBr; e (viii) ajustar Us tal que o valor de NBr esteja dentro do intervalo de 2,5 a 7.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o valor de NBr é ajustado para estar dentro da faixa de 2,5 a 5.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de definir um ponto de ajuste para NBr; calcular o valor real de NBr dentro do reator; e ajustar Us de tal modo que a diferença entre o referido ponto de ajuste e o referido valor real chega a um mínimo.