KR101524396B1 - 올레핀의 폴리머화에 대한 고처리량 반응기 어셈블리 - Google Patents

올레핀의 폴리머화에 대한 고처리량 반응기 어셈블리 Download PDF

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Abstract

하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7), 하부 구역(5)에 위치된 유동화 가스에 대한 주입구(8), 상부 구역(7)에 위치되어 있는 유동화 가스에 대한 배출구(9)를 포함하는 유동층 반응기(1); 가스 순환 라인에 연결되어 있는 가스로부터 고체의 분리를 위한 수단(2)을 포함하는, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리로서; 유동화 가스에 대한 배출구(9)는 가스 순환 라인을 통하여 주입구(8)를 통해 유동층 반응기(1)와 연결되고; 상부 구역(7)의 등가 횡단면 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 단조롭게 감소되며; 중간 구역(6)은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 본질적으로 일정한 등가 횡단면 직경을 가지되; 유동층 반응기의 중간 구역의 등가 횡단면 직경 대비 유동층 반응기의 높이의 비율은 2 내지 10인 것을 특징으로 하며; 상기 상부 구역(7)은 상기 중간 구역(6)에 직접 연결된 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.

Description

올레핀의 폴리머화에 대한 고처리량 반응기 어셈블리{HIGH THROUGHPUT REACTOR ASSEMBLY FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 올레핀 모노머(들)의 폴리머화에 대한 유동층 반응기 어셈블리, 및 적어도 하나의 유동층 반응기를 포함하는 다중 반응기 어셈블리에 관한 것이다.
가스상 반응기는 폴리머 설계에서 비교적 높은 가요성 및 다양한 촉매 시스템의 사용을 허용하기 때문에, 보통 에틸렌 및 프로필렌과 같은 올레핀의 폴리머화를 위해 사용된다. 보통의 가스상 반응기 변형물은 유동층 반응기이다. 폴리올레핀 생성에서, 올레핀은 위쪽으로 이동되는 가스 스트림에서 폴리머화 촉매의 존재하에 폴리머화된다. 유동화 가스는 반응기의 상부로부터 제거되고, 냉각기, 전형적으로 열 교환기에서 냉각되며, 재압축되고, 반응기의 하부로 다시 공급된다. 반응기는 전형적으로 반응기의 하부 구역과 중간 구역을 분리시키는 분산판 위에 위치된 활성 촉매를 함유하는 성장하는 폴리머 입자를 포함하는 유동층을 함유한다. 유동화 가스의 속도는 준정상(quasi-stationary) 상황이 유지되도록 조절되며, 즉, 층은 유동화된 조건에서 유지된다. 이러한 준정상 상황에서, 가스 및 입자 유동은 고도로 역동적이다. 필요한 가스 속도는 주로 입자 특징에 의존하며, 특정 규모 범위 내에서 수월하게 예측가능하다. 가스 스트림이 반응기로부터 너무 많은 폴리머 재료를 방출하지 않도록 관리가 취해져야 한다. 이는 보통 소위 영역이탈(disengagement) 구역에 의해 달성된다. 반응기 상부 구역에서 이 부분은 직경 증가, 가스 속도의 감소를 특징으로 한다. 이에 의해 대부분의 입자에 대해 유동화 가스를 지니는 층으로부터 가져간 입자는 해당 층에 다시 침강된다. 전통적인 유동층 반응기에 의한 또 다른 근본적인 문제는 냉각 능력에 관한 제한 및 거대한 거품의 형성에 기인하는 비말동반이다. 거품의 존재는, 혼합이 이에 의해 강화되기 때문에 보통 바람직한 것으로 언급되어야 한다. 그러나, 거품 크기는 반응기의 직경보다 훨씬 더 작아야 한다. 공간 시간 수율을 증가시키기 위한 종래의 유동층 반응기에서 층 수준의 증가는 거품 크기의 증가 및 반응기로부터 물질의 원치않는 비말동반을 유발한다. 종래의 반응기에서, 거품을 파괴하는 수단은 없다.
다양한 변형된 가스상 반응기 설계가 제안되었다. 예를 들어, WO-A-01/87989는 반응 챔버에 반응 성분의 비대칭적 공급 및 분산판이 없는 유동층 반응기를 제안하였다.
M. Olazar는 문헌[Chem. Eng. Technol., 26 (2003), 8, p. 845 - 852]에서 분류층 반응기를 보고하였다. 이 반응기에서, 유체의 분출물은 고체를 수용하는 원통형 또는 원뿔형 용기에 도입된다. 적절한 조건 하에서, 분출물은 스파우트를 통해 위쪽으로 입자를 침투시킨다. 스파우트에 이웃하는 외부상에서 재순환이 일어난다.
두 반응기를 포함하는 이중 반응기 어셈블리가 또한 공지되어 있다. WO 97/04015는 두 개의 연결된 수직 원통형 반응기를 개시하는데, 제1 반응기는 빠른 유동화 조건 하에서 작동된다. 절단된 원뿔형 하부 구역 및 반구형 상부 구역을 갖는 제1 반응기는 침강층 반응기인 제2 반응기와 연결된다. 빠른 유동화 조건하의 작동은 길이/등가 횡단면(equivalent cross-sectional) 직경의 비가 약 5이상인 반응기에서 행해진다.
WO-A-01/79306은 사이클론 분리 고체 및 가스 물질과 연결된 분산 그리드를 포함하는 반응기를 포함하는 가스상 반응기 어셈블리를 개시한다. 분리된 고체는 다시 반응기로 재순환된다.
WO-A-2009/080660은 2개의 상호 연결된 반응기 및 분리 유닛을 포함하며, 제1 반응기는 소위 상승관(riser)이고, 제2 반응기는 소위 하강관(downcomer)인 WO-A-97/04015에 기재된 바와 같은 가스상 반응기 어셈블리의 사용을 보고한다. 제1 반응기는 빠른 유동화 조건 하에 작동된다.
그러나, 선행기술에 기재된 유동층 반응기를 포함하는 유동층 반응기 및 이중 반응기 어셈블리는 여전히 몇몇 단점을 가진다.
첫 번째 문제는 순환 가스를 가져간 미세분의 비말동반에 기인하는 분산판 하측의 플러깅(plugging)에 관한 것이다. 이 효과는 작업 안정성 및 폴리머 품질의 안정성을 낮춘다. 이 문제는 더 낮은 유동화 가스 속도에 의해 부분적으로 극복될 수 있다. 그러나, 상대적으로 낮은 유동화 가스 속도는 생성률을 제한하며, 폴리올레핀의 생성에서 시트(sheet), 청크(chunk) 및 럼프(lump)의 형성을 유발할 수 있다. 이런 목적의 충돌은 영역이탈 구역의 포함으로 저지되었다. 그러나, 작업 동안 유동층의 상부 수준보다 위의 추가적인 상부 공간이 필요하기 때문에, 영역이탈 구역은 다시 고정된 크기의 가스상 반응기의 생성 속도를 제한한다. 산업적 차원에서, 영역이탈 구역의 용적은 종종 반응기 전체 용적의 40% 이상에 달하며, 불필요한 거대 반응기의 구성을 필요로 한다.
두 번째 문제는 거품발생에 관한 것이다. 종래의 유동층 반응기는 전형적으로 거품발생 상황에서 작동한다. 유동층 가스의 부분은 가스 및 고체가 서로 접촉되는 에멀젼 상에서 층을 통과한다. 유동화 가스의 남아있는 부분은 거품 형태로 층을 통과한다. 거품 내 가스의 속도는 에멀젼 상 내 가스의 속도보다 더 높다. 추가로, 에멀젼 상과 거품 사이의 물질이동 및 열 전달은, 특히 표면적에 대해 고비율의 용적을 갖는 거대 거품에 대해 제한된다. 거품이 분말 혼합에 긍정적으로 기여한다는 사실에도 불구하고, 너무 거대한 거품의 형성은 바람직하지 않은데, 거품 형태로 층을 통과한 가스는 에멀젼 상의 가스와 동일한 방법으로 층으로부터의 열 제거에 기여하지 않으며 거품에 의해 점유되는 용적은 폴리머화 반응에 기여하지 않기 때문이다.
또한 추가적인 문제는 시트, 청크 및 럼프의 제거에 관한 것이다. 표준 반응기에서 시트, 청크 및 럼프를 완전히 없애는 것은 다소 어렵다. 전형적으로, 시트, 청크 및 럼프는 플러깅될 수 있는 추가적인 배출구 및 수용기 유닛에 의해 분산판 위쪽에서 제거되는데, 그래도 시트, 청크 및 럼프가 완전하게 제거되지는 않는다.
따라서, 여전히 개선된 반응기 설계에 대한 필요가 있다. 본 발명은 선행 기술에서 공지된 반응기 설계의 단점을 극복하는 것을 목적으로 하며, 특히 높은 생산 속도에서 미세분의 분리를 회피하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 추가로 반응기에서 저생산성 구역을 회피하는 것을 목적으로 한다. 게다가, 본 발명은 높은 작업 안정성을 허용하며, 동시에 가장 높은 품질을 갖는 폴리머를 생산하도록 하는 반응기의 공급에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 시트, 청크 및 럼프의 형성을 최소화하는 반응기 어셈블리를 목적으로 한다.
본 발명은 상부 구역에서 감소된 횡단면 면적을 갖는 유동층 반응기에 의해 이들 문제가 극복될 수 있다는 발견을 기반으로 한다.
본 발명은 하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7), 하부 구역(5)에 위치된 유동화 가스에 대한 주입구(8), 상부 구역(7)에 위치되어 있는 유동화 가스에 대한 배출구(9)를 포함하는 유동층 반응기(1);
가스 순환 라인에 연결되어 있는 가스로부터 고체의 분리를 위한 수단(2)을 포함하는, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리를 제공하며;
유동화 가스에 대한 배출구(9)는 가스 순환 라인을 통하여 주입구(8)를 통해 유동층 반응기(1)와 연결되고;
상부 구역(7)의 등가 횡단면 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 단조롭게 감소되며;
중간 구역(6)은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 본질적으로 일정한 등가 횡단면 직경을 가지고;
하부 구역의 등가 횡단면 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동 가스의 유동 방향에 대하여 단조롭게 증가하되;
유동층 반응기의 중간 구역의 등가 횡단면 직경 대비 유동층 반응기의 높이의 비율은 2 내지 10인 것을 특징으로 하며;
상기 상부 구역(7)은 상기 중간 구역(6)에 직접 연결된 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하부 부문(16), 및 상부 부문(17), 장벽 가스에 대한 주입구(18), 고체에 대한 주입구(19), 및 상부 부문(17)에 위치되는 가스에 대한 배출구(20), 이동층 반응기로부터 고체를 회수하기 위한 배출구(21)를 갖는 이동층 반응기(15); 이동층 반응기의 배출구(21)와 유동층 반응기(1)의 주입구(23)가 연결되어 있는 사이에 위치된 고체에 대한 선택적인 공급 수단(22);
주입구(19)를 통해 이동층 반응기(15)와 연결되는 가스/고체 분리를 위한 수단(2)을 포함하는, 반응기 어셈블리를 추가로 제공한다.
본 발명은 본 발명에 따른 유동층 반응기를 포함하는 반응기 어셈블리에서 폴리머화 촉매의 존재하에 폴리머의 생성을 위한 공정을 추가로 제공하며, 해당 공정은:
상기 유동층 반응기의 하부 구역에 적어도 하나의 모노머를 포함하는 가스 혼합물을 공급하는 단계;
상기 유동층 반응기의 상부 구역으로부터 가스 및 고체의 합쳐진 스트림을 회수하여 상기 유동층 반응기 내에서 위쪽으로 유동되는 가스 스트림을 생성하는 단계;
가스/고체 분리를 위한 수단에 상기 합쳐진 스트림을 통과시키는 단계;
상기 가스/고체 분리로부터 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 회수하고, 상기 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 하부 구역에 보내는 단계;
폴리머화 촉매를 상기 유동층 반응기에 공급하는 단계;
상기 폴리머화 촉매의 존재에서 상기 적어도 하나의 모노머를 폴리머화하여 상기 위쪽으로 유동되는 가스 스트림에 의해 지지되는 폴리머 입자의 유동층을 형성하는 단계를 포함하되;
상기 유동층은 상기 유동층 반응기의 중간 구역과 상부 구역을 합한 용적의 적어도 70%를 점유하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은
가스 유입 부문,
제1 영역, 및
제1 영역에 위에 위치된 제2 영역,
가스 유입 부문에 위치된 유동화 가스에 대한 주입구, 제2 영역에 위치되어 있는 유동화 가스에 대한 배출구를 포함하는 유동층 반응기(1); 가스 순환 라인에 연결되어 있는 가스로부터 고체의 분리를 위한 수단을 포함하되,
제1 영역에서 유동화 가스의 공탑 가스 속도는 본질적으로 일정하고,
제2 영역에서 유동화 가스의 공탑 가스 속도가 제1 영역 내 공탑 가스 속도에 비해 더 높으며,
유동화 가스에 대한 배출구는 가스 순환 라인을 통해 유동층 반응기에 연결되는, 반응기 어셈블리 내 폴리머화 촉매의 존재에서 폴리머의 생성을 위한 공정을 제공하되,
해당 공정은:
가스 유입 부문을 통해 적어도 하나의 모노머를 포함하는 가스 혼합물을 상기 유동층 반응기의 제1 영역 내로 공급하는 단계;
폴리머화 촉매를 상기 유동층 반응기에 공급하는 단계;
상기 폴리머화 촉매의 존재에서 상기 적어도 하나의 모노머를 폴리머화시켜 상기 위쪽으로 유동되는 가스 스트림에 의해 지지되는 폴리머 입자의 유동층을 형성하는 단계;
가스/고체 분리 수단에 상기 합쳐진 스트림을 통과시키는 단계;
상기 분리 단계로부터 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 회수하고, 상기 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 상기 가스 유입 부문으로 보내는 단계를 포함한다.
도 1은 유동층 반응기를 포함하는 반응기 어셈블리의 단면도이다.
도 2는 원뿔형 하부 구역의 단면도이다. 원뿔의 축과 측면 사이의 각이 되는 원뿔-각을 나타낸다.
도 3은 원뿔형 상부 구역의 단면도이다.
도 4는 4개의 구역, 즉, 하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7), 및 하부 구역 밑에 위치된 추가 구역으로 이루어진 유동층 반응기의 구체예를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 이중 반응기 어셈블리의 단면도이다.
정의
상이한 유형의 유동화 및 상이한 유동화 상황의 검토는, 예를 들어 문헌[Perry's Chemical Engineers' Handbook, vol 8 (McGraw-Hill, 2008)]의 부문 17에서 주어진다. 페리(Perry)의 도 17-3은 종래의 거품발생 유동층이 전형적으로 최소 유동화 속도와 종단 속도 사이의 공탑 가스 속도에서 작동한다는 것을 나타낸다. 난류층은 종단 속도에 근접한 가스 속도에서 작동한다. 수송 반응기 및 순환층은 종단 속도보다 상당히 더 높은 가스 속도에서 작동한다. 거품이 발생하는, 난류 및 고속 유동층은 분명하게 구별가능하며, 그것들은 본 명세서에 참조로서 포함되는 문헌[Perry's]의 페이지 17-9 내지 17-11에서 더욱 상세하게 설명된다. 최소 유동화 속도 및 수송 속도의 계산은 문헌[Geldart. Gas Fluidization Technology, page 155, et seqq, J Wiley & Sons Ltd, 1986]에서 추가로 논의된다. 이 문헌은 참조로서 포함된다.
유동층 반응기는 선행 기술에 잘 공지되어 있다. 유동층 반응기에서, 유동화 가스는 특정 공탑 속도 내에서 유동층을 통과한다. 유동화 가스의 공탑 속도는 달리 유동화가 일어나지 않는다면, 유동층 내에 함유된 입자의 유동화 속도보다 더 높아야 한다. 그러나, 공탑 속도는 압축공기 수송의 개시 속도보다 실질적으로 더 낮아야 하는데, 그렇지 않으면 전체층이 유동화 가스에 의해 비말동반되기 때문이다. 검토는, 예를 들어 문헌[Perry]의 페이지 17-1 내지 17-12, 또는 문헌[M Pell, Gas Fluidization (Elsevier, 1990)], 페이지 1 내지 18 및 문헌[Geldart, Gas Fluidization Technology, J Wiley & Sons Ltd, 1986]에서 제공된다.
가스로부터 고체의 분리를 위한 수단(2)은 가스와 고체, 특히 분말을 분리시킨다. 가장 단순한 실시형태에서, 이는 고체, 특히 폴리머가 중력에 의해 침강되는 용기일 수 있다. 그러나, 보통 가스/고체 분리를 위한 수단은 적어도 하나의 사이클론이다. 그것의 가장 단순한 형태로 본 발명에 따른 반응기 어셈블리에 사용되는 사이클론은 회전 유동이 확립된 용기이다. 사이클론 설계는 문헌에 잘 기재되어 있다. 특히 적합한 사이클론은 본 명세서에 참조로서 포함되는 문헌[Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 2nd edition (1966), Volume 10, 페이지 340-342]에 기재된다.
냉각을 위한 수단(3)은 폴리머화 반응의 발열 특성 때문에 필요하다. 보통 냉각을 위한 수단은 열 교환기의 형태일 것이다.
압축을 위한 수단(4)은 유동화 가스 속도의 조절을 가능하게 한다. 그것들은 전형적으로 압축기이다.
유동층 반응기는 하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7)을 포함한다. 이들 구역은 폴리머화 반응을 위해 지정된 유동층 반응기 내의 공간을 나타내는 실제 반응 구역을 형성한다. 그러나, 당업자는 촉매가 활성 상태로 남아있고, 폴리머화되는 모노머가 있는 한, 폴리머화 반응은 진행될 것이라는 것을 이해할 것이다. 따라서 실제 반응 구역 밖에서 사슬 성장이 또한 일어난다. 예를 들어, 수집 용기 내에 수집된 폴리머는 여전히 추가로 폴리머화될 것이다.
하부-, 중간- 및 상부 구역이라는 용어는 유동층 반응기의 기저에 대한 상대적 위치를 나타낸다. 유동층 반응기는 기저로부터 위쪽 방향으로 수직으로 연장되며, 이에 의해 유동층 반응기의 횡단면(들)은 본질적으로 기저와 평행하다.
유동층 반응기의 높이는 하부 구역의 가장 낮은 지점을 가로지르는 하부면과 상부 구역의 가장 높은 지점을 가로지르는 상부면에 의한 두 면 사이의 수직 거리이다. 수직 거리는 기저 및 또한 두 평면과 90°각도를 형성하는 기하학적 축에 따른 거리를 의미한다. 즉, 가스 유입 구역은(존재한다면) 유동층 반응기의 높이를 정하는 대상으로서 기여할 것이다. 개개 구역의 높이는 구역을 제한하는 평면 사이의 수직 거리이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 횡단면은 기저에 대해 평행한 평면과 교차되는 면적을 의미한다. 달리 언급되지 않는다면, 횡단면이라는 용어는 항상 내부물이 없는 내부 횡단면에 관한 것이다. 예를 들어, 중간 구역이 4.04 m의 외부 직경을 갖는 원통형이고, 원통의 벽이 0.02 m의 두께를 가진다면, 내부 직경은 4.00 m일 것이고, 이에 의해 횡단면은 2.0 × 2.0 × π㎡
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12.6㎡가 될 것이다.
자유 횡단면이라는 용어는 가스와 입자가 교환되게 하는 전체 횡단면의 면적을 의미한다. 다시 말해서, 하부 구역의 횡단면과 중간 구역의 횡단면 사이의 평면에 의해 형성된 평면을 통과한 단면을 지니는 단면도에서, 자유 횡단면은 가로막힌 것이 없는 면적이다.
본질적으로 일정한 등가 횡단면 직경을 가진다는 것은 등가 횡단면 직경이 5% 미만의 변동을 가진다는 것을 의미한다.
변동은 평균 등가 직경에 대한 최대 등가 횡단면 직경 및 최소 등가 횡단면 직경의 차이를 의미할 것이다. 예를 들어, 최대 등가 횡단면 직경이 4.00 m이고, 최소 등가 횡단면 직경이 3.90 m이며, 평균 등가 횡단면 직경은 3.95 m라면, 변동은 (4.00 - 3.90) m / 3.95 m = 0.025, 즉, 2.5 %이다.
단조롭게 감소된다는 것은 수학적 의미로 이해되어야 하며, 즉, 평균 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 감소되거나 또는 일정할 것이다. 단조롭게 감소되는 등가 횡단면 직경은 2가지 상황, 즉, 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대한 등가 횡단면 직경의 감소 및 또한 유동화 가스의 유동 방향에 대한 등가 횡단면 직경의 일정함을 포함한다. 그러나, 유동 방향으로 단조롭게 감소되는 직경을 갖는 구역이 본질적으로 일정한 직경을 갖는 부문을 가진다 해도, 해당 구역의 하류 끝의 직경은 항상 해당 구역의 상류 끝의 직경보다 작다.
"엄격히 단조롭게 감소되는"은 등가 횡단면 직경이 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 감소된다는 것을 의미한다. 따라서, 구역이 유동 방향으로 엄격히 단조롭게 감소되는 직경을 가진다면, 구역의 임의의 지점 h에서 직경은 상기 위치 h 상류의 임의의 다른 지점보다 더 작다.
"단조롭게 증가되는" 및 "엄격히 단조롭게 증가되는"이라는 어구는 대응적으로 이해될 것이다.
등가 횡단면 직경은 원형 횡단면의 경우의 정상 직경이다. 횡단면이 원형이 아니라면, 등가 횡단면 직경은 비원형 횡단면 실시형태의 횡단면과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다.
정의의 대상으로서, 3개의 반응 구역, 즉, 하부 구역, 중간 구역 및 상부 구역은 그것의 등가 횡단면 직경에 관해서는 구별될 것이다. 다시 말해서, 하부 구역 및 중간 구역의 경계를 결정하는 경계면은, 횡단면 직경이 증가되는 값으로부터 본질적으로 일정한 값으로 변하는 면일 것이다. 중간 구역 및 상부 구역의 경계를 결정하는 경계면은, 횡단면 직경이 본질적으로 일정한 값으로부터 감소되는 값으로 변하는 면일 것이다. 후속되는 내용에서 "직경"은 또한 비-원형 표면에 대한 "등가 횡단면 직경"의 의미로 사용된다.
원뿔 기하학은 본 발명에서 중요한 역할을 한다. 원뿔은 평면에서 꼭지점까지 고르게 가늘어지는 3-차원의 기하학적 형상이다. 이 평면은 보통 원형이 될 것이지만, 또한 타원형일 수도 있다. 모든 원뿔은 꼭지점을 통과하는 직선인 축을 가지며, 또한 그 축을 중심으로 측면이 회전대칭을 이룬다.
더 기능적인 관점으로부터, 본 발명에 따른 유동층 반응기는 가스 유입 부문, 제1 영역 및 제1 영역 위에 위치된 제2 영역, 가스 유입 부문에 위치된 유동화 가스에 대한 주입구, 제2 영역에 위치되어 있는 유동화 가스에 대한 배출구; 가스 순환 라인에 연결되어 있는 가스로부터 고체의 분리를 위한 수단을 포함하되; 제1 영역에서 유동화 가스의 공탑 가스 속도는 본질적으로 일정하고, 제2 영역에서 유동화 가스의 공탑 가스 속도는 제1 영역 내 공탑 가스 속도에 비해 더 높으며; 유동화 가스에 대한 배출구는 가스 순환 라인을 통해 유동층 반응기와 연결된다.
가스 유입 부문은 유동화 가스가 반응기에 들어가는 반응기의 부분이다. 이 부문에서, 층이 형성된다.
제1 영역은 유동화 가스의 공탑 가스 속도가 본질적으로 일정한 반응기의 부분이다.
제2 영역은 제1 영역의 위에 위치되며, 유동화 가스의 공탑 가스 속도가 제1 영역의 공탑 가스 속도에 비해 더 높은 반응기의 부분이다.
2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림은 작동을 위해 전형적으로 필요한 조건 하에서 스트림의 98중량% 이상이 가스 형태로 존재한다는 것을 의미한다.
가스 속도는 공탑 가스 속도를 의미할 것이다.
가스 유입 부문은 공급이 일어나고, 층이 형성되는 전체 장치의 부분을 의미한다. 가스 유입 부문은 소위 제1 영역 및 제2 영역과 구별된다.
제1 영역은 유동화 가스의 공탑 가스 속도가 본질적으로 일정한 유동층 반응기의 부분을 의미한다.
제2 영역은 제1 영역 위쪽에 수직으로 위치되며 유동화 가스의 공탑 가스 속도가 제1 영역의 공탑 가스 속도보다 더 높은 유동층 반응기의 부분을 의미한다.
"직접적으로 연결된"은 두 구역이 직접적으로 인접한 것을 의미한다.
오버헤드 스트림은 사이클론과 같은 가스/고체 분리를 위한 수단으로부터 취해진 스트림이다. 사이클론이 사용될 때, 오버헤드 스트림은 위쪽의 스트림으로부터 유래되며, 즉, 하류유동 또는 하부 스트림이 아니다.
발명의 설명
신규 반응기 어셈블리는 다양한 이점을 가진다. 제1 양태에서, 영역이탈 구역이 없다. 이는 경제적인 구성을 야기한다. 반응기는 층이 반응기의 거의 전체 용적을 점유하도록 작동될 수 있다. 이는 생산물/반응기 크기 비가 더 커질 수 있게 하여 추가로 실질적인 비용 감소를 야기한다. 추가로, 폴리머는 층 면적에 걸쳐서 반응기 내에서 균일하게 분산되며, 가스 거품의 더 양호한 병합을 수반한다. 추가로 놀랍게도 반응기 벽에 인접한 고체 유동은 높은데, 이는 특히 상부 구역에서 벽의 계속적인 세정을 유발한다는 것이 발견되었다. 다른 양태에서, 놀랍게도 반응기 어셈블리 내에서 유동화 가스에 의한 미세분의 비말동반은 바람직하지 않은 거대 거품이 파괴됨에 따라 감소된다는 것이 발견되었다. 추가로, 층 높이의 작용으로서 폴리머로부터 열 제거는 더 균일하며, 선행기술 반응기 및 공정에서와 같이 가스와 폴리머 사이에 더 양호한 분산이 있다.
본 발명의 추가적인 중요한 이점은, 예를 들어 사이클론을 사용하는 것에 의한 유동화 가스로부터 폴리머의 분리가 유동화 가스 내 고농도의 고체에 기인하여 용이하게 행해질 수 있다는 것이다. 놀랍게도, 가스/고체 분리 수단에 대한 공급물에서 고체의 양이 적어지게 하는 것을 특징으로 하는 플랜트/공정과 비교하여, 가스/고체 분리 후 유동화 가스 내 고체 함량은 본 발명에서 훨씬 더 낮다. 다시 말해서, 본 발명의 가스/고체 분리 전 상대적으로 높은 양의 고체가 놀랍게도 더 양호한 정도의 고체 분리를 야기한다.
본 발명에 따른 반응기 어셈블리는 촉매 또는 촉매 함유 프레폴리머(prepolymer)에 대한 주입구를 포함하는 것이 바람직하다. 가장 간단한 실시형태에서, 촉매 또는 촉매 함유 프레폴리머는 유동화 가스에 대한 주입구를 통해 공급될 수 있다. 그러나, 촉매 또는 촉매 함유 프레폴리머에 대한 별개의 주입구는 촉매가 층 내로 양호하게 혼합되게 한다. 가장 바람직하게는, 촉매는 가장 난류인 구역으로 공급된다.
일 실시형태에서, 본 발명에 따른 반응기 어셈블리는 바람직하게는 시트, 청크 및 럼프의 제거에 대한 배출구를 포함한다. 시트, 청크 및 럼프에 대한 형성률은 극도로 낮지만, 모든 반응 조건 하에서 그것의 형성을 0으로 억제하는 것은 불가능하다. 존재한다면, 시트, 청크 및 럼프의 제거에 대한 배출구는 바람직하게는 하부 구역의 가장 낮은 부분에 위치될 것이다. 가장 바람직한 실시형태에서, 배출구는 하부 구역의 중앙에 위치될 것이다. 하부 구역이 원뿔 형상을 가질 때, 배출구는 바람직하게는 원뿔의 꼭지점과 함께 하강할 것이다.
제2 실시형태에서, 시트, 청크 및 럼프의 제거에 대한 배출구는 시트, 청크 및/또는 럼프의 분해를 위한 수단을 수반한다. 시트, 청크 및/또는 럼프의 분해에 대한 이러한 수단은 상업적으로 입수가능하며, 그것들은 특히 1997년 7월에 발행된 문헌[Stolhandske, Powder and Bulk Engineering]의 페이지 49 내지 57 및 1987년 6월에 발행된 문헌[Feldman, Powder and Bulk Engineering]의 페이지 26 내지 29에서 논의되며, 이들은 둘 다 본 명세서에 참조로서 포함된다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 유동층 반응기는 3개의 구역, 즉, 하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7)을 포함한다.
제1 및 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 유동층 반응기는 3개의 구역, 즉, 하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7)으로 이루어진다.
제2 실시형태에서, 본 발명에 따른 유동층 반응기는 3개 이상의 구역, 즉, 하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7) 및 적어도 하나의 추가 구역을 포함하되, 이 적어도 하나의 추가 구역은 유동화 가스의 유동 방향에 대해 하부 구역(5) 밑에 위치된다. 이러한 추가 구역은 도 4에 나타낸다.
상부 구역의 등가 횡단면 직경은 바람직하게는 유동화 가스의 유동 방향, 즉, 일반적으로는 위쪽의 수직방향에 대해 엄격히 단조롭게 감소된다.
유동층 반응기의 중간 구역은 전형적으로는 본 명세서에 나타내는 원기둥, 단순하게는 원통의 형태일 것이다. 그러나, 유동층 반응기의 중간 구역은 타원 기둥면의 형태인 것이 가능하다. 그 다음에 하부 구역은 바람직하게는 빗원뿔의 형태이다. 이어서 더 바람직하게는 상부 구역도 또한 빗원뿔의 형태이다.
더 기능적인 관점으로부터, 중간 구역은 본질적으로 제1 영역을 형성할 것이되, 유동화 가스의 공탑 가스 속도는 본질적으로 일정하다. 상부 구역은 본질적으로 제2 영역을 형성할 것이되, 유동화 가스의 공탑 가스 속도는 제1 영역에 비해 더 높다.
본 발명에 따른 반응기 어셈블리의 상부 구역은 바람직하게는 내벽에 인접한 가스-입자 스트림이 만들어지고, 이에 의해 가스-입자 스트림이 기저에 대해 아래쪽으로 향하도록 형상화된다. 이 가스-입자 스트림은 뛰어난 입자-가스 분산 및 뛰어난 열 균형을 야기한다. 추가로, 내벽에 인접한 가스 및 입자의 높은 속도는 럼프- 및 시트 형성을 최소화한다.
중간 구역의 직경에 대한 상부 구역의 높이의 비는 0.3 내지 1.5, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.2 및 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.1의 범위 내에 있다.
본 발명에 따른 반응기 어셈블리는 원뿔형이 되는 상부 구역 및 원통형이 되는 중간 구역을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 상부 구역을 형성하는 원뿔은 바람직하게는 직원뿔이며, 중간 구역을 형성하는 원통은 바람직하게는 원기둥이다.
더 바람직하게는, 원뿔형의 원뿔각은 10° 내지 50°, 가장 바람직하게는 20 내지 40°이다. 상기 정의한 바와 같이, 원뿔각은 원뿔의 축과 측면적 사이의 각도이다(도 3).
원뿔형 상부 구역의 구체적 원뿔-각은 유동화 가스에 대해 역류하는 입자의 환류에 대한 경향을 추가로 개선시킨다. 얻어진 독특한 압력 균형은 거품의 강력한파괴를 야기하며, 이에 의해 공간-시간-수율은 추가로 개선된다. 추가로 상기 언급한 바와 같이, 벽 유동 속도, 즉, 내벽에 인접한 입자 및 가스의 속도는 럼프 및 시트의 형성을 회피할 만큼 충분히 높다.
본 발명에 따른 반응기 어셈블리는 바람직하게는 입자가 층의 전체 횡단면에 걸쳐 가스를 분산시키도록 성형된 하부 구역을 가진다. 다시 말해서, 입자는 가스 분산 그리드로서 작용한다. 하부 구역에서, 가스 및 고체는 고도로 난류인 조건에서 혼합된다. 구역의 형상 때문에, 가스 속도는 상기 하부 구역 내에서 점진적으로 감소되며, 조건은 유동층이 형성되도록 변화된다.
다음의 구체적으로 바람직한 반응기 기하학적 구조는 3개의 구역, 즉, 하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7)으로 이루어진 앞서 언급한 제1 실시형태 및 적어도 하나의 추가 구역을 포함함으로써 이 구역 또는 이들 구역은 하부 구역 밑에 위치되는 제2 실시형태와 조합될 수 있다.
바람직하게는, 하부 구역(5)의 등가 횡단면 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 단조롭게 증가된다. 유동화 가스의 유동 방향이 기저에 대해 위쪽이기 때문에, 하부 구역의 등가 횡단면 직경은 수직으로 단조롭게 증가된다. 단조롭게 증가된다는 것은 수학적 의미로 이해되어야 하며, 즉, 평균 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 증가되거나 또는 일정할 것이다.
하부 구역의 등가 횡단면 직경은 반응기를 통해 유동화 가스의 유동 방향, 즉, 일반적으로 수직으로 위쪽에 대해 엄격히 단조롭게 증가된다.
더 바람직하게는, 하부 구역은 원뿔형이며, 중간 구역은 원통형이다.
하부 구역은 바람직하게는 직원뿔 형상을 가지며, 중간 구역은 원기둥의 형태이다. 대안적으로, 중간 구역은 타원 기둥면의 형태이며, 하부 및 상부 구역은 빗원뿔의 형태이다.
더 바람직하게는, 원뿔형 하부 구역의 원뿔 각은 5° 내지 30°, 훨씬 더 바람직하게는 7° 내지 25° 및 가장 바람직하게는 9° 내지 18°이며, 이에 의해 원뿔-각은 원뿔의 축과 측면 사이의 각도이다(도 2).
추가로 하부 구역의 등가 직경은 하부 구역의 높이 1 미터 당 약 0.1 내지 약 1 미터로 증가되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 직경은 0.15 내지 0.8 m/m 및 특히 0.2 내지 0.6 m/m로 증가된다.
바람직한 원뿔-각은 추가적인 개선된 유동화 거동을 야기하며, 침체(stagnant) 구역의 형성을 회피한다. 그 결과, 폴리머 품질 및 공정의 안정성은 개선된다. 특히, 너무 넓은 원뿔각은 층 내에서 가스의 균일하지 않은 유동화 및 불량한 분산을 야기한다. 극도로 좁은 각도는 유동화 거동에 유해한 효과는 없지만, 그래도 이는 하부 구역이 필요보다 더 깊어지게 하며, 따라서 경제적으로 실현 가능하지 않다.
그러나, 상기 언급한 바와 같이, 제2 실시형태에서, 하부 구역 밑에 위치되는 적어도 하나의 추가 구역이 있다. 적어도 하나의 추가 구역은, 또는 하나 이상의 추가 구역이 있다면, 추가 구역의 전체가 반응기의 전체 높이의 최대 15%, 더 바람직하게는 반응기의 전체 높이의 10% 및 가장 바람직하게는 반응기의 전체 높이의 5% 미만에 기여하는 것이 바람직하다. 추가 구역에 대한 전형적인 예는 가스 유입 구역이다.
바람직하게는, 하부 구역(5)과 상부 구역(7) 사이의 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향으로 가로막힌 것이 없는 통로가 있다. 가로막힌 것이 없는 통로는 상기 구역 사이 및 상기 구역 내의 가스 및 입자를 실질적으로 자유롭게 교환시키는 모든 기하학적 구조를 포함한다. 가로막힌 것이 없는 통로는 분산판 또는 그리드와 같은 내부물질이 없는 것을 특징으로 하는데, 이는 실질적으로 증가된 유동 저항성을 초래한다. 가로막힌 것이 없는 통로는 하부 구역과 중간 구역 사이의 칸막이에 대한 자유 횡단면/전체 횡단면의 비가 0.95인 것을 특징으로 하는데, 여기서 자유 횡단면은 가스를 교환시키는 면적이고, 전체 횡단면은 유동층 반응기의 벽에 의해 제한된 내부 반응기 횡단면의 면적이다.
이는 예시의 방법으로서 설명될 것이다. 중간 구역은 4미터의 내부 직경을 갖는 원통형을 가지며, 전체 횡단면은 약 2.0 × 2.0 × π ㎡
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12.6 ㎡이다. 자유 횡단면의 면적, 즉, 가스를 교환시키는 면적이 적어도 12.0㎡이면, 가로막힌 것이 없는 통로에 대한 기준이 충족될 것이다. 가스 및 고체를 교환시키는 횡단면에 관해서 작은 감소를 유발하는 내부물질에 대한 전형적인 예는 수직의 파이프이다. 이러한 파이프 또는 다수의 파이프는 유동을 지시하며, 안내하는 기능을 가진다. 그러나, 파이프(및 파스너(fastener))의 벽 두께는 단지 매우 작은 정도로 횡단면을 제한하며, 가스 및 고체의 교환은 본질적으로 제한되지 않을 것이다.
본 발명에 따른 유동층 반응기 어셈블리는 상업적 규모로, 예를 들어 시간 당 2 내지 40톤 또는 시간 당 10 내지 30톤의 생산 능력으로 폴리머를 생산하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 반응기 어셈블리는 바람직하게는 유동층 반응기의 수직축에 대해 120° 내지 150°의 범위 내의 주입 각으로 유동화 가스의 주입을 위한 수단을 포함한다. 수직 축은 기저와 90°각도를 형성한다. 더 바람직하게는 유동화 가스의 주입을 위한 수단은 130° 내지 140° 범위의 주입 각도를 가능하게 한다.
게다가 본 발명에 따른 반응기 어셈블리는 폴리머에 대한 배출구를 포함한다. 반응기 어셈블리의 가장 간단한 변형에서, 폴리머는 사이클론을 통해 회수될 수 있다. 폴리머에 대한 배출구는 바람직하게는 중간 구역에 위치된다. 더 바람직하게는, 배출구는 노즐의 형태이다. 전형적으로 중간 구역에 위치된 수많은 노즐이 있을 것이다.
유리하게는, 폴리머는 유동층으로부터 직접 회수되는데, 이는 배출구 노즐이 유동층의 기저 초과의 수준으로부터 폴리머를 회수하지만 유동층의 위쪽 수준 미만이라는 것을 의미한다. WO 00/29452에 기재된 바와 같이 폴리머를 지속적으로 회수하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응기의 상부로부터 유동화 가스를 회수하는 순환 가스 라인으로부터 회수하는 것도 또한 가능하다. 그 다음에 폴리머는 가스 스트림으로부터, 예를 들어 사이클론을 사용하여 적합하게 분리된다. 또한 상기 논의된 두 방법의 조합이 사용되어 폴리머의 부분이 층, 및 순환 가스 라인의 다른 부분으로부터 직접 회수될 수 있다.
순환 가스는 폴리머화의 열을 제거하기 위해 냉각된다. 전형적으로 이는 열 교환기에서 행해진다. 가스는 반응 때문에 층이 가열되는 것을 방지하기 위하여 층의 온도보다 더 낮은 온도로 냉각된다. 가스의 부분이 축합되는 온도로 가스를 냉각시키는 것이 가능하다. 액체 점적이 반응 구역으로 유입될 때, 그것은 증발된다. 그 다음에 증발열은 반응열의 제거에 기여한다. 이런 작업 종류는 축합된 방식으로 불리며, 그것의 변형은 특히 WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시된다. 또한 EP-A-696293에 개시된 바와 같은 재순환 가스 스트림 내로 축합 가스를 첨가하는 것이 가능하다. 축합제는 n-펜탄, 아이소펜탄, n-뷰탄 또는 아이소뷰탄와 같은 비-폴리머화 성분인데, 이는 냉각기 내에서 적어도 부분적으로 축합된다.
올레핀 폴리머화 촉매의 존재에서 올레핀 폴리머를 생성할 때, 중간 구역에서 공탑 가스 속도는 5 내지 80 ㎝/s(또는 0.05 내지 0.8 m/s)의 범위 내에서 적합하다.
반응기는 폴리머화 촉매의 존재에서 모노머를 폴리머화 하기 위해 사용될 수 있다. 이와 같이 폴리머화될 수 있는 모노머는 올레핀, 다이올레핀 및 다른 폴리엔을 포함할 수 있다. 따라서 반응기는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1 -옥텐, 1-데센, 스타이렌, 노보넨, 비닐 노보넨, 비닐사이클로헥산, 뷰타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔 및 그것의 혼합물을 폴리머화 하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 반응기는 에틸렌 및 프로필렌 및 이들의 혼합물을, 선택적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 지니는 다른 알파-올레핀 코모노머와 함께 폴리머화 하는데 유용하다.
모노머에 추가로, 상이한 공동-반응물, 보조제, 활성제, 촉매 및 비활성 성분이 반응기 내로 도입될 수 있다.
임의의 폴리머화 촉매는 폴리머화를 개시하고 유지하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 당업계에 잘 공지되어 있다. 특히 촉매는 폴리머화가 일어나는 미립자 고체의 형태이어야 한다. 올레핀 폴리머화에 대한 적합한 촉매는, 예를 들어 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 크롬 촉매, 메탈로센 촉매 및 후기전이금속 촉매이다. 또한 종종 이중 부위 촉매로서 지칭되는 2 이상의 이러한 촉매의 상이한 조합이 사용될 수 있다.
이러한 촉매에 사용되는 적합한 치글러-나타 촉매 및 성분의 예는, 예를 들어 WO-A-87/07620, WO-A-92/21705, WO-A-93/11165, WO-A-93/11166, WO-A-93/19100, WO-A-97/36939, WO-A-98/12234, WO-A-99/33842, WO-A-03/000756, WO-A-03/000757, WO-A-03/000754, WO-A-03/000755, WO-A-2004/029112, WO-A-92/19659, WO-A-92/19653, WO-A-92/19658, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A-4465782, US-A-4473660, US-A-4560671 , US-A-5539067, US-A-5618771, EP-A-45975, EP-A-45976, EP-A-45977, WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A-4472524, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, US-A-4657882, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A-688794, WO-A-99/51646, WO-A-01/55230, WO-A-2005/118655, EP-A-810235 및 WO-A-2003/106510에서 주어진다.
적합한 메탈로센 촉매의 예는 WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462, EP-A-1739103, EP-A-629631 , EP-A-629632, WO-A-00/26266, WO-A-02/002576, WO-A-02/002575, WO-A-99/12943, WO-A-98/40331, EP-A-776913, EP-A-1074557 및 WO-A-99/42497에 나타난다.
촉매는 전형적으로 상이한 활성제와 함께 사용된다. 이러한 활성제는 일반적으로 유기 알루미늄 또는 붕소 화합물, 전형적으로 알루미늄 트라이알킬, 알킬알루미늄 할로겐화물, 알륨옥산이다. 추가로, 상이한 개질제, 예컨대 에터, 알콕시실란 및 에스터 등이 사용될 수 있다.
추가로, 상이한 공동반응물이 사용될 수 있다. 그것은 수소와 같은 연쇄 이동제 및 일산화탄소 또는 물과 같은 폴리머화 억제제를 포함한다. 게다가, 비활성 성분이 적합하게 사용된다. 이러한 비활성 성분은, 예를 들어 질소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-뷰탄, 아이소뷰탄, n-펜탄, 아이소펜탄, n-헥산 등일 수 있다. 또한 상이한 비활성 기체의 혼합물이 사용될 수 있다.
폴리머화는 유동화 가스가 본질적으로 수증기 또는 기체상에 남이있는 온도 및 압력에서 수행된다. 올레핀 폴리머화를 위해, 온도는 30 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위 내에서 적합하다. 압력은 적합하게는 1 내지 50 bar, 바람직하게는 5 내지 35 bar의 범위 내이다.
반응기는 바람직하게는 층이 중간 구역 및 상부 구역을 합한 용적의 적어도 70%, 더 바람직하게는 적어도 75% 및 가장 바람직하게는 적어도 80%를 점유하는 조건에서 작동된다. 본 발명에 따른 발명 공정에 대해 동일한 숫자가 보유된다. 반응기가 이 방식으로 작동될 때, 놀랍게도 거품이 반응기의 상부에서 파괴되거나 또는 거품이 성장하는 것이 방지된 것을 발견하였다. 이는 다수의 이유로 유리하다. 첫째, 거품에 의해 점유되는 용적이 감소할 때, 반응기의 용적은 폴리머화에 더 효과적으로 사용되며, "사(dead)" 용적은 감소된다. 둘째로, 거대 거품의 부재는 반응기로부터 미세분의 비말동반을 감소시킨다. 대신, 유동화 가스에 의해 반응기 바깥으로 운반된 폴리머는 반응기 내 전체 폴리머를 나타낸다. 따라서, 예를 들어 사이클론을 사용하는 것에 의해 유동화 가스로부터 폴리머를 분리시키고, 이 폴리머를 생성물로서 회수하거나 또는 그것의 추가 폴리머화 단계로 보내는 것이 가능하다. 셋째로, 폴리머가 유동화 가스와 함께 반응기로부터 비말동반된다해도, 폴리머는 놀랍게도 폴리머의 양이 더 적은 경우보다 유동화 가스로부터 더 분리되기가 쉽다. 따라서, 반응기의 상부로부터 회수된 유동화 가스가 사이클론을 통과할 때, 얻어진 오버헤드 스트림은 놀랍게도 유사한 사이클론을 구비한 종래의 유동층 반응기에서보다 더 소량의 폴리머를 함유한다. 따라서 본 발명에 따른 반응기 어셈블리 및 공정은 유동층 반응기와 상승적 방식으로 고체/기체의 분리를 위한 수단을 조합한다. 더 나아가, 하부유동 스트림은 더 양호한 유동 특성을 가지며, 유사한 종래의 공정에서보다 플러깅이 덜 하다.
반응기의 상부로부터 회수된 유동화 가스는 분리 단계로 보내진다. 상기 논의한 바와 같이, 이는 사이클론 내에서 편리하게 수행된다. 사이클론에서, 입자를 함유하는 가스 스트림은 하나 이상의 지점에서 원통형 또는 원뿔형 챔버에 약간 스치면서 들어간다. 가스는 챔버 상단의 중앙 개구부를 통해 이탈하고(오버헤드), 입자는 하부의 개구부를 통과한다(하부유동). 입자는 그것이 아래쪽으로 떨어지는 사이클론의 벽에 대해 관성에 의한 힘을 받는다. 전형적으로 오버헤드는 2중량% 미만 또는 1중량%, 바람직하게는 0.75중량% 및 더 바람직하게는 0.5중량%의 고체 물질, 특히 폴리머 입자를 함유한다. 하부유동은 전형적으로 주로 고체 물질을 함유하며, 입자 사이에 가스를 일부 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 유동화 가스는 유동화 공급 반응기의 하부 구역 밑의 가스 유입 구역으로 들어간다. 상기 가스 유입 구역에서, 가스 및 결과 폴리머 또는 촉매 입자는 난류 조건에서 혼합된다. 유동화 가스의 속도는 그것에 함유된 결과 촉매 또는 폴리머가 하부 구역으로 전달되도록 한다. 그러나, 럼프 또는 시트와 같은 폴리머 응집물은 아래쪽으로 떨어지고, 따라서 반응기로부터 제거될 수 있다. 전형적인 실시형태에서, 가스 유입 구역은 전형적으로 가스 속도가 약 1 m/s, 예컨대 2 내지 70 m/s, 바람직하게는 3 내지 60 m/s보다 더 크게 하는 직경을 갖는 파이프이다. 또한 가스 유입 구역은 유동 방향으로 증가되는 직경을 가질 수 있고, 따라서 가스 유입 구역의 상부에서 가스 속도는 하부보다 더 낮다.
상기 논의한 바람직한 실시형태에서, 가스는 가스 유입 구역으로부터 하부 구역으로 유입된다. 정의의 대상으로서 가스 유입 구역은 반응기의 부분으로서 보여지지 않으며, 반응기의 높이에 기여하지 않는다. 하부 구역 내에서, 유동층이 형성된다. 가스 속도는 점진적으로 감소되어 하부 구역의 상단에서, 공탑 가스 속도는 약 0.02 m/s 내지 약 0.9 m/s, 바람직하게는 0.05 내지 약 0.8 m/s 및 더 바람직하게는 약 0.07 내지 약 0.7 m/s, 예컨대 0.5 m/s 또는 0.3 m/s 또는 0.2 m/s 또는 0.1 m/s이다.
추가로, 상기 언급한 바람직한 실시형태에서, 유동화 가스의 공탑 속도는 하부 구역으로 바람직하게 감소되고, 따라서 a 값은 m/s로 표현되는 공탑 속도의 제곱근의 역수, 즉, a=
Figure 112013078711585-pct00003
이며, 하부 구역의 1미터 길이당 0.66 내지 4.4 범위 내 값만큼 증가하되, v는 유동화 가스의 공탑 속도이다. 더 바람직하게는, 상기 정의한 바와 같은 a 값은 하부 구역의 1 미터 길이당 0.94 내지 3.6, 훨씬 더 바람직하게는 1.2 내지 2.5 범위 내의 값만큼 증가된다. 자연적으로, a값은 하부 구역 내에서 유동화 가스의 유동방향으로, 즉, 위쪽 방향으로 증가된다.
바람직하게는, 유동화 가스의 공탑 속도는 하부 구역 내에서 단조롭게 감소되며, 중간 구역 내에서 일정한 수준으로 남아있고, 상부 구역 내에서 단조롭게 증가된다. 특히 바람직하게는, 공탑 속도는 상기 기재한 바와 같이 증가된다.
본 발명은 추가로 유동층 반응기(1), 가스/고체 분리를 위한 수단(2), 이동층 반응기(15), 냉각을 위한 수단(3, 24) 및 압축을 위한 수단(4, 25)을 포함하는 폴리머 생산을 위한 이중 반응기 어셈블리에 관한 것이며;
유동층 반응기(1)는 하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7), 하부 구역(5)에 위치된 유동화 가스에 대한 주입구(8) 및 상부 구역(7)에 위치된 배출구(9)를 포함하고;
이동층 반응기(15)는 하부 부문(16) 및 상부 부문(17), 장벽 가스에 대한 주입구(18), 고체에 대한 주입구(19), 및 상부 부문(17)에 위치된 가스에 대한 배출구(20), 이동층 반응기로부터 고체를 회수하기 위한 배출구(21)를 가지되; 이동층 반응기의 배출구(21)와 유동층 반응기(1)의 주입구(23)가 연결되어 있는 사이에 위치된 고체에 대한 선택적인 공급 수단(22)이 위치되고;
배출구(9)는 가스/고체 분리를 위한 수단(2)에 연결되며, 가스/고체 분리를 위한 수단(2)은 주입구(19)를 통해 이동층 반응기(15)와 연결되고,
중간 구역(3)은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 본질적으로 일정한 등가 횡단면 직경을 가지며;
상부 구역(7)의 등가 횡단면 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 단조롭게 감소되고,
유동층 반응기의 높이 대 유동층 반응기의 중간 구역의 등가 횡단면 직경의 비는 2 내지 10인 것을 특징으로 하며;
상기 상부 구역(7)은 상기 중간 구역(6)에 직접 연결된 것을 특징으로 한다.
이중 반응기 어셈블리는 이동층 반응기와 상기 기재된 반응기 어셈블리의 조합이다. 상기 정의된 바와 같은 모든 정의 및 바람직한 실시형태는 또한 이중 반응기 어셈블리에 대해 적용된다. 이들 정의 및 바람직한 실시형태는 본 명세서에 참조로서 포함된다.
이동층 반응기의 하부 부문(16)은 이동층 반응기 전체 용적의 50%에 기여하는 이동층 반응기의 아래쪽 부분이다. 이동층 반응기의 상부 부문(17)은 바람직하게는 이동층 반응기 전체 용적의 50%에 기여하는 이동층 반응기의 위쪽 부분이다.
본 발명에 따른 이중 반응기 어셈블리는 상기 기재된 반응기 어셈블리의 이점 이외에 추가적인 이점을 보여준다. 상기 기재된 반응기 어셈블리의 이점은 상실되지 않는 것으로 언급되어야 한다. 제1 양태에서, 이중 반응기 구성은 제1 및 제2 반응기 내 상이한 반응 조건의 사용에 의해 맞춤 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀의 단순한 생산을 허용한다. 게다가, 이중 반응기 어셈블리는 성장하는 폴리머 입자 내로 미세분의 함입을 회피시킨다.
이중 반응기 어셈블리는 이동층 반응기와 상기 기재된 반응기 어셈블리의 조합이다. 상기 기재된 모든 정의 및 바람직한 실시형태는 또한 이중 반응기 어셈블리에 대해 적용된다. 이들 정의 및 바람직한 실시형태는 본 명세서에 참조로서 포함된다.
상기 논의한 바와 같이, 유동층 반응기로부터 유동화 가스에 의해 비말동반된 폴리머는 분리 수단, 바람직하게는 사이클론을 통과한다. 폴리머는 가스로부터 분리되며, 오버헤드 스트림으로서 정제된 가스 스트림 및 고체 스트림은 하부 스트림으로서 회수된다. 상기 논의한 바와 같이, 고체의 스트림 내 폴리머는 유동층 내에서 전반적인 폴리머를 나타내고, 따라서 생성물 스트림으로서 회수되며 이동층 반응기 내와 같은 하류 작업으로 보내진다.
본 발명에 따른 이동층 반응기는 하부 부문 및 상부 부문을 가진다. 기능적 관점으로부터, 하부 부문은 주로 폴리머화 및 생성된 폴리머의 수집 부문이다. 상부 부문은 주로 이동층 반응기로부터 가스를 회수하기 위한 부문이다. 바람직한 이동층 반응기는 본 명세서에 참조로서 포함되는 WO-A-2004/111095 및 WO-A-2004/111096에서 더 상세하게 개시된다.
본 발명에 따른 이동층 반응기는 바람직하게는 장벽 가스에 대한 주입구를 가진다. 장벽 가스에 대한 주입구는 바람직하게는 이동층 반응기의 하부 부문에 위치된다. 더 바람직하게는, 장벽 가스에 대한 주입구는 이동층 반응기의 전체 높이의 40% 미만의 높이에 위치된다. 장벽 가스는 유동층 반응기 및 이동층 반응기가 서로 독립적으로 작동할 수 있게 한다. 장벽 가스의 유동은 유동화 가스가 이동층 반응기로 들어가는 것을 막으며, 그 안의 반응 조건을 어지럽힌다. 장벽 가스는 추가로 이동층 반응기를 용이하게 냉각시킨다. 특히, 장벽 가스는 이동층 반응기에서 수증기화된 액체 성분을 포함할 수 있고, 이에 의해 해당 층을 냉각시킨다.
본 발명에 따른 이동층 반응기는 추가로 고체에 대한 주입구를 포함한다. 고체에 대한 주입구는 사이클론에서 분리된 공급 입자에 우선적으로 사용된다. 그러나, 이는 또한 주입구를 통해 이동층 반응기에 프레-폴리머를 공급함으로써 폴리머화를 개시하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 이동층 반응기는 상부 부문에 우선적으로 위치된 유동화 가스에 대한 배출구를 추가로 포함한다.
게다가, 이동층 반응기는 이동층 반응기로부터 고체를 회수하기 위한 배출구를 포함한다. 이 배출구는 바람직하게는 유동층 반응기의 고체 주입구와 연결된다.
유동층 반응기에 이동층 반응기로부터의 고체를 공급하는 것은 공급 수단에 의해 달성된다. 가장 단순한 형태에서, 공급 수단은 조절가능한 밸브에 의해 우선적으로 제거가능한 간단한 중력 슈우트(gravity chute)이다. 그러나, 공급은 스크류에 의해 달성되는 것이 바람직하다. 고체 공급을 위한 적합한 방법은 EP-A-2090357, EP-A-2090356, EP-A-2082797 및 공동계류중인 유럽 특허 출원 제10075723.6호에 개시된다. 이들 문헌은 참조로서 포함된다. 바람직하게는 공급 파이프는 스크류의 배출구와 유동층 반응기 사이의 치밀화 구역을 포함하여 유동화 가스가 스쿠류 피더를 통해 이동층 반응기에 유입되는 것을 막는다.
유동층 반응기의 용적/이동층의 용적의 비는 우선적으로 50/1 내지 3/1, 바람직하게는 30/1 내지 5/1의 범위에 있다.
소량의 유동화 가스와 함께 폴리머는 이동층 반응기의 상부로 보내진다. 폴리머는 반응기에서 침강되어 폴리머 입자의 층을 형성한다. 이동층의 하부로부터 폴리머가 회수되어 이동층 반응기로부터 나온 폴리머의 배출 스트림을 형성한다. 상기 배출 스트림은 폴리머 생성물로서 회수될 수 있고, 하류의 작업으로 보내질 수 있거나, 또는 대안적으로 및 바람직하게는, 유동층 반응기 내로 회수될 수 있다.
적어도 하나의 모노머가 이동층 반응기의 하부에 도입된다. 바람직하게는, 모노머는 이동층의 기저로부터 측정된 이동층의 전체 높이의 30%를 나타내는 수준 미만으로 도입된다. 더 바람직하게는, 모노머는 이동층 전체 높이의 20%를 나타내는 수준 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10%를 나타내는 수준 미만으로 도입된다.
모노머는 유동층 반응기에 사용된 것과 동일 할 수 있다. 이렇게 폴리머화될 수 있는 모노머는 올레핀, 다이올레핀 및 다른 폴리엔을 포함할 수 있다. 따라서 반응기는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1 -펜텐, 1 -헥센, 4-메틸-1 -펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스타이렌, 노보넨, 비닐 노보넨, 비닐사이클로헥산, 뷰타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔 및 이들의 혼합물을 폴리머화하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 반응기는 선택적으로 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 알파-올레핀 코모노머와 함께 에틸렌 및 프로필렌 및 이들의 혼합물을 폴리머화하는데 유용하다.
특히 바람직하게는 이동층 반응기에서 폴리머화된 모노머 중 적어도 하나는 유동층 반응기에서 폴리머화된 것과 동일하다. 특히, 적어도 이동층 반응기 내 전체 모노머의 적어도 50%를 구성하는 주된 모노머는 유동층 반응기 내 전체 모노머의 적어도 50%를 구성하는 모노머와 동일하다.
상이한 특성을 갖는 폴리머는 이동층 반응기 및 유동층 반응기에서 생성되는 것이 바람직하다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 이동층 반응기에서 생성된 폴리머는 상이한 분자량을 가지며, 선택적으로 또한 유동층 반응기에서 생성된 폴리머와 상이한 코모노머(comonomer)를 가진다. 이 목적을 달성하기 위해, 장벽 가스는 이동층 반응기 내로 도입된다. 장벽 가스의 목표는 이동층 반응기 내에서 가스의 위쪽으로 유동되는 네트(net) 스트림을 생성하는 것이다.
이 위쪽으로 유동되는 가스 스트림은 유동화 가스 스트림의 조성과 상이한 조성을 가진다. 그 다음에 이동층 내의 폴리머화는 상기 위쪽으로 유동되는 가스 스트림의 조성에 의해 결정된다.
장벽 가스의 성분은 폴리머화되는 모노머(들), 종국적으로는 연쇄 이동제(들) 및 종국적으로는 비활성 가스 또는 가스들을 포함한다. 상기 언급한 바와 같이, 장벽 가스 중 하나 또는 모든 성분은 액체로서 이동층 반응기 내로 도입될 수 있고, 그 다음에 이동층에서 기화된다. 장벽 가스는 모노머에 대해 상기 기재한 바와 같이 이동층 반응기의 하부 부분 내로 도입된다.
상기 언급한 바와 같이, 가스는 이동층 반응기 내에서 위쪽으로 유동된다. 위쪽으로 유동되는 가스 스트림의 공탑 속도는 이동층을 형성하는 입자에 대한 최소 유동화 속도보다 낮아야 하는데, 그렇지 않으면 이동층이 적어도 부분적으로 유동화되기 때문이다. 따라서, 가스 스트림의 공탑 속도는 0.001 내지 0.1 m/s, 바람직하게는 0.002 내지 0.05 m/s 및 더 바람직하게는 0.005 내지 0.05 m/s이어야 한다.
이동층을 통과한 장벽 가스는 이동층 반응기의 상부로부터 거기에 위치된 가스 배출구를 통해 회수된다. 폴리머와 함께 이동층 반응기의 상부로 들어가는 유동화 가스의 대다수는 동일 배출구를 통해 회수된다.
폴리머는 층의 기저로부터 회수되기 때문에, 입자는 층 내에서 아래쪽으로 천천히 이동된다. 이동은 바람직하게는 실질적으로 반응기 내 입자의 체류 시간 분포가 좁은 플러그-유동이다. 따라서, 각 입자는 이동층 반응기 내에서 폴리머화하는 것에 실질적으로 동일한 시간을 가지고, 폴리머화 시간 없이 반응기를 통과하는 입자는 없다. 이는 체류 시간 분포가 매우 넓은 유동층 반응기처럼 완전하게 혼합되는 반응기에 대한 차이이다.
이동층 반응기의 한 가지 바람직한 실시형태에 따라서, 프로필렌 코폴리머는 유동층 반응기에서 생성된 프로필렌 코폴리머보다 더 높은 분자량을 가지도록 생성된다. 그 다음에 층의 기저에 도입된 장벽 가스 혼합물은 프로필렌 및 코폴리머, 예컨대 에틸렌을 함유한다. 추가로, 소량의 수소를 함유할 수 있다. 유동화 가스는 프로필렌, 코모노머 및 상대적으로 다량의 수소를 함유한다. 이동층 위의 가스 혼합물은 이동층 반응기의 상부 구역으로부터 회수된다. 이에 의해 이동층 내에서 프로필렌 대비 수소 몰 비는 유동화 가스의 대응되는 비보다 더 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 이런 방법으로, 이동층 반응기에서 생성된 폴리머의 분자량은 유동층 반응기에서 생성된 폴리머의 분자량보다 더 높다.
장벽 가스의 조성을 조절함으로써, 이동층 반응기에서 생성된 폴리머는 대안적으로 더 낮은 분자량을 가질 수 있거나 또는 대안적으로 또는 추가적으로 유동층 반응기에서 생성된 폴리머보다 더 높거나 또는 더 낮은 함량의 코모노머를 가질 수 있다. 또한 물론, 동일 폴리머가 두 반응기에서 생성되도록 조건을 조절하는 것이 가능하다.
이동층 반응기 내의 온도는 필요에 따라 조절될 수 있다. 그러나, 반응기 내에 함유된 폴리머의 소결 온도보다 더 낮아야 한다. 온도는 40 내지 95℃, 바람직하게는 50 내지 90℃ 및 더 바람직하게는 65 내지 90℃, 예컨대 75 또는 85℃의 범위 내에서 적합하게 선택될 수 있다.
이동층 반응기 상부의 압력은 바람직하게는 유동층 반응기 상부의 압력에 가깝다. 바람직하게는 압력은 1 내지 50 bar, 더 바람직하게는 5 내지 35 bar이다. 특히 바람직하게는, 압력은 유동층 반응기 내의 압력으로부터 단지 5 bar만큼 상이하다. 훨씬 더 바람직하게는, 압력은 유동층 반응기 내의 압력보다 3 bar 낮은 압력 내지 유동층 반응기 내에서와 동일한 압력의 범위 내에 있다.
공정 관점으로부터, 유동층 반응기의 중간 구역은 공탑 가스 속도가 5 내지 80 ㎝/s, 바람직하게는 10 내지 70 ㎝/s인 조건 하에서 유지된다.
폴리머화 촉매는 직접 공급될 수 있거나 또는 이전의 프레폴리머화 단계로부터 유래될 수 있는데, 후자가 바람직하다. 폴리머화 촉매는 바람직하게는 각각의 주입구를 통해 중간 구역 내로 도입된다. 반응 생성물의 회수는 바람직하게는 WO-A-00/29452에 개시된 것과 같이 연속적이다.
본 발명에 따른 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 반응기 어셈블리는 상기 유동층 반응기 상류의 루프 반응기를 추가로 포함한다.
다음에서 본 발명에 따른 공정이 추가로 기재된다. 반응기에 대해 상기 논의한 바와 같은 바람직한 범위 및 치수는 또한 본 공정에 적용되며, 본 명세서에 참조로서 포함된다.
본 발명은 상기 기재한 바와 같은 유동층 반응기를 포함하는 반응기 어셈블리 내 폴리머화 촉매의 존재에서 폴리머의 생성을 위한 공정에 관한 것이다. 해당 공정은
적어도 하나의 모노머를 포함하는 가스 혼합물을 상기 유동층 반응기의 하부 구역에 공급하는 단계;
상기 유동층 반응기의 상부 구역으로부터 가스 및 고체의 합쳐진 스트림을 회수하여 상기 유동층 반응기 내에서 위쪽으로 유동되는 가스 스트림을 생성하는 단계;
가스/고체 분리를 위한 수단에 상기 합쳐진 스트림을 통과시키는 단계;
상기 가스/고체 분리로부터 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 회수하고, 상기 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 하부 구역에 보내는 단계;
폴리머화 촉매를 상기 유동층 반응기에 공급하는 단계;
상기 폴리머화 촉매의 존재에서 상기 적어도 하나의 모노머를 폴리머화하여 상기 위쪽으로 유동되는 가스 스트림에 의해 지지되는 폴리머 입자의 유동층을 형성하는 단계를 포함하며,
이에 의해 유동층은 상기 유동층 반응기의 중간 구역 및 상부 구역을 합한 용적의 적어도 70%를 점유한다.
본 발명은 추가로 상기 기재한 바와 같은 유동층 반응기를 포함하는 반응기 어셈블리 내 폴리머화 촉매의 존재에서 폴리머의 생성을 위한 공정에 관한 것이며, 해당 공정은
상기 분리 단계로부터 제1 폴리머 스트림을 회수하는 단계;
상기 폴리머 스트림의 적어도 일부를 이동층 반응기에 보내는 단계;
적어도 하나의 모노머를 포함하는 제2 가스 혼합물을 상기 이동층 반응기에 공급하는 단계;
상기 이동층 반응기 내 상기 적어도 하나의 모노머를 폴리머화하는 단계;
상기 이동층 반응기의 바닥으로부터 제2 폴리머를 회수함으로써 하강되는 폴리머의 이동층을 확립하는 단계;
상기 제2 폴리머 스트림의 적어도 일부를 상기 유동층 반응기에 보내는 단계를 포함한다.
본 발명은 추가로
가스 유입 부문,
가스 유입 부문 위이며 가스 유입 부문에 인접한 제1 영역, 및
제1 영역 위이며 제1 영역에 인접한 제2 영역,
가스 유입 부문에 위치된 유동화 가스에 대한 주입구, 제2 영역에 위치되어 있는 유동화 가스에 대한 배출구를 포함하는 유동층 반응기(1); 가스 순환 라인에 연결되어 있는 가스로부터 고체의 분리를 위한 수단을 포함하되,
제1 영역에서 유동화 가스의 공탑 가스 속도는 본질적으로 일정하며,
제2 영역에서 유동화 가스의 공탑 가스 속도는 제1 영역의 공탑 가스 속도에 비해 더 높고,
유동화 가스에 대한 배출구는 가스 순환 라인을 통해 유동층 반응기와 연결되는, 반응기 어셈블리 내 폴리머화 촉매의 존재에서 폴리머의 생성을 위한 공정에 관한 것이며,
해당 공정은
가스 유입 부문을 통해 적어도 하나의 모노머를 포함하는 가스 혼합물을 상기 유동층 반응기의 제1 영역 내로 공급하는 단계;
폴리머화 촉매를 상기 유동층 반응기에 공급하는 단계;
상기 폴리머화 촉매의 존재에서 상기 적어도 하나의 모노머를 폴리머화시켜 상기 위쪽으로 유동되는 가스 스트림에 의해 지지되는 폴리머 입자의 유동층을 형성하는 단계;
가스/고체 분리 수단에 상기 합쳐진 스트림을 통과시키는 단계;
상기 분리 단계로부터 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 회수하고, 상기 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 상기 가스 유입 부문으로 보내는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 폴리올레핀의 폴리머화에 관한 것이다.더 바람직하게는, 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 C4 내지 C12 알파 올레핀의 군으로부터 선택된 모노머이다.
도면의 상세한 설명
본 발명은 이제 도면에 대해 설명할 것이다.
도 1에 따르면, 본 발명에 따른 반응기 어셈블리는 원뿔형 하부 구역(5), 원통형 중간 구역(6) 및 원뿔형 상부 구역(7)을 갖는 유동층 반응기(1)를 포함한다.
반응기 어셈블리는 가스/고체 분리를 위한 수단(2) 및 냉각을 위한 수단(3)뿐만 아니라 가압을 위한 수단(4)을 추가로 구비한다.
유동층 반응기는 하부 구역(5)에 위치된 유동화 가스에 대한 주입구(8)를 가진다.
유동층 반응기는 상부 구역(7)에 위치되어 있는 유동화 가스에 대한 배출구(9)를 추가로 포함한다. 배출구(9)를 통해서, 유동화 가스는 사이클론(2), 냉각 수단(3) 및 압축 수단(4)을 통해 유동층 반응기의 가스 주입구(8) 내로 통과된다.
하부 구역(5) 및 중간 구역(6)(및 또한 상부 구역(7))은 분산판이 없기 때문에 가로막힌 것이 없는 통로를 형성한다.
하부 구역(5)의 횡단면 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 엄격히 단조롭게 증가된다. 도 1에서, 횡단면 직경 증가는 수직 방향으로 일정한데, 하부 구역은 단지 2차원으로 구부러지지만, 3-차원으로는 구부러지지 않는다.
중간 구역(6)은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 일정한 횡단면 직경을 가진다.
모니터링 장치와 같은 추가 설비는 도 1에 나타내지 않았다.
상부 구역(7)의 횡단면 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향으로 단조롭게 증가된다.
도 3은 원뿔형 상부 구역의 단면도이다.
도 4는 4개의 구역, 즉, 하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7) 및 하부 구역 아래에 위치되는 추가 구역으로 이루어진 유동층 반응기의 실시형태를 나타낸다.
도 5의 투시도는 단면도로서 본 발명에 따른 이중 반응기 어셈블리를 도시한다.
실시예
실시예에 대해 사용된 일반적 조건
실시예 1 내지 5에서, 반응기를 1 bar의 절대압력 및 25℃의 온도에서 작동시켰다. 유동화 가스로서 공기를 사용하였다. 약 250 pm의 평균 직경을 갖는 폴리에틸렌 입자로 층을 형성하였다. 폴리에틸렌은 923 ㎏/㎥의 밀도 및 0.24 g/10 분의 MFR5를 가진다.
본 발명은 다음의 특성을 갖는 반응기 어셈블리로 대표된다.
하부 구역의 높이: 1330 ㎜
중간 구역의 높이: 2050 ㎜
상부 구역의 높이: 415 ㎜
중간 구역의 직경: 480 ㎜
층 내부의 유동화 거동 및 거품 크기를 시각적으로 관찰할 수 있도록 반응기를 플렉시유리(plexiglas)로 만들었다.
Figure 112013078711585-pct00004
실시예 1
유동화 가스의 유속이 65 ㎥/h이고, 층 높이가 원통 부문의 바닥으로부터 1100 ㎜(중간 구역과 상부 구역을 합한 용적의 약 49%에 대응됨)가 되도록 상기 기재한 바와 같이 반응기를 조작하였다. 가스 유속은 10 ㎝/s의 공탑 가스 속도에 대응된다.
거품이 층의 상부 부분에 도달되었을 때 거품 크기가 증가된 것을 알 수 있었다.
실시예 2
층 높이가 2100 ㎜(중간 구역과 상부 구역을 합한 용적의 약 94%에 대응됨)인 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 또한 이 경우에, 반응기를 몇 시간 동안 안정한 방식으로 조작할 수 있었다. 폴리머를 침강시키는 분리 용기에서 유동화 가스에 의해 운반된 폴리머를 가스로부터 용이하게 분리할 수 있었고, 1중량% 미만의 입자를 함유하는 깨끗한 유동화 가스 스트림을 획득하였다. 분리 용기에서 회수한 폴리머는 전체 폴리머의 대표적인 샘플이었다. 따라서, 폴리머 미세분의 분리를 관찰할 수 없었다.
유동층에 작은 거품이 존재하긴 했지만, 층의 절반 이상의 직경을 갖는 큰 거품은 없다는 것을 알 수 있었다.
실시예 3
30 ㎝/s의 공탑 가스 속도에 대응되는 유속이 195 ㎥/h인 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 반복하였다. 반응기의 작동은 안정하였고, 문제가 없었다. 작동되는 동안, 약 12 그램의 중량을 갖는 럼프를 유동층의 상부에 도입하였다. 평균 약 400초의 기간 내에, 럼프는 층을 통해 반응기의 바닥으로 이동되었고, 그것들을 바닥에서 수직 파이프를 통해 제거할 수 있었다.
실시예 4
20 ㎝/s의 공탑 가스 속도에 대응되는 가스 유속이 130 ㎥/h인 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하였다. 작동되는 동안, 약 12 그램의 중량을 갖는 럼프를 유동층의 상부 부분에 도입하였다. 평균 약 700초의 기간 내에, 럼프는 층을 통해 반응기의 바닥으로 이동되었고, 그것들을 바닥에서 수직 파이프를 통해 제거할 수 있었다.
실시예 5
층 높이가 1500 ㎜인 것을 제외하고 실시예 4의 절차를 반복하였다. 폴리머를 침강시키는 분리 용기에서 유동화 가스에 의해 운반된 폴리머를 가스로부터 용이하게 분리할 수 있었고, 1중량% 미만의 입자를 함유하는 깨끗한 유동화 가스 스트림을 획득하였다. 작동되는 동안 약 12 그램의 중량을 갖는 럼프를 유동층의 상부에 도입하였다. 평균 약 2700초의 기간 내에, 럼프는 층을 통해 반응기의 바닥으로 이동되었고, 그것들을 바닥에서 수직 파이프를 통해 제거할 수 있었다.
실시예 6
다음의 치수를 갖는 강철로 만들어진 반응기에 의해 본 발명을 추가로 예시한다:
하부 구역의 높이: 1680 ㎜
하부 구역 바닥의 직경: 175 ㎜
중간 구역의 높이: 2050 ㎜
상부 구역의 높이: 670 ㎜
중간 구역의 직경: 770 mm
반응기의 작동은 안정적이었고, 문제가 없었다.
상기 기재한 반응기를 80℃의 온도 및 20 bar의 압력에서 에틸렌과 1-뷰텐의 코폴리머를 위해 사용하였다. 중간 구역 바닥으로부터 계산한 유동층의 높이는 2100 ㎜였다.
루프 반응기에서 생성되고, 그 안에서 분산된 활성 촉매를 여전히 함유하는 에틸렌 호모폴리머(MFR2 = 300g/10분, 밀도 974 ㎏/㎥)를 40 ㎏/h의 속도로 하부 구역에 위치한 주입구를 통해 반응기에 도입하였다. 에틸렌, 수소 및 1-뷰텐을 유동화 가스 내 에틸렌 농도가 17몰%이고, 에틸렌에 대한 1-뷰텐의 비는 100 ㏖/k㏖이며, 에틸렌에 대한 수소의 비는 15 ㏖/k㏖이 되도록 순환 가스 라인에 계속해서 도입하였다. 유동화 가스의 나머지는 질소였다. 반응기의 원통 부분에서 공탑 가스 속도가 15 ㎝/s가 되도록 가스의 유량을 조절하였다. 얻어진 코폴리머는 배출구를 통해 80 ㎏/h의 유속으로 용이하게 회수할 수 있었다.
반응기의 상부로부터 회수한 유동화 가스를 사이클론을 통과시켰다. 가스로부터 분리한 폴리머를 상기-언급한 호모폴리머 스트림과 혼합하였고, 이렇게 해서 유동층 반응기에 되돌렸다.
비교예 7
비교를 위해, 유동화 그리드를 구비한 종래의 유동층 반응기(반구형 바닥, 원통형 몸체, 영역이탈 구역을 형성하는 다른 원통 구역을 연결하는 원뿔 부분)를 사용하였다.
가스 유입 구역의 높이(유동화 그리드 아래): 1080 ㎜
원통 부분의 직경: 800 ㎜
원통 부분의 높이(유동화 그리드 위) 1870 ㎜
원뿔 부분의 높이*: 2270 ㎜
영역이탈 구역의 높이: 1730 ㎜
영역이탈 구역의 직경: 1600 ㎜
* 원통 부분을 영역이탈 구역에 연결함.
처리량은 실시예 6과 동일하였다. 그러나, 반응 구역(0.94 ㎥), 영역이탈 구역 (4.12 ㎥) 및 상기 언급한 두 구역을 결합한 원뿔 부문(2.66 ㎥)을 합한 용적은 약 7.7 ㎥이었는데, 이는 실시예 6 설계의 전체 용적인 1.7 ㎥를 크게 초과한다.
실시예 8
이동층 반응기를 포함하는 반응기 어셈블리를 다음과 같은 프로필렌의 폴리머화에 사용하였다:
미반응 프로필렌 및 0.42 g/10 분의 용융 지수 MFR10을 갖는 프로필렌의 호모폴리머를 함유하는 폴리머 슬러리를 85℃ 및 30 bar에서 작동되는 반응기 내로 도입하여서, 폴리프로필렌의 공급속도는 36 ㎏/h이 되었고, 슬러리 내 폴리머의 농도는 약 50중량%가 되었다. 추가적인 프로필렌 및 수소뿐만 아니라 비활성 기체로서 질소를 반응기에 공급하여서, 프로필렌의 함량은 73몰%이고, 프로필렌에 대한 수소의 비는 186 ㏖/k㏖이 되었다. 유동층 반응기 내 생성 속도는 44 ㎏/h이었다. 유동층 반응기 내 유동화 가스의 공탑 속도는 25 ㎝/s이었다. 원통 중간 구역의 바닥으로부터 계산한 층의 높이는 2100 ㎜였다.
유동층 반응기로부터 반응 혼합물을 상부 원뿔에서 배출구를 통해 회수하였고, 85℃의 온도 및 20 bar의 압력에서 작동되는 제2 가스상 이동층 반응기에 도입하였다. 추가적인 프로필렌을 하부 원통 부문의 중간에서 이동층 반응기에 도입하였다. 이동층 반응기의 하부에서 프로필렌에 대한 수소의 비는 0.75 ㏖/k㏖였다. 반응기 내 생성 속도는 8 ㎏/h였다. 그 다음에 스쿠류 피더를 사용하여 폴리머를 유동층 반응기의 하부 원뿔에 재도입하였다.
폴리프로필렌을 원통 부문의 하부에 위치된 배출구를 통해 88 ㎏/h의 속도로 유동층 반응기로부터 회수하였다.
비교예 9
중간 구역의 바닥으로부터 계산한 층 높이를 1100 ㎜로 조정한 것을 제외하고, 실시예 6의 절차를 반복하였다. 유동층 반응기 내 코폴리머의 생성 속도는 이제 21 ㎏/h였고, 전체 61 ㎏/h의 코폴리머가 유동층 반응기로부터 회수되었다. 따라서 실시예 6과 비교한 전체 폴리머 생성의 감소는 19 ㎏/h였다.
다음의 조항에서, 본 발명의 바람직한 실시형태가 기재된다:
1. 하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7), 하부 구역(5)에 위치된 유동화 가스에 대한 주입구(8), 상부 구역(7)에 위치되어 있는 유동화 가스에 대한 배출구(9)를 포함하는 유동층 반응기(1);
가스 순환 라인에 연결되어 있는 가스로부터 고체의 분리를 위한 수단(2)을 포함하는, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리로서;
유동화 가스에 대한 배출구(9)는 가스 순환 라인을 통하여 주입구(8)를 통해 유동층 반응기(1)와 연결되고;
상부 구역(7)의 등가 횡단면 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 단조롭게 감소되며;
중간 구역(6)은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 본질적으로 일정한 등가 횡단면 직경을 가지되;
유동층 반응기의 중간 구역의 등가 횡단면 직경 대비 유동층 반응기의 높이의 비율은 2 내지 10인 것을 특징으로 하며;
상기 상부 구역(7)은 상기 중간 구역(6)에 직접 연결된 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
2. 조항 1에 있어서, 상부 구역(7)은 원뿔형이고, 중간 구역(6)은 원통형인 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
3. 조항 2에 있어서, 원뿔형 상부 구역(7)의 원뿔각은 10° 내지 50°인 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
4. 조항 1 내지 조항 3 중 어느 하나에 있어서, 유동층 반응기(1)의 하부 구역(5)은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 단조롭게 증가되고, 하부 구역(5)으로부터 상부 구역(7)까지 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향으로 가로막힌 것이 없는 통로가 있는 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
5. 조항 1 내지 조항 4 중 어느 하나에 있어서, 촉매 또는 촉매 함유 프레폴리머에 대한 주입구(11)를 더 포함하는 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
6. 조항 4 또는 조항 5에 있어서, 시트, 청크 및 럼프의 제거를 위한 배출구(12)를 더 포함하는 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
7. 조항 6에 있어서, 시트, 청크 및 럼프의 제거를 위한 배출구(12)는 하부 구역(5)에 위치된 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
8. 조항 7에 있어서, 시트, 청크 및/또는 럼프의 파괴를 위한 수단(13)을 더 포함하는 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
9. 조항 1 내지 조항 8 중 어느 하나에 있어서, 중간 구역의 등가 횡단면 직경 대비 상부 구역 높이의 비율은 0.3 내지 1.5의 범위에 있는 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
10. 조항 4 내지 조항 8 중 어느 하나에 있어서, 원뿔형 하부 구역(5)의 원뿔각은 5° 내지 25°인 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
11. 조항 1 내지 조항 10 중 어느 하나에 있어서, 폴리머에 대한 배출구(14)를 더 포함하는 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
12. 조항 1 내지 조항 11 중 어느 하나에 있어서, 하부 부문(16), 및 상부 부문(17), 장벽 가스에 대한 주입구(18), 고체에 대한 주입구(19), 및 상부 부문(17)에 위치되는 가스에 대한 배출구(20), 이동층 반응기로부터 고체를 회수하기 위한 배출구(21)를 갖는 이동층 반응기(15); 이동층 반응기의 배출구(21)와 유동층 반응기(1)의 주입구(23)가 연결되어 있는 사이에 위치된 고체에 대한 선택적인 공급 수단(22);
주입구(19)를 통해 이동층 반응기(15)와 연결되는 가스/고체 분리를 위한 수단(2)을 더 포함하는 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
13. 조항 12에 있어서, 유동층 반응기 및/또는 이동층 반응기에서 폴리머에 대해 적어도 하나의 배출구(14)를 더 포함하는 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
14. 조항 1 내지 조항 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 유동층 반응기의 상류에 루프 반응기를 더 포함하는 것인, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리.
15. 조항 1 내지 조항 14 중 어느 하나의 유동층 반응기를 포함하는 반응기 어셈블리 내 폴리머화 촉매의 존재에서 폴리머의 생성을 위한 방법으로서, 상기 방법은:
적어도 하나의 모노머를 포함하는 가스 혼합물을 상기 유동층 반응기의 하부 구역에 공급하는 단계;
상기 유동층 반응기의 상부 구역으로부터 가스 및 고체의 합쳐진 스트림을 회수하여 상기 유동층 반응기 내에서 위쪽으로 유동되는 가스 스트림을 생성하는 단계;
가스/고체 분리를 위한 수단에 상기 합쳐진 스트림을 통과시키는 단계;
상기 가스/고체 분리로부터 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 회수하고, 상기 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 하부 구역에 보내는 단계;
폴리머화 촉매를 상기 유동층 반응기에 공급하는 단계;
상기 폴리머화 촉매의 존재에서 상기 적어도 하나의 모노머를 폴리머화하여 상기 위쪽으로 유동되는 가스 스트림에 의해 지지되는 폴리머 입자의 유동층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 유동층은 상기 유동층 반응기의 중간 구역 및 상부 구역을 합한 용적의 적어도 70%를 점유하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 생성을 위한 방법.
16. 조항 15에 있어서, 조항 12의 유동층 반응기를 포함하는 반응기 어셈블리 내 폴리머화 촉매의 존재에서 폴리머의 생성을 위한 방법으로서, 상기 방법은
상기 분리 단계로부터 제1 폴리머 스트림을 회수하는 단계;
상기 폴리머 스트림의 적어도 일부를 이동층 반응기에 보내는 단계;
적어도 하나의 모노머를 포함하는 제2 가스 혼합물을 상기 이동층 반응기에 공급하는 단계;
상기 이동층 반응기 내 상기 적어도 하나의 모노머를 폴리머화하는 단계;
상기 이동층 반응기의 바닥으로부터 제2 폴리머를 회수함으로써 하강되는 폴리머의 이동층을 확립하는 단계;
상기 제2 폴리머 스트림의 적어도 일부를 상기 유동층 반응기에 보내는 단계를 포함하는 것인, 폴리머 생성을 위한 방법.
17. 가스 유입 부문,
가스 유입 부문 위이며 가스 유입 부문에 인접한 제1 영역,
제1 영역 위이며 제1 영역에 인접한 제2 영역,
가스 유입 부문에 위치된 유동화 가스에 대한 주입구, 제2 영역에 위치되어 있는 유동화 가스에 대한 배출구를 포함하는 유동층 반응기(1); 가스 순환 라인에 연결되어 있는 가스로부터 고체의 분리를 위한 수단을 포함하되,
제1 영역에서 유동화 가스의 공탑 가스 속도는 본질적으로 일정하며,
제2 영역에서 유동화 가스의 공탑 가스 속도는 제1 영역의 공탑 가스 속도에 비해 더 높고,
유동화 가스에 대한 배출구는 가스 순환 라인을 통해 유동층 반응기와 연결되는, 반응기 어셈블리 내 폴리머화 촉매의 존재에서 폴리머의 생성을 위한 방법에 관한 것이며,
상기 방법은
가스 유입 부문을 통해 적어도 하나의 모노머를 포함하는 가스 혼합물을 상기 유동층 반응기의 제1 영역 내로 공급하는 단계;
폴리머화 촉매를 상기 유동층 반응기에 공급하는 단계;
상기 폴리머화 촉매의 존재에서 상기 적어도 하나의 모노머를 폴리머화시켜 상기 위쪽으로 유동되는 가스 스트림에 의해 지지되는 폴리머 입자의 유동층을 형성하는 단계;
가스/고체 분리 수단에 상기 합쳐진 스트림을 통과시키는 단계;
상기 분리 단계로부터 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 회수하고, 상기 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 상기 가스 유입 부문으로 보내는 단계를 포함하는 것인, 폴리머 생성을 위한 방법.
1 유동층 반응기
2 사이클론
3 냉각을 위한 수단
4 가압을 위한 수단
5 하부 구역
6 중간 구역
7 상부 구역
8 유동화 가스에 대한 주입구
9 배출구
10 고체의 재순환을 위한 라인
11 촉매 또는 프레폴리머에 대한 주입구
12 시트, 청크 및 럼프에 대한 배출구
13 시트의 파괴를 위한 수단
14 폴리머에 대한 배출구
15 이동층 반응기
16 이동층 반응기의 하부 부문
17 이동층 반응기의 상부 부문
18 장벽 가스의 주입을 위한 주입구(이동층 반응기)
19 고체에 대한 주입구(이동층 반응기)
20 가스에 대한 배출구(이동층 반응기)
21 재순환되는 고체에 대한 배출구
22 재순환 고체에 대한 공급 수단
23 공급/재순환 고체에 대한 주입구
24 냉각을 위한 수단(이동층)
25 압축을 위한 수단(이동층)

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  11. 반응기 어셈블리 내 폴리머화 촉매의 존재에서 폴리머의 생성을 위한 방법으로서,
    반응기 어셈블리는,
    하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 상부 구역(7), 하부 구역(5)에 위치된 유동화 가스에 대한 주입구(8), 상부 구역(7)에 위치되어 있는 유동화 가스에 대한 배출구(9)를 포함하는 유동층 반응기(1);
    가스 순환 라인에 연결되어 있는 가스로부터 고체의 분리를 위한 수단(2)을 포함하는, 폴리머의 생성을 위한 반응기 어셈블리로서;
    유동화 가스에 대한 배출구(9)는 가스 순환 라인을 통하여 주입구(8)를 통해 유동층 반응기(1)와 연결되고;
    상부 구역(7)의 등가 횡단면(equivalent cross-sectional) 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 단조롭게 감소되며;
    중간 구역(6)은 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 일정한 등가 횡단면 직경을 가지고;
    하부 구역의 등가 횡단면 직경은 유동층 반응기를 통과하는 유동 가스의 유동 방향에 대하여 단조롭게 증가하되;
    단조롭게 증가하는 등가 횡단면 직경은, 평균 직경이 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 증가하거나 또는 일정하다는 것을 의미하고;
    단조롭게 감소하는 등가 횡단면 직경은, 평균 직경이 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향에 대해 감소하거나 또는 일정하다는 것을 의미하며;
    유동층 반응기의 중간 구역의 등가 횡단면 직경 대비 유동층 반응기의 높이의 비율은 2 내지 10인 것을 특징으로 하며;
    상기 상부 구역(7)은 상기 중간 구역(6)에 직접 연결되고;
    하부 구역 및 중간 구역의 경계를 결정하는 경계면은, 횡단면 직경이 증가되는 값으로부터 일정한 값으로 변하는 면이고;
    중간 구역 및 상부 구역의 경계를 결정하는 경계면은, 횡단면 직경이 일정한 값으로부터 감소되는 값으로 변하는 면이고;
    하부 구역(5)으로부터 상부 구역(7)까지 유동층 반응기를 통과하는 유동화 가스의 유동 방향으로 가로막힌 것이 없는 통로가 존재하고;
    중간 구역의 등가 횡단면 직경 대비 상부 구역의 높이의 비율은 0.7 내지 1.1의 범위 내에 있고,
    상기 방법은:
    적어도 하나의 모노머를 포함하는 가스 혼합물을 상기 유동층 반응기의 하부 구역에 공급하는 단계;
    상기 유동층 반응기의 상부 구역으로부터 가스 및 고체의 합쳐진 스트림을 회수하여 상기 유동층 반응기 내에서 위쪽으로 유동되는 가스 스트림을 생성하는 단계;
    가스/고체 분리를 위한 수단에 상기 합쳐진 스트림을 통과시키는 단계;
    상기 가스/고체 분리로부터 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 회수하고, 상기 2중량% 미만의 고체를 포함하는 오버헤드 스트림을 하부 구역에 보내는 단계;
    폴리머화 촉매를 상기 유동층 반응기에 공급하는 단계;
    상기 폴리머화 촉매의 존재에서 상기 적어도 하나의 모노머를 폴리머화하여 상기 위쪽으로 유동되는 가스 스트림에 의해 지지되는 폴리머 입자의 유동층을 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 유동층은 상기 유동층 반응기의 중간 구역 및 상부 구역을 합한 용적의 적어도 70%를 점유하고; 상기 위쪽으로 유동하는 유동 가스 스트림의 일부는 폴리머 입자를 지니는 에멀젼 상을 형성하고, 나머지 부분은 거품 형태로 층을 통과하는 것을 특징으로 하는, 폴리머 생성 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 가스/고체 분리로부터 오버헤드 스트림을 회수하는 단계로부터 제1 폴리머 스트림을 회수하는 단계;
    상기 폴리머 스트림의 적어도 일부를 이동층 반응기에 보내는 단계;
    적어도 하나의 모노머를 포함하는 제2 가스 혼합물을 상기 이동층 반응기에 공급하는 단계;
    상기 이동층 반응기 내 상기 적어도 하나의 모노머를 폴리머화하는 단계;
    상기 이동층 반응기의 바닥으로부터 제2 폴리머를 회수함으로써 하강되는 폴리머의 이동층을 확립하는 단계;
    상기 제2 폴리머 스트림의 적어도 일부를 상기 유동층 반응기에 보내는 단계를 포함하는 것인, 폴리머 생성 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 중간 구역내 가스의 공탑 속도는 최소 유동화 속도보다 높고, 종단 속도보다 낮은 것인, 폴리머 생성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상부 구역(7)은 원뿔형이고, 중간 구역(6)은 원통형인 것인, 폴리머 생성 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상부 구역(7)은 원뿔형이고, 중간 구역(6)은 원통형이며, 원뿔형 상부 구역(7)의 원뿔각은 10° 내지 50°인 것인, 폴리머 생성 방법.
  16. 제11항에 있어서, 촉매 또는 촉매 함유 프레폴리머(prepolymer)에 대한 주입구(11)를 더 포함하는 것인, 폴리머 생성 방법.
  17. 제11항에 있어서, 시트(sheet), 청크(chunk) 및 럼프(lump)의 제거를 위한 배출구(12)를 더 포함하는 것인, 폴리머 생성 방법.
  18. 제11항에 있어서, 시트(sheet), 청크(chunk) 및 럼프(lump)의 제거를 위한 배출구(12)를 더 포함하고, 시트, 청크 및 럼프의 제거를 위한 배출구(12)는 하부 구역(5)에 위치된 것인, 폴리머 생성 방법.
  19. 제11항에 있어서, 하부 구역(5)에 위치된 시트, 청크 및 럼프의 제거를 위한 배출구(12)를 더 포함하고; 시트, 청크 및/또는 럼프의 파괴를 위한 수단(13)을 더 포함하는 것인, 폴리머 생성 방법.
  20. 제11항에 있어서, 하부 구역(5)은 원뿔형이고, 5° 내지 25°의 원뿔각을 가지는 것인, 폴리머 생성 방법.
  21. 제11항에 있어서, 폴리머에 대한 배출구(14)를 더 포함하는 것인, 폴리머 생성 방법.
  22. 제11항에 있어서, 하부 부문(16) 및 상부 부문(17), 장벽 가스에 대한 주입구(18), 고체에 대한 주입구(19), 및 상부 부문(17)에 위치되는 가스에 대한 배출구(20), 이동층 반응기로부터 고체를 회수하기 위한 배출구(21)를 갖는 이동층 반응기(15); 이동층 반응기의 배출구(21)와 유동층 반응기(1)의 주입구(23)가 연결되어 있는 사이에 위치된 고체에 대한 선택적인 공급 수단(22);
    주입구(19)를 통해 이동층 반응기(15)와 연결되는 가스/고체 분리를 위한 수단(2)을 더 포함하는 것인, 폴리머 생성 방법.
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