KR101959659B1 - 기상의 올레핀을 중합하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

기상의 올레핀을 중합하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 공정에 관한 것이다. 적어도 하나의 올레핀이 수직 몸체; 일반적으로 원뿔형의 하향으로 가늘어지는 최하부 구역; 상기 최하부 구역 위에서 상기 최하부 구역에 연결된 일반적으로 원통형의 중간 구역; 및 상기 중간 구역 위에서 상기 중간 구역에 연결된 일반적으로 원뿔형의 상향으로 가늘어지는 최상부 구역을 갖는 중합 반응기에서 올레핀 중합 촉매의 존재하에 유동층에서 기상으로 중합된다. 유동화 기체가 반응기의 최하부 구역에 도입되고 그로부터 반응기를 통해 상향으로 통과하고, 반응기의 최상부 구역으로부터 배출된다. 그 후에 기체는 압축되고, 냉각되어 반응기의 최하부 구역으로 복귀된다. 따라서 유동층이 반응기 내에 형성되고 여기에서 성장하는 고분자 입자가 상향으로 상승하는 기체 스트림에 부유되며, 유동화 기체의 공탑 속도는 입자의 수송 속도보다 작다. 반응기에는 유동화 그리드가 없다. 유동화 기체는 유입 챔버로부터 최하부 구역으로 통과되고, 상기 기체는 유입 챔버의 상부로부터 그것의 하부로 흐르고, 상기 기체는 유입 챔버의 하부로부터 최하부 구역으로 흐른다.

Description

기상의 올레핀을 중합하기 위한 방법 및 장치
본 발명은 유동층(fluidised bed) 반응기에서의 올레핀의 중합에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유동 그리드가 없는 수직 유동층 반응기에서의 올레핀의 중합에 관한 것이다.
참고문헌[EP-A-2495037 및 EP-A-2495038]은 반응기가 기체 분배판을 포함하지 않는 유동층 반응기에서 올레핀이 중합되는 공정을 개시한다. 원통형 부분의 층(bed) 내에서의 공탑(superficial) 기체 속도는 0.1m/s 내지 0.3 m/s로 보고되었다.
종래 기술에 개시된 공정에도 불구하고, 안정된 방식으로 조작될 수 있는 올레핀 중합 공정이 여전히 필요하다. 특히, 반응기의 최하부(bottom part)에서 중합체 입자 및 응집물의 축적이 회피되는 공정이 필요하다.
한 양태에서 알 수 있듯이, 본 발명은 수직 몸체; 일반적으로 원뿔형의 하향으로 가늘어지는 최하부 구역; 상기 최하부 구역 위에서 상기 최하부 구역에 연결된 일반적으로 원통형의 중간 구역; 및 상기 중간 구역 위에서 상기 중간 구역에 연결된 일반적으로 원뿔형의 상향으로 가늘어지는 최상부(top) 구역을 갖는 중합 반응기에서 올레핀 중합 촉매의 존재하에 유동층에서 기상의 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 공정으로서, (ⅰ) 유동화 기체(fluidisation gas)가 반응기의 최하부 구역에 도입되고 그로부터 반응기를 통해 상향으로 통과하고; (ⅱ) 유동화 기체는 반응기의 최상부 구역으로부터 배출되고, 압축되고, 냉각되어 반응기의 최하부 구역으로 복귀되고; (ⅲ) 유동층이 반응기 내에 형성되는데, 여기에서 성장하는 고분자 입자가 상향으로 상승하는 기체 스트림에 부유되며, 유동화 기체의 공탑 속도는 입자의 수송 속도보다 작고; (ⅳ) 반응기에는 유동화 그리드가 없고, 유동화 기체는 유입 챔버로부터 최하부 구역으로 통과되고, 상기 기체는 유입 챔버의 상부로부터 그것의 하부로 흐르고, 상기 기체는 유입 챔버의 하부로부터 최하부 구역으로 흐르고, 유동화 기체는 유입 챔버로부터 유입 챔버의 하부로 연장되는 유입 배관을 통해 최하부 구역으로 통과되는, 상기 올레핀 중합 공정을 제공한다.
다른 양태에서 알 수 있듯이, 본 발명은 수직 몸체를 갖고, 일반적으로 원뿔형의 하향으로 가늘어지는 최하부 구역; 상기 최하부 구역 위에서 상기 최하부 구역에 연결된 일반적으로 원통형의 중간 구역; 및 상기 중간 구역 위에서 상기 중간 구역에 연결된 일반적으로 원뿔형의 상향으로 가늘어지는 최상부 구역을 포함하는 기상의 올레핀 중합을 위한 반응기로서, 반응기에는 유동화 그리드가 없고, 유입 챔버는 최하부 구역 아래에 위치되어 그것의 최하부에 연결되고, 상기 유입 챔버는 수직의 일반적으로 원통 형상을 가지고 상부와 하부를 가지며, 유입 배관은 상기 최하부 구역의 최하부에 연결되고 유입 배관은 유입 챔버의 하부로 연장되는, 상기 반응기를 제공한다.
또 다른 양태에서 알 수 있듯이, 본 발명은 적어도 하나의 올레핀을 중합하기 위한 상기 설명에 따른 반응기의 용도를 제공한다.
도 1은 참고문헌[WO-A-2014032794]과 같은 종래 기술의 공정을 예시하는 단순화된 공정도이다.
도 2는 반응기의 최상부 구역을 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 최하부 구역 및 유입 챔버를 도시한 개략도이다.
정의
본문에는 직경과 등가 직경이 나타난다. 비-구형 물체의 경우, 등가 직경은 비-구형 물체와 동일한 부피 또는 면적(원의 경우)을 갖는 구 또는 원의 직경을 나타낸다. 본문에 때때로 직경이 나타나지만, 해당 물체는 달리 특별히 언급되지 않는 한 구형일 필요가 없다는 것을 이해해야 한다. 비-구형 물체(입자 또는 횡단면)의 경우, 등가 직경을 의미한다.
또한, 공정 용기 또는 배관의 직경에 대한 참조가 이루어지면 내부 직경을 의미한다.
본 기술 분야에서 잘 이해된 바와 같이, 공탑 기체 속도는 빈 구조물에서의 기체 속도를 나타낸다. 따라서 중간 구역 내의 공탑 기체 속도는 기체의 용적 유량(m3/s)을 중간 구역의 단면적(m2)으로 나눈 것이다.
본 발명의 공정에서 중합된 올레핀은 통상적으로 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 바람직하게는 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌으로서, 선택적으로 2개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 알파-올레핀과 함께 있다. 특히 바람직하게는 본 발명의 공정은 에틸렌을, 선택적으로 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로 중합하는데 사용되며; 또는 프로필렌을, 선택적으로 에틸렌 및 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 함께 중합하는데 사용된다.
특별히 달리 정의되지 않는 한, 본문에 사용된 백분율 숫자는 중량 백분율을 나타낸다.
촉매
중합은 올레핀 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 원하는 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는 특히, 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매와 같은 전이 금속에 기초한 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysts)이다. 특히 지글러-나타 촉매는 광범위한 분자량 내에서 높은 생산성으로 올레핀 중합체를 생산할 수 있기 때문에 유용하다.
적합한 지글러-나타 촉매의 한 그룹에는 미립자 지지체 상에 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 포함한다.
미립자 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 무기 산화물 지지체일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다. 실리카 지지체의 평균 입자 크기는 통상적으로 10 내지 100㎛일 수 있다. 그러나 지지체가 6 내지 40㎛, 바람직하게는 6 내지 30㎛ 평균 입자 크기를 갖는다면 특별한 이점이 얻어질 수 있다는 것이 밝혀졌다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알콜의 반응 생성물이다. 알콜은 선형 또는 분지형 지방족 모노알콜이다. 바람직하게는, 알코올은 6개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올의 일례이다. 마그네슘 디알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 알킬기에 결합된 마그네슘의 임의의 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 마그네슘 디알킬의 일례이다.
알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬을 함유한 염소이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
티탄 화합물은 할로겐 함유 티탄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티탄 화합물이다. 특히 바람직한 티탄 화합물은 테트라클로라이드 티탄이다.
촉매는 참고문헌[EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646]에 기술된 바와 같이 담체를 상술된 화합물과 순차적으로 접촉시켜 제조할 수 있다. 대안적으로, 참고문헌[WO-A-01/55230]에 기술된 바와 같이, 먼저 성분으로부터 용액을 제조한 다음 용액을 담체와 접촉시켜 제조할 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매의 다른 그룹에는 지지체로서 작용하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 티타늄 화합물을 포함한다. 따라서, 촉매는 마그네슘 디클로라이드와 같은 마그네슘 디할라이드 상에 티타늄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는 예를 들어 참고문헌[WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235]에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매의 또 다른 그룹에는 에멀젼이 형성되는 방법에 의해 제조된 촉매이며, 여기서 활성 성분은 분산된, 즉 적어도 2개의 액체상의 에멀젼에서 불연속 상을 형성한다. 액적 형태의 분산 상은 에멀젼으로부터 응고되고, 고체 입자 형태의 촉매가 형성된다. 이러한 유형의 촉매의 제조 원리는 참고문헌[WO-A-2003/106510 of Borealis]에 제공되어 있다.
지글러-나타 촉매는 활성제와 함께 사용된다. 적합한 활성제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 디메틸알루미늄 클로라이드 등가 같은 알킬 알루미늄 할라이드를 포함한다. 이들은 또한 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸 알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 또한, 이들은 메틸알루민옥산(MAO), 헥사이소부틸알루민옥산(HIBAO) 및 테트라이소부틸알루민옥산(TIBAO)과 같은 알킬알루미늄 옥시-화합물을 포함한다. 또한, 이소프레닐알루미늄과 같은 다른 알루미늄 알킬 화합물도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성제는 트리알킬알루미늄이며, 그 중 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 사용된다. 필요한 경우 활성제는 또한 외부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 적합한 전자 공여체 화합물은 참고문헌[WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4472524, US 4473660, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4560671 및 US 4657882]에 기재되어 있다. 또한, 규소를 중심 원자로 갖는 Si-OCOR, Si-OR 및/또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실란 화합물로 이루어진 전자 공여체와 R이 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가진 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬인 것은 본 기술 분야에 공지되어 있다. 이러한 화합물은 참고문헌[US 4472524, US 4522930, US 4560671, US 4581342, US 4657882, EP 45976, EP 45977 및 EP 1538167]에 기재되어 있다.
활성제가 사용되는 양은 특정 촉매 및 활성제에 의존한다. 통상적으로, Al/Ti와 같은 전이 금속에 대한 알루미늄의 몰비가 1몰/몰 내지 1000몰/몰, 바람직하게는 3몰/몰 내지 100몰/몰, 특히 약 5몰/몰 내지 약 30몰/몰이 되도록 트리에틸알루미늄이 사용된다.
또한, 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 메탈로센 촉매는 시클로펜타디에 닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 2개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하며, 이는 바람직하게는 규소 및/또는 탄소 원자(들)를 함유하는 기에 의해 가교될 수 있다. 또한, 리간드는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기 또는 기타 헤테로원자기 등의 치환기를 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 특히 참고문헌[WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103]에 개시되어 있다.
사전 중합 단계
유동층에서의 중합은 선중합(prepolymerisation) 또는 슬러리 또는 기상에서 수행되는 또 다른 중합 단계와 같은 선행 중합 단계가 선행될 수 있다. 이러한 중합 단계는, 존재한다면, 본 기술 분야에 널리 공지된 절차에 따라 수행될 수 있다. 중합 및 본 발명의 중합 공정에 선행할 수 있는 다른 공정 단계를 포함하는 적합한 공정은 참고문헌[WO-A-92/12182, WO-A-96/18662, EP-A-1415999, WO-A-98/58976 EP-A-887380, WO-A-98/58977, EP-A-1860125, GB-A-1580635, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654]에 기재되어 있다. 본 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 이해되는 바와 같이, 촉매는 이전의 중합 단계 후에도 활성을 유지할 필요가 있다.
기상 중합
기상 중합 반응기에서, 중합은 상향으로 이동하는 기체 스트림에서 성장하는 중합체 입자에 의해 형성된 유동층에서 발생한다. 유동층에서, 활성 촉매를 함유하는 중합체 입자는 단량체, 공단량체(들) 및 수소와 같은 반응 기체와 접촉하여 중합체가 입자 상에 생성되도록 한다.
중합 반응은 최하부 구역, 중간 구역 및 최상부 구역을 포함하는 반응기에서 일어난다. 최하부 구역은 유동층의 기저부가 형성되는 반응기의 하부를 형성한다. 층의 기저부는 유동화 그리드 또는 기체 분배판이 존재하지 않는 최하부 구역에 형성된다. 최하부 구역 위에서 그와 직접 접촉하여 중간 구역이 있다. 중간 구역 및 최하부 구역의 상부는 유동층을 포함한다. 유동화 그리드가 없기 때문에, 최하부 구역 내의 다른 영역들 사이와 최하부 구역과 중간 구역 사이에는 기체 및 입자의 자유로운 교환이 있다. 마지막으로, 중간 구역 위에서 그와 직접 접촉하여 최상부 구역이 있다. 이러한 유형의 유동층 반응기는 참고문헌[EP-A-2495037, EP-A-2495038 및 WO-A-2014032794]에 개시되어 있다.
상향으로 이동하는 기체 스트림은 통상적으로 가장 높은 위치에서 반응기의 최상부 구역으로부터 유동화 기체 스트림을 배출함으로써 확립된다. 반응기로부터 배출된 기체 스트림은 그 후에 압축되고 냉각되어 반응기의 최하부 구역으로 재-도입된다. 바람직하게는, 기체는 압축기로 통과되기 전에 여과된다. 추가 단량체, 최종 공단량체(들), 수소 및 불활성 기체가 순환 기체 라인에 적절하게 도입된다. 예를 들어, 온-라인 기체 크로마토그래피를 사용하여 순환 기체의 조성을 분석하고, 그 함유량이 원하는 레벨로 유지되도록 기체 성분의 첨가를 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 최하부 구역 아래에 유입 챔버가 있다. 유동화 기체는 예를 들어 유입 배관을 통해 유입 챔버로부터 최하부 구역으로 통과된다. 편리하게, 유입 챔버는 최하부 구역 바로 아래에 위치한다.
유동화 기체는 유입 챔버의 상부로 들어간다. 그런 다음 기체는 유입 챔버에서 하향으로 이동한다. 유입 챔버의 하부 내에서 유동화 기체는 오리피스 또는 유입 배관을 통해 유입되어 최하부 구역으로 통과된다. 유입 챔버의 상부는 0.7·H 레벨 이상의 부분이고, 여기서 H는 유입 챔버의 높이이고 레벨은 유입 챔버의 최하부에서 0이다. 따라서, 유입 챔버의 하부는 0.7·H 레벨에서 또는 그 이하의 부분이다.
바람직하게는, 기체는 유입 챔버 주위의 동일한 수직 위치에 바람직하게 대칭적으로 배치된 다수의 공급 배관을 통해 유입 챔버의 상부로 들어간다. 적절한 수의 공급 배관은 2 내지 4, 예를 들어 2 또는 3이다.
적절하게는, 유입 챔버는 수직 실린더 형상을 갖는다. 흐름 패턴은 유입 챔버의 하부로 연장되도록 배치된 유입 배관에 의해 편리하게 얻어진다. 바람직하게는, 유입 배관은 유입 챔버와 동심이다. 바람직하게는, 배관은 0.7·H 이하, 더욱 바람직하게는 0.5·H 이하, 가장 바람직하게는 0.3·H 이하의 레벨까지 연장된다.
유입 챔버 내에서 하향으로 흐르는 기체 및 유입 배관 내에서 상향으로 흐르는 기체의 속도는 바람직하게는 9m/s 이상, 더욱 바람직하게는 12m/s 이상이다. 이러한 유속에 의해, 유입 챔버 및 배관 내에서의 분말의 축적이 방지될 수 있고, 대형 입자, 응집물 및 덩어리가 초기 형성 단계에서 포획될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 유입 배관이 유입 챔버에서 더 낮게 연장될 때, 중합체로부터 유입 챔버를 깨끗하게 유지하기 위해 더 낮은 기체 속도가 필요하다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 유입 배관이 0.3·H 또는 0.4·H 이하의 레벨까지 연장될 때 9m/s 이상의 유속이 충분하다. 그러나 유입 배관이 이러한 레벨까지 연장되지 않고 더 높은 레벨로 유지되면, 유속은 적어도 12m/s와 같이 더 커야 한다.
바람직하게는 유입 챔버의 직경에 대한 중간 구역의 직경의 비는 1.5 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 4.3, 가장 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 범위 내에 있다. 또한, 유입 배관의 직경에 대한 유입 챔버의 직경의 비는 바람직하게는 1.3 내지 2.0, 더욱 바람직하게는 1.33 내지 1.7, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.66의 범위 내에 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 유입 배관의 직경에 대한 중간 구역의 직경의 비는 2.0 내지 7.0, 더욱 바람직하게는 2.25 내지 6.5, 특히 바람직하게는 2.5 내지 6.0 인 것이 바람직하다.
바람직하게는 유입 챔버의 높이에 대한 유입 챔버 내의 유입 배관의 길이의 비는 0.30 내지 0.95, 더욱 바람직하게는 0.60 내지 0.90, 가장 바람직하게는 0.70 내지 0.85의 범위 내에 있다.
바람직하게는 유입 챔버의 최하부는 유입 챔버로부터 중합체 응집물과 같은 중합체를 배출하기 위한 수단을 포함한다. 이러한 수단은 바람직하게는 순차적으로 작동되는 밸브의 배열이다. 밸브를 열고 닫음으로써 중합체는 유입 챔버에서 배출될 수 있다.
반응기의 최하부 구역은 일반적으로 하향으로 가늘어지는 원뿔형을 갖는다. 구역의 형상 때문에, 기체 속도는 상기 최하부 구역 내의 높이를 따라 점차 감소한다. 가장 낮은 부분에서의 기체 속도는 유동층에 함유된 입자의 수송 속도보다 커서 결국 기체에 함유된 입자는 기체와 함께 상향으로 수송된다. 최하부 구역 내의 특정 높이에서 기체 속도는 수송 속도보다 작아지고 유동층이 형성되기 시작한다. 기체 속도가 여전히 더 작아지면 층이 더 조밀해지고 중합체 입자가 층의 전체 단면에 걸쳐 기체를 분배한다.
바람직하게는, 최하부 구역의 등가 단면 직경은 유동층 반응기를 통한 유동화 기체의 흐름 방향에 대해 단조롭게 증가한다. 유동화 기체의 흐름 방향이 기저부에 대해 상향이기 때문에, 최하부 구역의 등가 단면 직경은 수직으로 단조롭게 증가한다.
최하부 구역은 우선적으로 직선 원형 원뿔형을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 원뿔형 최하부 구역의 원뿔-각은 5° 내지 35°, 더욱 바람직하게는 7° 내지 30°, 가장 바람직하게는 9° 내지 25°이며, 원뿔-각은 원뿔 축과 측면 표면 사이의 각이다. 그러나 이 바람직한 실시 형태에서는, 최하부 구역이 완전한 원뿔의 형상을 가질 필요는 없지만, 또한 원뿔대의 형상을 가질 수도 있다.
최하부 구역은 또한 상이한 원뿔-각을 갖는 복수의 원뿔형 섹션으로 구성되는 것으로 보여질 수 있다. 이러한 경우에, 유동층의 기저부가 형성되는 적어도 원뿔형 섹션은 상기-지정된 한도 내의 원뿔-각을 가지는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시 형태에서, 최하부 구역을 형성하는 모든 원뿔형 섹션은 상기-지정된 한도 내의 원뿔-각을 갖는다. 최하부 구역이 다수의 원뿔형 섹션을 포함하는 경우, 원뿔 각이 더 좁은 급격한 섹션이 최하부 구역의 하단부에 위치되고 원뿔 각이 더 넓은 섹션이 최하부 구역의 상단부에 위치되는 것이 바람직하다. 이러한 배열은 중합체가 벽에 부착되는 것을 방지하는 것으로 여겨진다. 또한, 유동층 반응기의 최하부에서 기체-고체 혼합물 효율을 향상시킨다. 따라서, 반응기의 최하부에 침체 구역을 형성할 위험이 감소된다.
최하부 구역의 등가 직경은 최하부 구역의 높이 1m 당 약 0.1m 내지 약 1m(m/m)로 증가하는 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 직경은 0.15m/m 내지 0.8m/m, 특히 0.2m/m 내지 0.6m/m로 증가한다.
바람직한 원뿔-각은 추가적으로 개선된 유동화 거동을 유도하고 침체 구역의 형성을 회피한다. 결과적으로, 중합체 품질 및 공정의 안정성이 개선된다. 특히, 너무 넓은 원뿔-각은 불균일한 유동화 및 층 내 기체의 불량한 분배를 초래한다. 매우 좁은 각도가 유동화 거동에 악영향을 미치지 않지만 어쨌든 그것은 필요 이상으로 높은 최바닥 구역을 유도하여 경제적으로 실현 가능하지 않는다.
본 발명의 유동층 반응기는 기체 분배 그리드 및/또는 판을 포함하지 않는다. 층 내의 유동화 기체의 균일한 분배는 최하부 구역의 형상에 의해 달성된다. 기체 분배 그리드를 생략하면 부착물 및 덩어리 형성이 시작될 수 있는 위치의 수가 감소한다. 기체 분배 그리드 또는 기체 분배판 또는 유동화 그리드라는 용어는 반응기의 단면적 전체에 유동화 기체를 고르게 분포시키는 목적을 갖는 반응기 내의 금속판 또는 구조물을 나타내기 위한 동의어로 사용된다. 기체 분배 그리드가 사용되는 반응기에서, 이것은 일반적으로 유동층의 기저부를 형성한다. 통상적으로, 본 발명의 유동층 반응기는 기체 변류기 소자를 포함하지 않는다. 이로써, 기체는 오리피스의 하류에 부가적인 흐름 전환 소자없이 간단한 오리피스를 통해 반응기의 최하부 구역에 진입한다. 이는 덩어리 또는 시트 형성의 위험이 감소되는 반응기의 간단한 설계로 이어진다.
유동층 반응기의 중간 구역은 대체로 원통 형상을 갖는다. 바람직하게는 본원에서 단순히 실린더로 지칭되는 직선 원형 실린더의 형태일 것이다. 더욱 기능적인 관점에서, 중간 구역은 본질적으로 유동화 기체의 공탑 속도가 본질적으로 일정한 도메인을 형성할 것이다.
중간 구역은 통상적으로 대부분의 유동층을 포함한다. 층이 최하부 구역 및 최상부 구역까지 연장되어도, 주요 부분은 중간 구역 내에 있다.
중간 구역은 바람직하게는 적어도 약 3, 더욱 바람직하게는 적어도 약 4의 직경에 대한 높이 비(L/D)의 비를 갖는다. 직경에 대한 높이는 통상적으로 15 이하, 바람직하게는 10 이하이다.
중간 구역 내의 기체 속도는 고체의 효과적인 순환이 이루어지도록 한다. 이것은 층 내에서 양호한 열 및 물질 전달을 유도하여 덩어리 형성 및 부착물의 위험을 줄이다. 특히, 반응기 벽 근처의 양호한 분말 흐름은 반응기 벽에서 중합체의 부착을 감소시키는 것으로 밝혀졌다.
한편으로는 층으로부터의 중합체의 과도한 비말 동반없이 양호한 조건을 얻는데 필요한 기체 흐름과 다른 한편으로는 벽에서의 중합체의 접착력 감소가 중합체 분말의 특성에 의존한다는 것이 밝혀졌다. 반응기의 중간 구역 내의 기체 속도는 바람직하게는 무차원 수 NBr이 적어도 2.5, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 7, 특히 2.5 내지 5의 범위 내에 있도록 선택되어야 한다. 수 NBr은 [수학식 Ⅰ]을 사용하여 계산될 수 있다:
[수학식 Ⅰ]
Figure 112017118196637-pct00001
[수학식 Ⅰ]에서, d90은 층 내의 모든 입자의 90%가 d90보다 작은 등가 직경을 갖도록 하는 가장 작은 등가 입자 직경을 나타내고; d10은 층 내의 모든 입자의 10%가 d10보다 작은 등가 직경을 갖도록 하는 최소 등가 입자 직경을 나타내고; d50은 층 내의 입자의 중간 등가 입자 직경을 나타내고; Us는 중간 구역 내에서의 공탑 기체 속도이고; Ut는 반응기 내의 입자의 종단 속도(terminal velocity)이다. 참고문헌 [Geldart(Gas Fluidisation Technology, John Wiley & Sons, 1986), equation 6.16]에 따라, 따라서 난기류의 종단 속도는 아래의 [수학식 Ⅱ]으로부터 계산될 수 있다:
[수학식 Ⅱ]
Figure 112017118196637-pct00002
[수학식 Ⅱ]에서 ρp는 입자 밀도(이는 유체 역학적 부피로 나눈 입자의 질량이고, 최종 기공의 부피는 유체 역학적 부피에 포함되며, 참고문헌[Geldart]의 섹션 6.12의 설명을 참고)을 나타내며, ρg는 유동화 기체의 밀도이고, g는 중력 가속도 상수(9.81m/s2)이고, dv는 입자의 부피 직경(입자가 상이한 직경을 갖는 경우 중간 부피 직경)이고, KN은 보정 계수이다. 참고문헌[Geldart]에 따르면 KN은 [수학식 Ⅲ]에서 계산될 수 있다:
[수학식 Ⅲ]
Figure 112017118196637-pct00003
[수학식 Ⅲ]에서, ψ는 입자의 표면적에 대한 등가 부피 구의 비, 또는 (dv/ds)2를 나타내고, dv는 (중간) 부피 직경이고, ds는 입자의 (중간) 표면 직경이다(참고문헌[Geldart]의 섹션 2.2 참조).
d90, d10 및 d50 값은 적당하고 바람직하게는 부피 직경이고, 90%, 10% 및 50%의 백분율은 입자의 질량에 기초한다. 그러나 비가 무차원이기 때문에, d90, d10 및 d50이 부피 직경을 나타내는 것은 절대적으로 필수적인 것은 아니지만, 이들이 모두 동일한 직경을 나타내는 한, 부피 당 표면, 표면과 같이, 다른 직경을 나타낼 수 있다.
수 NBr은 유동층에서의 유동화 체제를 기술하는데 유용한 특성이다. 낮은 값의 NBr에서 층은 수송 상태에 있다. NBr이 증가하면 층은 유동화 상태로 진행되며, 먼저 비말 동반된 유동화, 이어서 버블링 유동화, 최종적으로 최소 유동화로 진행된다.
NBr이 2.5 미만인 낮은 값에 대해, 층은 수송 상태에 있다. 따라서, 입자의 크기 및 크기 분포에 따라 층으로부터의 중합체의 실질적인 비말 동반이 발생한다. 이 체제에서의 작동은 입자 마모로 인한 미세함(fines) 발생 위험을 증가시킨다. 분말 혼합은 주로 운반되기 때문에 감소된다. 사이클론 분리 효율성이 또한 감소되고 고체 수송 라인을 차단하는 위험이 증가한다. 반면에 NBr이 7보다 큰 높은 값에 대해, 층이 표준 버블링 상태에 있고 질량 및 열 전달이 덜 효율적이게 될 수 있다. 고체 혼합이 효과적이지 않아, 부착물 및 입자 응집의 위험이 증가할 수 있다. 반응기의 작동이 덜 안정하게 되어 반응기가 정지되는 위험이 증가할 수 있다. 또한, 반응기에서 고체 분리에 대한 위험이 증가한다.
중간 구역의 높이 L은 반응기의 일반적으로 원통형인 부분의 가장 낮은 지점으로부터 반응기의 일반적으로 원통형인 부분의 가장 높은 지점까지의 거리이다. 일반적으로 원통형인 부분의 가장 낮은 지점은 반응기의 직경이 반응기의 높이에 따라 더 이상 증가하지 않고 일정하게 유지하는 것 이상에서 가장 낮은 지점이다. 일반적으로 원통형인 부분의 가장 높은 지점은 반응기의 직경이 반응기의 높이에 따라 더 이상 일정하게 유지되지 않고 감소하는 것 이상에서 가장 낮은 지점이다. 중간 구역의 직경 D는 일반적으로 원통형인 부분 내의 반응기의 (등가) 직경이다.
반응기의 상부 구역은 내벽에 인접한 기체-입자 스트림이 생성되도록 형성되어, 기체-입자 스트림은 기저부로 하향한다. 이 기체-입자 스트림은 우수한 입자-기체 분배 및 우수한 열 전달을 유도한다. 또한 내벽에 인접한 기체 및 입자의 고속으로 덩어리 및 시트 형성을 최소화한다. 최상부 구역은 일반적으로 원뿔형이고 상향으로 가늘어지는 형상이다. 중간 구역의 직경에 대한 최상부 구역의 높이의 비가 0.3 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.7 내지 1.1 인 것이 더 바람직하다.
최상부 구역을 형성하는 원뿔은 직선 원뿔형이고 중앙 구역을 형성하는 실린더는 원형 실린더인 것이 특히 바람직하다. 더욱 바람직하게는 원뿔-형상의 최상부 구역의 원뿔-각은 10° 내지 50°, 가장 바람직하게는 15° 내지 45°이다. 상기 정의된 바와 같이, 원뿔-각은 원뿔 축과 측면 영역 사이의 각이다.
원뿔-형상의 상부 구역의 특정 원뿔-각은 유동화 기체에 대한 역류 입자의 역류 경향을 더욱 개선한다. 결과적으로 고유한 압력 균형은 버블의 집중적인 분해를 유도하여 공간-시간-수율이 더욱 향상된다. 또한, 상술한 바와 같이, 벽 유속, 즉 내벽에 인접한 입자 및 기체의 속도는 덩어리 및 시트의 형성을 회피할 만큼 충분히 높다.
중합체는 반응기로부터 배출된다. 중합체의 한 부분은 순환 기체 스트림에 설치된 사이클론을 사용하여 배출될 수 있다. 그러나, 이로부터 배출된 중합체의 양은 일반적으로 반응기로부터 전체 중합체 생성물을 배출하기에 충분하지 않다. 따라서, 중합체를 반응기로부터, 특히 바람직하게는 반응기의 중간 구역으로부터 배출하는 것이 바람직하다.
중합체는 간헐적으로 또는 연속적으로 본 기술 분야에 공지된 임의의 방식으로 중간 구역으로부터 배출된다. 반응기 내의 상태가 간헐적인 배출보다 덜 변동하기 때문에 중합체를 연속적으로 배출하는 것이 바람직하다. 두 방법 모두 본 기술 분야에서 잘 공지되어 있다. 연속적 배출은 특히 참고문헌[WO-A-00/29452, EP-A-2330135 및 EP-A-2594433]에 개시되어 있다. 간헐적인 배출은 특히 참고문헌[US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426]에 개시되어 있다.
바람직한 연속적인 배출 방법에서, 중합체는 개방 배관을 통해 배출된다. 바람직한 일 실시 형태에서, 배관에는 원하는 유출 속도를 유지하도록 그 위치가 자동 조절되는 제어 밸브가 구비된다. 밸브 위치는 예를 들어, 반응기 층 레벨 제어기에 의해 설정될 수 있다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 배관은 중합체를 용기로 토출하며, 용기의 압력은 반응기와 용기 사이의 원하는 압력 차를 유지하도록 제어된다. 압력 차는 반응기에서 용기로의 중합체 흐름을 설정한다.
참고문헌[EP-A-2594433]에 개시된 바와 같이, 분말 출구 중 하나를 사용하여 반응기에 최종적으로 존재하는 응집물이 배출될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 최하부 구역 내에 위치되고 적절하게는 유동층의 기저부 아래에 있는 개별 출구를 통해 이들을 배출하는 것이 또한 가능하고 바람직하다. 회수 후 응집물은 폐기되거나 또는 분쇄되어 생성물과 혼합될 수 있다.
중합체 내에 선택적으로 분산된 촉매는 반응기에, 적절하게는 유동층에 도입된다. 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법이 촉매를 도입하기 위해 사용될 수 있다. 하나의 방법에 따르면, 촉매 또는 촉매를 함유한 중합체는 불활성 기체 스트림에 도입된다. 또 다른 방법에 따르면, 촉매는 액체 희석제에 슬러리로서 도입된다.
중합체 입자 내에 선택적으로 분산된 촉매를 층의 기저부가 형성되는 레벨 또는 심지어 그 아래의 레벨로 최하부 구역에 도입하는 것이 가능하다. 그 후, 유동화 기체는 입자를 유동층으로 수송한다. 이것은 기상 반응기가 선행 중합 단계에 의해 선행될 때 특히 유용하다. 촉매는 그 후에 선행 중합 단계에서 형성된 중합체 입자 내에 분산된다.
사후-반응기 처리
중합체가 중합 반응기로부터 제거될 때 중합체로부터 잔류 탄화수소를 제거하기 위한 공정 단계를 거친다. 이러한 공정은 본 기술 분야에 잘 공지되어 있으며, 감압 단계, 퍼징 단계, 스트리핑 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한 다른 단계의 조합도 가능하다.
바람직한 일 공정에 따르면, 탄화수소의 일부는 압력을 감소시킴으로써 중합체 분말로부터 제거된다. 이어서, 분말은 90℃ 내지 110℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 증기와 접촉된다. 그 후, 분말은 질소와 같은 불활성 기체로 20℃ 내지 80℃의 온도에서 1분 내지 60분 동안 퍼징한다. 이러한 공정은 특히 참고문헌[WO-A-2008015228 및 WO-A-2008080782]에 개시되어 있다.
다른 바람직한 공정에 따르면, 중합체 분말은 상술한 바와 같이 감압 처리된다. 그 후, 질소와 같은 불활성 기체로 50℃ 내지 90℃의 온도에서 20분 내지 5시간 동안 퍼징된다. 불활성 기체는 중합체에 함유된 증기와 같은 촉매를 비활성화하기 위한 성분의 0.0001중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001중량% 내지 1중량%를 함유할 수 있다.
퍼징 단계는 침전된 이동 층에서 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 중합체는 플러그 흐름에 따라 하향으로 이동하고 층의 최하부로 도입되는 퍼지 기체는 상향으로 흐른다.
중합체로부터 탄화수소를 제거하기 위한 적합한 공정은 참고문헌[WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 및 GB-A-1272778]에 개시되어 있다.
잔류 탄화수소를 제거한 후, 중합체는 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 첨가제와 혼합되는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제는 항산화제, 공정 안정화제, 중화제, 윤활제, 핵화제, 안료 등을 포함한다.
중합체 입자는 첨가제와 혼합되고 본 기술 분야에 공지된 바와 같이 펠렛으로 압출된다. 역-회전 트윈 스크류 압출기가 압출 단계에 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 압출기는 예를 들어 [Kobe and Japan Steel Works]에 의해 제조된다. 이러한 압출기의 적합한 예가 참고문헌[EP-A-1600276]에 개시되어 있다.
발명의 이점
본 발명은 감소된 정지-시간으로 장시간 동안 동작될 수 있다. 반응기의 최하부에 중합체 입자가 축적되는 것이 방지된다. 청구된 공정에 따르면, 기체-고체 혼합은 더욱 효율적이며, 열 제거 능력은 종래의 버블링 유동층 반응기에 비해 더 높다. 또한, 입자 크기 및 잔류 시간 분포를 좁히는 관점에서 중합체 동질성이 증가될 수 있으며, 중합체 처리량이 상당히 증가할 수 있다. 또한 응집물, 시트 및 덩어리의 형성 위험이 적다. 또한, 입자 크기 분포가 넓은 중합체 입자는 입자 분리 문제를 겪지 않고 적절히 유동화될 수 있다. 마지막으로, 평균 잔류 시간이 짧고, 시간-공간-수율이 높으며, 주어진 처리량에 필요한 반응기 부피는 전형적인 기상 유동층 반응기에 비해 더 작다.
도면의 설명
도 1은 종래 기술의 반응기 시스템을 도시한다. 반응기(1)는 최하부 구역(5), 중간 구역(6) 및 최상부 구역(7)을 갖는다. 유동화 기체는 개구부(8)를 통해 최하부 구역(5)으로 도입된다. 기체가 최하부 구역(5)을 통해 상향으로 흐르는 동안, 공탑 속도는 직경의 증가로 인해 감소한다. 유동층이 최하부 구역(5) 내에서 형성되기 시작한다. 기체는 기체 속도가 일정하고 층이 완전히 형성된 중간 구역(6)을 통해 상향으로 계속 이동한다. 최종적으로 기체는 최상부 구역(7)에 도달하고 그로부터 기체가 개구부(9)를 통해 배출된다. 기체는 비말 동반된 고체와 함께 라인(12)을 따라 사이클론(2)으로 통과된다. 사이클론(2)은 라인(16) 및 라인(18)을 따라 기체 출구(13)를 통해 압축기(17)로 통과되는 순환 기체로부터 대부분의 비말 동반된 고체를 제거한다. 압축기(17) 앞에 필터(4)가 있는 것이 바람직하다. 압축기(17)에서 기체는 가압되어 라인(19)을 통해 냉각기(3)로 통과되어 냉각된다. 냉각기(3)로부터 기체는 라인(20)을 따라 반응기(1)의 입구(8)로 통과된다.
고체 스트림은 사이클론(2)으로부터 개구부(14)를 통해 라인(21)으로 통과된다. 밸브(15)를 사용함으로써, 고체 스트림은 배출되어 라인(23)을 따라 추가 처리기로 보내지거나 또는 개구부(24)를 통해 라인(22)을 따라 반응기(1)로 복귀될 수 있다.
생성물로서의 중합체는 하나 이상의 출구(11)를 따라 반응기(1)로부터 배출된다. 선행 중합 단계로부터 중합체 입자 내에 임의로 분산된 촉매는 라인(10)을 따라 반응기(1)로 도입된다. 추가적인 단량체, 공단량체, 수소 및 불활성 기체가 순환 기체 라인(16, 18, 19, 20)의 편리한 위치에서 도입될 수 있다.
도 2는 최상부 구역(7)의 개략도이다. 최상부 구역 내에서, 일반적으로 가장 높은 위치에는, 반응기로부터 순환 기체를 배출하기 위한 개구부(9)가 있다.
도 3은 본 발명에 따른 반응기의 최하부의 설계를 도시한다. 반응기는 유입 챔버(25)를 갖는 최하부 구역을 포함한다. 유동화 기체는 하나 이상의 개구부(8)를 통해 유입 챔버(25)의 상부로 들어간다. 기체는 유입 챔버(25)에서 하향으로 이동한다. 유입 챔버의 하부 내에서 유동화 기체는 유입 배관(26)으로 들어가고, 그로부터 기체는 최하부 구역으로 통과된다. 최하부 구역은 2개의 원뿔형 섹션으로서, 최하부 구역의 하단부에 위치된 더 좁은 원뿔형 각도(27)를 갖는 급격한 섹션과 최하부 구역의 상단부에 위치된 더 넓은 원뿔 각도(28)를 갖는 제 2 섹션을 포함한다. 유입 챔버는 또한 순차적으로 작동되는 밸브의 배열로 구성된 중합체 배출 수단을 갖추고 있다. 중합체가 유입 챔버의 최하부로부터 제거될 때 최상부 밸브가 열리고 최하부 밸브는 닫힌 채로 유지된다. 이는 중합체가 최상부 밸브를 통해 토출 챔버(29)로 흐르게 한다. 적당한 기간 후에 최상부 밸브가 닫힌다. 최상부 밸브가 완전히 닫히면 최하부 밸브가 열려서 중합체가 토출 챔버(29)로부터 배출되게 한다. 그런 다음 최하부 밸브가 닫히고 이것이 완전히 닫히면 순서가 다시 시작될 수 있다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 5에서 반응기는 20bar의 절대 압력 및 85℃의 온도에서 작동되었다. 프로판은 유동화 기체로 사용되었다. 층은 평균 직경(d50)이 200㎛인 고밀도 폴리에틸렌 입자로 형성되었다. HDPE는 밀도가 950kg/m3이고 MFR5이 0.27 g/10분이다. 본 발명은 다음의 특성을 갖는 반응기 조립체로 예시되었다:
최하부 구역의 높이: 900mm
중간 구역의 높이: 1500mm
최상부 구역의 높이: 415mm
중간 구역의 직경: 300mm
최하부 구역의 원뿔 각: 20°
최하부 구역 아래에는 100mm의 직경을 갖는 오리피스를 통해 최하부 구역에 연결된 도 3에 도시된 바와 같은 유입 챔버가 있다. 유입 챔버는 높이가 600mm이고 외부 직경이 150mm인 수직 원통형 몸체를 갖는다. 오리피스에 외부 직경이 100mm인 유입 배관이 장착되었다. 배관은 유입 챔버에서 300mm 하향으로 연장되었다.
실시예 1
상술한 반응기는 유입 배관에서의 기체 속도가 9m/s가 되도록 작동되었다. 반응기는 안정된 방식으로 작동하였다. 2시간 동안 작동한 후에 유입 챔버를 열고 조사하였다. 상당한 양의 중합체 분말이 유입 챔버의 최하부에서 발견되었다.
실시예 2
유입 배관의 기체 속도가 12m/s가 되도록 기체 흐름이 증가된 것을 제외하고는 실시예 1의 절차가 반복되었다. 반응기는 안정된 방식으로 작동하였다. 2시간 동안 작동한 후에 유입 챔버를 열고 조사하였다. 소량의 중합체 분말이 유입 챔버의 최하부에서 발견되었다.
실시예 3
유입 배관의 기체 속도가 20m/s가 되도록 기체 흐름이 증가된 것을 제외하고는 실시예 1의 절차가 반복되었다. 반응기는 안정된 방식으로 작동하였다. 2시간 동안 작동한 후에 유입 챔버를 열고 조사하였다. 실제적으로 중합체 분말이 유입 챔버의 최하부에서 발견되지 않았다.
실시예 4 및 실시예 5에 대해, 유입 배관이 유입 챔버의 최하부에서 500mm 하향으로 연장되도록 반응기가 수정되었다.
실시예 4
유입 배관이 유입 챔버에서 500mm 연장되어 있는 반응기가 사용된 것을 제외하고는 실시예 1의 절차가 반복되었다. 반응기는 안정된 방식으로 작동하였다. 2시간 동안 작동한 후에 유입 챔버를 열고 조사하였다. 매우 소량의 중합체 분말이 유입 챔버의 최하부에서 발견되었다.
실시예 5
유입 배관에서의 기체 속도가 12m/s가 되도록 기체 흐름이 증가된 것을 제외하고는 실시예 4의 절차가 반복되었다. 반응기는 안정된 방식으로 작동하였다. 2시간 동안 작동한 후에 유입 챔버를 열고 조사하였다. 실제적으로 중합체 분말이 유입 챔버의 최하부에서 발견되지 않았다.
실시예 L, mm 1-L/H V, m/s 유입 챔버의 분말
1 300 0.5 9 있다
2 300 0.5 12 약간
3 300 0.5 20 없다
4 500 0.17 9 매우 소량
5 500 0.17 12 없다

Claims (14)

  1. 수직 몸체; 일반적으로 원뿔형의 하향으로 가늘어지는 최하부 구역; 상기 최하부 구역 위에서 상기 최하부 구역에 연결된 일반적으로 원통형의 중간 구역; 및 상기 중간 구역 위에서 상기 중간 구역에 연결된 일반적으로 원뿔형의 상향으로 가늘어지는 최상부 구역을 갖는 중합 반응기에서, 올레핀 중합 촉매의 존재하에 유동층에서 기상의 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합 공정으로서,
    (ⅰ) 유동화 기체가 상기 반응기의 최하부 구역에 도입되고 그로부터 상기 반응기를 통해 상향으로 통과하고; (ⅱ) 상기 유동화 기체는 상기 반응기의 최상부 구역으로부터 배출되고, 압축되고, 냉각되어 상기 반응기의 최하부 구역으로 복귀되고; (ⅲ) 유동층이 상기 반응기 내에 형성되는데, 여기에서 성장하는 중합체 입자는 상향으로 상승하는 기체 스트림에 부유되며, 상기 유동화 기체의 공탑 속도는 상기 입자의 수송 속도보다 작으며; (ⅳ) 상기 반응기에는 유동화 그리드가 없고,
    상기 유동화 기체는 유입 챔버로부터 상기 최하부 구역으로 통과되고, 상기 기체는 상기 유입 챔버의 상부로부터 이의 하부로 흐르고 상기 기체는 상기 유입 챔버의 하부로부터 상기 최하부 구역으로 흐르며, 상기 유동화 기체는 상기 유입 챔버로부터 상기 유입 챔버의 하부로 연장되는 유입 배관을 통해 상기 최하부 구역으로 통과되는 것을 특징으로 하는, 올레핀 중합 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유입 배관 내에서 상향으로 흐르는 상기 기체는 상기 유입 챔버 내에서 중합체 입자의 축적을 방지하는 속도로 흐르는, 올레핀 중합 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유입 배관은 상기 유입 챔버 내의 레벨까지 연장되어, 상기 유입 챔버의 높이에 대한 상기 유입 챔버 내의 상기 유입 배관의 길이의 비가 0.30 내지 0.95, 0.60 내지 0.90, 또는 0.70 내지 0.85의 범위 내에 있는, 올레핀 중합 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유입 배관 내에서 상향으로 흐르는 상기 기체의 속도는 9m/s 이상인, 올레핀 중합 공정.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 유입 배관 내에서 상향으로 흐르는 상기 기체의 속도는 12m/s 이상인, 올레핀 중합 공정.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기의 중간 구역에서의 상기 기체 속도는 NBr이 2.5 내지 7의 범위 내에 있게 하고, 여기서 NBr은 수학식
    Figure 112018111594914-pct00004

    에 따라 계산되고, 여기서 d90은 중합체 입자의 90%가 d90보다 작은 등가 직경을 가지도록 하는 최소 등가 입자 직경을 나타내고; d10은 중합체 입자의 10%가 d10보다 작은 등가 직경을 가지도록 하는 최소 등가 입자 직경을 나타내고; d50은 중간 등가 입자 직경을 나타내고; Us는 중간 구역 내에서의 공탑 기체 속도이고; Ut는 상기 반응기 내의 중합체 입자의 종단 속도인, 올레핀 중합 공정.
  7. 수직 몸체를 갖고, 일반적으로 원뿔형의 하향으로 가늘어지는 최하부 구역; 상기 최하부 구역 위에서 상기 최하부 구역에 연결된 일반적으로 원통형의 중간 구역; 및 상기 중간 구역 위에서 상기 중간 구역에 연결된 일반적으로 원뿔형의 상향으로 가늘어지는 최상부 구역을 포함하는, 기상의 올레핀 중합을 위한 반응기로서,
    상기 반응기에는 유동화 그리드가 없고,
    유입 챔버는 상기 최하부 구역 아래에 위치되어 이의 최하부에 연결되고, 상기 유입 챔버는 수직의 일반적으로 원통 형상을 가지고 상부와 하부를 가지며, 상기 유입 배관은 상기 최하부 구역의 상기 최하부에 연결되고 상기 유입 배관은 상기 유입 챔버의 상기 하부로 연장되는 것을 특징으로 하는, 반응기.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유입 챔버의 직경에 대한 상기 중간 구역의 직경의 비가 1.5 내지 4.5, 1.7 내지 4.3, 또는 1.8 내지 4.0의 범위 내에 있는, 반응기.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유입 배관의 내부 직경에 대한 상기 유입 챔버의 내부 직경의 비가 1.3 내지 2.0, 1.33 내지 1.7, 또는 1.4 내지 1.66의 범위 내에 있는, 반응기.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 유입 챔버의 높이에 대한 상기 유입 챔버 내의 유입 배관의 길이의 비가 0.30 내지 0.95, 0.60 내지 0.90, 또는 0.70 내지 0.85의 범위 내에 있는, 반응기.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 유입 배관의 직경에 대한 상기 중간 구역의 직경의 비가 2.0 내지 7.0, 2.25 내지 6.5, 또는 2.5 내지 6.0인, 반응기.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 유입 챔버는 상기 유입 챔버의 최하부로부터 중합체를 배출하기 위한 수단을 포함하는, 반응기.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유입 챔버의 최하부로부터 중합체를 배출하기 위한 상기 수단은 순차적으로 작동되는 밸브를 포함하는, 반응기.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 반응기에서 적어도 하나의 올레핀을 중합하는 방법.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
EP3418308B1 (en) 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
ES2806646T3 (es) * 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
ES2795985T3 (es) * 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
WO2019238428A1 (en) 2018-06-14 2019-12-19 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
CN112424235B (zh) 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
WO2020244834A1 (en) * 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
CN116034096A (zh) * 2020-08-28 2023-04-28 康宁股份有限公司 提供玻璃制品的生产过程中的受控环境的壳体
CN117561286A (zh) 2021-06-24 2024-02-13 博里利斯股份公司 在多阶段聚烯烃生产中改善催化剂性能

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002040146A1 (en) 2000-11-14 2002-05-23 Dsm N.V. Fluidised bed reactor
WO2014032794A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
DE1795396C3 (de) 1968-09-26 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum Entfernen flüchtiger, Geruchsbelästigungen hervorrufender Bestandteile aus feinteiligen Olefinpolymerisaten
US4107414A (en) 1971-06-25 1978-08-15 Montecatini Edison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins
US4226963A (en) 1971-06-25 1980-10-07 Montedison S.P.A. Process for the stereoregular polymerization of alpha-olephins
JPS5330681A (en) 1976-09-02 1978-03-23 Mitsui Petrochem Ind Ltd Preparation of polyalpha-olefin
US4186107A (en) 1978-04-14 1980-01-29 Hercules Incorporated Solid catalyst component for olefin polymerization
US4347160A (en) 1980-06-27 1982-08-31 Stauffer Chemical Company Titanium halide catalyst system
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US4372758A (en) 1980-09-02 1983-02-08 Union Carbide Corporation Degassing process for removing unpolymerized monomers from olefin polymers
JPS57153005A (en) 1981-03-19 1982-09-21 Ube Ind Ltd Polymerization of alpha-olefin
US4530912A (en) 1981-06-04 1985-07-23 Chemplex Company Polymerization catalyst and method
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
EP0072129B2 (en) 1981-08-07 1990-02-28 Imperial Chemical Industries Plc Supported transition metal composition
US4382019A (en) 1981-09-10 1983-05-03 Stauffer Chemical Company Purified catalyst support
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190682B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4532313A (en) 1982-10-13 1985-07-30 Himont Incorporated Method for preparing an improved catalyst support, Ziegler-Natta catalyst utilizing said support and polymerization of 1-olefins utilizing said catalyst
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4877587A (en) * 1984-08-24 1989-10-31 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
FR2617411B1 (fr) * 1987-06-30 1989-11-17 Bp Chimie Sa Dispositif et procede d'alimentation en gaz d'un appareil a lit fluidise
DE3838492A1 (de) 1988-11-12 1990-05-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ethylenpolymerisaten mittels eines vanadin enthaltenden ziegler-katalysatorsystems unter zerstoerung ueberschuessiger katalysatorreste und so hergestellte ethylenpolymerisate
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
DE69317485T2 (de) 1992-07-16 1998-07-09 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FR2719847B1 (fr) 1994-05-16 1996-08-09 Bp Chemicals Snc Procédé de polymérisation d'oléfine en phase gazeuse.
FI96214C (fi) 1994-05-31 1996-05-27 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
JP2002504954A (ja) 1997-06-24 2002-02-12 ボレアリス エイ／エス プロピレンポリマーの製造方法
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
DE19847647A1 (de) * 1998-10-15 2000-04-20 Elenac Gmbh Wirbelschichtverfahren und Reaktor zur Behandlung von Katalysatoren und Katalysatorträgern
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
FR2791983B1 (fr) * 1999-04-12 2001-05-18 Bp Chemicals Snc Appareil et procede de polymerisation en phase gazeuse d'olefine
NL1012082C2 (nl) * 1999-05-18 2000-11-21 Dsm Nv Wervelbedreactor.
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
GB0110161D0 (en) 2001-04-25 2001-06-20 Bp Chem Int Ltd Polymer treatment
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
DE60137638D1 (de) 2001-12-19 2009-03-26 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
EP1538167B1 (en) 2002-08-19 2015-11-18 Toho Titanium Co., Ltd. CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF a-OLEFINS, CATALYST COMPONENTS THEREOF, AND PROCESSES FOR POLYMERIZATION OF a-OLEFINS WITH THE CATALYSTS
WO2004037404A1 (en) * 2002-10-24 2004-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Inlet distribution device for upflow polymerization reactors
ES2296888T3 (es) 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
EP1462464A1 (en) 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
ES2306939T3 (es) 2004-05-24 2008-11-16 Borealis Technology Oy Utilizacion de una extrusora de doble husillo contrarrotante para la mezcla de compuestos de polimeros multimodales.
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
WO2007071527A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Gas-phase process and apparatus for the polymerization of olefins
EP1860125B1 (en) 2006-05-22 2011-05-11 Borealis Technology Oy A process to produce polyolefins with extra low impurity content
KR101357569B1 (ko) 2006-08-03 2014-02-05 바젤 폴리올레핀 게엠베하 폴리올레핀 마무리가공 방법
CN104262514A (zh) 2006-12-29 2015-01-07 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃后处理方法
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
JP5426492B2 (ja) 2010-07-13 2014-02-26 株式会社ホンダロック 車両用ドアミラー
PT2495038T (pt) * 2011-03-02 2020-11-06 Borealis Ag Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas
PL2495037T3 (pl) 2011-03-02 2021-01-11 Borealis Ag Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin
EP2913346B1 (en) * 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) * 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002040146A1 (en) 2000-11-14 2002-05-23 Dsm N.V. Fluidised bed reactor
WO2014032794A1 (en) 2012-08-29 2014-03-06 Borealis Ag Reactor assembly and method for polymerization of olefins

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