JP6637074B2 - オレフィン類を気相で重合するための方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、流動層反応器におけるオレフィン類の重合に関する。より具体的には、本発明は、流動化グリッドを有さない縦型流動層反応器におけるオレフィン類の重合に関する。

特許文献１および特許文献２は、反応器がガス分配プレートを含まない流動層反応器においてオレフィンが重合されるプロセスを開示する。シリンダ状部分における流動層内のガス空塔速度は、０．１〜０．３ｍ／ｓであることが報告されている。

先行技術において開示されたプロセスにも係わらず、安定して操作できるオレフィン重合のためのプロセスが依然として必要である。特に、反応器の底の部分におけるポリマー粒子および凝集体の蓄積を回避するプロセスがいまだに必要である。

欧州特許出願公開第２４９５０３７（Ａ）号 欧州特許出願公開第２４９５０３８（Ａ）号

一態様から分るように、本発明は、重合反応器において少なくとも１つのオレフィンをオレフィン重合触媒の存在の下に気相で流動層中で重合するステップを備えるオレフィン重合プロセスを提供する。重合反応器は、縦型胴部と、略錐状の下方へ先細になる底部ゾーンと、前記底部ゾーンの上にあり、それに接続された略シリンダ状の中間ゾーンと、前記中間ゾーンの上にあり、それに接続された略錐状の上方へ先細になる頂部ゾーンとを有し、（ｉ）流動化ガスが反応器の底部ゾーンへ導入されて、そこから反応器を上方へ進み、（ｉｉ）流動化ガスは、反応器の頂部ゾーンから引き出されて、圧縮され、冷却されて反応器の底部ゾーン中へ戻され、（ｉｉｉ）反応器内には流動層が形成されて、そこでは成長するポリマー粒子が上昇するガス流中に浮遊し、流動化ガスの空塔速度は、粒子の輸送速度より小さく、（ｉｖ）反応器中には流動化グリッドがなく、流動化ガスは、入口チャンバから底部ゾーン中へ進み、ガスは、入口チャンバの上部からその下部へ流れて、ガスは、入口チャンバの下部から底部ゾーンへ流れ、流動化ガスは、入口チャンバの下部まで延びる入口管を経由して入口チャンバから底部ゾーンへ進む。

別の一態様から分るように、本発明は、気相でのオレフィン重合のための反応器を提供する。反応器は、縦型胴部を有し、かつ略錐状の下方へ先細になる底部ゾーンと、前記底部ゾーンの上にあり、それに接続された略シリンダ状の中間ゾーンと、前記中間ゾーンの上にあり、それに接続された略錐状の上方へ先細になる頂部ゾーンとを備え、反応器中には流動化グリッドがない反応器であって、入口チャンバが底部ゾーンの下に位置して、その底の部分に接続され、前記入口チャンバは、縦型の略シリンダ状の形状を有し、上部および下部を有して、入口管が前記底部ゾーンの底の部分に接続され、入口管は、入口チャンバの下部まで延びる。

さらなる態様から分るように、本発明は、少なくとも１つのオレフィンを重合するための上記による反応器の使用を提供する。

国際公開第２０１４０３２７９４（Ａ）号のような、先行技術のプロセスを示す簡略化されたプロセス図である。 反応器の頂部ゾーンを示す概略図である。 本発明の底部ゾーンおよび入口チャンバを示す概略図である。

定義
本テキストは、直径および等価直径に言及する。非球状物体のケースでは、等価直径は、その非球状物体と同じ体積または（円のケースでは）面積を有する球または円の直径を示す。本テキストは、時として直径に言及するが、別に具体的に述べられない限り、問題の物体が球状である必要はないことが理解されよう。非球状物体（粒子または断面）のケースでは等価直径が意味される。

そのうえ、プロセス容器または配管の直径への言及がなされるときには内径が意味される。

当技術分野ではよく理解されるように、ガス空塔速度は、空の構造におけるガスの速度を意味する。従って、中間ゾーン内のガス空塔速度は、中間ゾーンの断面積（ｍ^２単位）で除したガスの体積流量（ｍ^３／秒単位）である。

本発明のプロセスにおいて重合されるオレフィン類は、典型的に、２〜１０個の炭素原子を有するアルファオレフィン類である。好ましくは、オレフィン類は、随意的に２〜８個の炭素原子を有する１つ以上の他のアルファオレフィン類と併せて、エチレンまたはプロピレンである。特に好ましくは、本発明のプロセスは、エチレンを、随意的に４〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンから選択された１つ以上のコモノマーとともに、またはプロピレンを、随意的にエチレンおよび４〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンから選択された１つ以上のコモノマーと一緒に、重合するために用いられる。

具体的に別に定義されない限り、本テキストにおいて用いられるパーセント数は、重量パーセントを指す。

触媒
重合は、オレフィン重合触媒の存在下で行われる。触媒は、所望のオレフィンポリマーを生成することが可能な任意の触媒であってよい。適切な触媒は、中でも、遷移金属に基づくチーグラー・ナッタ触媒、例えば、チタン、ジルコニウムおよび／またはバナジウム触媒である。特に、チーグラー・ナッタ触媒は、広い分子量の範囲内のオレフィンポリマー類を高い生産性で生成できるので有用である。

適切なチーグラー・ナッタ触媒の一群は、粒状担体上に担持されたマグネシウム化合物、アルミニウム化合物およびチタン化合物を含む。

粒状担体は、無機酸化物担体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナおよびシリカ−チタニアとすることができる。好ましくは、担体は、シリカである。シリカ担体の平均粒子サイズは、典型的に、１０〜１００μｍとすることができる。しかしながら、担体が６〜４０μｍ、好ましくは６〜３０μｍのメジアン粒子サイズを有するならば、特に優位性を得ることができることが判明した。

マグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウムとアルコールとの反応生成物である。アルコールは、直鎖または分岐脂肪族モノアルコールである。好ましくは、アルコールは、６〜１６個の炭素原子を有する。分岐アルコールが特に好ましく、２−エチル−１−ヘキサノールが好ましいアルコールの一例である。ジアルキルマグネシウムは、同じであっても異なってもよい２つのアルキル基に結合したマグネシウムの任意の化合物であってもよい。ブチル−オクチルマグネシウムは、好ましいジアルキルマグネシウムの一例である。

アルミニウム化合物は、塩素を含んだアルキルアルミニウムである。特に好ましい化合物は、アルキルアルミニウムジクロリドおよびアルキルアルミニウムセスキクロリドである。

チタン化合物は、ハロゲンを含んだチタン化合物、好ましくは塩素を含んだチタン化合物である。特に好ましいチタン化合物は、チタンテトラクロリドである。

触媒は、欧州特許出願第６８８７９４（Ａ）号または国際公開第９９／５１６４６（Ａ）号に記載されるように、担体を上述の化合物と順次接触させることによって調製できる。あるいは、触媒は、国際公開第０１／５５２３０（Ａ）号に記載されるように、最初に成分から溶液を調製して、次にその溶液を担体と接触させることによって調製できる。

適切なチーグラー・ナッタ触媒の別の群は、担体として機能するマグネシウムハライド化合物と一緒にチタン化合物を含む。従って、触媒は、マグネシウムジクロリドのような、マグネシウムジハライド上のチタン化合物を含む。かかる触媒は、例えば、国際公開第２００５／１１８６５５（Ａ）号および欧州特許出願公開第８１０２３５（Ａ）号に開示される。

チーグラー・ナッタ触媒のなおさらなる群は、エマルションが形成される方法によって調製される触媒であり、この方法では、活性成分が少なくとも２つの液相のエマルション中に分散された相、すなわち、不連続な相を形成する。液滴の形態で分散された相がエマルションから凝固して、固体粒子の形態の触媒が形成される。これらのタイプの触媒の調製の原理は、Ｂｏｒｅａｌｉｓ社の国際公開第２００３／１０６５１０（Ａ）号に示される。

チーグラー・ナッタ触媒は、活性化剤と一緒に用いられる。適切な活性化剤は、アルキル金属化合物、特にアルキルアルミニウム化合物である。これらの化合物は、アルキルアルミニウムハライド、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムクロリドなどを含む。これらの化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリ−n−オクチルアルミニウムも含む。そのうえ、これらの化合物は、アルキルアルミニウムオキシ化合物、例えば、メチルアルミニウムオキサン（ＭＡＯ：ｍｅｔｈｙｌａｌｍｉｎｉｕｍｏｘａｎｅ）、ヘキサイソブチルアルミニウムオキサン（ＨＩＢＡＯ：Ｈｅｘａｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｍｉｎｉｕｍｏｘａｎｅ）およびテトライソブチルアルミニウムオキサン（ＴＩＢＡＯ：ｔｅｔｒａｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｍｉｎｉｕｍｏｘａｎｅ）を含む。さらに、他のアルミニウムアルキル化合物、例えば、イソプレニルアルミニウムが用いられてもよい。特に好ましい活性化剤は、トリアルキルアルミニウム類であり、それらのうちでもトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に用いられる。必要ならば、活性化剤は、外部電子ドナーも含んでよい。適切な電子ドナー化合物は、国際公開第９５／３２９９４号、米国特許第４１０７４１４号、米国特許第４１８６１０７号、米国特許第４２２６９６３号、米国特許第４３４７１６０号、米国特許第４３８２０１９号、米国特許第４４３５５５０号、米国特許第４４６５７８２号、米国特許第４４７２５２４号、米国特許第４４７３６６０号、米国特許第４５２２９３０号、米国特許第４５３０９１２号、米国特許第４５３２３１３号、米国特許第４５６０６７１号および米国特許第４６５７８８２号に開示される。さらに、当技術分野ではオルガノシラン化合物からなる電子ドナーが知られており、これらの化合物は、Ｓｉ−ＯＣＯＲ、Ｓｉ−ＯＲ、および／またはＳｉ−ＮＲ_２結合を含み、シリコンを中心原子として有し、Ｒは、１〜２０個の炭素原子をもつアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルまたはシクロアルキルである。かかる化合物は、米国特許第４４７２５２４号、米国特許第４５２２９３０号、米国特許第４５６０６７１号、米国特許第４５８１３４２号、米国特許第４６５７８８２号、欧州特許第４５９７６号、欧州特許第４５９７７号および欧州特許第１５３８１６７号に記載される。

活性化剤が用いられる量は、具体的な触媒および活性化剤に依存する。典型的に、トリエチルアルミニウムは、Ａｌ／Ｔｉなどのアルミニウムの遷移金属に対するモル比が１〜１０００、好ましくは３〜１００、特に約５〜約３０モル／モルであるような量が用いられる。

さらに、メタロセン触媒が用いられてもよい。メタロセン触媒は、シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル配位子を含む遷移金属化合物を備える。好ましくは、触媒は、シリコンおよび／または炭素原子（単数または複数）を好ましくは含んだ基によって架橋されてもよい、２つのシクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル配位子を含む。さらにまた、配位子は、置換基、例えば、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基または他のヘテロ原子基などを有してもよい。当技術分野では適切なメタロセン触媒が知られており、中でも、国際公開第９５／１２６２２（Ａ）号、国際公開第９６／３２４２３（Ａ）号、国際公開第９７／２８１７０（Ａ）号、国際公開第９８／３２７７６（Ａ）号、国際公開第９９／６１４８９（Ａ）号、国際公開第０３／０１０２０８（Ａ）号、国際公開第０３／０５１９３４（Ａ）号、国際公開第０３／０５１５１４（Ａ）号、国際公開第２００４／０８５４９９（Ａ）号、欧州特許出願公開第１７５２４６２（Ａ）号および欧州特許出願公開第１７３９１０３（Ａ）号に開示される。

事前重合段階
流動層における重合は、事前重合段階、例えば、スラリーまたは気相で実施される予備重合または別の重合段階が先行してもよい。かかる重合段階があるならば、当技術分野でよく知られる手順によって実施できる。本発明の重合プロセスに先行しうるであろう重合および他のプロセス段階を含む適切なプロセスは、国際公開第９２／１２１８２（Ａ）号、国際公開第９６／１８６６２（Ａ）号、欧州特許出願公開第１４１５９９９（Ａ）号、国際公開第９８／５８９７６（Ａ）号、欧州特許出願公開第８８７３８０（Ａ）号、国際公開第９８／５８９７７（Ａ）号、欧州特許出願公開第１８６０１２５（Ａ）号、英国特許１５８０６３５（Ａ）号、米国特許第４５８２８１６（Ａ）号、米国特許第３４０５１０９（Ａ）号、米国特許第３３２４０９３（Ａ）号、欧州特許出願公開第４７９１８６（Ａ）号および米国特許第５３９１６５４（Ａ）号に開示される。当業者にはよく理解されるように、触媒は、事前重合段階後に活性なままである必要がある。

気相重合
気相重合反応器では、重合は、上昇するガス流中で成長するポリマー粒子によって形成された流動層において生じる。流動層では、活性触媒を含んだポリマー粒子が反応ガス、例えば、モノマー、コモノマー（単数または複数）および水素と接触して、粒子上にポリマーを生成させる。

重合は、底部ゾーン、中間ゾーンおよび頂部ゾーンを含む反応器において生じる。底部ゾーンは、流動層のベースが形成される反応器の下部を形成する。流動層のベースは、流動化グリッドも、またはガス分配プレートも存在しない底部ゾーンにおいて形成される。底部ゾーンの上にあり、それと直接に接触するのが中間ゾーンである。中間ゾーンと底部ゾーンの上部とが流動層を含む。流動化グリッドがないため、底部ゾーン内の異なる領域間および底部ゾーンと中間ゾーンとの間にガスおよび粒子の自由な交換が存在する。最後に、中間ゾーンの上にあり、それと直接に接触するのが頂部ゾーンである。このタイプの流動層反応器は、欧州特許出願公開第２４９５０３７（Ａ）号、欧州特許出願公開第２４９５０３８（Ａ）号および国際公開第２０１４０３２７９４（Ａ）号に開示された。

上昇するガス流は、反応器の頂部ゾーンから流動化ガス流を、通常は最も高い位置で、引き出すことによって確立される。反応器から引き出されたガス流は、次に圧縮され、冷却されて、反応器の底部ゾーンへ再導入される。好ましくは、ガスは、圧縮器へ進む前にフィルタされる。追加のモノマー、最終的なコモノマー（単数または複数）、水素および不活性ガスは、循環ガスライン中へ適切に導入される。循環ガスの組成を、例えばオンラインのガスクロマトグラフィーを用いることによって、分析し、ガス成分の含有量が所望のレベルに維持されるようにそれらの追加を調整することが好ましい。

本発明によれば、底部ゾーンの下に入口チャンバがある。流動化ガスは、入口チャンバから底部ゾーンへ、例えば入口管を経由して、進む。好都合には、入口チャンバは、底部ゾーンの直下に位置する。

流動化ガスは、入口チャンバの上部へ入る。ガスは、次に入口チャンバ中を下方へ移動する。入口チャンバの下部内で、流動化ガスは、オリフィスまたは入口管へ入り、それを通って底部ゾーンへ進む。入口チャンバの上部は、０．７・Ｈのレベルより上の部分であり、ここでＨは入口チャンバの高さであり、入口チャンバの底でレベルは０である。それに対応して、入口チャンバの下部は、０．７・Ｈのレベル以下の部分である。

好ましくは、ガスは、入口チャンバの周りの同じ垂直位置に好ましくは対称的に置かれた複数の供給管を経由して、入口チャンバの上部へ入る。供給管の適切な数は、２〜４個、例として２または３個である。

適切には、入口チャンバは、縦型シリンダの形状を有する。そのときには流れパターンが、入口チャンバの下部まで延びるように配置された入口管によって好都合に得られる。好ましくは、入口管は、入口チャンバと同心である。好ましくは、この管は、０．７・Ｈ以下、より好ましくは０．５・Ｈ以下、および最も好ましくは０．３・Ｈ以下のレベルまで延びる。

入口チャンバ内で下方へ流れるガスおよび入口管内で上方へ流れるガスの速度は、好ましくは９ｍ／ｓ以上、およびより好ましくは１２ｍ／ｓ以上である。かかる流速を用いると、入口チャンバおよび配管内の粉体の蓄積を回避でき、一方では過大な粒子、凝集体および塊をそれらの形成の初期段階でトラップできることが分かった。入口管が入口チャンバ中でより低く延びるときには、入口チャンバにポリマーが付かないように保つために必要なガス速度がより低いことがわかった。従って、入口管が０．３・Ｈまたは０．４・Ｈ以下のレベルまで延びるときには９ｍ／ｓ以上の流速で十分である。しかしながら、入口管がこのレベルまで延びず、より高いレベルのままであれば、流速は、より大きく、例えば、少なくとも１２ｍ／ｓとする必要がある。

好ましくは、中間ゾーンの直径の入口チャンバの直径に対する比は、１．５〜４．５、より好ましくは１．７〜４．３、および最も好ましくは１．８〜４．０の範囲内にある。そのうえ、入口チャンバの直径の入口管の直径に対する比は、好ましくは１．３〜２．０、より好ましくは１．３３〜１．７、および最も好ましくは１．４〜１．６６の範囲内にある。代わりにまたは加えて、中間ゾーンの直径の入口管の直径に対する比は、２．０〜７．０、より好ましくは２．２５〜６．５、および特に好ましくは２．５〜６．０であることが好ましい。

好ましくは、入口チャンバ内の入口管の長さの入口チャンバの高さに対する比は、０．３０〜０．９５、より好ましくは０．６０〜０．９０、および最も好ましくは０．７０〜０．８５の範囲内にある。

好ましくは、入口チャンバの底は、ポリマー、例えばポリマー凝集体、を入口チャンバから引き出すための手段を含む。かかる手段は、好ましくは、順次操作されるバルブ配列である。バルブを開閉することによって、ポリマーが入口チャンバから引き出されてもよい。

反応器の底部ゾーンは、略錐状の下方へ先細になる形状を有する。ゾーンの形状のため、ガス速度は、前記底部ゾーン内の高さに沿って徐々に減少する。最下部ではガス速度が流動層に含まれる粒子の輸送速度より大きく、従って、ガス中に最終的に含まれた粒子がガスとともに上方へ輸送される。底部ゾーン内のある高さではガス速度が輸送速度より小さくなり、流動層を形成し始める。ガス速度がさらに小さくなるときには、流動層がより高密度になり、ポリマー粒子がガスを流動層の断面全体にわたって分布させる。

好ましくは、底部ゾーンの等価断面直径は、流動層反応器を通る流動化ガスの流れ方向に対して単調に増加する。流動化ガスの流れ方向がベースに対して上方なので、底部ゾーンの等価断面直径は、縦方向に単調に増加する。

底部ゾーンは、優先的には、真直ぐな円錐形状を有する。より好ましくは、錐形状の底部ゾーンの錐角は、５°〜３５°、さらにより好ましくは７°〜３０°、および最も好ましくは９°〜２５°であり、錐角は、錐体の軸と側面との間の角度である。しかしながら、この好ましい実施形態において、底部ゾーンが完全な錐体の形状を有する必要はなく、錐台の形状も有してよい。

底部ゾーンは、さらに、異なる錐角を有する複数の錐状セクションから構築されるものと見做してもよい。かかるケースでは、少なくとも、流動層のベースが形成される錐状セクションが、上で指定した限度内の錐角を有することが好ましい。最も好ましい実施形態では、底部ゾーンを形成するすべての錐状セクションが、上で指定した限度内の錐角を有する。底部ゾーンが複数の錐状セクションを備えるならば、そのとき、狭い方の錐角をもつより急勾配のセクションが底部ゾーンの下端に位置して、広い方の錐角をもつセクションが底部ゾーンの上端に位置することが好ましい。かかる配置は、ポリマーが壁に付着するのを防ぐと考えられる。かかる配置は、流動層反応器の底の部分におけるガス−固体混合効率をさらに向上させる。反応器の底の部分でよどみゾーンを形成するリスクがそれによって低減される。

底部ゾーンの等価直径が底部ゾーンの高さ１メートル当たり約０．１〜約１メートル（ｍ／ｍ）増加することがさらに好ましい。より好ましくは、直径は、０．１５〜０．８ｍ／ｍ、および特に０．２〜０．６ｍ／ｍ増加する。

これらの好ましい錐角は、さらに改善された流動化挙動につながり、よどみゾーンの形成を回避する。結果として、ポリマー品質およびプロセスの安定性が改善される。特に、広過ぎる錐角は、不均等な流動化および流動層内のガスの不十分な分布につながる。極めて狭い角度は、流動化挙動には悪影響を与えないが、いずれにせよ必要以上に高い底部ゾーンにつながり、従って、経済的に可能ではない。

本発明の流動層反応器は、ガス分配グリッドおよび／またはプレートを備えない。流動層内の流動化ガスの均等な分布は、底部ゾーンの形状によって達成される。ガス分配グリッドを省くと、ファウリングおよびチャンク形成が始まりうる位置の数が減少する。ガス分配グリッドもしくはガス分配プレートまたは流動化グリッドの用語は、流動化ガスを反応器の断面積全体にわたって均等に分配する目的をもつ、反応器内の金属プレートまたは構造を示すために同義で用いられる。ガス分配グリッドが用いられる反応器では、ガス分配グリッドが一般に流動層のベースを形成する。典型的に、本発明の流動層反応器は、ガス偏向要素も備えない。そのため、ガスは、オリフィスの下流に追加の流れ方向転換要素がない簡易なオリフィスを通って反応器の底部ゾーンへ入る。これは、チャンクまたはシート形成のリスクが低減された反応器の簡易な設計につながる。

流動層反応器の中間ゾーンは、略シリンダ状の形状を有する。好ましくは、中間ゾーンは、本明細書では単にシリンダと示される真直ぐな円形シリンダの形態となる。より機能的な視点から、中間ゾーンは、流動化ガスの空塔速度が基本的に一定のドメインを基本的に形成することになる。

中間ゾーンは、典型的に、流動層のうちの大部分を含む。流動層は、底部および頂部ゾーンにも延びるが、その主要な部分が中間ゾーン内にある。

中間ゾーンは、好ましくは、少なくとも約３、より好ましくは少なくとも約４の高さ割る直径比（Ｌ／Ｄ）を有する。高さ割る直径は、典型的に、１５以下、好ましくは１０以下である。

中間ゾーン内のガス速度は、固体の効果的な循環が達成されるような速度である。これは、流動層内の良好な熱および物質移動につながり、チャンク形成およびファウリングのリスクを低減する。特に、反応器の壁付近の良好な粉体流が反応器の壁におけるポリマーの付着を低減することがわかった。

流動層からのポリマーの過剰な飛沫同伴のない良好な条件を一方では得て、壁上のポリマーの付着の低減を他方では達成するために必要なガス流量は、ポリマー粉体の特性に依存することがわかった。反応器の中間ゾーン内のガス速度は、好ましくは、無次元数Ｎ_Ｂｒが少なくとも２．５、より好ましくは２．５〜７、および特に２．５〜５の範囲内にあるように選ばれるべきであることがわかった。数Ｎ_Ｂｒは、式（Ｉ）を用いることによって算出できる、すなわち、

式（Ｉ）において、ｄ_９０は、流動層内のすべての粒子のうちの９０％がｄ_９０より小さい等価直径を有するような最小等価粒子直径を示し、ｄ_１０は、流動層内のすべての粒子のうちの１０％がｄ_１０より小さい等価直径を有するような最小等価粒子直径を示し、ｄ_５０は、流動層内の粒子のメジアン等価粒子直径を表し、Ｕ_sは、中間ゾーン内のガス空塔速度であり、Ｕ_ｔは、反応器内の粒子の終端速度である。Ｇｅｌｄａｒｔ（Ｇａｓ Ｆｌｕｉｄｉｓａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８６）の式６．１６によれば、乱流レジームにおける終端速度は、以下の式（ＩＩ）から算出できる、すなわち、

式（ＩＩ）において、ρ_ｐは、粒子密度（これは、粒子の流体力学的体積で除したその質量であり、流体力学的体積には最終的な細孔の体積が含まれる、Ｇｅｌｄａｒｔのセクション６．１２における説明を参照のこと）を示し、ρ_ｇは、流動化ガスの密度であり、ｇは、重力加速度定数（９．８１ｍ／ｓ^２）であり、ｄ_ｖは、粒子の体積径（粒子が種々の直径を有するならば、メジアン体積径）であり、Ｋ_Ｎは、補正係数である。Ｇｅｌｄａｒｔによれば、Ｋ_Ｎは、式（ＩＩＩ）から算出できる。

式（ＩＩＩ）において、ψは、等体積球の表面積の粒子の表面積に対する比、または（ｄ_ｖ／ｄ_ｓ）^２を示し、ここでｄ_ｖは、（メジアン）体積径であり、ｄ_ｓは、粒子の（メジアン）表面径である（Ｇｅｌｄａｒｔのセクション２．２を参照のこと）。

ｄ_９０、ｄ_１０およびｄ_５０値は、適切にかつ好ましくは体積径であり、パーセンテージ９０％、１０％および５０％は、粒子の質量に基づく。しかしながら、比が無次元なので、ｄ_９０、ｄ_１０およびｄ_５０が体積径を表すことが絶対に必須ではなく、すべてが同じ直径を表す限り、別の、例えば、表面／体積径または表面径を表してもよい。

数Ｎ_Ｂｒは、流動層における流動化レジームを記述するのに有用な特性である。低いＮ_Ｂｒ値では、流動層が輸送状態にある。Ｎ_Ｂｒが増加するときに、流動層は、流動化状態へ、最初に同伴流動化、次に気泡流動化そして最終的に最小流動化へ移る。

２．５未満の低いＮ_Ｂｒ値では、流動層が輸送状態にある。そのため、粒子のサイズおよびサイズ分布に依存して流動層からのポリマーの実質的な飛沫同伴が生じる。このレジームでの操作は、粒子の摩滅に起因して微粉を生成するリスクを増加させる。主に搬送があるので、粉体混合が減少することになる。サイクロン分離効率も低下し、固体輸送ラインを塞ぐリスクが増加する。他方、７超の高いＮ_Ｂｒ値では、流動層が標準的な気泡状態にあり、そのときには質量および熱移動がより非効率的になりかねない。固体混合が非効果的なことがあり、粒子のファウリングおよび凝集のリスクを増加させる。反応器の動作がより不安定になりかねず、反応器停止のリスクの増加につながる。さらにまた、反応器における固体の偏析のリスクが増加する。

中間ゾーンの高さＬは、反応器の略シリンダ状の部分の最下点から、反応器の略シリンダ状の部分の最上点までの距離である。略シリンダ状の部分の最下点は、その上方では反応器の直径がもはや反応器の高さとともに増加せず、一定のままである最下点である。略シリンダ状の部分の最上点は、その上方では反応器の直径がもはや反応器の高さとともに一定のままではなく、減少する最下点である。中間ゾーンの直径Ｄは、略シリンダ状の部分内の反応器の（等価）直径である。

反応器の頂部ゾーンは、内壁に近接してガス−粒子流が作り出されるように形作られ、それによってガス−粒子流が下方のベースへ向けられる。このガス−粒子流は、優れた粒子−ガス分布および優れた熱移動につながる。さらにまた、内壁に近接した高速のガスおよび粒子は、塊およびシートの形成を最小限に抑える。頂部ゾーンは、略錐状の上方へ先細りになる形状を有する。さらに、頂部ゾーンの高さの中間ゾーンの直径に対する比が０．３〜１．５、より好ましくは０．５〜１．２、および最も好ましくは０．７〜１．１の範囲内にあることが好ましい。

頂部ゾーンを形成する錐体が真直ぐな円錐であり、中間ゾーンを形成するシリンダが円形シリンダであることが特に好ましい。より好ましくは、錐形状の頂部ゾーンの錐角は、１０°〜５０°、最も好ましくは１５°〜４５°である。上記で定義したように、錐角は、錐体の軸と側面積との間の角度である。

錐形状の上部ゾーンの特定の錐角は、流動化ガスに対する粒子の向流の逆流の傾向をさらに改善する。結果として生じる独特な圧力バランスは、気泡の集中的な破壊につながり、それによって空時収率がさらに改善される。さらにまた上述のように、壁面流速、すなわち、内壁に近接した粒子およびガスの速度は、塊およびシートの形成を回避するのに十分に高い。

ポリマーは、反応器から引き出される。ポリマーの一部分は、循環ガス流中に設置されたサイクロンを用いることによって引き出されてもよい。しかしながら、そこから引き出されるポリマーの量は、反応器からすべてのポリマー生成物を引き出すのに通常は十分でない。それゆえに、ポリマーを反応器からも、特に好ましくは反応器の中間ゾーンからも、引き出すことが好ましい。

ポリマーは、当技術分野で知られる任意の仕方で、断続的あるいは連続的に中間ゾーンから引き出される。ポリマーを連続的に引き出すことが好ましい、なぜなら、そのときには断続的な引き出しより反応器の状態に変動が少ない。当技術分野ではいずれの方法もよく知られている。連続的な引き出しは、中でも、国際公開第００／２９４５２（Ａ）号、欧州特許出願公開第２３３０１３５（Ａ）号および欧州特許出願公開第２５９４４３３（Ａ）号に開示される。断続的な引き出しは、中でも、米国特許第４６２１９５２（Ａ）号、欧州特許出願公開第１８８１２５（Ａ）号、欧州特許出願公開第２５０１６９（Ａ）号および欧州特許出願公開第５７９４２６（Ａ）号に開示される。

ある好ましい連続的な引き出し方法では、ポリマーが開管を通して引き出される。１つの好ましい実施形態では、所望の流出速度を維持するためにそのポジションが自動的に調整される制御バルブがこの管に装備される。バルブポジションは、例として、反応器の流動層レベル・コントローラによってセットされてもよい。別の好ましい実施形態では、開管がポリマーを容器へ放出し、反応器と容器との間の所望の圧力差を維持するために容器の圧力が制御される。この圧力差が次に反応器から容器へのポリマー流速をセットする。

反応器中に最終的に存在する凝集体は、欧州特許出願公開第２５９４４３３（Ａ）号に開示されるように、粉体出口のうちの１つを用いることによって引き出されてもよい。しかしながら、好ましくは底部ゾーン内に位置し、適切には流動層のベースの下に位置する、別個の出口を通して凝集体を引き出すことも可能であり、かつ好ましい。回収後に、凝集体は、廃棄されてもよく、または破砕されて生成物と混合されてもよい。

ポリマー内に随意的に分散された、触媒が反応器中へ、適切に流動層中へ導入される。触媒を導入するために当技術分野で知られる任意の方法が用いられてもよい。一方法によれば、触媒、または触媒を含んだポリマーは、不揮発性ガスの流れに導入される。別の方法によれば、触媒は、希釈液中にスラリーとして導入される。

ポリマー粒子内に随意的に分散された触媒を、底部ゾーン中で流動層のベースが形成されるレベルか、またはさらにその下のレベルへ導入することも可能である。流動化ガスが次にそれらの粒子を流動層中へ輸送する。これは、事前重合段階が気相反応器に先行するときに特に有用である。そのときには事前重合段階で形成されたポリマー粒子内に触媒が分散される。

反応器後処理
ポリマーは、重合反応器から除去されたときに、ポリマーから残留炭化水素類を除去するためのプロセス・ステップを受けることになる。かかるプロセスは、当技術分野ではよく知られ、圧力低下ステップ、パージング・ステップ、剥離ステップ、抽出ステップなどを含むことができる。異なるステップの組み合わせも可能である。

１つの好ましいプロセスによれば、炭化水素類の一部が圧力を低下させることによってポリマー粉体から除去される。粉体は、次に９０〜１１０℃の温度で１０分〜３時間の期間にわたって水蒸気と接触する。その後、粉体は、窒素のような、不活性ガスを用いて１〜６０分の期間にわたって２０〜８０℃の温度でパージされる。かかるプロセスは、中でも、国際公開第２００８０１５２２８（Ａ）号および国際公開第２００８０８０７８２（Ａ）号に開示される。

別の好ましいプロセスによれば、ポリマー粉体が上記のような圧力低下を受けることになる。その後、ポリマー粉体は、窒素のような、不活性ガスを用いて２０分〜５時間の期間にわたって５０〜９０℃の温度でパージされる。不活性ガスは、ポリマー中に含まれる触媒を不活性化するための成分、例えば、水蒸気を０．０００１〜５重量％、好ましくは０．００１〜１重量％含んでもよい。

パージング・ステップは、好ましくは、沈降した移動層において連続的に行われる。ポリマーが押し出し流れとして下方へ移動し、流動層の底へ導入されたパージガスが上方へ流れる。

ポリマーから炭化水素類を除去するための適切なプロセスは、国際公開第０２／０８８１９４（Ａ）号、欧州特許出願公開第６８３１７６（Ａ）号、欧州特許出願公開第３７２２３９（Ａ）号、欧州特許出願公開第４７０７７（Ａ）号および英国特許第１２７２７７８（Ａ）号に開示される。

残留炭化水素類の除去後に、ポリマーは、好ましくは、当技術分野でよく知られるように添加剤と混合される。かかる添加剤は、抗酸化剤、プロセス安定剤、中和剤、潤滑剤、核剤、色素などを含む。

ポリマー粒子は、添加剤と混合されて、当技術分野で知られるようにペレットへ押し出される。好ましくは、異方向回転二軸押出機が押出しステップのために用いられる。かかる押出機は、例として、神戸製鋼および日本製鋼所（Ｋｏｂｅ ａｎｄ Ｊａｐａｎ Ｓｔｅｅｌ Ｗｏｒｋｓ）によって製造される。かかる押出機の適切な例は、欧州特許出願公開第１６００２７６（Ａ）号に開示される。

発明の効果
本発明は、ダウンタイムを削減して長期間にわたって運転することができる。反応器の底の部分におけるポリマー粒子の蓄積が回避される。本請求のプロセスによれば、従来の気泡流動層反応器と比べて、ガス−固体混合がより効率的であり、除熱能力がより高い。加えて、粒子サイズおよび滞留時間分布の狭小化の観点からポリマーの同質性の向上を達成でき、そのうえ、ポリマーのスループットが著しく増加する。さらに、本請求のプロセスは、凝集体、シートの形成およびチャンキングのリスクがより少ないことも呈示する。そのうえ、広い粒子サイズ分布をもつポリマー粒子を粒子偏析問題を経験することなく適正に流動化できる。最後に、典型的な気相流動層反応器と比べて、平均滞留時間が短く、空時収率が高く、所定のスループットのために必要な反応器容積がより小さい。

図面の説明
図１は、先行技術の反応器システムを示す。反応器（１）は、底部ゾーン（５）、中間ゾーン（６）および頂部ゾーン（７）を有する。流動化ガスは、開口（８）を通して底部ゾーン（５）中へ導入される。ガスが底部ゾーン（５）を通って上方へ流れる間に、その空塔速度は、増加する直径に起因して減少する。流動層は、底部ゾーン（５）内で形成され始める。ガスは、ガス速度が一定で流動層が完全に形成された中間ゾーン（６）を通って上方へ移動し続ける。最終的に、ガスは、頂部ゾーン（７）に到達して、そこから開口（９）を通して引き出される。ガスは、同伴固体と一緒に、ライン（１２）に沿ってサイクロン（２）まで進む。サイクロン（２）が循環ガスから大部分の同伴固体を除去し、循環ガスは、ガス出口（１３）を通ってライン（１６）および（１８）に沿って圧縮器（１７）へ進む。圧縮器（１７）の前には好ましくはフィルタ（４）がある。圧縮器（１７）においてガスは加圧され、ライン（１９）を通って冷却器（３）へ進み、そこで冷却される。冷却器（３）からガスは、ライン（２０）に沿って反応器（１）の入口（８）へ進む。

固体流は、サイクロン（２）から開口（１４）を通ってライン（２１）へ進む。バルブ（１５）を用いることによって、固体流が引き出されてライン（２３）に沿ってさらなる処理へ送られてもよく、あるいはライン（２２）に沿って開口（２４）を通して反応器（１）中へ戻されてもよい。

生成物としてのポリマーは、反応器（１）から１つ以上の出口（１１）に沿って引き出される。先行する重合段階からのポリマー粒子内に随意的に分散された触媒は、ライン（１０）に沿って反応器（１）中へ導入される。追加のモノマー、コモノマー、水素および不活性ガスは、循環ガスライン（１６、１８、１９、２０）の便利な位置で導入されてもよい。

図２は、頂部ゾーン（７）の概略図である。頂部ゾーン内の、通常はその最も高い位置に、反応器から循環ガスを引き出すための開口（９）がある。

図３は、本発明による反応器の底の部分の設計を示す。反応器は、入口チャンバ（２５）をもつ底部ゾーンを備える。流動化ガスは、１つ以上の開口（８）を通って入口チャンバ（２５）の上部へ入る。このガスは、入口チャンバ（２５）中で下方へ移動する。入口チャンバの下部内で、流動化ガスは、入口管（２６）へ入り、そこから底部ゾーンへ進む。底部ゾーンは、２つの錐状セクションを備え、狭い方の錐角をもつ急勾配のセクション（２７）が底部ゾーンの下端に位置し、広い方の錐角をもつ第２のセクション（２８）が底部ゾーンの上端に位置する。入口チャンバには、順次操作されるバルブ配列からなる、ポリマーを引き出すための手段も装備される。ポリマーが入口チャンバの底から除去されるときには、最上部のバルブが開き、一方で最下部のバルブは閉じたままである。これによって、ポリマーは最上部のバルブを通って放出チャンバ（２９）中へ流れることができる。適切な時間後に最上部のバルブが閉じる。最上部のバルブが完全に閉じられたときに、最下部のバルブが開き、このようにしてポリマーを放出チャンバ（２９）から放出することができる。次に、最下部のバルブが閉じ、それがきちんと閉じられたときにシーケンスを再開できる。

実施例１〜５では反応器を２０バールの絶対圧力および８５℃の温度で運転した。流動化ガスとしてはプロパンを用いた。流動層は、２００μｍの平均直径（ｄ_５０）を有する高密度ポリエチレン粒子から形成した。ＨＤＰＥは、９５０ｋｇ／ｃｍ^３の密度および０．２７ｇ／１０分のＭＦＲ_５を有した。本発明を以下の特性を有する反応器アセンブリを用いて例証した。
底部ゾーンの高さ： ９００ｍｍ
中間ゾーンの高さ： １５００ｍｍ
頂部ゾーンの高さ： ４１５ｍｍ
中間ゾーンの直径： ３００ｍｍ
底部ゾーンの錐角 ２０°

底部ゾーンの下には、１００ｍｍの直径を有するオリフィスを経由して底部ゾーンに接続した、図３に示すような入口チャンバがあった。入口チャンバは、６００ｍｍの高さおよび１５０ｍｍの外径をもつ縦型シリンダ状の胴部を有した。１００ｍｍの外径を有する入口管をオリフィスに取り付けた。この管は、入口チャンバ中で下方へ３００ｍｍ延びた。

実施例１
上記のような反応器を入口管におけるガス速度が９ｍ／ｓであるように運転した。反応器は、安定して動作した。２時間の運転期間後に、入口チャンバを開けて調べた。入口チャンバの底にかなりの量のポリマー粉体が見つかった。

実施例２
入口管におけるガス速度が１２ｍ／ｓであるようにガス流量を増加させたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。反応器は、安定して動作した。２時間の運転期間後に、入口チャンバを開けて調べた。入口チャンバの底に少量のポリマー粉体が見つかった。

実施例３
入口管におけるガス速度が２０ｍ／ｓであるようにガス流量を増加させたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。反応器は、安定して動作した。２時間の運転期間後に、入口チャンバを開けて調べた。事実上、入口チャンバの底にポリマー粉体が見つからなかった。

実施例４および５では、入口管が入口チャンバの底で下方へ５００ｍｍ延びるように反応器を修正した。

実施例４
入口チャンバ中で入口管が５００ｍｍ延びる反応器を用いたことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。反応器は、安定して動作した。２時間の運転期間後に、入口チャンバを開けて調べた。入口チャンバの底に極めて少量のポリマー粉体が見つかった。

実施例５
入口管におけるガス速度が１２ｍ／ｓであるようにガス流量が増加させたことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。反応器は、安定して動作した。２時間の運転期間後に、入口チャンバを開けて調べた。事実上、入口チャンバの底にポリマー粉体が見つからなかった。

Claims (14)

1. 重合反応器において少なくとも１つのオレフィンをオレフィン重合触媒の存在の下に気相で流動層中に重合するステップを備えるオレフィン重合プロセスであり、
   前記重合反応器は、縦型胴部を含み、前記縦型胴部は、略錐状の下方へ先細になる底部ゾーンと、前記底部ゾーンの上にあり、それに接続された略シリンダ状の中間ゾーンと、前記中間ゾーンの上にあり、それに接続された略錐状の上方へ先細になる頂部ゾーンとを有し、
   （ｉ）流動化ガスが前記反応器の前記底部ゾーンへ導入されて、そこから前記反応器を上方へ進み、（ｉｉ）前記流動化ガスは、前記反応器の前記頂部ゾーンから引き出されて、圧縮され、冷却されて前記反応器の前記底部ゾーン中へ戻され、（ｉｉｉ）前記反応器内には流動層が形成されて、そこでは成長するポリマー粒子が上昇する流動化ガス流中に浮遊し、前記流動化ガスの空塔速度は、前記粒子の輸送速度より小さく、（ｉｖ）前記反応器中には流動化グリッドがない、プロセスであって、
   前記流動化ガスは、前記底部ゾーンの下にある入口チャンバから前記底部ゾーン中へ進み、前記流動化ガスは、前記入口チャンバの上部で前記入口チャンバに入り、次に前記入口チャンバの上部からその下部へ流れ、前記流動化ガスは、前記入口チャンバの前記下部から前記底部ゾーンへ流れ、前記流動化ガスは、前記入口チャンバの前記下部まで延びる入口管を経由して前記入口チャンバから前記底部ゾーンへ進み、前記流動化ガスは前記入口チャンバの下部内で前記入口管に入ることを特徴とする、プロセス。
2. 前記入口管内を上方へ流れる前記流動化ガスの前記速度は、前記入口チャンバ内のポリマー粒子の蓄積を防止するのに十分に高い、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記入口管は、前記入口チャンバ内の前記入口管の長さの前記入口チャンバの高さに対する比が０．３０〜０．９５の範囲内にあるように、前記入口チャンバ内であるレベルまで延びる、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
4. 前記入口管内で上方へ流れる前記流動化ガスの前記速度は、９ｍ／ｓ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記入口管内で上方へ流れる前記流動化ガスの前記速度は、１２ｍ／ｓ以上である、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記反応器の前記中間ゾーンにおける前記流動化ガス速度は、Ｎ_Ｂｒが２．５〜７の範囲内にあるような速度であり、Ｎ_Ｂｒは、式
   

   

   に従って算出され、ここでｄ_９０は、前記粒子のうちの９０％がｄ_９０より小さい等価直径を有するような最小等価粒子直径を表し、ｄ_１０は、前記粒子のうちの１０％がｄ_１０より小さい等価直径を有するような最小等価粒子直径を表し、ｄ_５０は、メジアン等価粒子直径を表し、Ｕ_sは、前記中間ゾーン内の前記ガス空塔速度であり、Ｕ_ｔは、前記反応器内の前記粒子の終端速度である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 気相でのオレフィン重合のための反応器であって、前記反応器は、縦型胴部を有し、かつ前記縦型胴部は、略錐状の下方へ先細になる底部ゾーンと、前記底部ゾーンの上にあり、それに接続された略シリンダ状の中間ゾーンと、前記中間ゾーンの上にあり、それに接続された略錐状の上方へ先細になる頂部ゾーンとを備え、前記反応器中には流動化グリッドがない反応器であって、入口チャンバが前記底部ゾーンの下に位置して、その底の部分に接続され、前記入口チャンバは、縦型の略シリンダ状の形状を有し、上部および下部を有して、入口管が前記底部ゾーンの底の部分に接続され、前記入口管は、前記入口チャンバの前記下部に延在し、前記流動化ガスが、前記入口チャンバの上部に入り、次に前記入口チャンバ中を下方へ移動し、前記入口チャンバの前記下部内に入り、前記入口管を経由して前記底部ゾーンへ進むように、前記入口管及び前記入口チャンバが構成されている、ことを特徴とする反応器。
8. 前記中間ゾーンの直径の前記入口チャンバの直径に対する比は、１．５〜４．５の範囲内にある、請求項７に記載の反応器。
9. 前記入口チャンバの内径の前記入口管の内径に対する比は、１．３〜２．０の範囲内にある、請求項７または請求項８に記載の反応器。
10. 前記入口チャンバ内の前記入口管の長さの前記入口チャンバの高さに対する比は、０．３０〜０．９５の範囲内にある、請求項７〜９のいずれか一項に記載の反応器。
11. 前記中間ゾーンの前記直径の前記入口管の前記直径に対する比は、２．０〜７．０である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の反応器。
12. 前記入口チャンバは、前記入口チャンバの底からポリマーを引き出すための手段を含む、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の反応器。
13. 前期入口チャンバの底からポリマーを引き出すための前記手段は、順次操作されるバルブを備える、請求項１２に記載の反応器。
14. 少なくとも１つのオレフィンを重合するための請求項７〜１３のいずれか一項に記載の反応器の使用。

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