CN113950368B - 用于生产聚烯烃的方法和多级反应器组件 - Google Patents

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Abstract

一种生产聚烯烃的方法，包括：将包含至少一种聚合催化剂、至少一种载液、第一烯烃单体和任选的至少一种第一共聚单体的浆料进料到至少一个环管反应器中；聚合所述第一烯烃单体和任选的所述至少一种第一共聚单体以产生第一聚烯烃；从环管反应器中排出第一聚烯烃；将所述第一聚烯烃进料到气固烯烃聚合反应器，其中气固烯烃聚合反应器包括：顶部区；中部区，其包括与所述顶部区直接接触并位于所述顶部区的下方的顶端，所述中部区具有大致圆柱形的形状；以及底部区，其与中部区的底端直接接触并位于中部区的下方；将流化气流引入气固烯烃聚合反应器的底部区；在聚合催化剂和第一聚烯烃的存在下将第二烯烃单体和任选的至少一种第二共聚单体聚合成稠密相中的第二聚烯烃，所述稠密相由悬浮在中部区中流化气体的向上流动的物流中的所述第二聚烯烃的颗粒形成；在气固烯烃聚合反应器中部区的稠密相处，通过在中部区的喷射气体进料区中的一个或多个喷射气体进料口引入喷射气流；从气固烯烃聚合反应器中排出所述第二聚烯烃。

Description

用于生产聚烯烃的方法和多级反应器组件
技术领域
本发明涉及在包括至少一个环管反应器和至少一个气固烯烃聚合反应器的多级反应器组件中的烯烃聚合。
背景技术
聚烯烃的典型生产工艺使用多级反应器配置。这种配置开辟了获得具有专门定制机械性能的多峰聚烯烃的途径。在这样的配置中，通常，使用如下反应器的组合：串联的淤浆环管反应器(例如预聚合环管反应器和一个或两个环管反应器)随后是气固烯烃聚合反应器(例如在聚乙烯生产的情况下)或多至三个气固烯烃聚合反应器(例如在聚丙烯生产的情况下)。
为了获得在多级聚合过程中生产的聚烯烃的某些性能，重要的是在不降低多级反应器组件的产量的情况下实现生产分流的控制。
其中，分流控制取决于催化剂的动力学曲线。因此，表现出快速衰减活性的催化系统特别容易具有有利于环管反应器的生产分流。原因是在气固烯烃聚合反应器之前的反应器中聚合时间长(例如在预聚合反应器和环管反应器中至少为1.5小时)。因此，在到达气固烯烃聚合反应器之前，表现出快速衰减活性的催化系统的催化剂活性在多级反应器组件中已经降低。
此外，即使在具有缓慢衰减活性(平坦的催化剂活性曲线)的催化剂系统的情况下，通常需要在多级反应器配置中控制生产分流。
因此，多级反应器组件和使用这些组件生产聚烯烃的方法特别是在使用具有快速衰减活性的催化剂体系的实施中，普遍的问题是找到控制生产分流的解决方案，特别是实现更高气固烯烃聚合反应器生产分流，而不降低多级反应器组件的产量。
常用的气固烯烃聚合反应器为气固烯烃聚合反应器。通常，在这样的反应器中，向上移动通过其中发生聚合反应并且聚烯烃颗粒聚合的稠密相(dense phase)的流化气体形成气泡，优选在任选的分配板上方产生气泡。这些气泡，优选在床的中心，迅速向上移向反应器的顶部，从而将粉末向上推入气体出口附近的夹带区。在此类反应器中，开发了某种混合方案，基于该方案，固体遵循所谓的“双回路”混合模式，如图1所示(G.Hendrickson,‘Electrostatics and gas phase fluidized bed polymerization reactor wallsheeting’,Chemical Engineering Science 61,2006,1041–1064)。
这些气泡将聚烯烃固体，主要是粉末，夹带入流化气体出口附近的脱离区。此类夹带的固体可能会沉积在位于反应器下游的生产设备部分，从而导致这些组件结垢和可能堵塞。因此，在常规气固流化床反应器中发现的所述流体动力学模式限制了反应器的填充程度，因为床层只能达到一定高度而不能显著增加固体的夹带。此外，流化床的平均堆积密度受到限制，因为气泡遍布整个流化床，这通常限制了这种反应器的效率和生产率。因此，一般来说，反应器生产率受到在常规气固烯烃聚合反应器中观察到的流体动力学模式的限制。
此外，上部反应器区域中相对较低的聚烯烃粉末浓度会导致反应性粉末对反应器内壁的更强粘附，从而导致壁结片和团块形成(参见图1)。
此外，普遍需要与提高混合效率相关的气固烯烃聚合反应器技术。改善的混合效率能够改善质量和热传递，从而提高了要求苛刻的材料(即粘性聚合物等级或流动性差的材料)的可操作性、性能和处理。
因此，在多级反应器配置过程中实现有利于气固烯烃聚合反应器的生产分流的限制步骤源于与气固烯烃聚合反应器生产率相关的限制。所有上述效果也对生产分流控制产生影响。
发明内容
现在令人惊奇地发现，通过根据将流化气体、固体、或液体和/或它们混合物中具体哪一部分在分配板上方但在反应器圆柱体(反应器的稠密相)顶端下方的点处引入到气固烯烃聚合反应器中来实施流化效应，可以增加多级反应器组件中气固烯烃聚合反应器的生产分流而不降低反应器产量。该物流可以破坏轴向移动的粉末喷射并产生强大的离心力以将气体与固体分离。
因此，本发明涉及一种生产聚烯烃的方法，包括：
a)将包含至少一种聚合催化剂、至少一种载液、第一烯烃单体和任选的至少一种第一共聚单体的浆料进料到至少一个环管反应器中；
b)聚合所述第一烯烃单体和任选的所述至少一种第一共聚单体，产生第一聚烯烃；
c)从所述环管反应器中排出所述第一聚烯烃；
d)将所述第一聚烯烃进料到气固烯烃聚合反应器，其中所述气固烯烃聚合反应器包括：
-顶部区；
-中部区，其包括与所述顶部区直接接触的顶端并位于所述顶部区下方，所述中部区具有大致圆柱形的形状；以及
-底部区，其与所述中部区的底端直接接触并且位于所述中部区下方；
e)将流化气流引入气固烯烃聚合反应器的底部区；
f)在聚合催化剂和第一聚烯烃的存在下使第二烯烃单体和任选的至少一种第二共聚单体聚合成稠密相中的第二聚烯烃，所述稠密相由悬浮在中部区中流化气体的向上流动的物流中的所述第二聚烯烃的颗粒形成；
g)在气固烯烃聚合反应器中部区的稠密相处，通过在中部区的喷射气体进料区中的一个或多个喷射气体进料口引入喷射气流；
h)从气固烯烃聚合反应器中排出所述第二聚烯烃。
本发明还涉及一种用于生产聚烯烃的多级反应器组件，包括：
a)至少一个环管反应器，包括：
-至少一个入口，其用于进料包含至少一种聚合催化剂、至少一种载液、第一单体和任选的至少一种第一共聚单体的浆料；
-至少一个出口，其用于排出在所述环管反应器中产生的第一种聚烯烃；以及
b)至少一个气固烯烃聚合反应器，包括：
-顶部区；
-中部区，其包括与所述顶部区直接接触的顶端并位于所述顶部区下方，所述中部区(2)具有大致圆柱形的形状；以及
-底部区，其与所述中部区的底端直接接触并且位于所述中部区下方；
-一个或多个喷射气体进料口，其位于所述中部区的喷射气体进料区中；
-第一管线，其用于将流化气流进料到气固烯烃聚合反应器的底部区，
-第二管线，其用于从气固烯烃聚合反应器的顶部区排出包含流化气体的物流，
-第三管线，其用于通过一个或多个进料口将喷射气流引入气固烯烃聚合反应器的所述中部区，
-入口，其与所述至少一个环管反应器的出口相连，用于进料催化剂、聚烯烃、单体和任选的共聚单体；以及
-出口，其用于排出在气固烯烃聚合反应器中产生的第二聚烯烃。
更进一步地，本发明涉及如上文和下文所述的根据本发明的方法和/或多级反应器组件用于控制气固烯烃聚合反应器的生产分流，优选增加气固烯烃聚合反应器的生产分流的用途。
此外，本发明涉及如上文和下文所述的根据本发明的方法和/或多级反应器组件用于在聚合期间增加稠密相的堆积密度和/或减少聚烯烃颗粒携带烯烃单体进入到从气固烯烃聚合反应器的顶部区排出的第二物流中的用途。
具体实施方式
定义
根据本发明的多级反应器组件是其中可以通过聚合生产烯烃聚合物的系统。该组件包括至少一个环管反应器。该组件可以包括两个或更多个并联和/或串联，优选串联的环管反应器。此外，该组件包括一个或多个气固烯烃聚合反应器和用于进一步下游加工的装置，例如用于分离和回收固体烯烃聚合物颗粒的装置。
根据本发明的环管反应器是通常完全充满浆料的封闭管道，通过使用循环泵浆料在其中沿管道高速循环。环管反应器在本领域中是众所周知的，并且例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。环管反应器通常包括垂直段和水平段，两者分别通过弯头或肘部件相互连接。根据水平段是否通过弯头或肘部件互连到垂直段的上端或下端，水平段代表下水平段或上水平段。
流化气体是指包含单体和最终共聚单体、链转移剂和惰性组分的气体，它们在气固烯烃聚合反应器中形成向上流动的气体并且聚合物颗粒例如悬浮在气固烯烃聚合反应器的流化床中。在反应器顶部收集未反应的气体，任选地压缩、任选地冷却并任选地返回到反应器中。正如本领域技术人员所理解的，流化气体的组成在循环期间不是恒定的。反应组分在反应器中消耗，它们被添加到循环管线中以补偿损失。
气固烯烃聚合反应器是一种将气态烯烃单体多相聚合成聚烯烃粉末颗粒的聚合反应器，它包括三个区域：在底部区，流化气体被引入反应器；在通常具有圆柱形形状的中部区中，流化气体中存在的烯烃单体聚合以形成聚合物颗粒；在顶部区，流化气体从反应器中排出。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，流化格栅(也称为分配板)将底部区与中部区隔开。在某些类型的气固烯烃聚合反应器中，顶部区形成脱离或夹带区，在该区域中，由于其与中部区相比扩大的直径，流化气体膨胀并且气体与聚烯烃粉末脱离。
稠密相表示气固烯烃聚合反应器的中部区内的区域，由于聚合物颗粒的形成而具有增加的流化堆积密度。在某些类型的气固烯烃聚合反应器，即气固烯烃聚合反应器中，稠密相由流化床形成。
正如本领域所熟知的，表观气体速度表示空结构中的气体速度。因此，中部区内的表观气体速度是气体的体积流速(m3/s)除以中部区的横截面积(m2)，因此忽略颗粒占据的面积。
“夹带的聚烯烃粉末”或“颗粒的携带”表示与流化气体的第二物流中的流化气体一起从气固烯烃聚合反应器的顶部区排出的聚烯烃颗粒。
“循环气体管线”表示将流化气体的第二物流作为流化气体的第一物流以及作为喷射气流重新引入气固烯烃聚合反应器中的管线或管系统。
“堆积密度”(或流化床聚合反应器的“流化床密度”)表示聚合物粉末的质量除以反应器的体积，不包括任选的脱离区。
在本发明中，不同的物流测量为体积流，使得这些物流的分流也意味着以v/v测量的体积分流。
如果没有另外说明，压力差ΔP以巴为单位测量。
目前的文本是指直径和当量直径。在非球形物体的情况下，等效直径表示与非球形物体具有相同体积或面积的球体或圆(在圆形的情况下)的直径。应当理解，尽管本文有时指的是直径，但所讨论的对象不必是球形的，除非另有特别说明。如果是非球形物体(颗粒或横截面)，则表示等效直径。
聚合
在本发明的方法中聚合的烯烃单体通常是具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃。优选地，烯烃单体是乙烯或丙烯，任选地与一种或多种具有2至8个碳原子的其他α-烯烃单体一起。尤其优选地，本发明的方法用于任选地与一种或多种选自具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的共聚单体聚合乙烯；或任选地与一种或多种选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的共聚单体一起聚合丙烯。
因此，聚合物材料优选选自具有2至12个碳原子，优选2至10个碳原子的α-烯烃单体单元的α-烯烃均聚物或共聚物。优选的是乙烯或丙烯均聚物或共聚物。乙烯共聚物的共聚单体单元优选选自一种或多种选自具有4至8个碳原子的α-烯烃单体的共聚单体。丙烯共聚物的共聚单体单元优选选自一种或多种共聚单体，其选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃单体。
在本发明的一个优选实施方式中，在根据本发明的方法中，聚丙烯均聚物或共聚物由烯烃单体和任选的共聚单体聚合而成。优选地，在该实施方式中，聚合在50-100℃的温度和15-25barg的压力下进行。优选地，反应物的摩尔比调整如下：对于无规聚丙烯，C2/C3比为0-0.05mol/mol，对于嵌段聚丙烯，C2/C3摩尔比为0.2-0.7mol/mol。通常，本实施方式中的H2/C3摩尔比调整为0-0.05mol/mol。此外，在该实施方式中，丙烯进料优选调整至20-40t/h，其中共聚单体进料为0-15t/h，氢气进料为1-10kg/h。
在本发明的第二个优选实施方式中，在根据本发明的方法中，聚乙烯均聚物或共聚物由烯烃单体和任选的共聚单体聚合而成。优选地，在该实施方式中，聚合在50-100℃的温度和15-25barg的压力下进行。优选地，反应物的摩尔比调整如下：对于聚乙烯-1-丁烯共聚物，C4/C2比为0.1-0.8mol/mol，对于聚乙烯-1-己烯共聚物，C6/C2比为0-0.1mol/mol。通常，本实施方式中的H2/C2摩尔比调整为0-0.05mol/mol。此外，在该实施方式中，优选将乙烯进料调整至15-20t/h，由此将共聚单体进料调整至1-丁烯0-20t/h，1-己烯0-7t/h。优选地，氢气进料为1-100kg/h，稀释剂进料(丙烷)：30-50t/h。
聚合催化剂
气固烯烃聚合反应器中的聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是能够生产所需烯烃聚合物的任何催化剂。合适的催化剂尤其是基于过渡金属如钛、锆和/或钒催化剂的齐格勒-纳塔催化剂。特别有用的是齐格勒-纳塔催化剂，因为它们可以以高生产率生产宽范围分子量的烯烃聚合物。
催化剂组分可以负载在颗粒载体上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或者卤化镁可以形成固体载体。固体催化剂组分也可以通过乳液固化法或沉淀法制备。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选包含镁化合物、钛化合物、任选的电子供体(内电子供体)和任选的铝化合物。合适的内电子供体尤其是羧酸或二羧酸的酯，如邻苯二甲酸酯、马来酸酯、取代的马来酸酯、苯甲酸酯和琥珀酸酯、醚和二醚或含氧或氮的硅化合物，或其混合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是二氧化硅。
可以不使用任何外部载体材料来形成固体齐格勒-纳塔催化剂组分，所述外部载体材料例如为二氧化硅、氧化铝或单独制备的基于MgCl2的固体载体，催化剂化合物负载在载体材料上。而是通过一种如下的方法形成固体催化剂组分，在该方法中，所有催化剂化合物在液体中相互接触和/或反应，然后形成固体催化剂。固体催化剂组分颗粒通过乳液固化或沉淀法形成。
在该方法中，固体催化剂组分通过乳液固化方法形成，乳液液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤中转化为固体催化剂颗粒，而形态保持不变。
催化剂的平均粒度可以在很宽的范围内变化，例如在5至500μm的范围内，优选在5至200μm的范围内。二氧化硅载体的平均粒度通常可以为6至100μm。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。所述醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，所述醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选醇的一个实例。二烷基镁可以是镁键合两个烷基的任何化合物，两个烷基可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个例子。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可以通过将载体与上述化合物顺序接触来制备催化剂。或者，如WO-A-01/55230中所述，可以通过首先由组分制备溶液然后将该溶液与载体接触来制备。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂包含钛化合物和作为载体的卤化镁化合物。因此，催化剂包含在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。此类催化剂例如公开于WO-A-2005/118655和EP-A-810235中。
还有一种类型的齐格勒-纳塔催化剂是通过一种形成乳液的方法制备的催化剂，其中活性组分在至少两个液相的乳液中形成分散相，即非连续相。液滴形式的分散相从乳液固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。Borealis的WO-A-2003/106510中给出了这些类型催化剂的制备原理。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用，也称为助催化剂。合适的活化剂是烷基金属化合物，尤其是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，例如乙基二氯化铝、二乙基氯化铝、乙基倍半氯化铝、二甲基氯化铝等。它们还包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其他烷基铝化合物，例如异戊二烯铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。
催化剂系统还可包含外部电子供体，包括醚、酮、胺、醇、酚、膦、酯和硅烷。硅烷型外部电子供体通常是本领域已知的有机硅烷化合物，含有Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR2键，以硅为中心原子，R是具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。例如，US-A-4472524、US-A-4522930、US-A-4560671、US-A-4581342、US-A-4657882、EP-A-45976、EP-A-45977和EP-A-1538167中描述了此类化合物。
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。通常三乙基铝的用量使得铝与过渡金属的摩尔比，如Al/Ti，为1至1000mol/mol，优选3至100mol/mol，尤其是约5至约30mol/mol。
还可以使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包含过渡金属化合物，该化合物含有环戊二烯基、茚基或芴基配体。优选地，催化剂包含两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，它们可以通过基团桥连，所述基团优选包含硅和/或碳原子。此外，配体可以具有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂在本领域中是已知的，并且特别在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中公开。
气固烯烃聚合
在气固烯烃聚合反应器中，使用气态烯烃单体进行聚合反应，聚合物颗粒在其中生长。
本方法适用于适合α-烯烃均聚物或共聚物聚合的任何类型的气固烯烃聚合反应器。合适的反应器例如是连续搅拌釜反应器或气固烯烃聚合反应器。两种类型的气固烯烃聚合反应器在本领域中都是众所周知的。
优选地，气固烯烃聚合反应器是流化床反应器。
在流化床反应器中，聚合在流化床中进行，该流化床由在向上运动的气流中生长的聚合物颗粒形成。在流化床中，含有活性催化剂的聚合物颗粒与反应气体(例如单体、共聚单体和氢气)接触，导致聚合物在颗粒上产生。
因此，在一个优选的实施方式中，流化床反应器可包括位于流化床下方的流化格栅，从而将反应器的底部区和中部区隔开。流化床的上限通常由脱离区限定，在该脱离区中，由于其与中部区相比扩大的直径，流化气体膨胀并且气体与聚烯烃粉末脱离。具有脱离区和流化格栅的流化床反应器是本领域公知的。适用于本发明方法的这种气固烯烃聚合反应器示于图2和3中。
在另一个优选的实施方式中，流化床反应器不包括流化格栅。聚合在包括底部区、中部区和顶部区的反应器中进行。具有大体圆锥形状的底部区形成反应器的下部，在该下部中形成流化床的底部。床的底部在不存在流化格栅或气体分配板的底部区形成。在底部区上方并与其直接接触的是中部区，其具有大致圆柱形形状。中部区和底部区的上部包含流化床。因为没有流化格栅，所以在底部区内的不同区域之间以及底部区和中部区之间气体和颗粒自由交换。最后，在中部区上方并与其直接接触的是顶部区，其具有向上逐渐变细的大致圆锥形状。
反应器的底部区具有向下逐渐变细的大致圆锥形状。由于该区域的形状，气体速度沿着底部区内的高度逐渐降低。最低部分的气体速度大于传输速度，最终包含在气体中的颗粒随气体向上传输。在底部区内的某个高度处，气体速度变得小于传输速度，流化床开始形成。当气体速度变得更小时，床变得更致密，聚合物颗粒将气体分布在床的整个横截面上。EP-A-2 495 037和EP-A-2 495 038中描述了这种没有流化格栅的气固烯烃聚合反应器。
在气固烯烃聚合反应器中，向上运动的气流是通过从反应器的通常在最高位置的顶部区排出流化气流作为第二气流来建立的。通常，从反应器排出的第二气流然后被冷却并作为流化气体的第一物流重新引入反应器的底部区。在优选实施方式中，第二气流的流化气体也在压缩机中被压缩。更优选地，压缩机位于冷却器的上游。优选地，气体在通过压缩机之前被过滤。额外的烯烃单体、最终的共聚单体、氢气和惰性气体被适当地引入循环气体管线中。优选分析循环气体的组成，例如，通过使用在线气相色谱法并调整气体组分的添加，使得它们的含量保持在所需水平。
聚合通常在流化气体基本上保持为蒸汽或气相的温度和压力下进行。对于烯烃聚合，合适的温度在30至110℃的范围内，优选在50至100℃的范围内。合适的压力在1至50巴的范围内，优选在5至35巴的范围内。
为了去除夹带的聚烯烃粉末，循环气体管线，即用于排出第二物流的管线，优选包括至少一个旋风分离器。所述旋风分离器的目的是从循环气体中去除夹带的聚合物材料。从所述旋风分离器中回收的聚合物流可以被引导到另一个聚合阶段，或者其可以返回到气固烯烃聚合反应器中或者可以作为聚合物产物被排出。
在从所述旋风分离器回收的聚合物流返回气固聚合反应器的情况下，聚合物流通过一个或多个进料口返回，这些进料口与用于将喷射气流引入到气固烯烃聚合反应器中部区的稠密相中的一个或多个进料口不同。
优选地，相对于喷射气流的总重量，第三管线中的喷射气流包含不超过5wt％的固体聚合物，更优选不超过3wt％的固体聚合物，甚至更优选不超过2wt％％的固体聚合物，最优选不超过1wt％的固体聚合物。
喷射气流与流化气流的动能比
根据本发明的方法和多级反应器组件的第一优选实施方式，预先向反应器底部区中进料的流化气体提供动能。因此，在进入反应器之前，经由喷射气体进料口进料到反应器的稠密区的喷射气流也具有动能。因此，优选地，根据本发明的多级反应器组件的气固烯烃聚合反应器包括用于向流化气流和喷射气流提供能量的装置，其中用于向流化气流(9)提供动能的装置和用于向喷射气流(10)提供动能的装置被配置成使得由喷射流(JG)输入反应器的动能(EJG)比由流化气流(FG)输入反应器的动能(EFG)高1.0到50倍，这由关系式(I)表示
其中流化气体的动能(EFG)根据方程(II)计算：
其中
EFG是流化气体膨胀进入流化床所消耗的能量，[W]
PFG是在气固烯烃聚合反应器底部流化气体的压力，[Pa]
VFG是流化气体的体积流速，[m3/s]
h是坍塌床的床高，[m]
ρ是坍塌床的堆积密度，[kg/m3]
g是重力常数，[m/s2]
其中喷射气体的动能(EFG)根据方程(III)计算：
其中
EJG是喷射气体膨胀进入流化床所消耗的能量，[W]
PJG是在气固烯烃聚合反应器的进口处喷射气体的压力，[Pa]
VFG2是流化气体的体积流速，[m3/s]
VJG是喷射气体的体积流速，[m3/s]
此外，本发明涉及如上文和下文所述的根据本发明的方法和/或多级反应器组件用于减少聚烯烃颗粒携带烯烃单体进入到从气固烯烃聚合反应器的顶部区排出的第二物流中的用途。
更优选地，根据关系式(IV)，由喷射流输入反应器的动能(EJG)比由流化气流输入反应器的动能(EFG)高1.5至25倍
甚至更优选地，根据关系式(V)，由喷射流输入反应器的动能(EJG)比由流化气流输入反应器的动能(EFG)高2.0至15倍
提供动能的装置可以是为气流提供动能的任何装置。这种装置包括鼓风机、压缩机，例如螺杆压缩机和风扇。优选地，该装置是鼓风机或压缩机。更优选地，该装置是鼓风机。在一优选实施方式中，用于向流化气体提供动能的装置是至少一台鼓风机，而用于向喷射气体提供动能的装置是至少一台螺杆压缩机。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，用于向第三管线中的喷射气流提供动能的装置是前一反应器(优选聚合反应器，更优选聚丙烯聚合反应器，最优选聚丙烯的环管聚合反应器)的闪蒸管。在这种情况下，喷射气流不仅可以包括流化气体，还可以包括从闪蒸管排出的固气混合物。因此，优选地，根据本发明的多级反应器组件还包括：
-一个或多个闪蒸管进料口，其位于中部区的喷射气体进料区中；以及
-第六管线，其用于通过一个或多个闪蒸管进料口将闪蒸管气流引入气固烯烃聚合反应器的底部区。
流化气体从反应器的顶部区在第二管线中排出。优选地，第二管线被分成第三管线和第一管线。第一管线被引入反应器的底部区，而第三管线通过一个或多个在中部区的喷射气体进料区并通入反应器的中部区的稠密相中的进料口被引入反应器中。因此，第三管线中的物流在进入反应器之前不与烯烃单体的聚合物颗粒混合，因此其不会通过用于将烯烃单体聚合物颗粒再引入至气固烯烃聚合反应器中的进料口而被引入反应器中。
优选地，中部区的喷射气体进料区位于中部区顶端至中部区总高度的50％之间的表面上，其中底端对应于中部区总高度的0％，顶端对应于中部区总高度的100％。更优选地，中部区的喷射气体进料区位于中部区顶端至中部区总高度的70％之间的中部区表面上。
优选地，喷射气流以5°至75°，优选10°至65°，最优选15°至60°的引入角α通过一个或多个进料口被引入到气固烯烃聚合反应器的中部区中的稠密相中。引入角是投影与垂线之间的夹角，而投影是在投影平面上喷射气流被引入反应器后的方向的投影，其在一个或多个进料口位置处与中部区的通常圆柱形的切平面相交，并沿着切平面和中部区的大致圆柱形表面之间的交线，而投影平面位于与该切平面垂直的位置，而垂线则在一个或多个进料口处与中部区的大致圆柱表面相交，其平行于投影平面，并垂直于切平面。最优选地，已发现用于引入喷射气流的最佳引入角为约20°。
用于引入喷射气流的进料口的数量优选为1至15个，更优选为2至10个，最优选为2至5个。
进料口优选沿轴向和/或径向分布在气固烯烃聚合反应器的中部区，条件是将喷射气流引入稠密相中。
优选地，第二物流以5:95(v/v)至75:25(v/v)，优选7:93(v/v)至65:35(v/v)，最优选10:90(v/v)至50:50(v/v)被分流成喷射气流和流化气体的第一物流。
根据喷射气流和流化气体的第一物流之间的体积分流，喷射气流具有一定的压力并贡献了反应器中部区向上流动的气流的表观气速。
进一步优选的是，在反应器中部区中流化气体的向上流动的物流的表观气速为0.3-1.2m/s，更优选0.4-1.0m/s，最优选0.5-0.9m/s。
聚合过程中稠密相的堆积密度在100至500kg/m3的范围内，优选在120至470kg/m3的范围内，最优选在150至450kg/m3的范围内。
在本发明的优选实施方式中，第一管线和/或第三管线包括热交换器。这些热交换器可用作加热器和/或冷却器。
本发明的益处
已经发现，在本发明的方法中，在整个聚合过程中可以获得较高的稠密相堆积密度。
因此，使用本发明的方法，气固烯烃聚合反应器可以在更高的时空产率或基于体积的产率下运行，从而增加反应器的产量或容量。
不受理论束缚，可以相信堆积密度的增加是由于反应器底部和中部区中气泡的减少所致。进而不受理论的束缚，可以相信较高的堆积密度导致在相同的产率下颗粒在反应器中较长的停留时间。
因此，与环管反应器相比，增加的停留时间使得气固烯烃聚合反应器具有更高生产率，从而使得气固烯烃聚合反应器具有更高生产分流。因此，通过喷射气体量，可以调节颗粒的停留时间，从而调节多级反应器组件中的分流。
此外，气固烯烃聚合反应器顶部区中聚烯烃颗粒的轴向运动受到喷射气流进料的干扰，使得反应器中部区的上部和顶部区的气态(和任选的固体)含量在一个方向上一直加速。在第三管线中引入的喷射气流加速了靠近中部区壁的聚合物固体的向下流动。这种效果可以破坏轴向移动的聚烯烃粉末喷射并有助于分离气体和固体，固体沿着壁向下移动，一直“刮”壁，从而冲走粘合剂粉末并抑制壁结片，从而改善反应器的可操作性。
因此，减少了聚烯烃颗粒携带烯烃单体进入到从气固烯烃聚合反应器的顶部区排出的第二物流中，从而提高了气-固分离效率，同时不牺牲过程的冷却能力。
附图简要说明
图1显示了现有技术中已知的气固烯烃聚合反应器。
图2显示了根据本发明的具有喷射注入能力的多级反应器组件的气固烯烃聚合反应器。
图3显示了根据本发明的多级反应器组件的气固烯烃聚合反应器，其具有连接到来自前一聚合反应器的闪蒸管的喷射注入能力。
图4显示了CE1和IE1中使用的催化剂的催化剂活性曲线。
图5显示了CE2和IE2中使用的催化剂的催化剂活性曲线。
附图详细说明
图1显示了通常使用的气固烯烃聚合反应器。描绘了典型的流体动力学模式。由分配板产生的气泡优选在反应器的中心向上移动。中心的这些气泡形成圆柱形流体动力学模式，在该模式中，圆柱体的内部部分向上移动，而外部部分向下移动。在反应器的下部，气泡的集中还没有发生，上述模式引起另一种流体动力学模式，其作用相反。因此，存在一个平静区，其中固气混合物的移动速度不是很快。在这个区域，可能会出现壁结片。此外，由于固体夹带进入脱离区，在反应器中部区的更上游也可能发生结片。
图2显示了本发明的方法在气固烯烃聚合反应器中的第一优选实施方式。
附图标记
1 顶部区(脱离区)
2 中部区
3 底部区
4 流化床(稠密区)
5 喷射气体进料口
6 第一管线(流化气体(FG)输入)
7 第二管线(流化气输出)
8 第三管线(喷射气体(JG)输入)
9 聚合催化剂进料口
10 聚合物排出
11 流化格栅
12 连接第三管线(8)和第二管线(7)的第四管线
13 连接第三管线(8)和第一管线(6)的第五管线
图2的说明
图2显示了在本发明的多级反应器组件中实施并用于本发明的方法中的气固烯烃聚合反应器系统的第一优选实施方式。气固烯烃聚合包括顶部区(1)、中部区(2)和底部区(3)。流化气体的第一物流(6)通过底部区(3)进入气固烯烃聚合反应器并向上流动，从而通过流化格栅(11)并进入中部区(2)。由于中部区(2)的大致圆柱形形状，气体速度是恒定的，因此流化床(4)在流化格栅(11)之后在中部区(2)中建立。由于顶部区(1)的圆锥形状，进入顶部区(1)的气体膨胀，使得气体与聚合反应的聚烯烃产物脱离，从而流化床(4)被限制在中部区(2)和顶部区(1)的下部。聚合催化剂与任选的在先前聚合阶段聚合的聚烯烃粉末一起通过至少一个通入流化床(4)中的进料口(9)被引入到气固烯烃聚合反应器。聚合过程的聚烯烃产物通过出口(10)从气固烯烃聚合反应器中排出。流化气体作为流化气体的第二物流(7)从顶部区(1)排出。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，根据本发明的固-气反应器(图2b)还包括连接第二管线(7)和第三管线(8)的第四管线(12)以及连接第三管线(8)和第一管线(6)的第五管线(13)。因此，在该实施方式中，至少部分从顶部区离开反应器的流化气体被再循环并作为流化气体或喷射气体重新引入反应器。这种布置的优点是需要较少量的流化气体并且整个过程的能量消耗较少，因为与流化气体一起从反应器中去除的至少部分热量在底部或通过喷射气体进料被重新引入，这减少了使气流达到反应器反应所需温度需要的能量。
图3显示了本发明的方法在气固烯烃聚合反应器中的另一实施方式。
附图标记
附图标记1-13与图2中的相同。
14闪蒸管喷射气体进料口
15第六管线，其通过进料口14将闪蒸管(FB)连接到反应器。
FP来自先前聚合反应器的闪蒸管
图3的说明
从图3a-c中可以看出，在本发明的该优选实施方式中，除了已经在图2(JG,5,8；图.2a-b)的实施方式中描述的喷射流以外，或者整个喷射气体喷射系统被源自闪蒸管(FP,5,8；图3a)的固-气流完全取代，或者至少一个喷射流来自闪蒸管(FP,14,15,图3b-c)。可以实现进一步的组合，例如，具有闪蒸管喷射气体输入和流化气体再循环而没有如图2的实施方式中所述的喷射气体注入的反应器组件(即，通过端口5的管线8)。
源自先前聚合反应的闪蒸管，优选用于聚丙烯聚合的聚合反应器，最优选用于聚丙烯聚合的环管聚合反应器的物流具有非常高的能量(动量)。因此，所得喷射气流也具有比由流化气体提供的喷射气流高得多的能量。这种实施方式的技术效果是，在典型的气固烯烃聚合反应器(即没有喷射气体注入)中发现的流体动力学模式可以被更有效地破坏，从而在减少固体携带的情况下实现堆积密度的增加。
实施例
催化剂A的制备
首先，在惰性条件下，在大气压下的反应器中将0.1mol MgCl2 x 3EtOH悬浮在250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，在将温度保持在所述水平的同时加入300ml冷TiCl4。然后，将浆料的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)添加到浆料中。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃并使浆料静置60分钟。然后，再加入300ml TiCl4并将温度保持在135℃持续120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤出来，并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
例如，在EP 0 491 566、EP 0 591 224和EP 0 586 390中概括地描述催化剂A及其制备概念。
催化剂B的制备
原料(催化剂B)
-TiCl4(CAS 7550-45-90)
-20％的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的甲苯溶液，由Crompton提供
-2-乙基己醇，由默克化学公司提供
-3-丁氧基-2-丙醇，由Sigma-Aldrich提供
-柠康酸双(2-乙基己基)酯，由Contract Chemicals提供
-1-254，由赢创提供
-庚烷，由雪佛龙公司提供
镁配合物(催化剂B)的制备
将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升反应器中。然后将7.8升由Crompton GmbH提供的20％的BEM(丁基乙基镁)的甲苯溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10℃。添加后，将反应混合物的温度升至60℃并在该温度下继续混合30分钟。最后，冷却至室温后，将所得镁醇盐转移至储存容器中。
将21.2g如上制备的镁醇盐与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。混合后，将得到的Mg配合物立即用于制备催化剂组分。
催化剂组分(催化剂B)的制备
在25℃下将19.5ml四氯化钛置于配备有机械搅拌器的300ml反应器中。混合速度调整为170rpm。在30分钟内加入26.0g如上制备的镁配合物，将温度保持在25℃。加入3.0mlViscoplex 1-254和24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟。然后，在30分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后，停止搅拌并使反应混合物在90℃下静置15分钟。
固体材料用100ml甲苯、30ml TiCl4、100ml甲苯洗涤，并用60ml庚烷洗涤两次。将1ml供体加入到两次第一洗涤物中。在80℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。搅拌停止后，使反应混合物静置20-30分钟，然后虹吸。
然后，停止搅拌并使反应混合物静置10分钟，温度降低至70℃，随后虹吸，然后通入氮气20分钟，得到空气敏感粉末。
催化剂B的表面积通过BET法测量低于5m2/g，即低于检测限。
比较例1(CE1)
使用了表现出如图4所示的动力学曲线的齐格勒纳塔聚丙烯(ZNPP)催化剂(催化剂A)。将催化剂在载液、助催化剂和供体、氢气和丙烯中制成浆料，然后送入预聚合器中。
预聚合器在58barg的压力和30℃的温度下运行。引入的预聚合材料的平均停留时间为30分钟。将生产的预聚物与额外的丙烯和用于分子量控制的氢气一起进料到淤浆环管反应器中。
该反应在载液形式的本体丙烯中进行。环管反应器在80℃的温度和56barg的压力下运行，其中浆料浓度约为45wt％。
随后，将来自环管反应器的浆料直接进料到第一气固烯烃聚合反应器以进一步生产均聚丙烯。该反应器在85℃的温度和22barg的压力下运行。
从第一气固烯烃聚合反应器中排出后，将材料转移到第二气固烯烃聚合反应器中以生产均聚物/无规共聚物。
在串联连接的气固烯烃聚合反应器中的总停留时间为2小时15分钟。生产分流为51/49(即，51wt％的聚合物在环管反应器中产生，49wt％的聚合物在第一气固烯烃聚合反应器中产生)。
发明实施例1(IE1)
在本发明实施例1中，重复比较例1中描述的聚合系列，唯一的区别是在第一气固烯烃聚合反应器中引入喷射气体。虽然根据比较例1，第一气固烯烃聚合反应器的流化床体积和生产速率保持恒定，但生产分流为43.5/56.5(即，43.5wt％的聚合物在环管反应器中产生，并且56.5wt％的聚合物在气固烯烃聚合反应器中产生)。
比较例2(CE2)
在比较例2中，重复比较例1中描述的聚合系列，唯一的区别是所用的催化剂体系。在本实施例中，使用了具有图5所示的动力学曲线的齐格勒纳塔聚丙烯(ZNPP)催化剂(催化剂B)。生产分流为60/40(即，60wt％的聚合物在环管反应器中产生，40wt％的聚合物在气固烯烃聚合反应器中产生)。
发明实施例2(IE2)
在发明实施例2中，重复比较例2中描述的聚合系列，唯一的区别是在气固烯烃聚合反应器中引入喷射气体。虽然根据比较例2，第一气固烯烃聚合反应器的流化床体积和生产速率保持恒定，但生产分流为49.3/56.5(即，49.3wt％的聚合物在环管反应器中产生，56.5wt％的聚合物在气固烯烃聚合反应器中产生)。

Claims (7)

1.一种生产聚烯烃的方法，包括：
a)将包含至少一种聚合催化剂、至少一种载液、第一烯烃单体和任选的至少一种第一共聚单体的浆料进料到至少一个环管反应器中；
b)聚合所述第一烯烃单体和任选的所述至少一种第一共聚单体，产生第一聚烯烃；
c)从所述环管反应器中排出所述第一聚烯烃；
d)将所述第一聚烯烃进料到气固烯烃聚合反应器，其中所述气固烯烃聚合反应器包括：
-顶部区(1)；
-中部区(2)，其包括与所述顶部区直接接触的顶端并位于所述顶部区(1)下方，所述中部区(2)具有大致圆柱形的形状；以及
-底部区(3)，其与所述中部区(2)的底端直接接触并且位于所述中部区(2)下方；
e)将流化气流(FG)引入所述气固烯烃聚合反应器的底部区(3)；
f)在所述聚合催化剂和所述第一聚烯烃的存在下使第二烯烃单体和任选的至少一种第二共聚单体聚合成稠密相(4)中的第二聚烯烃，所述稠密相(4)由悬浮在中部区(2)中流化气体的向上流动的物流中的所述第二聚烯烃的颗粒形成；
g)在所述气固烯烃聚合反应器中部区(2)的稠密相(4)处，通过在中部区(2)的喷射气体进料区中的一个或多个喷射气体进料口(5)引入喷射气流(JG)；
h)从所述气固烯烃聚合反应器中排出所述第二聚烯烃，
其中，通过一个或多个喷射气体进料口(5)中的至少一个进料的喷射气流(JG)由来自所述环管反应器的闪蒸管(FP)提供。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化气体从所述气固烯烃聚合反应器的顶部区(1)除去，并至少一部分流化气体被引入所述喷射气流和所述流化气流中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环管反应器是用于聚合聚丙烯的环管反应器。
4.一种用于生产聚烯烃的多级反应器组件，包括：
a)至少一个环管反应器，包括：
-至少一个入口，其用于进料包含至少一种聚合催化剂、至少一种载液、第一单体和任选的至少一种第一共聚单体的浆料；
-至少一个出口，其用于排出在所述环管反应器中产生的第一聚烯烃；以及
b)至少一个气固烯烃聚合反应器，包括：
-顶部区(1)；
-中部区(2)，其包括与所述顶部区(1)直接接触的顶端并位于所述顶部区(1)下方，所述中部区(2)具有大致圆柱形的形状；以及
-底部区(3)，其与所述中部区(2)的底端直接接触并且位于所述中部区(2)下方；
-一个或多个喷射气体进料口(5)，其位于所述中部区(2)的喷射气体进料区中；
-第一管线(6)，其用于将流化气流(FG)进料到所述气固烯烃聚合反应器的所述底部区(3)，
-第二管线(7)，其用于从所述气固烯烃聚合反应器的所述顶部区(1)排出包含流化气体的物流，
-第三管线(8)，其用于通过一个或多个喷射气体进料口(5)将喷射气流(JG)引入所述气固烯烃聚合反应器的所述中部区(2)，
-入口(9)，其与所述至少一个环管反应器的出口相连，用于进料催化剂、聚烯烃、单体和任选的共聚单体；以及
-出口(10)，其用于排出在所述气固烯烃聚合反应器中产生的第二聚烯烃，
-一个或多个闪蒸管进料口(14)，其位于所述中部区(2)的喷射气体进料区中；以及
-第六管线(15)，其用于通过所述一个或多个闪蒸管进料口(14)将闪蒸管气流引入所述气固烯烃聚合反应器的所述底部区(3)。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法或根据权利要求4所述的多级反应器组件用于减少聚烯烃颗粒携带烯烃单体进入到从气固烯烃聚合反应器的顶部区排出的第二物流中的用途。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法或根据权利要求4所述的多级反应器组件用于调节所述环管反应器中生产的所述第一聚烯烃和所述气固烯烃聚合反应器中生产的所述第二聚烯烃之间的分流的用途。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法用于在聚合过程中增加稠密相的堆积密度的用途。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020260021A1 (en) * 2019-06-24 2020-12-30 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
CN116143958A (zh) * 2023-03-07 2023-05-23 浙江大学 一种聚丙烯基组合物的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3486260A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-22 Borealis AG Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
IT1190681B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1190683B (it) 1982-02-12 1988-02-24 Montedison Spa Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US4560671A (en) 1983-07-01 1985-12-24 Union Carbide Corporation Olefin polymerization catalysts adapted for gas phase processes
US4581342A (en) 1984-11-26 1986-04-08 Standard Oil Company (Indiana) Supported olefin polymerization catalyst
US4657882A (en) 1984-11-26 1987-04-14 Amoco Corporation Supported olefin polymerization catalyst produced from a magnesium alkyl/organophosphoryl complex
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI86866C (fi) 1990-12-19 1992-10-26 Neste Oy Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI111372B (fi) 1998-04-06 2003-07-15 Borealis Polymers Oy Olefiinien polymerointiin tarkoitettu katalyyttikomponentti, sen valmistus ja käyttö
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
US6719952B1 (en) * 2000-02-21 2004-04-13 Westinghouse Electric Company Llc Fluidized bed reaction design
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
EP1323746B1 (en) 2001-12-19 2009-02-11 Borealis Technology Oy Production of supported olefin polymerisation catalysts
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
EP1375528A1 (en) 2002-06-18 2004-01-02 Borealis Polymers Oy Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts
AU2003257555A1 (en) 2002-08-19 2004-03-03 Ube Industries, Ltd. CATALYSTS FOR POLYMERIZATION OR COPOLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS, CATALYST COMPONENTS THEREOF, AND PROCESSES FOR POLYMERIZATION OF Alpha-OLEFINS WITH THE CATALYSTS
EP1462464A1 (en) 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
FI20040755A0 (fi) 2004-06-02 2004-06-02 Borealis Tech Oy Menetelmä olefiinipolymerointikatalyytin valmistamiseksi ja tällä menetelmällä valmistettu katalyytti
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
EP1752462B1 (en) 2005-08-09 2009-03-18 Borealis Technology Oy Siloxy substituted metallocene catalysts
EP2456796B1 (en) * 2009-07-23 2013-07-17 Univation Technologies, LLC Polymerization reaction system
EP2348056A1 (en) * 2010-01-26 2011-07-27 Ineos Europe Limited Process for the gas phase polymerisation of olefins
US8435452B2 (en) * 2010-02-23 2013-05-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Circulating fluid bed reactor with improved circulation
PT2495037T (pt) 2011-03-02 2020-09-15 Borealis Ag Montagem de reator de alto rendimento para a polimerização de olefinas
EP2495038B1 (en) * 2011-03-02 2020-09-02 Borealis AG A process for the production polymers
EP2890490B1 (en) * 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2913346B1 (en) * 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) * 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
US10266625B2 (en) * 2014-12-09 2019-04-23 China Petroleum & Chemical Corporation Olefin polymerization apparatus and olefin polymerization process
PL3103818T3 (pl) * 2015-06-12 2018-12-31 Borealis Ag Sposób i aparat do polimeryzacji olefin w fazie gazowej
CN107303478B (zh) * 2016-04-25 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 流化床反应器、烯烃聚合装置以及烯烃聚合方法
EP3418308B1 (en) * 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
EP3418309A1 (en) * 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
ES2806646T3 (es) * 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
CA3142431A1 (en) * 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3486260A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-22 Borealis AG Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor
WO2019096556A1 (en) * 2017-11-17 2019-05-23 Borealis Ag Method of splitting the return fluidization gas in a gas solids olefin polymerization reactor

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Publication number Publication date
KR20220016493A (ko) 2022-02-09
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