KR102213341B1 - 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질을 제거하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질을 제거하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질을 제거하는 방법, 상기 가스-고체 올레핀 중합 반응기는 공급 파이프를 통해 배출구 용기의 상부에 연결되고, 배출된 중합체 물질의 분말 표면 및 배리어 가스 주입 지점은 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기에 위치되며: R' = X/Y ≤ 2.0; 및 R'' = X/D ≥ 1.0; 여기서 X는 분말 표면과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리; Y는 배리어 가스 주입 지점과 용기 배출구 사이의 거리; 및 D는 등가 배출구 용기 직경이고, 가스-고체 올레핀 중합 반응기, 배출구 용기 및 가스-고체 올레핀 중합 반응기를 배출구 용기의 상부와 연결하는 공급 파이프를 포함하는 중합체 물질을 연속적으로 제거하는 장치, 및 2 내지 12개의 탄소 원자의 알파-올레핀 단량체 단위를 갖는 알파-올레핀 단일- 또는 공중합체를 중합시키고, 가스-고체 올레핀 반응기의 배리어 가스 효율을 적어도 75 부피%로 증가시키기 위한 상기 장치의 용도에 관한 것이다.

Description

가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질을 제거하기 위한 방법 및 장치
본 발명은 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질을 제거하는 방법, 중합하기 위한 상기 장치의 용도 및 가스-고체 올레핀 중합 반응기의 배리어 가스 효율을 증가시키기 위한 상기 장치의 용도에 관한 것이다.
가스상 반응기는 중합체 설계에서 비교적 높은 가요성 및 다양한 촉매 시스템의 사용을 허용하기 때문에, 보통 에틸렌 및 프로필렌과 같은 알파-올레핀의 중합을 위해 사용된다. 보통의 가스상 반응기 변형물은 유동층 반응기이다.
알파-올레핀 중합 가스상 반응기, 예컨대 유동층 반응기의 경우, 다운스트림 공정 유닛 또는 후속 반응기(들)로 보내지는 입자성 중합체 물질을 제거하기 위해 배출구 용기와 함께 전형적으로 사용되며, 특히 프로필렌 중합에서와 같이 둘 이상의 후속 반응기 단계가 광범위한 적용을 위해 상이한 특성의 프로필렌 중합체를 생성하는데 사용된다.
생성물 배출구 용기를 작동하는데 있어서의 과제는 용기 배출구를 통해 유동층 반응기로부터 나오는 최소량의 혼입 가스 혼합물로 생성된 중합체 분말을 제거하는 것이다. 중합체 분말에서 증가된 양의 가스는 폐기물 플레어링을 초래하고, 또한 생성된 중합체 분말의 품질 문제를 야기할 수 있다.
중합체 분말에서 혼입 가스 혼합물의 양을 감소시키는 한 가지 방법은 혼입 가스 혼합물을 제거하기 위해 중합체 분말을 감압할 수 있도록 배출구 용기를 배치식(batch-wise)으로 작동하는 것이다. 그러나, 배출구 용기의 이러한 간헐적인 작동은 전체 중합 공정의 연속적인 작동 동안 작동 비용을 현저히 증가시키고 더 복잡한 것을 생성한다.
WO 00/29452, EP-A-2 330 135 및 EP-A-2 594 333은 배출구 용기에 의해 유동층 반응기로부터 중합체 물질을 연속적으로 제거하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 문헌들 중 어느 것도 중합체 분말로부터 혼입 가스 혼합물의 양을 감소시키는 것과 관련이 없다.
발명의 요약
본 발명은 배출구 용기를 신중하게 설계하고, 특히 배출구 용기에 분말 표면 및 배리어 가스 주입 지점의 위치를 신중하게 선택함으로써 중합체 분말 중의 혼입 가스 혼합물의 양을 상당히 감소시킬 수 있다는 발견에 기초한다.
따라서, 일 측면에서 본 발명은 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 상기 가스-고체 올레핀 중합 반응기는 공급 파이프를 통해 배출구 용기의 상부에 연결되며, 상기 방법은:
(i) 공급 파이프를 통해 유동층 반응기로부터 중합체 물질을 배출구 용기로 배출하는 단계;
(ⅱ) 배출구 용기의 중간부 섹션에 있는 배출구 용기 내에 배출된 중합체 물질의 분말 표면을 확립하는 단계;
(ⅲ) 분말 표면 아래 배출구 용기의 하부 섹션에 있는 배리어 가스 주입 지점을 통해 배리어 가스를 주입하는 단계;
(ⅳ) 배리어 가스 주입 지점 아래 섹션에 있는 용기 배출구를 통해 배출구 용기로부터 중합체 물질을 회수하는 단계를 포함하고;
상기 분말 표면 및 배리어 가스 주입 지점은 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기에 위치되는 것을 특징으로 한다:
R' = X/Y ≤ 2.0;
및
R'' = X/D ≥ 1.0;
여기서 X는 분말 표면과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리; Y는 배리어 가스 주입 지점과 용기 배출구 사이의 거리; 및 D는 등가 배출구 용기 직경이다.
다른 측면에서 본 발명은 중합체 물질을 연속적으로 제거하는 장치에 관한 것으로서,
가스-고체 올레핀 중합 반응기, 배출구 용기 및 가스-고체 올레핀 중합 반응기를 배출구 용기의 상부와 연결하는 공급 파이프를 포함하며, 상기 배출구 용기는
배출구 용기의 중간부 섹션에 있는 배출구 용기 내에 배출된 중합체 물질의 분말 표면을 확립하는 수단;
분말 표면 아래 배출구 용기의 하부 섹션에 있는 배리어 가스 주입 지점, 및
배리어 가스 주입 지점 아래 섹션에 있는 용기 배출구를 포함하고;
상기 분말 표면 및 배리어 가스 주입 지점은 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기에 위치되는 것을 특징으로 한다:
R' = X/Y ≤ 2.0;
및
R'' = X/D ≥ 1.0;
여기서 X는 분말 표면과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리; Y는 배리어 가스 주입 지점과 용기 배출구 사이의 거리; 및 D는 등가 배출구 용기 직경이다.
또한, 본 발명은 2 내지 12개의 탄소 원자의 알파-올레핀 단량체 단위를 갖는 알파-올레핀 단일- 또는 공중합체를 중합하기 위한 상기 장치의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 가스-고체 올레핀 중합 반응기의 배리어 가스 효율을 75 부피% 이상으로 증가시키기 위한 상기 장치의 용도에 관한 것이다.
상세한 설명
정의
본 명세서는 직경 및 등가 직경을 언급한다. 비구형 물체의 경우, 등가 직경은 비구형 물체와 동일한 부피 또는 면적 (원의 경우)을 갖는 구 또는 원의 직경을 의미한다. 본 명세서에서 때때로 직경을 언급하더라도, 특별히 언급되지 않는 한, 해당 물체가 구형일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 비구형 물체 (입자 또는 횡단면)의 경우 등가 직경을 의미한다.
당업계에서 잘 이해되는 바와 같이, 표면 가스 속도는 빈 구조물에서의 가스 속도를 의미한다. 따라서, 중간 구역 내의 표면 가스 속도는 가스의 부피 유량 (m3/s)을 중간 구역의 횡단면 면적 (m2)으로 나누므로, 입자에 의해 점유된 면적은 무시된다.
"분말 표면"은 배출구 용기에서 배출된 중합체 물질의 분말의 상부 표면을 의미하며, 따라서 배출구 용기에서 배출된 중합체 물질의 상부 수준을 나타낸다.
"배리어 가스"는 배출구 용기의 하부에서 배출구 용기로 도입되는 가스를 의미한다. 가스는 배출된 중합체 물질을 통해 배출구 용기에서 상향으로 흐르며, 배출된 중합체 물질로부터 혼입 가스를 제거하는 것을 돕는다. 배리어 가스는 가스-고체 올레핀 중합 반응기의 작동을 방해하지 않는 임의의 가스일 수 있다. 따라서, 이는 불활성 가스, 예컨대 프로판 또는 질소일 수 있거나, 바람직하게는 유동화 가스일 수 있다. 유동화 가스가 배리어 가스로 사용되는 경우, 배리어 가스 스트림은 바람직하게는 냉각기 (열 교환기)의 다운스트림 및 반응기 주입구의 업스트림의 순환 가스 스트림으로부터 취해진다.
"혼입 가스 혼합물"은 공급 파이프를 통해 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질과 함께 배출구 용기로 배출되는 유동화 가스를 의미한다. 중합 공정에 따라 혼입 가스 혼합물은 단량체, 공단량체, 수소, 및 프로판, 질소와 같은 불활성 가스를 포함할 수 있다.
유동화 가스란 가스-고체 올레핀 중합 반응기에서 상향으로 유동하는 가스를 형성하고 중합체 입자가 예를 들어 유동층 반응기의 유동층에 현탁되는 단량체, 및 최종 공단량체, 연쇄 이동제 및 불활성 성분을 포함하는 가스를 의미한다. 미반응 가스는 반응기의 상부에서 수집되고, 압축되며, 냉각되어 반응기의 하부로 복귀된다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 유동화 가스의 조성은 사이클 동안 일정하지 않다. 반응성 성분은 반응기에서 소모되며, 손실을 보충하기 위해 이들은 순환 라인으로 추가된다.
"배리어 가스 효율"은 배리어 가스에 의해 치환될 수 있고 가스-고체 올레핀 중합 반응기로 재순환될 수 있는 혼입 가스 혼합물의 백분율을 의미한다. 따라서, 배리어 가스 효율은 중합체 분말에 혼입된 가스 혼합물에 대한 척도이다.
특별히 다르게 정의되지 않는 한, 명세서에 사용된 백분율 수는 중량 백분율을 의미한다.
중합
본 발명의 방법에서 중합된 단량체는 전형적으로 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 바람직하게는, 올레핀은 선택적으로 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 다른 알파-올레핀과 함께, 에틸렌 또는 프로필렌이다. 특히 바람직하게는 본 발명의 방법은 선택적으로 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체; 또는 프로필렌, 선택적으로 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체와 함께 에틸렌 중합에 사용된다.
따라서, 중합체 물질은 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자의 알파-올레핀 단량체 단위를 갖는 알파-올레핀 단일- 또는 공중합체로부터 선택된다. 에틸렌 또는 프로필렌 단일- 또는 공중합체가 바람직하다. 에틸렌 공중합체의 공단량체 단위는 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 선택된다. 프로필렌 공중합체의 공단량체 단위는 바람직하게는 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 선택된다.
중합 촉매
가스-고체 올레핀 중합 반응기에서의 중합은 올레핀 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 원하는 올레핀 중합체를 생성할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는 특히, 전이 금속에 기초한 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 예컨대 티타늄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매이다. 특히 지글러-나타 촉매는 고생산성으로 광범위한 분자량 내에서 올레핀 중합체를 생산할 수 있기 때문에 유용하다.
적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 미립성 지지체 상에 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다.
미립성 지지체는 무기 산화물 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다.
실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로 6 내지 100㎛ 일 수 있다. 그러나, 지지체가 6 내지 90㎛, 바람직하게는 10 내지 70㎛의 중간 입자 크기를 갖는 경우 특별한 이점이 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알코올의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알콜이다. 바람직하게는, 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 분지형 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올의 일례이다. 마그네슘 디알킬은 동일하거나 상이할 수 있는, 2개의 알킬기에 대한 마그네슘 결합의 임의의 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘이 바람직한 마그네슘 디알킬의 일례이다.
알루미늄 화합물은 염소 함유 알루미늄 알킬이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드이다.
티타늄 화합물은 할로겐 함유 티타늄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티타늄 화합물이다. 특히 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드이다.
촉매는 EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 기술된 바와 같이, 담체를 상기 언급된 화합물과 순차적으로 접촉시켜 제조할 수 있다. 대안으로, WO-A-01/55230에 기술된 바와 같이, 먼저 성분으로부터 용액을 제조한 다음 용액을 담체와 접촉시켜 제조할 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매의 다른 그룹은 지지체로서 작용하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 티타늄 화합물을 함유한다. 따라서, 촉매는 마그네슘 디클로라이드와 같은 마그네슘 디할라이드 상에 티타늄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는 예를 들어, WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235에 개시되어 있다.
또 다른 유형의 지글러-나타 촉매는 에멀젼이 형성되는 방법에 의해 제조된 촉매이며, 여기서 활성성분은 둘 이상의 액체상의 에멀젼에서 분산된, 즉, 불연속상을 형성한다. 액적(droplet) 형태의 분산상은 에멀젼으로부터 고체화되며, 여기서 고체 입자 형태의 촉매가 형성된다. 이러한 유형의 촉매의 제조 원리는 Borealis사의 WO-A-2003/106510에 제공되어 있다.
지글러-나타 촉매는 활성화제와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 등을 포함한다. 이들은 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄도 포함한다. 뿐만 아니라, 이들은 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알루미늄옥산 (MAO), 헥사이소부틸알루미늄옥산 (HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산 (TIBAO)을 포함한다. 또한, 기타 알루미늄 알킬 화합물, 예컨대 이소프레닐알루미늄이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄이며, 이 중에 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 사용된다. 필요하다면 활성화제는 또한 외부 전자 공여체를 포함할 수 있다. 적합한 전자 공여체 화합물은 WO-A-95/32994, US-A-4107414, US-A-4186107, US-A-4226963, US-A-4347160, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A-4465782, US 4472524, US-A-4473660, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, US-A-4560671 및 US-A-4657882에 개시되어 있다. 또한 실리콘을 중심 원자로 갖는 Si-OCOR, Si-OR, 및/또는 Si-NR2 결합을 함유하고, R이 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 시클로알킬인 유기실란(organosilane) 화합물로 이루어진 전자 공여체는 당업계에 공지되어 있다. 이러한 화합물은 US-A-4472524, US-A-4522930, US-A-4560671, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A-45976, EP-A-45977 및 EP-A-1538167에 기재되어 있다.
활성화제가 사용되는 양은 특정 촉매 및 활성화제에 따라 결정된다. 전형적으로, 트리에틸알루미늄은 Al/Ti와 같은 전이 금속 대비 알루미늄의 몰비가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 그리고 특히 약 5 내지 약 30 mol/mol이 되도록 하는 양으로 사용된다.
또한 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 메탈로센 촉매는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 2개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하며, 이는 바람직하게는 실리콘 및/또는 탄소 원자(들)을 함유하는 기에 의해 연결될 수 있다. 또한, 리간드는 치환기, 예컨대 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기 또는 기타 헤테로원자기 등을 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 특히 WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 개시되어 있다.
사전(prior) 중합 단계
가스-고체 올레핀 중합 반응기에서의 중합은 사전 중합 단계, 예컨대 예비중합 또는 슬러리나 가스상에서 수행되는 다른 중합 단계가 선행될 수 있다. 이러한 중합 단계가 존재할 경우 당업계에 공지된 절차에 따라 수행될 수 있다. 본 발명의 중합 공정에 선행할 수 있는 중합 및 다른 공정 단계를 포함하는 적합한 공정은 WO-A-92/12182, WO-A-96/18662, EP-A-1415999, WO-A-98/58976, EP-A-887380, WO-A-98/58977, EP-A-1860125, GB-A-1580635, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 개시되어 있다. 당업자에게 잘 이해되는 바와 같이, 촉매는 사전 중합 단계 후에 활성을 유지해야 한다.
가스-고체 올레핀 중합
가스-고체 올레핀 중합 반응기에서의 중합은 중합체 입자가 성장하는 가스성 올레핀 단량체를 사용하여 수행된다.
본 방법은 알파-올레핀 단일- 또는 공중합체의 중합에 적합한 임의의 종류의 가스-고체 올레핀 중합 반응기에 적합하다. 적합한 반응기는 예를 들어 연속-교반식 탱크 반응기 또는 유동층 반응기이다. 두 유형의 가스-고체 올레핀 중합 반응기는 당업계에 잘 알려져 있다.
바람직하게는 가스-고체 올레핀 중합 반응기는 유동층 반응기이다.
유동층 반응기에서의 중합은 상향으로 이동하는 가스 스트림에서 성장하는 중합체 입자에 의해 형성된 유동층에서 일어난다. 유동층에서 활성 촉매를 함유하는 중합체 입자는 반응 가스, 예컨대 단량체, 공단량체(들) 및 수소와 접촉하게 되며, 이는 중합체가 입자 상에 생성되게 한다.
따라서, 유동층 반응기는 유동층 아래에 위치한 분배판을 포함할 수 있다. 이러한 유동층 반응기에서의 공급 파이프는 보통 분배판에서 수직방향으로 측정된 분배판의 유효 직경의 1/8보다 높은 위치, 바람직하게는 1/6보다 높은 위치, 가장 바람직하게는 1/3보다 높은 위치에서 분배판 위의 유동층 반응기에 연결된다. 분배판을 갖는 이러한 유동층 반응기는 EP-A-2 594 333에 기재되어 있다.
바람직한 구현예에서 유동층 반응기는 분배판을 포함하지 않는다. 중합은 하부 구역, 중간 구역 및 상부 구역을 포함하는 반응기에서 일어난다. 하부 구역은 유동층의 염기(base)가 형성되는 반응기의 하부를 형성한다. 층의 염기를 유동화 그리드(grid)가 없는 하부 구역, 또는 존재하는 가스 분배판에 형성한다. 하부 구역보다 위에 있으며 그것에 직접 접촉하는 중간 구역이 있다. 중간 구역과 하부 구역의 상부는 유동층을 함유한다. 유동화 그리드가 없기 때문에, 하부 구역 내의 상이한 영역들 사이 및 하부 구역과 중간 구역 사이에서 가스와 입자의 자유로운 교환이 있다. 마지막으로, 중간 구역보다 위에 있으며 그것에 직접 접촉하는 상부 구역이 있다.
상향으로 이동하는 가스 스트림은 반응기의 상부 구역으로부터, 전형적으로 최고 위치에서 유동화 가스 스트림을 회수함에 의해 확립된다. 그 다음, 반응기로부터 회수된 가스 스트림은 압축되고 냉각되어 반응기의 하부 구역에 재도입된다. 바람직하게는, 가스는 압축기로 전달되기 전에 여과된다. 부가적인 단량체, 최종 공단량체(들), 수소 및 불활성 가스가 순환 가스 라인에 적절하게 도입된다. 예를 들어, 온-라인 가스 크로마토그래피를 사용하여 순환 가스의 조성을 분석하고, 그들의 함량이 원하는 수준으로 유지되도록 가스 성분의 부가를 조정하는 것이 바람직하다.
순환 가스 라인은 바람직하게는 하나 이상의 사이클론을 포함한다. 사이클론은 순환 가스로부터 혼입된 중합체 물질을 제거하는 것을 목적으로 한다. 사이클론으로부터 회수된 중합체 스트림은 다른 중합 단계로 보내질 수 있거나, 유동층 반응기로 복귀되거나 중합체 생성물로서 회수될 수 있다.
반응기의 하부 구역은 일반적으로 하향으로 점점 가늘어지는 원뿔 형태를 갖는다. 구역의 형태로 인해, 가스 속도는 상기 하부 구역 내의 높이를 따라 점차 감소한다. 최저 부분에서 가스 속도는 이동 속도보다 더 커지고 최종적으로 가스에 함유된 입자는 가스와 함께 상향으로 이동된다. 하부 구역 내의 특정 높이에서 가스 속도는 이동 속도보다 더 작아지고 유동층이 형성되기 시작한다. 가스 속도가 여전히 더 작아지는 경우, 층은 밀도가 높아지고 중합체 입자는 층의 전체 횡단면에 걸쳐 가스를 분배한다. 분배판이 없는 이러한 유동층 반응기는 EP-A-2 495 037 및 EP-A-2 495 038에 기재되어 있다.
중합체 물질의 제거
중합체 물질은 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 회수된다. 상기 논의된 바와 같이, 중합체 물질의 일부는 순환 가스 스트림에 설치된 사이클론을 사용하여 회수될 수 있다. 그러나, 그로부터 회수되는 중합체 물질의 양은 보통 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 전체 중합체 물질 생산량을 회수하기에 충분하지 않다. 따라서, 중합체 물질은 또한 가스-고체 올레핀 중합 반응기의 적합한 영역으로부터, 특히 바람직하게는 유동층 반응기의 중간 영역으로부터 배출된다.
중합체 물질은 공급 파이프를 통해 배출구 용기로, 바람직하게는 배출구 용기의 상부를 통해, 적합한 영역, 바람직하게는 유동화 반응기의 중간 영역으로부터 회수된다. 따라서, 중합체 물질은 보통 중합체 분말의 형태로 배출된다. 중합체 분말은 응집물을 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로, 중합체 물질은 가스 고체 올레핀 중합 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 회수될 수 있다. 중합체 물질을 연속적으로 회수하는 것이 바람직하다.
중합체 물질을 연속적으로 배출 또는 즉, 연속적인 유동성을 확립하는 하나의 바람직한 방법은 연속적으로 작동되는 제어 밸브를 사용하는 것이다. 연속적으로 작동되는 제어 밸브는 공급 파이프 또는 배출구 용기와 가스상 반응기를 연결하는 리턴 가스 라인에 위치될 수 있다.
플러시 가스는 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 배출구 용기로 중합체 물질의 이동을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
배출구 용기는 바람직하게는 주요부, 하부 및 상부를 갖는다. 정의상으로, 주요부는 최고 유효 직경을 갖는 부분인 반면, 하부는 주요부보다 낮은 유효 직경을 갖는 부분이다. 상부는 단지 배출구 용기의 마개이다.
본 발명을 위해 등가 배출구 용기 직경 D는 배출구 용기 주요부의 유효 직경을 의미한다.
배출구 용기는 배출구 용기의 하부에 배리어 가스 주입 지점을 포함하며, 이를 통해 배리어 가스가 배출구 용기로 주입된다.
배리어 가스는 바람직하게는 불활성 가스, 예컨대 프로판 또는 질소, 또는 바람직하게는 유동화 가스일 수 있다.
배리어 가스는 바람직하게는 배출된 중합체 물질과 함께 배출구 용기로 도입된 혼입 가스 혼합물의 유동성보다 대략 동일하거나 더 높은 양으로 도입된다.
부피 기준으로 혼입 가스 혼합물의 유량 대비 배리어 가스의 유량의 비는 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 2.0, 보다 더 바람직하게는 1.0 내지 1.8이고, 특히 1.0 내지 1.5이다. 예를 들어, 약 1.1의 비가 양호한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
중합체 물질은 보통 5 ㎝/s 이상, 바람직하게는 10 ㎝/s 이상, 보다 바람직하게는 12 ㎝/s 이상의 속도로 유동층 반응기로부터 배출된다. 상한은 보통 100 ㎝/s 이하이다.
배출구 용기에서 배출된 중합체 물질의 분말 표면은 배출구 용기의 중간부 섹션에 확립된다.
바람직하게 분말 표면은 공급 파이프를 배출구 용기의 중간부로 연장하여 딥 튜브를 형성함으로써 확립된다. 그 다음에, 분말 표면은 바람직하게는 딥 튜브의 하단부에 확립된다.
따라서, 상기 딥 튜브의 하단부는 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기의 중간부 내에 위치된다:
R''' = W/L = 0.1 내지 0.5;
여기서 W는 배출구 용기의 상부와 딥 튜브의 하단부 사이의 거리; 및 L은 배출구 용기의 총 수직 길이에 상당하는 배출구 용기의 상부와 용기 배출구 사이의 거리이다. 따라서, W는 딥 튜브의 하단부에서 수직 방향으로 측정되고, L은 용기 배출구에서 수직 방향으로 측정된다.
R'''는 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5이며, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.45의 범위이다.
분말 표면 및 배리어 가스 주입 지점은 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기에 위치된다:
R' = X/Y ≤ 2.0;
및
R'' = X/D ≥ 1.0;
여기서 X는 분말 표면과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리; Y는 배리어 가스 주입 지점과 용기 배출구 사이의 거리; 및 D는 등가 배출구 용기 직경이다. 따라서, X는 배리어 가스 주입 지점에서 수직 방향으로 측정되고, Y는 용기 배출구에서 수직 방향으로 측정된다. D는 배출구 용기의 주요부의 유효 직경이다.
R''는 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이며, 가장 바람직하게는 1.5 이상이다. R''의 상한은 보통 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하이며, 가장 바람직하게는 2.0 이하이다.
R'는 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 1.2 이하이며, 가장 바람직하게는 1.0 이하이다. R'의 하한은 보통 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상이며, 가장 바람직하게는 0.35 이상이다.
기준 R' 및 R''에 따라 배출구 용기에 분말 표면 및 배리어 가스 주입 지점을 위치시킴으로써, 용기 배출구를 통해 배출구 용기로부터 회수되는 중합체 분말 중 혼입 가스 혼합물의 양은 놀랍게도 현저히 감소된다. 바람직하게는, 배리어 가스에 의해 치환될 수 있는 용기 배출구를 통해 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 배출된, 혼입 가스 혼합물의 백분율인 배리어 가스 효율은 75 부피% 이상, 보다 바람직하게는 85 부피% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 부피% 이상이며, 가장 바람직하게는 95 부피% 초과이다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 배출구 용기의 상부로부터 가스를 회수하고 리턴 가스 파이프를 통해 상기 가스를 가스-고체 올레핀 중합 반응기로 복귀시키는 단계를 추가로 포함한다. 리턴 가스는 바람직하게는 중합체 분말 및 배리어 가스에 혼입 가스 혼합물을 포함한다. 선택적으로, 리턴 가스는 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 배출구 용기로 중합체 물질의 이동을 향상시키기 위해 사용된 플러시 가스를 더 포함할 수 있다.
포스트-반응기(post-reactor) 처리
중합체 물질이 용기 배출구를 통해 배출구 용기로부터 회수된 경우, 중합체 물질로부터 잔류의 탄화수소를 제거하기 위한 공정 단계를 거칠 수 있다. 이러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며, 감압 단계, 퍼징(purging) 단계, 스트리핑(stripping) 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 상이한 단계의 조합도 가능하다.
일반적으로, 중합체 물질은 간헐적으로 또는 연속적으로 용기 배출구를 통해 배출구 용기로부터 회수될 수 있다. 중합체 물질을 연속적으로 회수하는 것이 바람직하다.
하나의 가능한 공정에 따르면, 탄화수소의 일부는 압력을 감소시킴으로써 중합체 분말로부터 제거된다. 그 다음, 분말을 90 내지 110℃의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 증기와 접촉시킨다. 그 후에, 분말을 20 내지 80℃의 온도에서 1 내지 60분 동안에 걸쳐 불활성 가스, 예컨대 질소로 퍼징시킨다.
다른 가능한 공정에 따르면, 중합체 분말은 전술한 바와 같이 감압된다. 그 후에, 50 내지 90℃의 온도에서 20분 내지 5시간 동안에 걸쳐 불활성 가스, 예컨대 질소로 퍼징시킨다. 불활성 가스는 중합체 물질, 예컨대 증기에 함유된 촉매를 불활성화시키기 위한 성분을 0.0001 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 1 중량% 함유할 수 있다.
퍼징 단계는 바람직하게는 침전된 이동층에서 연속적으로 수행된다. 플러그 유동성 및 층의 하부로 도입된 퍼지 가스가 상향으로 흐르므로, 중합체 물질은 하향으로 이동한다.
중합체 물질로부터 탄화수소를 제거하는 적절한 방법은 WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 및 GB-A-1272778에 개시되어 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 중합체 분말에서 혼입 가스 혼합물, 예컨대 미반응 탄화수소의 양은 상기 기술된 퍼징 단계를 상당히 줄이거나 심지어 완전히 피할 수 있도록 현저히 감소된다.
잔류의 탄화수소를 선택적으로 제거한 후, 중합체 물질은 바람직하게는 당업계에 공지된 바와 같이 첨가제와 혼합된다. 이러한 첨가제는 산화방지제, 공정 안정화제, 중화제, 윤활제, 핵제, 안료 등을 포함한다.
중합체 입자는 당업계에 공지된 바와 같이 첨가제와 혼합되고 펠렛으로 압출성형된다. 바람직하게는 엇회전식 이축 압출기가 압출 단계를 위해 사용된다. 이러한 압출기는 예를 들어 Kobe 및 Japan Steel Works에 의해 제조된다. 이러한 압출기의 적합한 예는 EP-A-1600276에 개시되어 있다.
장치
본 발명에 따른 장치는 가스-고체 올레핀 중합 반응기, 배출구 용기 및 가스-고체 올레핀 중합 반응기를 배출구 용기의 상부와 연결하는 공급 파이프를 포함한다.
따라서, 상기 장치는 전술한 바와 같이 모든 구현예에서 본 발명의 방법에 따른 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질을 제거하는데 적합하다.
바람직하게는 배출구 용기의 분말 표면은 공급 파이프로부터 배출구 용기의 중간부로 연장되는 딥 튜브에 의해 확립되고 분말 표면은 딥 튜브의 하단부에 확립된다.
따라서, 상기 딥 튜브의 하단부는 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기의 중간부 내에 위치된다:
R''' = W/L = 0.1 내지 0.5;
여기서 W는 배출구 용기의 상부와 딥 튜브의 하단부 사이의 거리; 및 L은 배출구 용기의 총 수직 길이에 상당하는 배출구 용기의 상부와 용기 배출구 사이의 거리이다. 따라서, W는 딥 튜브의 하단부에서 수직 방향으로 측정되고, L은 용기 배출구에서 수직 방향으로 측정된다.
R'''는 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.5이며, 가장 바람직하게는 0.35 내지 0.45의 범위이다.
분말 표면 및 배리어 가스 주입 지점은 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기에 위치된다:
R' = X/Y ≤ 2.0;
및
R'' = X/D ≥ 1.0;
여기서 X는 분말 표면과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리; Y는 배리어 가스 주입 지점과 용기 배출구 사이의 거리; 및 D는 등가 배출구 용기 직경이다. 따라서, X는 배리어 가스 주입 지점에서 수직 방향으로 측정되고, Y는 용기 배출구에서 수직 방향으로 측정된다. D는 배출구 용기의 주요부의 유효 직경이다.
R''는 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이며, 가장 바람직하게는 1.5 이상이다. R''의 상한(upper limit)은 보통 3.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하이며, 가장 바람직하게는 2.0 이하이다.
R'는 바람직하게는 1.8 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 1.2 이하이며, 가장 바람직하게는 1.0 이하이다. R'의 하한(lower limit)은 보통 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 이상이며, 가장 바람직하게는 0.35 이상이다.
장치는 바람직하게는 배출구 용기의 상부와 가스-고체 올레핀 중합 반응기를 연결하는 리턴 가스 파이프를 추가로 포함한다.
용도
본 발명은 또한 2 내지 12개의 탄소 원자의 알파-올레핀 단량체 단위를 갖는 알파-올레핀 단일- 또는 공중합체를 중합하기 위한 본 발명의 장치의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 가스-고체 올레핀 중합 반응기의 배리어 가스 효율을 75 부피% 이상, 보다 바람직하게는 85 부피% 이상, 보다 더 바람직하게는 90 부피% 이상이며, 가장 바람직하게는 95 부피% 초과로 증가시키기 위한 본 발명의 장치의 용도에 관한 것이다.
따라서, 장치와 방법 모두를 사용하기 위해 전술한 바와 같은 모든 구현예를 포함한다.
본 발명의 이점
기준 R' 및 R''에 따라 배출구 용기에 분말 표면 및 배리어 가스 주입 지점을 위치시킴으로써, 용기 배출구를 통해 배출구 용기로부터 회수되는 중합체 분말 중 혼입 가스 혼합물의 양은 놀랍게도 현저히 감소된다.
배리어 가스 버블링, 슬러그 형성 및 채널링 (예를 들어, 가스 벽 유동성, 위 및 아래 가스 유동성) 없이 벌크 유동성 조건하에 배출구 용기에서 연속적인 중합체 유동성이 얻어진다.
결과적으로, 상기 기술된 포스트-반응기 처리를 상당히 줄이거나 심지어 완전히 피할 수 있어 운영 비용이 절감되고 제품 품질이 향상된다.
(1) 유동층 반응기
(2) 배출구 용기 (도 2에 추가됨)
(3) 분배판 (분배판이 있는 유동층 반응기)
(4) 공급 파이프 (도 2에 수정됨)
(5) 딥 튜브 (도면 둘 다에 추가됨)
(6) 가스 주입구
(8) 배리어 가스 주입 지점
(9) 촉매 주입구
(10) 분리(disengaging) 구역 (분배판이 있는 유동층 반응기)
(11) 가스 배출구 (도 2에 추가됨)
(12) 고체 필터 (분배판이 있는 유동층 반응기)
(13) 가압 수단
(14) 냉각 수단
(15) 하부 구역 (분배판이 없는 유동층 반응기)
(16) 중간 구역 (분배판이 없는 유동층 반응기)
(17) 상부 구역 (분배판이 없는 유동층 반응기)
(19) 리턴 가스 파이프
(20) 용기 배출구
(21) 가스-고체 분리 수단 (분배판이 없는 유동층 반응기)
(22) 다운스트림 공정용 라인 (분배판이 없는 유동층 반응기)
(23) 고체 리턴용 라인 (분배판이 없는 유동층 반응기)
도 1 내지 도 2에는 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질을 제거하기 위한 방법 및 장치에 대한 본 발명에 따른 반응기 조립체가 추가로 도시되어 있다.
반응기 조립체는 유동층 반응기 (1), 및 유동층 반응기 (1)에 인접한 배출구 용기 (2)로 도시된 가스-고체 올레핀 중합 반응기를 포함한다.
단량체, 선택적으로 공단량체, 특정 촉매 성분 및/또는 연쇄 성장 조절제 또는 연쇄 이동제 및/또는 유동화 가스는 유동층 반응기 (1)의 하부에서 주입구 (6)를 통해 유동층 반응기 (1)로 유입되어 반응 가스를 형성한다. 이들 스트림은 또한 유동층 반응기 (1)의 하단부에서 개별 주입구 (6)를 통해 유동층 반응기 (1)로 도입될 수 있다.
도 1은 유동층 반응기가 분배판을 포함하는 구현예에 관한 것이다. 반응 가스는 분배판 (3)을 통해 유동화 반응기 (1)로 유입된다. 초기 반응 단계로부터의 촉매 또는 촉매 함유 예비 중합체(prepolymer)는 유동층 반응기의 반응 구역의 정상에서 측벽의 개별 주입구 (9)를 통해 유동층 반응기 (1)로 유입된다. 이 구현예에서, 유동층 반응기 (1)는 원통형이다.
유동층 반응기 (1)에서 촉매 입자의 유동층이 생성되고, 중합 반응으로 인해 추가 중합체 물질이 입자가 형성되는 반응 구역에서 유지된다. 유동층 반응기 (1)의 상단에서의 중합체 입자는 분리 구역 (10)에서 가스로부터 분리된다. 가스는 유동층 반응기 (1)의 상단 끝에서 가스 배출구 (11)를 통해 유동층 반응기 (1)를 빠져나간다. 가스는 고체 필터 (12)에서 선택적인 중합체 입자로부터 분리되고, 재가압되며 (13), 냉각되고 (14), 선택적으로 재순환된 후 유동층 반응기 (1)의 가스 주입구 (6)로 재순환될 수 있다.
중합체 입자의 일부는 중합체 배출구를 통해 유동층 반응기를 빠져나가 공급 파이프 (4)를 통해 인접한 배출구 용기 (2)의 상단으로 이동된다. 공급 파이프는 딥 튜브 (5)에 의해 배출구 용기 (2)의 중간부로 연장된다. 배출구 용기 (2)에서 입자는 배출구 용기 (2)의 하단에 있는 배출구를 향해 어느 정도 플러그 스트림에서 하향으로 천천히 이동하는 침전된 중합체 입자의 층을 형성한다. 분말 표면은 배출구 용기 (2)의 중간부에서 딥 튜브 (5)의 하단부에 확립된다. 배리어 가스 (즉, 재순환 가스, 희석제 또는 불활성 가스)는 배출구 용기 (2)의 측벽에서의 배리어 가스 주입 지점 (8)을 통해 배출구 용기 (2)로 유입된다. 중합체 입자의 층에서 중합 반응이 없기 때문에 추가의 중합체 물질이 형성되지 않는다.
배리어 가스 주입 지점 (8) 및 딥 튜브 (5)의 하단부는 청구된 비율 R' 및 R''을 충족하도록 배출구 용기 (2)에 위치된다.
공급 파이프 (4)를 통해 유동층 반응기 (1)로부터 이동된 치환 가스뿐만 아니라 배리어 가스 주입 지점 (8)을 통해 배출구 용기에 공급되는 배리어 가스의 대부분이 리턴 가스 파이프 (19)를 통해 배출구 용기 (2)로부터 제거된다. 중합체 입자는 용기 배출구 (20)를 통해 배출구 용기 (2)의 하단으로부터 제거되어 추가 처리된다.
유동층 반응기가 분배판을 포함하지 않는 구현예에 관한 도 2에서 유동층 반응기는 원뿔형 하부 구역 (15), 원통형 중간 구역 (16) 및 원뿔형 상부 구역 (17)을 갖는다. 이 구현예에서 유동층 반응기는 하부 구역 (15)에 위치한 반응 가스에 대한 주입구 (6)를 갖는다. 초기 반응 단계로부터의 촉매 또는 촉매 함유 예비 중합체에 대한 주입구 (9)는 유동층 반응기 (1)의 중간 구역 (16)에 위치한다.
상부 구역 (17)의 상단으로부터 가스 및 선택적으로 중합체 입자가 회수된다. 중합체 입자는 가스-고체 분리 수단 (21)에서 가스로부터 분리되고, 주입구 (23)를 통해 유동층 반응기 (1)에 추가로 처리되거나 (22) 재도입된다. 가스는 재가압되고 (13), 냉각되며 (14), 선택적으로 재순환된 후 유동층 반응기 (1)의 가스 주입구 (6)로 재순환될 수 있다.
실시예
실시예 1 (참조)
이 실시예에서, 배출구 용기의 분말 표면은 공급 파이프로부터 배출구 용기로 연장되는 딥 튜브의 하단부에 확립된다. 딥 튜브의 직경은 50㎜와 동일하고 배출구 용기의 상부 (즉, 공급 파이프의 말단)와 딥 튜브 하단부 사이의 거리는 400㎜와 동일하였다. 딥 튜브의 사용은 동요/진동 (즉, 배출구 용기의 주기적인 배출 및 충전) 없이 단위조작 동안 일정 높이를 갖는 배출구 용기에 침전된 분말 베드를 확립하는데 주로 기여하였다. 중합체 분말 유동성은 200 Kg/h로 선택되었으며, 분말 표면과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리는 130㎜ 이었지만, 배리어 가스 주입 지점과 배출구 용기 배출구 사이의 거리는 500㎜ 이었다. 배리어 가스 유량은 중합체 물질에 의해 혼입되는 가스와 동일하게 설정되었다 (~ 120 l/h). 배리어 효율 (배리어 가스에 의해 치환될 수 있는 혼입 가스의 백분율을 결정함)은 56 부피%와 동일하게 측정되었다.
실시예 2 (참조)
이 실시예에서, 실시예 1에서와 같이 동일한 배출구 용기 구성 및 분말 유동성이 선택되었다. 분말 표면과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리는 460㎜ 이었지만, 배리어 가스 주입 지점과 배출구 용기 배출구 사이의 거리는 170㎜ 이었다. 배리어 가스 유량은 중합체 물질에 의해 혼입되는 가스와 동일하게 설정되었다 (~ 120 l/h). 배리어 효율 (배리어 가스에 의해 치환될 수 있는 혼입 가스의 백분율을 결정함)은 35 부피%와 동일하게 측정되었다.
실시예 3 (발명)
이 실시예에서, 실시예에서와 같이 동일한 배출구 용기 구성 및 분말 유동성이 선택되었다. 분말 표면과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리는 230㎜ 이었지만, 배리어 가스 주입 지점과 배출구 용기 배출구 사이의 거리는 400㎜ 이었다. 배리어 가스 유량은 중합체 물질에 의해 혼입되는 가스와 동일하게 설정되었다 (~ 120 l/h). 배리어 효율 (배리어 가스에 의해 치환될 수 있는 혼입 가스의 백분율을 결정함)은 98 부피%와 동일하게 측정되었다.
실시예 4 (참조)
이 실시예에서, 이전의 예에서 사용된 배출구 용기 구성이 변경되었다. 보다 구체적으로, 딥 튜브를 제거하고 분말을 배출구 용기의 상단에 위치한 공급 파이프를 통해 배출구 용기 내로 도입하였다. 배출구 용기의 상단 (즉, 공급 파이프의 말단)과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리는 630㎜ 이었지만, 배리어 가스 주입 지점과 배출구 용기의 말단점 사이의 거리는 400㎜ 이었다. 배리어 가스 유량은 중합체 물질에 의해 혼입되는 가스와 동일하게 설정되었다 (~ 120 l/h). 작동이 시작된 이후, 지속적으로 고체의 유동층을 확립할 수 없었다. 즉, 배출구 용기 내에서 배출된 중합체 물질의 확립된 분말 표면은 배출구 용기 높이에 대해 위치가 변하고 (즉, 혼돈거동에 따라 증가 및 감소), 따라서 배출구 용기의 분말 수준이 심하게 진동하여 배출구 용기의 주기적인 배출 및 충전을 초래하였다. 또한, 배출구 용기의 출구에서의 중합체 유동성은 일정하지 않았으며, 배리어 효율 (배리어 가스에 의해 치환될 수 있는 혼입 가스의 백분율을 결정함)은 23 부피%와 동일하게 측정되었다.
실시예 5 (참조)
이 실시예에서, 실시예 4에서 사용된 배출구 용기 구성이 사용되었다. 배출구 용기의 상단과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리는 860㎜ 이었지만, 배리어 가스 주입 지점과 배출구 용기의 말단점 사이의 거리는 170㎜ 이었다. 배리어 가스 유량은 중합체 물질에 의해 혼입되는 가스와 동일하게 설정되었다 (~ 120 l/h). 작동이 시작된 이후, 지속적으로 고체의 유동층을 확립할 수 없었다.
즉, 배출구 용기 내에서 배출된 중합체 물질의 확립된 분말 표면은 배출구 용기 높이에 대해 위치가 변하고 (즉, 혼돈거동에 따라 증가 및 감소), 따라서 배출구 용기의 분말 수준이 심하게 진동하여 배출구 용기의 주기적인 배출 및 충전을 초래하였다. 또한, 배출구 용기의 출구에서의 중합체 유동성은 일정하지 않았으며, 배리어 효율 (배리어 가스에 의해 치환될 수 있는 혼입 가스의 백분율을 결정함)은 19 부피%와 동일하게 측정되었다.
실시예 6 (참조)
이 실시예에서, 실시예 4에서 사용된 배출구 용기 구성이 사용되었다. 배출구 용기의 상단과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리는 530㎜ 이었지만, 배리어 가스 주입 지점과 배출구 용기의 말단점 사이의 거리는 500㎜ 이었다. 배리어 가스 유량은 중합체 물질에 의해 혼입되는 가스와 동일하게 설정되었다 (~ 120 l/h). 작동이 시작된 이후, 지속적으로 고체의 유동층을 확립할 수 없었다. 즉, 배출구 용기 내에서 배출된 중합체 물질의 확립된 분말 표면은 배출구 용기 높이에 대해 위치가 변하고 (즉, 혼돈거동에 따라 증가 및 감소), 따라서 배출구 용기의 분말 수준이 심하게 진동하여 배출구 용기의 주기적인 배출 및 충전을 초래하였다. 또한, 배출구 용기의 출구에서의 중합체 유동성은 일정하지 않았으며, 배리어 효율 (배리어 가스에 의해 치환될 수 있는 혼입 가스의 백분율을 결정함)은 21 부피%와 동일하게 측정되었다.
실시예 요약
실시예 분말 유동성 [Kg/h] 배리어 가스 유동성 [l/h] R' R" 배리어 가스 효율
[부피%]		 작동
#1 200 120 0.26 0.87 56 부드러움
#2 200 120 2.70 3.10 35 부드러움
#3 200 120 0.58 1.55 98 부드러움
#4 200 120 na* na* 23 불안정
#5 200 120 na* na* 19 불안정
#6 200 120 na* na* 21 불안정
na*: 배출구 용기로의 분말 수준의 심한 진동 거동으로 인해 측정되지 않음

Claims (15)

  1. 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질을 제거하는 방법으로서, 상기 가스-고체 올레핀 중합 반응기는 공급 파이프를 통해 배출구 용기의 상부에 연결되며, 상기 방법은:
    (i) 공급 파이프를 통해 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 중합체 물질을 배출구 용기로 배출하는 단계;
    (ⅱ) 배출구 용기의 중간부 섹션에 있는 배출구 용기 내에 배출된 중합체 물질의 분말 표면을 확립하는 단계;
    (ⅲ) 분말 표면 아래 배출구 용기의 하부 섹션에 있는 배리어 가스 주입 지점을 통해 배리어 가스를 주입하는 단계;
    (ⅳ) 배리어 가스 주입 지점 아래 섹션에 있는 용기 배출구를 통해 배출구 용기로부터 중합체 물질을 회수하는 단계를 포함하고;
    상기 분말 표면 및 배리어 가스 주입 지점은 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기에 위치되는 것을 특징으로 하는 방법:
    R' = X/Y ≤ 2.0;
    및
    R'' = X/D ≥ 1.0;
    여기서 X는 분말 표면과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리; Y는 배리어 가스 주입 지점과 용기 배출구 사이의 거리; 및 D는 등가 배출구 용기 직경임.
  2. 제1항에 있어서, 분말 표면은 공급 파이프를 배출구 용기의 중간부로 연장하여 딥 튜브(dip tube)를 형성함으로써 확립되고 분말 표면은 딥 튜브의 하단부에 확립되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 딥 튜브의 하단부는 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기의 중간부 내에 위치되는 것인, 방법:
    R''' = W/L = 0.1 내지 0.5;
    여기서 W는 배출구 용기의 상부와 딥 튜브의 하단부 사이의 거리; 및 L은 배출구 용기의 총 수직 길이에 상당하는 배출구 용기의 상부와 용기 배출구 사이의 거리임.
  4. 제1항에 있어서, 중합체 물질은 적어도 5 ㎝/s의 속도로 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 배출되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (ⅳ)에서 회수된 중합체 물질 중에서 혼입 가스 혼합물의 유량 대비 배리어 가스의 유량의 비가 부피 기준으로 0.5 내지 2.5인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 배출구 용기의 상부로부터 가스를 회수하고 리턴 가스 파이프를 통해 상기 가스를 가스-고체 올레핀 중합 반응기로 복귀시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합체 물질은 2 내지 12개의 탄소 원자의 알파-올레핀 단량체 단위를 갖는 알파-올레핀 단일- 또는 공중합체로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 배리어 가스는 불활성 가스 또는 유동화 가스로부터 선택되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 배리어 가스에 의해 치환될 수 있는 용기 배출구를 통해 가스-고체 올레핀 중합 반응기로부터 배출된, 혼입 가스 혼합물의 백분율인 배리어 가스 효율이 적어도 75 부피%인, 방법.
  10. 중합체 물질을 연속적으로 제거하는 장치로서,
    가스-고체 올레핀 중합 반응기, 배출구 용기 및 가스-고체 올레핀 중합 반응기를 배출구 용기의 상부와 연결하는 공급 파이프를 포함하며, 상기 배출구 용기는
    배출구 용기의 중간부 섹션에 있는 배출구 용기 내에 배출된 중합체 물질의 분말 표면을 확립하는 수단;
    분말 표면 아래 배출구 용기의 하부 섹션에 있는 배리어 가스 주입 지점, 및
    배리어 가스 주입 지점 아래 섹션에 있는 용기 배출구를 포함하고;
    상기 분말 표면 및 배리어 가스 주입 지점은 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기에 위치되는 것을 특징으로 하는 장치:
    R' = X/Y ≤ 2.0;
    및
    R'' = X/D ≥ 1.0;
    여기서 X는 분말 표면과 배리어 가스 주입 지점 사이의 거리; Y는 배리어 가스 주입 지점과 용기 배출구 사이의 거리; 및 D는 등가 배출구 용기 직경임.
  11. 제10항에 있어서, 분말 표면을 확립하는 수단은 공급 파이프로부터 배출구 용기의 중간부로 연장되는 딥 튜브를 포함하고 분말 표면은 딥 튜브의 하단부에 확립되는, 장치.
  12. 제11항에 있어서, 딥 튜브의 하단부는 하기 기준을 충족하도록 배출구 용기의 중간부 내에 위치되는 것인, 장치:
    R''' = W/L = 0.1 내지 0.5;
    여기서 W는 배출구 용기의 상부와 딥 튜브의 하단부 사이의 거리; 및 L은 배출구 용기의 총 수직 길이에 상당하는 배출구 용기의 상부와 용기 배출구 사이의 거리임.
  13. 제10항에 있어서, 배출구 용기의 상부와 가스-고체 올레핀 중합 반응기를 연결하는 리턴 가스 파이프를 추가로 포함하는, 장치.
  14. 청구항 10 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 2 내지 12개의 탄소 원자의 알파-올레핀 단량체 단위를 갖는 알파-올레핀 단일- 또는 공중합체를 중합하기 위한 것인, 장치.
  15. 청구항 10 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 가스-고체 올레핀 중합 반응기의 배리어 가스 효율을 적어도 75 부피%로 증가시키기 위한 것인, 장치.
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