CN107771187A - 用于在气相中聚合烯烃的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合方法。在一种聚合反应器中，在烯烃聚合催化剂的存在下，在流化床中，在气相中聚合至少一种烯烃，所述聚合反应器具有：垂直主体；大致锥形的向下逐渐变细的底部区域；在所述底部区域上方并连接到所述底部区域的大致柱形的中部区域；以及在所述中部区域上方并连接到所述中部区域的大致锥形的向上逐渐变细的顶部区域。将流化气体引入到所述反应器的底部区域，从所述底部区域向上穿过所述反应器，并从所述反应器的顶部区域取出。然后将气体压缩、冷却并返回到所述反应器的底部区域。因此在反应器内形成流化床，其中生长的聚合物颗粒悬浮在上升气流中，其中流化气体的表观速度小于颗粒的输送速度。反应器内没有流化栅格。流化气体从入口室进入所述底部区域，气体从所述入口室的上部流向其下部，并且气体从所述入口室的下部流向所述底部区域。

Description

用于在气相中聚合烯烃的方法和设备
技术领域
本发明涉及在流化床反应器中的烯烃聚合。更具体地，本发明涉及在不具有流化格栅的垂直流化床反应器中的烯烃聚合。
背景技术
EP-A-2495037和EP-A-2495038公开了一种方法，其中烯烃在一种流化床反应器中聚合，其中该反应器不含气体分布板。圆筒部分中床内的表观气速报道为0.1m/s至0.3m/s。
尽管现有技术中公开了一些方法，但仍然需要一种能够以稳定的方式操作的用于烯烃聚合的方法。特别是仍然需要一种避免聚合物颗粒和团块在反应器底部积聚的方法。
发明内容
从一个方面看，本发明提供了一种烯烃聚合方法，其包括在一种聚合反应器中，在烯烃聚合催化剂的存在下，在流化床中，在气相中聚合至少一种烯烃，所述聚合反应器具有：垂直主体；大致锥形的向下逐渐变细的底部区域；在所述底部区域上方并连接到所述底部区域的大致柱形的中部区域；以及在所述中部区域上方并连接到所述中部区域的大致锥形的向上逐渐变细的顶部区域，其中：(i)将流化气体引入到所述反应器的底部区域，从所述底部区域向上穿过所述反应器；(ii)将所述流化气体从所述反应器的顶部区域取出、压缩、冷却并返回到所述反应器的底部区域；(iii)在所述反应器内形成流化床，其中生长的聚合物颗粒悬浮在上升气流中，其中所述流化气体的表观速度小于颗粒的输送速度；和(iv)所述反应器中没有流化栅格；其中所述流化气体从入口室进入到所述底部区域，并且其中气体从所述入口室的上部流向其下部，并且气体从所述入口室的下部流向所述底部区域，并且其中所述流化气体经由延伸至所述入口室的下部的入口管从所述入口室进入到所述底部区域。
从另一方面来看，本发明提供了一种用于在气相中的烯烃聚合的反应器，其具有垂直主体并且包括：大致锥形的向下逐渐变细的底部区域；在所述底部区域上方并连接到所述底部区域的大致柱形的中部区域；以及在所述中部区域上方并连接到所述中部区域的大致锥形的向上逐渐变细的顶部区域，并且其中在所述反应器中不存在流化栅格，其中入口室位于所述底部区域下方并连接到所述底部区域的底部，其中所述入口室具有垂直的大致柱形形状，并具有上部和下部，并且其中入口管连接到所述底部区域的底部，并且其中所述入口管延伸到所述入口室的下部。
从另一方面看，本发明提供了根据以上描述的反应器用于聚合至少一种烯烃的用途。
附图说明
图1是说明现有技术(例如WO-A-2014032794)的方法的简化流程图。
图2是说明反应器的顶部区域的示意图。
图3是说明本发明的底部区域和入口室的示意图。
具体实施方式
定义
本文提到了直径和当量直径。在非球形物体的情况下，当量直径表示与非球形物体具有相同体积或面积(在圆的情况下)的球体或圆的直径。应该理解的是，即使本文有时涉及直径，但除非另外具体提及，否则所讨论的物体不必是球形的。在非球形物体(颗粒或横截面)的情况下，意指当量直径。
此外，当提到工艺容器或管道的直径时，则意指内径。
如本领域所熟知的，表观气速表示空结构中气体的速度。因此，中部区域内的表观气速是气体的容积流率(以m3/s计)除以中部区域的横截面积(以m2计)。
在本发明的方法中聚合的烯烃通常是具有2至10个碳原子的α-烯烃。优选地，烯烃是乙烯或丙烯，任选地与一种或多种具有2至8个碳原子的其它α-烯烃一起。特别优选地，本发明的方法用于聚合乙烯，任选地与一种或多种选自具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体；或用于聚合丙烯，任选地与一种或多种选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体一起。
除非另有定义，文中使用的百分比数字是指重量百分比。
催化剂
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。该催化剂可以是能够生产所需烯烃聚合物的任何催化剂。除其他外，合适的催化剂是基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛、锆和/或钒催化剂。特别地，齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们可以在宽的分子量范围内以高生产率生产烯烃聚合物。
一组合适的齐格勒-纳塔催化剂含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是二氧化硅。二氧化硅载体的平均粒径通常可以为10μm至100μm。然而，已经证实，如果载体具有6μm至40μm，优选6μm至30μm的中值粒径，则可以获得特别的优点。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。该醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选醇的一个实例。二烷基镁可以是镁与两个烷基键合的任何化合物，这两个烷基可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是二氯化烷基铝和倍半氯化烷基铝。
钛化合物是含卤素的钛化合物，优选是含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，可以通过使载体与上述化合物依次接触来制备催化剂。或者，如WO-A-01/55230中所述，可以通过首先由多种组分制备溶液，然后使该溶液与载体接触来制备催化剂。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物以及用作载体的卤化镁化合物。因此，催化剂含有在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。这样的催化剂例如在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中公开。
另一组齐格勒-纳塔催化剂是通过其中形成乳液的方法制备的催化剂，其中活性组分在至少两个液相的乳液中形成分散(即不连续)的相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。在博里利斯(Borealis)的WO-A-2003/106510中给出了这些类型的催化剂的制备原理。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是烷基金属化合物，并且特别是烷基铝化合物。这些化合物包括：卤化烷基铝，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝，倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝含氧化合物，如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其它烷基铝化合物，如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中特别使用三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。如果需要，活化剂还可以包括外部电子供体。合适的电子供体化合物公开于WO95/32994、US4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US4382019、US 4435550、US 4465782、US4472524、US 4473660、US 4522930、US 4530912、US 4532313、US 4560671和US 4657882中。本领域也已知由有机硅烷化合物组成电子供体，该有机硅烷化合物含有Si-OCOR、Si-OR和/或Si-NR2键，具有硅作为中心原子，R为具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳基烷基或环烷基。这样的化合物描述于US 4472524、US 4522930、US 4560671、US 4581342、US4657882、EP 45976、EP 45977和EP 1538167中。
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。典型地，三乙基铝的用量使得铝与过渡金属的摩尔比(例如Al/Ti)为1mol/mol至1000mol/mol，优选3mol/mol至100mol/mol，特别是约5mol/mol至约30mol/mol。
也可以使用茂金属催化剂。茂金属催化剂包含过渡金属化合物，该过渡金属化合物含有环戊二烯基配体、茚基配体或芴基配体。优选地，催化剂含有两个环戊二烯基配体、茚基配体或芴基配体，该配体可以被优选含有一个或多个硅和/或碳原子的基团桥接。此外，配体可以具有取代基，例如烷基基团、芳基基团、芳基烷基基团、烷基芳基基团、甲硅烷基基团、甲硅烷氧基基团、烷氧基基团或其它杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，并且，除其他外，在WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中进行了公开。
前期聚合阶段
在流化床中的聚合之前可以有前期聚合阶段，例如在淤浆或气相中进行的预聚合或另一个聚合阶段。如果存在这样的聚合阶段，则可以根据本领域公知的步骤进行。可以在本发明的聚合方法之前进行的包括聚合和其它工艺阶段的合适方法在WO-A-92/12182、WO-A-96/18662、EP-A-1415999、WO-A-98/58976、EP-A-887380、WO-A-98/58977、EP-A-1860125、GB-A-1580635、US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中进行了公开。如本领域技术人员所充分理解的，催化剂需要在前期聚合阶段之后保持活性。
气相聚合
在气相聚合反应器中，聚合在流化床中进行，该流化床由在向上移动的气流中生长的聚合物颗粒形成。在流化床中，含有活性催化剂的聚合物颗粒与引起聚合物在颗粒上产生的反应气体(如单体、一种或多种共聚单体和氢气)接触。
聚合发生在包括底部区域、中部区域和顶部区域的反应器中。底部区域形成反应器的下部，其中形成流化床的基底。床的基底形成在底部区域中，该底部区域不存在流化栅格或气体分布板。在底部区域上方并与其直接接触的是中部区域。中部区域和底部区域的上部包含流化床。由于没有流化栅格，所以底部区域内的不同区域之间以及底部区域与中部区域之间存在气体和颗粒的自由交换。最后，在中部区域上方并与其直接接触的是顶部区域。在EP-A-2495037、EP-A-2495038和WO-A-2014032794中已经公开了这种类型的流化床反应器。
通过从反应器的顶部区域(典型地在最高位置)取出流化气流来建立向上移动的气流。然后将从反应器取出的气流压缩并冷却，并重新引入反应器的底部区域。优选地，气体在被送至压缩机之前被过滤。另外的单体、可能的(eventual)一种或多种共聚单体、氢气和惰性气体被合适地引入到循环气体管线中。优选分析循环气体的组成(例如通过使用在线气相色谱法)，并且调节气体组分的添加以使它们的含量保持在期望的水平。
根据本发明，在底部区域下方存在入口室。例如，流化气体经由入口管从入口室传至底部区域。方便地，入口室位于底部区域的直接下方。
流化气体进入入口室的上部。然后气体在入口室中向下行进。在入口室的下部内，流化气体进入孔口或入口管，通过该孔口或入口管到达底部区域。入口室的上部是标高在0.7·H以上的部分，其中H为入口室高度，并且入口室底部的标高为0。相应地，入口室的下部是标高等于或低于0.7·H的部分。
优选地，气体经由多个进料管进入入口室的上部，优选地，所述多个进料管围绕入口室在相同的竖直位置处对称地放置。进料管的合适数量为2到4，例如2或3。
合适地，入口室具有垂直柱体的形状。然后通过布置成延伸到入口室的下部的入口管来方便地获得流动模式。优选地，入口管与入口室同中心。优选地，该管延伸到不高于0.7·H，更优选不高于0.5·H，并且最优选不高于0.3·H的标高。
入口室内向下流动的气体的速度和入口管内向上流动的气体的速度优选不小于9m/s，更优选不小于12m/s。已经发现，以这样的流动速度，可以避免粉末在入口室和管内积聚，而过大的颗粒、团块和结块在它们形成的早期阶段就可以被捕获。已经发现，当入口管在入口室中向下延伸至较低时，需要较低的气速使入口室保持清洁没有聚合物。因此，当入口管延伸到小于或等于0.3·H或0.4·H的标高时，9m/s或更大的流速是足够的。然而，如果入口管没有延伸到这些标高而是保持在较高的标高，则流速需要更大，例如至少12m/s。
优选地，中部区域的直径与入口室的直径之比在1.5至4.5的范围内，更优选在1.7至4.3的范围内，最优选在1.8至4.0的范围内。此外，入口室的直径与入口管的直径之比优选在1.3至2.0的范围内，更优选在1.33至1.7的范围内，最优选在1.4至1.66的范围内。可选地或另外地，中部区域的直径与入口管的直径之比优选为2.0至7.0，更优选为2.25至6.5，并且特别优选为2.5至6.0。
优选地，入口室内的入口管的长度与入口室的高度之比在0.30至0.95的范围内，更优选在0.60至0.90的范围内，最优选在0.70至0.85的范围内。
优选地，入口室的底部包括用于从入口室取出聚合物(例如聚合物团块)的装置。这种装置最好是连续操作的阀门的布置。通过打开和关闭阀门，可以从入口室中取出聚合物。
反应器的底部区域具有大致锥形的向下逐渐变细的形状。由于该区域的形状，气速在所述底部区域内沿着高度逐渐减小。最低部分中的气速大于包含在流化床中的颗粒的输送速度，因此最终包含在气体中的颗粒随着气体向上输送。在底部区域内的一定高度处，气速变得小于输送速度，并开始形成流化床。当气速变得更小时，床变得更紧密，并且聚合物颗粒将气体分布在床的整个横截面上。
优选地，底部区域的等效横截面直径相对于流化气体通过流化床反应器的流动方向是单调增加的。由于流化气体的流动方向相对于基底是向上的，所以底部区域的等效横截面直径是垂直单调增加的。
底部区域优选具有直圆锥体形状。更优选地，锥形的底部区域的锥角为5°至35°，甚至更优选为7°至30°，并且最优选为9°至25°，其中锥角是锥体的轴和侧面之间的角度。然而，在该优选的实施方案中，底部区域不必具有完美的锥体的形状，而是也可以是具有截锥的形状。
底部区域也可以看作由具有不同锥角的多个锥形部分构成。在这种情况下，优选地，至少形成流化床基底的锥形部分具有在上述限制内的锥角。在最优选的实施方案中，形成底部区域的所有锥形部分具有在上述限制内的锥角。如果底部区域包括多个锥形部分，那么优选的是具有较窄锥角的更陡峭部分位于底部区域的较下端，并且具有较宽锥角的部分位于底部区域的较高端。这样的布置被认为可防止聚合物粘附在壁上。这进一步提高了流化床反应器底部的气固混合效率。由此降低了在反应器底部形成滞留区的风险。
进一步优选地，对于每一米的底部区域的高度，底部区域的当量直径从约0.1米增加至约1米(m/m)。更优选地，直径从0.15m/m增加至0.8m/m，特别是从0.2m/m到0.6m/m。
优选的锥角带来额外改善的流化行为并避免形成滞留区。结果，该方法的聚合物质量和稳定性得到改善。特别地，锥角太大会导致不均匀的流化和在床内的气体的差的分布。虽然极窄的角度对流化行为没有不利影响，但它会导致比必要的更高的底部区域，因此在经济上不可行。
本发明的流化床反应器不包含气体分布栅格和/或气体分布板。通过底部区域的形状来实现床内流化气体的均匀分布。气体分配栅格的省略减少了污垢和块形成可以开始的地点的数量。术语气体分布栅格或气体分布板或流化栅格同义地用于表示反应器内的金属板或金属结构，其具有在整个反应器的横截面区域均匀地分布流化气体的目的。在使用气体分布栅格的反应器中，其通常形成流化床的基底。典型地，本发明的流化床反应器也不包括气体导流元件。因而气体通过简单的孔口进入反应器的底部区域，而在孔口下游没有额外的流动转向元件。这使得反应器的设计简单，减少了块或片形成的风险。
流化床反应器的中部区域具有大致柱形形状。优选地，其将为直圆柱体的形式，在此表示为简单柱体。从更实用的角度来看，中部区域将基本上形成为流化气体的表观速度在其中基本恒定的区域。
中部区域通常包含流化床的大部分。虽然床也延伸到底部区域和顶部区域，但是其主要部分在中部区域内。
中部区域具有的高度与直径之比(L/D)优选至少为约3，更优选至少为约4。高度与直径之比通常不超过15，优选不超过10。
中部区域内的气速使得固体的有效循环得以实现。这带来床内良好的传热和传质，这减少了形成块和污垢的风险。特别地，已经发现反应器壁附近的良好的粉末流动减少了聚合物在反应器壁上的粘附。
已经发现，一方面获得良好条件而没有过量地从床夹带聚合物以及另一方面降低聚合物在壁上的附着所需要的气流取决于聚合物粉末的性质。已经发现，优选地，反应器中部区域内的气速应选择为使得无量纲数NBr至少为2.5，更优选在2.5至7的范围内，并且特别为2.5至5。数NBr可以使用公式(I)计算：
在公式(I)中，d90表示最小当量粒径，使得床内所有颗粒的90％具有比d90更小的当量直径；d10表示最小当量粒径，使得床内所有颗粒的10％具有比d10更小的当量直径；d50表示床内颗粒的中值当量粒径；Us是中部区域内的表观气速；并且Ut是反应器内颗粒的终端速度。根据Geldart(Gas Fluidisation Technology，John Wiley&Sons，1986)，公式6.16，湍流状态(turbulent regime)下的终端速度可由以下公式(II)计算：
在公式(II)中，ρp表示颗粒密度(颗粒的质量除以其流体力学体积；最终孔隙的体积被包括在流体力学体积中，参见Geldart的6.12节中的解释)，ρg是流化气体的密度，g是重力加速度常数(9.81m/s2)，dv是颗粒的体积直径(如果颗粒具有不同的直径，则是中值体积直径)，KN是校正因子。根据Geldart，可由公式(III)计算KN。
KN＝5.31-4.88·ψ (III)
在公式(III)中，ψ表示等效体积球体的表面积与颗粒表面积的比，或(dv/ds)2，其中dv是(中值)体积直径，并且ds是颗粒的(中值)表面直径(参见Geldart的2.2节)。
d90、d10和d50值合适地并且优选地是体积直径，并且百分比90％、10％和50％是基于颗粒的质量。然而，由于该比值是无量纲的，因此d90、d10和d50不是绝对强制性地代表体积直径，它们也可以代表另一个，例如表面/体积或表面、直径，只要它们都代表相同的直径即可。
数NBr是描述流化床中流化状态(fluidisation regime)的有用特征。在低NBr值时，床处于输送状态。当NBr增加床变为流化状态时，首先夹带的流化，然后鼓泡流化，并且最后最小流化。
对于小于2.5的低NBr值，床处于输送状态。因此，取决于颗粒的尺寸和尺寸分布，发生由床大量地夹带聚合物。在该区中的操作增加了由于颗粒破损而产生细料的风险。由于主要是输送，粉末混合将减少。旋风分离器的分离效率也降低，并且堵塞固体输送管线的风险增加。另一方面，对于大于7的高NBr值，床处于标准鼓泡条件，然后传质和传热的效率可能变差。固体混合可能是无效的，增加了污垢和颗粒结块的风险。反应器的运行可能变得不稳定，导致反应器停工的风险增加。此外，反应器中固体分离的风险增加。
中部区域的高度L是反应器的大致柱形部分的最低点到反应器的大致柱形部分的最高点的距离。大致柱形部分的最低点是在其上反应器的直径不再随着反应器的高度而增加而是保持恒定的最低点。大致柱形部分的最高点是在其上反应器的直径不再保持不变而是随着反应器高度减小的最低点。中部区域的直径D是大致柱形部分内的反应器的(当量)直径。
反应器的顶部区域成形为使得产生邻近内壁的气体-颗粒流，由此气体-颗粒流被向下引导至基底。这种气体-颗粒流带来极好的颗粒-气体分布和极好的传热。此外，邻近内壁的气体和颗粒的高速度使块和片的形成最小化。顶部区域具有大致锥形的向上逐渐变细的形状。进一步优选地，顶部区域的高度与中部区域的直径之比在0.3至1.5的范围内，更优选在0.5至1.2的范围内，最优选在0.7至1.1的范围内。
特别优选地，形成顶部区域的锥体是直圆锥体，并且形成中部区域的柱体优选是圆柱体。更优选地，锥体形状的顶部区域的锥角为10°至50°，最优选为15°至45°。如上所定义的，锥角是锥体的轴线与侧面之间的角度。
锥体形状的上部区域的特定锥角进一步改善了颗粒的回流与流化气体产生反流的趋势。由此产生的独特的压力平衡带来气泡的剧烈破碎，由此进一步提高了空时产率。此外，如上所述，壁流速度(即邻近内壁的颗粒和气体的速度)足够高，而避免了形成块和片。
聚合物从反应器中取出。一部分聚合物可以通过使用安装在循环气流中的旋风分离器来取出。然而，从旋风分离器中取出的聚合物的量通常不足以从反应器中取出全部聚合物产物。因此，优选也从反应器中取出聚合物，特别优选从反应器的中部区域取出聚合物。
以本领域已知的任何方式将聚合物间歇地或连续地从中部区域取出。由于与间歇取出相比，反应器中的条件波动小，优选连续地取出聚合物。这两种方法在本领域都是公知的。除其他外，在WO-A-00/29452，EP-A-2330135和EP-A-2594433中公开了连续取出。除其他外，在US-A-4621952，EP-A-188125，EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇取出。
在一种优选的连续取出方法中，聚合物通过开口管取出。在一个优选实施方案中，该管配备有控制阀，该控制阀的位置被自动调节以保持期望的流出速率。例如，阀门位置可以由反应器床位控制器设定。在另一个优选的实施方案中，该管将聚合物排放到容器中，控制该容器的压力以维持反应器和容器之间的期望的压力差。然后该压力差设定从反应器到该容器的聚合物流速。
如EP-A-2594433中所公开的，可以通过使用粉末出口中的一个来取出最终存在于反应器中的团块。然而，也可以并优选通过单独出口取出它们，该单独出口优选位于底部区域内且适当地位于流化床的基底下方。回收之后，可以将团块进行处理，或者将它们粉碎并与产物混合。
将任选分散在聚合物中的催化剂引入到反应器中，合适地引入到流化床中。可以使用本领域已知的任何方法来引入催化剂。根据一种方法，将催化剂或含有催化剂的聚合物引入惰性气体流中。根据另一种方法，将催化剂作为液体稀释剂中的淤浆而引入。
可能将任选地分散在聚合物颗粒内的催化剂也引入到底部区域中到形成床基底的标高处或者甚至低于该标高处。然后流化气体将颗粒输送到流化床中。当气相反应器之前有前期聚合阶段时这是特别有用的。然后将催化剂分散在前期聚合阶段形成的聚合物颗粒内。
反应器之后的处理
当聚合物已经从聚合反应器中移出时，其经历用于从聚合物中除去残余烃的工艺步骤。这样的工艺在本领域是公知的，并且可以包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、提取步骤等。不同步骤的组合也是可能的。
根据一个优选的方法，通过减压将一部分烃从聚合物粉末中除去。然后使粉末与90℃至110℃的温度下的蒸汽接触10分钟至3小时。此后，在20至80℃的温度下用惰性气体(如氮气)吹扫粉末1分钟至60分钟。除其他外，在WO-A-2008015228和WO-A-2008080782中公开了这样的方法。
根据另一个优选的方法，如上所述使聚合物粉末经受减压。此后，在50℃至90℃的温度下用惰性气体(如氮气)吹扫20分钟至5小时的时间。惰性气体可含有按重量计0.0001％至5％，优选按重量计0.001％至1％的用于使包含在聚合物中的催化剂失活的组分(如蒸汽)。
吹扫步骤优选在沉降的移动床中连续进行。聚合物作为活塞流向下移动，引入床底部的吹扫气体向上流动。
在WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开了用于从聚合物中除去烃的合适方法。
除去残留的烃之后，聚合物优选与添加剂混合，这在本领域中是公知的。这样的添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。
如本领域已知的，聚合物颗粒与添加剂混合并挤出成粒料。优选地，反向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。例如，由神户制钢所(Kobe Steel Works)和日本制钢所(JapanSteel Works)制造的这种挤出机。在EP-A-1600276中公开了这种挤出机的一个合适的例子。
本发明的益处
本发明可以长时间运行而停工时间减少。避免了聚合物颗粒在反应器底部的积聚。与传统的鼓泡流化床反应器相比，根据所要求保护的方法气固混合效率更高，排热能力更高。另外，可以在减小粒径分布和停留时间分布方面实现提高的聚合物均匀性，此外聚合物产量可以显著增加。该方法也表现出较小的形成团块、片和大块的风险。此外，具有宽的粒径分布的聚合物颗粒可以合适地流化而不会出现颗粒分离问题。最后，与典型的气相流化床反应器相比，平均停留时间短、空时产率高、给定生产量所需的反应器体积较小。
附图说明
图1示出了现有技术的反应器系统。反应器(1)具有底部区域(5)、中部区域(6)和顶部区域(7)。流化气体通过开口(8)引入到底部区域(5)中。当气体向上流过底部区域(5)时，由于直径增加，其表观速度降低。流化床开始在底部区域(5)内形成。气体继续向上通过气体速度恒定的中部区域(6)，床完全形成。最后，气体到达顶部区域(7)，在此处气体通过开口(9)取出。气体与夹带的固体一起沿着管线(12)到达旋风分离器(2)。旋风分离器(2)将大部分夹带的固体从循环气体中除去，循环气体沿着管线(16)和(18)穿过气体出口(13)并且到达压缩机(17)。优选在压缩机(17)之前具有过滤器(4)。在压缩机(17)中，气体被加压并穿过管线(19)到达冷却器(3)中冷却。来自冷却器(3)中的气体沿管线(20)进入反应器(1)的入口(8)。
固体流从旋风分离器(2)通过开口(14)到达管线(21)。通过使用阀(15)，固体流可以被取出并沿着管线(23)送去进一步的处理或者通过开口(24)沿着管线(22)返回到反应器(1)中。
作为产物的聚合物沿着一个或多个出口(11)从反应器(1)中取出。任选地分散在来自前期聚合阶段的聚合物颗粒内的催化剂沿着管线(10)被引入到反应器(1)中。另外的单体、共聚单体、氢气和惰性气体可以在循环气体管线的方便位置(16、18、19、20)引入。
图2是顶部区域(7)的示意图。在顶部区域，通常在其最高位置，有一个用于从反应器中取出循环气体的开口(9)。
图3示出了根据本发明的反应器底部的设计。反应器包括具有入口室(25)的底部区域。流化气体通过一个或多个开口(8)进入入口室(25)的上部。气体在入口室(25)中向下行进。在入口室的下部内，流化气体进入入口管(26)，从入口管(26)进入到底部区域。底部区域包括两个锥形部分：位于底部区域的较低端处具有较窄锥角(27)的陡峭锥形部分；和位于底部区域的较高端处具有较宽锥角(28)的第二锥形部分。入口室还配备有用于取出聚合物的装置，该装置由顺序操作的阀门的排列组成。当聚合物从入口室的底部移除时，顶部阀门打开而底部阀门保持关闭。这允许聚合物流过顶部阀进入排放室(29)中。经过一段合适的时间后，顶部阀门关闭。当顶部阀完全关闭时，底部阀打开，因此允许聚合物从排出室(29)排出。然后底部阀门关闭，当它完全关闭时，可以重新启动该顺序。
实施例
在实施例1至5中，反应器在20巴的绝对压力和85℃的温度下操作。丙烷被用作流化气体。床由具有200μm的平均直径(d50)的高密度聚乙烯颗粒形成。HDPE的密度为950kg/m3，MFR5为0.27g/10min。用具有以下属性的反应器组件例示了本发明：
底部区域的高度：900mm
中部区域的高度：1500mm
顶部区域的高度：415mm
中部区域的直径：300mm
底部区域的锥角：20°
在底部区域下方有一个如图3所示的入口室，它通过一个直径为100mm的孔口连接到底部区域。入口室具有高度为600mm，外径为150mm的垂直柱体。将具有100mm外径的入口管安装到孔口。管道在入口室中向下延伸300毫米。
实施例1
运行如上所述的反应器，使得入口管中的气体速度为9m/s。反应器以稳定的方式运行。操作2小时的时间后，打开入口室并检查。在入口室的底部发现大量的聚合物粉末。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处在于增加气流，使得入口管中的气体速度为12m/s。反应器以稳定的方式运行。操作2小时的时间后，打开入口室并检查。在入口室底部发现少量聚合物粉末。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同之处在于增加气流，使得入口管中的气体速度为20m/s。反应器以稳定的方式运行。操作2小时的时间后，打开入口室并检查。入口室底部几乎没有发现聚合物粉末。
对于实施例4和实施例5，对反应器进行改造，使得入口管在入口室的底部向下延伸500mm。
实施例4
重复实施例1的步骤，不同之处在于使用具有在入口室中延伸500mm的入口管的反应器。反应器以稳定的方式运行。操作2小时的时间后，打开入口室并检查。在入口室的底部发现非常少量的聚合物粉末。
实施例5
重复实施例4的步骤，不同之处在于增加气流，使得入口管中的气体速度为12m/s。反应器以稳定的方式运行。操作2小时的时间后，打开入口室并检查。入口室底部几乎没有发现聚合物粉末。
实施例 L，mm 1-L/H V，m/s 入口室中的粉末
1 300 0.5 9 有
2 300 0.5 12 一些
3 300 0.5 20 无
4 500 0.17 9 非常少量
5 500 0.17 12 无

Claims (14)

1.一种烯烃聚合方法，其包括在一种聚合反应器中，在烯烃聚合催化剂的存在下，在流化床中，在气相中聚合至少一种烯烃，所述聚合反应器具有：垂直主体；大致锥形的向下逐渐变细的底部区域；在所述底部区域上方并连接到所述底部区域的大致柱形的中部区域；以及在所述中部区域上方并连接到所述中部区域的大致锥形的向上逐渐变细的顶部区域，其中：(i)将流化气体引入到所述反应器的底部区域，从所述底部区域向上穿过所述反应器；(ii)将所述流化气体从所述反应器的顶部区域取出、压缩、冷却并返回到所述反应器的底部区域；(iii)在所述反应器内形成流化床，其中生长的聚合物颗粒悬浮在上升气流中，其中所述流化气体的表观速度小于颗粒的输送速度；和(iv)所述反应器中没有流化栅格；其特征在于，所述流化气体从入口室进入到所述底部区域中，并且其中气体从所述入口室的上部流向其下部，并且气体从所述入口室的下部流向所述底部区域，并且其中所述流化气体经由延伸至所述入口室下部的入口管从所述入口室进入到所述底部区域。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述入口管内向上流动的气体的速度足够高以防止聚合物颗粒在所述入口室内聚集。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述入口管在所述入口室内延伸到的标高使得所述入口室内的所述入口管的长度与所述入口室的高度之比在0.30至0.95的范围内，更优选在0.60至0.90的范围内，最优选在0.70至0.85的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述入口管内向上流动的气体的速度不小于9m/s。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述入口管内向上流动的气体的速度不小于12m/s。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述反应器的中部区域中的气体速度使得NBr在2.5至7的范围内，其中NBr根据下式计算：
<mrow> <msub> <mi>N</mi> <mrow> <mi>B</mi> <mi>r</mi> </mrow> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>d</mi> <mn>90</mn> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>d</mi> <mn>10</mn> </msub> </mrow> <msub> <mi>d</mi> <mn>50</mn> </msub> </mfrac> <mfrac> <msub> <mi>U</mi> <mi>s</mi> </msub> <msub> <mi>U</mi> <mi>t</mi> </msub> </mfrac> </mfrac> </mrow>
其中d90代表最小当量粒径，使得90％的颗粒具有比d90更小的当量直径；d10代表最小当量粒径，使得10％的颗粒具有比d10更小的当量直径；d50表示中值当量粒径；Us是所述中部区域内的表观气速；Ut是所述反应器内颗粒的终端速度。
7.一种用于在气相中的烯烃聚合的反应器，其具有垂直主体，并且包括：大致锥形的向下逐渐变细的底部区域；在所述底部区域上方并连接到所述底部区域的大致柱形的中部区域；以及在所述中部区域上方并连接到所述中部区域的大致锥形的向上逐渐变细的顶部区域，并且其中在所述反应器中不存在流化栅格，其特征在于，入口室位于所述底部区域下方并连接到所述底部区域的底部，其中所述入口室具有垂直的大致柱形形状，并且具有上部和下部，并且其中入口管连接到所述底部区域的底部，并且其中所述入口管延伸到所述入口室的下部。
8.根据权利要求7所述的反应器，其中，所述中部区域的直径与所述入口室的直径之比在1.5至4.5的范围内，优选在1.7至4.3的范围内，更优选在1.8至4.0的范围内。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的反应器，其中，所述入口室的内径与所述入口管的内径之比在1.3至2.0的范围内，优选在1.33至1.7的范围内，更优选在1.4至1.66的范围内。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的反应器，其中，在所述入口室内的所述入口管的长度与所述入口室的高度之比在0.30至0.95的范围内，更优选在0.60至0.90的范围内，并且最优选在0.70-0.85的范围内。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的反应器，其中，所述中部区域的直径与所述入口管的直径之比为2.0至7.0，更优选为2.25至6.5，特别优选为2.5至6.0。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的反应器，其中，所述入口室包括用于从入口室的底部取出聚合物的装置。
13.根据权利要求12所述的反应器，其中，所述用于从入口室的底部取出聚合物的装置包括顺序操作的多个阀门。
14.根据权利要求7至13中任一项所述的反应器用于聚合至少一种烯烃的用途。
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