BR112013021740B1 - Processo para a produção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores - Google Patents

Processo para a produção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores Download PDF

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Abstract

sistema de reatores de alto rendimento para a polimerização de olefinas a presente invenção refere-se a sistema de reatores para a produção de polímeros, incluindo um reator de leito fluidizado (1), compreendendo uma zona de fundo (5), uma zona intermediária (6) e uma zona superior (7), uma entrada (8) para o gás de fluidizacção localizado na zona de fundo (5), uma saída (9) para o gás de fluidização localizado na zona superior (7); a saída (9) para o gás de fluidização estando acoplada ao reator de leito fluidizado (1) através de entrada (8), através de uma linha de circulção de gás; meios para a separação de sólidos a partir de gás (2) ligada à referida linha de circulação de gás, o diâmetro de seção transversal equivalente da zona superior (7) sendo monotonamente decrescente em ralação à direção do fluxo do gás de fluidização através do reator de leito fluidizado, a zona intermediária (6) com um diâmetro equivalente essencialmente constante em corte transversal em relação à direção do fluxo do gás de fluidização através do reator de leito fluidizado, o diâmetro de seção transversal equivalente da zona de fundo (5) sendo monotonamente crescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização através do reator de leito fluidizado, caracterizado pelo fato de a proporção da altura do reator de leito fluidizado para o diâmetro de seção transversal equivalente da zona intermediária do reator de leito fluidizado é de 2 a 10, e em que a referida zona superior (7) está diretamente ligada à referida zona intermediária (6).

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE POLÍMEROS NA PRESENÇA DE UM CATALISADOR DE POLIMERIZAÇÃO EM UMA MONTAGEM DE REATORES.
[001] A presente invenção refere-se a uma montagem de reator de leito fluidizado para a polimerização de monômero(s) olefínico(s), bem como a uma montagem de reatores múltiplos que compreende pelo menos um reator de leito fluidizado.
Antecedentes [002] Os reatores de fase gasosa são normalmente utilizados para a polimerização de olefinas tais como etileno e propileno, na medida em que elas permitem alta flexibilidade relativa na concepção de polímeros e na utilização de várias montagens catalíticas. Uma variante comum de reatores de fase gasosa é o reator de leito fluidizado. Na produção de poliolefinas, olefinas são polimerizadas na presença de um catalisador de polimerização em uma corrente de gás em movimento ascendente. O gás de fluidização é removido do topo do reator, resfriado em um resfriador, tipicamente um trocador de calor, repressurizado e alimentado de volta ao fundo do reator. O reator contém tipicamente um leito fluidizado que compreende as partículas poliméricas em crescimento, contendo o catalisador ativo localizado acima de uma placa de distribuição que separa o fundo e a zona intermediária ou central do reator. A velocidade do gás de fluidização é ajustada de tal modo que uma situação quase-estacionária seja mantida, isto é, o leito é mantido em condições de leito fluidizado. Em uma situação quase-estacionária, as correntes de gás e de partículas são altamente dinâmicas. A velocidade do gás requerida depende principalmente das características das partículas e é bem previsível dentro de uma determinada faixa de escalas. Cuidado tem que ser tomado para que a corrente de gás não descarregue o material polimérico demasiadamente
2/51 do reator. Isso é geralmente realizado por uma zona chamada zona de retirada. Essa parte na zona superior do reator é caracterizada por um aumento de diâmetro, que reduz a velocidade do gás. Assim, as partículas que são transportadas ao longo do leito com o gás de fluidização sedimentam-se a maior parte no leito. Ainda outro problema fundamental com reatores de leito fluidizado tradicionais são as limitações quanto à capacidade de arrefecimento e de arraste, devido à formação de grandes bolhas. Deve-se mencionar que a presença de bolhas como tal é desejável, uma vez que a mistura é intensificada desse modo. No entanto, o tamanho da bolha deve ser muito menor do que o diâmetro do reator. Aumentar o nível do leito em reatores de leito fluidizado convencionais para elevar o rendimento espaço-temporal leva a um aumento do tamanho das bolhas e a um arraste indesejado de material do reator. Em reatores convencionais, não há meios para romper as bolhas.
[003] Vários modelos de reatores de fase gasosa modificados têm sido propostos. Por exemplo, o WO-A-01/87989 propõe um reator de leito fluidizado sem uma placa de distribuição e uma alimentação assimétrica dos componentes de reação à câmara de reação.
[004] M. Olazar descreve um reator de leito de jorro in Chem. Eng. Technol., 26 (2003), 8, pp. 845-852. Nesse reator, um jato de fluidos é introduzido em um recipiente cilíndrico ou cônico contendo sólido. Sob as condições adequadas, o jato penetra nas partículas de modo ascendente por meio do bico. A recirculação tem lugar na fase exterior vizinha ao bico.
[005] Montagens de reatores duplos que compreende dois reatores também são conhecidos. O WO 97/04015 descreve dois reatores cilíndricos verticais acoplados, o primeiro reator sendo operado sob as condições de fluidização rápida. O primeiro reator com uma zona de fundo ou inferior tronco-cônica e uma zona superior hemisférica é aco
3/51 plado ao segundo reator que é um reator de leito sedimentado. A operação sob condições de fluidização rápida é realizada em um reator que possui uma razão comprimento/diâmetro equivalente de seção transversal de cerca de 5 ou mais.
[006] O WO-A-01/79306 descreve uma montagem de reator de fase gasosa que compreende um reator que inclui uma rede de distribuição acoplada a um ciclone de separação de sólidos e material gasoso. Os sólidos separados são reciclados de volta ao reator.
[007] O WO-A-2009/080660 relata o uso de uma montagem de reatores de fase gasosa como descrito in WO-A-97/04015, que compreende dois reatores interligados e uma unidade de separação, sendo o primeiro reator chamado tubo de ascensão e o segundo reator, chamado tubo de descensão. O primeiro reator é operado sob as condições de fluidização rápida.
[008] Entretanto, os reatores de leito fluidizado e as montagens de reatores duplos que compreendem um reator de leito fluidizado descrito no estado da técnica ainda apresentam várias desvantagens.
[009] Um primeiro problema refere-se à obstrução da face inferior das placas de distribuição, devido ao arraste de finos transportados com o gás de circulação. Esse efeito reduz a estabilidade operacional e a estabilidade da qualidade do polímero. Esse problema pode ser superado parcialmente por meio de uma menor velocidade do gás de fluidização. No entanto, uma velocidade do gás de fluidização relativamente baixa limita a taxa de produção e pode levar à formação de placas, blocos e grumos na produção de poliolefinas. Esse conflito de objetivos geralmente tem sido combatida pela incorporação de uma zona de desobstrução. Contudo, zonas de desobstrução novamente limitam a taxa de produção de um reator de fase gasosa de dimensões fixas, pois existe a necessidade de um espaço adicional superior acima do nível do alto do leito fluidizado durante a operação. Em dimen
4/51 sões industriais, o volume da zona de desobstrução frequentemente equivale a mais de 40% do volume total do reator e na medida em que exige a construção de grandes reatores desnecessários.
[0010] Um segundo problema diz respeito à formação de bolhas. Os reatores de leito fluidizado convencionais normalmente operam em um regime de borbulhagem. Uma parte do gás de fluidização atravessa o leito na fase de emulsão, em que o gás e os sólidos estão em contato uns com os outros. A parte restante do gás de fluidização atravessa o leito sob a forma de bolhas. A velocidade do gás nas bolhas é maior do que a velocidade do gás na fase de emulsão. Além disso, a transferência de massa e calor entre a fase de emulsão e as bolhas é limitada, especialmente para grandes bolhas que têm uma elevada razão de volume para área de superfície. Apesar do fato de que as bolhas contribuem positivamente para a mistura de pós, a formação de bolhas muito grandes também é indesejável porque o gás que atravessa o leito na forma de bolhas não contribui para a remoção de calor do leito do mesmo modo que o gás na fase de emulsão, e o volume ocupado pelas bolhas não contribui para a reação de polimerização.
[0011] Ainda outro problema diz respeito à eliminação das placas, blocos e grumos. Completa ausência de placas, blocos e grumos é bastante difícil de alcançar em reatores convencionais. Normalmente, as placas, blocos e grumos são retirados acima da placa de distribuição por saídas adicionais e unidades receptoras que podem ficar conectadas e mesmo assim não permitem uma remoção completa das placas, blocos e grumos.
[0012] Assim, existe ainda a necessidade de melhorar a concepção do reator. A presente invenção pretende superar as desvantagens dos projetos de reatores conhecidos no estado da técnica e, particularmente, destina-se a evitar a segregação de finos, a uma taxa de produção elevada. A presente invenção visa ainda a evitar zonas de
5/51 baixa produtividade no reator. Além disso, a presente invenção referese à proporção de um reator que permite elevada estabilidade operacional e ao mesmo tempo produção de polímero com mais alta qualidade. Em ainda outro aspecto, a presente invenção tem como objetivo uma montagem de reatores que minimiza a formação de placas, blocos e grumos.
Sumário da Invenção [0013] A presente invenção baseia-se na constatação de que esses problemas podem ser superados por um reator de leito fluidizado que possui menor área de seção transversal na zona superior.
[0014] A presente invenção proporciona, por conseguinte, uma montagem de reator para a produção de polímeros que inclui um reator de leito fluidizado (1) que compreende uma zona de fundo (5), uma zona intermediária (6) e uma zona superior (7), uma entrada (8) para o gás de fluidização localizado no zona de fundo (5), uma saída (9) para o gás de fluidização localizado na zona superior (7);
a saída (9) para o gás de fluidização sendo acoplada ao reator de leito fluidizado (1) através da entrada (8) através de uma linha de circulação de gás;
meios para a separação de sólidos do gás (2) sendo ligados à referida linha de circulação de gás;
o diâmetro da seção transversal equivalente da zona superior (7) sendo monotonicamente decrescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado;
a zona intermediária (6) apresentando um diâmetro de seção transversal equivalente essencialmente constante em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado;
caracterizado pelo fato de que a razão entre a altura do reator de leito fluidizado para o diâmetro da seção transversal equivalente da zona intermediária do reator de leito fluidizado é de 2 a 10; e
6/51 caracterizado pelo fato de que a zona superior (7) é diretamente ligada à zona intermediária (6).
[0015] A presente invenção proporciona ainda uma montagem de reatores que compreende um reator de leito móvel (15) que possui uma seção inferior (16) e uma seção superior (17), uma entrada (18) para o gás de barreira, uma entrada (19) para sólidos e uma saída (20) para o gás localizado na seção superior (17); uma saída (21) para retirada de sólidos do reator de leito móvel, a saída (21) do reator de leito móvel sendo acoplada a uma entrada (23) do reator de leito fluidizado (1), com meios de alimentação opcionais para sólidos (22) localizados entre elas;
[0016] os meios de separação gás/sólidos (2) sendo acoplados ao reator de leito móvel (15) por intermédio da entrada (19).
[0017] A presente invenção proporciona ainda um processo para a produção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores que inclui um reator de leito fluidizado de acordo com a presente invenção, que compreende o processo:
alimentar uma mistura gasosa que compreende pelo menos um monômero à zona de fundo do referido reator de leito fluidizado;
retirar uma corrente combinada de gás e sólidos da zona superior do referido reator de leito fluidizado, de modo a produzir uma corrente de gás que flui ascendentemente no interior do referido reator de leito fluidizado;
passar a referida corrente combinada pelos meios de separação gás/sólido;
retirar da referida separação gás/sólidos uma corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos e dirigir para a zona de fundo a referida corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos;
7/51 alimentar o catalisador de polimerização no referido reator de leito fluidizado;
polimerizar o referido pelo menos um monômero na presença do referido catalisador de polimerização, de modo a formar um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas pela referida corrente de gás que flui ascendentemente;
caracterizado pelo fato de que o referido leito fluidizado ocupa pelo menos 70% do volume combinado da zona intermediária e da zona superior do referido reator de leito fluidizado.
[0018] Em ainda outro aspecto, a presente invenção proporciona um processo para a produção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores, incluindo um reator de leito fluidizado (1) que compreende uma seção de entrada de gás um primeiro domínio, em que a velocidade superficial do gás de fluidização é essencialmente constante, e um segundo domínio que se localiza acima do primeiro domínio, em que a velocidade superficial do gás de fluidização é mais elevada em relação à velocidade superficial do gás no primeiro domínio, uma entrada para o gás de fluidização localizado em uma seção de entrada de gás, uma saída para o gás de fluidização localizado no segundo domínio, a saída para o gás de fluidização sendo acoplada ao reator de leito fluidizado através de uma linha de circulação de gás, meios para a separação de sólidos do gás sendo ligados à referida linha de circulação de gás, que compreende o processo:
alimentar no primeiro domínio do referido reator de leito fluidizado, por meio da seção de entrada de gás, uma mistura gasosa que compreende pelo menos um monômero;
alimentar catalisador de polimerização no referido reator de leito fluidi8/51 zado;
polimerizar o referido pelo menos um monômero na presença do catalisador de polimerização, de modo a formar um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas pela referida corrente de gás que flui ascendentemente;
passar a referida corrente combinada para meios de separação gás/sólidos;
retirar da referida etapa de separação uma corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos e dirigir a referida corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos para a referida seção de entrada de gás.
Descrição Detalhada da Invenção Definições [0019] É dada uma visão geral de diferentes tipos de fluidização e diferentes regimes de fluidização, por exemplo, na seção 17 do Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, vol. 8 (McGraw-Hill, 2008). A Fig. 17-3 do Perry’s mostra que leitos fluidizados borbulhantes convencionais normalmente operam em velocidades de gás superficiais entre a velocidade mínima de fluidização e velocidade terminal. Os leitos turbulentos operam a uma velocidade de gás que está perto da velocidade terminal. Os reatores de transporte e leitos de circulação operam em velocidades de gás significativamente maiores do que a velocidade terminal. Borbulhagem, leitos fluidizados turbulentos e rápidos são claramente distinguíveis e são explicadas com mais pormenor no Perry’s, às páginas 17-9 a 17-11, incorporados como referência neste documento. O cálculo de velocidade de fluidização mínima e de velocidade de transporte é também discutida in Geldart. Gas Fluidization Technology, página 155 e seguintes, J Wiley & Sons Ltd, 1986. Esse documento é aqui incorporado como referência.
[0020] Os reatores de leito fluidizado são bem conhecidos no es
9/51 tado da técnica. Nos reatores de leito fluidizado o gás de fluidização é passado pelo leito fluidizado sobdeterminada velocidade superficial. A velocidade superficial do gás de fluidização tem de ser superior à velocidade de fluidização das partículas contidas no leito fluidizado, caso contrário não ocorreria fluidização. No entanto, a velocidade superficial deve ser substancialmente menor do que a velocidade de início de transporte pneumático, caso contrário todo o leito seria arrastado com o gás de fluidização. Uma visão geral é dada, por exemplo, no Perry’s, páginas 17-1 a 17-12, ou M Pell, Fluidization Gas (Elsevier, 1990), páginas 1 a 18, e in Geldart, Gas Fluidization Technology, J Wiley & Sons Ltd, 1986.
[0021] Os meios para a separação de sólidos do gás (2) permitem a separação de gás e sólidos, particularmente pó. Na modalidade de realização mais simples esses meios podem ser um recipiente em que os sólidos, em particular polímero, sedimentam-se por gravidade. Entretanto, geralmente os meios de separação gás/sólidos são, pelo menos, um ciclone. Um ciclone utilizado na montagem de reatores de acordo com a presente invenção em sua forma mais simples é um recipiente em que um fluxo rotativo é estabelecido. Projeto de ciclones é bem descrito na literatura. Ciclones particularmente apropriados são descritos in documentos Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 2a edição (1966), Volume 10, páginas 340-342, que são incorporados como referência neste documento.
[0022] Os meios de arrefecimento (3) são necessários em vista da natureza exotérmica das reações de polimerização. Normalmente, os meios de arrefecimento serão sob a forma de um trocador de calor.
[0023] Os meios para pressurização (4) permitem o ajuste da velocidade do gás de fluidização. Eles são tipicamente compressores.
[0024] O reator de leito fluidizado compreende uma zona de fundo (5), uma zona intermediária (6) e uma zona superior (7). Essas zonas
10/51 formam a zona de reação efetiva que denota o espaço dentro do reator de leito fluidizado designado para a reação de polimerização. No entanto, um perito no estado da técnica compreenderá que a reação de polimerização continuará, contanto que o catalisador permaneça ativo e não haja monômero para polimerizar. Assim, crescimentos de cadeia pode também ocorrer fora da zona de reação efetiva. Por exemplo, polímero recolhido em um recipiente polimerizará ainda mais.
[0025] Os termos fundo, intermediário e zona superior indicam a posição relativa em relação à base do reator de leito fluidizado. O reator de leito fluidizado vertical estende-se em sentido ascendente a partir da base, no qual a(s) seção(ões) transversal(ais) do reator de leito fluidizado é(são) essencialmente paralela(s) à base.
[0026] A altura do reator em leito fluidizado é a distância vertical entre dois planos, com o plano inferior cruzando o ponto mais baixo da zona de fundo e o plano superior cruzando o ponto mais alto da zona superior. A distância vertical indica a distância ao longo de um eixo geométrico que forma um ângulo de 90° com a base e também com os dois planos, ou seja, uma zona de entrada de gás (se presente) deve, por uma questão de definição, contribuir para a altura do reator de leito fluidizado. A altura das zonas individuais é a distância vertical entre os planos que limitam as zonas.
[0027] O termo seção transversal tal como aqui utilizado indica a área de interseção com um plano que é paralelo à base. Se não for mencionado em contrário, o termo seção transversal termo refere-se sempre à seção transversal interna sem partes internas. Por exemplo, se a zona intermediária é cilíndrica com um diâmetro externo de 4,04 m e a parede do cilindro tem uma espessura de 0,02 m, o diâmetro interno será de 4,00 m, em consequência do que a seção transversal será de 2,0 x 2,0 x nm2 ~ 12,6 m2.
11/51 [0028] O termo seção transversal livre denota a área da seção transversal total que permite intercâmbio de gases e partículas. Em outras palavras, em um desenho em corte com a seção passando ao longo do plano formado pelo plano da interfase da seção transversal da zona de fundo e da seção transversal da zona intermediária, a seção transversal livre é a área que é desobstruída.
[0029] Ter um diâmetro de seção transversal equivalente essencialmente constante indica um diâmetro de seção transversal equivalente com uma variação inferior a 5%.
[0030] Variação deve significar a diferença entre o diâmetro máximo da seção transversal equivalente e o diâmetro mínimo da seção transversal equivalente versus o diâmetro equivalente médio. Por exemplo, se o diâmetro máximo equivalente em corte transversal foi de 4,00 m, o diâmetro mínimo da seção transversal equivalente era de 3,90 m e o diâmetro médio da seção transversal equivalente, de 3,95 m; a variação seria (4,00 - 3,90) m / 3,95 m = 0,025, ou seja 2,5%.
[0031] Monotonicamente decrescente deve ser entendido em sentido matemático, isto é, o diâmetro médio diminuirá ou será constante em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado. Diâmetro da seção transversal equivalente monotonicamente decrescente inclui duas situações a saber, a diminuição do diâmetro da seção transversal equivalente no que respeita à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado e também constância do diâmetro da seção transversal equivalente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização. Deve ser entendido, contudo, que mesmo que uma zona com um diâmetro monotonicamente decrescente no sentido do fluxo possa ter seções com um diâmetro essencialmente constante, o diâmetro na extremidade a jusante da zona é sempre menor do que o diâmetro na extremidade a montante da zona.
12/51 [0032] Por rigorosa e monotonicamente decrescente entende-se que o diâmetro da seção transversal equivalente vai diminuir em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado. Assim, se uma zona tem um diâmetro rigorosa e monotonicamente decrescente no sentido do fluxo, por conseguinte, em qualquer ponto h da zona o diâmetro é menor do que em qualquer outro ponto a montante do referido ponto h.
[0033] As expressões monotonicamente crescente e rigorosa e monotonicamente crescente devem ser entendidas em conformidade. [0034] Diâmetro da seção transversal equivalente é o diâmetro normal no caso de uma seção transversal circular. Se a seção transversal não é circular, o diâmetro da seção transversal equivalente é o diâmetro de um círculo que tem a mesma área da seção transversal da modalidade de realização da seção transversal não circular.
[0035] Por uma questão de definição, as três zonas de reação, a zona de fundo, a zona intermediária e a zona superior devem diferir quanto ao seu diâmetro de seção transversal equivalente. Em outras palavras, o plano limite que delimita a zona de fundo e a zona intermediária deve ser o plano em que o diâmetro da seção transversal muda de valores crescentes a valores essencialmente constantes. O plano limite que delimita a zona intermediária e a zona superior deve ser o plano em que o diâmetro da seção transversal muda de valores essencialmente constantes a valores decrescentes. No texto subsequente, diâmetro é também usado no sentido de diâmetro de seção transversal equivalente para superfícies não circulares.
[0036] Geometria cônica tem um papel importante na presente invenção. Um cone é uma forma geométrica tridimensional que afunila de uma superfície plana até o ápice. Esse plano será geralmente um círculo, mas pode também ser elíptica. Todos os cones também têm um eixo que é a linha reta que passa pelo vértice, sobre o qual a su13/51 perfície lateral tem uma simetria rotacional.
[0037] De uma perspectiva mais funcional, o reator de leito fluidizado de acordo com a presente invenção inclui uma seção de entrada de gás, um primeiro domínio, em que a velocidade superficial do gás de fluidização é essencialmente constante, e um segundo domínio que se localiza acima do primeiro domínio, em que a velocidade superficial do gás de fluidização é mais elevada em relação ao primeiro domínio, uma entrada para o gás de fluidização localizada na seção de entrada de gás, uma saída para o gás de fluidização localizada no segundo domínio, a saída para o gás de fluidização sendo acoplada ao reator de leito fluidizado através de uma linha de circulação de gás, e meios para a separação de sólidos de gás que se ligam à linha de circulação de gás.
[0038] A seção de entrada de gás é a parte do reator em que o gás de fluidização entra no reator. Nessa seção, forma-se o leito.
[0039] O primeiro domínio é a parte do reator em que a velocidade superficial do gás de fluidização é essencialmente constante.
[0040] O segundo domínio está situado acima do primeiro domínio e é a parte do reator em que a velocidade superficial do gás de fluidização é mais elevada em relação à velocidade superficial do gás no primeiro domínio.
[0041] Uma corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos significa que 98% ou mais, em peso, da corrente estão presentes sob a forma gasosa nas condições normalmente necessárias para a operação.
[0042] Velocidade do gás significa a velocidade superficial do gás. [0043] Seção de entrada de gás denota a parte do aparelho em que tem lugar a alimentação e o leito se forma. A seção de entrada de gás, por conseguinte, diferencia-se do chamado primeiro domínio e segundo domínio.
14/51 [0044] O primeiro domínio indica a parte do reator de leito fluidizado, em que a velocidade superficial do gás de fluidização é essencialmente constante.
[0045] O segundo domínio é localizado verticalmente acima do primeiro domínio e indica a parte do reator de leito fluidizado em que a velocidade superficial do gás de fluidização é mais elevada do que a velocidade superficial do gás no primeiro domínio.
[0046] Diretamente ligado significa que duas zonas são diretamente adjacentes.
[0047] A corrente de topo é uma corrente que é tomada dos meios de separação gás/sólidos, tal como um ciclone. Quando é usado um ciclone, a corrente de topo origina-se da corrente superior, isto é, não de subcorrente ou corrente de fundo.
Descrição [0048] Uma nova montagem de reatores apresenta diversas vantagens. Em um primeiro aspecto, não existe qualquer zona de desobstrução. Isso leva a uma construção econômica. O reator pode ser operado de modo que o leito ocupa quase o volume total do reator. Isso permite maiores razões saída/dimensões do reator, levando ainda a substancial redução de custos. Além disso, o polímero é uniformemente distribuído no interior do reator na área do leito e é acompanhado por um melhor coalescência de bolhas de gás. Verificou-se ainda surpreendentemente que o fluxo vicinal de sólidos para a parede do reator é elevado, o que leva a uma limpeza constante da parede, particularmente na zona superior. Noutro aspecto, verificou-se, surpreendentemente, que no interior da montagem de reatores o arraste de finos com o gás de fluidização reduz-se na medida em que as bolhas indesejavelmente grandes são destruídas. Além disso, a remoção de calor do polímero como função da altura do leito é mais uniforme e existe uma melhor dispersão entre o gás e o polímero, como nos reatores e
15/51 processos do estado da técnica.
[0049] Outra vantagem importante da presente invenção é que a separação do polímero do gás de fluidização, por exemplo, utilizando um ciclone, pode ser facilmente realizada devido a uma elevada concentração de sólidos no gás de fluidização. Verificou-se surpreendentemente que o teor de sólidos no gás de fluidização, após a separação gás/sólido, é muito menor na presente invenção em comparação com uma planta/processo, resultando em uma alimentação aos meios de separação gás/sólidos caracterizada por uma menor quantidade de sólidos. Em outras palavras, a quantidade relativamente alta de sólidos, antes da separação de gás/sólidos, na presente invenção resulta surpreendentemente em um melhor grau de separação de sólidos.
[0050] É preferido que a montagem de reatores de acordo com a presente invenção compreenda uma entrada para o catalisador ou catalisador que contém prepolímero. Na modalidade de realização mais simples, o catalisador ou prepolímero que contém catalisador pode ser alimentado através da entrada para o gás de fluidização. No entanto, uma entrada separada para o catalisador ou catalisador que contém prepolímero permite uma boa mistura do catalisador no leito. Mais preferivelmente, o catalisador é alimentado à zona mais turbulenta.
[0051] Em uma modalidade de realização, a montagem de reatores de acordo com a presente invenção compreende, preferivelmente, uma saída para a remoção de placas, blocos e grumos. Embora a taxa de formação de placas, blocos e grumos seja extremamente baixa, não é possível eliminar essa formação a zero sob todas as condições de reação. Se presente, a saída para a remoção de placas, blocos e grumos será de preferência localizada na parte mais baixa da zona de fundo. Na modalidade de realização mais preferida, a saída será posicionada no centro da zona de fundo. Quando a zona de fundo tem uma forma cônica, a saída coincidirá preferencialmente com o vértice
16/51 do cone.
[0052] Em uma segunda modalidade de realização, a saída para a remoção de placas, blocos e grumos é acompanhada de meios para o rompimento de placas, blocos e/ou grumos. Tais meios para rompimento de placas, blocos e/ou grumos estão disponíveis comercialmente e são discutidos, entre outras coisas, in Stolhandske, Powder and Bulk Engineering, edição de julho de 1997, às páginas 49-57, e Feldman, Powder and Bulk Engineering, edição de junho 1987, às páginas 26-29, ambos os documentos sendo incorporados como referência neste documento.
[0053] Como explicado acima, o reator de leito fluidizado de acordo com a presente invenção compreende três zonas, uma zona de fundo (5), uma zona intermediária (6) e uma zona superior (7).
[0054] Em uma primeira e preferida modalidade de realização, o reator de leito fluidizado de acordo com a presente invenção consiste em três zonas, uma zona de fundo (5), uma zona intermediária (6) e uma zona superior (7).
[0055] Em uma segunda modalidade de realização, o reator de leito fluidizado de acordo com a presente invenção compreende mais de três zonas, uma zona de fundo (5), uma zona intermediária (6) e uma zona superior (7), e pelo menos uma zona adicional, em que essa pelo menos uma zona adicional está localizada abaixo da zona de fundo (5) em relação à direção do fluxo do gás de fluidização. Essa zona adicional é mostrada na Fig. 4.
[0056] O diâmetro da seção transversal equivalente da zona superior é de preferência rigorosa e monotonicamente decrescente em relação à direção da corrente do gás de fluidização, ou seja, geralmente em sentido vertical ascendente.
[0057] A zona intermediária do reator de leito fluidizado tipicamente estará na forma de um cilindro circular, que é aqui designado sim
17/51 plesmente cilindro. No entanto, é possível que a zona intermediária do reator de leito fluidizado seja na forma de um cilindro elíptico. Em seguida, a zona de fundo é, de preferência, na forma de um cone oblíquo. Em seguida, mais preferivelmente, a zona superior é também na forma de um cone oblíquo.
[0058] De uma perspectiva mais funcional, a zona intermediária formará essencialmente o primeiro domínio em que a velocidade superficial do gás de fluidização é essencialmente constante. A zona superior formará essencialmente o segundo domínio em que a velocidade superficial do gás de fluidização é mais elevada em relação ao primeiro domínio.
[0059] A zona superior da montagem de reatores de acordo com a presente invenção tem de preferência uma forma tal que uma corrente de partículas de gás vicinal à parede interna seja criada, corrente de partículas de gás esta que é dirigida descendentemente para a base. Essa corrente de partículas de gás conduz a uma excelente distribuição de partículas de gás e a um excelente equilíbrio térmico. Além disso, a alta velocidade do gás e partículas vicinais à parede interna minimiza a formação de grumos e placas.
[0060] É ainda preferido que a razão da altura da zona superior para o diâmetro da zona intermediária esteja dentro do intervalo de 0,3 a 1,5, mais preferencialmente de 0,5 a 1,2, e ainda mais preferencialmente de 0,7 a 1,1.
[0061] É particularmente preferido que a montagem de reator de acordo com a presente invenção inclua uma zona superior que tem a forma de cone e uma zona intermediária que tem forma cilíndrica. O cone que forma a zona superior é preferencialmente um cone circular direito e o cilindro que forma a zona intermediária é preferencialmente um cilindro circular.
[0062] Mais preferivelmente, o ângulo de conicidade da zona su
18/51 perior em forma de cone é de 10° a 50°, mais prefer encialmente de 20 a 40°. Como definido acima, o ângulo de conicidade é o ângulo entre o eixo do cone e a área lateral (Fig. 3).
[0063] Os ângulos de conicidade específicos da zona superior em forma de cone melhoram ainda mais a tendência ao refluxo das partículas em contracorrente ao gás de fluidização. O equilíbrio de pressão único resultante leva a uma ruptura intensiva de bolhas, em consequência do que o rendimento espaço-temporal é adicionalmente melhorado. Além disso, como mencionado acima, a velocidade do fluxo na parede, isto é, a velocidade de partículas e gás vicinais à parede interna é suficientemente elevada para evitar a formação de grumos e placas.
[0064] A montagem de reator de acordo com a presente invenção tem preferencialmente uma zona de fundo com forma tal que as partículas distribuam o gás ao longo da seção transversal de todo o leito. Em outras palavras, as partículas funcionam como uma rede de distribuição de gás. Na zona do fundo, gás e sólidos são misturados em condições de alta turbulência. Por causa da forma da zona, a velocidade do gás diminui gradualmente no interior dessa zona de fundo e as condições alteram-se de modo que se forme um leito fluidizado.
[0065] As geometrias de reator seguintes especificamente preferidas podem ser combinadas com a primeira modalidade de realização acima mencionada que consiste em três zonas, uma zona de fundo (5), uma zona intermediária (6) e uma zona superior (7), e a segunda modalidade de realização que inclui pelo menos uma zona adicional, em que essa zona ou essas zonas localiza-se/localizam-se abaixo da zona de fundo.
[0066] De preferência, o diâmetro da seção transversal equivalente da zona de fundo (5) é monotonicamente crescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidi
19/51 zado. À medida que a direção do fluxo do gás de fluidização ascende em relação à base, o diâmetro da seção transversal equivalente da zona aumenta vertical e monotonicamente. Aumento monotônico deve ser entendido em um sentido matemático, isto é, o diâmetro médio aumentará ou será constante em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado.
[0067] O diâmetro da seção transversal equivalente da zona de fundo é de preferência rigorosa e monotonicamente crescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator, ou seja, em geral verticalmente ascendente.
[0068] Mais preferivelmente, a zona de fundo é de forma cônica e a zona intermediária é de forma cilíndrica.
[0069] A zona de fundo tem preferencialmente uma forma de cone circular direito e na zona intermediária tem a forma de um cilindro circular. Alternativamente, a zona intermediária tem a forma de um cilindro elíptico e a zona de fundo e a zona superior tem a forma cones oblíquos.
[0070] Mais preferencialmente, o ângulo de conicidade da zona de fundo em forma de cone é de 5° a 30°, ainda mais pr eferencialmente, de 7° a 25°, e ainda mais preferencialmente, de 9° a 18°, pelo qual o ângulo do cone é o ângulo entre o eixo do cone e a superfície lateral (Fig. 2).
[0071] É ainda preferido que o diâmetro equivalente da zona de fundo aumente de cerca de 0,1 para cerca de 1 metro por um metro de altura da zona de fundo. Mais preferencialmente, o diâmetro aumenta de 0,15 para 0,8 m/m, e em particular de 0,2 para 0,6 m/m.
[0072] Os ângulos de conicidade preferidos levam a um melhor comportamento de fluidização adicional e evitam a formação de zonas de estagnação. Como resultado, a qualidade do polímero e a estabilidade do processo são melhoradas. Especialmente, um ângulo de co
20/51 nicidade muito amplo leva a uma fluidização desigual e má distribuição do gás no interior do leito. Embora um ângulo muito estreito não tenha efeito prejudicial no comportamento de fluidização, mesmo assim conduz a uma zona de fundo maior do que o necessário e, portanto, não é economicamente viável.
[0073] No entanto, como mencionado acima, em uma segunda modalidade de realização, há pelo menos uma zona adicional que se localiza abaixo da zona de fundo. É preferível que a denominada pelo menos uma zona adicional, ou se houver mais de uma zona adicional, o total das zonas adicionais, contribua para um máximo de 15% da altura total do reator, de preferência 10% da altura total do reator, e ainda mais preferencialmente, menos de 5% da altura total do reator. Um exemplo típico de uma zona adicional é uma zona de entrada de gás.
[0074] Preferencialmente, existe uma passagem desobstruída na direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado, entre a zona de fundo (5) e a zona superior (7). Uma passagem desobstruída inclui todas as geometrias que permitem troca de gás e partículas substancialmente livre entre e dentro das dessas zonas. Uma passagem desobstruída caracteriza-se pela ausência de partes internas, tais como placas ou grades de distribuição, resultando em resistividade de fluxo substancialmente elevada. Uma passagem desobstruída caracteriza-se por uma razão entre a seção transversal livre/seção transversal total em relação à separação entre a zona de fundo e a zona intermediária de pelo menos 0,95, em que a seção transversal livre é a área que permite troca de gases e em que a seção transversal total é a área da seção transversal interna do reator limitada pela parede do reator de leito fluidizado.
[0075] Isto será explicado por meio de um exemplo. Quando a zona intermediária tem forma cilíndrica com um diâmetro interno de 4
21/51 metros, a seção transversal total é de cerca de 2,0 χ 2,0 χ π m2 ~ 12,6 m2. Se a área da seção transversal livre, isto é, a área que permite troca de gases, é de pelo menos 12,0 m2, os critérios para uma passagem desobstruída serão cumpridos. Um exemplo típico de parte interna que leva a uma pequena redução quanto à seção transversal que possibilita troca de gases e sólidos é um tubo vertical. Esse tubo ou uma pluralidade de tubos dirige o fluxo e, desse modo, tem uma função de guia. Entretanto, como a espessura da parede do tubo (e fixadores) só limita a seção transversal em um grau muito pequeno, a troca de gases e sólidos não será essencialmente limitada.
[0076] A montagem de reator de leito fluidizado de acordo com a presente invenção pode ser utilizado para a produção de polímeros em escala comercial, por exemplo, com uma capacidade de produção entre 2 e 40 toneladas por hora ou 10 a 30 toneladas por hora.
[0077] A montagem de reator de acordo com a presente invenção inclui de preferência meios para injeção do gás de fluidização, com um ângulo de injeção dentro do intervalo de 120° a 150° em relação ao eixo vertical do reator de leito fluidizado. O eixo vertical forma um ângulo de 90° com a base. Mais preferencialmente, os meios para injeção do gás de fluidização permitem um ângulo de injeção na faixa de 130° a 140°.
[0078] Além disso, a montagem de reator de acordo com a presente invenção compreende de preferência uma saída para o polímero. Na variante mais simples da montagem de reator, o polímero pode ser retirado pelo ciclone. A saída para o polímero localiza-se preferencialmente na zona intermediária. Mais preferencialmente, a saída está na forma de um bico. Normalmente haverá numerosos bicos situados na zona intermediária.
[0079] Com vantagem, o polímero é retirado diretamente do leito fluidizado, o que significa que o bico de saída retira polímero a partir
22/51 de um nível que está acima da base do leito fluidizado, mas abaixo do nível superior do leito fluidizado. Prefere-se que retirar o polímero de forma contínua, como descrito in WO 00/29452. No entanto, é também possível retirar polímero da linha de gás de circulação que retira o gás de fluidização do topo do reator. O polímero é, então, adequadamente separado da corrente de gás, por exemplo, utilizando um ciclone. Também uma combinação dos dois métodos descritos acima pode ser utilizada de modo que uma parte do polímero seja retirada diretamente do leito e outra parte, da linha de gás de circulação.
[0080] O gás de circulação é resfriado a fim de remover o calor de polimerização. Tipicamente, isso é feito em um trocador de calor. O gás é resfriado a uma temperatura que é mais baixa do que a do leito para evitar que o leito aqueça devido à reação. É possível resfriar o gás a uma temperatura em que uma parte dele se condense. Quando as gotículas de líquido que entra na zona de reação, elas são vaporizadas. O calor de vaporização, em seguida, contribui para a remoção do calor de reação. Esse tipo de operação é chamado modo de condensado e variações do mesmo são descritas, entre outras coisas, no WO-A-2007/025640, na US-A-4.543.399, na EP-A-699213 e no WO-A94/25495. É também possível adicionar agentes de condensação à corrente de gás de reciclagem, tal como descrito in EP-A-696.293. Os agentes de condensação são componentes não polimerizáveis, tais como n-pentano, isopentano, n-butano ou isobutano, que são, pelo menos parcialmente, condensados no resfriador.
[0081] Quando da produção de polímeros de olefinas na presença de catalisadores de polimerização de olefinas, a velocidade superficial do gás na zona intermediária está adequadamente na faixa de 5 a 80 cm/s (ou de 0,05 a 0,8 m/s).
[0082] O reator pode ser utilizado para a polimerização de monômeros na presença de um catalisador de polimerização. Monômeros
23/51 que podem assim ser polimerizados incluem olefinas, diolefinas e outros polienos. O reator pode, desse modo, ser utilizado para polimerizar etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, norborneno, vinilnorborneno , vinilcicloexano, butadieno, 1,4-hexadieno, 4-metil-1,7octadieno, 1,9-decadieno e suas misturas. Especialmente, o reator é útil na polimerização de etileno e propileno e suas misturas, opcionalmente em combinação com outros comonômeros de alfa-olefinas apresentando de 4 a 12 átomos de carbono.
[0083] Além dos monômeros, diferentes correagentes, adjuvantes, ativadores, catalisadores e componentes inertes podem ser introduzidos no reator.
[0084] Qualquer catalisador de polimerização pode ser usado para iniciar e manter a polimerização. Tais catalisadores são bem conhecidos no estado da técnica. Especialmente, o catalisador deve estar na forma de um sólido particulado sobre o qual a polimerização ocorre. Catalisadores adequados para a polimerização de olefinas são, por exemplo, catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores de cromo, catalisadores de metaloceno e catalisadores de metal de transição final. Também podem ser utilizadas diferentes combinações de dois ou mais desses catalisadores, frequentemente referidos como catalisadores de sítio duplo.
[0085] Exemplos adequados de catalisadores Ziegler-Natta e de componentes usados em tais catalisadores são apresentados, por exemplo, no WO-A-87/07620, WO-A-92/21705, WO-A-93/11165, WOA-93/11166, WO-A-93/19100, WO-A-97/36939, WO-A-98/12234, WOA-99/33842, WO-A-03/000756, WO-A-03/000757, WO-A-03/000754, WO-A-03/000755, WO-A-2004/029112, WO-A-92/19659, WO-A92/19653, WO-A-92/19658, US-A-4382019, US-A-4435550, US-A4465782, US-A-4473660, US-A-4560671, US-A-5539067, US-A
24/51
5618771, EP-A-45975, EP-A-45976, EP-A-45977, WO-A-95/32994, US-A-4.107.414, US-A-4.186.107, US-A-4.226.963, US-A-4.347.160, US-A-4.472.524, US-A-4522930, US-A-4530912, US-A-4532313, USA-4657882, US-A-4581342, US-A-4657882, EP-A-688794, WO-A99/51646, WO-A-01/55230, WO-A-2005/118655, EP-A-810.235 e WOA-2003/106510.
[0086] Exemplos de catalisadores de metaloceno adequados são apresentados in WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462, EP-A-1739103, EP-A-629631, EP-A-629632, WO-A-00/26266, WO-A02/002576, WO-A-02/002575, WO-A-99/12943, WO-A-98/40331, EPA-776.913, EP-A-1074557 e WO-A-99/42497.
[0087] Os catalisadores são normalmente utilizados com diferentes ativadores. Tais ativadores são geralmente compostos orgânicos de alumínio ou de boro, tipicamente trialquilas de alumínio, halogenetos de alquilalumínio, alumoxanos. Adicionalmente, podem ser usados diferentes modificadores, como, por exemplo, éteres, alcoxissilanos e ésteres, e similares.
[0088] Além disso, diferentes correagentes podem ser utilizados. Eles incluem agentes de transferência de cadeia, tais como hidrogênio e inibidores de polimerização, como, por exemplo, monóxido de carbono ou água. Além disso, um componente inerte é adequadamente utilizado. Tal componente inerte pode ser, por exemplo, nitrogênio ou um alcano que possua de 1 a 10 átomos de carbono, tais como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, nhexano ou similares. Também podem ser utilizadas misturas de diferentes gases inertes.
[0089] A polimerização é conduzida a uma temperatura e pressão em que o gás de fluidização permanece essencialmente em forma de
25/51 vapor ou em fase gasosa. Para a polimerização de olefinas, a temperatura está adequadamente na faixa de 30 a 110°C, d e preferência de 50 a 100°C. A pressão está adequadamente na faixa de 0,1 a 5,0 MPa (1 a 50 bar), de preferência de 0,5 a 3,5 MPa (5 a 35 bar).
[0090] O reator é preferivelmente operado em condições tais que o leito ocupe pelo menos 70% do volume combinado da zona intermediária e da zona superior, mais preferencialmente pelo menos 75% e ainda mais preferencialmente pelo menos 80%. Os mesmos números mantêm-se para os processos inventivos de acordo com a presente invenção. Quando o reator é operado dessa maneira, verifica-se que, surpreendentemente, as bolhas rompem-se na parte superior do reator ou são impedidas de crescer. Isso é vantajoso por várias razões. Em primeiro lugar, quando o volume ocupado pelas bolhas é reduzido, o volume do reator é mais eficazmente utilizado para a polimerização e o volume morto é reduzido. Em segundo lugar, a ausência de grandes bolhas reduz o arraste de finos do reator. Em vez disso, o polímero que é transportado para fora do reator com o gás de fluidização representa o total de polímero no interior do reator. Portanto, é possível separar o polímero do gás de fluidização, por exemplo, utilizando um ciclone, e retirar esse polímero como produto ou dirigi-lo para estágios de polimerização posteriores. Em terceiro lugar, apesar de polímero ser arrastado do reator juntamente com o gás de fluidização, é surpreendentemente mais fácil separar o polímero do gás de fluidização do que se a quantidade de polímero fosse menor. Portanto, quando o gás de fluidização retirado do topo do reator é passado por um ciclone, a corrente de topo resultante surpreendentemente contém uma quantidade menor de polímero do que em um reator de leito fluidizado convencional, equipado com um ciclone semelhante. Assim, as montagens de reatores e os processos de acordo com o presente invento combinam um reator de leito fluidizado e meios para a separação de
26/51 sólidos/gás de uma maneira sinérgica. Além disso, a corrente subfluxo tem melhores propriedades de fluxo e é menos propensa a obstrução do que em um processo convencional semelhante.
[0091] O gás de fluidização retirado do topo do reator é dirigido a uma etapa de separação. Como discutido acima, essa etapa é convenientemente realizada em um ciclone. Em um ciclone, a corrente de gás contendo partículas entra em uma câmara cilíndrica ou cônica tangencialmente a um ou mais pontos. O gás sai por uma abertura central na parte superior da câmara (topo) e as partículas, por uma abertura na parte inferior (subfluxo). As partículas são forçadas por inércia para a parede do ciclone a partir de onde eles caem. Tipicamente, o topo contém menos de 2% em peso ou menos do que 1% em peso, preferencialmente inferior a 0,75% e mais preferivelmente inferior a 0,5% em peso de material sólido, particularmente partículas de polímero. O subfluxo normalmente contém de forma principal material sólido e inclui algum gás entre as partículas.
[0092] Em uma modalidade de realização preferida, o gás de fluidização entra na zona de entrada de gás abaixo da zona de fundo do reator de leito fluidizado alimentado. Nessa zona de entrada de gás, o gás e partículas de polímero ou de catalisador eventuais são misturados sob as condições de turbulência. A velocidade do gás de fluidização é tal que as partículas de catalisador ou de polímero eventuais nele contidas são transferidas para a zona de fundo. Contudo, aglomerados de polímero, como, por exemplo, grumos ou placas, caem e podem ser assim removidos do reator. Em uma modalidade de realização típica da zona de entrada de gás é um tubo normalmente com um diâmetro tal que a velocidade do gás é maior do que cerca de 1 m/s, tal como de 2 a 70 m/s, preferencialmente de 3 a 60 m/s. É também possível que a zona de entrada de gás tenha um diâmetro crescente na direção do fluxo, de modo que a velocidade do gás na parte superi
27/51 or da zona de entrada de gás seja menor do que na parte inferior. [0093] Na modalidade de realização preferida discutida acima, o gás entra na zona de fundo pela zona de entrada de gás. A zona de entrada de gás, por uma questão de definição, não deve ser vista como parte do reator e, por conseguinte, não deve contribuir para a altura do reator. Dentro da zona de fundo forma-se o leito fluidizado. A velocidade do gás é gradualmente reduzida de modo que na parte superior da zona de fundo a velocidade superficial do gás seja de cerca de 0,02 m/s a cerca de 0,9 m/s, de preferência de 0,05 a cerca de 0,8 m/s e mais preferencialmente de cerca de 0,07 a cerca 0,7 m/s, tal como de 0,5 m/s ou 0,3 m/s ou 0,2 m/s ou 0,1 m/s.
[0094] Além disso, na modalidade de realização preferida acima mencionada a velocidade superficial do gás de fluidização diminui na zona do fundo, preferencialmente de modo que o valor de a, que é o inverso da raiz quadrada da velocidade superficial, expressa em m/s, a = 1 / v, em que v é a velocidade superficial do gás de fluidificação, aumente por um valor dentro da faixa de 0,66 a 4,4 por um metro de comprimento da zona de fundo. Mais preferencialmente, o valor de a, como definido acima, aumenta por um valor dentro da faixa de 0,94 a 3,6, ainda mais preferivelmente de 1,2 a 2,5 por um metro de comprimento da zona de fundo. Naturalmente, o valor de a aumenta na direção do fluxo do gás de fluidificação na zona de fundo, isto é, na direção ascendente.
[0095] De preferência, a velocidade superficial do gás de fluidização diminui monotonicamente na zona de fundo, permanece em um nível constante dentro da zona intermediária e aumenta monotonicamente na zona superior. Especialmente de preferência, a velocidade superficial aumenta como descrita acima.
[0096] A presente invenção refere-se ainda a uma montagem de reatores duplo para a produção de polímeros, incluindo um reator de
28/51 leito fluidizado (1), um meio de separação gás/sólidos (2), um reator de leito móvel (15), meios de arrefecimento (3, 24) e meios de pressurização (4, 25);
o reator de leito fluidizado (1) que compreende uma zona de fundo (5), uma zona intermediária (6) e uma zona superior (7), uma entrada (8) para o gás de fluidização localizada na zona de fundo (5) e uma saída (9) situada na zona superior (7);
o reator de leito móvel (15) possuindo uma seção inferior (16) e uma seção superior (17), uma entrada (18) para o gás de barreira, uma entrada (19) para os sólidos e uma saída (20) para gás localizada na seção superior (17); uma saída (21) para retirada de sólidos do reator de leito móvel, a saída (21) do reator de leito móvel sendo acoplada a uma entrada (23) do reator de leito fluidizado (1), com meios de alimentação opcional para sólidos (22) localizado entre elas;
a saída (9) sendo acoplada aos meios de separação gás/sólidos (2), os meios de separação gás/sólidos (2) sendo acoplados ao reator de leito móvel (15) através da entrada (19);
a zona intermediária (3) tendo um diâmetro de seção transversal equivalente essencialmente constante em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado;
o diâmetro da seção transversal equivalente da zona superior (7) sendo monotonicamente decrescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado;
caracterizado pelo fato de que a razão entre a altura do reator de leito fluidizado e o diâmetro da seção transversal equivalente da zona intermediária do reator de leito fluidizado é de 2 a 10; e caracterizado pelo fato de que a zona superior (7) é diretamente ligada à zona intermediária (6).
[0097] A montagem de reatores duplo é uma combinação da montagem de reatores descrito acima com um reator de leito móvel. Todas
29/51 as definições e modalidades de realização preferidas, tal como descrito acima, também se aplicam em relação à montagem de reatores duplo. Essas definições e modalidades de realização preferenciais são incorporadas como referência neste documento.
[0098] A seção inferior (16) do reator de leito móvel preferencialmente representa a parte inferior do reator de leito móvel que contribui para 50% do volume total do reator de leito móvel. A seção superior (17) do reator de leito móvel preferencialmente representa a parte superior do reator de leito móvel que contribui para 50% do volume total do reator de leito móvel.
[0099] A montagem de reatores duplo de acordo com a presente invenção apresenta as vantagens adicionais além da vantagem da montagem de reatores descrito acima. Deve-se mencionar que as vantagens da montagem de reatores descrita acima não se perdem. Em um primeiro aspecto, a configuração dupla de reatores permite produção simples de poliolefinas com distribuição de pesos moleculares adaptada pela utilização de diferentes condições de reação no primeiro e no segundo reatores. Além disso, o montagem de reatores duplo permite evitar a incorporação de finos em partículas de polímero em crescimento.
[00100] A montagem de reatores duplo é uma combinação da montagem de reatores descrito acima com um reator de leito móvel. Todas as definições e modalidades de realização preferidas, tal como descrito acima, também se aplicam em relação à montagem de reatores duplo. Essas definições e modalidades de realização preferenciais são incorporadas como referência neste documento.
[00101] Como discutido acima, o polímero arrastado pelo gás de fluidização do reator de leito fluidizado é passado por meios de separação, de preferência por meio de um ciclone. O polímero é separado do gás e uma corrente de gás purificado é retirada como corrente de
30/51 topo e uma corrente de sólidos é retirada como corrente de fundo. Como discutido acima, o polímero na corrente de sólidos representa o polímero total no interior do leito fluidizado e, portanto, pode ser retirado como uma corrente de produto e dirigido para operações a jusante, como, por exemplo, em um reator de leito móvel.
[00102] O reator de leito móvel de acordo com a presente invenção tem uma seção inferior e uma seção superior. De um ponto de vista funcional, a seção inferior é principalmente a seção de polimerização e coleta do polímero produzido. A seção superior é principalmente a seção para retirada do gás do reator de leito móvel. Os reatores de leito móvel preferidos são descritos em maior detalhe no WO-A2004/111095 e no WO-A-2004/111096, incorporados como referência neste documento.
[00103] O reator de leito móvel de acordo com a presente invenção tem preferencialmente uma entrada para o gás de barreira. A entrada para o gás de barreira localiza-se de preferência na seção inferior do reator de leito móvel. Mais preferencialmente, a entrada para o gás de barreira está em uma altura inferior a 40% da altura total do reator de leito móvel. O gás de barreira torna possível operar o reator de leito fluidizado e o reator de leito móvel de forma independente um do outro. O fluxo do gás de barreira impede o gás de fluidização de entrar no reator de leito móvel e perturbar suas condições de reação. O gás de barreira permite ainda fácil arrefecimento do reator de leito móvel. Em particular, o gás de barreira pode incluir componentes líquidos que são vaporizados no reator de leito móvel, resfriando assim o leito.
[00104] O reator de leito móvel de acordo com a presente invenção inclui ainda uma entrada para sólidos. Essa entrada para sólidos é preferencialmente usada para alimentação de partículas separadas no ciclone. No entanto, é também possível iniciar a polimerização alimentando o prepolímero ao reator de leito móvel através da entrada.
31/51 [00105] O reator de leito móvel de acordo com a presente invenção inclui ainda uma saída para o gás de fluidização que se localiza preferencialmente na seção superior.
[00106] Além disso, o reator de leito móvel inclui uma saída para a retirada de sólidos do reator de leito móvel. Essa saída é preferencialmente acoplada a uma entrada de sólidos do reator de leito fluidizado.
[00107] A alimentação dos sólidos do reator de leito móvel ao reator de leito fluidizado é efetuada por meios de alimentação. Na forma mais simples, os meios de alimentação são uma rampa de gravidade simples preferencialmente controlada por válvulas ajustáveis. Contudo, é preferível que a alimentação seja efetuada por uma rosca. Métodos adequados para a alimentação dos sólidos são descritos na EP-A2090357, na EP-A-2090356, na EP-A-2082797 e no Pedido de Patente Europeia copendente No. 10075723.6. Esses documentos são aqui incorporados como referência. Preferencialmente, o tubo de alimentação compreende uma zona de densificação entre a saída da rosca e o reator de leito fluidizado, para evitar que o gás de fluidização entre no reator de leito móvel por meio do alimentador de parafuso.
[00108] A razão volume do reator de leito fluidizado/volume do leito móvel preferencialmente está no intervalo de 50/1 a 3/1, preferencialmente de 30/1 a 5/1.
[00109] O polímero, juntamente com uma pequena quantidade de gás de fluidização é dirigida para a parte superior do reator de leito móvel. O polímero deposita-se no reator para formar um leito de partículas de polímero. Do fundo do leito móvel, polímero é retirado para formar uma corrente de saída de polímero do reator de leito móvel. Essa corrente de saída pode ser retirada como produto de polímero e ser dirigida para operações a jusante, ou, alternativa e preferencialmente, pode ser devolvida ao reator de leito fluidizado.
[00110] Pelo menos um monômero é introduzido na parte inferior do
32/51 reator de leito móvel. De preferência, o monômero é introduzido abaixo do nível que representa 30% da altura total do leito móvel medido a partir da base do leito móvel. Mais preferencialmente, o monômero é introduzido abaixo do nível que representa 20%, ainda mais preferencialmente abaixo do nível que representa 10% da altura total do leito móvel.
[00111] O monômero pode ser o mesmo utilizado no reator de leito fluidizado. Monômeros que podem assim ser polimerizados incluem olefinas, diolefinas e outros polienos. O reator pode, desse modo, ser utilizado para polimerizar etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, norborneno, vinilnorborneno , vinilcicloexano, butadieno, 1,4hexadieno, 4-metil-1 ,7-octadieno, 1,9-decadieno e suas misturas. Especialmente, o reator é útil na polimerização de etileno e propileno e suas misturas, opcionalmente em conjunto com outros comonômeros de alfa-olefinas possuindo de 4 a 12 átomos de carbono.
[00112] Especialmente de preferência, pelo menos um dos monômeros polimerizados no reator de leito móvel é o mesmo que é polimerizado no reator de leito fluidizado. Em particular, pelo menos o monômero principal, que constitui pelo menos 50% do monômero total no reator de leito móvel, é o mesmo monômero que constitui pelo menos 50% do monômero total no reator de leito fluidizado.
[00113] Prefere-se que polímeros com propriedades diferentes sejam produzidos no reator de leito móvel e no reator de leito fluidizado. Em uma modalidade preferida, o polímero produzido no reator de leito móvel tem um peso molecular diferente e, opcionalmente, também um teor de comonômero diferente do polímero produzido no reator de leito fluidizado. Para atingir esse objetivo, um gás de barreira é introduzido no reator de leito móvel. O objetivo do gás de barreira é produzir uma corrente líquido (net stream) de gás que flui ascendentemente no inte
33/51 rior do reator de leito móvel. Essa corrente de gás que flui ascendentemente tem uma composição que é diferente da composição da corrente de gás de fluidização. A polimerização no leito móvel é, então, determinada pela composição da corrente de gás que flui ascendentemente.
[00114] Os componentes do gás de barreira incluem o(s) monômero(s) a ser(em) polimerizado(s), eventual(ais) agente(s) de transferência de cadeia(s) e eventual(ais) gás ou gases inertes. Como mencionado acima, um ou todos os componentes do gás de barreira pode ser introduzido no reator de leito móvel como líquido que, em seguida, vaporiza no leito móvel. O gás de barreira é introduzido na parte inferior do reator de leito móvel, conforme descrito acima para o monômero.
[00115] Como mencionado acima, o gás flui de modo ascendente no interior do reator de leito móvel. A velocidade superficial da corrente de gás que flui ascendentemente deve ser menor do que a velocidade mínima de fluidização das partículas que formam o leito móvel, caso contrário o leito móvel seria pelo menos parcialmente fluidizada. Portanto, a velocidade superficial da corrente de gás deve ser de 0,001 a 0,1 m/s, preferencialmente de 0,002 a 0,05 m/s, e mais preferência de 0,005 a 0,05 m/s.
[00116] O gás de barreira que passa pelo leito móvel é retirado da parte superior do reator de leito móvel por uma saída de gás localizada no reator. A maior parte do gás de fluidização que entra no topo do reator de leito móvel juntamente com o polímero é retirada pela mesma saída.
[00117] À medida que polímero é retirado da base do leito, as partículas movem-se lentamente para baixo no interior do leito. O movimento é de preferência substancialmente de fluxo em pistão, no qual a distribuição de tempos de residência das partículas no reator é estreita. Portanto, cada partícula tem substancialmente o mesmo tempo pa
34/51 ra sofrer polimerização dentro do reator de leito móvel e nenhuma partícula passou pelo reator sem ter tempo de não polimerizar-se. Essa é uma diferença para um reator de mistura perfeita, tal como um reator de leito fluidizado, no qual a distribuição de tempos de residência é muito ampla.
[00118] De acordo com uma modalidade de realização preferida no reator de leito móvel, é produzido um copolímero de propileno que tem um peso molecular mais elevado que o do copolímero de propileno produzido no reator de leito fluidizado. Em seguida, a mistura de gás de barreira introduzida na base do leito contém propileno e comonômero, tal como etileno. Além disso, ela pode conter uma pequena quantidade de hidrogênio. O gás de fluidização contém propileno, comonômero e uma quantidade relativamente elevada de hidrogênio. A mistura de gases acima do leito móvel é retirada da zona superior do reator de leito móvel. Desse modo, a razão molar de hidrogênio para propileno no leito móvel pode ser mantida em um nível mais baixo do que a razão correspondente no gás de fluidização. Dessa maneira, o peso molecular do polímero produzido no reator de leito móvel é maior do que a do polímero produzido no reator de leito fluidizado.
[00119] Ao ajustar a composição do gás de barreira, o polímero produzido no reator de leito móvel pode, alternativamente, ter um peso molecular inferior, ou alternativa ou adicionalmente, apresentar um teor maior ou menor de comonômero do que de polímero produzido no reator de leito fluidizado. É também, evidentemente, possível ajustar as condições de modo que o mesmo polímero seja produzido nos dois reatores.
[00120] A temperatura no interior do reator de leito móvel pode ser ajustada de acordo com as necessidades. Deve, contudo, ser inferior à temperatura de sinterização do polímero contido no reator. A temperatura pode ser adequadamente escolhida para estar dentro do intervalo
35/51 de 40 a 95°C, de preferência de 50 a 90°C e mais pr eferencialmente de 65 a 90°C, tal como 75 ou 85°C.
[00121] A pressão no topo do reator de leito móvel é de preferência próxima da pressão no topo do reator de leito fluidizado. Preferencialmente, a pressão é de 0,1 a 5,0 MPa (1 a 50 bar), mais preferencialmente de 0,5 a 3,5 MPa (5 a 35 bar). Especialmente de preferência, a pressão difere em não mais do que 0,5 MPa (5 bar) da pressão dentro do reator de leito fluidizado. Ainda mais preferivelmente, a pressão está dentro da faixa de 0,3 MPa (3 bar) menor do que a pressão dentro do reator de leito fluidizado até a mesma pressão que está dentro do reator de leito fluidizado.
[00122] Do ponto de vista do processo, a zona intermediária do reator de leito fluidizado é mantida sob as condições, tais que, a velocidade superficial do gás seja de 5 a 80 cm/s, de preferência de 10 a 70 cm/s.
[00123] O catalisador de polimerização pode ser alimentado diretamente ou pode ser proveniente de uma fase de pré-polimerização anterior, esta última sendo preferível. O catalisador de polimerização é de preferência introduzido na zona intermediária pela respectiva entrada. A retirada do produto de reação é de preferência contínua tal como descrito no WO-A-00/29452.
[00124] Em uma modalidade preferida de acordo com a presente invenção, a montagem de reatores de acordo com a presente invenção compreende ainda um reator de circuito fechado a montante do reator de leito fluidizado.
[00125] A seguir, os processos de acordo com a presente invenção são descritos adicionalmente. As faixas e dimensões preferidas, como discutido acima em relação ao reator, também se aplicam aos processos e são incorporadas como referência neste documento.
[00126] A presente invenção refere-se a um processo para a produ
36/51 ção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores que inclui um reator de leito fluidizado como descrito acima. O processo compreende alimentar uma mistura gasosa que compreende pelo menos um monômero à zona de fundo do referido reator de leito fluidizado;
retirar uma corrente combinada de gás e sólidos da zona superior do reator de leito fluidizado, de modo a produzir uma corrente de gás que flui ascendentemente no interior do reator de leito fluidizado;
passar a referida corrente combinada para os meios de separação gás/sólidos;
retirar da referida separação gás/sólidos uma corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos e dirigir para a zona de fundo essa corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos;
alimentar o catalisador de polimerização no referido reator de leito fluidizado;
polimerizar o referido pelo menos um monômero na presença do referido catalisador de polimerização, de modo a formar um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas pela corrente de gás que flui ascendentemente;
em que o leito fluidizado ocupa pelo menos 70% do volume combinado da zona intermediária e da zona superior do referido reator de leito fluidizado.
[00127] A presente invenção refere-se ainda a um processo para a produção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores que inclui um reator de leito fluidizado tal como descrito acima, que compreende o processo retirar uma primeira corrente de polímero da referida etapa de separação;
dirigir pelo menos uma parte da referida primeira corrente de polímero
37/51 para um reator de leito móvel;
alimentar uma segunda mistura de gases que compreende pelo menos um monômero para o referido reator de leito móvel;
polimerizar o referido pelo menos um monômero no referido reator de leito móvel;
retirar uma segunda corrente de polímero do fundo do referido reator de leito móvel, estabelecendo assim, um leito móvel de polímero descendente;
dirigir pelo menos uma parte da referida segunda corrente de polímero para um referido reator de leito fluidizado.
[00128] A presente invenção refere-se ainda a um processo para a produção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores, incluindo um reator de leito fluidizado (1) que compreende uma seção de entrada de gás, um primeiro domínio acima e adjacente à seção de entrada do gás, no qual a velocidade superficial do gás de fluidização é essencialmente constante, e um segundo domínio sendo localizado acima e adjacente ao primeiro domínio, no qual a velocidade superficial do gás de fluidização é mais elevada em relação à velocidade superficial do gás no primeiro domínio, uma entrada para o gás de fluidização localizada em uma seção de entrada de gás, uma saída para o gás de fluidização localizada no segundo domínio, a saída para o gás de fluidização sendo acoplada ao reator de leito fluidizado por meio de uma linha de circulação de gás, os meios para a separação de sólidos de gás sendo ligados à referida linha de circulação de gás, que compreende o processo:
alimentar no primeiro domínio do referido reator de leito fluidizado, por
38/51 meio da seção de entrada de gás, uma mistura gasosa que compreende pelo menos um monômero;
alimentar o catalisador de polimerização no referido reator de leito fluidizado;
polimerizar o referido pelo menos um monômero na presença do referido catalisador de polimerização, de modo a formar um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas pela referida corrente de gás que flui ascendentemente;
passar a referida corrente combinada para meios de separação gás/sólidos;
retirar uma corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos da referida etapa de separação e dirigir a referida corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos para a referida seção de entrada de gás.
[00129] Os processos de acordo com a presente invenção dizem respeito preferencialmente à polimerização de poliolefinas. Mais preferencialmente, as poliolefinas são monômeros selecionados do grupo de etileno, propileno e alfa-olefinas de C4 a C12.
Breve Descrição dos Desenhos [00130] A Fig. 1 é um desenho em corte da montagem de reatores que inclui um reator de leito fluidizado.
[00131] A Fig. 2 é um desenho em corte da zona do fundo em forma de cone. É mostrado o ângulo de conicidade sendo o ângulo entre o eixo do cone e a superfície lateral.
[00132] A Fig. 3 é um desenho em corte da zona superior em forma de cone.
[00133] A Fig. 4 mostra uma modalidade de realização de um reator de leito fluidizado que consiste em quatro zonas, zona de fundo (5), zona intermediária (6) e zona superior (7), e uma zona adicional localizada abaixo da zona de fundo.
39/51 [00134] A Fig. 5 é um desenho em corte da montagem de reatores duplo de acordo com a invenção.
Lista de referência reator de leito fluidizado ciclone meios de arrefecimento meios para pressurização zona de fundo zona intermediária zona superior entrada para gás de fluidização saída linha para a reciclagem de sólidos entrada para catalisador ou prepolímero saída para placas, blocos e grumos meios para rompimento de placas saída para o polímero reator de leito móvel seção inferior do reator de leito móvel seção superior do reator de leito móvel entrada para a injeção de um gás de barreira (reator de leito móvel) entrada para sólidos (reator de leito móvel) saída para gás (reator de leito móvel) saída para sólidos a serem reciclados meios de alimentação para a reciclagem de sólidos entrada para alimentação/reciclagem de sólidos meios para arrefecimento (leito móvel) meios para pressurização (leito móvel)
Descrição detalhada em relação aos desenhos [00135] A invenção será agora explicada em relação aos desenhos.
40/51 [00136] De acordo com a Fig. 1, a montagem de reatores de acordo com a invenção inclui um reator de leito fluidizado 1 com uma zona de fundo em forma de cone 5, uma zona intermediária de forma cilíndrica 6 e uma zona superior em forma de cone 7.
[00137] A montagem de reatores é ainda equipado com meios de separação gás/sólidos 2 e meios de arrefecimento 3, bem como meios para pressurização 4.
[00138] O reator de leito fluidizado possui uma entrada 8 para o gás de fluidização localizada na zona de fundo 5.
[00139] O reator de leito fluidizado compreende ainda uma saída para o gás de fluidização 9 situada na zona superior 7. Por meio da saída 9, o gás de fluidização é passado pelo ciclone 2, pelos meios de arrefecimento 3 e pelos meios de pressurização 4 até a entrada de gás 8 do reator de leito fluidizado.
[00140] A zona de fundo 5 e a zona intermediária 6 (e também a zona superior 7) formam uma passagem desobstruída uma vez que não há nenhuma placa de distribuição.
[00141] O diâmetro da seção transversal da zona de fundo 5 é rigorosa e monotonicamente crescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado. Na Fig. 1, o aumento do diâmetro do corte transversal é constante na direção vertical, na medida em que a zona de fundo é apenas curvada em duas dimensões, mas não em três dimensões.
[00142] A zona intermediária 6 tem o diâmetro da seção transversal constante em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado.
[00143] Instalações adicionais, tal como equipamento de controle, não são mostradas na Fig. 1.
[00144] O diâmetro da seção transversal da zona superior 7 é monotonicamente decrescente no sentido do fluxo do gás de fluidização
41/51 ao longo do reator de leito fluidizado.
[00145] A Fig. 3 é um desenho em corte da zona superior em forma de cone.
[00146] A Fig. 4 mostra uma modalidade de realização de um reator de leito fluidizado que consiste em quatro zonas, zona de fundo (5), zona intermediária (6) e zona superior (7), e uma zona adicional localizada abaixo da zona de fundo.
[00147] A vista em perspectiva da Fig. 5 representa a montagem de reatores duplo de acordo com a invenção, como um desenho em corte.
Exemplos
Condições gerais usadas para os exemplos [00148] Nos exemplos 1 a 5, o reator foi operado a uma pressão absoluta de 0,1 MPa (1 bar) e uma temperatura de 25°C. Ar foi utilizado como gás de fluidização. O leito foi formado de partículas de polietileno com um diâmetro médio de cerca de 250 pm. O polietileno tinha uma massa específica de 923 kg/m3 e um MFR5 de 0,24 g/10 min.
[00149] A invenção foi exemplificada com uma montagem de reato-
res possuindo as seguintes propriedades Altura da zona de fundo: 1.330 mm
Altura da zona intermediária: 2.050 mm
Altura da zona superior: 415 mm
Diâmetro da zona intermediária: 480 mm
[00150] O reator foi feito de Plexiglas de modo que o comportamento de fluidização e as dimensões das bolhas no interior do leito pudessem ser observados visualmente.
42/51
Tabela 1 (Exemplos 1 a 5)
1 2 3 4 5
vazão de gás de fluidização [m3/h] 65 195 130
altura do leito* [mm] 1.100 2.100 1.500
grau de preenchimento do leito** [%] 49 94
estável estável estável remoção de grumos estável remoção de grumos estável
partindo do plano que separa zonas inferior e intermediária ** em relação ao volume das zonas intermediária e superior
Exemplo 1 [00151] O reator, tal como descrito acima, foi operado de modo que a vazão do gás de fluidização fosse de 65 m3/h e a altura do leito, de 1.100 mm (o que corresponde a cerca de 49% do volume combinado das zonas intermediária e superior), a partir do fundo da seção cilíndrica. A vazão do gás corresponde a uma velocidade de gás superficial de 10 cm/s.
[00152] Pode-se ver que o tamanho das bolhas aumentou quando as bolhas atingiram a parte superior do leito.
Exemplo 2 [00153] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, com a exceção de que a altura do leito foi de 2.100 mm (correspondente a 94% do volume combinado das zonas intermediária e superior). Também nesse caso, o reator pôde ser operado de uma forma estável durante horas. O polímero transportado pelo gás de fluidização pôde ser facilmente
43/51 separado do gás em um recipiente de separação no qual o polímero foi deixado sedimentar e uma corrente de gás de fluidização limpa contendo menos de 1% em peso de partículas foi obtida. O polímero recuperado no recipiente de separação foi uma amostra representativa do polímero total. Assim, nenhuma segregação de finos de polímero pôde ser observada.
[00154] Pode-se ver que, embora pequenas bolhas estivessem presentes no leito fluidizado, bolhas grandes com um diâmetro maior que a metade do diâmetro do leito estavam ausentes.
Exemplo 3 [00155] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, com exceção de que a corrente de gás foi de 195 m3/h, correspondente a uma velocidade superficial de gás de 30 cm/s. A operação do reator foi estável e sem problemas. Durante a operação, grumos com um peso de cerca de 12 gramas foram introduzidos na parte superior do leito fluidizado. Em média, dentro de um período de cerca de 400 segundos os grumos viajaram ao longo do leito até o fundo do reator e foi possível removê-los pelo tubo em posição vertical no fundo.
Exemplo 4 [00156] O procedimento do Exemplo 1 foi repetido, com exceção de que a corrente de gás foi de 130 m3/h, correspondente a uma velocidade superficial de gás de 20 cm/s. Durante a operação, grumos com um peso de cerca de 12 gramas foram introduzidos na parte superior do leito fluidizado. Em média, dentro de um período de cerca de 700 segundos os grumos viajaram ao longo do leito até o fundo do reator e puderam ser removidos pelo tubo em posição vertical no fundo.
Exemplo 5 [00157] O procedimento do Exemplo 4 foi repetido, exceto que a altura do leito foi de 1.500 mm. O polímero transportado pelo gás de fluidização pôde ser facilmente separado do gás em um recipiente de
44/51 separação, no qual o polímero foi deixado sedimentar e uma corrente de gás de fluidização limpa contendo menos de 1% em peso de partículas foi obtida. Durante a operação, grumos com um peso de cerca de 12 gramas foram introduzidos na parte superior do leito fluidizado. Em média, dentro de um período de cerca de 2.700 segundo os grumos viajaram ao longo do leito até o fundo do reator e puderam ser removidos pelo tubo em posição vertical no fundo.
Exemplo 6 [00158] A invenção foi ainda exemplificada com um reator feito de aço, tendo as seguintes dimensões:
Altura da zona de fundo: 1.680 mm
Diâmetro na parte inferior da zona de fundo: 175 mm
Altura da zona intermediária: 2.050 mm
Altura da zona superior: 670 mm
O diâmetro da zona intermediária: 770 mm [00159] A operação do reator foi estável e sem problemas.
[00160] O reator descrito acima foi utilizado para a copolimerização de etileno e 1-buteno a uma temperatura de 80°C e uma pressão de 2,0 MPa (20 bar). A altura do leito fluidizado, calculada a partir do fundo da zona intermediária é de 2.100 mm.
[00161] Homopolímero de etileno (MFR2 = 300 g/10 min, massa específica de 974 kg/m3) produzido em um reator de circuito fechado e contendo ainda o catalisador ativo disperso foi introduzido no reator por meio de uma entrada localizada na zona de fundo, a uma taxa de 40 kg/h. Etileno, hidrogênio e 1-buteno foram continuamente introduzidos na linha de gás de circulação de modo que a concentração de etileno no gás de fluidificação fosse de 17% em mol, a razão de 1-buteno para etileno fosse de 100 mol/kmol e a razão de hidrogênio para etileno fosse de 15 mol/kmol. A memória do gás de fluidização foi nitrogênio. A vazão do gás foi ajustada de modo que a velocidade superficial
45/51 do gás na parte cilíndrica do reator fosse de 15 cm/s. O copolímero resultante pôde ser facilmente retirado per uma saída com uma taxa de 80 kg/h.
[00162] O gás de fluidização retirado do topo do reator foi passado por um ciclone. O polímero separado do gás foi misturado com a corrente de homopolímero acima mencionada e, assim, retornado ao reator de leito fluidizado.
Exemplo Comparativo 7 [00163] Para comparação, foi utilizado um reator de leito fluidizado convencional (fundo hemisférico, corpo cilíndrico, parte cônica ligada a outra zona cilíndrica formando uma zona de desobstrução), equipado com uma grade de fluidização.
Altura da zona de entrada de gás
(abaixo da grade de fluidização): 1.080 mm
Diâmetro da parte cilíndrica: 800 mm
Altura da parte cilíndrica
(acima da grade de fluidização) 1.870 mm
Altura da parte cônica*: 2.270 mm
Altura da zona de desobstrução: 1.730 mm
Diâmetro da zona de desobstrução: 1.600 mm
ligada à parte cilíndrica da zona de desobstrução [00164] O rendimento foi o mesmo do Exemplo 6. No entanto, o volume combinado da zona de reação (0,94 m3), a zona de desobstrução (4,12 m3) e a seção cônica que une as duas zonas acima mencionadas (2,66 m3) foram de cerca de 7,7 m3, o que excede grandemente o volume total do design do Exemplo 6, que foi de 1,7 m3.
Exemplo 8 [00165] A montagem de reatores que compreende um reator de leito móvel foi utilizado na polimerização do propileno, como segue: [00166] A lama de polímero contendo propileno não reagido e ho
46/51 mopolímero de propileno com um índice de fluidez MFR10 de 0,42 g/10 min foi introduzida no reator operado a 85°C e 3,0 MPa (30 bar), de modo que a taxa de alimentação de polipropileno fosse de 36 kg/h e a concentração do polímero na lama, de cerca de 50% em peso. Propileno adicional e hidrogênio, bem como nitrogênio como um gás inerte, foram alimentados ao reator de modo que o teor de propileno fosse de 73% em mol e a razão de hidrogênio para propileno, de 186 mol/kmol. A taxa de produção do reator de leito fluidizado foi de 44 kg/h. A velocidade superficial do gás de fluidização no reator de leito fluidizado foi de 25 cm/s. A altura do leito, calculada a partir do fundo da zona intermediária cilíndrica foi de 2.100 mm.
[00167] A mistura de reação do reator de leito fluidizado foi retirada por uma saída no cone do topo e introduzida em um segundo reator de leito móvel de fase gasosa operado a uma temperatura de 85°C e uma pressão de 2,0 MPa (20 bar). Propileno adicional foi introduzido no reator de leito móvel no meio da seção cilíndrica inferior. A razão de hidrogênio para propileno no fundo do reator de leito móvel foi de 0,75 mol/kmol. A taxa de produção do reator foi de 8 kg/h. O polímero foi então reintroduzido no cone do fundo do reator de leito fluidizado, utilizando um alimentador de rosca.
[00168] O polipropileno foi retirado do reator de leito fluidizado pela saída localizada na parte inferior da seção cilíndrica, a uma taxa de 88 kg/h.
Exemplo Comparativo 9 [00169] O procedimento do Exemplo 6 foi repetido, exceto que a altura do leito foi ajustado em 1.100 mm, calculada a partir da parte inferior da zona intermediária. A taxa de produção do copolímero no reator de leito fluidizado foi então de 21 kg/h, de modo que no total 61 kg/h de copolímero foram retirados do reator de leito fluidizado. A redução na taxa de produção total de polímero em comparação com o
47/51
Exemplo 6 foi, assim, de 19 kg / h.
Nos parágrafos seguintes, são descritas modalidades de realização preferidas da invenção:
[00170] 1. Uma montagem de reatores para a produção de polímeros, incluindo um reator de leito fluidizado 1 que compreende uma zona de fundo 5, uma zona intermediária 6 e uma zona superior 7, uma entrada 8 para o gás de fluidização localizada na zona de fundo 5, uma saída 9 para o gás de fluidização localizada na zona superior 7;
a saída 9 para o gás de fluidização sendo acoplada ao reator de leito fluidizado 1 através da entrada 8 através de uma linha de circulação de gás;
meios para a separação de sólidos do gás 2 que se ligam à linha de circulação de gás;
o diâmetro da seção transversal equivalente da zona superior 7 sendo monotonicamente decrescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado;
a zona intermediária 6 tendo um diâmetro de seção transversal equivalente essencialmente constante em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado;
caracterizado pelo fato de que a razão entre a altura do reator de leito fluidizado e o diâmetro da seção transversal equivalente da zona intermediária do reator de leito fluidizado é de 2 a 10; e no qual a zona superior 7 liga-se diretamente à zona intermediária 6.
[00171] 2. Uma montagem de reatores para a produção de polímeros de acordo com a cláusula 1, no qual a zona superior 7 é em forma de cone e a zona intermediária 6 é de forma cilíndrica.
[00172] 3. Uma montagem de reatores para a produção de polímeros de acordo com a cláusula 2, no qual o ângulo do cone da zona superior em forma de cone 7 é de 10° a 50°.
[00173] 4. Uma montagem de reatores de acordo com qualquer
48/51 uma das cláusulas anteriores, no qual a zona de fundo 5 do reator de leito fluidizado 1 é monotonicamente crescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado e no qual existe uma passagem desobstruída na direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado da zona de fundo 5 à zona superior 7.
[00174] 5. Uma montagem de reatores para a produção de polímeros de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, que compreende ainda uma entrada 11 para o catalisador ou catalisador que contém prepolímero.
[00175] 6. Uma montagem de reatores para a produção de polímeros de acordo com a cláusula 4 ou 5, que compreende ainda uma saída 12 para a remoção de placas, blocos e grumos.
[00176] 7. Uma montagem de reatores para a produção de polímeros de acordo com a cláusula 6, no qual a saída 12 para a remoção de placas, blocos e grumos está localizada na zona de fundo 5.
[00177] 8. Uma montagem de reatores para a produção de polímeros de acordo com a cláusula 7, compreende ainda meios 13 para o rompimento de placas, blocos e/ou grumos.
[00178] 9. Uma montagem de reatores para a produção de polímeros de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, no qual a razão entre a altura da zona superior e o diâmetro da seção transversal equivalente da zona intermediária está na faixa de 0,3 a 1,5.
[00179] 10. Uma montagem de reatores para a produção de polímeros de acordo com as cláusulas 4 a 8, no qual o ângulo de conicidade da zona do fundo em forma de cone 5 é de 5° a 25°.
[00180] 11. Uma montagem de reatores para a produção de polímeros de acordo com qualquer uma das cláusulas anteriores, que compreende ainda uma saída 14 para o polímero.
[00181] 12. Uma montagem de reatores de acordo com qualquer
49/51 uma das cláusulas precedentes, que compreende ainda um reator de leito móvel 15 que tem uma seção inferior 16 e uma seção superior 17, uma entrada 18 para o gás de barreira, uma entrada 19 para sólidos e uma saída 20 para gás localizada na seção superior 17; uma saída 21 para retirada de sólidos do reator de leito móvel, a saída 21 do reator de leito móvel sendo acoplada a entrada 23 do reator de leito fluidizado 1, com meios opcionais de alimentação para sólidos 22 localizados entre elas;
os meios de separação gás/sólidos 2 sendo acoplados ao reator de leito móvel 15 através da entrada 19.
[00182] 13. Uma montagem de reatores de acordo com a cláusula
12, que compreende ainda pelo menos uma saída 14 para o polímero no reator de leito fluidizado e/ou no reator de leito móvel.
[00183] 14. Uma montagem de reatores de acordo com qualquer uma das cláusulas precedentes, que compreende ainda um reator de circuito fechado a montante do reator de leito fluidizado.
[00184] 15. Um processo para a produção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores que inclui um reator de leito fluidizado de acordo com qualquer uma das cláusulas 1 a 14, que compreende o processo:
alimentar à zona de fundo do reator de leito fluidizado uma mistura gasosa que compreende pelo menos um monômero;
retirar uma corrente combinada de gás e sólidos da zona superior do reator de leito fluidizado, de modo a produzir uma corrente de gás que flui ascendentemente no interior do reator de leito fluidizado;
passar a corrente combinada para meios de separação gás/sólidos; retirar uma corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos da separação gás/sólidos e dirigir para a zona de fundo a corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos; alimentar catalisador de polimerização ao reator de leito fluidizado;
50/51 polimerizar referido pelo menos um monômero na presença do referido catalisador de polimerização, de modo a formar um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas pela referida corrente de gás que flui ascendentemente;
caracterizado pelo fato de que o referido leito fluidizado ocupa pelo menos 70% do volume combinado da zona intermediária e da zona superior do referido reator de leito fluidizado.
[00185] 16. Um processo de acordo com a cláusula 15 para a produção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores que inclui um reator de leito fluidizado de acordo com a cláusula 12, que compreende o processo retirar uma primeira corrente de polímero da referida etapa de separação;
dirigir pelo menos uma parte da referida primeira corrente de polímero para um reator de leito móvel;
alimentar no referido reator de leito móvel uma segunda mistura de gases que compreende pelo menos um monômero;
polimerizar o referido pelo menos um monômero no reator de leito móvel;
retirar uma segunda corrente de polímero do fundo do referido reator de leito móvel estabelecendo assim um leito móvel de polímero descendente;
dirigir pelo menos uma parte da referida segunda corrente de polímero para o reator de leito fluidizado.
[00186] 17. Um processo para a produção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores, o qual inclui um reator de leito fluidizado 1 que compreende uma seção de entrada de gás um primeiro domínio acima e adjacente à seção de entrada do gás, em que a velocidade superficial do gás de fluidização é essencialmente
51/51 constante, e um segundo domínio que se localiza acima e adjacente ao primeiro domínio, em que a velocidade superficial do gás de fluidização é mais elevada em relação à velocidade superficial do gás no primeiro domínio, uma entrada para o gás de fluidização localizada em uma seção de entrada de gás, uma saída para o gás de fluidização localizada no segundo domínio, a saída para o gás de fluidização sendo acoplada ao reator de leito fluidizado por meio de uma linha de circulação de gás, os meios para a separação de sólidos do gás sendo ligados à referida linha de circulação de gás, que compreende o processo:
alimentar no primeiro domínio do referido reator de leito fluidizado, por meio da seção de entrada de gás, uma mistura gasosa que compreende pelo menos um monômero;
alimentar catalisador de polimerização no referido reator de leito fluidizado;
polimerizar o referido pelo menos um monômero na presença do catalisador de polimerização, de modo a formar um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas pela referida corrente de gás que flui ascendentemente;
passar a referida corrente combinada para meios de separação gás/sólidos;
retirar uma corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos da referida etapa de separação e dirigir a referida corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos para a referida seção de entrada de gás.

Claims (11)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a produção de polímeros na presença de um catalisador de polimerização em uma montagem de reatores que inclui um reator de leito fluidizado (1) que compreende uma zona de fundo (5), uma zona intermediária (6) e uma zona superior (7), uma entrada (8) para o gás de fluidização localizada na zona de fundo (5), uma saída (9) para o gás de fluidização localizada na zona superior (7);
    a saída (9) para o gás de fluidização sendo acoplada ao reator de leito fluidizado (1) através da entrada (8) através de uma linha de circulação de gás;
    meios para separação de sólidos do gás (2) sendo conectados à linha de circulação de gás;
    o diâmetro da seção transversal equivalente da zona superior (7) sendo monotonicamente decrescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado, em que o diâmetro da seção transversal equivalente monotonicamente decrescente significa que o diâmetro da seção transversal equivalente decrescerá ou é constante em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado;
    em que a razão entre a altura da zona superior e o diâmetro da seção transversal equivalente da zona intermediária está dentro da faixa de 0,7 e 1,1;
    a zona intermediária (6) tendo um diâmetro de seção transversal equivalente essencialmente constante em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado;
    o diâmetro da seção transversal equivalente da zona de fundo sendo monotonicamente crescente em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado, em que diâmetro da seção transversal equivalente monotonicamente crescen
  2. 2/5 te significa que o diâmetro médio aumenta ou é constante em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado;
    em que diâmetro da seção transversal equivalente monotonicamente decrescente significa que o diâmetro transversal equivalente irá diminuir ou ser constante em relação à direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado;
    caracterizado pelo fato de que a razão entre a altura do reator de leito fluidizado e o diâmetro da seção transversal equivalente da zona intermediária do reator de leito fluidizado é de 2 a 10;
    em que o plano limite que delimita a zona de fundo e a zona intermediária é o plano no qual o diâmetro da seção transversal equivalente muda de valores crescentes para valores essencialmente constantes;
    em que o plano limite que delimita a zona intermediária e a zona superior é o plano no qual o diâmetro da seção transversal equivalente muda de valores essencialmente constantes para valores decrescentes;
    em que a referida zona superior (7) é diretamente conectada à zona intermediária (6);
    em que há uma passagem desobstruída na direção do fluxo do gás de fluidização ao longo do reator de leito fluidizado da zona de fundo (5) à zona superior (7);
    o processo compreendendo:
    alimentar na zona de fundo do reator do referido leito fluidizado uma mistura gasosa que compreende pelo menos um monômero;
    retirar uma corrente combinada de gás e sólidos da zona superior do referido reator de leito fluidizado, de modo a produzir uma corrente de gás que flui ascendentemente no interior do referido reator
  3. 3/5 de leito fluidizado;
    passar a referida corrente combinada para os meios de separação gás/sólidos;
    retirar uma corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos da referida separação gás/sólidos e dirigir para a zona de fundo a referida corrente de topo que compreende menos de 2% em peso de sólidos;
    alimentar o catalisador de polimerização no referido reator de leito fluidizado;
    polimerizar o referido pelo menos um monômero na presença do referido catalisador de polimerização, de modo a formar um leito fluidizado de partículas de polímero suportadas pela referida corrente de gás que flui ascendentemente;
    em que o referido leito fluidizado ocupa pelo menos 70% do volume combinado da zona intermediária e da zona superior do referido reator de leito fluidizado; e uma parte da referida corrente de gás que flui ascendentemente forma uma fase em emulsão com as partículas de polímero e a parte restante atravessa o leito sob a forma de bolhas.
    2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende:
    retirar uma primeira corrente de polímero da referida etapa de separação;
    dirigir pelo menos uma parte da primeira corrente de polímero para um reator de leito móvel;
    alimentar no referido reator de leito móvel uma segunda mistura de gases que compreende pelo menos um monômero;
    polimerizar o referido pelo menos um monômero no referido reator de leito móvel;
    retirar uma segunda corrente de polímero do fundo do refe
  4. 4/5 rido reator de leito móvel estabelecendo assim um leito móvel de polímero descendente; e dirigir pelo menos uma parte da referida segunda corrente de polímero para o referido reator de leito fluidizado.
    3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a velocidade superficial do gás na zona intermediária é maior do que a velocidade mínima de fluidização e menor do que a velocidade terminal.
    4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o ângulo do cone da zona superior em forma de cone (7) é de 10° a 50°.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma entrada (11) para o catalisador ou catalisador que contém prepolímero.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma saída (12) para a remoção de placas, blocos e grumos.
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a saída (12) para a remoção de placas, blocos e grumos está localizada na zona de fundo (5).
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que compreende ainda meios (13) para o rompimento de placas, blocos e/ou grumos.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a razão entre a altura da zona superior e o diâmetro da seção transversal equivalente da zona intermediária está dentro da faixa de 0,3 a 1,5.
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o ângulo de conicidade da zona de fundo em forma de cone (5) é de 5° a 25°.
    5/5
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende ainda um reator de leito móvel (15) que tem uma seção inferior (16) e uma seção superior (17), uma entrada (18) para o gás de barreira, uma entrada (19) para sólidos e uma saída (20) para gás localizada na seção superior (17); uma saída (21) para retirada de sólidos do reator de leito móvel, a saída (21) do reator de leito móvel sendo acoplada a entrada (23) do reator de leito fluidizado (1), com meios opcionais de alimentação para sólidos (22) localizados entre elas;
    os meios de separação gás/sólidos (2) sendo acoplados ao reator de leito móvel (15) através da entrada (19).
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