CN100582125C - 用于乙烯聚合的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

用于通过在聚合反应催化剂存在下聚合乙烯制备宽分子量聚乙烯的方法，所述方法包括以任何相互顺序的以下步骤：a)在气相反应器中在氢气存在下，使乙烯任选与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体一起聚合，b)在另一个气相反应器中在少于步骤a)的量的氢气存在下，使乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体共聚合，其中在至少一个所述气相反应器中，增长的聚合物颗粒在快速流化或传送条件下向上流过第一个聚合反应区，离开所述第一个聚合反应区并进入它们在重力作用下向下流动的第二个聚合反应区。

Description

用于乙烯聚合的方法和装置
本发明涉及用于乙烯的气相聚合的方法，特别涉及用于得到具有宽的分子量分布，特别是多峰分子量分布的高密度聚乙烯(HDPE)的气相聚合方法。所得到的聚乙烯特别适合于制备具有增强的耐应力开裂性的物品例如管材、吹制和注射成型物品。
对于聚烯烃和特别是对于聚乙烯，分子量(MW)和分子量分布(MWD)是影响聚合物的物理性质和特别是影响聚合物的机械性能并因此影响其用途的重要性质。本领域通常认识到分子量越高，所述机械性能越高。然而，具有高分子量的聚烯烃由于它们不良的流动性能可能难以加工。后者在所有那些需要在高的切变速率下快速转化的应用中例如在吹制和挤压技术中可能是严重的不利条件。为了改善流变性质，同时维持最终产品优良的机械性能，本领域已知扩大聚乙烯的分子量分布：高分子量(HMW)分数有助于增强机械性能，低分子量(LMW)分数有助于聚合物的加工。
分子量分布可完全通过凝胶渗透色谱法(GPC)得到的曲线确定。通常，MWD通过称作分散性指数D的参数确定，所述参数为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之间的比率。分散性指数构成MWD的宽度的量度。对于大多数用途，所述分散性指数为10至30。
通常用于确定分子量分布的另一个参数是在不同条件下得到的熔融指数值之间的比例。例如，关于用于管材或薄膜用途的HDPE，熔融指数F(ASTM-D 1238，190℃/21.6Kg)与熔融指数P(ASTM-D1238，190℃/5Kg)之间的比例高于22表示明显宽的分子量分布。
对于许多高密度聚乙烯(HDPE)用途要求更高的韧性、强度和耐应力开裂性。除了这些优良的机械性能，通过限制能量的使用和通过增加加工产量保持生产成本受到控制是重要的。具有双峰或多峰MWD的高分子量HDPE，即聚合物具有两个或多个明显不同的分子量范围，对顾客需要给出最好的回答。这种聚合物特别适合于制备管材、薄膜、吹制和注射成型物品。
本领域已知当通过简单熔融共混低和高分子量的乙烯聚合物得到双峰性时发生无法克服的不均匀性问题。因此，其它方法已经建议：两个反应器串联，最后在每一个反应器中含有不同的催化剂，或者在单一反应器输送双中心催化剂。遗憾地，在串联的两个常规反应器中使用不同催化剂仍然导致聚合物缺乏均匀性。
双中心催化剂方法也显示缺点：事实上，在相对低与相对高的分子量部分之间控制产品分成是很困难的。另外，得到不同的产物需要不同的催化剂，以致于可确保非常低的操作灵活性。
铬催化剂趋于增宽聚烯烃的MWD，在一些情况中可产生双峰分布，但是低分子量部分包含小量的共聚单体，它降低总体机械性能，特别是降低耐应力开裂性。
通过使用含有齐格勒-纳塔催化剂系统的两个串联反应器和特制方法条件，制备具有大的MWD，特别是双峰MWD的宽范围的高密度聚乙烯是可能的。事实上，每一个反应器可根据催化剂、压力、温度、单体和分子量调节剂浓度在不同的聚合反应条件下工作。
USP 6221982公开了在齐格勒-纳塔催化剂系统存在下于两个串联的液体全环流式反应器中制备HDPE的方法。在第一个反应器中乙烯进行均聚合或与含有3至8个碳原子的α-烯烃单体共聚合，在串联于第一个反应器的第二个反应器中来自乙烯与C3-C8α-烯烃共聚单体的第一个反应器的产物共聚合。所述方法另外要求在第一个反应器下游加入脱氢步骤，以致于在第一个反应器下游将脱氢催化剂加入到反应物中。
EP 0503791描述了借助两个串联的气相流化床反应器制备包含相对高和低分子量聚合物的混合物的双峰乙烯聚合物组合物的方法。为了维持令人满意的加工性能，聚合物生产率在第一个反应中降低，在第二个反应中升高。在每一个反应器中的乙烯分压相应设定。
然而，US 6221982和EP 503791的方法都导致具有不佳均匀性的成品聚合物。事实上，在所述级联方法的每一个反应器中根据分子量、化学组成和结晶性生成不同的聚合物以致于成品聚合物显示由停留时间分布引起的固有不均匀性。根据聚合物颗粒在反应器序列中的停留时间，所述聚合物颗粒显示由相对低分子量的聚乙烯制成的较大或较小的核芯和由相对高分子量的聚乙烯制成的较大或较小的外部(或者反之亦然)。关键是材料的均匀性，对于吹塑产品、特别是对于薄膜，和对于管材的挤压，其中存在甚至小量的不均匀物质造成存在不融合的颗粒(小洞)。
一种对现有技术的改进存在于申请者的较早的EP-B-1012195中，其中用于气相聚合的方法得到描述。所述方法在两个连通的聚合反应区中实施，其中增长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过第一个聚合反应区(上升管)，离开所述上升管并进入它们在重力作用下以增稠的形式流过的第二个聚合反应区(下降管)，离开所述下降管并再进入到上升管中，因此形成在两个聚合反应区之间的聚合物循环。具有不同于在上升管中存在的组成的气体引入到下降管中，作为对来自于上升管的气体混合物的屏障起作用。通过适当调整在所述两个聚合反应区的聚合反应条件，制备在低和高分子量聚合物部分之间具有密切关系的宽范围的双峰聚合物是可能的，以致于可能得到增宽的MWD，同时增加成品聚合物的均匀性水平。
然而，EP-B-1012195的公开没有教导如何得到适合于制备具有高的耐应力开裂性的物品的高密度聚乙烯(HDPE)。通过实例，用于制备管材的合适的HDPE具有宽的分子量分布，其中低分子量部分是具有高结晶性的乙烯均聚物，高分子量部分用共聚单体改性。因此，所述聚合反应以仅向高分子量聚乙烯部分中加入共聚单体这样的方式实施。按照EP-B-1012195不能得到具有这样特征的聚合物，因为输送至其中生成高分子量聚合物的下降管的共聚单体将不可避免地进入其中生成低分子量聚合物的上升管。因此，在上升管中不可能生成高结晶性低分子量的均聚物。
因此，需要使EP-B-1012195的聚合反应方法适合于制备宽分子量分布HDPE，克服通过如以上阐明的本领域已知的气相方法得到的乙烯聚合物的均匀性不佳的缺点。
已经发现通过在聚合反应催化剂存在下聚合乙烯制备宽分子量聚乙烯的方法，所述方法包括以任何相互顺序的以下步骤：
a)在气相反应器中在氢气存在下，使乙烯任选与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体一起聚合，
b)在另一个气相反应器中在少于步骤a)的量的氢气存在下，使乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体共聚合，
其中在至少一个所述气相反应器中，增长的聚合物颗粒在快速流化或传送条件下向上流过第一个聚合反应区(上升管)，离开所述上升管并进入它们在重力作用下向下流动的第二个聚合反应区(下降管)，离开所述下降管并再进入到上升管中，因此形成在所述两个聚合反应区域之间的聚合物循环。
本发明方法使得能够自步骤a)得到具有比自步骤b)得到的乙烯共聚物低的分子量的乙烯聚合物。特别是成品聚合物包含在步骤a)中形成的高结晶性相对低分子量乙烯聚合物，它与在步骤b)中生成的高分子量乙烯共聚物紧密混合。本发明的聚合反应方法使得增加量的共聚单体仅与相对高分子量的聚合物部分键合，因此得到具有增强的机械性能和特别是改善的耐应力开裂性的乙烯聚合物。由本发明方法显示的进一步优点是可得到更有效控制的分子量分布。
通过本发明方法得到的乙烯聚合物的耐应力开裂性可通过完整的割痕蠕变测试(FNCT)评价。所述完整的割痕蠕变测试(FNCT)在欧洲主要由树脂制造商用于研发目的。根据所选择的试验条件，断裂时间相对于其它试验方法可强烈减少，以致于对高抗性材料可在短时间内得到信息。试验装置简单，是用于拉伸蠕变试验的常规配置。将聚合物样品浸在80℃或95℃的水或特定的表面活性剂溶液中。使这个样品在四个垂直于应力方向的面上割痕并对所述样品应用恒定载荷。断裂时间记录为所施加应力的函数。通过本发明方法得到的乙烯聚合物显示高的断裂时间值，因为相对大量的共聚单体结合于低分子量聚乙烯部分。
按照本发明，在两个连续的互联气相反应器中实施乙烯的聚合反应可得到以上物理-机械性能。这些反应器在EP-B-1012195中得到描述并且特征为两个互联的聚合反应区，其中聚合物颗粒在不同的流化条件和反应物组成下流动。
在第一个聚合反应区(上升管)中，通过在高于聚合物颗粒的传送速度的速度下输送包含一种或多种α-烯烃的气体混合物建立快速流化条件。所述气体混合物的速度优选为0.5至15m/s，更优选0.8至5m/s。术语“传送速度”和“快速流化条件”是本领域熟知的；为了明确它，参见例如“D.Geldart，Gas Fluidisation Technology(气体流化技术)，第155页及以下，J.Wiley & Sons Ltd.，1986”。
在第二个聚合反应区(下降管)中，聚合物颗粒在重力的作用下以增稠的形式流动，以致于得到高的固体密度值(每容积反应器的聚合物质量)，该值接近聚合物的堆密度。换句话说，聚合物以活塞流(填充流模式)垂直向下流过下降管，以致于仅有小量的气体夹带在聚合物颗粒之间。
按照本发明的第一个实施方案，使用具有以上结构的两个气相反应器序列。这意味着在两个所述气相反应器中增长的聚合物颗粒在快速流化或传送条件下向上流过上升管，离开所述上升管并进入它们在重力作用下向下流动的下降管，离开所述下降管并再进入到上升管中。
按照本发明的第二个实施方案，聚合反应步骤a)在气相流化床反应器中实施。
优选地，生成相对低分子量乙烯聚合物的乙烯的聚合反应(步骤a)在生成相对高分子量乙烯共聚物的乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚合反应的上游(步骤b)进行。为了这个目的，在步骤a)中将含有乙烯、氢气和惰性气体的气体混合物输送至第一个气相反应器中。在高活性齐格勒-纳塔催化剂或金属茂型催化剂存在下实施聚合反应。优选地，没有共聚单体输送到所述第一个气相反应器中，在步骤a)中得到高度结晶乙烯均聚物。然而，可输送最小量的共聚单体，条件是步骤a)中的共聚反应程度受到限制以致于在步骤a)中得到的乙烯聚合物的密度不少于0.955kg/dm3，优选不少于0.960kg/dm3，否则在步骤a)中生成的相对低分子量聚合物与步骤b)中生成的相对高分子量聚合物之间的差别不足。
加入氢气的量取决于催化剂系统，在任何情况下适合于在步骤a)中得到具有20000-60000g/mol的平均分子量和10至400g/10分钟，优选100至200g/10分钟的熔体流动速率MIE(ASTM D 1238，条件190℃/21.6Kg)的乙烯聚合物。所述熔体流动速率(通常称作熔融指数MI)逆向地表示聚合物的分子量。换句话说，低的熔融指数表示高分子量的聚乙烯，反之亦然。为了得到以上MIE范围，在步骤a)中氢气/乙烯摩尔比为0.5至5，优选1.0至3.0，乙烯单体为基于存在于第一个聚合反应器的气体的总体积的5至50％(体积)，优选5至30％(体积)。如果有的话，所述进料混合物的剩余部分由惰性气体和一种或多种C3-C12α-烯烃共聚单体表示。对散失由聚合反应产生的热是必要的惰性气体便利地选自氮气或饱和烃类，最优选为丙烷。
步骤a)的反应器的操作温度选为50-120℃，优选80-100℃，而操作压力为0.5-10MPa，优选2.0-3.5MPa。
在步骤a)中得到的乙烯聚合物表示为在总的方法(即在第一和第二个串联的反应器中)生成的总的乙烯聚合物的40至65％重量，优选45至55％重量。
然后来自步骤a)的乙烯聚合物和夹带的气体通过固体/气体分离步骤以避免来自第一个聚合反应器的气体混合物进入步骤b)的反应器(第二个气相聚合反应器)。所述气体混合物可循环返回到第一个聚合反应器中，而所分离的乙烯聚合物输送到步骤b)的反应器中。向第二个反应器中输送聚合物的合适位点在所述下降管与上升管之间的连接部分，其中固体浓度特别低，以致于流动条件不受负面影响。
步骤b)的操作温度为65至95℃，压力为1.5至4.0MPa。所述第二个气相反应器目的在于通过使乙烯与包含3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体共聚合生成相对高分子量的乙烯共聚物。另外，为了扩大成品乙烯聚合物的分子量分布，步骤b)的反应器可通过在所述上升管与下降管中建立不同条件的单体和氢气浓度便利地运行。
为了这个目的，在步骤b)中夹带聚合物颗粒并来自上升管的气体混合物可部分或全部避免进入所述下降管中，以致于得到两个不同气体组成的区域。这可通过经配置在所述下降管的合适位点，优选在其上部的管线向所述下降管中输送气体和/或液体混合物达到。所述气体和/或液体混合物应具有不同于存在于上升管中的气体混合物的合适的组成。所述气体和/或液体混合物的流动可经调节以产生与聚合物颗粒的流动逆流的气体向上流动，特别在其顶部，作为在来自上升管的聚合物颗粒中夹带的气体混合物的屏障起作用。特别有利的是输送具有低含量氢气的混合物以在下降管中生成高分子量聚合物部分。一种或多种共聚单体可任选与乙烯、丙烷或其它惰性气体一起输送至步骤b)的下降管中。共聚单体可选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。优选地，共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选地共聚单体为1-己烯。
在步骤b)的下降管中氢气/乙烯摩尔比为0.005-0.2，乙烯浓度为基于存在于所述下降管中的气体总体积的1至20％，优选3至10％(体积)，共聚单体浓度为0.3至5％(体积)。其余的是丙烷或类似的惰性气体。因为在下降管中存在非常低摩尔浓度的氢气，通过实施本发明方法可能使相对大量的共聚单体结合于高分子量聚乙烯部分。
来自下降管的聚合物颗粒再引入到步骤b)的上升管中。因为所述聚合物颗粒保持反应并且没有更多的共聚单体输送到上升管中，所述共聚单体的浓度降至基于存在于所述上升管中的气体总体积的0.1至3％(体积)。事实上，所述共聚单体含量受到控制以得到要求密度的成品聚乙烯。在步骤b)的上升管中氢气/乙烯摩尔比为0.05至0.3，乙烯浓度为基于存在于所述上升管中的气体总体积的5至15％(体积)。其余的是丙烷或其它惰性气体。
在步骤b)的反应器中生成相对高分子量聚合物部分：平均分子量为100000至1000000g/mol，优选300000至600000g/mol。
如以上描述的，两种不同的组成存在于步骤b)的所述反应器中，以致于可能得到相对高和非常高分子量聚合物部分。
通过配置在第二个反应器的下降管底部的管线排出的所述成品聚合物是在步骤a)和步骤b)的反应器中的聚合反应的结果。因此，本发明的聚合反应方法使得能够得到具有至少三峰分子量分布的乙烯聚合物：相对低的、高的和非常高的分子量，分别在步骤a)的反应器、步骤b)的上升管和在步骤b)的下降管中得到。
按照本发明的进一步实施方案，运行聚合反应方法以致于也通过在所述上升管和下降管中建立不同条件的单体和氢气浓度操作步骤a)的反应器是可能的。因此，向步骤a)的下降管中输送具有不同于存在于上升管中的气体混合物的组成的气体和/或液体是可能的。有利的是具有相对低含量氢气的混合物可输送至所述下降管的上部以生成具有高于在上升管中生成的平均分子量的乙烯聚合物。在这种情况中，步骤a)生成双峰聚乙烯以致于成品聚合物具有至少四峰MWD。
通过本发明方法得到的聚乙烯特征为熔融指数MIF(ASTM D1238，条件190/21，6)为5至40g/10分钟，优选10至15g/10分钟，熔融指数MIP(ASTM D 1238，190/5)为0.1至1g/10分钟，优选0.15至0.6g/10分钟，以致于MIF/MIP比率为20至50，优选25至40。如已知的那样，类似范围的MIF/MIP比率表示具有宽分子量分布的聚合物。一般地，成品聚乙烯具有0.935-0.955kg/dm3，优选0.945-0.952kg/dm3的高密度。
本发明方法现将参照附图进行详细描述，所述附图为例证性的并且不限制权利要求方法的范围。
图1显示本发明的第一个实施方案，其中步骤a)和b)的气相反应器具有互连的聚合反应区。另外，如上定义的步骤a)在步骤b)之前实施。
第一个反应器(步骤a)包含上升管1和下降管2，其中聚合物颗粒分别在快速流化条件下沿着箭头14的方向向上流动和在重力的作用下沿着箭头15的方向向下流动。所述上升管1和下降管2通过部分3和5适当连通。在所述第一个反应器中乙烯在氢气存在下聚合生成相对低分子量的乙烯均聚物。为了这个目的，包含乙烯、氢气和丙烷的气体混合物通过适当配置于本领域技术人员所知的循环系统的任何位点上的一个或多个管线13输送至所述第一个反应器中。包含乙烯、丙烷(或其它惰性气体)和氢气的适当组成的混合物也通过一个或多个管线18输送至下降管2以致于在所述区域中可得到更好控制的反应物组成。在齐格勒-纳塔或金属茂型催化剂的高活性催化剂系统存在下实施聚合反应。各种催化剂组分通过管线12输送至上升管1的较低的部分。通过所述上升管1运行后，聚合物颗粒和气体混合物离开上升管1并输送至固体/气体分离区4。通过使用常规分离装置例如轴向、螺旋形、螺旋状或切向型离心分离器(旋风分离器)可实现固体/气体分离。
所述聚合物自分离区4进入下降管2。离开分离区4的气体混合物通过配备有用于压缩7和冷却8的装置的循环管线6循环至上升管1。
离开分离区4的一部分气体混合物在已经压缩和冷却后通过管线9输送至连接部分5以便于聚合物自下降管2输送至上升管1，通过管线10输送至上升管1的底部在上升管1中建立快速流化条件。
在步骤a)中得到的聚合物自下降管2的较低部分排出并通过管线11输送至固体/气体分离器19以避免来自第一个聚合反应器的气体混合物进入步骤b)的反应器中。所述气体混合物通过管线20输送返回循环管线6，而所分离的乙烯聚合物输送至第二个反应器中。
所述第二个反应器包括上升管1’和下降管2’，其中聚合物颗粒分别在快速流化条件下沿着箭头14’的方向向上流动和在重力的作用下沿着箭头15’的方向向下流动。两个聚合反应区1’和2’通过部分3’和5’适当连通。
离开气体/固体分离器19的乙烯聚合物通过管线21输送至第二个气相反应器的连接部分5’。
在所述第二个气相反应器中，在丙烷和氢气存在下乙烯与共聚单体共聚合生成相对高分子量乙烯共聚物。含有乙烯、氢气和丙烷的气体混合物通过本领域技术人员所知的适当配置在循环管线6’的任何位点的一个或多个管线13’输送至所述第二个气相反应器中。另外，包含乙烯和共聚单体的适当组成的气体混合物通过一个或多个管线29输送至下降管2’，以致于可在所述区域得到更好控制的反应物组成。
与第一个反应器类似，增长的聚合物颗粒和气体混合物离开上升管1’并输送至固体/气体分离区4’。
所述聚合物自分离区4’进入下降管2’，而气体混合物通过管线6’收集，通过压缩装置7’压缩并分为两部分。第一部分所述混合物通过管线28传送至冷凝器22，其中它经冷却至所述单体和任选的惰性气体部分冷凝的温度。第二部分所述混合物通过冷却装置8’冷却，然后通过管线9’输送至连接区5’和通过管线10’输送至上升管1’的底部。分离容器24置于冷凝器22的下游。所分离的富集氢气的气体混合物通过管线26循环至循环管线6’。相反，所分离的液体通过管线27输送至下降管2’。通过将所述容器24配置在便利的高度经重力作用或者通过任何合适的装置例如泵25，所述液体可输送至所述下降管2’。
必须以以上指出的量存在于下降管2’中的补充组分可通过管线23以液态直接输送至容器24中。
用于输送液体的管线27配置在下降管2’的上面部分并使得部分或完全防止来自上升管1’的气体混合物进入下降管2’，以致于得到两个不同气体组成的区域。
由步骤a)和b)的聚合反应生成的成品乙烯聚合物通过管线11’排出。
图2显示了本发明的第二个实施方案，按照它聚合反应步骤a)在流化床反应器中实施。
图2的流化床反应器30包括：增长聚合物颗粒的流化床31、流化板32和减速区33。所述减速区33与反应器的流化床部分的直径比较通常具有增加的直径。离开减速区33的顶部的气流通过循环管线35输送至压缩器37，然后至热交换器38。所述循环管线35配备用于输送乙烯、氢气、惰性气体和任选共聚单体的管线36。通过热交换器38，气流经冷却，然后输送至流化床反应器30的底部。以这种方式，连续向上流动的气体维持聚合物颗粒床31为流化状态。
通常，各种催化剂组分通过优选置于流化床31的下面部分的管线34输送至反应器中。
在步骤a)中得到的聚合物自流化床31的下面部分排出并通过管线39输送至固体/气体分离器19中，以避免来自第一个聚合反应器的气体混合物进入步骤b)的反应器中。所述气体混合物通过管线20输送返回循环管线35中，而所分离的乙烯聚合物通过管线21输送至步骤b)的反应器中，所述反应器具有已在图1中描述的相同配置。
本发明的聚合反应方法可在齐格勒-纳塔或金属茂型的高活性催化剂系统存在下实施。
齐格勒-纳塔催化剂系统包括通过元素周期表(新符号)的4至10族的过渡金属化合物与元素周期表的1、2或13族的有机金属化合物反应得到的催化剂。
特别是过渡金属化合物可选自Ti、V、Zr、Cr和Hf的化合物。优选的化合物为式Ti(OR)nXy-n的那些化合物，其中n为0至y；y为钛的化合价；X为卤素，R为具有1-10个碳原子的烃基团或COR基团。在它们中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物例如四卤化钛或钛的卤代醇化物。优选的具体钛化合物为TiCl3、TiCl4、Ti(OBu)4、Ti(OBu)Cl3、Ti(OBu)2Cl2、Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物为有机-Al化合物，特别是Al-烷基化合物。所述烷基-Al化合物优选选自三烷基铝化合物例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物例如任选以与所述三烷基铝化合物的混合物存在的AlEt2Cl和Al2Et3Cl3也是可能的。
特别合适的高产率ZN催化剂是其中钛化合物承载于以活性形式存在的卤化镁(优选以活性形式存在的MgCl2)的那些ZN催化剂。内部电子给体化合物可选自酯类、醚类、胺类和酮类。特别优选的是使用属于1，3-二醚类、邻苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类和琥珀酸酯类的化合物。
通过使用除了存在于固体组分中的电子给体外加入到铝烷基助催化剂组分中或加入到聚合反应器中的外部电子给体(ED)可得到进一步的改善。这些外部电子给体可选自醇类、二醇类、酯类、酮类、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷类和醚类。电子给体化合物(ED)可单独或以彼此的混合物形式使用。优选地ED化合物选自脂族醚类、酯类和烷氧基硅烷类。优选的醚类为C2-C20脂族醚类，特别是优选具有3-5个碳原子的环醚类例如四氢呋喃(THF)、二噁烷。优选的酯类是C1-C20脂族羧酸的烷基酯，特别是脂族单羧酸的C1-C8烷基酯例如乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯。优选的烷氧基硅烷类为式Ra 1Rb 2Si(OR3)c，其中a和b为0至2的整数，c为1至3的整数，(a+b+c)之和为4；R1、R2和R3为具有1-18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选的是硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R1和R2中至少一个选自具有3-10个碳原子的支化烷基、环烷基或芳基，R3为C1-C10烷基，特别是甲基。这样优选的硅化合物的实例是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷。另外，也优选的是硅化合物，其中a为0，c为3，R2为支化烷基或环烷基，R3为甲基。这样优选的硅化合物的实例是环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和1，1-二甲基丁基三甲氧基硅烷。
已经注意到当以上ED化合物作为新制的反应物直接加入到共聚合反应步骤b)中时，关于自本发明方法得到的乙烯聚合物的机械性能得到最好的结果。特别是直接输送到步骤(b)中的ED化合物的量应高于在步骤(a)中使用的量。优选地，在步骤(b)中使用的与在步骤(a)中使用的ED的量之间的重量比为2或更高。所述优选的ED化合物为THF。
除了高的聚合反应活性以外，以上催化剂也显示良好的形态学性能，这使它们特别适用于本发明的气相聚合反应方法。
基于金属茂的催化剂系统也可用于本发明方法，它们包含：
a)至少一种含有至少一个∏键的过渡金属化合物；
b)至少一种氧化铝溶胶(alumoxane)或能够形成烷基金属茂阳离子的化合物；和
c)任选的有机铝化合物。
优选类型的含有至少一个∏键的金属化合物为属于以下式(I)的金属茂化合物：
Cp(L)qAMXp  (I)
其中
M为属于元素周期表的4、5族或属于镧系或锕系的过渡金属，优选地M为锆、钛或铪；
取代基X(彼此相同或不同)为选自氢、卤素、R6、OR6、OCOR6、SR6、NR6 2和PR6 2的单阴离子σ配体，其中R6为含有1至40个碳原子的烃基团；优选地，取代基X选自-Cl、-Br、-Me、-Et、-n-Bu、-sec-Bu、-Ph、-Bz、-CH2SiMe3、-OEt、-OPr、-OBu、-OBz和-NMe2。
p为等于金属M的氧化数减去2的整数；
n为0或1；当n为0时，桥L不存在；
L为含有1至40个碳原子，任选含有多达5个硅原子、桥接Cp和A的二价烃部分，优选地L为二价基团(ZR7 2)n；
Z为C、Si，R7基团(彼此相同或不同)为氢或含有1至40个碳原子的烃基团；
更优选地L选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或C(CH3)2；
Cp为取代或未取代的环戊二烯基，任选缩合为一个或多个取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族环；
A具有Cp的相同含义或者它是NR7、-O、S部分，其中R7为含有1至40个碳原子的烃基团；
用作组分b)的氧化铝溶胶认为是包含至少一个以下类型的基团的线形、支化或环状的化合物：
其中所述取代基U(相同或不同)如以上所定义。
特别是下式的氧化铝溶胶可在线形化合物的情况中使用，
其中n1为0或1至40的整数，其中所述取代基U(相同或不同)为氢原子、卤素原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选含有硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，j为0至1，也为非整数的数字；或者下式的氧化铝溶胶可在环状化合物的情况中使用，
Figure C20048003056600191
其中n2为2至40的整数，所述U取代基为如上定义。
通过本发明方法得到的乙烯聚合物适合于制备广泛范围的产品，因为它们在机械性能与加工性能之间达到极好的平衡。特别是极好的均匀性水平与高数值的耐应力开裂性结合；另外，扩大分子量分布有助于达到良好的加工性能和改善的流动性及剪切响应。关于这些性质，通过本发明方法得到的乙烯聚合物可注射或吹塑为物品，挤压和吹制成薄膜或挤出为管材。
特别优选的用途是制备能够耐高压的管材。通过聚乙烯(或任何其它热塑性材料)制成的管材要求在20℃的环境温度下，采用水作为测试环境(ISO/TR 9080：1992)时能够耐50年的环向应力常规表示受压的聚乙烯(或任何其它热塑性材料)管材的性能。通过上文描述的方法，能够得到PE80和PE100管材，即能够分别在20℃的环境温度和8-10MPa的压力下耐50年的聚乙烯管材。
本发明方法现将参照以下实施例得到更详细的描述，不会以任何方式限制本发明的目的。
实施例
特性描述
按照以下方法测定所指出的性质：
熔融指数E(MIE)：ASTM-D 1238，条件190/2，16
熔融指数F(MIF)：ASTM-D 1238，条件190/21，6
熔融指数P(MIP)：ASTM-D 1238，条件190/5
程度比(F/P)：熔融指数F与熔融指数P之间的比例。
密度：ASTM-D 792。
挠曲弹性模量(MEF)：按照ASTM D-790进行所述试验。
特性粘度(I.V.)：在135℃下于四氢化萘中。
按照完整的割痕蠕变测试(FNCT)的耐应力开裂性：聚合物样品(小棒10×10×100mm)，在垂直于应力方向的四个面上割痕，浸于95℃下的ARCOPAL水溶液中(2％摩尔)。4.5MPa的恒定负荷纵向用于所述样品以测定断裂时间。
实施例1-3
制备固体催化剂组分
在包含用在EP 541760的第7页1-16行中描述的方法制备的固体催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂存在下实施聚合反应。
按照在EP 541760的25-29行的实施例1中给出的教导，三乙基铝(TEAL)作为助催化剂和甲基环己基二甲氧基硅烷作为电子给体与以上固体催化剂组分接触。TEAL/Ti的摩尔比为100。
方法装置
在实施例1-3中，在包括两个串联的如在图1中显示的气相反应器的工厂中在连续条件下实施本发明方法。
实施例1
与丙烯预聚合的所述催化剂通过管线12输送至图1的第一个气相聚合反应器中。在第一个反应器中用H2作为分子量调节剂和在作为惰性稀释剂的丙烷存在下使乙烯聚合。乙烯、氢气和丙烷的量列在表1中。没有共聚单体输送至第一个反应器中。
补充丙烷、乙烯和作为分子量调节剂的氢气通过管线13输送。乙烯和氢气也通过管线18直接输送至下降管2中。
分析在第一个反应器中制备的聚乙烯树脂的性质。从表1中可见所述聚乙烯树脂具有约120g/10分钟的熔融指数MIE，这表示聚合物具有相对低的分子量和0.968kg/dm3的相对高的密度。所述第一个反应器生成由第一和第二个反应器两者生成的成品聚乙烯树脂总量的约45％重量(分流％重量)。在约90℃的温度和约3.0MPa的压力下实施聚合反应。
在第一个反应器中得到的聚合物通过管线11连续排出，与气体分离进入气体/固体分离器19中，并通过管线21再引入到第二个气相反应器的连接部分5’。与在第一个反应器中使用的条件相比较，所述第二个反应器在约75℃的更低温度和约2.1MPa的更低压力的聚合条件下运行。
作为共聚单体，1-己烯以在表2中列出的量引入到第二个反应器中。补充丙烷、乙烯和氢气通过管线13’输送至循环系统中，而1-己烯和乙烯通过管线29直接输送至下降管2’。
为了扩大成品乙烯聚合物的分子量分布，通过在所述上升管和下降管中建立不同条件的单体和氢气浓度操作所述第二个反应器。这可通过经管线27将液流(液体屏障)输送至下降管2’的上面部分达到。所述液流具有不同于存在于上升管中的气体混合物的组成。在所述第二个反应器的上升管和下降管中的所述不同浓度的单体和氢气表示在表2中，而液体屏障的组成表示在表3中。
管线27的液流来自在50℃和2.1MPa的工作条件下的冷凝器22的冷凝步骤，其中再循环液流的一部分经冷却和部分冷凝。液流27可通过管线23输送而富集1-己烯。
成品聚合物通过管线11’连续排出。
在第二个反应器中的聚合反应方法制备相对高分子量聚乙烯部分。在表5中列出最终产品的性质。可见最终产品的熔融指数与在第一个反应器中生成的乙烯树脂相比较降低，表明在第二个反应器中形成高分子量部分。同时，所得到的聚合物具有宽的分子量分布，如由等于25.7的MIF/MIP比证实的那样。然后所述最终产品加工成小棒(10×10×100mm)，使其在4.5MPa的负荷和95℃的温度下受到完整的割痕蠕变测试(FNCT)。在约130小时后样品未通过试验，因此显示高的耐应力开裂性。
实施例2-3
用与实施例1相同的装置和相同的聚合反应催化剂实施本发明方法。
在第一个反应器中，乙烯和丙烷的量与实施例1不同，制得更高量的聚乙烯树脂(分流％)。在第一个反应器中的操作条件显示在表1中。
进入第二个反应器的下降管中的1-己烯共聚单体的量相对于实施例1稍微增加。第二个反应器的操作条件显示在表2中，屏障流的组成显示在表3中。
成品聚合物的性能显示在表5中。所得到的聚乙烯树脂加工成小棒(10×10×100mm)，然后如在实施例1中那样使其受到完整的割痕蠕变测试(FNCT)。在约207小时(实施例2)和约140小时(实施例3)后样品未通过试验，因此显示高的耐应力开裂性。
实施例4(比较性)
使用仅包含一个具有连通的聚合反应区的气相聚合反应器的装置。所述反应器具有与在图1中显示的第二个气相反应器相同的结构。
与在实施例1中使用的相同的催化剂输送至所述反应器的上升管。整个反应器的温度保持为约90℃，压力保持为约3.0MPa。
为了扩大成品乙烯聚合物的分子量分布，所述气相反应器通过在所述上升管和下降管中建立不同条件的单体和氢气浓度而运行。这通过向所述下降管的上面部分输送液流(液体屏障)达到。在所述上升管和下降管内的不同操作条件及液体屏障的组成显示在表4中。
成品聚合物的性能显示在表5中。所得到的聚乙烯树脂加工成小棒(10×10×100mm)，然后如在实施例1中那样使其受到完整的割痕蠕变测试(FNCT)。仅在6，1小时后样品未通过试验，因此显示不佳的耐应力开裂性。
实施例5-7
固体催化剂组分的制备
按照在USP 4399054的实施例2中描述的方法，只是在2000RPM而不是在10000RPM下工作，制备含有约3摩尔醇的氯化镁与醇加合物。使所述加合物在50-150℃的温度于氮气流下受到热处理，直到达到25％的醇重量含量。
向用氮气吹洗的500mL四颈圆底烧瓶中加入0℃的250mLTiCl4。然后在相同的温度下，伴随搅拌下加入如以上描述的那样制备的含有25％重量乙醇的17.5g球状MgCl2/EtOH加合物。在1小时内使温度升至130℃并维持60分钟。然后停止搅拌，使所述固体产物沉降，上层清液用虹吸管吸出。
将所述固体在60℃下用无水己烷洗涤5次(5×100mL)和在25℃下洗涤1次，共计6次。最后，真空干燥固体并分析(Ti＝4.9％重量；Mg＝19.4％重量)。
将因此得到的固体注入高压釜并在氮气氛下于无水己烷中(所述固体浓度为40g/L)维持在30℃下搅拌。用三乙基-铝(TEA)在己烷中的一定量的10％重量溶液处理悬浮液，达到TEA/固体的比例＝0.5重量/重量。然后用适合于保持温度恒定为30℃的速率缓慢输送等于固体的最初量的丙烯。30分钟后停止聚合反应。
在室温下向配备有机械搅拌器并用氮气吹洗的500mL四颈圆底烧瓶中加入200mL无水己烷和如以上描述的那样得到的10g预聚物。在相同的温度下，于搅拌下滴加一定量的作为内部供体的乙酸乙酯(AcOEt)以达到AcOEt/Ti摩尔比为8。使温度升至50℃，搅拌混合物3小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降，上层清液用虹吸管吸出。
将所述固体在25℃下用无水己烷洗涤3次(3×100mL)、回收并真空干燥。
方法装置
在实施例5-7中，在包括如在图2中显示的具有连通的聚合反应区的流化床反应器和气相反应器的工厂中，在连续条件下实施本发明方法。
实施例5
与丙烯预聚合的催化剂通过管线34输送至流化床反应器。在所述反应器中，在作为惰性稀释剂的丙烷存在下乙烯用氢气聚合，乙烯、氢气和丙烷的量在表1中列出。没有共聚单体输送至第一个反应器。
补充丙烷、乙烯和作为分子量调节剂的氢气通过管线36输送。
分析在第一个反应器中制备的聚乙烯树脂的性能。从表1中可见所述聚乙烯树脂具有约120g/10分钟的熔融指数MIE，这表明聚合物具有相对低的分子量，和0.9681kg/dm3的相对高的密度。第一个反应器生成由第一和第二个反应器两者生成的成品聚乙烯树脂总量的约57％重量(分流％重量)。在约80℃的温度和约2.4MPa的压力下实施聚合反应。
所得到的聚合物通过管线39自流化床反应器连续排出，与气体分离进入气体/固体分离器19并通过管线21进入第二个气相反应器的连接部分5’。所述第二个反应器在约80℃的温度和约2.1MPa的压力的聚合反应条件下运行。
作为共聚单体，1-己烯引入到所述第二个反应器中得到在表2中列出的浓度值。补充丙烷、乙烯和氢气通过管线13’输送至循环系统中，而1-己烯和乙烯通过管线29直接输送至下降管2’。
为了扩大成品乙烯聚合物的分子量分布，所述第二个反应器通过在所述上升管与下降管中建立不同条件的单体和氢气浓度而运行。这通过经管线27将液流(液体屏障)输送至下降管2’的上面部分达到。所述液流具有不同于存在于所述上升管中的气体混合物的组成。在所述第二个反应器的上升管和下降管中的单体和氢气的不同浓度显示在表2中，而液体屏障的组成显示在表3中。
管线27的液流来自在53℃和2.1MPa的工作条件下的冷凝器22的冷凝步骤，其中一部分再循环液流经冷却和部分冷凝。液流27可通过管线23输送而富集1-己烯。
四氢呋喃(THF)也以0.02的THF/TEA重量比通过管线23输送至下降管2’中，其中TEA为用于活化催化剂的三乙基铝。
成品聚合物通过管线11’连续排出。
在第二个反应器中的聚合反应方法制备相对高分子量聚乙烯部分。最终产品的性能列于表5中。可见最终产品的熔融指数与在第一个反应器中制备的乙烯树脂相比较降低，表明在第二个反应器中形成高分子量部分。同时，所得到的聚合物具有宽的分子量分布，如由等于34.5的MIF/MIP比证实的那样。然后所述最终产品加工成小棒(10×10×100mm)，使其在4.5MPa的负荷和95℃的温度下受到完整的割痕蠕变测试(FNCT)。在约308小时后样品未通过试验，因此显示高的耐应力开裂性。
实施例6
用与实施例5相同的装置和聚合反应催化剂实施本发明方法。
在所述流化床反应器中，乙烯和丙烷的量与实施例5不同，制得更小量的聚乙烯树脂(分流％)。在第一个反应器中的操作条件显示在表1中。
进入第二个反应器的下降管中的1-己烯共聚单体的量相对于实施例5稍微增加，导致稍微更低的最终产品密度。第二个反应器的操作条件显示在表2中，屏障流的组成显示在表3中。THF用与实施例5相同的重量比通过管线23输送至下降管2’。
成品聚合物的性能显示在表5中。变化的分流和稍微变化的分子量导致稍微更窄的分子量分布，如由等于27.4的MIF/MIP比证实的那样。将所得到的聚乙烯树脂加工成小棒(10×10×100mm)，然后如在先前实施例中那样使其受到完整的割痕蠕变测试(FNCT)。在约425小时后样品未通过试验，因此显示非常高的耐应力开裂性。
实施例7
用与实施例5相同的装置和聚合反应催化剂实施本发明方法。
在所述流化床反应器中乙烯和丙烷的量类似于实施例5和6。第一个反应器的产品分成类似于实施例6。在第一个反应器中的操作条件显示在表1中。
代替1-己烯，1-丁烯作为共聚单体引入到第二个反应器中以得到在表2中列出的浓度值。在第二个反应器中的操作条件显示在表2中，屏障流的组成显示在表3中。THF用与实施例5相同的重量比通过管线23输送至下降管2’。
成品聚合物的性能显示在表5中。而且，将所得到的聚乙烯树脂加工成小棒(10×10×100mm)，然后如在先前实施例中那样使其受到完整的割痕蠕变测试(FNCT)。在约152小时后样品未通过试验，表明高的耐应力开裂性。
表1-第一个反应器
表2-第二个反应器
Figure C20048003056600272
表3-液体屏障
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例5   实施例6   实施例7
屏障进料(kg/h)   200   200   200   150   150   150
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>％   4   4   4   7   6   7
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub>％   92   92   92   90   91   91
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub>％   -   -   -   -   -   2.0
C<sub>6</sub>H<sub>12</sub>％   3   3.5   3.2   2.6   2.7   -
H<sub>2</sub>％   0.04   0.03   0.04   0.08   0.06   0.07
表4-比较实施例4
Figure C20048003056600281
表5-成品聚合物
  实施例1   实施例2   实施例3   比较实施例   实施例5   实施例6   实施例7
  MIP(g/10’)   0.30   0.28   0.25   0.32   0.27   0.31   0.33
  MIF(g/10’)   7.7   8.7   7.6   9.0   9.3   8.5   10.8
  MIF/MIP   25.7   31.1   30.4   28.0   34.5   27.4   32.7
  密度(Kg/dm<sup>3</sup>)   0.9480   0.9477   0.9490   0.9468   0.9520   0.9501   0.9484
  I.V.(dl/g)   3.1   3.2   3.3   3.0   3.2   3.0   2.9
  MEF(MPa)   1042   1032   1080   940   1083   1089   1040
  失败时间(小时)-FNCT@95℃，4，5MPa   130   207   140   6.1   308   425   152

Claims (23)

1.一种用于通过在聚合反应催化剂存在下聚合乙烯制备宽分子量聚乙烯的方法，所述方法包括以任何相互顺序的以下步骤：
a)在气相反应器中在氢气存在下，使乙烯任选与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体一起聚合，
b)在另一个气相反应器中在少于步骤a)的量的氢气存在下，使乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体共聚合，
其中在至少一个所述气相反应器中，增长的聚合物颗粒在快速流化或传送条件下向上流过命名为上升管的第一个聚合反应区，离开所述上升管并进入它们在重力作用下向下流动的命名为下降管的第二个聚合反应区，离开所述下降管并再进入到上升管中，因此形成在所述两个聚合反应区之间的聚合物循环。
2.权利要求1的方法，其中所述步骤a)在步骤b)的上游实施。
3.权利要求1至2中任一项的方法，其中自步骤a)得到的乙烯聚合物具有高于0.955kg/dm3的密度。
4.权利要求1的方法，其中自步骤a)得到的乙烯聚合物具有10至400g/10分钟的熔体流动速率MIE，其中所述熔体流动速率MIE在ASTM D 1238，条件190/2，16下测定。
5.权利要求4的方法，其中MIE为100至200g/10分钟。
6.权利要求1的方法，其中在步骤a)中氢气/乙烯摩尔比为0.5至5.0，乙烯单体为5至50％体积，基于存在于第一个聚合反应器的气体的总体积。
7.权利要求1的方法，其中在步骤a)中的操作温度选自50至120℃。
8.权利要求1的方法，其中在步骤a)中的操作压力为0.5至10MPa。
9.权利要求1的方法，其中步骤a)在流化床反应器中实施。
10.权利要求1的方法，其中步骤a)和b)在一系列的两个气相反应器中实施，其中增长的聚合物颗粒在快速流化条件下向上流过上升管，离开所述上升管并进入它们在重力作用下向下流动的下降管，离开所述下降管并再进入到上升管中。
11.权利要求1的方法，其中自步骤a)得到的乙烯聚合物为在总方法中生成的总乙烯聚合物的40至65％重量。
12.权利要求1的方法，其中来自步骤a)的乙烯聚合物和夹带的气体通过固体/气体分离器，所分离的聚合物输送至步骤b)的反应器中。
13.权利要求1的方法，其中步骤b)中的操作温度为65至95℃。
14.权利要求1的方法，其中步骤b)中的操作压力为1.5至4.0MPa。
15.权利要求1的方法，其中步骤b)的α-烯烃共聚单体选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。
16.权利要求1的方法，其中步骤b)的反应器通过在所述上升管和所述下降管中建立不同条件的单体和H2浓度而运行，其中在所述步骤b)的下降管中的氢气/乙烯摩尔比为0.005至0.2，所述乙烯浓度为1至20％体积，基于存在于第一个聚合反应器的气体的总体积；在所述步骤b)的上升管中的氢气/乙烯摩尔比为0.05至0.3，所述乙烯浓度为5至15％体积，基于存在于第一个聚合反应器的气体的总体积。
17.权利要求16的方法，其中所述不同条件通过向所述下降管中输送气体和/或液体混合物达到，所述气体和/或液体混合物具有不同于存在于所述上升管中的气体混合物的组成。
18.权利要求16的方法，其中在所述步骤b)的下降管中的共聚单体浓度为基于存在于所述下降管中的气体总体积的0.3至5％体积。
19.权利要求16的方法，其中在所述步骤b)的上升管中的共聚单体浓度为基于存在于所述上升管中的气体总体积的0.1至3.0％体积。
20.权利要求1的方法，其中得到具有至少三峰分子量分布的乙烯聚合物。
21.权利要求20的方法，其中所述乙烯聚合物具有5至40g/10分钟的熔融指数MIF和0.1至1g/10分钟的熔融指数MIP，所述熔融指数MIF在ASTM D 1238，条件190/21，6下测定，所述熔融指数MIP在ASTM D 1238，190/5下测定。
22.权利要求20的方法，其中MIF/MIP比为20至50。
23.权利要求20的方法，其中所述乙烯聚合物具有0.935-0.955kg/dm3的密度。
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