CN104768977A - 生产聚丙烯组合物的多步方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合丙烯的方法，该方法在三个聚合步骤中在聚合催化剂的存在下通过共聚丙烯与选自乙烯和C4-C10α-烯烃的组的共聚单体来聚合丙烯。三个聚合步骤中产生的聚合物具有不同的熔体流动速率和共聚单体含量。由本方法生产的聚合物组合物具有优良的机械性能并可以用来制作管材。该方法具有好的生产率。

Description

生产聚丙烯组合物的多步方法
技术领域
本发明涉及一种生产丙烯聚合物的方法。特别地，本方法涉及一种生产分子量分布广泛的丙烯共聚物的方法。具体地，本方法涉及一种通过至少三步将丙烯与共聚单体进行聚合的方法。所获得的聚合物很适用于生产管材。
背景技术
所要解决的问题
在本领域中，通过两步或更多步来聚合丙烯以生产可用于制造管材的树脂是已知的，比如从WO-A-1997040080和EP-A-887380中所知晓的。这些方法常常在第一聚合步骤中产生高分子量的共聚物，并且在后续的聚合步骤中产生低分子量的共聚物。
这些方法具有如下缺点：对于一些聚合催化剂来说，当聚合在低氢气浓度下进行时催化剂的活性降低。另一方面，当氢气浓度升高时，催化剂的活性升高。这样就限制了最终组合物中的高分子量成分的相对量。可选择地，组合物中高分子量成分的相对量的增加仅可以通过降低总的聚合物生产率来实现。
通过三步或更多步来生产聚丙烯组合物也是已知的，比如从EP-A-2415831、EP-A-2368937和EP-A-2361950中所知晓的。
因此，本发明的目的在于克服现有技术工艺的问题，并且提供一种生产含有增加量的高分子量成分的丙烯共聚物组合物的方法。特别地，本发明的目的在于提供一种在高生产率和/或高催化剂生产力下生产具有改进的机械性能的聚丙烯组合物的方法。
发明内容
一方面，本发明提供一种在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，该聚合催化剂包括(Ⅰ)一种固体催化剂成分和(Ⅱ)一种助催化剂，该固体催化剂成分包括卤化镁、卤化钛和内部电子供体，该助催化剂包括烷基铝和任选的外部电子供体，所述方法包括如下步骤：
(A)在第一聚合步骤中通过将丙烯流、氢气流和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的组的共聚单体流在60至100℃的温度以及10至100巴的压力下引入到该第一聚合步骤中使丙烯与所述共聚单体一起连续地共聚合，以产生丙烯的第一共聚物和第一流体反应混合物，其中该第一共聚物具有0.5至5.0g/10min的熔体流动速率MFR10或0.04至0.4g/10min的MFR2，并具有以摩尔计4至10％的共聚单体单元含量；
(B)从第一聚合步骤取出包含丙烯的第一共聚物和第一流体反应混合物的流，并使被取出的流的至少一部分进入第二聚合步骤；
(C)在第二聚合步骤中在所述的丙烯的第一共聚物的存在下在65至100℃的温度和10至100巴的压力下通过引入丙烯流，氢气流和任选的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚单体流来连续地聚合丙烯以产生丙烯的所述第一共聚物和丙烯的第二聚合物的第一聚合物混合物，所述第一聚合物混合物包含35至60％的所述第二聚合物和40至65％的所述第一共聚物，其中第一聚合物混合物具有0.15至0.85g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一聚合物混合物的熔体流动速率MFR2高于所述第一共聚物的MFR2，并且含有以摩尔计3至9％的共聚单体单元含量，所述第一聚合物混合物的共聚单体单元的含量低于第一共聚物的共聚单体单元的含量；
(D)从第二聚合步骤中取出包含第一聚合物混合物的流，并使被取出的流的至少一部分进入第三聚合步骤；
(E)在第三聚合步骤中在第一聚合物混合物的存在下在65至100℃的温度和10至100巴的压力下通过引入丙烯流、氢气流和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的组的共聚单体流来连续地共聚合丙烯和共聚单体，以生产含有第一聚合物混合物和丙烯的第三共聚物的第二共聚物混合物，其中第二共聚物混合物具有0.05至0.4g/10min的熔体流动速率MFR2；其中第二共聚物混合物含有75至98％的所述第一聚合物混合物和2至25％的所述第三共聚物，且其中第二共聚物混合物的熔体流动速率MFR2小于所述第一聚合物混合物的熔体流动速率MFR2；且其中第二共聚物混合物含有以摩尔计4.5至10.5％的来源于共聚单体的单元，并且第一聚合物混合物中的共聚单体单元的含量与第二共聚物混合物中的共聚单体单元的含量的比值(两者均以摩尔百分数表示)在0.85至0.98的范围内；
(F)从第三聚合步骤中取出包含第二聚合物混合物和第三流体反应混合物的流，并且任选地将第二聚合物混合物与添加剂混合；以及
(G)将第二聚合物混合物挤压成小球。
另一方面，本发明提供一种聚合物组合物，其含有(A)按重量计75至98％的含有丙烯的第一共聚物和丙烯的第二共聚物的第一共聚物混合物，该第一共聚物和第二共聚物为丙烯和选自由乙烯和C4-C10α-烯烃组成的组的共聚单体的共聚物，该第一共聚物混合物的熔融指数MFR2为0.15至0.85g/10min，共聚单体单元的含量为以摩尔计3至9％，丙烯单元的含量为以摩尔计91至97％；和(B)按重量计2至25％的丙烯和选自由乙烯和C4-C10α-烯烃组成的组的共聚单体的第三共聚物，该第三共聚物的共聚单体单元的含量为以摩尔计5至20％，丙烯单元的含量为以摩尔计80至95％；且其中聚合物组合物的熔融指数MFR2为0.05至0.4g/10min，共聚单体单元的含量为以摩尔计4.5至10.5％，并且丙烯单元的含量为以摩尔计89.5至95.5％。
具体实施方式
虽然本发明涉及生产聚丙烯组合物的三步方法，但是应理解的是，该方法还可以含有除以上公开的三个步骤外的额外的聚合步骤。该方法可以含有额外的聚合步骤，比如预聚合步骤，只要这样的额外步骤中所产生的聚合物不实质性地影响聚合物的性能。此外，以上公开的三个聚合步骤中的任何一个或两个步骤均可以分为两个或更多个子步骤进行，条件是在每个这样的子步骤中所生产的聚合物以及它们的混合物符合各步骤的聚合物的描述。
然而，为了避免使该方法变得不必要的复杂，优选地将第一聚合步骤、第二聚合步骤和第三聚合步骤的每一个聚合步骤作为单独的聚合步骤进行。因此，在最优选的实施方式中该方法由三个聚合步骤组成，在此之前可以有预聚合步骤。
本发明涉及丙烯和选自由乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃组成的组的共聚单体的共聚物的生产。优选地，共聚单体选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃的组。尤其优选的是，共聚单体为乙烯。
催化剂
聚合可以在茂金属催化剂或齐格勒-纳塔型催化剂的存在下进行，后者是特别优选的。
本发明中通常使用的用于丙烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂是立体专一的、高产量的齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包含必要的成分Mg、Ti、Al和Cl。除了固体过渡金属(如Ti)成分外，这种类型的催化剂通常还含有助催化剂以及作为立体调节剂的外部供体。
这些化合物可被负载在微粒负载体上，比如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或者，通常地，卤化镁可形成固体负载物。固体催化剂也有可能是自负载的，即催化剂不被负载在外部负载物上，而是通过乳化-固化法制备而成。
固体过渡金属成分通常还包括电子供体(内部电子供体)。合适的内部电子供体尤其是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯，柠康酸酯和琥珀酸酯。含氧或含氮的硅化合物也可以被使用。
与过渡金属化合物组合使用的助催化剂通常含有烷基铝化合物。烷基铝化合物优选为三烷基铝，比如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝或三正辛基铝。然而，也可以是卤化烷基铝，比如氯化二乙基铝，氯化二甲基铝和三氯三乙基络铝。三乙基铝为特别优选的烷基铝化合物。优选地，引入烷基铝以达到需要的铝与钛的比例。合适的比例取决于催化剂，并且在30至1000mol/mol的范围内，比如在50至600mol/mol的范围内。
优选地，催化剂还包括外部电子供体。本领域已知的适宜的电子供体包括醚类、酮类、胺类、醇类、酚类、磷化氢类和硅烷类。本领域已知的硅烷型的外部供体通常是有机硅烷化合物，该有机硅烷化合物含有Si-OCOR键、Si-OR键、或Si-NR2键，以硅为中心原子，并且R是具有1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。有机硅烷化合物为优选的外部供体，其中二环戊基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷是特别优选的。有机硅烷化合物通常被引入以保持烷基铝和硅烷化合物的需要的比例，比如为3至20或为4至15。
适宜的催化剂和催化剂中的化合物的实例尤其显示于WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842、WO 03/000756、WO 03/000757、WO03/000754、WO 03/000755、WO 2004/029112、WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4382019、US 4435550、US 4465782、US 4473660、US 4560671、US 5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO 95/32994、US 4107414、US 4186107、US 4226963、US 4347160、US 4472524、US 4522930、US 4530912、US 4532313、US 4657882、US4581342、US 4657882中。
催化剂可以在催化剂的存在下通过预聚合乙烯化合物来改性，使得改性催化剂含有每克固体催化剂成分多达5克的预聚物。优选地，乙烯化合物是根据式CH2＝CH-CHR6R7的化合物，其中R6和R7共同形成5元或6元饱和环，5元或6元不饱和环或5元或6元芳香环或独立地代表含有1至4个碳原子的烷基基团。最优选地，乙烯化合物为乙烯基环己烷。特别优选地，催化剂含有每一克固体催化剂成分0.1至2克的聚(乙烯基环己烷)。如在EP 607703、EP 1028984、EP 1028985和EP 1030878中公开的，这允许制备成核聚丙烯。
预聚合
在一个优选的实施方式中，在第一聚合步骤之前有预聚合步骤。预聚合是在液体丙烯中通过本体淤浆聚合以连续的方式进行的，即液相主要包含丙烯，以及溶解在其中的少量的其他反应物和任选的惰性成分。优选地，预聚合在连续搅拌罐反应器或环流反应器中进行。
预聚合反应通常在0至60℃的温度下进行，优选10至50℃。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高以保持反应混合物处于液相中。因此，压力可以为20至100巴，比如30至70巴。
反应条件为本领域已知的，尤其是如在GB 1580635中公开的。
在预聚合步骤中，也可以将共聚单体供给到预聚合步骤中。适宜的共聚单体的实例是乙烯或具有4至10个碳原子的α-烯烃。特别适宜的共聚单体为乙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯或它们的混合物。
预聚合步骤中产生的聚合物的量不超过聚合步骤中产生的总聚合物的量的按重量计5％，优选地，不超过聚合步骤中产生的总聚合物的量的按重量计3％，并且特别是不超过按重量计2％，或者甚至不超过按重量计1％。
第一聚合步骤
在第一聚合步骤中产生丙烯的第一共聚物。该过程是通过将聚合催化剂(优选是经由如上所公开的预聚合步骤的聚合催化剂)连同含有丙烯和选自乙烯和含有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体的单体混合物一起引入第一聚合步骤中完成的。控制共聚单体的含量以得到第一共聚物中的共聚单体单元的需要的含量。优选地，第一共聚物含有以摩尔计4至10％的来源于共聚单体的单元以及以摩尔计90至96％的丙烯单元。更优选地，第一共聚物含有以摩尔计6至8％的来源于共聚单体的单元以及以摩尔计92至94％的丙烯单元。
丙烯的第一共聚物具有0.5至5.0g/10min的熔融指数MFR10，优选1.0至4.0g/10min的熔融指数MFR10。该熔融指数通常对应于0.04至0.4g/10min范围内的MFR2，优选对应于0.06至0.25g/10min的范围内的MFR2。通常，对于由齐格勒-纳塔催化剂生产的单峰聚丙烯，MFR10/MFR2为约15至16。
如由共聚单体的含量所表明的，第一共聚物是半晶质的而不是无定形的。因此，第一共聚物的大部分分数的聚合物是在25℃下不溶于二甲苯的。第一聚合物中的在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的分数按重量计不超过20％，优选地按重量计不超过15％。通常地，第一聚合物中的可溶于二甲苯的聚合物的分数为按重量计至少1％，优选地按重量计至少5％。
第一聚合区中的聚合优选地在环流反应器中以浆料的形式进行。然后，聚合中形成的聚合物颗粒连同碎裂和分散在颗粒内的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅动浆料使反应物能够由流体转移到颗粒中。在环流反应器中，通过使用循环泵使浆料以高速度沿着闭合的管材循环。环流反应器在本领域中是熟知的并且比如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
淤浆聚合优选是所谓的本体聚合。“本体聚合”是指基本上在惰性稀释液不存在的条件下以液体单体的形式进行聚合的方法。然而，如本领域的技术人员所知晓的，商业生产中使用的单体从来都不是纯的，而总是含有脂肪烃类作为杂质。比如，丙烯单体可能含有高达5％的丙烷作为杂质。由于丙烯在反应中被消耗并且从反应流出物中回收而返回聚合，因此惰性成分逐渐积累，且因此反应介质除了单体外可能含有按重量计多达40％的其他化合物。然而，应理解的是，这样的聚合方法仍然在如上定义的“本体聚合”的含义之内。
淤浆聚合的温度通常是60至100℃，优选是60至75℃,且特别是65至72℃。压力为10至100巴，优选为25至80巴。压力被常规地选择使得该压力高于在所选的操作温度下的流体反应混合物的蒸汽压。
氢气通常被引入反应器中来控制第一共聚物的分子量或熔融指数。通常氢气被引入以保持反应器内氢气与丙烯的恒定的摩尔比。已经发现，对于某些催化剂来说，当氢气与丙烯的比为0.01至0.4mol/kmol(或,mol/1000mol),优选为0.05至0.3mol/kmol时,第一聚合物的MFR10在本发明要求的范围内。
引入共聚单体以达到聚合物中的共聚单体单元的需要的含量。所需的共聚单体的实际量取决于共聚单体的类型(比如，乙烯比高级烯烃的反应性大)和催化剂的类型。当乙烯被用作共聚单体时，则通过供给乙烯得到了好的结果，使得反应器内乙烯与丙烯的摩尔比在1至30mol/kmol的范围内,优选在5至20mol/kmol的范围内。
浆料可以从反应器中连续地或间歇地取出。间歇取出的优选方式是在从反应器中取出一批浓缩的浆料之前在允许浆料的固体浓度升高时使用设置支架(setting leg)。设置支架的使用尤其被公开于US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中。连续取出尤其被公开于EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125中。连续取出可以结合适当的浓缩方法，如EP-A-1860125和EP-A-1591460中公开的那样。
如本领域已知的，其他成分也可以引入淤浆聚合步骤中。工艺添加(比如抗静电剂剂)可被引入反应器中以促进工艺的稳定运行。
根据本发明的一个优选的实施方式，浆料被直接地引入到后续的气相聚合区中。“直接地”是指浆料从环流反应器引入到气相反应器中而不经过在淤浆聚合步骤和气相聚合步骤之间的用于从聚合物中除去反应混合物的至少一部分的瞬间步骤。这种直接供给描述于EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中。优选地，将从环流反应器中取出的整个浆料流引导到气相反应器中而不经过在两者之间的任何分离步骤。然而，从聚合物或从流体相或从聚合物和流体相这两者中取少量样品或样品流来分析聚合物和/或反应混合物的组成在该优选的实施方式的范围内。如本领域的技术人员所理解的，这样的样品流的体积相比于从环流反应器中取出的总的浆料流的体积是小的，并且通常远低于总流的按重量计1％，比如最多为总流的按重量计0.1％或0.01％或甚至0.001％。
第二聚合步骤
在第二聚合步骤中形成包含丙烯的第一共聚物和丙烯的第二聚合物的第一聚合物混合物。这是通过将第一共聚物的颗粒(含有分散在其中的活性催化剂)连同额外的丙烯和任选的共聚单体引入到第二聚合步骤中完成的。引入氢气以控制分子量。这使得第二聚合物形成于含有第一共聚物的颗粒上。
第一聚合物混合物的熔融指数MFR2为0.15至0.85g/10min，优选为0.25至0.5g/10min。第一聚合物混合物的MFR2高于第一聚合物的MFR2。优选地，第一共聚物的MFR2与第一聚合物混合物的MFR2的比不高于0.8，更优选地不高于0.7，并且最优选地不高于0.6。
可选择地，第一聚合物混合物的MFR2与第一共聚物的MFR10的比优选为至少0.08，更优选地为至少0.1，并且最优选地为至少0.11。通常，该比不超过值0.3并且常常不超过值0.2。
如本领域所熟知的，在第二聚合步骤中生产的第二聚合物的熔融指数MFR2是不能直接测量得到的，因为第二聚合物不能从第一聚合物混合物中分离出来。然而，通过知晓第一聚合物混合物中的第一共聚物的重量分数和第二聚合物的重量分数以及第一共聚物的熔融指数和第一聚合物混合物的熔融指数，可以计算出第二聚合物的MFR2，采用如下公式可以计算得到：
MI b = ( w 1 · M I 1 - 0.0965 + w 2 · MI 2 - 0.0965 ) - 1 0.0965   (公式1)
其中，w为混合物中成分的重量分数，MI为熔融指数MFR2，并且下标b、1和2分别代表混合物、成分1和成分2。通过计算发现，第二聚合物的MFR2在0.3至3.0g/10min的范围内,优选在0.4至2.0g/10min的范围内。
调节氢气供给以得到聚合物的需要的熔体流动速率(或分子量)。适当地，控制氢气供给以保持反应混合物中氢气与丙烯的恒定的比例。实际的比例取决于催化剂以及聚合的类型。在气相聚合中通过使该比例保持在5至50mol/kmol的范围内，优选保持在10至30mol/kmol的范围内得到了好的结果。
如果有共聚单体，则该共聚单体选自乙烯和含有4至10个碳原子的α-烯烃。第二聚合步骤中所用的共聚单体可以与第一聚合步骤中所用的共聚单体相同或不同。优选地，第一聚合步骤和第二聚合步骤中所用的共聚单体相同。特别优选地，共聚单体为乙烯。
优选地，第一聚合物混合物为第一共聚物混合物。那么控制第二聚合步骤中共聚单体的含量以得到第一共聚物混合物的需要的共聚单体含量。通常第一共聚物混合物含有以摩尔计3至9％的来源于共聚单体的单元以及以摩尔计91至97％的丙烯单元。优选地，共聚物混合物含有以摩尔计4.0至7.0％的来源于共聚单体的单元以及以摩尔计93至96％的丙烯单元。第一共聚物混合物中的共聚单体单元含量小于第一共聚物中的共聚单体单元含量。优选地，第一聚合物混合物中的共聚单体单元含量与第一共聚物中的共聚单体单元含量的比(其中含量以摩尔百分数表示)不高于0.95，更优选地不高于0.9并且尤其不高于0.8。通常该比不低于0.5并且优选不低于0.6。
第二共聚物的共聚单体含量不能直接测得。然而，第二共聚物的共聚单体含量可以通过采用标准混合规则由第一共聚物混合物的共聚单体含量和第一共聚物的共聚单体含量计算得到。
Cb＝w1·C1+w2·C2  (公式2)
其中，C为以重量百分数计的共聚单体的含量，w为混合物中成分的重量分数，下标b、1和2分别代表总混合物、成分1和成分2。可以发现，第二共聚物含有1至6摩尔百分数的共聚单体单元,优选含有2.5至4.5摩尔百分数的共聚单体单元。
如本领域的技术人员所熟知的，二元共聚物中以重量为基础的共聚单体的含量可以通过使用如下公式转换成以摩尔为基础的共聚单体的含量
c m = 1 1 + ( 1 c w - 1 ) · MW C MW m   (公式3)
其中，cm为共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，cw为共聚物中共聚单体单元的重量分数，MWc为共聚单体(比如乙烯)的分子量，MWm为主要单体(即丙烯)的分子量。
如由共聚单体的含量所表明的，第二聚合物为半晶质的而不是无定形的。第一聚合物混合物中的在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的分数按重量计不超过15％，优选地按重量计不超过10％。通常第一聚合物混合物中的可溶于二甲苯的聚合物的分数为按重量计至少1％，优选地为按重量计至少2％。
第二聚合物中可溶于二甲苯的聚合物的含量是不能直接测得的。然而，通过采用标准混合规则可以估计其量。
XSb＝w1·XS1+w2·XS2  (公式4)
其中，XS为可溶于二甲苯的聚合物的以重量百分数计的含量，w为混合物中成分的重量分数，下标b、1和2分别代表总混合物、成分1和成分2。可以发现，第二聚合物中可溶于二甲苯的聚合物的含量为按重量计0.1至7％,优选为按重量计0.5至5％。
第一聚合物混合物含有按重量计40至65％的第一共聚物和按重量计35至60％的第二聚合物。优选地，第一聚合物混合物含有按重量计50至63％的第一共聚物和按重量计37至50％的第二聚合物。优选地，第一聚合物混合物为第一共聚物混合物，且优选地，第一聚合物和第二聚合物为共聚物。
第二聚合步骤可以如以上对第一聚合步骤所描述的那样以浆料的形式进行或者以气相的形式进行。优选地，在气相流化床反应器中进行。
虽然共聚单体与单体的实际比例取决于工艺中所用的共聚单体的类型和催化剂的类型，但是单体和共聚单体供给的组成可以适当的进行调节，使得流化气体(fluidization gas)中乙烯与丙烯的比例为大约5至50mol/kmol(或,mol/1000mol)，优选为5至25mol/kmol。已发现这样的比例对于以乙烯作为共聚单体的一些催化剂来说产生好的结果。
在气相流化床反应器中，烯烃是在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中被聚合的。该反应器通常包含流化床，该流化床含有包含活性催化剂的生长聚合物颗粒，所述流化床的基底在流化网格(fluidizationgrid)之上并且上部高度(upper level)在气相反应器内。
聚合物床在流化气体的帮助下进行流体化，该流化气体含有烯烃单体、可能的共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂(比如氢气)以及可能的惰性气体。流化气体被引入反应器底部的进气室中。为了保证气流在进气室的横截面之上均匀分布，可以在进气管中配备本领域已知的分流元件，比如在US-A-4933149和EP-A-684871中叙述的分流元件。上述成分的一种或多种可被连续添加到流化气体中以补偿尤其是由反应或产物取出引起的损失。
气流从进气室向上通过流化网格进入流化床。流化网格用来使气流均匀地分开穿过床的横截面。有时流化网格可被布置为使气流沿着反应器的壁吹扫，如WO-A-2005/087361中公开的那样。其他类型的流化网格也有公开，尤其是在US-A-4578879、EP 600414和EP-A-721798中。Geldart和Bayens发表了一篇综述：The Design of Distributors for Gas-fluidizedBeds,Powder Technology,第42卷,1985。
流化气体穿过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则流化不会发生。另一方面，气体的速度应该小于转移速度，否则流化气体会夹带整个床。床的空隙度通常少于0.8，优选少于0.75，且更优选少于0.7。一般来说，床的空隙度为至少0.6。尤其在Geldart发表的综述“Gas Fluidization Technology,J.Wiley&Sons,1986”的第2.4章和第2.5章(第17-18页)以及第7.3至第7.5章(第169-186页，特别是第183页的图7.21)中已有叙述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体中的反应性成分(比如单体和链转移剂)在催化剂的存在下反应以产生聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
未反应的流化气体从反应器的顶部除去，并且在热交换器中冷却以除去反应产生的热。气体被冷却到低于床温度的温度以防止床被反应加热。可以将气体冷却到部分气体冷凝的温度。当液滴进入反应区时就被汽化。汽化热有助于除去反应热。这种操作叫做冷凝模式，它的变化形式尤其在WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中被公开。也可以在循环气流中加入冷凝剂，如在EP-A-696293中公开的那样。冷凝剂是不可聚合的成分，比如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，这些成分在冷却器中至少部分冷凝。
然后气体被压缩并且循环到反应器的进气室。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气流中以补偿由反应和产物取出引起的损失。分析流化气体的组成以及引入气流成分以保持组成恒定通常是已知的。实际组成是由产物的期望的性质和聚合中所用的催化剂确定的。
聚合产物可以从气相反应器中连续地或间歇地取出。也可以使用这些方法的组合。连续取出尤其在WO-A-00/29452中被公开。间歇取出尤其在US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中被公开。
气相反应器的顶部可以包含一个所谓的脱离区。在这样的区中，反应器的直径增加以使气体速度降低并且使流化气体从床上携带的颗粒下沉回到床。
床的高度，即上部高度，可以通过本领域已知的不同技术观察到。比如，反应器底部和床的特定高度之间的压力差可被记录在反应器的整个长度之上，并且在压力差的基础上可以计算床的高度。这种计算产生的是时均高度。也可以采用超声波传感器或放射性传感器。采用这些方法可以获得瞬时高度，然后当然可以将这些瞬时高度按时间来平均化以得到时均床高度。
需要时也可以在气相反应器中引入抗静电剂。合适的抗静电剂以及它们的使用方法尤其在US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035中被公开。它们通常是极性化合物，尤其包括水、酮类、醛类和醇类。
反应器中也可以包含机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。合适的搅拌器设计的实例在EP-A-707513中给出。
流化床聚合反应器在65至100℃的范围内的温度下运行，优选在65至85℃的范围内的温度下运行。压力适宜为10至100巴，优选为15至30巴。
第三聚合步骤
在第三聚合步骤中形成包含第一聚合物混合物和丙烯的第三共聚物的第二共聚物混合物。这是通过将第一聚合物混合物的颗粒(含有分散在其中的活性催化剂)连同额外的丙烯和共聚单体引入到第三聚合步骤中完成的。可以引入氢气来控制分子量。这使得第三共聚物形成于含有第一聚合物混合物的颗粒上。
第二共聚物混合物的熔融指数MFR2为0.05至0.4g/10min，优选为0.1至0.25g/10min。第二共聚物混合物的熔融指数低于第一聚合物混合物的熔融指数。优选地，第二共聚物混合物的熔融指数MFR2与第一聚合物混合物的熔融指数MFR2的比不高于0.85，更优选地不高于0.8，甚至更优选地不高于0.7。通常，该比不低于0.4，比如不低于0.45。
如以上对第一聚合物混合物所解释的，丙烯的第三共聚物的MFR2不能测得，因为第三共聚物不能从第二共聚物混合物中分离。然而，丙烯的第三共聚物的MFR2可以用上述公式1计算。在这种情况下，成分1为第一聚合物混合物，成分2为第三共聚物，并且最终的共混物为第二共聚物混合物。可以发现，第三共聚物的MFR2为0.0001至0.1g/10min，优选为0.0008至0.08g/10min。相应地，第三共聚物的共聚单体含量可以用公式2计算。
调节氢气供给以得到聚合物的需要的熔体流动速率(或分子量)。适当地，控制氢气供给以保持反应混合物中氢气与丙烯的恒定的比例。实际的比例取决于催化剂以及聚合的类型。在气相聚合中通过使该比例保持在0.2至1mol/kmol的范围内，优选保持在0.25至0.75mol/kmol的范围内得到了好的结果。
共聚单体选自乙烯和含有4至10个碳原子的α-烯烃。第三聚合步骤中所用的共聚单体可以与前述聚合步骤中所用的共聚单体相同或不同。优选地，在全部三个聚合步骤中所用的共聚单体相同。
控制共聚单体的含量以达到第二共聚物混合物的需要的共聚单体含量。通常第二共聚物混合物含有以摩尔计4.5至10.5％的来源于共聚单体的单元以及以摩尔计89.5至95.5％的丙烯单元。优选地，第二共聚物混合物含有以摩尔计5.0至7.0％的来源于共聚单体的单元以及以摩尔计93.0至95.0％的丙烯单元。第二共聚物混合物中的共聚单体单元含量大于第一聚合物混合物中的共聚单体单元含量。优选地，第一聚合物混合物中的共聚单体单元含量与第二共聚物混合物中的共聚单体单元含量的比(两者均以摩尔百分数表示)不高于0.98，更优选地不高于0.96。通常该比为至少0.85，比如为至少0.9。
如以上对第一聚合物混合物所讨论的，第三共聚物中共聚单体的含量不能直接测得。而是可以用上述公式2计算得到。在这种情况下，成分1为第一聚合物混合物，成分2为第三共聚物，并且最终的共混物为第二共聚物混合物。第三共聚物中共聚单体单元的含量为以摩尔计5至20％，并且丙烯单元的含量为以摩尔计80至95％。优选地，共聚单体单元的含量为以摩尔计7至15％，并且丙烯单元的含量为以摩尔计85-93％。
在聚合物中产生需要的共聚单体含量所需的共聚单体与丙烯的比尤其取决于共聚单体的类型和催化剂的类型。以乙烯作为共聚单体，在气相聚合中以20至200mol/kmol，优选30至100mol/kmol且特别是30至80mol/kmol的乙烯与丙烯的摩尔比取得了好的结果。
第二共聚物混合物含有按重量计75至98％的第一聚合物混合物，优选按重量计85至95％的第一聚合物混合物，以及按重量计2至25％的第三共聚物，优选按重量计5至15％的第三共聚物。如以上所讨论的，优选地，第一聚合物、第二聚合物和第三聚合物为共聚物。
优选地，第三共聚物为半晶质的而不是无定形的。第二聚合物混合物中的在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的分数按重量计不超过17％，优选地按重量计不超过12％。通常第二聚合物混合物中的可溶于二甲苯的聚合物的分数为按重量计至少2％，优选地，为按重量计至少5％。
第三共聚物中的在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的含量不能直接测得。该量可通过采用上述公式4来估计。在这种情况下，成分1为第一聚合物混合物，成分2为第三聚合物，并且最终的共混物为第二聚合物混合物。通常可以发现，第三聚合物中可溶于二甲苯的聚合物的含量为按重量计10至40％，优选为按重量计15至30％。
优选地，第三聚合步骤在如上所述的气相流化床反应器中进行。
聚合物组合物
如以上所讨论的，聚合物组合物含有按重量计75至98％的包含丙烯的第一共聚物和丙烯的第二共聚物的第一共聚物混合物和按重量计2至25％的丙烯和选自由乙烯和C4-C10α-烯烃组成的组的共聚单体的第三共聚物。优选地，该组合物包含按重量计85至95％的第一共聚物混合物和按重量计5至15％的第三共聚物。
该组合物含有以摩尔计4.5至10.5％的来源于共聚单体的单元以及以摩尔计89.5至95.5％的丙烯单元。优选地，该组合物含有以摩尔计5.0至7.0％的来源于共聚单体的单元以及以摩尔计93.0至95.0％的丙烯单元。
该组合物的熔融指数MFR2为0.05至0.4g/10min，优选为0.1至0.25g/10min。该组合物的熔融指数低于第一聚合物混合物的熔融指数。
第一共聚物混合物的熔融指数MFR2为0.15至0.85g/10min，优选为0.25至0.5g/10min。它进一步具有以摩尔计3至9％含量的共聚单体单元以及以摩尔计91至97％含量的丙烯单元。优选地，它具有以摩尔计4至7％含量的共聚单体单元以及以摩尔计93至96％含量的丙烯单元。此外，优选地，它具有按重量计1至15％含量的可溶于二甲苯的聚合物，更优选地按重量计2至10％含量的可溶于二甲苯的聚合物。
优选地，该组合物的熔融指数MFR2与第一共聚物混合物的熔融指数MFR2的比不高于0.85，更优选地，不高于0.8，并且甚至更优选地不高于0.7。通常该比不低于0.4，比如不低于0.45。
该组合物中的共聚单体单元的含量大于第一共聚物混合物中的共聚单元单体的含量。优选地，第一聚合物混合物中的共聚单体单元的含量与该组合物中的共聚单体单元的含量的比(两者均用摩尔百分数表示)不高于0.98，更优选地不高于0.96。通常该比为至少0.85，比如为至少0.9。
第一共聚物混合物优选含有按重量计40至65％的第一共聚物以及按重量计35至60％的第二共聚物。更优选地，第一共聚物混合物含有按重量计50至63％的第一共聚物以及按重量计37至50％的第二共聚物。
丙烯的第一共聚物通常含有以摩尔计4至10％的来源于共聚单体的单元以及以摩尔计90至96％的丙烯单元。优选地，第一共聚物含有以摩尔计6至8％的来源于共聚单体的单元以及以摩尔计92至94％的丙烯单元。
丙烯的第一共聚物通常具有0.5至5.0g/10min的熔融指数MFR10，优选为1.0至4.0g/10min。这对应于在0.04至0.4g/10min的范围内的MFR2，优选对应于在0.06至0.25g/10min的范围内的MFR2。
如共聚单体的含量所表明的，第一共聚物通常是半晶质的而不是无定形的。在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的分数按重量计不超过20％，
优选地，按重量计不超过15％。通常可溶于二甲苯的聚合物的分数是按重量计至少1％，优选地，按重量计至少5％。
采用本申请中以上讨论的原则，通过计算发现，第二共聚物的MFR2在0.3至3.0g/10min的范围内，优选在0.4至2.0g/10min的范围内。
采用本申请中以上描述的计算方法，可以发现，通常第二共聚物含有以摩尔计1至6％的共聚单体单元以及以摩尔计94至99％的丙烯单元，优选含有以摩尔计2.5至4.5％的共聚单体单元以及以摩尔计95.5至97.5％的丙烯单元。
通过计算可以发现，通常第二共聚物的在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的含量为按重量计0.1至7％，优选地，按重量计0.5至5％。
第一共聚物混合物的MFR2大于第一共聚物的MFR2。优选地，第一共聚物的MFR2与第一共聚物混合物的MFR2的比不高于0.8，更优选地不高于0.7，且最优选地不高于0.6。
第一共聚物混合物的共聚单体单元的含量小于第一共聚物的共聚单体单元的含量。优选地，第一共聚物混合物的共聚单体单元的含量与第一共聚物的共聚单体单元的含量的比不高于0.95，更优选地不高于0.9，且特别优选地不高于0.8。通常该比不低于0.5，且优选地不低于0.6。
该聚合物组合物还含有按重量计2至25％的丙烯和选自由乙烯和C4-C10α-烯烃组成的组的共聚单体的第三共聚物。
第三共聚物的熔融指数可以计算得到并且计算得到的MFR2优选在0.0001至0.1g/10min的范围内，更优选在0.0008至0.08g/10min的范围内。
第三共聚物的共聚单体的含量也可以计算得到，并且第三共聚物含有以摩尔计5至20％含量的共聚单体单元以及以摩尔计80至95％含量的丙烯单元，且优选地，含有以摩尔计7至15％含量的共聚单体单元以及以摩尔计85至93％含量的丙烯单元。
如根据本申请中以下描述的方法所计算的，通常第三共聚物中的在25℃下可溶于二甲苯的聚合物的含量为按重量计10至40％，优选地，为按重量计15至30％。
与现有技术的树脂相比，对于给定含量的共聚单体，根据本发明的聚合物组合物在冲击强度和弯曲模量之间的均衡方面有改进。
在对聚合物组合物的性能没有不利影响的条件下，聚合物组合物可以含有除以上公开的三种成分以外的其他的聚合物。这种额外的聚合物的量应该是总的聚合物组合物的按重量计至多10％，优选地，按重量计不超过5％，且更优选地，按重量计不超过3％。
挤出
在聚合物从聚合物反应器中除去之后使其经受从聚合物中除去残留烃类的工艺步骤。这些工艺是本领域中熟知的，并且可以包括减压步骤、吹洗步骤，汽提步骤，提取步骤等等。也可能是不同步骤的组合。
根据一个优选的工艺，烃类的一部分通过减压从聚合物粉末中除去。然后粉末与温度为90至110℃的蒸汽接触10分钟至3小时的时间。其后，在20至80℃的温度下在1至60分钟的时间内用惰性气体(比如氮气)吹洗粉末。
根据另一个优选的工艺，使聚合物粉末经受如上所述的减压。其后，在50至90℃的温度下在20分钟至5小时的时间内用惰性气体(比如氮气)吹洗该聚合物粉末。
吹洗步骤优选地在沉降移动床中连续进行。聚合物以活塞流向下移动，并且在床底部引入的吹洗气向上流动。
从聚合物中除去烃类的合适的工艺在WO-A-02/088194、EP-A-683176、EP-A-372239、EP-A-47077和GB-A-1272778中公开。
如本领域所熟知的，在除去残余烃类之后优选地将聚合物与添加剂混合。这种添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等等。
如本领域所知晓的，聚合物颗粒与添加剂混合并挤压成小球。优选地，同向双螺杆挤出机被用于挤压步骤。这种挤出机由比如Coperion(Werner&Pfleiderer)和Japan Steel Works制造。
根据本领域已知的方法由如上所公开的已被挤压成小球的共聚物混合物来生产管材。因此，根据一种优选的方法，聚合物组合物通过环形模具挤压成需要的内径，之后冷却该聚合物组合物。
管材挤出机优选在相对低的温度下运行且因此可以避免过多的热积累。具有超过15的高的长径比L/D，优选具有至少20的高的长径比L/D且特别是具有至少25的高的长径比L/D的挤出机是优选的。现代的挤出机通常具有约30至35的L/D比。
聚合物熔体通过环形模具挤出，该环形模具可被布置为末端进料构造或侧面进料构造。侧面进料模具通常被设置成使其轴线平行于挤出机的轴线，这要求在与挤出机的连接中有直角转弯。侧面进料模具的优势在于心轴可以延伸通过模具，并且这允许比如冷却水管容易接近心轴。
在塑料熔体离开模具之后，其被校准成正确的直径。在一种方法中，将挤出物导入金属管(校准套筒)中。挤出物的内部被加压使得塑料抵靠管壁被挤压。管通过使用护套或通过使冷水通过该管来冷却。
根据另一种方法，水冷式延伸件(water-cooled extension)被附接到模具心轴的末端。该延伸件与模具心轴是热隔绝的，并且通过循环通过模具心轴的水进行冷却。通过心轴拉制挤出物，这决定了管材的形状并且在冷却过程中使其保持形状。冷水在管材外表面之上流动以便冷却。
根据又一种方法，离开模具的挤出物被导入中心具有穿孔部分的管中。通过穿孔抽吸成轻微的真空以使管材保持抵靠尺寸加工室(sizingchamber)的壁。
在尺寸加工后，通常在大约5米或更长的水浴中对管材进行冷却。
发明的益处
如上所述，本发明的方法能够高效且经济地生产高质量的聚丙烯管材。操作不存在困难。其中所生产的聚合物在硬度性能和冲击性能方面具有良好的平衡。
方法描述
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR,MFR2)是根据ISO 1133在230℃下在2.16kg负载的条件下测定的。熔体流动速率MFR10是在230℃下在10kg负载的条件下测定的。
本文的熔融指数MFR2被假定为符合如下混合规则(公式1)：
MI b = ( w 1 · M I 1 - 0.0965 + w 2 · MI 2 - 0.0965 ) - 1 0.0965   (公式1)
其中，w为混合物中成分的重量分数，MI为熔融指数MFR2，下标b、1和2分别代表混合物、成分1和成分2。
共聚单体的含量
乙烯含量(即丙烯聚合物中乙烯单元的含量)通过傅立叶变换红外线光谱(FTIR)测量。样品薄膜(厚度为约250μm)通过热压制备。-CH2-吸收峰(800-650cm-1)的面积通过Perkin Elmer FTIR 1600–分光计测量。该方法通过13C NMR测得的乙烯含量数据进行校正。
本文的共聚单体的含量被假定为符合如下混合规则(公式2)：
Cb＝w1·C1+w2·C2  (公式2)
其中，C为以重量百分数计的共聚单体的含量，w为混合物中成分的重量分数，下标b、1和2分别代表总的混合物、成分1和成分2。
二甲苯可溶物
可溶于二甲苯的组分的量根据ISO 16152进行测定。冷却后仍在25℃下溶解的聚合物的量以可溶于二甲苯的聚合物的量给出。
本文的可溶于二甲苯的聚合物的含量被假定为符合如下混合规则(公式4)：
XSb＝w1·XS1+w2·XS2  (公式4)
其中，XS为以重量百分数计的可溶于二甲苯的聚合物的含量，w为混合物中成分的重量分数，并且下标b、1和2分别代表总的混合物、成分1和成分2。
夏比冲击强度(Charpy impact strength)
NIS根据ISO 179-1eA:2000在0℃下在80×10×4mm3的V型缺口的样品上进行测定(夏比缺口冲击强度(0℃))。测试样本是利用符合ENISO 1873-2(80*10×4mm3)的IM V 60TECH机械装置通过注射成型法制备的。
熔化温度为200℃，铸模温度为40℃。
催化剂的生产率
催化剂的生产率由工艺中所产生的聚合物的量(以kg/h计)除以供给到工艺中的催化剂的量(以g/h计)确定。
弯曲模量
弯曲测试是根据ISO 178的方法通过使用根据EN ISO 1873-2(80*10×4mm3)生产的注射成型的测试样本来测定的。
弯曲模量在2mm/min的十字头速度下测定，弯曲强度在50mm/min的十字头速度下测定。
实施例
催化剂的制备
首先，在大气压下在反应器中将0.1mol的MgCl2×3EtOH在惰性条件下悬浮于250ml癸烷中。将溶液冷却至–15℃，并加入300ml冷的TiCl4，同时使温度保持在所述水平。然后，使浆料的温度缓慢上升到20℃。在该温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)加入浆料中。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内使温度上升至135℃并且使浆料静置60分钟。之后，另加300ml TiCl4，并且使温度保持在135℃120分钟。在此之后，从液体中过滤出催化剂，并且用300ml 80℃的庚烷洗涤6次。然后，过滤并干燥固体催化剂成分。
实施例1
在26℃的温度下和54巴的压力下以充液的方式操作具有45dm3容积的搅拌罐反应器。将大量的丙烯供给到反应器中使得其在反应器中的平均停留时间为0.3小时，并且一同供给1.1g/h的氢气和1.4g/h的聚合催化剂，该聚合催化剂根据上述催化剂制备实施例制备，其中以三乙基铝(TEA)作为助催化剂并且以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)作为外部供体使得TEA/Ti的摩尔比为大约388mol/mol，且TEA/DCPDMS的摩尔比为6mol/mol。将来自聚合反应器的浆料连同160kg/h的丙烯、2.7kg/h的乙烯和氢气一起导入容积为150dm3的环流反应器中，使得氢气与丙烯的摩尔比为0.15mol/kmol。该环流反应器在68℃的温度和53巴的压力下操作。丙烯共聚物的生产速率为29kg/h，共聚物中乙烯的含量为按重量计4.9％，且熔体流动速率MFR10为2.0g/10min。
将来自环流反应器的聚合物浆料直接导入在70℃的温度和20巴的压力下操作的第一气相反应器中。将额外的丙烯、乙烯和氢气以及作为惰性气体的氮气供给到反应器中，使得丙烯的含量为以摩尔计88.3％，乙烯与丙烯的比为16mol/kmol，并且氢气与丙烯的比为20mol/kmol。反应器的生产速率为22kg/h，且从反应器中取出的聚合物的熔体流动速率MFR2为0.33g/10min，并且乙烯含量为按重量计3.7％。在环流反应器中产生的聚合物与在气相反应器中产生的聚合物的分成为57:43。
将来自第一气相反应器的聚合物导入到在80℃的温度和20巴的压力下操作的第二气相反应器中。将额外的丙烯、乙烯和氢气以及作为惰性气体的氮气供给到反应器中，使得丙烯的含量为以摩尔计76％，乙烯与丙烯的比为43mol/kmol，并且氢气与丙烯的比为0.45mol/kmol。反应器的生产速率为6kg/h，且从反应器中取出的聚合物的熔体流动速率MFR2为0.18g/10min，并且乙烯含量为按重量计4.0％。在环流反应器和第一气相反应器中产生的聚合物与在第二气相反应器中产生的聚合物的分成为89:11。
将从反应器中取出的聚合物与有效量的Irgafos 168、Irganox 1010和硬脂酸钙混合。另外，基于聚合物的重量，将5000ppm的Irganox 1030、20000ppm的MB39orange以及2000ppm的CMB Green 6028添加到组合物中。然后在氮气气氛中利用ZSK70挤出机(Coperion的产品)将聚合物和添加剂的混合物挤压成小球。熔体温度为280℃，并且SEI为246.6kWh/ton。
实施例2和实施例3
除将环流反应器和气相反应器中的操作条件如表1所示改变以外，按照实施例1的操作步骤进行。
对比例1和对比例2
除以表1所示的条件操作工艺并且不使用第二气相反应器以外，重复实施例1的操作步骤。
表1:聚合条件以及由聚合物测得的一些性能
N/A＝不适用；ND＝不确定；*MFR2
表2:聚合物成分的性质
以*表示的值为计算得到的值。
表3:聚合物的机械性质
实施例 实施例3 对比例2
夏比冲击，kJ/m2 8.3 8.0
弯曲模量，MPa 750 790

Claims (14)

1.一种在聚合催化剂的存在下聚合丙烯的方法，所述聚合催化剂包括(I)含有卤化镁、卤化钛和内部电子供体的固体催化剂成分；和(II)含有烷基铝和任选的外部电子供体的助催化剂，所述方法包括如下步骤：
(A)在第一聚合步骤中通过将丙烯流、氢气流和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的组的共聚单体流在60℃至100℃的温度以及10巴至100巴的压力下引入到所述第一聚合步骤中使丙烯与所述共聚单体一起连续地共聚合，以产生丙烯的第一共聚物和第一流体反应混合物，其中所述第一共聚物具有0.5g/10min至5.0g/10min的熔体流动速率MFR10或0.04g/10min至0.4g/10min的MFR2，并具有以摩尔计4％至10％的共聚单体单元的含量；
(B)从所述第一聚合步骤取出包含所述的丙烯的第一共聚物和所述第一流体反应混合物的流，并使被取出的流的至少一部分进入第二聚合步骤；
(C)在所述第二聚合步骤中在所述的丙烯的第一共聚物的存在下在65℃至100℃的温度和10巴至100巴的压力下通过引入丙烯流、氢气流和任选的选自乙烯和C4-C10α-烯烃的组的共聚单体流来连续地聚合丙烯以产生所述的丙烯的第一共聚物和丙烯的第二聚合物的第一聚合物混合物，所述第一聚合物混合物包含35％至60％的所述第二聚合物和40％至65％的所述第一共聚物，其中所述第一聚合物混合物具有0.15g/10min至0.85g/10min的熔体流动速率MFR2，所述第一聚合物混合物的熔体流动速率MFR2大于所述第一共聚物的MFR2，并且含有以摩尔计3％至9％的共聚单体单元的含量，所述第一聚合物混合物的共聚单体单元的含量低于所述第一共聚物的共聚单体单元的含量；
(D)从所述第二聚合步骤中取出包含所述第一聚合物混合物的流，并使被取出的流的至少一部分进入第三聚合步骤；
(E)在所述第三聚合步骤中在所述第一聚合物混合物的存在下在65℃至100℃的温度和10巴至100巴的压力下通过引入丙烯流、氢气流和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的组的共聚单体流来连续地共聚合丙烯和所述共聚单体，以生产含有所述第一聚合物混合物和丙烯的第三共聚物的第二共聚物混合物，其中所述第二共聚物混合物具有0.05g/10min至0.4g/10min的熔体流动速率MFR2；其中所述第二共聚物混合物含有75％至98％的所述第一聚合物混合物和2％至25％的所述第三共聚物，且其中所述第二共聚物混合物的熔体流动速率MFR2小于所述第一聚合物混合物的熔体流动速率MFR2；且其中所述第二共聚物混合物含有以摩尔计4.5％至10.5％的来源于共聚单体的单元，并且所述第一聚合物混合物中的共聚单体单元的含量与所述第二共聚物混合物中的共聚单体单元的含量的比在0.85至0.98的范围内，两者均以摩尔百分数表示；
(F)从所述第三聚合步骤中取出包含所述第二聚合物混合物和所述第三流体反应混合物的流，并且任选地将所述第二聚合物混合物与添加剂混合；以及
(G)将所述第二聚合物混合物挤压成小球形。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合步骤在环流反应器中进行。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述第一共聚物含有以摩尔计6％至8％的来源于共聚单体的单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物混合物含有以摩尔计4％至7％的共聚单体单元的含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一聚合物混合物的MFR2为0.25g/10min至0.5g/10min。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的丙烯的第一共聚物的MFR2与所述第一聚合物混合物的MFR2的比不大于0.8，优选地不大于0.7，并且甚至更优选地不大于0.6，和/或所述第一聚合物混合物中的共聚单体单元的含量与所述第一共聚物中的共聚单体单元的含量的比在0.5至0.95的范围内，优选在0.6至0.9的范围内，其中两者的含量均以摩尔百分数表示。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二聚合步骤和第三聚合步骤在气相反应器中进行。
8.根据权利要求4和7中任一项所述的方法，其中将从所述环流反应器中取出的浆料流通入所述第二聚合步骤中的所述气相反应器中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二共聚物混合物的MFR2为0.1g/10min至0.25g/10min，和/或其中所述第二共聚物混合物的MFR2与所述第一聚合物混合物的MFR2的比不高于0.85，优选为0.4至0.85，且更优选为0.45至0.8。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二共聚物混合物中的共聚单体单元的含量为以摩尔计5％至7％，和/或其中所述第一聚合物混合物中的共聚单体单元的含量与所述第二共聚物混合物中的共聚单体单元的含量的比为0.85至0.96，优选为0.90至0.96，其中两者的含量均以摩尔百分数表示。
11.一种聚合物组合物，其含有(A)按重量计75％至98％的含有丙烯的第一共聚物和丙烯的第二共聚物的第一共聚物混合物，所述第一共聚物和第二共聚物为丙烯和选自由乙烯和C4-C10α-烯烃组成的组的共聚单体的共聚物，所述第一共聚物混合物的熔融指数MFR2为0.15g/10min至0.85g/10min，并且共聚单体单元的含量为以摩尔计3％至9％，并且丙烯单元的含量为以摩尔计91％至97％；和(B)按重量计2％至25％的丙烯和选自由乙烯和C4-C10α-烯烃组成的组的共聚单体的第三共聚物，所述第三共聚物的共聚单体单元的含量为以摩尔计5％至20％，并且丙烯单元的含量为以摩尔计80％至95％；且其中所述聚合物组合物的熔融指数MFR2为0.05g/10min至0.4g/10min，并且共聚单体单元的含量为以摩尔计4.5％至10.5％，并且丙烯单元的含量为以摩尔计89.5％至95.5％。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其中所述第一共聚物混合物含有按重量计40％至65％的所述的丙烯的第一共聚物和按重量计35％至60％的所述第二共聚物，所述的丙烯的第一共聚物的MFR10为0.5g/10min至5.0g/10min并且共聚单体单元的含量为以摩尔计4％至10％，所述第二共聚物的MFR2为0.3g/10min至3g/10min并且共聚单体单元的含量为以摩尔计1％至6％。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的聚合物组合物，其中所述的丙烯的第三共聚物的共聚单体单元的含量为以摩尔计7％至15％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述的丙烯的第三共聚物的MFR2为0.0001g/10min至0.1g/10min。
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