CN109608570A - 丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法 - Google Patents

丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种丙烯、乙烯、丁烯‑1共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法。所述聚丙烯材料包括使用齐格勒‑纳塔催化剂制备的丙烯、乙烯及丁烯‑1的共聚物，该共聚物包括80.0‑99.8mol％的丙烯、0.1‑15.0mol％的丁烯‑1及0.1‑18.0mol％的乙烯，将其与抗氧剂、除酸剂、成核剂、透明剂等添加剂熔融挤出造粒，所得到的聚丙烯材料具有加工性能好、低正己烷提取物及良好的刚性和韧性平衡等特点，在食品、药品包装领域具有显著的应用优势。

Description

丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料制备，具体涉及一种丙烯、乙烯及丁烯-1共聚聚丙烯材料的工业化生产方法。
背景技术
聚丙烯可通过对分子链结构的调整来优化加工性能、机械性能等，从而扩大聚丙烯的应用领域，通常这一调整可通过将丙烯与乙烯或丁烯-1等单体共聚来实现。目前，为了达到更好的加工性能、机械性能，更倾向于键合更多的共聚单体，但这也加大了聚丙烯工业化生产的难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯材料及其工业化生产方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯，该聚丙烯包括摩尔含量为80.0-99.8％的丙烯、摩尔含量为0.1-15.0％的丁烯-1以及摩尔含量为0.1-18.0％的乙烯，丙烯、乙烯、丁烯-1三者含量之和为100％。
优选的，所述聚丙烯中，丁烯-1的摩尔含量为0.1-10.0％，乙烯的摩尔含量为0.5-10.0％。
优选的，所述聚丙烯中，丁烯-1的摩尔含量为3.0-7.0％，乙烯的摩尔含量为0.5-2.0％或5.0-10.0％。
一种聚丙烯材料，按重量计包括99.45-99.65份的上述聚丙烯以及0.35-0.55份的添加剂。
优选的，所述添加剂选自抗氧剂、除酸剂、成核剂、透明剂等中的一种或多种。
优选的，所述聚丙烯的熔点较普通聚丙烯(例如，丙烯均聚物、乙烯丙烯共聚物、丙烯丁烯-1共聚物)低2℃以上。
优选的，所述聚丙烯材料在230℃、2.16kg载荷下测定的熔融指数为0.2-100.0g/10min，进一步优选的，所述熔融指数为1.5-60.0g/10min，进一步优选的，所述熔融指数为2-45g/10min。
上述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯的工业化生产方法，包括以下步骤：在齐格勒-纳塔催化剂存在条件下，以及在一定的聚合温度、压力和一定的氢气浓度下，通过反应器中乙烯、丁烯-1和丙烯三种共聚单体的共聚合反应，制备得到丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯。
优选的，所述齐格勒-纳塔催化剂包括组份A、B和C，其中组份A是含钛的齐格勒-纳塔主催化剂组份；组份B是通式为AlRnX3-n的作为助催化剂的烷基铝化合物，该通式中R为氢或碳原子数为1-20的烃基，X为卤族元素；组份C为通式为RnSi(OR’)4-n的作为外给电子体的有机硅化合物，该通式中R和R’为同种或不同的烷基、环烷基、芳基或卤代烷基；组份B与组份A之间的比例，以铝和钛(Al:Ti)的摩尔比计为5-1000:1，组份C与组份A之间的比例，以硅和钛(Si:Ti)的摩尔比计为2-100:1。
优选的，所述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯的制备具体包括以下步骤：
1.1)催化剂预络合
将上述主催化剂、助催化剂及外给电子体于连续搅拌釜中进行预络合反应，得到具有一定反应活性的催化剂混合物，即预络合的齐格勒-纳塔催化剂；
1.2)单体预聚合
将丙烯(8-15℃)与预络合的齐格勒-纳塔催化剂于预聚合环管反应器内混合后于15-23℃及预聚合倍数为100-180倍的条件下进行预聚合反应，得到反应混合物(含有催化剂、丙烯及预聚得到的聚丙烯)；
1.3)共聚反应
将预聚合得到的反应混合物继续与通入聚合环管反应器内的丙烯、乙烯及丁烯-1在同时通入氢气的条件下进行共聚反应，反应温度为65-75℃，反应压力为3.2-4.2MPa，得到聚合产物；
1.4)将聚合产物依次经过单体分离、催化剂失活以及干燥，得到聚丙烯粉料，即上述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯。
优选的，所述步骤1.1)中，预络合反应的温度为8-15℃，时间为15-25分钟。
优选的，所述步骤1.3)中，丙烯的通入量按照其与主催化剂所含Ti的质量比计为1:0.000150～1:0.000220(g/g)。
优选的，所述步骤1.3)中，聚合环管反应器中丁烯-1通入量控制为2000-300000ppmV，乙烯通入量控制为1200-220000ppmV，氢气通入量控制为100-8500ppmV。
上述聚丙烯材料的工业化生产方法，包括以下步骤：
1)制备得到上述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯；
2)将99.45-99.65份的上述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯以及0.35-0.55份的添加剂混合后进行熔融挤出造粒，得到聚丙烯材料。
本发明的有益效果体现在：
本发明所述共聚聚丙烯是一定比例乙烯、丁烯-1和丙烯的共聚物，且乙烯、丁烯-1含量范围较宽。与普通的聚丙烯(例如，丙烯均聚物、乙烯丙烯共聚物、丙烯丁烯-1共聚物等)相比，利用本发明所述共聚聚丙烯制成的聚丙烯材料具有加工性能好(例如，较低的熔融指数等)，机械性能得到改善(例如，拉伸屈服应力、弯曲模量等)以及良好的刚性和韧性平衡的特点。本发明所述共聚聚丙烯材料在食品、药品包装领域具有显著的应用优势。
进一步的，本发明在共聚聚丙烯基础上，利用添加剂可以提高所得聚丙烯材料的加工性能，还保持有良好的机械性能，从而扩大了聚丙烯材料的应用范围。
本发明的工业化生产方法通过在反应器中同时引入一定比例的乙烯、丁烯-1，与丙烯进行共聚反应，过程控制容易。
进一步的，本发明通过精确控制乙烯、丁烯-1进料浓度，反应温度和压力，预聚合程度等手段，解决了粘壁、结块、残留单体难以脱除等问题。
进一步的，本发明通过精确控制氢气的进料浓度，使对应聚丙烯材料的熔融指数得到优化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，所述实施例用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。
本发明实施例中的有关数据按以下测试措施获得：
1)熔融指数(MFR)：按GB/T3682测定。
2)热变形温度(HDT)：按GB/T1634.2-2004测定。
3)雾度：按GB/T2410-2008测定。
4)聚合物中丙烯、乙烯、丁烯-1含量分析：红外光谱。
5)熔点：按照GB/T16852-1996测定。
6)正己烷提取物：按照GB/T5009.71-2003测定。
以上各测试除另有说明，均在室温环境条件下进行。
实施例1
一、制备丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物
聚合反应在一套工业化聚丙烯装置上进行。其主要设备包括预络合反应器、预聚合反应器、聚合反应器等。聚合方法的步骤如下：
(1)预络合反应：
主催化剂采用齐格勒-纳塔聚丙烯聚合催化剂，其中内给电子体采用邻苯二甲酸二酯。主催化剂钛含量2.30％wt，镁含量17.40％wt，内给电子体含量8.36％wt。
主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(甲基环己基二甲氧基硅烷)经由不同管道分别加入同一带有冷却夹套的连续搅拌釜内，并进行预络合反应，预络合温度通过夹套水控制在10℃，各反应介质(主催化剂、助催化剂、外给电子体)底部进料、溢流出料，通过控制各反应介质的进料体积流量，进而控制介质在预络合反应器内的停留时间为20分钟。
(2)预聚合反应：
预络合后的催化剂经由冷却至10℃的丙烯夹带连续地加入预聚合反应器进行预聚合反应，预聚合反应器为满釜操作的环管反应器，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，在预聚合条件下催化剂的预聚合倍数约为125倍。
(3)丙烯、乙烯、丁烯-1共聚：
从预聚合环管反应器出来的催化剂、部分丙烯及预聚得到的聚丙烯继续进入下一个环管反应器中，与进入该环管反应器的乙烯、丙烯、丁烯-1进行共聚，在该环管反应器内完成丙烯、乙烯与丁烯-1的共聚反应，其中，环管反应器温度为69℃，反应压力为3.5MPa。环管反应器中乙烯、丁烯-1和氢气的加入量见表1。
(4)从环管反应器出来的乙烯、丙烯及丁烯-1共聚得到的聚合产物经过闪蒸分离出丙烯等单体后，再经过失活、干燥，得到聚合物粉料(即上述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯)，鉴定数据见表1。
二、制备聚丙烯材料
在99.55重量份的聚合物粉料中加入0.45重量份的添加剂(抗氧剂、除酸剂及透明剂)，经双螺杆挤压机熔融挤出造粒后，得到的粒料即聚丙烯材料，其性能测试结果见表1。
实施例2
改变乙烯加入量、氢气加入量，其他条件同实施例1，具体聚合条件和聚合物性能见表1。
表1聚合条件及聚合物性能一览表
实施例1 实施例2
催化剂：Al/Ti,mol/mol 118 125
催化剂：Al/丙烯,g/kg 0.175 0.175
催化剂：Al/Si,mol/mol 3.75 3.75
催化剂：Si/Ti,mol/mol 25.7 25.7
预络合时间,min 20 20
预聚合温度,℃ 18.5 18.5
预聚合时间,min 15 15
丁烯-1加入量,ppmV 95000 95000
乙烯加入量,ppmV 11952 14925
氢气加入量,ppmV 3600 2200
聚合物粉料中丁烯-1含量,％mol 4.8 5
聚合物粉料中乙烯含量,％mol 0.98 1.2
熔融指数,g/10min 22.3 15.7
负荷变形温度(Tf0.45),℃ 82.1 79.7
雾度(1mm厚)，％ 5.9 6
拉伸屈服应力，MPa 32.6 35.7
弯曲模量，MPa 1161 1412
悬臂梁缺口冲击强度(23℃)，kJ/m<sup>2</sup> 5.2 4.9
检测结果还表明：本发明制备的丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯具有低熔点(所述聚丙烯的熔点较普通聚丙烯，例如，丙烯均聚物、乙烯丙烯共聚物、丙烯丁烯-1共聚物等低2℃以上)，以及丁烯-1、乙烯相对分散度高、残留单体含量低的特点；聚丙烯材料还具有低正己烷提取物含量的特点。
总之，本发明通过丙烯、乙烯、丁烯-1三种原料工业化生产共聚聚丙烯材料，生产方法过程控制容易，可实现长周期生产；生产的聚丙烯材料可应用于高抗冲注塑类产品、高模量注塑类产品、透明注塑类产品、薄壁注塑类产品、PP膜类产品、纤维类产品、管材类产品，用于包装材料时更能避免析出物对包装物的污染。

Claims (10)

1.一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯，其特征在于：该聚丙烯包括摩尔含量为80.0-99.8％的丙烯、摩尔含量为0.1-15.0％的丁烯-1以及摩尔含量为0.1-18.0％的乙烯。
2.根据权利要求1所述一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯，其特征在于：所述聚丙烯中，丁烯-1的摩尔含量为0.1-10.0％，乙烯的摩尔含量为0.5-10.0％。
3.根据权利要求1所述一种丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯，其特征在于：所述聚丙烯中，丁烯-1的摩尔含量为3.0-7.0％，乙烯的摩尔含量为0.5-2.0％或5.0-10.0％。
4.一种聚丙烯材料，其特征在于：按重量计包括99.45-99.65份的聚丙烯以及0.35-0.55份的添加剂，该聚丙烯包括摩尔含量为80.0-99.8％的丙烯、摩尔含量为0.1-15.0％的丁烯-1以及摩尔含量为0.1-18.0％的乙烯。
5.根据权利要求4所述一种聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯的熔点较丙烯均聚物、乙烯丙烯共聚物或丙烯丁烯-1共聚物低2℃以上。
6.根据权利要求4所述一种聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯材料的熔融指数为0.2-100.0g/10min。
7.一种如权利要求1所述的丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯的工业化生产方法，其特征在于：包括以下步骤：在齐格勒-纳塔催化剂存在条件下，以及在一定的聚合温度、压力和一定的氢气浓度下，通过反应器中乙烯、丁烯-1和丙烯的共聚合反应，制备得到丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯。
8.根据权利要求7所述的工业化生产方法，其特征在于：所述丙烯、乙烯、丁烯-1共聚聚丙烯的制备具体包括以下步骤：
1.1)催化剂预络合
将齐格勒-纳塔主催化剂、助催化剂及外给电子体于连续搅拌釜中进行预络合反应，得到预络合的齐格勒-纳塔催化剂；预络合反应的温度为8-15℃，时间为15-25分钟；
1.2)单体预聚合
将丙烯与预络合的齐格勒-纳塔催化剂于预聚合环管反应器内混合后于15-23℃及预聚合倍数为100-180倍的条件下进行预聚合反应，得到反应混合物；
1.3)共聚反应
将预聚合得到的反应混合物继续与通入聚合环管反应器内的丙烯、乙烯及丁烯-1在同时通入氢气的条件下进行共聚反应，其中，反应温度为65-75℃，反应压力为3.2-4.2MPa，得到聚合产物。
9.根据权利要求7所述的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤1.3)中，丙烯的加入量按照丙烯与齐格勒-纳塔主催化剂所含Ti的质量比计为1:0.000150～1:0.000220；丁烯-1加入量为2000-300000ppmV，乙烯加入量为1200-220000ppmV，氢气加入量为100-8500ppmV。
10.一种如权利要求4所述的聚丙烯材料的工业化生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备得到聚丙烯，该聚丙烯包括摩尔含量为80.0-99.8％的丙烯、摩尔含量为0.1-15.0％的丁烯-1以及摩尔含量为0.1-18.0％的乙烯；
2)将99.45-99.65份的聚丙烯以及0.35-0.55份的添加剂混合后进行熔融挤出造粒，得到聚丙烯材料。
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