CN112080064A - 一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性聚烯烃制备领域，具体涉及一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯及其制备方法。一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯，包含(A)45‑85wt％的丙烯均聚物或共聚物基体，(B)5‑30wt％的弹性体乙烯‑丙烯共聚物，具有特性粘度≤2.8dl/g，乙烯含量55‑75wt％，(C)8‑30wt％弹性体乙烯‑丙烯共聚物，其特性粘度为3.0‑6.0dl/g，丙烯含量为55‑75wt％。其中，前述聚丙烯的制备方法包括，使用Ziegler‑Natta主催化剂、助催化剂和外给电子体，通过一个或多个常规搅拌淤浆反应器和/或一个或多个气相反应器，制得所述聚丙烯组合物。本发明提供的一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯，该聚丙烯可以注塑成大型成型制品，该制品没有显示出流痕，并且该组合物同时显示出良好的刚韧平衡和高流动性。

Description

一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及热塑性聚烯烃制备领域，具体涉及一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯及其制备方法。
背景技术
热塑性聚烯烃(TPO)具有许多优异性能，例如wt轻，耐用性，低生产成本等，这使得它们成为各类汽车部件的主要材料之一。通常，根据制备方法，有两种类型的TPO，第一种是混合级TPO，通过将聚丙烯与弹性体物理混合而制成。第二种是聚合级TPO，是直接在反应器里合成，比混合级TPO更经济，基体界面融合更好。
已知聚合级TPO适合于注塑以生产大型成型制品，例如用于汽车应用，尤其是保险杠。但是，在这种大型物品的注射成型期间制品表面出现光学不规则性的问题。这种表面缺陷，也称为流痕，这是塑料加工中表面质量出现的常见问题。通常表面光泽中可见的周期性不均匀性，多数情况下这些注塑或挤出塑料部件表面上呈现的交替暗淡(或粗糙)和光泽(或光滑)区域。近些年已经进行了许多尝试来避免或降低这些表面缺陷，同时保持其他物理性能的良好平衡，但是依然不能完全防止出现流痕现象，或者流痕消除但聚合物的物理性能明显下降。
另外，目前市场也希望聚合级TPO的熔体流动速率(MFR)达到一个较高的水平，以改善用于注塑时的可加工性和提高生产效率。
WO2004000899描述了基于包括双峰橡胶组合物的聚丙烯基体材料的聚合级TPO，其中两个橡胶部分具有不同的Mw，低IV橡胶富含乙烯。这些聚合级TPO以多级方法生产，包括至少一个淤浆反应器和两个气相反应器。根据WO2004000899，特别优选的催化剂体系是高收率的齐格勒-纳塔催化剂，其具有催化剂组分，助催化剂和任选的外给电子体，或茂金属催化剂，具有桥接结构，提供高立构规整性，并且如活性复合物浸渍在载体上。但其没有给出关于用过的催化剂和外给电子体的进一步细节。根据WO2004000899生产的聚合级TPO在耐刮擦性方面显示出改善的表面韧性，并且可以用于生产汽车内饰和外部部件，如保险杠，仪表板等，其中需要改进的耐刮擦性能。根据实施例，聚合级TPO表现出至多13.2g/10min的MFR。根据经验已知其生产的聚合级TPO依然出现流痕。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯及其制备方法，该聚丙烯可以注塑成大型成型制品，该制品没有显示出流痕，并且该组合物同时显示出良好的刚韧平衡和高流动性。
本发明的具体技术方案如下：
一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯，包含
(A)45-85wt％的丙烯均聚物或共聚物基体，
(B)5-30wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物，具有特性粘度≤2.8dl/g，乙烯含量55-75wt％，
(C)8-30wt％弹性体乙烯-丙烯共聚物，其特性粘度为3.0-6.0dl/g，丙烯含量为55-75wt％。
其中，前述聚丙烯的制备方法包括，使用Ziegler-Natta主催化剂、助催化剂和外给电子体，通过一个或多个常规搅拌淤浆反应器和/或一个或多个气相反应器，制得所述聚丙烯组合物。
其中，所述Ziegler-Natta主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物，所述助催化剂包括有机金属助催化剂，所述外给电子体为Si(OCH2CH3)3(NRxRy)，其中Rx和Ry可以是相同或不同的，代表具有1至12个碳原子的烃基。
其中，所述低级醇为氯化镁负载钛系催化剂与乙醇的反应物，所述邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二辛酯。
其中，所述有机金属助催化剂为三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物中的一种。
其中，所述有机金属助催化剂为三乙基铝。
其中，所述外给电子体为二乙基氨基三乙氧基硅烷。
其中，所述制备方法包括以下步骤：
在至少一个淤浆反应器中使用催化剂体系生产聚丙烯聚合物基体(A)，将淤浆反应器产物转移到第一GPR中，产生第一乙烯/丙烯共聚物弹性体；
在所述第一GPR中存在催化剂体系的聚合物基体将第一GPR产物转移到第二GPR中，在催化剂体系存在下在聚合物基体中产生第二乙烯/丙烯共聚物弹性体；
所述第二GPR回收聚合物产物用于进一步处理，所述第一共聚物弹性体和第二共聚物弹性体具有不同组成比的乙烯/丙烯混合物，从而获得双峰橡胶组合物。
其中，所述制备方法包括步骤：
在至少一个淤浆反应器中使用催化剂体系生产聚丙烯聚合物基体(A)，将淤浆反应器产物转移到第一气相反应器中；
其中淤浆反应器产物进一步聚合在所述第一GPR中的催化剂体系存在下，将第一GPR产物转移到第二GPR中；
在所述GPR中的催化剂体系存在下，在聚合物基体中产生共聚物弹性体，转移第二GPR产物到第三GPR，并且生产第二共聚物弹性体在聚合物基体中催化剂体系的存在下，所述第三GPR和用于进一步处理回收聚合物产品；
所述第一和第二弹性体具有不同的乙烯含量的乙烯/丙烯的混合物和特性粘度，从而获得双峰橡胶组合物。
其中，所述聚丙烯用于生产汽车部件的注塑制品，其中由所述聚合级热塑性聚烯烃制备的产品是注塑汽车部件；或者用于制备模塑制品。
有益效果
本发明提供的一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯，该聚丙烯可以注塑成大型成型制品，该制品没有显示出流痕，并且该组合物同时显示出良好的刚韧平衡和高流动性。
具体实施方式
以下对各参数测试方法进行说明：
熔体流动速率：
熔体流动速率根据国标GB/T3682-2000(230℃，2.16kg负载)对聚丙烯测量为MFR，并以g/10min表示。
用C-NMR校准的傅立叶变换红外光谱(FTIR)测量共聚单体含量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备样品的薄膜(厚度约250mm)。用FTIR红外光谱仪测量-CH-吸收峰(800-650cm)的面积。
二甲苯可溶物
如下测定本发明中定义和描述的二甲苯可溶部分(XS)：在135℃搅拌下将2.0g聚合物溶于250ml对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下静置30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml烧瓶中。将来自第一个100ml容器的溶液在氮气流下蒸发，并将残余物在90℃下真空干燥直至达到恒重。然后可以如下确定二甲苯可溶部分(百分比)：
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0表示初始聚合物量(克)，m1表示残留物wt(克)，v0表示所用溶剂的初始体积(250毫升)，v1用于测定的等分试样的体积(分析样品；100毫升)。
特性粘度(IV)值随聚合物的分子量而增加,IV值在135℃下测量。
其它力学性能测试方法：弯曲模量(GB/T9341-2008)、拉升屈服强度(GB/T1040.2-2006)、简支梁缺口冲击强度(GB/T1043-2008)。
实施例1
本实施例中，在具有预聚合反应器，淤浆反应器和两个流化床气相反应器串联模式中生产本发明的聚丙烯组合物。其中主催化剂为Ziegler-Natta型，DOP为二烷基邻苯二甲酸酯，乙醇为醇，助催化剂为三乙基铝(TEA)，并且使用二乙氨基三乙氧基硅烷作为外给电子体。
在预聚合后，将催化剂体系进料至淤浆反应器，进行聚丙烯均聚物基质相的聚合。然后进入串联的第一GPR，通过丙烯与乙烯共聚单体的共聚合制备第一乙丙共聚物橡胶相。淤浆反应器中的聚合温度为62℃，第一GPR中的温度为80℃。随后进入第二GPR，产生第二乙丙共聚物橡胶相，第二GPR中的操作温度同样为80℃。
各部分聚合量比为预聚合:第一GPR和第二GPR＝70.0％：17.0％：13.0％。
本实施例中具体反应条件如下：
1)预聚合
表1预聚合条件
Figure BDA0002092824620000041
2)淤浆聚合
表2淤浆聚合条件及效果
Figure BDA0002092824620000042
3)第一GPR
表3第一气相釜聚合条件及效果
Figure BDA0002092824620000051
4)第二GPR
表4第二气相釜聚合条件及效果
Figure BDA0002092824620000052
实施例2
将实施例1生产的聚合级TPO粉料与10wt％的滑石粉+0.1wt％成核剂+10wt％的弹性体共混物一起进料到双螺杆挤出机中来造粒，将聚合物通过线料模头挤出冷却拉条造粒。
表5聚合级TPO产品性能
Figure BDA0002092824620000053
Figure BDA0002092824620000061
表面质量：
在以下条件下注塑生产尺寸为210×189×3mm平板：
熔融温度：240℃
模具温度：30℃
动态压力：10kg/cm2
整个宽度上的薄膜门厚度为1.4mm。
利用上述条件，产生了具有不同注射速度的5个板。测试系列使用以下螺杆前进速度完成：10,20,42,60,75mm/s，其中螺杆直径为50mm，不同的注射时间为8,4,2,1.5和1秒。
表6聚合级TPO注塑流痕测试
Figure BDA0002092824620000062
*1-无流痕，2-轻微流痕，3-有流痕，4-普通流痕，5-严重流痕
流痕测试结果显示，使用本发明的聚合级TPO，在不容注塑测试时间下，都没有表现出流痕，表面质量优。

Claims (10)

1.一种高刚韧平衡无流痕聚丙烯，其特征在于，包含
(A)45-85wt％的丙烯均聚物或共聚物基体，
(B)5-30wt％的弹性体乙烯-丙烯共聚物，具有特性粘度≤2.8dl/g，乙烯含量55-75wt％，
(C)8-30wt％弹性体乙烯-丙烯共聚物，其特性粘度为3.0-6.0dl/g，丙烯含量为55-75wt％。
2.一种权利要求1所述的高刚韧平衡无流痕聚丙烯的制备方法，其特征在于，使用Ziegler-Natta主催化剂、助催化剂和外给电子体，通过一个或多个常规搅拌淤浆反应器和/或一个或多个气相反应器，制得所述聚丙烯组合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Ziegler-Natta主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换反应产物，所述助催化剂包括有机金属助催化剂，所述外给电子体为Si(OCH2CH3)3(NRxRy)，其中Rx和Ry可以是相同或不同的，代表具有1至12个碳原子的烃基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低级醇为氯化镁负载钛系催化剂与乙醇的反应物，所述邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二辛酯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机金属助催化剂为三烷基铝、二烷基氯化铝和烷基铝倍半氯化物中的一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机金属助催化剂为三乙基铝。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述外给电子体为二乙基氨基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求2-7任一所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在至少一个淤浆反应器中使用催化剂体系生产聚丙烯聚合物基体(A)，将淤浆反应器产物转移到第一GPR中，产生第一乙烯/丙烯共聚物弹性体；
在所述第一GPR中存在催化剂体系的聚合物基体将第一GPR产物转移到第二GPR中，在催化剂体系存在下在聚合物基体中产生第二乙烯/丙烯共聚物弹性体；
所述第二GPR回收聚合物产物用于进一步处理，所述第一共聚物弹性体和第二共聚物弹性体具有不同组成比的乙烯/丙烯混合物，从而获得双峰橡胶组合物。
9.根据权利要求2-7任一所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：
在至少一个淤浆反应器中使用催化剂体系生产聚丙烯聚合物基体(A)，将淤浆反应器产物转移到第一气相反应器中；
其中淤浆反应器产物进一步聚合在所述第一GPR中的催化剂体系存在下，将第一GPR产物转移到第二GPR中；
在所述GPR中的催化剂体系存在下，在聚合物基体中产生共聚物弹性体，转移第二GPR产物到第三GPR，并且生产第二共聚物弹性体在聚合物基体中催化剂体系的存在下，所述第三GPR和用于进一步处理回收聚合物产品；
所述第一和第二弹性体具有不同的乙烯含量的乙烯/丙烯的混合物和特性粘度，从而获得双峰橡胶组合物。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，其用于生产汽车部件的注塑制品，其中由所述聚合级热塑性聚烯烃制备的产品是注塑汽车部件；或者用于制备模塑制品。
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